Reatores não isotérmicos

REATORES QUÍMICOS

PARTE 2

PROJETO DE REATORES NÃO ISOTÉRMICOS

PROJETO NÃO ISOTÉRMICO EM ESTADO ESTACIONÁRIO E TRANSIENTE BALANÇOS DE ENERGIA ESTUDOS DE CASOS SOLUÇÃO NUMÉRICA ANÁLISE

BIBLIOGRAFIAS RECOMENDADAS FOGLER, H. S., Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall, 2 aed.. FOGLER, H. S., Elementos de Engenharia das Reações Químicas, LTC, 3 aed.. FROMENT, G. H., BISCHOFF, K. B., Chemical Reactor Analysis and Design , Wiley. LEVENSPIEL, O., Engenharia das Reações Químicas, Edgard Blucher, 1 a ed.. LEVENSPIEL, O., Engenharia das Reações Químicas, Edgard Blucher, 3a ed..

Marcos Marcelino Mazzucco (Última revisão 28/09/2004)

2


NDICE Í NDICE 1

INTRODU INTRODUÇÃO ÇÃO ............. .................... ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. ........... 3

2 3

BALANÇO BALANÇO GERAL DE ENERGIA.................................... ENERGIA............................................................................................... ........................................................... ....... 3 ENTALPIA DE REAÇÃO................................ REAÇÃO................................ ........................................................... ........................... 5 3.1 CAPACIDADE CALORÍFICA MÉDIA OU CONSTANTE ........................................................... ................. 8 3.2 CAPACIDADE CALORÍFICA VARIÁVEL ........................................................... ..................................... 9 4 CALOR ADICIONADO ADICIONADO AO REATOR, REATOR, Q ...................................................... ................................... 10 4.1 CSTR.................. CSTR......................... .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ........... .... 10 4.2 PFR................. PFR........................ ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ........... 11 5 REATORES REATORES DE DE FLUXO CONTÍNUO CONTÍNUO NÃO ISOTÉRMICOS ISOTÉRMICOS EM ESTADO ESTADO ESTACIONÁ ESTACIONÁRIO11 RIO11 5.1 PROJETO DE CSTRS NÃO ISOTÉRMICOS ........................................................ ................................... 12 5.1.1

CSTR Adiabático Adiabático .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. .......... ... 12 5.2 REATOR TUBULAR............................................................ ........................................................... ..... 13 5.2.1 Reator Tubular Tubular Adiabático Adiabático ............. .................... ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ......... .. 13 5.2.2 REATOR REATOR TUBULAR TUBULAR EM ESTADO ESTADO ESTACIO ESTACIONÁRI NÁRIO O COM COM TROCA TROCA TÉRMICA.... TÉRMICA........... .............. ......... .. 15

6

CONVERSÃO CONVERSÃO DE EQUILÍBRIO..................................................................... EQUILÍBRIO..................................................................... ................................... 16 6.1 TEMPERATURA ADIABÁTICA E CONVERSÃO DE EQUILÍBRIO ....................................................... ..... 16 6.2 OTIMIZAÇÃO NA TEMPERATURA DE ALIMENTAÇÃO ........................................................... ............... 18 7 OPERAÇÃO OPERAÇÃO EM ESTADO TRANSIENTE.......................................... TRANSIENTE....................................................................................... ............................................. 19 7.1 FORMULAÇÃO GERAL....................................................... ........................................................... ..... 19 7.2 OPERAÇÃO TRANSIENTE DE REATORES PFR........................................................... PFR ........................................................... ......................... 20 7.3 OPERAÇÃO DE CSTRS EM ESTADO TRANSIENTE ..................................................... .............................................................................. ......................... 22 7.4 REATORES BATELADA ...................................................... ........................................................... ..... 23 8 ESTADOS ESTADOS ESTACI ESTACIONÁR ONÁRIOS IOS MÚLTI MÚLTIPLOS PLOS ............. .................... ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. .......... ... 24 9

EXEMPLO EXEMPLOS/ S/ EXERCÍCI EXERCÍCIOS OS ............. .................... ............. ............. .............. ............. ............. .............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ........... .... 26 9.1 CSTR ADIABÁTICO .......................................................... ........................................................... ..... 27 9.1.1

Exercício Exercício 1 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. ....... 29 9.2 CSTR COM TROCA TÉRMICA .................................................... ........................................................................................................... ....................................................... 30 9.2.1 Exercício Exercício 2 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. ....... 31 9.3 CSTR TRANSIENTE .......................................................... ........................................................... ..... 32 9.3.1 Exercício Exercício 3 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. ....... 34 9.4 CSTR COM TROCA TÉRMICA E REAÇÕES EM SÉRIE .......................................................... ............... 35 9.4.1 Exercício Exercício 4 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. ....... 36 DIABÁTICO 9.5 PFR A .............................................................................................................. ................................................... ........................................................... ............... 37 9.5.1 Exercício Exercício 5 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. ....... 38 9.6 PFR COM TROCA TÉRMICA ....................................................... ....................................................... 39 9.6.1 Exercício Exercício 6 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. ....... 40 9.7 PFR ADIABÁTICO COM REAÇÃO REVERSÍVEL ......................................................... ......................... 41 9.7.1 Exercício Exercício 7 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. ....... 42 9.8 PFR COM TROCA TÉRMICA E REAÇÕES PARALELAS ......................................................... ............... 43 9.8.1 Exercício Exercício 8 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. ....... 45 9.9 PFR COM TROCA TÉRMICA PARA OXIDAÇÃO DE SO2 ....................................................... ............... 46 9.9.1 Exercício Exercício 9 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. ....... 48 9.10 REATOR BATELADA ADIABÁTICO ....................................................... ............................................. 49 9.10.1 Exercício Exercício 10 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ........... .... 50 9.11 REATOR BATELADA COM TROCA TÉRMICA ................................................... ...................................................................................... ................................... 51 9.11.1 Exercício Exercício 11 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ........... .... 53 9.12 REATOR SEMI-BATELADA COM TROCA TÉRMICA E REAÇÃO REVERSÍVEL....................................... 54 9.12.1 Exercício Exercício 12 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ........... .... 56 9.13 REATOR SEMI-BATELADA COM TROCA TÉRMICA E REAÇÕES EM SÉRIE .......................................... 57 9.13.1 Exercício Exercício 13 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ........... .... 58

2


NDICE Í NDICE 1

INTRODU INTRODUÇÃO ÇÃO ............. .................... ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. ........... 3

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BALANÇO BALANÇO GERAL DE ENERGIA.................................... ENERGIA............................................................................................... ........................................................... ....... 3 ENTALPIA DE REAÇÃO................................ REAÇÃO................................ ........................................................... ........................... 5 3.1 CAPACIDADE CALORÍFICA MÉDIA OU CONSTANTE ........................................................... ................. 8 3.2 CAPACIDADE CALORÍFICA VARIÁVEL ........................................................... ..................................... 9 4 CALOR ADICIONADO ADICIONADO AO REATOR, REATOR, Q ...................................................... ................................... 10 4.1 CSTR.................. CSTR......................... .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ........... .... 10 4.2 PFR................. PFR........................ ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ........... 11 5 REATORES REATORES DE DE FLUXO CONTÍNUO CONTÍNUO NÃO ISOTÉRMICOS ISOTÉRMICOS EM ESTADO ESTADO ESTACIONÁ ESTACIONÁRIO11 RIO11 5.1 PROJETO DE CSTRS NÃO ISOTÉRMICOS ........................................................ ................................... 12 5.1.1

CSTR Adiabático Adiabático .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. .......... ... 12 5.2 REATOR TUBULAR............................................................ ........................................................... ..... 13 5.2.1 Reator Tubular Tubular Adiabático Adiabático ............. .................... ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ......... .. 13 5.2.2 REATOR REATOR TUBULAR TUBULAR EM ESTADO ESTADO ESTACIO ESTACIONÁRI NÁRIO O COM COM TROCA TROCA TÉRMICA.... TÉRMICA........... .............. ......... .. 15

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CONVERSÃO CONVERSÃO DE EQUILÍBRIO..................................................................... EQUILÍBRIO..................................................................... ................................... 16 6.1 TEMPERATURA ADIABÁTICA E CONVERSÃO DE EQUILÍBRIO ....................................................... ..... 16 6.2 OTIMIZAÇÃO NA TEMPERATURA DE ALIMENTAÇÃO ........................................................... ............... 18 7 OPERAÇÃO OPERAÇÃO EM ESTADO TRANSIENTE.......................................... TRANSIENTE....................................................................................... ............................................. 19 7.1 FORMULAÇÃO GERAL....................................................... ........................................................... ..... 19 7.2 OPERAÇÃO TRANSIENTE DE REATORES PFR........................................................... PFR ........................................................... ......................... 20 7.3 OPERAÇÃO DE CSTRS EM ESTADO TRANSIENTE ..................................................... .............................................................................. ......................... 22 7.4 REATORES BATELADA ...................................................... ........................................................... ..... 23 8 ESTADOS ESTADOS ESTACI ESTACIONÁR ONÁRIOS IOS MÚLTI MÚLTIPLOS PLOS ............. .................... ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. .......... ... 24 9

EXEMPLO EXEMPLOS/ S/ EXERCÍCI EXERCÍCIOS OS ............. .................... ............. ............. .............. ............. ............. .............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ........... .... 26 9.1 CSTR ADIABÁTICO .......................................................... ........................................................... ..... 27 9.1.1

Exercício Exercício 1 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. ....... 29 9.2 CSTR COM TROCA TÉRMICA .................................................... ........................................................................................................... ....................................................... 30 9.2.1 Exercício Exercício 2 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. ....... 31 9.3 CSTR TRANSIENTE .......................................................... ........................................................... ..... 32 9.3.1 Exercício Exercício 3 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. ....... 34 9.4 CSTR COM TROCA TÉRMICA E REAÇÕES EM SÉRIE .......................................................... ............... 35 9.4.1 Exercício Exercício 4 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. ....... 36 DIABÁTICO 9.5 PFR A .............................................................................................................. ................................................... ........................................................... ............... 37 9.5.1 Exercício Exercício 5 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. ....... 38 9.6 PFR COM TROCA TÉRMICA ....................................................... ....................................................... 39 9.6.1 Exercício Exercício 6 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. ....... 40 9.7 PFR ADIABÁTICO COM REAÇÃO REVERSÍVEL ......................................................... ......................... 41 9.7.1 Exercício Exercício 7 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. ....... 42 9.8 PFR COM TROCA TÉRMICA E REAÇÕES PARALELAS ......................................................... ............... 43 9.8.1 Exercício Exercício 8 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. ....... 45 9.9 PFR COM TROCA TÉRMICA PARA OXIDAÇÃO DE SO2 ....................................................... ............... 46 9.9.1 Exercício Exercício 9 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. ....... 48 9.10 REATOR BATELADA ADIABÁTICO ....................................................... ............................................. 49 9.10.1 Exercício Exercício 10 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ........... .... 50 9.11 REATOR BATELADA COM TROCA TÉRMICA ................................................... ...................................................................................... ................................... 51 9.11.1 Exercício Exercício 11 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ........... .... 53 9.12 REATOR SEMI-BATELADA COM TROCA TÉRMICA E REAÇÃO REVERSÍVEL....................................... 54 9.12.1 Exercício Exercício 12 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ........... .... 56 9.13 REATOR SEMI-BATELADA COM TROCA TÉRMICA E REAÇÕES EM SÉRIE .......................................... 57 9.13.1 Exercício Exercício 13 .............. .................... ............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. .............. ............. ............. .............. ............. ............. .............. ........... .... 58


3

1 INTRODUÇÃO O projeto de reatores não-isotérmicos considera os efeitos térmicos ocorridos em reatores químicos. Devem ser consideradas a equação da taxa de reação e as relações estequiométricas desenvolvidas e aplicadas em reatores isotérmicos. Inicialmente é importante desenvolver o balanço aplicado ao projeto de reatores. Este conteúdo está baseado nos textos de H. Scott Fogler ( Elements of Chemical Reaction Engineering , Prentice-Hall, 2aed. e Elementos de Engenharia Engenharia das Reações Químicas, LTC, 3 aed.).

