Apresentacao: O primeiro livro foi escrito no inicio de 1980 -82, quando nao existiam muitos livros textos sobre cinetica e reatores. Com base nos cursos de cinética e reatores para graduação escrevi o primeiro livro, com uma ementa ainda limitada que foi ampliada nos anos noventa. Surgiram novos e ótimos textos que foram inclusive inclusive traduzidos já com novos temas, como, cinética de polimerização, cinética enzimática e outros, que também foram incorporados nas ementas do curso de graduação. Durante todo este período lecionei semestralmente o curso de cinética e reatores na Escola de Química e formei o meu segundo livro que aqui apresento, incorporando novos temas, e uma grande serie de exercícios aplicados em provas e em exercícios para projetos ou exercícios para casa. Evidentemente, grande parte do original foi mantido ou ampliado. Mas o que diferencia este texto dos demais é que procuro dar ênfase a cinética, explicando os fundamentos da cinética e mostrando como se resolvem os problemas. Começo o texto o mais fácil possível e vou aumentando gradativamente em dificuldade, mas ao mesmo tempo tento colocar colocar problemas que ilustrem o que quero fundamentar. Na segunda parte, apresento o estudo sobre reatores, tentando juntar os conceitos que muitas vezes são repetidos, fazendo com que se entenda todos os reatores. Mas procuro focalizar os itens de comparação e combinação de reatores e mais adiante estudar os reatores não ideais e heterogêneos, envolvendo os reatores de leito fixo, móvel, lama etc., e fazendo uma analise qualitativa e quantitativa para entender os diferentes reatores. Finalmente, inclui no final dos capítulos de cinética e de reatores, separadamente, uma grande serie de exemplos e exercícios propostos. Não pretendo apresentar problemas de projetos de reatores industriais, mas exemplificar para estudar o problema e não resolvê-lo somente. Estes exemplos foram tirados de vários textos e reformulados para esta finalidade e são gerais, não específicos, de modo que os dados dos problemas foram adaptados. No final de problemas propostos coloquei alguns que foram dados para final de curso de reatores para os alunos, que os resolviam numericamente e se necessário tenho os disponíveis. Como disse no inicio acho que embora os livros textos utilizados nos cursos são ótimos, todos traduzidos do inglês, o meu livro é próprio e escrito visando o aprendizado do aluno em cinética e reatores que é original e por isso há poucas referencias. Algumas deduções são iguais a todos os textos e nada há o que mudar, mas a aplicação e a explicação é que faz a diferença deste meu livro. Alguns capítulos escrevi para os cursos especiais ou eletivos que dou na graduação, como por exemplo, cinética e catalise, reatores não ideais e processos cinéticos, catalise heterogênea e fundamentos em óxidos e metais na pós-graduacao. Sobre estes últimos estou preparando livros, que poderão ajudar ao entendimento de alguns itens aqui desenvolvidos. Mas a maioria do texto foi escrito visando o ensino de cinética e reatores para a graduação obrigatória. Agradeço particularmente aos alunos Wagner Silva e Fabio Tomiolo pela revisão do texto e dos problemas. Martin Schmal Rio de Janeiro, Setembro 2009
“Cinética e Reatores: Aplicação a Engenharia Química - teoria e exercícios” Martin Schmal 2. Edição – Editora SYNERGIA -2009 Indice I- Cinética
Pagina
1. Definições e estequiometria Variáveis de medida Sistemas contínuos Pressão total Grandezas genéricas
1 4 9 11 12
2. Equilíbrio químico 3.1. Taxas de reações – definições 3.2. Velocidade de reação Equações cinéticas Volume variável 3.3. Efeito da temperatura 3.4. Teoria das colisoes 3.5. Balanço de massa 3.6. Método integral e diferencial – simples e complexas Reações a volume constante Reações a volume variável Meia vida Reações reversíveis Método diferencial Reator diferencial Reações complexas- série,paralela -volume constante Sistemas contínuos 3.7. Reações não elementares Modelo cinético e mecanístico Reações em cadeia Teoria do estado de transição Craqueamento térmico 3.8. Reações de polimerização Adição de de radicais radicais Determinação das constantes 3.9. Reações enzimáticas Modelo cinético Determinação dos parâmetros cinéticos Efeito de inibidores externos Cinética de ferementacao biológica 3.10. Reações heterogêneas Fenômenos difusivos internos Fenômenos de adsorção-desorção Isotermas de adsorção Modelos de adsorção-desorção Reação química heterogênea Efeito de temperatura e energias Determinação das constantes Reações heterogêneas não catalisadas 3.11. Reações em fase liquida Soluções liquidas Reações ácido-base
17 27 33 38 44 48 55 65 72 74 77 81 86 95 102 105 113 118 121 124 125 133 137 138 143 148 150 153 157 161 167 171 174 180 182 188 192 193 198 203 204 209
3.12. Reações complexas com vários componentes Reações de decomposição Reações em paralelo Reações série-paralelo 3.13 - Exercicios resolvidos de cinética 3.14 – Exercícios propostos de cinética
212 212 214 218 222 245
II- Reatores 4.1. Reatores – Introdução Tipos de reatores 4.2. Definições e noções de tempo de residência Traçadores 4.3. Reatores ideais Reator batelada Reator tanque continuo Tempo de residência médio no CSTR Reator tubular continuo – PFR Influencia dos parâmetros cinéticos Tempo de residência médio no PFR 4.4. Reatores não isotérmicos ideais Balanço de energia Reator adiabático continuos Reator batelada Analise dos dos efeitos efeitos térmicos térmicos Exemplos 4.5. Reatores ideais específicos Reator semi-batelada; semi-batelada ; Reator de reciclo; reciclo ; Reator de leito fixo pseudo-homogeneo ; Reator de membrana membrana 4.6. Comparação de reatores Comparação de volumes Produtividade Rendimento e seletividade Rendimento global Casos: reações paralelas Reações em série 4.7. Combinação de reatores Analise qualita qualitativa tiva Reatores em série Reatores em paralelo Analise quantita quantitativa tiva Taxa de produção-reatores em serie Rendimento e seletividade Exemplos 4.8. Difusão intraparticula Fator de efetividade Efeitos de difusão intraparticula 4.9. Transferência de massa com difusão 4.10. Desativação Cinética da desativação Desativação forçada e regeneração Desativação de catalisadores de hidrogenação Regeneração de catalisadores Calorimetria exploratória diferencial
252 256 257 258 267 269 278 280 287 291 292 303 306 313 314 316 322 333 333 339 343 349 354 354 361 363 366 367 375 380 383 383 385 386 390 392 395 416 421 426 431 435 440 448 449 452 454
Oxidação com programação de temperatura Avaliação catalítica 4.11. Reações em sistemas multifásicos Exemplos 5. Reatores não idéias Distribuição de tempo de residência Efeitos de mistura mistura 5.4. Análise das equações em reatores não ideais Quantidade de movimento Balanços de massa e energia 6. Reatores heterogêneos; Reatores de leito fixo, fixo , Reatores de leito fluidizado 7. Exercícios resolvidos de reatores Exercícios propostos Referncias Apendices
455 458 464 471 479 483 497 508 508 508 520 525 535 546 603 611
I. Definições e estequiometria Um processo químico envolve além de reações químicas, fenômenos de superfície e fenômenos de transporte de massa e de energia. As reações químicas envolvidas neste processo são definidas pela estequiometria, relacionando-se diretamente os reagentes com os produtos das reações. Portanto, uma vez definida a estequiometria, ao medir-se a composição de um dos componentes, pode-se relacionalo com os demais componentes. No entanto, quando se estuda a cinética de uma reação, observa-se através da taxa de reação que a ordem de reação nem sempre coincide com a estequiometria. A cinética de reação, neste caso, não é representada simplesmente por uma única etapa, mas envolve varias etapas intermediárias do processo. Assim, para diferenciá-las, classificam-se os seguintes tipos de reações : Reações irreversíveis: irreversíveis : ocorrem num único sentido: A + B R + S • • • •
A + B R Reações reversíveis: reversíveis : ocorrem nos dois sentidos: Reações elementares: elementares: ocorrem numa única etapa Reações não elementares: elementares : Ocorrem em varias etapas, todas elementares, cuja resultante pode não ser elementar: A + B → AB AB → R
elementares
______________
A + B → R •
•
nao elementar
Reações simples: simples: ocorrem numa etapa simples e podem ser elementares ou não. Se a ordem de reação coincide com a estequiometria a reação é simples e elementar. reações complexas: complexas : ocorrem varias reações simultaneamente em paralelo, em série ou combinados.
Exemplos: 1. Hidrolise do anidrido acético: acético :
(CH 3 CO)2 O + H 2 O
2 CH 3 COOH
Cinética: irreversível e de segunda ordem
irreversível e elementar
⇒
2. Decomposição do acetaldeido: acetaldeido :
CH 3 CHO
CH 4 + CO
Cinética: irreversível e de ordem fracionaria ⇒ taxa ~ C A1.5 ⇒ não elementar onde A=CH3CHO 3. Síntese da amônia : amônia :
N 2 + 3 H 2
2 NH 3
Cinética: reversível e de ordem fracionaria elementar
taxa ~ CN21 . CH22.25 . CNH3-1.5
⇒
não
⇒
1
4. Metanacão ou Síntese de Fischer-Tropsch:
CO + 3 H 2
CH 4 + H 2 O
CO + 2 H 2
[C n H 2n ] n + H 2 O
Cinética: Complexas (em paralelo), irreversíveis e de ordem fracionarias 5. Hidrogenação do crotonoaldeido: CH 3 - CH 2 = CH 2 - HC = O + H 2
Crotonoaldeido
CH 3 - CH 3 - CH 3 - HC = O + H 2
CH 3 - CH 3 - CH 3 - HCOH
Butiraldeido
Butanol
Cinética: Complexa (em serie), irreversível e de ordem fracionaria 6. Gaseificação de carvão
C + H 2 O CO + H 2 O
CO + H 2 CO2 + H 2 (reação de deslocamento)
cinética: Complexa e mista, irreversível e de ordem fracionaria I.1- Variáveis de medida A descrição cinética representa a variação de consumo dos reagentes ou de formação dos produtos com o decorrer da reação e pode ser representada graficamente pela chamada curva cinética. A tangente a esta curva indica como varia a velocidade de reação, de consumo ou formação, com o decorrer da reação. Observa-se que a velocidade de reação é grande no inicio da reação e vai diminuindo gradativamente ao longo da reação, tendendo a zero quando atinge o equilíbrio ou quando desaparece totalmente. A curva cinética da reação pode ser acompanhada medindo-se a variação da concentração, da pressão ou outra variável intensiva que seja proporcional à grandeza característica da reação, como por exemplo, a condutividade, comprimento de onda, energia de ligação, etc.. Para uma reação estequiométrica definida, acompanha-se a variável de um componente com o tempo ou a posição no reator, dependendo do sistema onde a reação é feita. As concentrações dos outros componentes podem então ser calculadas a partir desta variável de medida. Num sistema fechado (batelada) esta propriedade varia com o tempo de reação. Num sistema aberto (contínuo) varia com a posição ou com o tempo espacial. Neste caso, entende-se como tempo espacial a razão entre o volume ou massa do sistema (reator) e o fluxo da mistura na entrada. O esquema abaixo mostra os dois sistemas.
2
Pressão
Agitador Amostra
V(ml) V(m l) vs t
o ã ç a r t n e c n o C
CA
Cp Produtos
Reator batel batelada ada Reagente A
Reagente A
Produtos Reagente B z
Tempo (t ) ou distancia (z)
Cromatógrafo
Reator contín contínuo uo
O fato mais importante é que estas medidas são experimentais e dependem do tipo de reator, mas também da análise dos reagentes e produtos. No reator batelada retirase várias pequenas amostras em diferentes intervalos de tempos e medem-se as concentrações de desaparecimento dos reagentes ou de formação dos produtos. Por outro lado, no reator continuo, medem-se as concentrações de desaparecimento de reagentes ou de formação de produtos ao longo do reator. As técnicas de análise mais usadas são: •
Titulometria – titulam-se as amostras com um agente neutralizante, junto com um indicador químico. A titulação é feita com um acido ou uma base específica para indicar o grau de avanço da reação. Esta análise é simples, embora sujeita a erros e por isso deve ser repetida várias vezes.
•
Cromatografia gasosa ou ou liquida – A medida é feita por condutividade térmica ou por ionização de chama. Cada composto tem propriedades térmicas (condutividade térmica) ou iônicas (ions) definidas, que após separação em colunas apropriadas, são detectadas e medidas no cromatógrafo. A seleção da coluna cromatográfica depende do conjunto de componentes presentes, visando separá-los pelo seu tempo de retenção na coluna. A condutividade e a ionização são proporcionais as suas concentrações e portanto relacionáveis, considerando-se ainda os respectivos fatores cromatográficos.
