Oleh : Siti Zubaidah Reksi Bayu Murti Denik Dwi Jayanti Aulia Novita Rachman
101810301011 101810301027 101810301043 111810301002
Tata Nama Reaksi Kimia Sintesis
A. Senyawa aromatik monosubstitusi dimana benzena dijadikan nama dasar
-
O +
B r
N
C l
H C H C 3 2
O
brom obenzene
chlorobenzene
nit tr robenzene
ethylbenzene
B. Senyawa aromatik monosubstitusi dimana benzena dan substituent digunakan bersama-sama sebagai nama dasar.
C. Adanya dua substituen pada cincin benzena biasanya ditandai dengan nomer atau dengan awalan orto , meta , dan para (disingkat o , m , dan p ). Untuk substituen yang sama ditambah awalan di-
orto-dibromobenzena
meta-dibromobenzena
para-dibromobenzena
atau
atau
atau
o -dibromobenzena
m -dibromobenzena
p -dibromobenzena
atau 1,2dibromobenzena
atau 1,3dibromobenzena
atau 1,4dibromobenzena
D. Sedangkan untuk dua substituen yang berbeda, berdasarkan alfabet dan penomoran Br
NO2
Cl
F
1-bromo-2-chloro-benzene Atau o-bromochloro-benzene
1-fluoro-3-nitro-benzene Atau m-fluoronitro-benzene
E. Jika ada dua substituen, satu substituen yang memiliki nama umum merupakan sebagai induk dan substituen satunya sebagai cabang Br
NO 2
OH CH3
p-bromotoluen
o-nitrofenol
F. Jika substituen yang terikat lebih dari dua, maka setiap substituen ditandai dengan nomer. Untuk substituen yang sama digunakan awalan di, tri, tetra, dst. OH CH3
Cl
NO2
Cl
NO2
Cl
3,5-dinitrotoluen
2,4,6-triklorofenol
G. Dua gugus dengan nama khusus sering terdapat dalam senyawa aromatik, yaitu gugus fenil dan gugus benzil CH2
Gugus fenil Gugus benzil
NO 2
m-nitrobenzil alkohol fenilsiklopropana CH2OH
H. Gugus aromatik yang lain, ialah gugus aril
CH3
CH3 Br
arilbromida
Gugus aril
El ectrophil ic Aromatic Substituti on •
•
•
•
•
•
•
Halogenation Nitration Sulfonation Friedle-Crafts alkylation Friedle-Crafts acylation Gatterman-Koch synthesis Substituent effects
Nu cleophil ic Aromatic Substituti on
Addition reactions
Oxi dation and Reduction r eactions
Oxidation of phenol to qui nones
Halogenasi
Pada reaksi halogenasi, senyawa aromatik bereaksi dengan Cl 2; Br 2 dan I2 dengan menggunakan asam lewis sebagai katalis.
Sebagai Contoh: H Br Br 2 FeBr 3
+
HBr
Mekanisme reaksi: Step 1 : F ormati on of a str onger electr ophil e.
Br 2-FeBr 3 intermediate (a stronger electrophile than Br 2) Step 2 : E lectr ophil ic attack and for mation of the sigma complex. H
H
H
H Br
Br
H H
H
H
Br
H
H
+
FeBr3 H
H H
H
H
H
Br
Br
H
H
H
H H
H
H H
FeBr 4
Step 3. Kehil angan pr oton dan menghasilk an produk
H
H
FeBr 4
Br H
H
Br
+
HBr
+
FeBr 3
H
S t ep 3 : L o s s o f a p r o t o n g i v e s t h e p r o d u c t s . H
H H
H
H H
Ion bromida dari FeBr 4- bertindak sebagai basa lemah untuk menarik proton dari complex sigma dan menghasilkan produk aromatik berupa Bromobenzene dan HBr. FeBr 3 kembali dihasilkan.
Bromobenzene
Nitrasi Reaksi Umum: NO2
+
HNO3
H2SO4
+ H2O
nitrobenzene
Asam sulfat berfungsi sebagai katalis dimana reaksi akan berlangsung lebih cepat dan pada temperature yang lebih rendah. Asam sulfat akan bereaksi dengan asam nitrat untuk membentuk ion nitronium (NO2+) yang merupakan elektrofil kuat.
+ Prelimi nary Step : pembentukan n itr oniu m ion, N O 2
O
O
H
O
OH
N
+ H
O
S
O
H
H
H
O
O
N
O
+ HSO4-
O
N
O
+ H2O
nitronium ion O
Asam sulfat akan memprotonasi grup hydroxyl dari asam nitrat menghasilkan air dan ion nitronium. Ion nitronium yang dihasilkan akan bereaksi dengan benzene membentuk sigma complex.