2 BALANÇO GERAL DE ENERGIA

Para um sistema fechado a variação total de energia neste (dE) é igual ao fluxo de calor (Q) menos o trabalho (W). Então para sistemas fechados, o balanço de energia total é: dE = Q − W dt

(1)

Os reatores com fluxo contínuo devem ser discutidos e considerados como sistemas abertos onde a massa passa através da(s) fronteira(s) do sistema. Será aplicado o balanço de energia em sistemas abertos como mostra a equação 2. Para um sistema aberto no qual uma certa quantidade de energia trocada é transportada pelo fluxo de massa que passa através das fronteiras deste, o balanço de energia para o caso de apenas uma espécie entrando e deixando o sistema é: dE = Q − W + F Entrada E Entrada − F Saída E Saída dt

(2)

O balanço de energia no estado transiente para um sistema aberto que possui n espécies, cada uma entrando e saindo deste com seus respectivos fluxos molares F i i (mols de i por unidade de tempo) e com suas respectivas quantidades de energia, E i i (Joules por mol de i ), ), é:

4


dE = Q − W + dt

n

n

∑ E .F i

i entradas

i =1

−∑ E i .F i saídas

(3)

i =1

É usual separar o termo trabalho, W , em trabalho de fluxo e outros trabalhos , W s s . O trabalho de fluxo (ou trabalho pV) é necessário para fazer com que a massa entre e saia do sistema. W = −

n

∑ i =1

F i .pV i entradas +

n

∑ i =1

⋅

F i .pV i saídas + W s

(4)

onde: p : pressão; V i i : volume específico (m3 /gmol de i).

O termo W s s freqüentemente refere-se ao trabalho de eixo e pode ser produzido a partir de alguns equipamentos como o agitador de um CSTR ou a turbina de um PFR. O trabalho de fluxo pode ser combinado com os termos do balanço de energia que representam o fluxo de massa que atravessa o limite do sistema. Substituindo a equação 4 na 3 e agrupando os termos, têm-se: ⋅ dE ⋅ = Q − W + dt

E i = U i +

u i 2

2

n

∑ F (E + pV ) i

i

i =1

n

i

entradas

− ∑ F i (E i + pV i ) i =1

(5) saídas

+ gz i + outros

(6)

A energia E i i é a soma da energia interna ( U i i ), ), cinética ( u i i²/2 ), ), potencial ( gz i i), ²/2 ), e outras energias. Em muitas situações, para reatores químicos, os termos de energia cinética, potencial, etc. podem ser negligenciados negligenciados se comparados com a entalpia, transferência de calor e o termo de trabalho, e por isso podem ser omitidos. Assim: E i = U i

(7)

Recordando que a entalpia, H i i, é definida em termos de energia interna U i i e pelo produto P.V i i : H i = U i + pV i

(8)

5


As unidades típicas para H i i são: H i =

J Btu cal ou ou gmol i lbmol i gmol i

A entalpia transferida para o sistema pode ser expressa como a soma das energias internas líquidas transferidas para (dentro ou fora) do sistema pelo(s) fluxo(s) de massa somadas ao(s) trabalho(s) de fluxo. H i F i = F i (U i + pV i )

Combinando as equações 5, 7, e 8, pode-se rescrever o balanço de energia na forma: n n . dE . = Q − W S + ∑ F i H i entradas − ∑ F i H i saídas i =1 i =1 dt

(9)

A energia do sistema em qualquer instante de tempo, E sistema sistema , é a soma dos produtos do número de mols de cada espécie do sistema multiplicados pelas suas respectivas energias. Este termo representa a operação de reatores em estado transiente. Comumente o subscrito "0" representa as condições de entrada. Assim, as variáveis escritas sem a subscrição “0”, representam as condições de saída do volume de controle escolhido. n . dE . = Q − W S + ∑ F i 0 H i 0 i =1 dt

n

− ∑ F i H i i =1

(10)

3 ENTA NTALPIA LPIA DE REAÇÃO Para determinar a entalpia de reação, consideraremos a reação: A+

b c d B → C + D a a a

Os termos de entrada e saída na equação 10 são expandidos, respectivamente, para: Entrada:

∑ F i 0H i 0 = H A0F A0 + H B 0F B 0 + H C 0F C 0 + H D 0F D 0 + H I 0F I 0

(11)

∑ F i H i = H A F A + H B F B + H C F C + H D F D + H I F I

(12)

Saída:


6

O fluxo molar da espécie i , para o caso de não existir acúmulo, pode ser expresso em termos de conversão como: F i = F A0 (Θ i + υ i X ) (ν i =coef. esteq i/. coef. esteq. A)

Especificamente, para a reação apresentada temos:

= F A0 (1 − X ) F B = F A0 (Θ B − b a X ) F C = F A0 (Θ C − c a X ) F D = F A0 (Θ D − d a X ) F Inerte = Θ Inerte ⋅ F A0 F A

Substituindo estes valores nas equações 11 e 12 e subtraindo a equação 12 da 11:

 (H A0 − H A ) +     (H B 0 − H B )Θ B +  n n c b  d  F i 0 H i 0 − ∑ F i H i = F A 0  (H C 0 − H C )Θ C +  −  H D + H C − H B − H A F A 0 X ∑    a a a  i =1 i =1  (H D 0 − H D )Θ D +     (H I 0 − H I )Θ I 

(13)

O termo entre colchetes é chamado entalpia de reação à temperatura T, e é designado ∆HR(T) (ou ∆HR) uma vez que todas as entalpias ( H A , H B , H C , H D , etc.) são avaliadas na temperatura de saída do volume do sistema. d c b  ∆H R (T ) =   H D (T ) + H C (T ) − H B (T ) − H A (T )  a a  a 

(14)

A entalpia de reação é sempre dada por mols das espécies, que são a base de cálculo (para a espécie A = J/gmol de A reagido). Substituindo a equação 14 na 13 e revertendo para a notação do somatório das espécies, a equação 13 fica: n

n

i =1

i =1

∑ F i 0H i 0 − ∑ F i H i = F A0 ∑ Θ i (H i 0 − H i ) − ∆H R F A0 X

(15)

7


Combinando as equações 14 e 15, pode-se escrever o balanço de energia no estado estacionário (dE/dt = 0) na forma: .

.

Q − W S + F A 0 ∑ Θ i (H i 0

− H i ) − ∆H R F A0 X = 0

(16)

A entalpia molar da espécie i em uma dada temperatura e pressão ( H i ), é geralmente expressa em termos da entalpia de formação da espécie i , mais a variação até alguma temperatura T , ∆H'i: H i = H i 0 (T R ) + ∆H 'i

(17)

A temperatura de referência na qual H°i é fornecido, é geralmente 25°C. Para uma substância i aquecida de T 1 para T 2 na ausência de mudança de fase : T 2

∆H ' i = ∫ C P i dT

(18)

T 1

Assim: T 2

∫

H i = H (T R ) + C P i dT (entalpia molar) o i

(19)

T 1

A capacidade calorífica na temperatura T é freqüentemente expressa como uma função quadrática da temperatura: C Pi = α i + β i T + γ i T 2

(20)

Para calcular a mudança de entalpia ( H i – H i0 ) quando o fluido reativo é aquecido, sem mudança de fase, desde sua temperatura de entrada, T i0 , até uma temperatura, T , utiliza-se a equação 19 para escrever: T  o  T  = H (T R ) + ∫ C P i dT −  H i (T R ) + ∫ C P i dT  = ∫ C P i dT  T T   T T

H i − H i 0

i 0

o i

R

R

(21)

i 0

Substituindo o valor de H i -H i0 na equação 16 temos : T

Q − W S − F Ao ∑

∫ Θ C dT − ∆H (T )F i

P i

R

X = 0

Ao

T i

Substituindo a equação 19 na 14 pode-se expandir ∆HR(T) da equação 22:

(22)

8


d c b  ∆H R (T ) =   H D o (T R ) + H C o (T R ) − H B o (T R ) − H Ao (T R )  + ... a a  a  T c b  d  ... ∫  C pD + C pC − C pB − C pA  dT a a a  T 

(23)

R

O primeiro termo do lado direito na equação 23 é a entalpia de reação na temperatura de referência ( T R ) ou entalpia padrão da reação.

∆H R o (T R ) = d H D o (T R ) + c H C o (T R ) − b H B o (T R ) − H Ao (T R ) a

a

a

(24)

ou simplesmente:

∆H R o =

d o c o b o H D + H C − H B − H Ao a a a

As entalpias de formação de muitos compostos, H°i (T R ) , são usualmente tabeladas a 25ºC e podem ser encontradas nos manuais de química e engenharia química. As entalpias de combustão também podem ser usadas para determinar a entalpia de formação. O termo entre colchetes na equação 23 é a mudança total da capacidade calorífica por mols de A reagido, ∆C p : d c b ∆C p =  C pD + C pC − C pB − C pA  a a  a 

(25)

Combinando as equações 25, 24 e 23 temos: T

∆H R (T ) = ∆H (T R ) + ∫ ∆C p dT o R

(26)

T R

3.1 C APACIDADE C ALORÍFICA M ÉDIA OU C ONSTANTE Para o caso de capacidade calorífica constante ou média, a equação 26 torna-se:

ˆ p (T − T R ) ∆H R (T ) = ∆H R o (T R ) + ∆C

(27)

O acento circunflexo indica que a capacidade calorífica é avaliada em um valor médio de temperatura entre T R e T :

9


T

∫ ∆C dT p

ˆ p = ∆C p = ∆C

T R

(28)

T − T R

Da mesma forma, a integral envolvendo Θ i e C p i na equação 22 pode ser escrita como: T

∑ Θ i ∫ C pi dT = ∑ Θ i C pi (T − T i 0 ) T i 0

Com capacidade calorífica média da espécie i entre T i0 e T escrita como: T

∫ C dT pi

C pi =

T i 0

(29)

T − T i 0

Substituindo a capacidade calorífica média na equação 22, o balanço de energia no estado estacionário torna-se: .

.

Q − W + F A0 ∑ Θ i C P i (T

− T i 0 ) − F A0 X [∆H R o + ∆C p (T − T R )] = 0

(30)

Se todos os reagentes entram no sistema com a mesma temperatura, então T i0 =T 0 .