•
•
Espectroscopia Espectroscopia – Medem-se os comprimentos de onda, de luz, visando determinar as concentrações dos componentes. Os instrumentos mais utilizados são: Infravermelho, Ultravioleta, Refletância difusa, etc. que com seus comprimentos de onda em faixas características permitem ser detectados. Estas propriedades são proporcionais às concentrações dos componentes e podem ser relacionadas com os respectivos fatores de conversão. Condutividade elétrica – Soluções contendo íons H+ e OH- possuem condutividade elétrica. Nesta solução em fase diluída a substituição de um íon por outro de condutividade diferente permite determinar a concentração do íon reagente.
3
•
Espectrofotometria – De acordo com a lei de Beer, determina-se a absorbância que é proporcional à concentração. Esta medida é feita por espectrofotometria.
•
Dilatometria – Mede-se a variação massa em uma microbalança ou através da dilatação de uma mola de quartzo acompanhando a variação de peso em função do tempo de reação.
•
Pressão total – E o método mais simples, medindo-se a variação de pressão total do sistema num sistema gasoso a volume constante, acompanhando-se a pressão pelo manômetro.
I.1.1 - Calculo das variaveis de medida Em geral procura-se determinar uma nova variável que relacione as concentrações dos reagentes e produtos da reação, e conseqüentemente pode-se calcular a concentração de todos os componentes. Definiremos assim, o grau de avanço da reação e a conversão de um determinado componente. Seja uma reação reversível num sistema fechado ou aberto, então o número de moles iniciais e o número de moles após determinado instante de tempo ou posição será, respectivamente:
aA + bB ⇔rR + S moles iniciais: n A0 n B0 nr0 ns0 moles finais: onde
n é
n A n B
nr
1.1
ns
o numero de moles, os sub índices 0, I representam a condição inicial e
instantânea ou local, respectivamente, sendo produtos da reação.
A
e
B
os reagentes,
e
S os
Grau de avanço Define-se α como o grau de avanço avanço da reação, indicando o quanto se transformou de reagente ou o quanto se formou de produto. Portanto pode ser genericamente representado por:
α
=
n A0 - n A a
=
n B 0 - n B b
=
n R - n R0 r
=
n S - n S
1.2
onde a,b,r,s, a,b,r,s, são os respectivos coeficientes estequiométricos da reação. Note que neste caso, o grau de avanço é uma variável extensiva, medida em moles. Tendo α , pode-se determinar o numero de moles instantâneo ou local de cada componente:
4
n A = n A0 - a α n B = n B0 - b α n R = n R0 + r α n S = n S0 + s α Exemplo: A Exemplo: A reacao 4 PH3
1.3 P4 + 6 H2
→
Partindo de 1 mol de fosfina tem-se num instante qualquer:
n PH3 = 1 - α n P 4 = (1/4)α n H 2 = (6/4)α Quando a reação é feita num sistema a volume constante determina-se o grau de avanço diretamente em função da concentração, pois,
C = C =
(
n moles l V
)
Logo,
C A = C A0 - a α C B = C B0 - b α C R = C R0 + r α C S = C S0 + s α
1.4
Conversão A conversão convers ão é a variável mais usada. Define-se pelo n0 de moles transformados ou formados, num dado instante ou local, em relação ao n0 de moles iniciais. Define-se sempre a conversão para um reagente limitante da reação. A conversão independe de
X Ae para reações considerando A o componente
unidade, variando de 0 a 1 para reações irreversíveis ou de 0 a reversíveis. Portanto, para reações irreversíveis e limitante, vem:
X A =
n A0 - n A n A0
1.5
e para reações reversíveis,
5
X Ae = onde
n A0 - n Ae
1.6
n A0
n Ae é o n 0 moles no equilíbrio, e portanto X Ae < 1 ,0 .
Num sistema a volume constante a conversão pode ser expressa em função da concentração e portanto,
X A =
C A0 - C A
1.7
C A0
Tendo a conversão, pode-se determinar o n0 de moles ou a concentração de cada componente, conhecendo-se a estequiometria da reação. Logo, em analogia com o grau de avanço, tem-se para uma reação do tipo:
aA + bB ⇔rR + S n A = n A0 (1 - X A )
ou a V=cte
C A = C A0 (1 - X A )
n B = n B0 - (b/a) X A
C B = C B0 - (b/a) X A
n R = n R0 + (r/a) X A
C R = C R0 + (r/a) X A
n S = n S0 + (s/a) X A
C S = C S0 + (s/a) X A
1.8
Note-se que para um sistema a volume variável, deve-se considerar a variação total do n0 de moles. Assim, por exemplo numa reação do tipo: A + 3B 2 R,o 0 n de moles totais dos reagentes é 4 e a dos produtos é 2. Portanto, há uma contração de volume. Neste caso, para expressar as concentrações em função da conversão é necessário levar em consideração esta variação de volume. Utilizando a lei dos gases ideais, tem-se o n0 de moles totais:
n=
PV
1.9
RT
Pela soma do n0 de moles de cada componente, conforme equação 1.3, obtém-se o n 0 de moles totais em função do grau de avanço :
n = n0 + ( r + s - a - b )α Faz-se que
( r + - a - b = ∆ν r,s,a,b
1.10
que indica se há contração ou expansão. Note-se
são os coeficientes estequiométricos dos produtos e reagentes,
6
respectivamente, e
n0 = n A0 + n B0 + n R0 + n S0
é o n 0 total de moles iniciais.
Logo,
n = n0 + ∆ν .α
1.11
Substituindo a equação 1.9 em 1.10, obtém-se:
PV P 0V 0 = + ∆ν .α RT RT
1.12
pela equação 1.2 e re-arranjando, obtém-se:
Em função da conversão, substitui-se
∆ν .α
∆ν .α
onde X A é a conversão (eq.1.5) e
∆ν Define-se o têrmo
a
= ∆ν
=
∆ν
a
n A0 - n A n0 n A0 . . a n0 n A0 . X A . y A0 .n0
. y A0 a fração molar inicial de A .
. y A0
como fator de contração ou de expansão,
conhecido como ε A , um indicador da variação de volume do sistema de reação. Substituindo ∆ν.α na equação 1.12 e considerando que
n0 =
P 0V 0 RT
,
obtém-se para um sistema a pressão e temperatura constantes, a variação de volume do sistema em função da conversão,
V = V 0 1 + ε A X A
à
P e T = cte
1.13
Portanto, o fator ε A será definido como a razão da variação total de volume da reação e o volume inicial. Logo,
ε A
=
V X A = 1 - V X A =0 V X A =0
1.14
7
Se nas reações em fase gasosa, ε A for positivo, haverá expansão, caso contrario haverá contração de volume. Quando for nulo, não há variação de volume. Nas reações em fase liquida ε A = 0. A variação de volume nas condições não isotérmicas deve ser corrigida pela temperatura. Para condições não ideais corrige-se pelo fator de compressibilidade z . Assim sendo, a equação equaç ão 1.13 transforma-se em:
V = V 0 (1 + ε A X A )
T z
1.15
T 0 z 0
Note-se que o volume varia com a conversão do reagente limitante A, mas pode variar com qualquer outro componente. Somente nas condições equimolares que
ε A = ε B . No entanto, para qualquer outra condição, são diferentes. Para o mesmo volume total sabe-se que:
V = V 0 1 + ε A X A = V 0 1 + ε B X B Logo, sempre
ε A X A
= ε B X B
1.16
Exemplo:
N2 + 3 H2
Caso 1
N2
3 H2
2 NH3 (+ Inerte)
Total
Cond.Inicial Cond.final
1 0
3 0
0 2
4 2
Caso 2 Cond.Inicial Cond.final
1 0
4 1
0 2
5 3
Caso 3 Cond.Inicial Cond.final
2 1
3 0
0 2
5 3
Caso 4 Cond.Inicial Cond.final
1 0
4 1
0 2
⇔
2 NH3
+1 Inerte +1 Inerte
5 4
ε ε A -0,5 ε A -2/3 ε B = -2/3 ε A = -2/5
Note-se que no caso 3 o componente limitante é B e no caso 4 há a presença do Inerte.
8
I.1.2- Sistemas contínuos A maioria m aioria das reações é feita em sistemas contínuos e neste nes te caso usa-se outra variável. Em particular, utiliza-se o fluxo molar, F , em ( moles ) num sistema tempo
aberto: Produtos
CA0 CB0 v
Define-se fluxo molar local em relação ao componente
A
⇒
F A = C A .v
( moles ), onde v é o fluxo volumétrico [l/h]. O fluxo molar na entrada será h
F A0 = C A .v 0 .
Para qualquer outro componente, reagente ou produto, tem-se
F B , F R
analogamente,
. Note-se, porem, que o fluxo volumétrico local num sistema
a volume variável não é constante e varia com o fator de contração ou expansão. Neste caso, num sistema a pressão e temperatura constantes, têm uma expressão análoga à eq.1.13, para o fluxo volumétrico, ou seja,
v = v 0 1 + ε A X A
1.17
Logo, considerando que a concentração local varia com ε A , já que C = A
n A , V
tem -se
F A = Onde
n A V
.v =
n A0 1 - X A
.v 0 ( ) v 0 1 + ε A X A
(1 + ε A X A ) = F A0 (1 - X A )
F A0 = C A0 v 0
Portanto, para um sistema a volume variável ε A
ou constante ( ε A = 0) 0) , vale a
definição geral:
F A = F A0 1 - X A
.
1.18
A conversão, portanto, pode ser definida em função do fluxo molar, ou s eja,
X A =
F A0 - F A F A0
1.19
Que é semelhante à definição dada pela equação 1.6. Portanto, para o grau de avanço tem-se uma relação análoga a eq. 1.2,
9
α
=
F A0 - F A
=
a
F B 0 - F B b
=
F R - F R0
1.20
r
Os fluxos molares dos demais componentes podem ser determinados em função da conversão, obtendo-se as seguintes relações, válidas para reações com volume variável ou constante:
F A = F A0 (1 - X A ) F B = F B0 - (b/a)F A0 X A F R = F R0 + (r/a) F A0 X A
1.21
I. 1. 3 – Pressoes parciais Sabe-se pela lei dos gases que a pressão parcial é função da pressão total,
p A = y A P .
Portanto, conhecendo as frações molares do sistema, aberto ou
fechado, podem-se determinar as pressões Considerando novamente a reação química:
aA + bB
→
parciais
de
cada
componente.
rR
e o balanço de n 0 de moles: moles iniciais:
n A0
n B0
nr0
moles em t ⇒
n A
n B
nr
moles reagidos ⇒ n A0 - a α
n A0 - (b/a) α
ns0 ns
n0 (totais (totais iniciais) iniciais) n = n0 + ∆ν .α
n R0 + (r/a) α
tem-se: frações molares:y molares:yi ⇒ n A0 - a α n0 + ∆ν .α
n B0 - (b/a) α n R0 + (r/a) α n0 + ∆ν .α n0 + ∆ν .α
1.22
Pode-se também determinar as frações molares em função da conversão, utilizando a eq. 1.2, e fluxo molar, sabendo que: α
n A0
=
n A0 - n A a .n A0
=
X A
1.23
a
ou α
F A0
=
F A0 - F A a .F A0
=
X A
1.24
a
10
Conseqüentemente, calculam-se as pressões parciais de cada componente. I. 1. 4 – Método da pressão Total Total Num sistema em fase gasosa e a volume constante acompanha-se a reação pela formação de produtos e a variação da pressão total. A pressão e uma medida direta num sistema fechado. Determinam-se igualmente as pressões parciais em função da pressão total, conhecendo-se as frações molares parciais. Para uma reação em fase gasosa do tipo anterior:
aA + bB
→
rR
a pressão parcial de A será:
p A = y A P Pela lei dos gases ideais:
p A =
n A V
RT =
Substituindo
p A0 =
n Ao V
n A0 - aα V
RT
usando a eq. 1.11
⇒
n = n0
+ ∆ν.α e
sabendo que
RT , calcula-se a pressão parcial de A.
p A = p A0 -
a ( n - n0 ) RT V ∆ν
Como as pressões totais iniciais e num tempo t são P0 e P , respectivamente, vem:
p A = p A0 -
a ∆ν
( P - P 0 )
1.25
Em relação ao produto, muda somente o sinal (-) para (+), ou seja,
p R = p R0 +
r ∆ν
( P - P 0 )
1.26
11
I. 1. 4 – Grandezas genéricas Como vimos anteriormente os reagentes possuem propriedades especiíficas, como condutividade, comprimento de onda, energia de ligação, resistividade, luz polarizada e outras mais, que são medidas diretamente nos instrumentos, como por exemplo, cromatografia, espectrofotometria, infravermelho, ultravioleta etc.. Estas grandezas devem ser relacionadas com a medida usual, concentração ou conversão. Consideremos novamente uma reação genérica do tipo:
aA + bB e seja
→
rR
G uma grandeza característica de cada componente. Portanto, G = G A n A + G B n B + G R n R
1.27
Mas, considerando o n0 de moles em função do grau de avanço (eq.1.3), tem-se:
G = G A ( n A0 - aα ) + G B ( n B 0 - (b/a)α ) + G R ( n R 0 + ( r / a )α ) Vem:
1.28
G = G 0 + ∆G α Sendo,
G 0 = G A0 n A0 + G B 0 n B 0 + G R 0 n R 0 e ∆G = G R ( r / a ) - [ G A a
+ G B ( b / a )]
Numa reação reversível em equilíbrio, Substituindo na eq.1.28, obtém-se
∆G =
Substituindo
α αe
=
tem-se α = αe
e, portanto, G = Ge .
