SENYAWA AROMATIK POLISIKLIK DAN HETEROSIKLIK
A. PENDAHULUAN Beberapa senyawa aromatik yang aromatik yang lain dapat dikelompokkan dalam dua kelas, yaitu senyawa polisikli polisiklik k dan senyawa heterosikli heterosiklik. k. Senyawa Senyawa aromatik aromatik polisiklik polisiklik juga dikenal dikenal dengan dengan sebutan sebutan senyawa aromatik polinuklir atau cincin terpadu.Senyawa aromatik ini dicirikan oleh cincincincin aromatik yang menggunaka menggunakan n atom-atom atom-atom karbon karbon tertentu tertentu secara bersama-sama, bersama-sama, atau dua atau lebih cincin benzena dipadukan.Berikut contoh struktur senyawa aromatik polisiklik.
Hidrokarbon aromatik polisiklik dan sebagian besar turunannya berbentuk zat padat. Naftalena digunakan sebagai pengusir ngengat, serta turunannya digunakan dalam bahan bakar motor motor dan pelumas. Aromatik polisiklik polisiklik digunakan digunakan secara luas sebagai sebagai zat antara pada sintesis sintesis orga organi nik, k, misa misaln lnya ya dala dalam m pemb pembua uata tan n zat zat warna warna (liha (lihatt kegu keguna naan an seny senyaw awaa benz benzen enaa pada pada pembahasan sebelumnya). B. SENYAWA POLISIKLIK a. Tata Nama Senyawa Polisiklik. Sistem cincin senyawa aromatik polisiklik memiliki tata nama tertentu yang berbeda dengan penomoran pada benzena atau sikloalkana, yang dimulai pada posisi substituennya. Penomoran pada polisiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah di manapun posisi substituennya.Lihat penomoran berikut.
Penataa Penataan n nama nama secara secara trivia trivial, l, posisi posisi substi substitue tuen n dalam dalam naftal naftalena ena tersubs tersubstit titusi usi mono mono dinyat dinyataka akan n dengan dengan huruf huruf yunani yunani ( α dan β). Posis Posisii yang yang berdek berdekata atan n dengan dengan karbon karbon-kar -karbon bon pemaduan cincin disebut posisi alfa ( α), posisi berikutnya adalah beta (β). Contoh:
1-aminanaftalena (α-aminanaftalena)
7-nitronaftalena (β–nitronaftalena)
1-hidroksinaftalena (α-naftol) b. Kereaktifan Kereaktifan Senyawa Polisiklik. Senyaw Senyawaa aromat aromatik ik polisi polisikli klik k lebih lebih reakti reaktiff terhad terhadap ap serang serangan an oksida oksidasi, si, reduks reduksi, i, dan substitusi dibandingkan senyawa benzena.Kereaktifan ini disebabkan kemampuan bereaksi dari suatu cincin, sementara cincin lainnya masih dipertahankan.
1) Reak Reaksi si Ok Oksi sida dasi si Asam ftalat anhidrida dibuat dari oksidasi naftalena dengan katalis vanadium oksida. Persamaan reaksinya:
Ftalosianina merupakan zat warna biru (monastral) pada tektil, disintesis dari bahan dasar asam ftalat Anhidrida Antrasena dan fenantrena dapat juga dioksidasi menjadi suatu kuinon. Reaksinya: O
CrO3 H2SO4 Kalor
O
Antrasena
9,10 - Antrakuinon
2) Reaksi Reduksi Berbeda dari benzena, senyawa polisiklik dapat dihidrogenasi (direduksi) parsial pada tekanan dan suhu kamar.
Na CH3COOH Kalor
Antrasena
9,10 - dihidroantrasena
H O +
H
Na +
H3C
+
O
C
H
H
+
Na +
H3C
C
O
H
H
H
H3C
O
Na
C
O
O
Na
C
O
H
+
O
H3C
H H
H
H
H
H
Perhatikan bahwa sistem cincin yang tereduksi parsial masih mengandung cincin benzena.Sebagian besar sifat aromatik dari sistem cincin masih ada dan dipertahankan.Untuk menghidrogenasi semua cincin aromatik dalam naftalena dapat dilakukan pada suhu dan tekanan tinggi. Persamaan reaksinya:
2)
Reaksi Substitusi Sistem cincin aromatik polisiklik lebih reaktif terhadap serangan substitusi daripada
benzena.Naftalena mengalami reaksi substitusi terutama pada posisi atom karbon nomor1.Beberapa contoh reaksi substitusi aromatik polisiklik di antaranya reaksi brominasi dan reaksi sulfonasi.