3.2 C APACIDADE C ALORÍFICA V ARIÁVEL No balanço de energia, a capacidade calorífica pode receber forte influência da temperatura. Sob estas condições o valor médio usado na equação 30 não pode ser utilizado para relacionar a conversão com a temperatura. Combinando a equação 23 com a forma quadrática da capacidade calorífica (equação 20, C pi = α i + β i T + γ i T 2 ): T

∆H R (T ) = ∆H + ∫ (∆α + ∆β T + ∆γ T 2 )dT o R

(31.1)

T R

Integrando:

∆H R (T ) = ∆H R o + ∆α (T − T R ) + ∆β (T 2 − T R 2 )+ ∆γ (T 3 − T R 3 ) 2

Onde:

3

(31.2)

10


∆α = d α D + c α C − b α B − α A

a a a ∆β = d β D + c β C − b β B − β A a a a d c b ∆γ = γ D + γ C − γ B − γ A a a a

De modo similar, pode-se avaliar o termo da capacidade calorífica na equação 22: n

T

i =1

i T 0

n

T

T

∑ Θ ∫ C dT = ∫ (∑α Θ pi

i

i

+ ∑ β i Θ i T + ∑ γ i Θ i T 2 )dT

T 0

∑ Θ i ∫ C pi dT = ∑α i Θ i (T − T 0 ) + i =1

∑ β i Θ i 2

T 0

(T 2 − T 2 0 ) + ∑ γ i Θ i (T 3 − T 03 ) 3

(32)

Substituindo as equações 31 e 32 na equação 22, a forma do balanço de energia fica: .

 

.

Q − W − F A0 ∑ α i Θ i (T − T 0 ) +

...F A0 X ∆H R o + ∆α (T − T R ) +



∑ β i Θ i 2

∆β 2

(T 2 − T 02 ) + ∑ γ i Θ i (T 3 − T 03 ) − ... 3



(T 2 − T R 2 )+ ∆γ (T 3 − T R 3 ) = 0 3

(33)



4 CALOR ADICIONADO AO REATOR, Q O fluxo de calor para um reator, Q , pode ser determinado em termos do coeficiente global de transferência de calor, U , da área de troca térmica, A, e da diferença entre a temperatura ambiente, T a , e a temperatura de reação, T .

4.1 CSTR Para um CSTR, onde ambas as temperaturas dentro e fora da área de troca térmica são constantes (por exemplo, vapor condensado): .

Q = UA(T a − T )

(34)

11


Se o fluido de troca térmica entra no CSTR a uma temperatura T a1, sai a uma temperatura T a2 e a temperatura dentro do CSTR é uniforme, T , o fluxo de calor para o CSTR é: .

Q = UA∆T Ln = UA

T a 1 − T a 2 Ln ((T a 1 − T ) /(T a 2 − T ))

(35)

4.2 PFR Quando o fluxo de calor varia ao longo do comprimento do reator, como seria o caso em um reator tubular (PFR), é necessário integrar a equação ao longo do comprimento do reator e obter o calor total adicionado ao reator: .

A

V

∫

∫

Q = U (T a − T )dA = U a (T a − T )dV

(36)

Onde a é uma área de troca térmica por unidade de volume do reator. Para um reator tubular de diâmetro D: a = 4 / D

5 REATORES DE FLUXO CONTÍNUO NÃO ISOTÉRMICOS EM ESTADO ESTACIONÁRIO Para CSTR e PFR operados em estado estacionário, todas as derivadas de variáveis em relação ao tempo, são zero: dN i dt

=0

dE =0 dt

(37)

Então o balanço de energia no estado estacionário torna-se:

 o T  Q − W S − F A0 ∑ ∫ Θ i C pi dT − ∆H R + ∫ ∆C p dT F A0 X = 0 i =1 T T   .

.

n T

i 0

(38)

R

Rearranjando a equação para o caso de capacidade calorífica constante ou média: .

.

o Q − W S − [ ∆H R + ∆C p (T − T R )]F A0 X = F A0

n

∑ Θ C (T − T ) i

i =1

pi

i 0

(39)

12


5.1 P ROJETO DE CSTR S N ÃO I SOTÉRMICOS Embora um reator CSTR seja perfeitamente agitado e possua temperatura uniforme em todo o seu espaço, estas condições não garantem que a reação seja conduzida isotermicamente. A operação isotérmica ocorre quando a temperatura da alimentação é idêntica a temperatura do fluido dentro do reator. A equação de projeto de um CSTR em que não há variação espacial na velocidade da reação é: V =

F A0 X − r A

Rearranjando a equação 39:

 Q − W S  o   [ − ∆ + ∆C P (T − T R )]= ∑ Θ i C Pi (T − T i 0 ) X H R  F  A0 

(40)

A equação 40 é usada para projeto de CSTRs (para determinação do volume do reator ou da temperatura de operação). Se necessário, o CSTR é resfriado ou aquecido através de uma camisa ou serpentina dentro do reator.

5.1.1 CSTR ADIABÁTICO As reações são freqüentemente conduzidas adiabaticamente. Com exceção de processos envolvendo materiais altamente viscosos, o trabalho da agitação é negligenciado. Sob condições de operação adiabática e negligenciando o trabalho do agitador pode-se dizer que Q e W são iguais a zero e o balanço de energia fica: n

− X [∆H + ∆C P (T − T R )]= ∑ Θ i C Pi (T − T i 0 ) o R

(41)

i =1

O algoritmo a seguir representa a solução de um problema envolvendo um CSTR Não Isotérmico: algoritmo CSTR Adiabático <> início se <> fazer <>

− X ∆H R o + ∆C P (T − T R ) = ∑ Θ i C Pi (T − T i 0 ) <>

13


 E  1 1    −    R T T 0    

k (T ) = k 0 exp 

<>

= C A0 (1 − X ) C i = C A0 (Θ i + υ i X ) C A

reagentes

− r A = k

∏

α

C j j

j =1

V =

F A0 X − r A

senão se <> fazer <> C i = C A0 (Θ i + υ i X ) reagentes

− r A = k

∏

α

C j j

j =1

V =

F A0 X − r A

<>

− X ∆H R o + ∆C P (T − T R ) = ∑ Θ i C Pi (T − T i 0 ) <> Obs.: Graficamente a interseção as equações dos balanços de massa e energia fornece a conversão e a temperatura de operação.

fim se fim

5.2 R EATOR T UBULAR O balanço de energia mostrado na equação 38 relaciona a conversão em qualquer ponto do reator com a temperatura da mistura reacional no mesmo ponto. Geralmente, existe uma quantidade negligenciável de trabalho realizado devido a mistura de reação. Entretanto, a menos que a reação seja conduzida adiabaticamente, a equação 38 ainda é difícil de ser resolvida, porque em reatores não-adiabáticos, o calor adicionado ou retirado do sistema varia ao longo do comprimento do reator.

5.2.1 REATOR TUBULAR ADIABÁTICO Por questões de simplicidade os reatores adiabáticos serão analisados primeiro. Considerando Q e W iguais a zero, a equação 38 fica:

14


T

− X [ ∆H R (T )] =

∫ ∑ Θ C dT i

(43)

Pi

T i 0

Essa F A0

equação

pode

ser

combinada

com

o

balanço

molar

diferencial,

dX = −r A ( X ,T ) , para obter os perfis de temperatura, conversão e concentração ao dV

longo do comprimento do reator. Uma maneira de realizar essa combinação é usar a equação 43 para construir uma tabela de T como função de X . Uma vez que temos T como função de X , podemos obter k(T ) como função de X e por isso -r A como função de X unicamente. Considerando uma reação em fase gasosa: algoritmo PFR Adiabático <> início se <> fazer <> Re agentes υ Pr odutos υ Pi  Rj ∆C p =  ∑ C pi − ∑ C pj  a j =1  i =1 a  T

∆H R (T ) = ∆H + ∫ ∆C p dT o R

T R

T

− X [ ∆H R (T )] =

∫ ∑ Θ C dT i

Pi

T io

<>

 E  1 1    −    R   T 0 T  

k (T ) = k 0 exp 

<>

= C A0 (1 − X ) C i = C A0 (Θ i + υ i X ) C A

Se <> reagentes

− r A = k

∏

α

C j j

j =1

senão se <>

− r A = k 1

reagentes

∏ j =1

k1 /k2=ke

α j j

C

− k 2

Pr odutos

∏C

β j j

j =1

15


k (T ) ln P k P (T 1 )

fim se F A0

fim se fim

∧

ˆ P T ∆H R o (T R ) − T R ∆ C P  1 1  ∆C   =  T − T  + R ln T R  1  1

Obs.: Para δ=0, kp=ke.

dX = −r A ( X ,T ) dV

5.2.2 REATOR TUBULAR EM ESTADO ESTACIONÁRIO COM TROCA TÉRMICA Nesta seção consideraremos um reator tubular no qual o calor é adicionado ou removido através das paredes deste. Modelando o reator, podemos assumir que não existem gradientes radiais e que o calor que flui através da parede por unidade de volume do reator é: q = Ua (T a – T )

Combinando as equações 38 e 36 e ignorando qualquer trabalho realizado no fluido reacional, obtemos: V

∫

Ua (T a − T )dV − F A0

∫ ∑ Θ C dT − ∆H + ∫ ∆C dT F T

To

i

Pi

o R

T

T R

P

A0

X = 0

(44)

diferenciando a equação em relação ao volume obtemos: Ua (T a − T ) − [F AO (

T dT dX o  Θ + ∆ − ∆ + ∆ ) ] C X C F H C P dT  ∑ i Pi P A0 R ∫ T   dV = 0 dV

(45)

R

Relembrando que –r A = FAO (dX dV ) podemos rearranjar a equação (45) para obter: dT Ua (T a − T ) + ( −r A )[− ∆H R ] = dV F A 0 ( Θ i C Pi + X ∆C P )

∑

(46)

A equação diferencial descrevendo a mudança de temperatura com o volume (ou dT = g ( X ,T ) distância) ao longo do reator, dV , deve ser combinada com o balanço molar,

16


dX − r A = dV F AO

= f ( X ,T ) , e resolvida simultaneamente. Uma variedade de técnicas de

integração numérica podem ser usadas para resolver estas duas equações. Um exemplo é o uso do método de Runge-Kutta-Gill.

6 CONVERSÃO DE EQUILÍBRIO A máxima conversão que pode ser alcançada em reações reversíveis é a conversão de equilíbrio. Para reações endotérmicas, a conversão de equilíbrio aumenta com o aumento da temperatura, até no máximo 1,0. Para reações exotérmicas a conversão de equilíbrio decresce com o aumento da temperatura.

6.1 T EMPERATURA ADIABÁTICA E C ONVERSÃO DE E QUILÍBRIO A figura a seguir mostra o gráfico de conversão de equilíbrio em função da temperatura. Para determinar a máxima conversão que se pode obter em reações exotérmicas conduzidas adiabaticamente, é necessário descobrir a interseção da conversão de equilíbrio em função da temperatura com as relações de conversão e temperatura do balanço de energia. Conversão de equilíbrio para uma reação exotérmica

1X

Conversão de equilíbrio para uma reação endotérmica

0T

∑ Θ C i

X BE =

P i

(T − T i 0 )

− ∆H R (T )

17


Se a temperatura de entrada for elevada de T 0 para T 1, a linha do balanço energia será deslocada para direita e será paralela a linha original. Com o aumento da temperatura de entrada ocorre a diminuição da conversão de equilíbrio adiabática em reações exotérmicas. 1-

Conversão de equilíbrio para uma reação exotérmica

X Balanço de energia Xe

0-

Temperatura adiabática de operação T0: Temperatura de alimentação

T

Pode ser obtida uma conversão mais elevada em reações exotérmicas pela operação em séries de reatores com resfriamento entre estágios, conforme figura a seguir. 1X

Estágio 3 Estágio 2 Estágio 1 Conversão de equilíbrio para uma reação exotérmica

0-

T0: Temperatura de alimentação

T

Em reações endotérmicas conduzidas adiabaticamente, o avanço da reação consome energia do sistema, com conseqüente redução da temperatura desta. Portanto, pode ser obtida uma conversão mais elevada em reações endotérmicas pela operação em séries de reatores com aquecimento entre estágios, conforme figura a seguir.