G:
G e - G 0 αe G na eq. 1.28, determina-se
G - G 0 G e - G 0
em função das grandezas G, conforme,
1.29
ou em função da conversão
X A X Ae
=
G - G 0 G e - G 0
1.30
12
Se a reação é irreversível, sabe-se que
X Ae = 1
e
G e = G = 0 , ∞
quando a
grandeza esta relacionada ao reagente. Portanto, para reações irreversíveis, simplificase para:
X A = Ou
G 0 - G G 0
G e = G
e
∞
X A =
1.31
G 0 = 0 quando é relacionada ao produto:
G 1.32
G
∞
I. 1.5 -Problemas resolvidos
I. 1.5. 1 - Uma reação do tipo A → n P e feita em fase gás. Introduz-se o reagente A com um Inerte I num reator batelada a volume constante. As pressões iniciais do reagente e inerte são 7.5 mmHg e 1.5mmHg, respectivamente. A reação e irreversível e num tempo suficientemente longo a pressão total atingiu 31.5 mmHg 1. Determine a estequiometria n e calcule a conversão apos 20 min de reação, sabendo-se que a pressão foi de 19 mmHg. 2. Qual seria o volume final se o sistema fosse feito num reator empistonado à pressão constante igual à pressão inicial e atingisse a mesma conversão do sistema anterior, sabendo que o volume inicial e 0.5 litros. Solução: a) A pressão parcial do reagente pode ser calculada em função da pressão total P, num sistema a volume constante, usando a eq. 1.25,
p A
= p A0
-
a ∆ν
( P - P 0 )
1e
A pressão inicial e: P0 = p A0 + pI = 9 mmHg. Quando o tempo e suficientemente longo, todo o reagente foi transformado e a pressão inicial do reagente A e nula quando a pressão final do sistema e 31.5 mmHg. Portanto,
0 = 7 ,5 -
1 ∆ν
( 31 ,5 - 9 )
Logo, = 3
e n = 4,
2e
13
Portanto,
4 P .
→
3e
Considerando o volume e a temperatura constante
p A
=
C RT ,
Logo, pela eq. 1.7 vem:
X A
=
C A0 - C A C A0
=
p A0 - p A
4e
p A0
Substituindo p A da eq.1e vem,
X A
=
1 P - P 0
5e
3 p A0
Substituindo os valores de P apos 20 min e P0 , obtém-se:
X A
=
0 ,44
6e
b) Considerando a P= 9mmHg, a conversão X A = 0.44, a variação de volume será, de acordo com a eq. 1.13,
V = V 0 1 + ε A X A
7e
Portanto,
∆V = V - V 0 = V 0 ε A X A
8e
As frações molares podem ser calculadas:
p A
= y A P
y A = 0 ,83 y I = 0 ,16
⇒
⇒
Calcula-se assim, o valor de ε A, pois,
A → 4 P
C.I. C.F.
A 0.83 0
Inerte
P 0 3.3
I 0.16 0.16
Total 1.0 3.5
14
ε A =
2 ,5
Logo, a variação de volume será de acordo com eq. 8e:
∆V = V 0 ε A X A =
0 ,55
Portanto o volume final será:
V = 1 ,05 litros I. 1.5. 2 - Uma reação em fase gás do tipo 2A + 4 B → 2 R e feita num sistema continuo a pressão constante de 10 atm e temperatura de 7270C. Introduzem-se os reagentes com concentrações iniciais iguais com um fluxo volumétrico de 2.5 l/min. Calcule os fluxos molares de cada componente quando a conversão atinge 25%.
P = 10 atm, T=727 0C v0=2.5l/min •
TTT
X = 0.25
Calculo da concentração inicial: para R = 0.082 , P=10 atm e T= 1000K C A = p A0 / RT = y A0 P/ RT = 0.0609 moles/l CB = pB0 / RT = yB0 P/ RT = 0.0609 moles/l
Pois, y A0 = y A0 = 0.5, já que as concentrações iniciais dos reagentes são iguais. O reagente A é o limitante e, portanto, calculamos X A. Os fluxos molares iniciais serão:
F A0 = F B0
= C A0
.v0 = F B0
= C B0
.v0 = 0.0609 . 2.5 = 0.152 moles /min
Os fluxos molares dos demais componentes serão calculados conforme eqs.
F A = F A0 (1 - X A ) = 0.114 moles/l F B = F A0 - F A0 (b/a) X A = FA0 (1 – 2 XB ) = 0.076 moles/l F R = F R0 + F A0 (r/a) X A = FA0 ( 0 +XB )
= 0.038 moles/l 1.21
I. 1.5. 3 - Uma reação reversível A + B ⇔ R + S foi realizada num reator batelada em fase liquida. Foram tiradas várias amostras com o tempo de reação e tituladas com uma solução normal de 0.675 N em uma ampola contendo 52.5 ml da amostra. Os dados da tabela indicam o volume titulado com o tempo de reação.
15
t (min) V (ml)
0 52.5
10 32.1
20 23.5
30 18.9
50 14.4
10.5
Determine a concentração e a conversão em função do tempo de reação e mostre a curva cinética. Solução: •
Calculo do número de moles:
n=
•
V N . 1000
=
V 1000
0 ,675
Calculo das conversões pela eq. 1.7:
X A
=
n A0 - n A n A0
Calculando, conforme tabela, vem: t (min) V (ml) nA (mol/l) XA
0 52.5 0.0354 0
10 32.1 0.02166 0.388
20 23.5 0.01586 0.551
30 18.9 0.0127 0.639
50 14.4 0.00972 0.725
10.5 0.00708 0.00708 0.799
Nota-se que a conversão de equilíbrio X Ae = 0.799 .
16
3.2 -
Velocidade de reação
A velocidade velocidade de reação ou taxa de reação de formação de produtos depende da concentração, pressão e temperatura dos reagentes e produtos da reação. É uma grandeza extensiva por que tem unidades especificas e vale para qualquer sistema fechado ou aberto. Como a concentração varia com o tempo num sistema batelada ou com a posição num sistema contínuo, a velocidade de reação também depende dessas variáveis. Esta velocidade decresce com o tempo ou posição tendendo a zero no equilíbrio ou quando todo o reagente for consumido. Como vimos, a velocidade ou taxa de reação é definida em função de um componente, e para uma reação reversível do tipo aA + b
R + sS , a velocidade de reação resultante será expressa
⇔ r
assim:
r = kC Aa' C Bb' - k ' C Rr ' C sS '
3.2.1
sendo que ao primeiro têrmo corresponde a taxa direta de transformação dos reagentes e ao segundo têrmo a taxa reversa de decomposição do produto, quando a reação é reversível. Nota-se que a taxa direta é proporcional a concentração dos reagentes, sendo este fator de proporcionalidade definido como a constante de velocidade direta, ou velocidade especifica de reação
k , e analogamente define-se a constante de velocidade reversa por k ' . Os '
'
'
'
expoentes das concentrações a , b , r , s representam a ordem de reação em relação aos respectivos componentes e são distintos dos coeficientes estequiometricos da reação. Se coincidirem a reação é elementar. Resumindo:
k , k ' ⇒ constantes cinéticas, direta direta e reversa reversa
a' ,b' ⇒ ordem de reação em relação aos reagentes A e B r ' , s' ⇒ ordem de reação em relação aos produtos Se
ReS
a = a' , b = b' , r = r ' , s = s' ⇒ reação elementar
3.2.2
33
As constantes cinéticas têm unidade e dependem dependem da da ordem de reação. reação. Quando a ordem de reação é inteira, têm-se alguns casos particulares: •
Ordem zero
⇒
r = kC A0 C B0
k mol l .h
•
Primeira ordem
⇒
r = kC A
•
Segunda ordem
r = kC A2
k (h 1 ) k l mol .h
r = kC AC B
k l mol .h
•
k ( l mol ) h 2
3 A
r = kC
Terceira ordem
-1
'
Se a ordem for ordem fracionária as unidades de k , k terão terão as unidades correspondentes. No equilíbrio, a taxa resultante de uma reação reversível é nula. Logo para uma temperatura constante, tem-se r = 0 e, consequentemente: consequentemente:
k '
k
=
r ' s' C Re C Se a' b' C Ae C Be
= K →
equilibrio
3.2.3
Substituindo a eq. 3.2.3 em 3.2.1, vem:
r = k [ C Aa' C Bb' -
1 K
C Rr ' C sS ' ]
3.2.4
Note-se, quando a constante de equilíbrio é grande, a reação deslocase favoravelmente para a direita, no sentido de formação dos produtos e é considerada irreversível quando K →
r = kC Aa' C Bb'
∞
. Portanto,
reação irreversível
3.2.5
34
Os casos mais comuns são:
•
Reação irreversível de 1 a ordem ⇒ a’ = 1 , b’ = 0
⇒
Reação irreversível de 2 a ordem ⇒ a’ = 1 , b’ = 1
- r A
=
kC A
⇒
- r A
=
kC AC B
a’ = 2 , b’ = 0
⇒
- r A
=
kC A2
a’ + b’ = n
⇒
- r
=
kC An
•
⇒
•
Reação de ordem n (global)
Exemplos : 1. CH3 CHO
CH4 + CO
É equivalente a uma reação irreversível de 1 a ou 2a ordem: + S
→
Taxa
•
2.
⇒
- r
=
kC A ou
⇒
- r A
=
kC A2
C 4 H 10 + NaOH → C 2 H 5ONa + C 2 H 5OH
É equivalente a uma reação irreversível de 2 a ordem: + B
+ S
→
A taxa correspondente correspondente será: será:
- r A
=
- r B
=
kC AC B
As taxas de reações complexas envolvem as taxas dos componentes que participam das varias reações do tipo série, paralela ou combinação de ambos. Para simplificar, consideremos as taxas de reações elementares com ordem inteira, isto é, quando os coeficientes estequiometricos coincidem com a ordem de reação. Ha três casos clássicos:
35
1. Reações em paralelo – decomposição, que são representadas pelas reações: k 1
A
P
k 2
A
R
As taxas dos componentes componentes correspondentes correspondentes para as reações, no caso irreversível, são:
r P = k 1C A r R
=
- r A
k 2C A
=
k 1C A + k 2C A
3.2.6
2. Reações em serie – por decomposição e que podem ser representadas da seguinte maneira: k 1
→
P
k 2
→
As taxas correspondentes correspondentes de cada componente componente são dadas dadas por:
- r A
= k 1C A
r P = k 1C A - k 2 C P r R
=
k 2C P
3.2.7
3. Reações mistas – quando irreversíveis irreversíveis podem ser representadas representadas por:
A + B A + P
k1 → P
k2 →
R
As taxas correspondentes a cada componente, componente, numa reação irreversível, irreversível, são representadas representadas assim:
r P = k 1C AC B - k 2 C A C P r R = k 2 C A C P - r A
=
k 1C AC B
+ k 2 C AC P
3.2.8
36
Nas reações reversíveis devem ser consideradas as taxas reversas, portanto, a decomposição dos produtos nos respectivos componentes, cujas '
respectivas constantes cinéticas cinéticas reversas seriam k i de cada reação i . Exemplos:
1. Na gaseificação de carvão ocorrem duas reações principais:
C + H2O
→
CO + H2
CO + H2O ⇔ CO2 + H2
∆
H = 118.5
∆
H = - 42.3
KJ/mol KJ/mol
É uma reação serie paralelo, onde o monóxido de carbono reage com a água, conhecida como reação de deslocamento. Ela é reversível, dependendo das condições de pressão e temperatura. A primeira reação e endotermica, portanto, termodinâmicamente desfavorável, e só reage fornecendo calor, enquanto que a segunda e exotérmica, portanto, termodinâmicamente favorável, expontânea. As taxas correspondentes a cada componente em ambas as reações são indicadas acima. Nesta devese acrescentar o termo reversível. 2. Utilização do gás gás de sínteseMetanacão:
CO + 3 H2 → CH4 + H2O
H = - 206.6 KJ/mol
⇒∆
Síntese de Fischer-Tropsch: Fischer-Tropsch:
CO + 2 H2 → [Cn H2n]n + H2O
H =- 165.0 KJ/mol
⇒∆
Síntese de Metanol:
CO + 2 H2 → C H3 OH
H = - 90.8 90.8 KJ/mol
⇒∆
Reação de deslocamento (shift):
CO + H2O ⇔ CO2 + H2
H = - 39.8 KJ/mol
⇒∆
37
Estas reações podem ocorrer simultaneamente ou não, dependendo das condições termodinâmicas e principalmente do catalisador. Na metanacão utilizam-se catalisadores de Ni, enquanto que nas reações de Fischer-Tropsch, catalisadores de Fe ou Co. Já as reações de síntese de metanol utilizam catalisadores catalisadores óxidos mistos de CuO/ZnO e para a reação de deslocamento utiliza-se o catalisador de Ni suportado. A reação de metanacão ocorre em torno de 3000C, enquanto que a Síntese de Fischer-Tropsch ocorre a temperaturas mais baixas de 2502800C. Ambas as reações podem ocorrer simultaneamente nesta faixa de temperatura. As taxas correspondentes correspondentes podem ser escritas, conforme eq. 3.2.8, considerando a reversibilidade ou não. 3. Hidrogenação de crotonoaldeido crotonoald eido a butanol: Pode ser representada por uma reação em serie do tipo: CH3-CH2=CH2-HC =O + H
2
CH3-CH3-CH3-HC =O + H
Crotonoaldeido
2
CH3-CH3-CH3-HCOH
Butiraldeido
Butanol
As taxas correspondentes correspondentes saem da eq.3.2.7 considerando considerando os componentes limitante, já que a reação ocorre com excesso de hidrogênio, e portanto a taxa independe da concentração de hidrogênio. 3.2.1 - Equações cinéticas
As taxas de reações são equações cinéticas, escritas em função das variáveis de medida, em geral da concentração, pressão parcial e particularmente, da conversão e grau de avanço. A taxa de formação do produto ou de transformação do reagente é expressa em relação a concentração do reagente limitante e é valida para qualquer sistema, a volume constante ou variável, fechado ou aberto.