a) Reaksi brominasi Berdasarkan hasil percobaan diketahui bahwa naftalena dapat dibrominasi pada suhu kamar menggunakan katalis FeBr 3.Reaksi yang terjadi menggunakan mekanisme reaksi yang ditunjukkan sebagai berikut. Br 2 + FeBr 3 →FeBr 4 – + Br + FeBr 4 – ⇆ FeBr 3 + Br –
+
Br 2
+
H
b) Reaksi sulfonasi Reaksi sulfonasi pada naftalena dilakukan sama seperti pada sulfonasi benzena. Berdasarkan data hasil percobaan diketahui bahwa reaksi sulfonasi naftalena dipengaruhi oleh suhu.
Pada suhu di bawah 60°C, naftalena bereaksi dengan asam sulfat pekat membentuk asam 1–naftalenasulfonat, tetapi pada suhu tinggi di atas 160°C, menghasilkan campuran produk dari asam 2–naftalenasulfonat(85%) dan asam 1–naftalenasulfonat (15%). B.
Senyawa heterosiklis aromatik
Senyawa-senyawa yang dalam lingkar heterosiklisnya mengandung atom selain karbon, namun sifat-sifatnya sama dengan senyawa-senyawa aromatik lainnya. Agar suatu sistem cincin bersifat aromatik, terdapat tiga kriteria yang harus dipenuhi : 1.
Sistem cincin mengandung elektron
π
(pi) yang terdelokalisasi (terkonyugasi).
2. Sistem cincin harus datar (planar), berhibridisasi sp2. 3.
Harus terdapat (4n + 2) elektron
π
dalam sistem cincin (aturan Huckel).
Contohnya :
N
O
S
H
Furan
Tiofen
Pirol N
N
N
piridine
pirazine
5
4
6
3
7
N2 8
1
Isokuinolin
Tata Nama Senyawa Heterosiklik Aromatik
Sistem cincin senyawa aromatik heterosiklik juga mempunyai tata nama tersendiri. Berbeda dengan senyawa lainnya, penomoran pada cincin heterosiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah bagaimanapun posisi substituennya. Penomoran beberapa senyawa heterosiklik adalah sbb :
4
N3
4 3
5 6
N
2
4
N3
2
5
N1
2
5
5
S
7
H
1
1
Piridin
Tiazol
4
6
N
8
Imidazol
5 3
6
2
7
3
N2 8
1
Kuinolin
4
1
Isokuinolin
Bila suatu senyawa heterosiklik, hanya mengandung satu heteroatom, maka huruf Yunani dapat juga digunakan untuk menandai posisi cincin
N
N Piridin
H Pirol
Struktur Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima
Agar suatu heterosiklik dengan cincin lima anggota bersifat aromatik, heteroatom itu harus memiliki dua elektron untuk disumbangkan ke awan pi aromatik. Pirol, furan dan tiofen semuanya memenuhi persyaratan ini, sehingga dapat bersifat aromatik.
N
O
S
H Pirol
Furan
Tiofen
Penjelasan Struktur berdasarkan Teori Ikatan Valensi A. Senyawa Pirol Konfig urasi elektron keadaan dasar : 2 6 C : 1s 11
kead aan tereksita si :
2s2 11
2p 2
1s2
2s1
1
111 1
111
1
2p 3 1
11
sp 2 satu elektron pi
+
dari karbon
+
H +
_
H
_ +
_
dari nitrogen
+ N _
H _
B. Senyawa Furan
dua ele ktron pi
H
H
1
Makin besar jarak pemisahan muatan positif dengan negatif pada struktur hibrid menyebabkan keadaan semakin kurang stabil.Kerapatan elektron pada atom C nomor 2 dan nomor 5 lebih besar dari kerapatan elektron pada atom C nomor 3 dan 4.Kemungkinan terjadinya substitusi elektrofilik yang paling besar berada pada atom C nomor 2 dan 5. Sifat Karakteristik Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima A. Senyawa Pirol
Karena atom nitrogen dalam pirol menyumbangkan dua elektron ke awan pi aromatik, maka atom nitrogen bersifat tuna elektron.