18


Conversão de equilíbrio para uma reação endotérmica 1X

Estágio 3 Estágio 2 Estágio 1

0-

T

T0

6.2 O TIMIZAÇÃO NA TEMPERATURA DE ALIMENTAÇÃO Considerando um reator adiabático de tamanho fixo sujeito a uma perturbação na temperatura de alimentação. Para uma reação irreversível e exotérmica, em uma temperatura extrema, usando uma alta temperatura de alimentação, a velocidade específica da reação será aumentada e a reação acontecerá rapidamente, mas a conversão de equilíbrio tenderá a zero. Consequentemente, muito pouco produto será formado. Por um outro lado, em uma baixa temperatura de alimentação, a velocidade específica da reação será pequena e todo o reagente passará pelo reator sem reagir. É evidente que ocorre conversão zero para altas e baixas temperaturas e existe uma temperatura estimada de alimentação que maximiza a conversão. Se elaborarmos um gráfico comparativo da conversão de equilíbrio e da conversão da reação para diferentes temperaturas de alimentação, o seguinte esboço será obtido: 1X

0-

Conversão de equilíbrio para uma reação exotérmica

Conversão da reação

TÓtima de alimentação T0

19


7 OPERAÇÃO EM ESTADO TRANSIENTE. Nesta seção o balanço de energia no estado transiente será desenvolvido e aplicado para PFRs, CSTRs e reatores batelada.

7.1 F ORMULAÇÃO G ERAL O balanço molar para a espécie i num sistema de volume V é: V

∫

Fi0 – Fi + ri dV =

∂N i ∂t

Quando não existe variação espacial, a concentração da espécie i é constante através de um volume de controle, isto é, a concentração é C i 1 no subvolume ∆V 1é igual a C i2 em ∆V 2 . V

dN i dt

∫


Assim, o número total de moles da espécie i no volume V é: M

N i =

∑

C ij ∆V j =

j −1

V

∫ C dV 0

V

∫


i

d (C i V ) dt

Ou na forma diferencial (microscópica):

−

∂F i ∂C + r i = i ∂V ∂t

(47)

Essa equação será combinada com o balanço de energia no estado transiente. n

∑

Q – W s +

i =1

n

F i H i entradas

− ∑ F i H i i =1

= saídas

dE sistema dt

A energia total do sistema é a soma de produtos de energias específicas, E i , das várias espécies no volume do sistema e o número de mols destas espécies.

20


n

∑ N E

E sistema =

i

(48)

i

i =1

Na aplicação da E sistema , negligenciando mudanças nas energias cinética e potencial para substituir a energia interna U , obtemos a entalpia H i .

Esistema=

∑ N E = ∑ N U = ∑ N (H − P V ˆ ) i

i

i

i

i

i

(49)

i

i

Onde Vi é o volume molar (L/gmol) Diferenciando a equação 49 em relação a temperatura e substituindo na equação do balanço de energia:

∑

Q–W s +

F i H i

entrada − ∑ F i H i saída = ∑ N i

∂H i ∂Ni ∂(P ∑ N i V ˆi ) + ∑ H i − ∂t ∂t ∂t

(50)

7.2 O PERAÇÃO T RANSIENTE DE R EATORES PFR Para reduzir o balanço de energia na forma mais usual para um PFR transiente, aplicamos o balanço para um volume diferencial, ∆V no qual não há variações espaciais. O número de mols da espécie i em ∆V é: N i = C i ∆V

    ∆Q ∆Ws  ∑ F i H i V +∆V −∑ F i H i V  = C ∂H i + H ∂C i − ∂P C V ˆ (51) − −  ∑ i ∂t ∑ i ∂t ∂t ∑ i i ∆V ∆V  ∆V      Fazendo ∆V →0 e assumindo que

∑V C = 1 (frações volumétricas= N /V.V ˆ = N V ˆ / V i

i

i

i

i

i

=V /i V) temos :

∂H ∂C ∂P ∆Q ∆Ws ∂ ∑ F i H i = ∑ C i i + ∑ H i i − − − ∆V ∆V ∂V ∂t ∂t ∂t

(52)

∂H ∂F ∂C  ∂H ∂P ∂Q ∂W s − − ∑ F i i − ∑ H i   i + i  = ∑ C i i − ∂V ∂V ∂V ∂t ∂t  ∂V ∂t 

(53)


21

Comparando as equações 53 e 47 observa-se que o termo entre parênteses é exatamente r i . A taxa de reação da espécie i é relativa à taxa de desaparecimento da espécie A, pelo coeficiente estequiométrico νi: r i = υ i (− r A )

Então:

∂H ∂H ∂P ∂Q ∂W s − − ∑ F i i − ( −r A )∑υ i H i = ∑ C i i − ∂V ∂V ∂V ∂t ∂t

(54)

Como: Q = U π DL(T a − T ) =

U π D (T a − T )V = UaV (T a − T ) Ac

(55)

onde: a: a área de troca de calor por unidade de volume.

Diferenciando temos:

∂Q Ua T T = ( a − ) ∂V

(56)

Recordando que: dH i

= C pi dT

Substituindo estas equações na equação 54, obtemos:

∂W s  n  ∂T ∂T ∂P Ua (T a − T ) − r H T C C ( ) ( ( ) ) −  ∑ F i C pi  − − ∆ = A R ∑ i pi ∂t − ∂t  ∂V ∂V  i =1  Negligenciando o trabalho de eixo e a mudança de pressão com o respectivo tempo, obtemos: n T ∂ ∂T Ua (T a − T ) −  ∑ F i C pi  r H T C C ( ) ( ( ) ) + − − ∆ = A R ∑i =1 i pi ∂t  ∂V  i =1  n

(57)

Esta equação deve ser combinada com o balanço molar e a equação da velocidade e resolvida numericamente:

∂F i ∂C + υ i (− r A ) = i ∂V ∂t − r A = k (T ).f (C i ) −

(58)

22


Para operação de estado estacionário, no qual nenhum trabalho é realizado pelo sistema, a equação 57 reduz-se a: dT Ua (T a − T ) − (− r A )[∆H R (T )] = dV F i C pi

(59)

∑

Substituindo os fluxos molares F i em termos de conversão resulta a equação 46:

7.3

O PERAÇÃO DE CSTR S EM E STADO T RANSIENTE

Quando nenhuma variação espacial está presente no volume de controle, o balanço de energia, equação 50, reduz-se a: Q − W s +

dT + pi dt

∑ F H − ∑ F H = ∑C VC i 0

i 0

i

i

i

− V dP ∑ H V dC dt dt i

i

(60)

Um balanço molar para a espécie i é: V

dC i dt

= −υ i r AV + F i 0 − F i

Substituindo por Q por UA(T a-T), dC /dt e pela equação do balanço molar para a espécie i i , negligenciando a variação da pressão total e considerando o caso de nenhuma mudança de fase, a equação 60 torna-se:

 V C C dT +   ∑ pi i  dt UA(T a − T ) − W s + ∑ F i 0 H i 0 − ∑ F i H i =    ∑υ i H i (− r AV ) +∑ F i 0 H i − ∑ F i H i    Rearranjando: .

UA(T a − T ) − W S −

∑ F (H −H ) − ∑υ H (−r V ) = V ∑ C C dT dt i 0

i 0

i

i

i

A

Pi

i

Aplicando as equações para H i e F i0 : .

UA(T a − T ) − W − F A0

n

n

∑ Θ C (T − T ) − ∆H (−r V ) = V ∑C C dT dt i

pi

i 0

R

i =1

A

Pi

i

i =1

Para uma reação em fase líquida a seguinte aproximação é freqüentemente feita:

∑C C ≅∑ C C Pi

i

Pi

i 0

= C A0 ∑ Θ i C Pi = C A0C PS

(61)

23


onde, C PS é a capacidade calorífica da solução. Com esta aproximação e assumindo que todas as espécies entram com a mesma temperatura T 0: .

UA(T a − T ) − W S − F A0C PS (T − T 0 ) − ∆H R ( −r AV ) = C A 0VC PS

dT dt

(62)

Esta equação deve ser combinada com a lei da velocidade e a equação do balanço molar e resolvida numericamente.

7.4 R EATORES B ATELADA Um reator batelada é geralmente bem misturado, tanto que podemos negligenciar a variação espacial na temperatura e concentração das espécies. O balanço de energia no reator é realizado fazendo F A0 igual a zero na equação 61. Negligenciando a mudança na pressão total com o tempo temos: .

∑

UA(T a − T ) − W S − ∆H R ( −r AV ) = V C Pi C i

dT = dt

∑

C Pi N i

dT dt

(63)

O número de moles da espécie i em qualquer X é: N i = N A0 (Θ i + ν i X ) .

UA(T a − T ) − W S − ∆H R ( −r AV ) = N A0 (

∑ Θ C i

Pi

+ ∆C P X )

dT dt

(64)

A equação 64 deve ser combinada com o balanço molar (65) e com a lei da velocidade e então resolvida numericamente: N AO

dX = −r AV dt

(65)

Para uma operação adiabática (Q=0), no qual o trabalho realizado pelo agitador pode ser negligenciado ( W s= 0), o balanço de energia reduz-se a:

− ∆H R ( −r AV ) = N A0 (C PS + ∆C P X ) onde C PS = ∑Θ i C Pi .

dT dt

(66)

24


Uma solução analítica relacionando X e T pode ser encontrada para o caso da capacidade calorífica constante. Combinando equações 65 e 66, obtém-se: dX ˆ P X ) dT = (C PS + ∆C dt dt

ˆ P (T − T R )] − [∆H °R + ∆C

(67)

Separando as variáveis: dX

ˆ P X C PS + ∆C

=

dT

ˆ P T R + ∆C ˆ P T ] − [∆H R o − ∆C

Integrando entre as condições iniciais X=0 em T= T 0 e X=X em T=T:

∆H R T 0 ˆ P X ˆ P (T 0 − T R ) ∆H °R + ∆C 1 C PS + ∆C 1 1 ln ln ln = = ˆ P ˆ P ∆H ° R + ∆C ˆ P (T − T R ) ∆C ˆ P ∆H R T C PS ∆C ∆C

(68)

Aplicando o antilogaritmo:

ˆ P X ∆H R T O C PS + ∆C = C PS ∆H R T Com: ∆H R T = ∆H R (T 0 ); ∆H R T = ∆H R (T ) = ∆H R O

Resolvendo para X :

 ∆H R (T 0 )  C PS C PS  ∆H R (T 0 ) − ∆H R (T )  − =  ˆ P  ∆H R (T )  ∆C ˆ P ∆C ˆ P  ∆H R (T ) ∆C  ˆ P (T 0 − T R ) − ∆C ˆ P (T − T R )  C  ∆C X = PS   ˆ P  ∆H R (T ) ∆C  X =