38
3.2.1.1 - Irreversíveis e a volume constante +
Seja a reação:
+ S ,
→
onde A e o reagente limitante. Logo a taxa
será, conforme eq. 3.2.5,
r = kC Aa' C Bb'
reação irreversível
3.2.9
Definindo a conversão em relação ao componente limitante A, vem:
C A
= C A0
(1 - X A )
C B = B B0 - (b/a) X A
=
C A0 ( M - (b/a) X A )
Onde M =
C B0 , sempre ≥ 1, relacionando as concentrações iniciais dos reagentes, C A0
sendo A o limitante. Quando B for limitante a relação é invertida, pois M é sempre ≥ 1. Quando as concentrações concentraçõ es iniciais são iguais, tem-se M = 1. Substituindo Substituin do as concentrações C A e CB na eq. 3.2.9, vem
- r A
n
(1 - X A )a' ( M - (b/a) X A )b'
= C A0 '
'
onde, n = a + b
3.2.10
ordem global
⇒
Pode-se definir a taxa de formação dos produtos r R , mas deve-se tomar cuidado ao relacioná-la com a taxa de transformação transform ação do reagente. Pela lei da proporcionalidade, tem-se sempre a relação:
(-r A ) a
=
(-r B ) b
=
r R r
3.2.11
Portanto, as constantes cinéticas também são definidas em relação a cada componente. Escolhendo o reagente A teremos k A e segundo a eq. 3.2.11 poderemos relacioná-la com qualquer outro componente, reagente ou produto:
39
k A a
=
k B b
=
k R r
3.2.12
Usaremos a constante cinética sem o sub-indice, ficando implícito que corresponde à taxa definida em relação a determinado componente. Casos particulares: •
Na maioria dos casos as reações são irreversíveis irreversí veis e de ordem inteira, no máximo até 3 a ordem. Deve-se tomar o cuidado quando a estequiometria é diferente da ordem de reação, como por exemplo: Reação : A + 3 B
produtos
Cinética: 2a ordem total, sendo de 1 a ordem em relação a cada
componente. componente. Então, a taxa será:
- r A
=
2 k C A0 (1 - X A )( M - 3 X A )
3.2.13
onde (b/a) = 3 •
Pseudo primeira ordem: Quando a concentração de um determinado reagente for muito maior que
a concentração do outro componente. Isto acontece com reações em fase liquida, quando um dos componentes, em geral a água, participa como reagente e diluente ao mesmo tempo. Assim, simplifica-se a reação de 2 a ordem em pseudo 1 a ordem.
- r A
=
onde M >> 1
2 k C A0 M (1 - X A )
⇒
C B0
>>
3.2.14
C A0 . *
2
Representa-se a taxa em função da constante aparente k = k C A0 M , ou seja:
- r A
=
k * (1 - X A )
3.2.15
40
Ordem n genérica
•
Quando a proporcionalidade estequimetrica se mantém com a reação, pode-se simplificar a equação geral. Assim,
C A
=
a
C B b
=
cte
3.2.16
Colocando a concentração de C B em função de C A na equação 5
- r A
=
kC Aa' C Bb'
=
k * C An
obtém-se:
- r A
3.2.17
onde,
k *
=
k (
b a
)b'
e
n = a' + b' Também pode ser escrita em função da conversão, obtendo-se:
- r A
=
n k * C A0 (1 - X A )n
3.2.18
3.2.1.2 - Reversíveis e a volume constante
As reações reversíveis reversíveis são representadas representadas genéricamente genéricamente por 3 tipos: A. Reação de ordem genérica genérica
aA + b B ⇔ r R + s S cuja taxa será: a'
b'
r = k [ C A C B -
1 K
r '
s'
C R C S ]
B. Reação elementar de primeira primeira ordem ordem direta e reversa A
R
41
cuja taxa e representada por
r = k [ C A -
1
C R ]
K
C. Reação elementar de 2 a ordem direta e 1 a ordem reversa, ou vice versa, do tipo: A+B R A R + S
cujas taxas serão, respectivamente: respectivamente:
r = k [ C AC B -
r = k [ C A -
1 K
C R ]
1 C C ] K R S
onde K e a constante de equilíbrio químico. Colocando-se as taxas em função da conversão, substituem-se as concentrações:
C A C B
= C A0
(1 - X A ) = C A0 ( M - (b/a) X A )
ou produtos,
C R
= C A0 ( R + (r/a) X A )
Substituindo-se Substituindo-se para o caso B, vem:
r = k C A0 [ (1 - X A ) -
1 K
( R + (r/a) X A )]
3.2.19
Mas, no equilíbrio a taxa resultante é nula, logo, pela eq. 3.2.3, e considerando a estequimetria mais simples (a=r=1) , vem:
k
( R + X Ae )
k
( 1 - X Ae )
' =
= K →
equilibrio
3.2.20
42
Substituindo K da eq. 3.2.20 na eq. 3.2.19, obtém-se a taxa em função da conversão de equilíbrio. A conversão de equilíbrio pode ser determinada, ou calculando-se pela constante de equilíbrio termodinâmica 0
(conhecendo ∆G ), ou a partir dos dados experimentais da curva cinética, sabendo-se que quando t →
∞
, a conversão X A
→
X Ae .
Logo,
r =
kC A0 ( R + 1 ) ( R + X Ae )
sendo k (min
1
) a
( X Ae - X A )
3.2.21
constante cinética direta, e R a relação entre as
concentrações iniciais do produto C R0 e reagente C A0 . Partindo-se de um reagente puro, que é o caso mais comum, tem-se R = 0 . Como vimos, a taxa varia com a conversão. Inicialmente, é máxima quando X A = 0 , decrescendo posteriormente até atingir o equilíbrio e será nula quando X A
→
X Ae . Mas, derivando a eq.3.2.21 observa-se que a
variação da taxa será:
r =
kC A0 ( R + 1 ) ( R + X Ae )
(- 1) < 0
3.2.22
Portanto, a taxa decresce negativamente e a curva é sempre côncava, obtendo-se uma variação do tipo:
dr/dXA
XA
43
irreversíveis ou reversíveis reversíveis a volume variável variável 3.2.1.3 - Reações irreversíveis
Um sistema de reação à pressão constante pode ser aberto ou fechado, em fase liquida, gasosa ou em fase vapor. Quando as reações são feitas em fase gasosa ou vapor e com variação do numero de moles, haverá contração ou expansão de volume. Num sistema aberto não ha problema, porem no sistema fechado imagina-se um pistão deslocando-se sem atrito, conforme os esquemas: Sistema aberto: Volume variável
Reagentes
Produtos
A e B
R,S
P=cte
Sistema fechado: pistão sem atrito reagentes
disco sem atrito
Rer Volume Variável e
mola
parede
P=cte
Ha duas maneiras de expressar a equação da taxa de reação: 1) Em função das pressões parciais, por exemplo, numa reação irreversível de segunda ordem, onde A é o reagente limitante:
- r A
=
kC AC B
reação irreversível
3.2.23
Como as concentrações num sistema a volume constante são:
C A
=
p A
,C T B
=
p B T
Vem:
- r A
=
k
( RT ) 2
p A p B
3.2.24
44
Pode-se também colocá-la em função das frações molares e pressão total do sistema, pois,
y A
=
p A
, y P B
=
p B P
Logo,
- r A
=
k 2 2 y A y B P ( RT )
3.2.25
Neste caso, as frações molares podem ser colocadas em função do grau de avanço α , utilizando as eqs. 1.22, para uma reação do tipo:
aA + bB
→
rR
ou seja:
- r A
=
(n A0 - a α ) (n B0 - (b/a) α ) 2 P 2 ( RT ) 2 ( n0 + ∆ν .α ) k
3.2.26 2) Em função dos fluxos molares num sistema aberto, por exemplo, para uma reação irreversível de segunda ordem, parte-se da mesma eq.3.2.23: Sabe-se que os fluxos molares são, respectivamente,
F A0 = C A0 v0 F A = C Av F B
= C B v
Substituindo as concentrações concentrações na eq. 3.2.23, vem:
- r A
=
k
F A v
.
F B v
3.2.26
Os fluxos molares e a vazão volumétrica são conhecidos em função da conversão X A, para reagentes ou produtos, através das eqs. 1.21(Cap I):
45
F A = F A0 (1 - X A ) F B = F B0 - (b/a) X A Portanto, a taxa final será:
- r A
=
(1 - X A ) (M - (b/a) X A )
kC A2 0
( 1 + ε A X A )2
3.2.27
Genéricamente, para uma ordem n e ordens parciais a’ , b’ e quando a temperatura varia, deve-se levar em consideração a variação de volume com a temperatura, corrigindo-se a expressão anterior. Nestas condições mais gerais tem-se:
- r A
=
(1 - X A )a' (M - (b/a) X A )b' T ( 1 + ε A X A )n ( )n T 0
kC An 0
E3.2.1- Uma reação reação irreversível de decomposição decomposição A
3.2.28
r R e de 2a ordem, em fase gasosa.
→
Inicialmente, faz-se um teste num reator batelada, introduzindo A puro, a 300 K. Após 10 min a pressão foi de 3 atm. Deixando-a um tempo suficientemente longo a pressão atingiu 5 atm, permanecendo constante. A seguir, faz-se o teste num sistema fechado com pista sem atrito, mas a pressão constante igual a 1atm, sendo que o volume final dobrou. Determine a equação da taxa e calcule a taxa para uma conversão de 50% e a taxa inicial, para as duas condições. Sabe-se que k = 0.03 l/(mol.min) Solução: A primeira parte da solução e igual ao problema problema EI. 1.5. 1 Se o volume e constante, a pressão parcial será 1.25:
p A
= p A0
-
a
( P - P 0 )
∆ν
Como, a=1 Para t=∞ =4
⇒
⇒
p A = 0, p A0 = P0 = 1 e P = 5, vem:
r = 5.