N H Pirol Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)
N H
Tidak seperti piridin dan amina, pirol (pKb =
N H Pirol
B. Senyawa Furan
+
H+
∼
14) tidak bersifat basa.
tidak ada kation stabil
Karena atom oksigen dalam furan menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi aromatik, maka atom oksigen bersifat tuna elektron.
O
Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)
O Berbeda dengan pirol, puran menunjukkan sifat basa yang amat lemah. C. Senyawa Tiofen
Karena atom sulfur dalam tiofen menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi aromatik, maka atom sulfur bersifat tuna elektron.
S Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)
S Berbeda dengan pirol, tiofen juga menunjukkan sifat basa yang amat lemah. Reaksi-reaksi pada Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima Reaksi-reaksi pada pirol
Walaupun mempunyai sepasang elektron bebas, tetapi karena adanya delokalisasi elektron dalam cincin aromatis, maka pirol tidak dapat bersifat basa, malahan bersifat asam yang sangat lemah, sehingga dapat bereaksi dengan NaNH2 ataupun KOH
KOH N
_ N
H
K
+ H2 O
+
+ N
CH3 I
CH3 Dapat pula bereaksi dengan reagen grignard dengan membebaskan alkana.
+
CH3 MgBr
+ _ N + MgBr
N H
•
CH4
Mengalami reaksi substitusi elektrofilik
1. Nitrasi O CH3
C ONO2
O +
O CH3
N
C O
H CH3
5 oC
C
CH3
OH
NO2
N H
O
2. Sulfonasi N SO 3 sulfopiridin N H
90 o
N
C
SO 3
H asam-2-pirolsulfonat
3. Reaksi coupling diazo
_ + Cl N
+ N
NO2
N
N
N
H
N
NO2
+ HCl
H 2-piroldiazonium klorida
4. Pembentukan 2-pirol karbokaldehida
1. HCN, HCl 2.
H2 O
O
N
N
H
H
CH
NH
C
N
H H 2-pirol karbokaldehida
5. Asilasi Friedel-Craft O CH3
C O
CH3
C O
O N
O
AlCl 3 , 250o C
N
H
•
C
Mengalami reaksi halogenasi (brominasi) Br
Br Br 2 N H
C2 H5 OH
Br
N
Br
H 2,3,4,5-tetrabromopirol
CH3
C OH
CH3
H
+
•
Mengalami reaksi reduksi
•
Sifat kearomatikan dari pada pirol dapat dihilangkan dengan mereduksinya dengan hidrogen, pada temperatur tinggi.
H2 , Ni / Pt 200 - 250 o
N
N
H pirol
H pirolidin Kb = 10 -3
Kb = 2,5 x 10 -14
Zn , HCl
N H 3-pirolin
Reaksi-reaksi Furan 1. Reaksi reduksi
Sifat aromatis furan dapat dihilangkan dengan mereduksi furan menjadi tetra hidro furan
H2 , Ni / Pd 50 o C
90 -93 %
O
O
furan td 31 o
tetra hidro furan td 65 o
Makin berkurang sifat aromatisnya makin tinggi titik didihnya, karena makin banyak dapat membentuk ikatan hidrogen.
_ H O 2
CH2
CH
CH
1,3-butadiena
O tetra h idro furan +
NH3
O
N
tetra hidro furan
H pirolidin
CH2
+
HCl
CH2
Cl
O
CH2
CH2
CH2 OH
tetra metilen klorohidrin
tetra hidro furan
2. Reaksi halogenasi
Senyawa turunan furan (asam furoat) dapat bereaksi dengan halogen, dan setelah dipanaskan terbentuklah 2-bromo furan.
O O
Br 2
C
O Br
O
OH
C
Br OH
asam furoat
+ CO2
O bromo furan
Senyawa halo-furan juga dapat diperoleh dengan reaksi sebagai berikut : HgCl 2
X2 O
O
CH3
C
HgCl
O
X
O
ONa
furan
halo-furan
Dari reaksi ini, juga dapat diturunkan senyawa furan yang tersubstitusi dengan gugus asetil.