X =

C PS

C PS (T − T 0 ) − ∆H R

=∑

Θ i C Pi (T − T 0 ) − ∆H R

(69)

Esta forma é a mesma relacionando X e T obtida para os reatores contínuos. Rearranjando tem-se : T = T 0

−

∆H R (T 0 ) X ˆ P C pS + X ∆ C

= T 0 −

∆H R (T 0 ) X n

∑ Θ C i

P i

ˆ p + X ∆ C

i =1

8 ESTADOS ESTACIONÁRIOS MÚLTIPLOS

(70)

25


A operação de um CSTR em estado estacionário pode culminar com a existência de múltiplos estados estacionários para uma mesma condição de alimentação do reator. Considere a equação 39, desprezando o termo de trabalho de eixo: .

n

ˆ p (T − T R )]F A0 X = F A0 ∑ Θ i C pi (T − T i 0 ) Q − [ ∆H + ∆C o R

(71.1)

i =1

UA(T a − T ) − ∆H R F A0 X = F A0

n

∑ Θ C (T − T ) i

pi

i 0

(71.2)

i =1

 n  − ∆H R F A0 X = F A0 ∑ Θ i C pi (T − T i 0 ) − UA (T a − T ) F A0  i =1 

(71.3)

Por questões de simplicidade consideraremos uma reação de primeira ordem irreversível a volume constante: X =

τ k ; τ = V / v 0 1 + τ k

Substituindo na equação 71.3:

 n  τ k − ∆H R F A0 = F A0  Θ i C pi (T − T i 0 ) − UA (T a − T ) 1 + τ k F A0  i =1 

∑

(72)

Simplificando:

− ∆H R

τ k = C (1 + κ )(T − T C ) 1 + τ k p 0

onde: C P 0

= ∑ Θ i C Pi

κ = T C =

UA C P 0 F A0

(kappa )

T 0 F A0C P 0 + UAT 0 UA + C P 0 F A0

A análise da equação 73 conduz a: G (T ) = − ∆H R

τ k 1 + τ k

R (T ) = C p 0 (1 + κ )(T − T C )

Onde: G(T): energia gerada

=

κ T a + T 0 1 + κ

(73)

26


R(T): energia removida (troca térmica + escoamento) Graficamente os pontos onde as funções R(T) e G(T) se interceptam configuram os estados estacionários para o caso ilustrado. R(T) 6 E

T E

2 1 1 1 9 E E E E E T E T

T

3 E E

T

) ) T (

5 E

T E

G , ) T ( R (

8 E E

a i g r e n E

T

0 1 E E

T

G(T)

1 E E

T

2 E E

T

4 E

T E

7 E E

T

T01 T02 T03 T04 T05 T06

T

Observa-se que para TT05 apenas um estado estacionário é obtido. Em T=T02 e T=T05 dois estados estacionários são obtidos e para T>T 02 e T
9 EXEMPLOS/ EXERCÍCIOS Os exemplos a seguir foram resolvidos no GNU Octave 2.1.36 com o ambiente de trabalho mEd 2.1 (m-file editor) disponível em http://paginas.unisul.br/eqm/disciplinas/ppe .

27


9.1 CSTR ADIABÁTICO O Propileno glicol é produzido pela hidrólise de óxido de etileno: H2C——CH-CH3 + H2O O

H2SO4

H2C—CH-CH3 OH OH

A reação realiza-se a temperatura ambiente quando catalisada por ácido sulfúrico. Você é o engenheiro encarregado de operar um CSTR adiabático produzindo propileno glicol por este método. Infelizmente o reator está começando a vazar e você deve substituí-lo. Existe um CSTR revestido com vidro com 300 galões de capacidade disponível para uso. Você está alimentando o reator com 2500 lb/h (43,03 lbmol/h) de óxido de propileno (P.O). A corrente de entrada consiste de: (1) uma mistura equivolumétrica de óxido de propileno (46,62 ft 3 /h) e metanol (46,62 ft3 /h), (2) água contendo 0,1% massa de ác. sulfúrico. O fluxo volumétrico de água é 233,1 ft 3 /h, o qual é 2,5 vezes o fluxo de metanol-P.O. Os correspondentes fluxos molares de alimentação de metanol e água são 71,87 e 802,8 lb mol/h, respectivamente. A mistura de água, óxido de propileno e metanol sofre um pequeno decréscimo no volume da mistura (aproximadamente 3%), mas você pode negligenciar isto nos cálculos. A temperatura de ambas as correntes de entrada é de 58oF antes da mistura, porém existe um imediato acréscimo da temperatura da mistura em 17oF causado pelo calor de mistura. A temperatura de entrada de todos os fluxos é então 75 o F. Furosawa et al ., explicaram que em condições abaixo daquelas no qual você está operando, a reação é de primeira ordem em relação ao óxido de propileno e zero em relação à água, sendo que a velocidade específica de reação é: k = A.e −E / RT

= 16,96 x 1012 (e −32400 / RT )h −1

As unidades de E são BTU/lbmol. Existe um importante problema em sua operação. O Óxido de Propileno é uma substância com baixo ponto de ebulição (ponto de ebulição a 1atm=93,7 oF). Com a mistura que você está usando, você sabe que não pode exceder a temperatura de operação que é 125ºF ou então você irá perder óxido de propileno demais, por evaporação, através de exaustão no sistema.


28

Você poderá usar o CSTR desocupado como substituto para aquele com vazamento se este for operado adiabaticamente? Se for, qual será a conversão do óxido para o etileno glicol? Solução Numérica: ##Calcular um CSTR adiabático ####Exercício pág. 404 Fogler 3a ed. (português) %program cstr_adiabatico clear; function [x]= f(T) xbm=16.96E12*0.1229 .*exp(-32400./(1.987 .*T))./(1+16.96E12 .*0.1229 .*exp(-32400./(1.987 .*T))); xbe=403.3 .*(T-535)./(36400+7 .*(T-528)); x(1)=((xbe-xbm)).^2; endfunction ; %begin T=[535:10:630]; xbm=16.96E12*0.1229 .*exp(-32400./(1.987 .*T))./(1+16.96E12 .*0.1229 .*exp(-32400./(1.987 .*T))); xbe=403.3 .*(T-535)./(36400+7 .*(T-528)); x=535; f_min=f(535); for i=535:630-1 x_novo= fmin("f", i,630); f_min_novo=f(x_novo); if f_min_novo

29

9.1.1 EXERCÍCIO 1 Deduzir as equações para o problema envolvendo o CSTR adiabático e analisar os resultados obtidos.


30

9.2 CSTR COM T ROCA T ÉRMICA Uma serpentina de resfriamento foi usada no sistema para hidratação de óxido de propileno descrito no exemplo anterior. A serpentina de arrefecimento tem 40 ft 2 de superfície de troca térmica e o fluxo de água de arrefecimento que circula dentro da serpentina é suficientemente grande para que na temperatura de arrefecimento de 85ºF possa ser mantida. O coeficiente global de troca térmica para essa serpentina é 100 Btu/h.ft2.ºF. O reator irá satisfazer a condição de restrição de operar abaixo de 125ºF se for utilizada esta serpentina de arrefecimento? Solução Numérica: ##Calcular um CSTR com troca t érmica ####Exercício pág. 408 Fogler 3a ed. (português) %program cstr_troca_termica clear; function [x]= f(T) xbm=16.96E12*0.1229 .*exp(-32400./(1.987 .*T))./(1+16.96E12 .*0.1229 .*exp(-32400./(1.987 .*T))); xbe=(403.3 .*(T-535)+92.9 .*(T-545))./(36400+7 .*(T-528)); x(1)=((xbe-xbm)).^2; endfunction ; %begin T=[535:10:630]; xbm=16.96E12*0.1229 .*exp(-32400./(1.987 .*T))./(1+16.96E12 .*0.1229 .*exp(-32400./(1.987 .*T))); xbe=(403.3 .*(T-535)+92.9 .*(T-545))./(36400+7 .*(T-528)); x=535; f_min=f(535); for i=535:630-1 x_novo= fmin("f", i,630); f_min_novo=f(x_novo); if f_min_novo

31

9.2.1 EXERCÍCIO 2 Deduzir as equações para o problema envolvendo o CSTR com troca térmica e analisar os resultados obtidos.


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9.3 CSTR T RANSIENTE Considere um CSTR para produção de Propileno Glicol com trocador de calor (exemplo anterior). Inicialmente, o reator está cheio com 500gal de água (0,1% H 2SO4) a 75°F. A corrente de alimentação consiste em 80lbmol/h de Óxido de Propileno (A), 1 000lbmol/h de água (B) (0,1% H 2SO4) e 100lbmol/h de Metanol (M). Faça os gráficos da temperatura e da concentração do Óxido de Propileno em função do tempo e da concentração do Óxido de Propileno em função da temperatura para diferentes temperaturas de entrada e concentrações iniciais de A no reator. A água de refrigeração escoa através do trocador de calor numa vazão de 5lb/s(100lbmol/h). As massas específicas molares do óxido de propileno puro (A), água (B) e metanol (M) são:

ρA0=0,932lbmol/ft3, ρB0=3,45lbmol/ft3 e ρM0=1,54lbmol/ft3. Dados: UA=16 000 BTU.h-1.°F-1, com Ta1=60°F FC=1 000Lbmol/h, com C P C=18 BTU.lbmol -1.°F-1 CP A=35 BTU.lbmol -1.°F-1 CP B=18 BTU.lbmol -1.°F-1 CP C=46 BTU.lbmol -1.°F-1 CP M=19,5 BTU.lbmol -1.°F-1 Solução Numérica: ##Calcular um reator CSTR transiente (Partida) ##Exercício pág. 506 Fogler 3a ed. (português) ##Reação : A-->B %program cstr_transiente clear; global mc V k V0 v0 CB0 UA FA0 tau CA0 Ta1 FB0 T0 CM0 Teta_Cp; function [dydt]= f(y,t) global mc V k V0 v0 CB0 UA FA0 tau CA0 Ta1 FB0 T0 CM0 Teta_Cp; CA=y(1); CB=y(2); CC=y(3); CM =y(4); T=y(5); NA=V*CA; NB=V*CB; NC=V*CC; NM=V*CM; NCp=35*NA+18*NB+46*NC+19.5*NM; k=16.96E12*exp(-32400/1.987*1/(T+460)); rA=-k.*CA; rB=rA; rC=-rA; Ta1=60; Ta2=T-(T-Ta1)*exp(-UA/(18*mc)); Q=mc*18*(Ta1-Ta2); dCAdt=1/tau*(CA0-CA)+rA; dCBdt=1/tau*(CB0-CB)+rB; dCCdt=1/tau*(0-CC)+rC; dCMdt=1/tau*(CM0-CM); dTdt=(Q-FA0*Teta_Cp*(T-T0)+(-36000)*rA*V)/NCp; dydt=[dCAdt;dCBdt;dCCdt;dCMdt;dTdt]; endfunction;


%begin disp("Calculando:..."); fflush(stdout);

#Inicialização dos parâmetros da reação/processo FA0=80;# FB0=1000;# FM0=100;# v0=FA0/0.923+FB0/3.45+FM0/1.54;# CA0=FA0/v0;# CB0=FB0/v0;# CC0=0;# CM0=FM0/v0;# T0=75;# UA=16000;# Ta1=60;# V=(1/7.484)*500;# tau=V/v0;# Teta_Cp=35+FB0/FA0*18+FM0/FA0*19.5;# mc=1000;# ti=0; tf=4;

#[t,r]=ode45("f",[ti;tf],[CA0;CB0;CC0;CM0;T0],1); [t,r]=ode45("f",[ti;tf],[0;3.45;0;0;75],1); xlabel("t");ylabel("C"); #nome dos eixos hold("on"); subplot(1,2,1); plot(t,r(:,1),";CA;"); #gráfico Caxt hold("off"); subplot(1,2,2); xlabel("t");ylabel("T"); plot(t,r(:,5),";;");#gráfico Txt %end

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9.3.1 EXERCÍCIO 3 Deduzir as equações para o problema envolvendo o CSTR transiente e analisar os resultados obtidos.