Mas,
46
Para t= 10 min
X A
1 P - P 0
=
3 P 0
p = 0 , P = 1 e P = 3
⇒ A0
=0,5
Para a segunda condição, num pista, a conversão e a mesma, sendo a pressão mantida constante. Mas a variação de volume será:
V = V 0 1 + ε A X A Como, V = 2 V0 Obtém-se:
2V 0 = V 0 + V 0 ε A X A V 0 ε A =2 Com a mesma conversão
X A
= 0,5
ε A = 4
⇒
A taxa e de 2a ordem, irreversível, e para o sistema batelada será:
- r A
2 k C A0 (1 - X A )2
=
Ou para o sistema com pista sem atrito, a volume variável, será: será:
kC A2 0
- r A
=
C A0
=
(1 - X A )2 ( 1 + ε A X A )2
E3.2.1
Mas,
p A0 RT
=
P 0 RT
=
1 0 ,082.300
=
4.06 .10 -2 moles/l
Substituindo os valores nas eqs. E3.2.1, obtém-se para X A = 0.5: 5
Batelada:
(-r A ) = 1.23 . 10 - moles/l.min
Pistão:
(-r A ) = 1.37 . 10 -6 moles/l.min
A taxa inicial e igual para ambos os casos:
(-r A )0
= 4.95
10 -5 moles/l.min
47
3.6- Determinação Determinação dos parâmetros parâmetros cinéticos cinéticos
Os parâmetros cinéticos da taxa de reação são as constantes cinéticas
k e
(a , , b , , n)
as ordens
de reação em relação a cada componente. O
efeito da temperatura está na constante cinética e para determiná-las precisam ser determinadas a energia de ativação e o fator de freqüência
k 0 . Há dois métodos: integral e diferencial. No método integral tem-se a vantagem de ter uma solução analítica. No modelo diferencial a solução é aproximada ou numérica. Em todos os casos, são necessários dados experimentais experimentais de laboratório, laboratório, tanto em sistemas bateladas como contínuos. •
Método integral: integral:
Ha 4 etapas sucessivas: 1. Escolhe-se o modelo cinético. cinético . Admite-se uma reação com ordem definida, inteira ou fracionaria, e escreve-se a taxa de reação apropriada.
r = k .C Aa' C Bb' = kf ( C j ) = kf ( X A ) Geralmente assume-se uma ordem inteira. Portanto,
(- r A ) = ( - r B ) = kC AC B
=
kC An 0 f ( X A )
3.6.1
2. Escolhe-se o sistema: sistema: batelada ou contínuo (tubular). (tubular). Para ambos os casos, substituem-se a expressão da taxa, obtendo-se uma solução do tipo: Batelada: X A
t = C A0
∫ kC 0
dx A
n A0 f ( X A )
3.6.2
Tubular:
τ =
onde
V v0
X A
= C A0
∫ kC 0
dx A
n A0 f ( X A )
3.6.3
e o tempo de medida e τ o tempo espacial.
72
3. Solução matemática – Em geral tem-se uma solução integral analítica quando a ordem é inteira. Quando é fracionaria ou é um modelo mais complexo, a solução da integral deve ser feita numericamente. No entanto, o gráfico ilustra a solução da integral:
1 f ( X )
X A
dx A
∫ f ( X ) ⇒ F ( X ) A
0
A
0 XA Figura 3.6.1 Nota-se que a área debaixo da curva é igual a integral representada na eq.3.6.2 ou 3.6.3, conforme figura 3.6.1. Se representarmos as áreas por
F ( X A ) , para cada valor de X A , teremos uma simples equação linear do tipo: n-1
τ ( t )C A0
k = F ( X A )
3.6.4
Esta equação é representada graficamente e nos mostra que constante.
k é
uma
F ( X A )
C An -01 k
0
t ou τ
Figura 3.6.2
73
4. Verificação experimental - Os experimentos em laboratório nos dão as medidas de concentração em função do tempo ou do tempo espacial, para uma temperatura constante. Calculam-se as conversões, em seguida
f(X A ) e finalmente a constante cinética k . Se os valores experimentais de F(X A ) estiverem sobre a reta, pode-se concluir que o a função
modelo proposto foi correto. Caso contrário, teríamos de escolher outro modelo. Na figura mostram-se os pontos azuis que seguem o modelo. Os pontos em vermelho indicam que o modelo não é apropriado.
Casos específicos: III-6.1 – Reações irreversíveis irreversíveis a volume constante
•
Produtos ,
A
Uma reação do tipo cinético:
representa-se pelo seguinte modelo
Modelo cinético de primeira ordem:
( - r A ) = kC A
=
kC A0 ( 1 - X A )
Escolhendo o sistema continuo tubular e substituindo X A
τ = C A0
∫ kC 0
( - r A ) vem:
dx A
A0 ( 1 - X A )
Se a temperatura é constante, vem:
- ln( 1 - X A ) = k τ
3.6.5
Obtém-se a mesma solução para um sistema batelada.
- ln( 1 - X A ) = kt •
3.6.5a
Modelo cinético de 2 a ordem:
Este modelo representa reações do tipo: Caso a)
2A
Caso b)
A+B
produtos produtos
As taxas correspondentes, correspondentes, conforme conforme eqs. 1.5 são: •
reações irreversíveis de 2a ordem
74
• •
⇒ a’=1 ⇒
, b’ = 1
⇒
a’ = 2 , b’ = 0
(- r A ) = kC AC B
⇒
=
(-r A ) = k C A2
kC A2 0 ( 1 - X A )( M - X A )
=
kC A2 0 ( 1 - X A )2
Neste caso, a ordem de reação em relação a cada componente é 1. Admitese que os coeficientes estequiométricos sejam também unitários, caracterizando assim uma reação elementar. No entanto, os coeficientes podem ser diferentes, como por exemplo, Caso c)
A+2B
produtos,
embora a ordem em relação ao componente B seja unitária (b’=1). Logo, ⇒
- r A
=
2 k C A0 (1 - X A )( M - 3 X A )
Substituindo as expressões das taxas na eq. 3.6.3 para um sistema continuo tubular ou 3.6.2 no sistema batelada, obtem-se a seguinte solução:
1
(M - X A ) ln = k C A0 τ ( t ) (M - 1) M (1 - X A )
3.6.6
onde
M =
C B 0 C A0
, quando A é o reagente limitante.
Observe-se que ao utilizar um sistema diferente, tipo tanque, a solução será diferente, e substituindo a taxa
τ kC A0 =
(- r A )
obtém-se:
X A
3.6.7
( 1 - X A )( M - X A )
Portanto, é muito importante a escolha do reator onde será feita a experiência para determinar os parâmetros cinéticos e utilizar as expressões cinéticas corretas. Quando a reação for irreversível e de 2 a ordem, mas as concentrações iniciais são iguais
C A0
=
C B 0 ,
e, portanto,
M = 1 ,
não podemos
simplificar a expressão 3.6.6, pois esta se torna indeterminada. (O mesmo acontece quando só há um reagente, como no caso a). a) . Parte-se do novo modelo, colocando a expressão da taxa correspondente:
(-r A ) = k C A2
=
kC A2 0 ( 1 - X A )2
.
75
As soluções para os reatores batelada ou tubular e tanque, serão, respectivamente: (tubular ou batelada)
X A ( 1 - X A )
=
kC A0 τ ( t )
(Tanque)
X A ( 1 - X A )
2 =
kC A0 τ 3.6.8
Exemplo: E3.6.1- Uma reação A
4 R é feita num reator batelada. Introduz-se A com 50% → 4 (vol) de inerte. Não se sabe se a reação é de 1 a ou 2 a ordem, mas é inteira e irreversível. Teste e mostre a diferença. A reação é feita a temperatura constante a 27 0 C. Mediu-se a pressão pressão final, 10atm, que ficou constante. Observou-se que após 8 minutos a pressão total foi de 8 atm.
Solução: Observa-se que a pressão final de 10 atm foi atingida, quando todo o reagente se transformou em produto. No entanto, a pressão total inicial não é conhecida, sendo que 50% corresponde ao inerte. Logo, aplicando a lei das pressões parciais:
p A = p A0 -
a ∆ν
( P - P 0 )
Neste caso, p A = 0 , e p A0 = 0.5 P 0 0 ,
a ∆ν
= 1/3 . Logo, quando P = 10 atm,
tem-se: P 0 4 atm. 0 = Com estes valores, pode-se calcular a conversão após 8 minutos, pois,
X A
=
p A0 - p A p A0
=
1 ( P - P 0 ) 3 0 ,5 P 0
=
0 ,67
Considerando 1 a ordem: eq. 3.6.5 a
- ln (1 - X A ) = kt
3.6.5 a
logo, k = 0.11 min -1
76
Considerando 2 a ordem: eq. 3.6.8,
X A ( 1 - X A ) C A0
Como
=
=
p A0 RT
kC A0 t
=
0 .5 P 0 0 .082 .330
= 7.39.10 -2 moles/l
Obtém-se:
k = 2,74 l/mol.min Nota-se que os valores de k são diferentes. Por isso, é necessário verificar, experimentalmente e observar se o valor de k é constante. Como no presente caso, somente há um dado experimental, não é possível concluir qual é a verdadeira ordem da reação e sua constante cinétic a. a.
III-6.2 – reações irreversívei irreversíveis s a volume variável
As reações típicas típicas a volume variável podem podem ser representadas representadas assim: assim: Caso a)
A
R+S
Caso b)
A+B
Caso c)
2A
R
com expansão de volume ⇒
R
com contração de volume com contração de volume
Considerando inicialmente a reação de primeira ordem. ordem . Parte-se da expressão da taxa, quando a’=1, b’=0 e n=1. Então, para T constante, vem:
( - r A ) = kC A0
( 1 - X A ) ( 1 + ε A X A )
-
Para um reator tubular, equação 3.6.3, substitui-se a expressão da taxa e apos integração, obtém-se a seguinte expressão:
- (1 + ε A ) ln (1 - X A ) - ε A X A ] = k τ
3.6.9
cuja solução é diferente da eq.3.6.5 para um sistema a volume constante. Torna-se igual quando ε A = 0 . Quando o reator escolhido é batelada a expressão muda, pois partimos da expressão com volume variável, ou seja:
77
X A
t = n A0
dX A
∫ V (- r )
3.5.6.
A
0
válida para reações em fase gasosa, como por exemplo num reator batelada pistão feito à pressão constante, onde o volume varia conforme,
V = V 0 ( 1 + ε A X A ) Substituindo-se a expressão da taxa e o volume, obtém-se simplesmente:
- ln (1 - X A ) = kt
3.6.10
Esta expressão é igual a dos sistemas batelada ou tubular a volume constante. Logo, se o volume varia, esta variação será: ∆V = V - V 0 = V 0 ε A X A
Logo,
X A
=
∆V
V 0 ε A
e substituindo-se na equação 3.6.10, obtém-se outra forma:
- ln (1 •
∆V
V 0 ε A
) = kt
3.6.11
reações de 2 a ordem As reações são são representadas representadas pelos modelos modelos b e c, c, ou seja: A+B 2A
produtos produtos
De acordo com a expressão da taxa equação. I.19 correspondem a:
Caso a) 2 ( - r A ) = kC A 0
( 1 - X A )( M - X A ) ( 1 + ε A X A )2
78
Pode ser simplificada para o caso b), quando M=1. Nas condições isotérmicas para uma reação elementar (a=b=1), procedemos da mesma maneira, substituindo a expressão da taxa na eq.3.6.3 correspondente correspondente a um reator tubular X A
τ =
∫
C A0
X A
dX A
=
r
0
∫ kC 0
( 1 + ε A X A )2 dX A
dX A ( 1 X )( M X ) A A A0
e obtemos as seguintes soluções:
(1 + ε A M )2 (M - 1)
(M - X A ) (1 + ε A )2 2 ln ln( 1 - X A ) + ε A X A M ( M - 1 )
= τ k C A0
3.6.12 e quando M=1
(1 + ε A )2
X A ( 1 - X A )
+ ε A
2
X A
+ 2 ε A ( 1 + ε A ) ln( 1 - X A ) = τ k C A0
3.6.13 Exemplo: E3.6.2- Uma reação A
2 R + S é feita num reator tubular, introduzindo-se o reagente A com 30% de inerte. A reação é irreversível e de segunda ordem. O reator de 0.2 litros é isotérmico ocorrendo ocorrendo a reação a 800K e a pressão pressão de 10 atm. Sabese que o fluxo de saída do produto R é de 0.034 moles/s e a conversão foi de 10%. Calcule a constante cinética. Se a seguir esta reação fosse feita num reator batelada, calcule o tempo de reação para as condições anteriores. →
Solução: Sendo a reação irreversível de 2 a ordem, tem-se a taxa:
(-r A ) = k C A2 e conseqüentemente em função da conversão:
( 1 - X A )2
2
( - r A ) = kC A0
( 1 + ε A X A )2
O reator sendo tubular vem: X A
τ C
A0
=
∫ 0
( 1 + ε A X A )2 dX A k ( 1 - X A )2
dX A
cuja solução foi mostrada na eq. 3.6.13, ou seja
79
(1 + ε A )2
X A ( 1 - X A )
+ ε A
2
X A
+ 2 ε A ( 1 + ε A ) ln( 1 - X A ) = τ k C A0
Podemos calcular a conversão conhecendo o fluxo de saída de R: x A 0 0
F A0 - F A F A0
F R - F R 0
=
2 F A0
F S - F S 0 =
F A0
Portanto,
F R = 2 F A0 . X A 0.034 = 2 F A0 . 0.1 F A0 = 0.170 moles/s Mas,
τ =
Cálculo de
V v0
=
v0 C A0
=
VC A0 F A0
=
0 ,2 x1 ,06 .10 0 ,170
1
= 0,124 s-1
A
A 0.7 0
Inicio Final
A
VC A0
=
2.4 − 1 1
2R 0 1.4
S 0 0.7
Inerte Total 0.3 1.0 0.3 2.4
= 1,4
Substituindo na equação (a) com X A = 0,1, vem:
k = k = 9,73 l/mol.s k b) Se for feito num reator batelada a volume constante, então A = 0 . Logo, calcula-se o tempo necessário para atingir a mesma conversão anterior, utilizando a equação batelada, ou seja, 3.6.8a:
X A ( 1 - X A )
= kC A0 t
Logo, t = 0,107 s
80
Comparando com τ = 0,124 s-1, observa-se a diferença devido a expansão no sistema contínuo em fase gasosa.