O O
HgCl
R
O
C
O
C
Cl 2-asetil furan
R
Tetapi umumnya, 2-asetil furan dibuat dengan larutan asam asetat anhidrid yang diri garam boron triflourida eterat. O + O
HgCl
CH3
C
C2 H5
BF3 O
C2 H5
O CH3
C
O O
O
2-asetil furan
C CH3
Reaksi substitusi elektrofilik
1. Reaksi Nitrasi
O +
O O
CH3
C
C OH
NO2
O ONO2
furan
CH3
2-nitro furan
2. Reaksi Sulfonasi
+
NSO 3
O
SO 3 H
O
furan
2-furan sul fonat
Kesimpulan
• Substitusi elektrofilik berlangsung terutama pada posisi 2. • Posisi 2 (disukai). +
+
NO 2
N
N
H
H
H NO
+
2
+
H NO 2
N
+ N
H
H -H NO 2
N
H
H
• Posisi 3 (tidak disukai). H +
H
NO 2
NO 2
NO 2
+
NO + -H
N
N
+ N
H
N
H
H
H
Piridin
Piridin mempunyai struktur yang serupa dengan benzena
atau N
N
Piridin
Piridin
2
NO 2
Masing-masing atom penyusun cincin, terhibridisasi sp2 dan mempunyai satu elektron dalam orbital p yang disumbangkan ke awan elektron
+ _
+ _
+ _ +
+ _
N + _ _
π
aromatik.
Perhatikan perbedaan antara benzena dan piridin
Benzena bersifat simetris dan nonpolar, tetapi piridin mengandung satu nitrogen yang bersifat elektronegatif, sehingga bersifat polar.
N
Pembentukan kation menyebabkan cincin semakin bersifat tuna elektron
N+ _ FeBr 3
Cincin piridin mempunyai kereaktivan rendah terhadap substitusi elektrofilik dibandingkan dengan benzena.Piridin tidak mengalami alkilasi atau asilasi Friedel-Crafts maupun kopling garam diazonium.Brominasi berlangsung hanya pada temperatur tinggi dalam fase uap dan agaknya berlangsung dengan jalan radikal bebas. Bila terjadi substitusi, akan berlangsung pada posisi 3.
N
Br
Br
Br 2 300 o
Br
+ N 3-bromopiridin
N 3,5-dibromopiridin
Perbedaan lainnya, nitrogen dalam piridin mengandung sepasang elektron mandiri dalam orbital sp2.Pasangan elektron ini dapat disumbangkan ke suatu ion hidrogen, sehingga piridin bersifat basa. Kebasaan piridin (pKb = 8,75) jauh dari kebasaan amina alifatik (pKb = 4), tetapi piridin menjalani banyak reaksi khas amina + N H Cl-
HC l
N
piridinium klorida CH 3 I
piridin
+ NCH 3 I-
N-metilpiridinium iod ida
Seperti benzena, cincin aromatik piridin bertahan terhadap oksidasi, tetapi rantai samping dapat dioksidasi menjadi gugus karboksil. KMnO4, H 2O, H+
CH 3
COOH asam benzoat
toluena CH 3
COOH KMnO4, H 2O, H+
N
N asam 3-piridinakarboksilat (asam nikotinat)
3-metilpiridin
Substitusi Nukleofilik pada Cincin Piridin
Bila suatu cincin benzena disubstitusi dengan gugus penarik elektron, seperti –NO2 maka substitusi nukleofilik aromatik sangat dimungkinkan. NO2
NO2 O2N
Cl
NH3
O2N
NH 2
Nitrogen dalam piridin menarik rapatan elektron dari bagian lain cincin itu, sehingga piridin juga mengalami substitusi nukleofilik.Substitusi berlangsung paling mudah pada posisi 2, diikuti oleh posisi 4, tetapi tidak pada posisi 3.