Step 1 : Attack on th e electrophi le for ms the sigma compl ex O
N
O
N
O
O O
N
O
O
N
O
Step 2 : L oss of a pr oton gi ves ni tr obenzene.
H
O H
H H
O
N H
O
N
-
O
HSO4
H
+ H2SO4
H H
H
H H
sigma complex (resonance-delocalized)
nitrobenzene
Sulfonasi Reaksi Um um: sulfonation SO3H
+
heat
H2SO4
+
H2O
benzenesulfonic acid
Step 1 : Attack on the electr ophi le for ms the sigma complex. H
O
O S
S
O
O O
O H
*Sulfur trioxide merupakan elektrophile kuat.
Step 2 : L oss of a pr oton r egenar ates an ar omatic r in g. H2SO4
O H
O
O S
S
O
O
+
H2SO4
O
H
Step 3 : T he sul fonate gr oup may become pr otonated in strong acid. OH
O
O
O
S
S
O
O
+
H2SO4
Reaksi Umum: Step 1 R
lC l R C lA + 3
+
Mekanisme Reaksi Step 1:
Step 2
C H
3
H 3 C
C l
C H
3
C H
C l
+
Al C l
C l
H 3 C
C
C l 3
+
+
C H
3
C l
Al C l
_
C l
Step 2: Step 3
C H 3
C H 3
C H 3
H 3C H 3C
C H 3
C +
H 3C C H 3
C
C H 3 H 3C
C H 3
C H 3
C
C
+
H
H
H
+
+
Step 3: C H H
3
C
3
C H C H
C
3
C H
C l H
+
3
-
A l C l 3
C C H
3
+
3
+
A
lC l
H C l
3
Reaksi Umum: O O
+
C
R
Cl
an acid anhydride O
R
1.AlCl3 2.H2O
C
HCl
+ O
O
O C
C +
R
C O
an acid anhydride
R
1. AlCl3 2. H2O
C
R
+
R
OH
Step 1 : F ormation of an acyli um i on. O
R
C
O
Cl
+ AlCl3
acyl chloride
R
C
Cl
AlCl3
AlCl4
+
complex
C
O
R
acylium ion
Step 2 : El ectrophi li c attack f orms a sigma complex. O
O
R
C
C
H
R
H
sigma complex
R
C
O
Step 3 : L oss of a pr oton r egenerates the aromati c system O
O
C
C
R Cl
H
R
AlCl3
+
Al Cl3
H
sigma complex
Step 4 : Complexati on of the product. AlCl3
O
O
C
C R
R
+
Al Cl3
+
HCl
O
CO
+
HCl
C
H
Cl
AlCl3/CuCl
H
C
O
AlCl4
formyl chloride (unstable) O
+
H
C
O
C
benzaldehyde
H
+
HCl
Beberapa substituent dapat mempunyai efek induksi dan resonansi
Gugus alkil Secara induksi Pendorong elektron Jadi aktivator
induksi penarik elektron
Resonansi pemberi elektron
Jadi deaktivator
Jadi aktivator
Bila atom netral O atau N terikat pada benzena, maka resonansi dan pendorong electron lebih dominan, jadi merupakan gugus aktivator
Bila halogen yang terikat, maka induksi penarik electron lebih dominan, sehingga disebut gugus deaktivator.
a. Activating, ortho, para-dir ecting
Example: Reaksi nitrasi toluene:
Gugus metil berfungsi sebagai gugus pengaktivasi, serta sebagai pengarah ortho-para. Oleh sebab itu produk dengan posisi ortho dan para dihasilkan lebih banyak. Karena CH 3 merupakan gugus alkil maka gugus ini akan menyebabkan efek kestabilan induksi, dimana gugus alkil akan menyumbangkan densitas electron (pendorong electron) melalui ikatan sigma pada cincin benzene.
Ortho Attack CH 3
CH 3
NO 2
CH 3 NO 2
CH 3 NO 2
H H
NO 2
H
3 o (favorable)
H
2o
2o
Para Attack CH3
CH3
CH3
CH3
NO2 H
H
NO2
2o
H
NO2
3o (favorable)
H
NO2
2o
Meta Attack CH3
CH3
CH3
CH3
NO2
NO2
NO2
H H
NO2
2º
H
2º
H
2º
Distribusi muatan positif pada Reaksi dengan Meta attack hanya terjadi pada atom karbon sekunder sehingga tidak stabil. Reaksi Nitrasi pada toluene lebih cepat terjadi bila dibandingkan dengan reaksi nitrasi pada benzene. Karena ketika benzene bereaksi dengan ion nitronium, menghasilkan complex sigma dengan muatan positif terdistribusi ke tiga atom karbo n sekunder (20).