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9.4 CSTR COM T ROCA T ÉRMICA E R EAÇÕES EM S ÉRIE k 1 k 2 → → As reações elementares A  B  C , em fase líquida, ocorrem em um CSTR de

10m3. Quais são as concentrações do efluente para uma vazão volumétrica de alimentação de A de 0,3gmol/L, na temperatura de 283K. Dados: CP A=CP B=CP C=200J.gmol-1.K-1 k1=3,03min-1 a 300K com E A=9 900cal/gmol k2=4,58min-1 a 500K com E A=27 000cal/gmol

∆HR 1=-55 000J/gmol A ∆HR 2=-71 500J/gmol B UA=40 000J.min -1.K-1 com Ta=57°C Solução Numérica: ##Cálculo de um reator CSTR não adiabático com reações em série ##Exercício pág. 456 Fogler 3a ed. (português) ##Reação 1: A-->B-->C %program cstr_reacoes_serie clear; function [dydx]=f(y,x) T=y(1);

#x=tempo dTdt=2; dydx=[dTdt]; endfunction; %begin Cp=200;# CA0=0.3;# T0=283;# v0=1000;# V=10;#L tau=V/v0;# delta_H1=-55E3;# delta_H2=-71.5E3;# E1=9900;# E2=27000;# UA=40000;# Ta=330;# R=1.987;# FA0=v0.*CA0; disp("----->calculando..."); fflush(stdout); ti=0; tf=225; [T]=lsode("f",273,[ti:tf]); k1=3.03*exp((E1/R).*(1/300 .-1 ./T)); k2=4.58*exp((E2/R).*(1/500 .-1 ./T)); CA=CA0./(1 .+tau.*k1); CB=tau.*k1.*CA./(1 .+k2.*tau); CC=CA0 .-CA .-CB; k=UA./(FA0.*Cp); GT=(-delta_H1.*tau.*k1./(1 +tau.*k1))(delta_H2.*tau.*k1.*tau.*k2./((1+tau.*k1).*(1+tau.*k2))); Tc=(T0.+k.*Ta)./(1 .+k); RT=Cp.*(1 .+k).*(T .-Tc); FT=(GT .-RT);


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oneplot; hold("off"); subplot(1,2,1); title("A-->B-->C"); xlabel("T"); ylabel("G(T),R(T)"); plot(T,GT, "--;G(T);",T,RT, "--;R(T);"); subplot(1,2,2); xlabel("T"); ylabel("G(T),R(T)"); plot(T,FT, "--;G(T)-R(T);",T,zeros(1,length(T)),";;"); r=[]; page_screen_output=0; for i=2:length(T) if (FT(i-1)*FT(i)<0) #eixo x foi interceptado com y em torno de zero r(length(r)+1)=roots(polyfit([T(i-1),T(i)],[FT(i-1),FT(i)],1));#calcular

valor por interpolação linear #y1=FT(i-1);x1=T(i-1); #y2=FT(i);x2=T(i); #a=(y2-y1)/(x2-x1); #b=y2-a*x2; #r(length(r)+1)=-b/a;#calcular valor por interpolação (forma manual) endif; endfor; printf("Estados estacionários nas temperatura aproximadas:\n"); for i=1:length(r) printf(" %3.0fK.\n",r(i)); endfor; %end

9.4.1 EXERCÍCIO 4 Deduzir as equações para o problema envolvendo o CSTR com troca térmica e reações em série e analisar os resultados obtidos.

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9.5 PFR ADIABÁTICO Jeffreys, em uma abordagem do projeto de manufatura de anidrido Acético afirmou que um dos passos é a quebra da acetona em fase gasosa em aldeído e metano: CH3COCH3 → CH2=CO + CH4 A reação é de primeira ordem em relação a acetona e a velocidade específica da reação pode ser expressa pela equação a seguir:

ln k = 34,34 −

34,222 T

; com k =s-1 e T =K.

Neste projeto é desejado alimentar 8 000 kg de acetona por hora em um reator tubular. Se o reator é adiabático, a acetona é alimentada pura, a temperatura de entrada é 1035K e a pressão de 162 kPa (1,6 atm), qual o volume do reator para uma conversão de 20%. Solução Numérica: ##Cálculo de um reator PFR adiabático ##Exercício pág. 421-424 Fogler 3a ed. (português) %program pfr_adiabatico clear; global ca0 T0 Tr fa0 eps; function [dydv]=f1(y,v) X=y(1); T=y(2);

#v=volume global ca0 T0 Tr fa0 eps; k=8.2E14 .*exp(-34222 ./T); ra=-(k.*ca0.*(1 .-X).*T0/T)/((1 .+eps*X)); dcp=6.8-11.5E-3 .*T .-3.81E-6 .*T.^2; cpa=26.63 +0.183 .*(T .-45.85E-6 .*T.^2); dh=80700+6.8.*(T.-Tr).-5.75e-3 .*(T.^2 .-Tr .^2) .-1.27E-6 .*(T.^3 .-Tr.^3); dXdv=-ra./fa0; dTdv=(-ra.*-dh)./(fa0.*(cpa .+X.*dcp)); dydv=[dXdv;dTdv]; endfunction; %begin ca0=18.8; T0=1035; fa0=38.3;#0.0376; Tr=298; eps=1; disp("----->calculando..."); fflush(stdout); v=linspace(0,4,100); r=lsode("f1",[0 1035],v'); subplot(1,2,1); xlabel("V"); ylabel("X"); title("X x V"); plot(v,r(:,1), "--;X;") subplot(1,2,2); xlabel("V"); ylabel("T"); title("T x V"); plot(v,r(:,2), "-.;T;"); %end


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9.5.1 EXERCÍCIO 5 Deduzir as equações para o problema envolvendo o PFR adiabático e analisar os resultados obtidos.


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9.6 PFR COM T ROCA T ÉRMICA Considere o exemplo anterior com troca térmica e composto por 1 000 tubos em paralelo com 1in de diâmetro (schedule 40). O coeficiente global de troca de calor é 100J.m-2.s-1K-1. A temperatura do fluido de troca térmica é constante e igual a 1150K. Determinar o perfil de temperatura no reator. Solução Numérica: ##Cálculo de um reator PFR com troca térmica ##Exercício pág. 424 Fogler 3a ed. (português) %program pfr_troca_termica clear; global ca0 T0 ua ta fa0 eps; function [dydx]=f1(y,x) X=y(1); T=y(2);

#x=volume global ca0 T0 ua ta fa0 eps; k=3.58 .*exp(34222 .*(1./T0 .-1 ./T)); ra=-(k.*ca0.*(1 .-X).*T0/T)/((1 .+eps*X)); dcp=6.8-11.5e-3 .*T .-3.81e-6 .*T.^2; cpa=26.6 +0.183 .*(T .-45.9e-6 .*T.^2); dh=80700+6.8.*(T.-298).-5.75e-3.*(T.^2 .-298 .^2) .-1.27e-6 .*(T.^3 .-298.^3); dXdV=-ra./fa0; dTdV=(ua.*(ta .-T)+ra.*dh)./(fa0.*(cpa .+X.*dcp)); dydx=[dXdV,dTdV]; endfunction; %begin ca0=18.8; T0=1035; ua=16500; ta=1150; fa0=38.3; eps=1; disp("----->calculando..."); fflush(stdout); v=linspace(0,1,100); r=lsode("f1",[0 1035],v'); subplot(1,2,1); xlabel("V"); ylabel("X"); title("X x V"); plot(v,r(:,1), "--;X;") subplot(1,2,2); xlabel("V"); ylabel("T"); title("T x V"); plot(v,r(:,2), "-.;T;"); %end


40

9.6.1 EXERCÍCIO 6 Deduzir as equações para o problema envolvendo o PFR com troca térmica e analisar os resultados obtidos.


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9.7 PFR ADIABÁTICO COM R EAÇÃO R EVERSÍVEL A reação de isoberização do n-butano para isobutano deve ser conduzida adiabaticamente em fase líquida em um PFR. A velocidade específica da reação é 31,1h-1 a 360K. Calcular o volume do PFR necessário para processar 10 000gal/dia (163kgmol/h) de uma mistura 90% (base molar) de n-butano e 10% de i-pentano (inerte). A temperatura de alimentação é 330K. Dados:

∆HR=-6 900J/gmol de Butano CP n-B=141J.gmol -1.K-1 CP i-B=141J.gmol-1.K-1 CP i-P=161J.gmol-1.K-1 EA=65,7kJ/gmol KC=3,03 a 60°C CA0=9,3gmol/L Solução Numérica: ##Cálculo de um reator PFR adiabático com uma reação reversível ##Exercício pág. 412 Fogler 3a ed. (português) %program pfr_adiabatico_com_reacao_reversivel clear; global ca0 T0 fa0 eps dh_R soma_teta_cp; function [dydx]=f1(y,x) X=y(1);

#v=volume global ca0 T0 fa0 eps dh_R soma_teta_cp; T=T0+(-dh_R/soma_teta_cp).*X; k=31.1 .*exp(7906 .*(T-360)./(T.*360)); kc=3.03.*exp(-830.3 .*(T-333)./(T.*333)); xe=kc./(1+kc); ra=-k.*ca0.*(1-(1+1./kc) .*X); dcp=0; dXdv=-ra./fa0; dydx=[dXdv]; endfunction; %begin dh_R=-6900; soma_teta_cp=159.5; ca0=9.3; X0=0; T0=330; fa0=0.9*163; disp("----->calculando..."); fflush(stdout); v=[0:0.1:3.3];#linspace(0,5,100); r=lsode("f1",[X0],v');

subplot(1,3,1); xlabel("V");


42

ylabel("X"); title("X x V"); plot(v,r(:,1), "--;X;") subplot(1,3,2); xlabel("V"); ylabel("T"); title("T x V"); T=T0+(-dh_R/soma_teta_cp)*r(:,1); plot(v,T, "-.;T;"); subplot(1,3,3); xlabel("V"); ylabel("-rA"); title("-rA x V"); k=31.1 .*exp(7906 .*(T.-360)./(T.*360)); kc=3.03 .*exp(-830.3 .*(T.-333)./(T*333)); xe=kc./(1.+kc); ra=k.*ca0.*(1-(1+1./kc) .*r(:,1)); plot(v,ra, "-.;-ra;"); %end