NH3
Br kalor
N
2-bromopiridin
N
NH 2
2-aminopiridin
Cl
NH 2 NH3
N 4-kloropiridin
kalor
N 4-aminopiridin
Posisi 2 (disukai)
NH 3 N
Br
penyumbang utama
-H+ N
_ NH 2 Br
N
_ N
NH 2 Br
- Br -
NH 2 Br
N _
NH 2
struktur-struktur resonansi untuk zat antara
Zat antara pada substitusi C-2, terstabilkan oleh sumbangan struktur resonansi dalam mana nitrogen mengemban muatan negatif. Posisi 3 (tidak disukai) NH 2 Br NH 2 N N NH 2 -H+
NH 2
Br _
Br
_
N
_ NH 2 Br
N
- Br -
N
struktur-struktur resonansi untuk zat antara
Substitusi pada posisi C-3 berlangsung lewat zat antara dalam mana nitrogen tak dapat membantu menstabilkan muatan negatif, sehingga memiliki energi yang lebih tinggi yang menyebabkan laju reaksi lebih lambat.
Benzena tanpa subtituen, tidak mengalami substitusi nukleofilik.
+
_ NH 2
100o
tidak ada reaksi
Piridin mengalami substitusi nukleofilik, jika digunakan basa yang sangat kuat, seperti
reagensia litium atau ion amida. _ + NH 2 N
100o - H2
N
_ H2O NH
+ OHN
NH 2
2-aminopiridin
o Li 100
+
+
N
LiH
N 2-fenilpiridin
Dalam reaksi antara piridin dengan ion amida (NH 2-), produk awal terbentuk adalah anion dari 2-aminopiridin, yang kemudian diolah dengan air, sehingga menghasilkan amina bebas. Tahap 1 (serangan NH 2-)
_ NH 2
N
_
_ H N _
H
H
N
NH 2
- H-
N
NH 2
NH 2
struktur-struktur resonansi untuk zat antara
+ N
N
_ H
H
_ NH
N
H
+
H2
anion dari 2-aminopiridin
Tahap 2 (pengolahan dengan air)
N
_ NH
+
_ + OH
H 2O N
NH 2
2-aminopiridin
Kuinolin dan Isokuinolin
Kuinolin dan isokuinolin, keduanya merupakan basa lemah (pKb masing-masing 9,1 dan 8,6). Kuinolin dan isokuinolin, keduanya menjalani substitusi elektrofilik dengan lebih mudah dari piridin, tetapi dalam posisi 5 dan 8 (pada benzenoid, bukan pada cincin ntrogen) NOcincin 2
N Kuinolin
HNO3 H2SO 4 0o
+ N 5-nitrokuinolin (52%)
N NO2 8-nitrokuinolin (48%)
NO2 HNO3 H2 SO 4 0o
N
N
Isokuinolin
+
5-nitroisokuinolin (90%)
N NO2 8-nitroisokuinolin (10%)
Seperti piridin, cincin kuinolin dan isokuinolin yang mengandung nitrogen dapat menjalani substitusi nukleofilik. (1) NH2 (2) H2 O
N
N
Kuinolin
NH 2
2-aminokuinolin
(1) CH3 Li
N
N
(2) H2 O
Isokuinolin
Posisi serangan adalah
CH 3 1-metilisokuinolin
terhadap nitrogen dalam kedua sistem cincin itu, tepat sama seperti di
α
dalam piridin. Porfirin
Sistem cincin porfirin terdiri dari empat cincin pirol yang dihubungkan oleh gugus =C-. Sistem cincin keseluruhan bersifat aromatik.
N H N
N H
N HO CCH CH 2 2 2
CH
3
Porfirin N HO CCH CH Sistem2cincin2 porfirin merupakan satuanCH yang 2 3 secara biologis sangat penting khususnya dalam : Fe yang heme, komponen hemoglobin N N mengangkut oksigen. CH
3
CH=CH
N
CH
CH =CH 2 Heme
3
2
Klorofil, suatu pigmen tumbuhan. CH
CH
2
N
3 N
C
CH=CH
3
H O CCH CH 20 39 2 2 2
CH
Mg
3
N CH -CH 2 3
N
CH O C 3 2
CH O
3
Klorofil-a
Sitokrom, senyawa yang terlibat dalam pemanfaatan O2 oleh hewan. CH HO CCH CH 2 2 2 HO CCH CH 2 2 2 N CH
3
3
N Fe
CH N
CO CHSCH CH 2 NH CH 3
N
CO CHCH S 2 NH
3
CH
3
Sitokrom c
Hidrogen-hidrogen pirol dalam cincin porfirin dapat digantikan oleh aneka ragam ion logam (kelat)