III-6.3 – reações irreversíveis de ordem n – método da meia vida
Ha processo com reações não bem definidas, compostas de vários componentes, ocorrendo outras reações elementares ou intermediarias, que não podem ser classificadas nos modelos mais simples de ordem inteira. Na pirólise de uma nafta ou de compostos betuminosos, sabe-se que algum componente principal é transformado, com a formação de vários produtos simultaneamente, que não são identificados. Escolhe-se um componente principal como referencia para o estudo cinético e admite-se uma ordem global n. Esquematicamente: Esquematicamente:
a A + b B → produtos ou
a A → R + S + T
A taxa também é representada representada genericamente genericamente em relação ao componente principal A, com ordem genérica:
(-r A ) = k a C An onde
k a é
a constante aparente e n a ordem aparente global.
Num reator batelada e a volume constante, parte-se da eq. 3.6.2 em função da concentração:
X A
t = C A0
dX A
∫ (- r ) A
0
C A
=
C A0
dC A k a C An
Integrando, obtém-se: 1- n C A1- n - C A0
= (n - 1) k
t
3.6.14
Ou também, em função da conversão de A , obtém-se:
C A1- n [(1 - X A )1- n - 1] = (n - 1) k t
3.6.15
81
Nota-se que há duas incógnitas, n e k e, portanto, a solução é iterativa. Em geral simplificamos, escolhendo uma concentração e o tempo correspondente. A cinética das reações muito lentas ou muito rápidas é difícil de acompanhar-se; ocorrem em tempos excessivamente longos ou curtos, respectivamente. Neste método propõe-se fixar um tempo e determinar a sua concentração neste instante. Porém, a experiência também muda, já que é necessário começar cada reação, partindo-se de uma nova concentração inicial. Mede-se assim, para diferentes concentrações iniciais, a variação da concentração em função do tempo, mas pára-se num determinado tempo t. Usualmente, adota-se o critério da meia vida, considerando o tempo de meia vida (t1/2), aquele que correspondente a 50% de conversão ou metade da concentração concentração inicial.
CA CA02 CA03
CA01
Concentrações iniciais
CA02 /2
1
Reação lenta
2 3 Reação rápida t
(t1/2)2
Tempo de meia vida
Figura 3.6.3 – Tempo de meia vida Note que é possível escolher uma conversão qualquer e determinar o tempo correspondente. correspondente. Por exemplo, X A= 0,7 a um tempo t 0,7. No caso da meia vida, a equação 3.6.15, transforma-se: 1-n C A0 [2
(n - 1)
- 1 ] = (n - 1) k t 1/2
3.6.16
Existem casos particulares, onde a constante cinética pode ser determinada diretamente através de uma medida, conhecendo-se a concentração inicial e o tempo de meia vida. Obtêm-se soluções exatas, mas observe que, quando a reação é de primeira ordem (n=1), a equação 3.6.16
82
não pode ser usada diretamente, já que é indeterminada. Parte-se da equação 3.6.5, fazendo X A = 0,5. Para uma reação de ordem zero, quando a taxa independe da concentração, simplifica-se a expressão acima. Portanto:
n=0
k =
n=1
k =
C A0 2 t 1 / 2 0 ,693 t 1 / 2
3.6.17
3.6.18
Para soluções genéricas, faz-se um rearranjo da eq. 3.6.16 e a seguir passase o logaritmo (natural ou decimal). Portanto,
t 1/2
=
(n - 1)
[2
- 1 ] 1- n C A0 (n - 1) k
3.6.19
e logo,
ln t 1/2
=
ln k * + (n - 1) ln C A0
3.6.20
onde *
k
=
[2
(n - 1)
- 1 ]
3.6.21
(n - 1) k
Graficamente representa-se assim:
ln t1/2
(1-n)
(n=0)
ln CA0
Figura 3.6.4
83
E3.6.3- Uma reação A
R R + S é feita num reator batelada (V=cte). A experiência foi feita partindo-se de várias concentrações iniciais e quando se atingia a metade dessa concentração, mediu-se o tempo correspondente. A tabela abaixo mostra os valores a duas temperaturas diferentes. Determine a ordem de reação, a constante cinética e a energia de ativação. →
T = 100 0 C 100 0 C
C A0 (moles/l) t 1/2 1/2 (min) C A0 (moles/l) t 1/2 1/2 (min)
110 0 C
0.0250 4.1 0.025 2.0
0.0133 7.7
0.010 9.8
0.05 1.96
0.075 1.30
Solução: Observe a tabela e note que a reação se dá em fase gás e sofre expansão. No entanto, num reator batelada o volume é constante. Pode-se aplicar diretamente as expressões 3.6.19 e 3.6.20. Note-se ainda que só foi dado um valor a temperatura de 110 0 . A ordem n é constante e foi determinada com o primeiro conjunto conjunto de dados. Portanto, com o primeiro conjunto de dados obtém-se a ordem n e a constante k, através da equação 3.6.20, ou seja:
ln t 1/2 = ln k * + (n - 1) ln C A0 C A0 (moles/l) 0.0250 0.0133 0.0100 0.0500 0.0750
t 1/2 1/2 (min) 4.1 7.7 9.8 1.96 1.30
ln C A0 -3.69 -4.32 -4.06 -3.00 -2.59
ln t 1/2 1/2 1.41 2.04 2.28 0.67 0.26
Pode-se resolver graficamente ou achar uma correlação: Y = -2.77 –1.16 X Portanto, (1-n) = -1.16 n = 2.16 com desvio médio padrão de 0.99 Logo,
(-r A ) = k * C A2,16 *
A constante k pode ser calculada, subtituindo-se o valor valor de n na equação acima acima e utilizando um valor experimental, por exemplo, o primeiro valor da tabela: C A0 A0 = 0.025 quando t 1/2 = 4.1. Obtém-se:
k *
= 10.2 min-1
84
Simplifica-se a solução para uma solução exata, aproximando-se o valor n = 2, e comparando com o caso anterior. Neste caso, parte-se da equação 3.6.8, batelada:
X A ( 1 - X A )
= kC A0 t
com X A = 0.5 e t = t 1/2 1/2 , obtém-se:
k = k =
1 C A0 .t 1
(A)
2
Logo, –1 K 100 100 = 9.76 min
O erro é de 4.3%, portanto, desprezível. Com esta consideração, podemos calcular o valor de k , assumindo uma reação de 2 a ordem, e usando os valores da tabela a 110 0 C na eq. (A). Obtém-se, para C A0 = 0.025 e t 1/2 1/2 = 2.0: -1 K 110 110 = 20.0 min
Observe que o valor de k dobrou e observando a tabela, para a mesma concentração inicial C A0 o tempo de meia vida a 110 0 C foi exatamente a metade do valor a 100 0 C. Conseqüentemente a constante k deverá dobrar. Nota-se que com uma variação de 10 0 C, a constante dobrou, indicando acentuado efeito da temperatura sobre a taxa de reação. determinando-se k para qualquer temperatura, determinando-se a energia de ativação E e a constante k 0 da equação equação de Arrhenius (eq.3.3.1). (eq.3.3.1). Pode-se agora calcular a constante
k = k 0 . exp (- E/RT) Passando o ln, tem-se (eq.3.3.8):
lnk = lnk 0 -
E T
Fazendo-se a tabela: k 10 20
T (K) 373 383
ln k 2.32 3.00
1/T 2.68.10 -3 2.61.10 -3
85
Logo, Y = 28.2 – 9657 X Portanto,
E
= 9657
Com R = 1.98 cal/mol
E = E = 19120 cal/mol. III-6.4 – Reações reversíveis reversíveis a volume constante
Nas reações reversíveis a volume constante temos que determinar '
duas constantes cinéticas, isto é, a constante direta k e reversa k , que dependem da ordem de reação da taxa de decomposição dos reagentes ou de formação dos produtos e vice versa. A determinação dessas constantes segue o mesmo procedimento. Usaremos aqui os dois casos mais simples, ou seja, ordem inteira e a volume constante. A. Reação elementar de primeira ordem ordem direta e reversa
A ⇔ R cuja taxa taxa e representada por
r = k [ C A -
1 K
C R ]
Substituindo as concentrações pela conversão do reagente A, de acordo com as equações:
C A
= C A0
(1 - X A )
C B
= C A0 ( M - X A )
C R
= C A0 ( R + X A )
vem:
r = k C A0 [ (1 - X A ) -
1 K
( R + X A )]
3.2.19
onde
86
k
( R + X Ae )
k
( 1 - X Ae )
' =
e
= K
→
equilibrio
3.2.20
X Ae é a conversão de equilíbrio.
Substituindo a constante K da 3.2.20 em 3.2.19, tem-se uma equação em função de X A , X Ae .
r =
kC A0 ( R + 1 ) ( R + X Ae )
( X Ae - X A )
3.2.21
Escolhemos o sistema batelada ou contínuo, cuja solução é de acordo com a equação 3.6.2: X A
τ ( t ) = C A0
∫ 0
dx A r
3.6.2
Substituindo a eq. 3.6.22 na equação 3.6.2 e integrando obtem-se:
- ln( 1 -
X A X Ae
) =
k (1 + R) (R + X Ae )
τ ( t )
3.6.23
Ou graficamente:
XA - ln (1 - — ) XAe
k (R+1) k*= ——— R +XAe ou t
Figura 3.6.5
87
*
'
Note-se que k = k + k que pode ser determinado através de resultados experimentais (gráfico), medindo as conversões em função do tempo t ou tempo espacial τ . Conhecendo a constante de equilíbrio ou a conversão de equilíbrio, esta experimental, pode-se determinar separadamente.
k
e
k '
B. Reação elementar de 2 a ordem direta e 2 a ordem reversa:
2 R
A + B cuja taxa será:
r = k [ C AC B -
1 K
C R2 ]
Admite-se que os reagentes A e B entram como componentes puros = 0 . Além disso, admite-se que os reagentes entram no
C R0
e, portanto,
sistema com concentrações iniciais iguais. Logo,
C A0
=
C B 0 e
= 1.
Em função da conversão esta equação transforma-se utilizando as concentrações dos reagentes e produtos em função da conversão: 2 r = k C A0 [ (1 - X A )2 -
sabendo que
C R
=
4
2
X A )] K
2C A0 X A )
3.6.24
.
No equilíbrio a taxa resultante r é nula, portanto: 2 (1 - X Ae )2 .K - 4 X Ae
k
sabendo-se que K =
' .
k
=0
Resolvendo esta equação de 2 0 grau, ou seja:
2 (K - 4) X Ae - 2 K X Ae
+
K = 0
Tem-se duas raizes:
X Ae
'
+ X Ae =
' X Ae . X Ae
=
2K K - 4 K
K - 4
=
=
-
b a
c a
88
Sendo as raízes
X Ae
e
' X Ae
, a primeira real e a segunda fictícia. Há
somente um valor real de equilíbrio X Ae que varia de 0 a X Ae < 1 . Transformando a equação 3.6.24, obtém-se:
r =
2 k C A0 ( K - 4 ) 2K K [ X A2 X A + ] K ( K - 4 ) ( K - 4 )
(X Ae
'
' (X Ae . X Ae )
+ X Ae )
Portanto, a taxa resultante em função das conversões será:
r =
2 k C A0 ( K - 4 ) 2K 2 [ X A X K ( K - 4 ) A
r =
2 k C A0 ( K - 4 ) ' [ (X Ae - X A ) . (X Ae - X A )] K
+
K
] ( K - 4 )
3.6.25
Escolhendo o sistema batelada ou continuo e substituindo a expressão 3.6.25 na equação 3.6.2, pode-se integrar analiticamente, obtendo-se a seguinte expressão final:
ln[ (
1
κ
( κ -
X A
) X Ae ). ] = k * τ ( t ) X A ( 1 ) X Ae
3.6.26
onde, '
κ =
X Ae X Ae
e
k * = k ( κ - 1 )
( K - 4 ) K
C A0 X Ae
3.6.27
Analogamente, Analogamente, a solução solução gráfica da equação equação 3.6.26 é idêntica a a anterior.
89
Conhecendo
k *
a partir dos valores experimentais das conversões
X A em função do tempo t ou τ e os valores da conversão de equilíbrio X Ae ou da constante de equilíbrio K , podemos determinar separadamente as constantes cinéticas:
' k e k .