9.7.1 EXERCÍCIO 7 Deduzir as equações para o problema envolvendo o PFR adiabático e analisar os resultados obtidos.


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9.8 PFR COM T ROCA T ÉRMICA E R EAÇÕES P ARALELAS As seguintes reações elementares, em paralelo, ocorrem em um PFR: k 1 → A  B k 2 C 2 A  →

O reagente A é alimentado puro (100 gmol/s) à temperatura de 150°C e a uma concentração de 0,1gmol/L. Determine os perfis de temperatura e de vazão molar ao longo do reator. Dados:

∆HR 1=-20 000J/gmol de A reagido ∆HR 2=-60 000J/gmol de A reagido CP A=90J.gmol-1.K-1 CP B=90J.gmol-1.K-1 CP C=180J.gmol-1.K-1 EA 1=8 000cal/gmol EA 2=18 000cal/gmol k 1 k 2

 E 1  1 1    R  300 −T      

= 10e

s-1

 E 2  1 1    R  300 −T      

= 0,09e

L.gmol-1s-1

TA=100°C UA=4 000J.m-3.s-1.°C-1 Solução Numérica: ##Cálculo de um reator PFR com troca térmica e reações paralelas ##Exercício pág. 456 Fogler 3a ed. (português) ##Reação 1: A-->B ##Reação 1: 2A-->C %program pfr_reacoes_paralelas clear; global Ct0 T0 ; function [dydx]=f(y,V) global Ct0 T0 ; FA=y(1); FB=y(2); FC=y(3); T=y(4);

#v=volume k1A=10*exp(4000*(1/300-1/T)); k2A=0.09*exp(9000*(1/300-1/T)); Ft=FA+FB+FC; CA=Ct0*(FA/Ft)*(T0/T); CB=Ct0*(FB/Ft)*(T0/T); CC=Ct0*(FC/Ft)*(T0/T); r1A=-k1A*CA; r2A=-k2A*CA^2; dFAdV=r1A+r2A;


dFBdV=-r1A; dFCdV=-r2A/2; dTdV=(4000*(373-T)+(-r1A)*20000+(-r2A)*60000)/(90*FA+90*FB+180*FC); dydx=[dFAdV;dFBdV;dFCdV;dTdV]; endfunction; %begin Ct0=0.1; Vi=0; Vf=1; T0=423; FA0=100; FB0=0; FC0=0; disp("----->calculando..."); fflush(stdout);

#r=lsode("f",[X0;T0;P0],W'); V=[]; [V,r]=ode45("f",[Vi;Vf],[FA0;FB0;FC0;T0],1);

#[W,r]=rk4fixed("f",[0,28.4],[X0;T0;P0],1000,1,0,0); oneplot; hold("off"); subplot(1,2,1); xlabel("V"); ylabel("F"); title("F x V"); plot(V,r(:,1), "--;FA;"); hold("on"); plot(V,r(:,2), "--;FB;"); plot(V,r(:,3), "--;FC;"); hold("off"); subplot(1,2,2); xlabel("V"); ylabel("T"); title("T x V"); plot(V,r(:,4), "--;;"); %end

44


45

9.8.1 EXERCÍCIO 8 Deduzir as equações para o problema envolvendo o PFR com troca térmica e reações paralelas e analisar os resultados obtidos.

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9.9 PFR COM T ROCA T ÉRMICA PARA O XIDAÇÃO DE SO 2 A alimentação a um conversor de SO 2 é de 7 900lbmol/h e consiste de 11% de SO2, 10% de O2, e 79% de inertes (principalmente N 2). O conversor consiste em 4 631 tubos empacotados com catalisador, cada um com 20ft de comprimento. Os tubos possuem 3in de diâmetro externo e 2,782in de diâmetro interno. Os tubos são refrigerados por um líquido em ebulição a 805ºF, sendo a temperatura do fluido refrigerante constante neste valor. A pressão de entrada é 2 atm. Para temperaturas de entrada de 740ºF e de 940ºF, trace os perfis de conversão, temperatura, conversão de equilíbrio e da taxa da reação ao longo do reator. Dados :

φ = 0,45 ρ0 = 0,054 lb/ft3

U = 10 Btu.h-1ft-2.°R-1

P0 = 2 atm Dp = 0,015 ft

T0 = 1400°R (ou T0 = 1200°R) gc = 4,17.108 lbm.ft.bf-1.h-2

µ = 0,090 lb.ft-1.h-1 a 1400 ºR

ρc = 33,8 lb/ft 3 (bulk density)

Ac = 0,0422 ft2

Usando valores recentes das tabelas de JANAF para k p a 700K e 900K, a constante de equilíbrio a qualquer temperatura, T, é:

 42311 − 11,24 (k em atm-1/2, T em ºR) p  RT  

k p = exp 

a 1600ºR, k p = 7,8 atm –1/2 Para constantes da taxa (velocidade), os dados de Eklund podem ser correlacionados muito bem pela equação:

 − 176008 − (110,1ln(T )) + 912,8 (k em lbmol de SO /(lb .s.atm), T em ºR) 2 cat   T

k = exp 

Existem efeitos difusivos no catalisador nestas temperaturas, e a equação anterior deve ser considerada como uma equação empírica que prediz a efetiva constante de taxa de reação sobre as escalas de temperaturas listadas por Donovan (814ºF a 1138ºF). As tabelas de JANAF foram usadas para obter o seguinte:

∆HR(800ºF) = – 42471 Btu/lb mol SO 2 CpSO2 = 7,208 + 5,633 .10 –3T – 1,343 .10 –6T2 CpO2 = 5,731 + 2,323 .10 –3T – 4,886 .10 –7T2


CpSO3 = 8,511 + 9,517 .10 –3T – 2,325 .10 –6T2 CpN2 = 6,248 + 8,778 .10 –4T – 2,13 .10 –8T2 Onde Cp está em Btu/(lbmol.ºR) e T em ºR. Solução Numérica: ##Cálculo de um reator PBR para oxidação de SO2 ##Exercício pág. 440 Fogler 3a ed. (português) ##SO2+1/2O2<-->SO3 %program pfr_SO2 clear; global CA0 T0 Ua Ta FA0 eps Tr R mi Teta_O Teta_SO P0 PA0; function [dydW]=f(y,W) global CA0 T0 Ua Ta FA0 eps Tr R mi Teta_O Teta_SO P0 PA0; X=y(1); T=y(2); P=y(3);

#v=volume k=3600 .*exp(-176008 ./T-(110.1*log(T))+912.8);#lbmolSO2/lbcat.s.atm-

>k*3600s/h

;T=°R, segundo Eklund.

kp=exp(42311 ./(R.*T)-11.24);#atm^-0.5; t=°R; contante de equilíbrio,

segundo JANAF. dcp=-1.5625+2.72E-3 .*T .- 7.38E-7 .*T.^2; soma_teta_cp=57.23 +0.014 .*T .- 1.94E-6 .*T.^2; dh=-42471-1.563*(T-Tr)+0.00136.*(T.^2-Tr.^2)-2.459E-7 .*(T.^3 -Tr.^3); if X<=0.05 ra=-k.*(0.848-0.012/kp^2); else ra=(-k.*((1-X)/(Teta_SO+X)).^0.5*(P/P0*PA0*((Teta_O-0.5*X)/(1+eps*X))((Teta_SO+X)/(1-X))^2/(kp^2))); endif; dXdW=-ra./FA0; dTdW=(Ua.*(Ta .-T)+(-ra.*(-dh)))./(FA0.*(soma_teta_cp .+X.*dcp)); dPdW=-1.12E-8*(1-0.055*X).*T./P.*(5500*mi+2288);

#dPdW=-0.0432/P;#eps=0;T=T0 dydW=[dXdW;dTdW;dPdW]; endfunction; %begin Tr=1260; P0=2; T0=1400; X0=0; PA0=0.22; Ua=5.11; Ta=1264.67; FA0=0.188; mi=0.09; eps=-0.055; R=1.987; Teta_O=0.91; Teta_SO=0; disp("----->calculando..."); fflush(stdout); W=linspace(0,28.4,100);

#r=lsode("f",[X0;T0;P0],W'); W=[]; [W,r]=ode45("f",[0,28.4],[X0;T0;P0],1);

#[W,r]=rk4fixed("f",[0,28.4],[X0;T0;P0],1000,1,0,0); oneplot; hold("off"); subplot(2,3,1); xlabel("W"); ylabel("X"); title("X x W (T0=1400°R)"); plot(W,r(:,1), "--;;")

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48

subplot(2,3,2); xlabel("W"); ylabel("T"); title("T x W"); plot(W,r(:,2), "--;;"); subplot(2,3,3); xlabel("W"); ylabel("P"); title("P x W"); plot(W,r(:,3), "--;;"); T0=1200; W=[]; r=[]; [W,r]=ode45("f",[0,28.4],[X0;T0;P0],1);

#[W,r]=rk4fixed("f",[0,28.4],[X0;T0;P0],1000,1,0,0); subplot(2,3,4); xlabel("W"); ylabel("X"); title("X x W (1200°R)"); plot(W,r(:,1), "--;;") subplot(2,3,5); xlabel("W"); ylabel("T"); title("T x W"); plot(W,r(:,2), "--;;"); subplot(2,3,6); xlabel("W"); ylabel("P"); title("P x W"); plot(W,r(:,3), "--;;"); %end

9.9.1 EXERCÍCIO 9 Deduzir as equações para o problema envolvendo o PFR com troca térmica e analisar os resultados obtidos.


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9.10 R EATOR B ATELADA ADIABÁTICO Considere o exemplo do CSTR para produção de etileno – glicol. Você está estudando a possibilidade de instalação de um novo reator CSTR revestido de vidro com 175 gal de capacidade, e você decide uma fazer uma rápida checagem da cinética da reação. Você dispõe de um reator batelada de 10-gal, agitado, instrumentado e isolado. Você alimenta este reator com 1gal de metanol e 5gal de água com 0,1% em base mássica de ácido sulfúrico. A temperatura inicial do sistema é 58ºF. Quantos minutos a mistura deverá permanecer dentro do reator para alcançar uma conversão de 51,5%, considerada que a equação cinética estabelecida esteja correta ? Qual deveria ser a temperatura neste momento? Solução Numérica: ##Cálculo de um Reator Batelada adiabático ##Exercício pág. 490 Fogler 3a ed. (português) ##Reação 1: A-->B %program batch_adiabatico clear; function [dydx]=f(y,t) X=y(1);

#t=tempo T=535+90.45*X; k=2.73E-4*exp(16306*(1/535-1/T)); dXdt=k.*(1-X); dydx=[dXdt]; endfunction; %begin disp("----->calculando..."); fflush(stdout); ti=0; tf=1500; X0=0; [t,X]=ode45("f",[ti;tf],[X0],1); oneplot; hold("off"); subplot(1,2,1); title("A-->B"); xlabel("t"); ylabel("X"); plot(t,X, "--;;"); subplot(1,2,2); xlabel("t"); ylabel("T"); plot(t,535+90.45 .*X, "--;;"); %end


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9.10.1 EXERCÍCIO 10 Deduzir as equações para o problema envolvendo o BATCH adiabático e analisar os resultados obtidos.