b. Deactivating, orth o, para-di r ectin g
Reaksi umum: Cl Cl
Cl
Cl
HNO3
NO2
+
+
H2SO4 NO2 NO2
Reaksi yang terjadi sama dengan reaksi pada ortho-para directing diatas, namun bedanya gugus yang dimiliki yaitu gugus halogen yang merupakan gugus penarik electron, jadi electron akan terinduksi sehingga menyebabkan gugus ini menjadi deactivating.
c. Deactivating, meta-all owin g
NO2
NO2
SiH3
NO2
NO2
0
HNO3, 100 C
+
+
H2SO4
NO2 NO2
H
O
N
O
O
O O
+ H
O
S O
O
H
H
O H
N
O
+ HSO4
O
N
O
+ H2O
Ortho Attacking O
NO2
O
O
N
O
O
N N
O
O N
N H
O
O
O
H
H NO2
NO2
NO2
+ HSO4
ortho
Meta Attacking
O
O
O
N
O
O N
O
N
O
O
O N
N
O
+ HSO4
meta
NO2 H
NO2
NO2 H
H
Para Attacking
O
O
O
N
O
O
N O
N
O
O
O N
N
O
+ HSO4
para
H
NO2
H
NO2
H
NO2
Step 1: A ttack by th e nucl eophi le gives a r esonan ce – stabil ized sigma complex. Cl
Cl
NH2
NO2
+
O N
Na NH2
Cl
NH2 O
Cl
N
O
NH2
Cl N
O
Cl
NH2 N
O
NH2
H
N
O
slow
O
O
O
O
O
O
N O
NO2
. Step 2: l oss of the leaving group gi ves the product Cl NH2 NO2
NH2 NO2
Cl +
O
N
N
N
fast
O
O
O
O
O
N
O
Step 3 : thi s pr oduct ( a phenol ) i s acidi c , and is the proton ated by the base.
NH
NH2
NO2
NO2
OH
NO2
+
NO2
H2O
1. Chlorination H
Cl
Cl
+
3Cl2
H
heat and preasure or light
H Cl
Cl
H H
Cl Cl
H
2. Catalytic hydrogenation H
+ 3H2 CH2CH3
CH2CH3
H
CH2CH3
H
Ru or Rh catalyst 1000C, 1000 psi
CH2CH3 H
H H
3. Birch Reduction NH3
+
NH3e + Na
Na
H
H H
H H
H
H
e
H
H
H
H
H
H
H
O
H
+
H H
H
H
H
H
H
H
H H H
H H
H
H
e H
H
H
H
H
R
H
H H
H
O
H
+ H
R
H H H
O
O
1. The Clemmensen Reduction O
C
R
Zn(Hg)
H2 C
dilute HCl an acylbenzene
an alkylbenzene
2. Permanganate Oxidation H2 C
R
hot, concd. KMnO 4
COO K
H2O an alkylbenzene
a benzoic acid salt
R
3. Side Chain Halogenation hv
Br 2
2Br
CH3 H
C
H
CH3 C
H
H
CH3 C
H
CH3 C
H
CH3 C
+ +
Cl
Cl H
H
CH3 C
+
CH3 C
Cl
Cl
+
Cl
HCl
4. Nucleophilic substitution at the benzylic position (Sn1, Sn2) Sn 2 X
Nuc C R
+
Nuc
+
CR
H H
Sn 1
X C
R
CH2
R
+
Nuc
H
Nuc C
R
+
+
Nuc CR
H
H
X
X
O OH
Cl
Cl
Na2Cr 2O5
H2SO4 O
Benzaldehida dapat disintesis dari
Benzena .
Benzaldehida dapat disintesis dari benzena dengan formil klorida dengan katalis AlCl3/CuCl. Formil klorida diperoleh dari campuran CO 2 dan HCl pada tekanan tinggi. Reaksi ini disebut
reaksi Gatterman-Koch
m-bromoanilina dapat disintesis dari benzena melalui beberapa reaksi.
Br
NH2
3-bromoaniline
Br
Br
NO2
Fe HCl
NH3Cl
OH Br
NH2
3-bromoaniline
L angkah 1 : Al kil asi F ri edel-Cr afts
L angkah 2 : Oksidasi
L angkah 3 : N itr asi
Sintesis 2-methylbenzonitrile
2 m e t h y l b e n z o n i t r i
2-methylbenzonitrile
CH3
HNO3
CH3
H2, Pd, C
H2SO4 NO2
CH3
CH3
CH3
CuCN
NaNO2 HCl NH2
+ N
N
CN
Sintesis PIROLIN
1,4-dikarbonil + amina primer
R2NH 2
+
piroli n
R1
R1 O
O
R1
N R2
R1
Mekanisme reaksi Sintesis PIROLIN
R2NH 2 +
R1
R1 O
HO
O R1
O
NH
R1
R2
OH
HO R1
N R2
R1
- 2 H2O
R1
N R2
R1