Note-se que a expressão 3.6.26 é extensiva para outras reações reversíveis, podendo ser de ordem diferente na direção direta e reversa. Mudam somente as constantes cinéticas e conseqüentemente conseqüentemente o valor de k * da equação 3.6.27 e a constante termodinâmica K . Assim, por exemplo, se a reação for do tipo:
2 A ⇔ 2 R a taxa resultante conseqüentemente conseqüentemente será: 2 r = k C A0 [ (1 - X A )2 -
1
X A2 )] K
Com os seguintes parâmetros:
K =
k
(1 + X Ae )2
k
(1 - X Ae )2
' =
e
( K - 1 ) k * = k K Exemplo: será feita num reator tubular (PFR) a 87 0C. Introduz-se reagente puro com uma vazão de 1.0 L/min e pressão de 10 atm, operando isotermicamente. No entanto, não são conhecidas as constantes cinéticas. Neste sentido foram feitos experimentos experimentos em separado separado num reator reator batelada. Introduziu-se 0 o reagente puro a 1 atm e a 27 C. Observou-se Observou-se que após após 100min 100min a conversão foi de 40%. Quando a conversão atingiu 90% não se observou mais nenhuma mudança. Numa outra experiência a 107 0C obteve-se a mesma conversão de 40%, porém num tempo menor, 20 min. Após atingir 60% de conversão não se observou mais alteração. Quer-se determinar o volume do reator PFR nas condições especificadas, sabendo que o fluxo de saída do produto R foi de 0.20 moles/min.
A reação E3.6.4- A
A
R
Solução: a) Determinação das constantes constantes cinéticas direta e reversa
k e k ' .
90
Sendo a reação reversível de primeira ordem ordem direta e reversa, tem-se a taxa: ' r = k C A - k C R '
cujas constantes cinéticas são k e k . Escolheu-se o reator batelada para determinar estas constantes. Logo, substituindo-se a taxa na equação do reator batelada e integrando, obtém-se a expressão já deduzida anteriormente, anteriormente, equação 3.6.23.
- ln( 1 -
X A X Ae
) =
k (1 + R) (R + X Ae )
t
3.6.23
= 0 . Logo, tendo a conversão de equilíbrio X Ae = 0,90 , e a conversão X A = 0,40 após um tempo tempo de 100 min, min, podemos determinar a constante k . K 27 = 5.29 . 10 -3 min-1 Neste caso, como só existe reagente no inicio, o valor de
No equilibrio a taxa resultante é nula e a constante K pode ser determinada. Portanto, como a conversão de equilíbrio X Ae
K =
k k '
=
2 X Ae
(1 - X Ae )
= 0,90 , vem:
=9
Logo, a constante cinética reversa será: ' k 27 = 5.87 . 10 -4 min -1
Estas constantes cinéticas foram calculadas para uma temperatura de 27 0C (300 K). Para conhecermos a constante cinética a 87 0C, precisamos calcular a energia de ativação . Para isto utilizamos o dado a 107 0C. Utilizando as mesmas equações acima, tem-se:
k 107 = 3.29 . 10 -2 min -1 ' k 107 = 2.19 . 10 -2 min -1
Calculamos a energia de ativação, utilizando dois valores de k e de k’.
E = R
ln k 107 /k 27 (1/T 27 - 1/T 107 )
91
e analogamente a energia de ativação reversa são dadas em Kelvin.
'
. Note que as temperaturas
Portanto,
E = 5135 cal/mol E ' = 10211 cal/mol Estes dados mostram que a reação direta é maior que a reversa, pois K é grande. Além disso, como a energia de ativação reversa é maior que a direta, e portanto, a energia de barreira é maior para a reação reversa que para a direta. Pela equação de Arrhenius, teremos que determinar as constantes de freqüência
k 0 , que independem da temperatura. Assim, k = k 0 . exp (- E/RT) 5.29 . 10 -3 min -1 . Logo:
Para T= 300K K 27 =
k 0 = 30,0 min -1 Idem para a constante
4
-1
k 0 = 1.71 . 10 min . k0’ = 1.71 . 10 4 min-1.
Com estes valores tem-se as seguintes equações válidas para qualquer temperatura:
k = k = 30 e -5135/RT k ' = 1.71 . 10 4 e
-10211/RT
Podemos finalmente calcular as constantes cinéticas a 87 0C . Substituindo os valores obtém-se:
k 87 = 2.25 . 10 -2 min -1 ' k 87 = 1.03 . 10 -2 min -1
A conversão de equilíbrio equilíbrio pode ser determinada: determinada:
K 87 =
k 87 ' k 87
X Ae
= 2 ,16 ( 1 - X Ae )
Logo,
X Ae = 0,684 •
Calculo da conversão final no reator PFR.
Tendo o fluxo molar na saída do reator, pode-se calcular a conversão.
F R = 20 moles/min 92
R
F = C R . v0 = C A0 v0 X A . A concentração inicial inicial calcula-se pela lei geral geral dos gases:
C A0 =
P RT
10
=
0,082 . 360
= 3.38 . 10 -1 moles / l
Logo,
F R = C A0 v0 X A = 3.38 .10 -2 . 1.0 . X A = 0,20 X A = 0,59 Substituindo estes valores na equação 3.6.23, obtém-se:
τ = 60 min e o volume do reator será:
V = 60litros E3.6.5- Uma reação 2 C 2H5NCO
⇔
C6H5N2(C O)C O)C6H5 é feita num reator 0 contínuo (PFR) de 5ml e à temperatura de 25 C. A reação é reversível de 2 a ordem direta e reversa, sendo a constante de equilíbrio de 0,125 nestas condições. Introduz-se 0,36 l/h de reagente puro com uma concentração de 0,2 moles/l e a conversão final é igual a 70% da conversão de equilíbrio. Calcule as constantes cinéticas direta e reversa. ═
═
Solução: Sabe-se que a reação é do tipo:
2
⇔2
cuja taxa resultante conseqüentemente é: 2 r = k C A0 [ (1 - X A )2 -
1
X A2 )] 4K
No equilibrio a taxa resultante é nula, portanto:
K =
k k '
=
X Ae
2
4(1 - X Ae )2
= 0 ,125
ou 2 (4K - 1) X Ae - 8 K X Ae + 4K = 0
X Ae = 0,414 ' X Ae = - 2,41
93
Logo, a taxa resultante em função das conversões será:
r =
2 k C A0 ( 4 K - 1 )
K
[ (1 -
X A X Ae
) . (1 -
X A ' X Ae
)]
3.6.25
Substituindo a expressão da taxa na equação de um PFR e integrando, obtém-se a mesma expressão 3.6.26 deduzida acima, ou seja:
ln[ (
1
κ
( κ -
X A
) X Ae ). ] = k * τ ( t ) X A ( 1 ) X Ae
3.6.26
onde
k * = k ( κ - 1 )
( 4 K - 1 ) 4 K
C A0 X Ae = 0 ,956
onde
κ =
X A ' X Ae
= -5 ,83
X A = 0,7 . X Ae Daí tiramos
k τ = 1 ,432 Como τ =
V v0
= 0.83 min.
Logo,
k = 1,719 l/mol.min k ' = 13,7 l/mol.min
94
3. 10 – Cinética de reações heterogêneas
3. 10.1 – Introdução
As reações heterogêneas heterogêneas ocorrem em reatores catalíticos na presença de um sólido, como reagente ou como catalisador em fase gososa ou liquida ou ambas, dependendo do tipo de processo utilizado. Na maioria dos casos, nos reatores de leito fixo ocorrem as reações gás-sólido, liquido-sólido, dependendo da reação e das condições dos reatores. Se os reagentes e produtos se encontram em fase gasosa, a reação catalítica promove a reação a reação química. A síntese de amônia N2 + 3H2 catalítica conforme Figura 3.10.1.
→
2 NH3 é um exemplo clássico de reação
Figura 3.10.1 – Representação esquemática da síntese da amônia empregando um reator catalítico. A reação da síntese da amônia é muito importante, já que é usada na produção de fertilizantes. A reação é exotérmica ( ∆ H = - 46 KJ / mol NH 3 ) e é feita a baixas temperaturas ( ≈ 400oC) e altas pressões ( ≈ 60 - 100 atm). Esta reação é um exemplo clássico da cinética utilizando-se um catalisador de ferro. Para promover uma determinada reação química com catalisador, a condição desejada é que a etapa etapa controladora controladora seja a cinética química. Mas durante durante a reação ocorrem diversos outros outros fenômenos fenômenos físicos, químicos químicos e físico-químicos, físico-químicos, alem de de fenômenos de transferência de massa e de difusão intra e/ou extapartícula. Para 167
uma molécula reagente alcançar o sítio ativo onde a reação de fato ocorre, há várias etapas: 1. Difusão da molécula reagente do seio do fluido para a superfície da partícula; 2. Difusão da molécula reagente da superfície da partícula pelo interior do poro; 3. Reação química no sítio ativo; 4. Difusão da molécula do produto formado do interior do poro para a superfície da partícula; 5. Difusão da molécula molécula do produto produto da superfície da partícula partícula para o seio do fluido. Entretanto, uma questão que se coloca é como ocorre a reação química sobre os sítios ativos? Qual a cinética de reação e as diversas variáveis envolvidas? 3. 10.2 – Fenômenos externos ao catalisador
Imagine-se um corte transversal do reator apresentado na Figura 3.10. 2. Observam-se no reator partículas do catalisador e fluxos das correntes contendo reagentes e produtos. Entretanto, a reação ocorre na superfície do catalisador.
Figura 3.10.2 – Corte transversal de um reator catalítico.
168
O processo, conforme figura 3.10.3 ocorre com transferência de massa do fluido à superfície do catalisador e com difusão dentro de poros, cuja concentração varia ao longo do percurso. Forma-se um filme sobre a superfície, cuja espessura depende das condições hidrodinâmicas hidrodinâmicas do reator, e através do qual os reagentes reagentes devem fluir até à superfície do catalisador, onde ocorre a reação com formação de produtos, que retornam ao seio do fluido.
C
AS
C
A
Concentração
C
A
Superfície do Catalisador
C
AS
Distância
Figura 3.10.3 – Transferência de massa de um reagente A qualquer do seio do fluido à superfície do catalisador
169
XA
Exp.3 Exp.2 Exp.1 L D L/D fixo
(W/F)
X A W/F = cte
Vel.linear
Figura 3.10.4 Verificação do efeito de massa sobre a conversão a) Dimensões fixas e fluxo ou massa variavel; b) relação W/F constante e velocidade linear variável. Há duas possibilidades: 1) A transferência de massa através do filme é rápida. Neste caso a taxa global da reação será determinada pela velocidade da reação química na superfície do catalisador. Assim, a reação química será a etapa limitante do processo. 2) A transferência de massa através do filme é lenta e, portanto, é a etapa limitante. Neste caso, há uma barreira difusional provocada pelo filme ao redor da superfície do catalisador. catalisador. No estudo cinético de uma reação esta segunda possibilidade é indesejável e deve ser diminuída ou eliminada. Na determinação dos parâmetros cinéticos evitamse problemas de difusão, operando sob condições cinéticas. Opera-se sob condições de alta velocidade ou altos valores de Reynolds, diminuindo-se portanto a camada do filme ao redor da superfície. A verificação experimental é feita variando-se os fluxos molares ou massa do sólido ou mesmo as dimensões de altura e diâmetro do reator e medindo-se a conversão, conversão, conforme figuras 3.10.4: No primeiro caso, mantém-se a dimensão (L/D) e varia-se ou a massa do catalisador ou o fluxo F . Se em experiências seguidas houver variação, haverá efeitos de massa. Ao contrario, se não houver variação estes efeitos são praticamente desprezíveis. No segundo caso, varia-se a velocidade linear, mudando o diâmetro do tubo, e mantém-se constante a relação W/F . Enquanto conversão variar, haverá efeitos de transferência de massa. 170
A Figura 3.10.5 apresenta, apresenta, para diferentes casos, os gradientes de concentração que se formam na película do fluido que envolve o catalisador.
o ã s r e v n o C
Limitações Limitaçõe s difusionais internas
1
2
Etapa limitante: reação química
3
4
1/D
P
Figura 3.10.5 – Gradientes de concentração na vizinhança da superfície de um catalisador. I- Sem limitações difusionais externas; II – Com limitações difusionais externas parciais; III – Com limitação difusional externa total.
3. 10.3- Fenômenos difusivos internos
Catalisadores porosos contêm sítios ativos localizados no interior dos poros. Portanto, as moléculas reagentes devem difundir pelos poros, conforme mostra a figura 3.10.6. O reagente A difunde pelo poro até atingir o sitio ativo, onde ocorrerá a reação química.
171
Seio do Fluido
Película
Sítio Ativo
A
P
Figura 3.10.6 – Difusão de uma molécula de A no interior de um poro. A difusão interna da molécula molécula reagente no poro pode ser limitante limitante e, portanto, é uma etapa indesejada. Basicamente, são três os tipos de difusão que ocorrem no interior dos poros de catalisadores. catalisadores. (i)
Difusão molecular: ocorre em poros de diâmetro grande (1 – 10 µm) onde o livre percurso médio das moléculas é pequeno quando comparado com o diâmetro dos poros.