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9.11 R EATOR B ATELADA COM T ROCA T ÉRMICA Uma explosão ocorreu em um reator batelada de produção de nitroanilina a partir de amônia e o-nitroclorobenzeno (ONCB). A reação é conduzida isotermicamente a 175°C e 500psi. A temperatura ambiente da água na torre de resfriamento é de 25°C. Ajustandose a vazão no circuito de refrigeração, a temperatura pode ser mantida a 175°C. Na máxima vazão do fluido refrigerante, a temperatura no trocador de calor pode ser admitida como constante em 25°C. No dia do acidente ocorreram duas alterações na operação normal. 1- O reator foi carregado com 9,044kgmol de ONCB,33,0kgmol de NH 3 e103,7kgmol de H2O. Normalmente, o reator é carregado com 3,17kgmol de ONCB, 103,6kgmol de H 2O e 43kgmol de NH 3. 2- A reação é, normalmente, conduzida isotermicamente a 175°C durante 24h. Aproximadamente 45min após o início da reação, a refrigeração do reator foi interrompida durante 10min. Interrupções deste ordem podem ter ocorrido também na carga normal do reator (3,17kgmol de ONCB, 103,6kgmol de H 2O e 43kgmol de NH 3). O reator tinha uma válvula de segurança na qual o disco de ruptura romperia-se quando a pressão excedesse 700psi. Uma vez que o disco se rompesse, a água seria vaporizada e a mistura reacional resfriada. Grafe a trajetória de temperatura-tempo por um período de 120min após a mistura dos reagentes e seu aquecimento a 175°C. Mostre que as seguintes três condições tiveram de estar presentes para que a explosão ocorresse: (1) aumento da carga de ONCB, (2) parada do reator por 10min e (3) falha do sistema de alívio de pressão. Dados:

− r ONCB = 0,00017C ONCB C NH

3

kgmol a 188°C m 3min

Volume de reação para carga de 9,044kgmol de ONCB: V=3,265ONCB/NH3+1,854m3 H2O=5,119m3 Volume de reação para carga de 3,17kgmol de ONCB: V=3,26m3

∆HR=-5,9.105kcal/kgmol E=11 273cal/gmol CP ONCB=CP A=40cal.gmol-1.K-1 CP H2O=CP W=18cal.gmol -1.K-1


CP NH3=CP B=8,38cal.gmol-1.K-1

∆CP=0 UA=35,85kcal.min-1.°C com Ta=28K. Solução Numérica: ##Cálculo de um Reator Batelada com troca térmica ##Exercício pág. 494 Fogler 3a ed. (português) ##Reação : A+2B-->C+D %program "Reator Batelada com troca térmica" clear; global Teta NA0 NCp UA V dH function [dydx]=f(y,t) global Teta NA0 NCp UA V dH X=y(1); T=y(2);

#t=tempo k=0.00017*exp(11273/1.987*(1/461-1/T)); rA=-k*NA0^2*(1-X)*(Teta-2*X)/V^2; if (t>=45) & (t<=55) Qr=0; #Falha elseif t>55 Qr=UA*(T-298.15);#troca térmica endif; Qg=rA*V*dH; if (t<45) & (T>=273.15+175) Qr=Qg;#Estado Estacionário p/ T endif; dXdt=-rA*V/NA0; dTdt=(Qg-Qr)/NCp; dydx=[dXdt;dTdt]; endfunction; %begin NA0=9.0448; NB0=33; UA=35.85; NCp=2504; V=3.265+1.854; dH=-590000; Teta=NB0/NA0; disp("----->calculando..."); fflush(stdout); ti=0; tf=120; X0=0; T0=273.15+175;#467.992;

#Usar o integrador LSODE t=[ti:1:tf]; [XT]=lsode("f",[X0,T0],t);

#Usar o integrador ODE45 #[t,XT]=ode45("f",[ti;tf],[X0;T0],1); oneplot; hold("off"); subplot(1,2,1); title("Xxt"); xlabel("t (min)"); ylabel("X (°C)"); plot(t,XT(:,1), "--;;"); t45=[45;45]; t55=[55;55]; X1=[0;1]; hold("on"); plot(t45,X1,"--5;;"); plot(t55,X1,"--5;;"); hold("off"); subplot(1,2,2);

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title("Txt"); xlabel("t (min)"); ylabel("T (°C)"); axis([0,120,150,400],"manual"); plot(t,XT(:,2).-273.15, "--;;"); t45=[45;45]; t55=[55;55]; T1=[150;400]; hold("on"); text(0.4,0.4,"Falha no resfriamento", "HorizontalAlignment", "center", "Units", "normalized","rotation",90); text(0.9,0.6,"Explosão","HorizontalAlignment","center","Units","normalized", "rotation",90); plot(t45,T1,"--5;;"); plot(t55,T1,"--5;;"); hold("off"); %end

9.11.1 EXERCÍCIO 11 Deduzir as equações para o problema envolvendo o BATCH com troca térmica e analisar os resultados obtidos.

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9.12 R EATOR S EMI -B ATELADA COM T ROCA T ÉRMICA E R EAÇÃO R EVERSÍVEL A saponificação do Acetato de Etila (AE), deve ser conduzida em um reator semicontínuo (A+B ↔C+D). Uma solução aquosa de hidróxido de sódio será alimentada na concentração de 1kgmol/m 3, à temperatura de 300K e na vazão de 0,004m 3 /s sobre 0,2m3 de uma solução aquosa de acetato de etila. As concentrações iniciais de AE e água são, respectivamente, 5 e 30,7kgmol/m 3. A reação é exotérmica e torna-se necessário adicionar um trocador de calor para manter a temperatura abaixo de 315K. Estão disponíveis para o uso um trocador de calor com UA=3 000J.s -1K-1 e uma vazão de fluido refrigerante suficientemente alta para manter a temperatura deste, virtualmente, constante em 290K. A troca térmica, nestas condições é suficiente para manter a temperatura do reator abaixo de 315K? Grafe a temperatura, C A, CB e CC em função do tempo. Dados: k=0,39175.e[5472,7.(1/273-1/T)] m3.kgmol-1.s-1. KC=103885,44/T

∆HR=-79 076kJ/kgmol CP A=170,7J.gmol-1.K-1. CP B= CP C= CP D= CP W= CP=75,24J.gmol-1.K-1. Condições iniciais no reator: C W i=30,7kgmol/m3 Condições da alimentação: C W 0=355kgmol/m3 Solução Numérica:

CA i=5kgmol/m3 CB 0=1kgmol/m3

##Calcular um reator semi-batelada com troca térmica ####Exercício pág. 501 Fogler 3a ed. (português) ##Reação : A+B<-->C+D %program semibatch_troca_termica clear; global k V0 v0 CB0 CA0 Cp CpA UA Ta FB0 T0 delta_H CW0; function [dydt]= f(y,t) global k V0 v0 CB0 CA0 Cp CpA UA Ta FB0 T0 delta_H CW0; CA=y(1); CB=y(2); CC=y(3); CD=CC; T =y(4); NW=y(5); V=V0+v0*t; NA=V*CA; NB=V*CB; NC=V*CC; ND=V*CD; NCp=Cp*(NB+NC+ND+NW)+CpA*NA; k=0.39175*exp(5472.7*(1/273-1/T)); kc=10^(3885.44/T);

CB i=0 CA 0=0


rA=-k.*(CA*CB-(1/kc)*(CC*CD)); rB=rA; rC=-rA; dCAdt=rA.-v0.*CA./V; dCBdt=rB.+v0*(CB0.-CB)./V; dCCdt=rC.-v0.*CC./V; dTdt=(UA.*(Ta-T)-FB0.*Cp.*(1+55).*(T-T0)+rA.*V.*delta_H)./NCp; dNWdt=v0*CW0; dydt=[dCAdt;dCBdt;dCCdt;dTdt;dNWdt]; endfunction; %begin disp("Calculando:..."); fflush(stdout);

#Inicialização dos parâmetros da reação/processo v0=0.004; V0=0.2; CA0=5; CB_0=0;#no reator CB0=1;#na corrente de alimentação CC0=0; NW0=6.14; CW0=55; T0=300; UA=3000; Ta=290; Cp=75240; CpA=170700; FB0=CB0*v0; delta_H=-7.9076E7; ti=0; tf=360; [t,r]=ode45("f",[ti;tf],[CA0;CB_0;CC0;T0;NW0],1); xlabel("t");ylabel("C"); #nome dos eixos hold("on"); subplot(1,2,1); plot(t,r(:,1),";CA;"); #gráfico Caxt plot(t,r(:,2),";CB;");#gráfico Cbxt plot(t,r(:,3),";CC;");#gráfico Ccxt hold("off"); subplot(1,2,2); xlabel("t");ylabel("T"); plot(t,r(:,4),";;");#gráfico Txt %end

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9.12.1 EXERCÍCIO 12 Deduzir as equações para o problema envolvendo o semi-BATCH com troca térmica e analisar os resultados obtidos.

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9.13 R EATOR S EMI -B ATELADA COM T ROCA T ÉRMICA E R EAÇÕES EM S ÉRIE k 1 k 2 → → As reações em série 2 A  B  3C são catalisadas por H2SO4. Todas as

reações são de primeira ordem em relação à concentração do reagente. A reação deve ser conduzida em um reator semi-contínuo que possui um trocador de calor interno com UA=35 000cal.h-1.k-1 e uma temperatura ambiente de 198K. A espécie A pura entra numa concentração de 4gmol/L, vazão volumérica de 240L/h e temperatura de 305K. Inicialmente há um volume total de reagente de 100L no reator que contém 1gmol/L de A e 1gmol/L de catalisador. A velocidade da reação é independente da concentração de catalisador. A temperatura inicial do reator é 290K. Grafe a concentração das espécies e a temperatura em função do tempo. Dados: k1=1,25h-1 a 320K com EA 1=9 500cal/gmol k2=0,08h-1 a 300K com EA 2=7 000cal/gmol

∆HR 1=-6 500cal/gmol de A ∆HR 2=8 500cal/gmol de A CP A=30cal.gmol-1.K-1 CP C=20cal.gmol-1.K-1 Solução Numérica:

CP B=60cal.gmol-1.K-1. CP H2SO4=35cal.gmol -1.K-1.

##Calcular um reator semi-batelada com troca térmica e reações em série ####Exercício pág. 517 Fogler 3a ed. (português) ##Reação : 2A-->B-->3C %program semibatch_troca_termica_reacoes_serie clear; global k V0 v0 CB0 CA0 Cp CpA UA Ta FB0 T0 delta_H CW0; function [dydt]= f(y,t) global k V0 v0 CB0 CA0 Cp CpA UA Ta FB0 T0 delta_H CW0; CA=y(1); CB=y(2); CC=y(3); T =y(4); V=V0+v0*t; k1a=1.25*exp(9500/1.987*(1/320-1/T)); k2b=0.08*exp(7000/1.987*(1/290-1/T)); rA=-k1a.*CA; rB=k1a*CA/2-k2b*CB; rC=3*k2b*CB;

dCAdt=rA.+v0.*(CA0-CA)./V; dCBdt=rB.-v0.*CB./V; dCCdt=rC.-v0.*CC./V; dTdt=(UA.*(Ta-T)-CA0.*v0.*30*(T-305)+((-6500)*(-k1a*CA)+8000*(k2b*CB))*V)/((CA*30+CB*60+CC*20)*V+100*35); dydt=[dCAdt;dCBdt;dCCdt;dTdt]; endfunction; %begin disp("Calculando:..."); fflush(stdout);

#Inicialização dos parâmetros da reação/processo

Reatores não isotérmicos

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