Poro
Moléculas
(ii)
Difusão de Knudsen: ocorre em poros de diâmetro médio (10 – 1000 Å) onde o transporte de massa se dá por choques entre as moléculas e as paredes dos poros:
172
Poro
(iii)
Difusão Configuracional: Configuracional: ocorre em poros com diâmetro de moléculas da mesma ordem de grandeza do diâmetro dos poros. Figura 3.10.7 – Efeito do diâmetro da partícula sobre a conversão na presença de difusão. Como verificar os efeitos de difusão nos poros do catalisador e se é uma etapa limitante do processo ?
Há duas maneiras experimentais: (i)
Determina-se Determina-se a conversão em função do diâmetro de partícula - A reação reação é feita feita variando-se variando-se o diâmetro da partícula do catalisador d P P , medindo-se a conversão, porém mantendo-se constantes as demais variáveis operacionais (temperatura, pressão, vazão, massa total de catalisador). catalisador). Quando há limitações difusionais, a conversao aumenta com a sucessiva diminuição de d P P, até atingir um valor constante, conforme mostra a figura 3.10.7. Qualquer diâmetro de partícula menor ou igual elimina efeitos difusivos e conseqüentemente atinge-se o regime cinético como etapa limitante.
(ii)
Determina-se Determina-se a energia de ativação da reação, a partir das constantes cinéticas a diferentes temperaturas – O gráfico de ln (k) vs. 1/T permite determinar a energia de ativação. Com o aumento da temperatura obtém-se uma energia de ativação bem menor que a da energia de ativação determinada a temperaturas mais baixas. Nesta faixa de temperatura há limitações difusionais internas e, portanto, deve ser evitada para eliminar os efeitos de difusão nos poros, como mostra a figura 3.10. 8. 173
Efeitos Efei tos difusi difusivos vos -ln -l n k
Ea’ < Ea
Ea (Cinetica)
1/T
Figura 3.10.8 – Diagrama de Arrhenius ln(k) vs. 1/T(para a hidrogenação do benzeno)
Portanto, devem-se evitar medidas cinéticas na faixa de temperaturas mais altas, eliminando os efeitos difusivos. A Tabela 3.10.1 compara compara os diferentes diferentes tipos de regime regime que podem podem ocorrer em uma reação catalítica em fase gasosa. Tabela 3.10.1 – Comparação entre entre os diferentes tipos de regime em uma reação catalítica em fase gasosa. Etapa Limitante
Energia de Ativação
Influência do Tamanho de partícula
Reação (Cinética Química) Difusão interna Difusão externa
2 E ≤ 5 kcal/mol
Influência vazão
da
NULA
NULA
1/dP
NULA
1/dP1,46
v0,6
3. 10.4 - Fenômenos de Adsorção–Desorção
Os sistemas agregados (sólidos, líquidos e gases) possuem dois tipos de energia: i)
ii)
Energia Cinética, E C C, ou energia térmica, que confere às partículas do
sistema (átomos, moléculas ou íons) diversos tipos de movimento: translação rotação e vibração ; Energia de interação entre as partículas, E i i, como as forças de van der Waals e as forças eletrostáticas. 174
A relação entre essas energias define define as propriedades propriedades do sistema: (A) Quando E C C >> E i i,
as moléculas do sistema possuem o máximo de liberdade, pois a distância entre elas pode variar. O volume do sistema passa a ser função da temperatura, pressão e número de moles. Este sistema corresponde aos gases ideais;
(B) Quando E C C
E i i, as moléculas ou átomos do sistema
possuem um menor grau de liberdade. As moléculas movimentam-se, movimentam-s e, mas a distância entre elas varia pouco. O volume do sistema depende da temperatura e do número de moléculas, mas praticamente independente da pressão. Este sistema é representado representado pelo estado líquido;
(C) Quando E C << E i i , o volume do sistema depende apenas do C << número de moléculas. Neste caso as moléculas ou
átomos só têm movimentos de vibração e a energia cinética é devido à vibração em torno da mesma posição. Este sistema é representado pelos sólidos ou moléculas adsorvidas sobre os sólidos .
Os sistemas (B) e (C) são chamados de estado condensado da matéria, já que os seus volumes são definidos e são pouco sensíveis a variações de pressão. Nos sistemas condensados, as partículas que se encontram na superfície ou na interface com outro sistema apresentam uma situação diferente: (i) (ii)
as partículas localizadas localizadas no interior do sistema estão sujeitas a forças em todas as direções, com resultante nula. as partículas partícula s da superfície possuem forças oriundas somente das partículas do interior. Esquematicamente: Esquematicamente:
175
Figura 3.10.9 – Interação entre as partículas em um sistema condensado (sólido ou líquido). Logo, conforme figura 3.10.9, as partículas da superfície possuem um excesso de energia, chamada de energia superficial, E S S. Esta energia é a responsável pela tensão superficial dos líquidos e pela adsorção de um fluido sobre um sólido. Uma reação química catalisada envolve fenômenos físico-quimicos de adsorção e desorção além da reação química. Conforme figura 3.10.10 a energia de barreira, ou energia de ativação de uma reação catalisada é inferior a energia de ativação de uma reação não catalisada, provocadas pela adsorção e desorcão. Portanto, numa reação química catalisada, as adsorções são exotérmicas e permitem que as moléculas em fase gasosa estejam adsorvidas sobre a superfície com uma determinada força, tanto de adsorção como de desorção, diminuindo o seu grau de liberdade e facilitando a reação química catalisada. A energia de ativação catalisada mostra, portanto que a energia de barreira é menor. Torna-se fundamental determinar as taxas da adsorção e desorção num processo catalisado.
176
Energia Potencial
Reação não catalisada Ea
Hads
H reagentes
Ea/cat Reação catalisada
Hdes
∆
HR
H produtos Percurso de reação
Figura 3.10.10 Comparação da reação catalisada com a não catalisada. Variação da Energia potencial com o decorrer da reação. Termodinamicamente, explica-se o fenômeno de adsorção de um fluido sobre a superfície de um sólido através da energia livre de Gibs. É um fenômeno espontâneo e, portanto, G ads ads < 0 . Por outro lado, a entropia final do sistema também diminui, já que a sua desordem é menor quando a molécula está adsorvida, ou seja S < 0 . Pela termodinâmica: G = G = ∆ H - T ∆ S
3.10.1
Quando ocorre a adsorção:
∆ H ads = ∆G ads + T ∆ S ads
3.10.2
S ads Como G ads ads < 0 e ads < 0 , então a variação de entalpia do sistema será menor que zero, e portanto a adsorção é um fenômeno exotérmico.
Dependendo da natureza das forças de adsorção envolvidas, pode-se distinguir dois tipos de adsorção: • Adsorção Física Física
É um processo caracterizado por um baixo grau de interação entre as moléculas adsorvidas e a superfície do sólido. As forças envolvidas são da mesma ordem de 177
grandeza das forças de van der Waals e a entalpia de adsorção está na faixa observada para as entalpias de condensação ou evaporação dos gases (de –0,5 a 5 kcal mol-1). Neste tipo de adsorção podem se formar camadas moleculares sobrepostas, sendo que a força de adsorção diminui com o aumento do número de camadas. A fisissorção ocorre a temperaturas temperaturas baixas, e é mais pronunciada pronunciada quanto mais próxima a temperatura de análise fôr da temperatura de condensação do gás. Devido à baixa energia de interação com a superfície e à inexistência de uma energia de ativação na adsorção, a fisissorção atinge rapidamente o equilíbrio, sendo um processo reversível. Entretanto, em materiais com poros muito pequenos (zeólitas, carvões) a fisissorção é lenta, e significa que o processo é limitado pela taxa de difusão do gás nos poros. A fisissorção de gases sobre sólidos é muito usada na determinação determinação das propriedades texturais de catalisadores, tais como área superficial e distribuição de tamanho de poros. • Adsorção Química Química ou Quimissorção Quimissorção
-
A quimissorção quimissorção caracteriza-se caracteriza-se pela forte interação entre as moléculas do gás ( - ∆ H ads ) são da com a superfície do sólido. As entalpias de quimissorção ordem de 10 a 100 kcal/mol, portanto, da mesma ordem de grandeza que as envolvidas em ligações químicas. Ao contrário da fisissorção, a quimissorção quimissorção é irreversível irreversível e ocorre em temperaturas superiores às de condensação dos gases e, por ser uma interação específica entre o gás e o sólido, ocorre em uma só camada. Na quimissorção, são necessários longos períodos de tempo para atingir o equilíbrio, especialmente a baixas temperaturas. Há dois tipos de quimissorção. a taxa de adsorção varia com a temperatura, com uma energia de ativação própria e segue a equação de Arrhenius.
• Ativada –
•
•
Não ativada- ocorre rapidamente indicando uma energia de ativação
praticamente nula.
Comparação Comparação Adsorção Química e Física
Os fenômenos de adsorção física e química podem ser ilustrados pelas curvas de energia potencial da Figura 3.10.11, quando um gás se aproxima de uma superfície ou de um metal, considerando-se o caso da adsorção dissociativa de um gás diatômico X 2 sobre um metal M :
178
Energia Potencial
X+X
Q
Energia para a dissociação de X
2
X
2
F
Distância à superfície
H
fis
H
Energia de ativação para a adsorção química
quim
Figura 3.10.11 – Curvas de energia potencial para a fisissorção (F) e quimissorção (Q).
A curva F representa a adsorção física de um gás X 2 sobre o metal e a curva Q representa a adsorção química, quando o gás sofre inicialmente uma dissociação em X - X . Pode-se concluir que a medida que o gás se aproxima da superfície a adsorção adsorção física física é uma etapa etapa importante importante na adsorção adsorção química. Na realidade, as moléculas gasosas são inicialmente adsorvidas por fisisorção, aproximando-se da superfície com a menor energia. Na ausência de adsorção física é necessário ativar as moléculas do gás, fornecendo-lhes uma energia para dissociação, em geral, bastante elevada. No entanto, as moléculas inicialmente adsorvidas por fisisorcao devem ultrapassar uma barreira para, a seguir serem adsorvidas quimicamente. Esta barreira encontra-se no ponto de interseção das duas curvas. Quando este ponto de interseção situa-se acima do eixo, conforme Figura 3.10.8, há uma barreira com energia de ativação E a , passando a seguir ao estado adsorvido com uma entalpia de adsorção ∆ H ads altamente exotérmica, caso contrário, é não ativada. No entanto, é importante observar que a energia de ativação para passar ao estado quimisorvido é muito menor que a entalpia de dissociação da molécula. A quimissorção quimissorção de gases sobre sólidos é muito usada na determinação determinação da área metálica e da dispersão em catalisadores suportados. A Tabela 3.10.2 a seguir apresenta algumas características para efeito de comparação entre adsorção física e química.
179
Tabela 3.10.2 – Comparação entre adsorção física e química. Característica
Fisissorção
Quimissorção
Tipo de sólido
Ocorre em todos os sólidos
Dependo do gás
Tipo de gás
Ocorre com todos os gases
Depende do sólido
Temperatura
Próxima à temperatura de ebulição do gás
Muito acima da temperatura de ebulição
Cobertura
Geralmente multicamadas
Monocamada
Reversibilidade
Reversível
Geralmente irreversível irreversível
Energia de ativação
Nula
Maior do que zero
Calor de adsorção
Baixo (-0,5 a 5 kcal mol-1) Alto Alto (-10 (-10 a –10 –100 0 kca kcall mol mol1 )
3. 10.5- Isotermas de adsorção
A quantidade de gás adsorvido adsorvido por um sólido é proporcional proporcional à massa da amostra e depende, também, da temperatura, da pressão, do tipo de sólido e gás. Assim, a quantidade de gás adsorvido sobre um sólido é dada por:
n = f P ,T , gás , sólido
3.10.3
Para uma temperatura constante, a expressão será:
n = f ( P )T , gás ,sólido que é chamada “isoterma de adsorção” e relaciona a quantidade de gás adsorvido com a pressão de equilíbrio à temperatura constante. Os resultados experimentais permitiram classificar as isotermas de adsorção em seis tipos característicos, característicos, conforme apresentado na Figura 3.10.12.
180
o d i v r o s d A s á G e d e d a d i t n a u Q
I
II
III
IV
V
VI
Pressão Relativa (P/P ) o
Figura 10.3.12 – Tipos de isotermas de adsorção •
•
•
A isoterma quando ocorre a quimissorção é representada pelo tipo I e caracteriza-se por atingir a saturação a baixas pressões relativas, formando uma monocamada completa. Isotermas deste tipo também são características de sólidos microporosos. As isotermas dos tipos II a VI são encontradas quando ocorre adsorção física: nas isotermas dos tipos II e III a quantidade adsorvida tende a infinito quando P/P O → 1, correspondendo à adsorção física em camadas múltiplas sobrepostas e que ocorrem em sólidos não porosos ou macroporosos; As isotermas isotermas IV e V correspondem, correspondem, respectivamente, respectivamente, às isotermas II e III quando o sólido apresenta macro ou mesoporos e a quantidade adsorvida tende a um valor finito o qual corresponde ao enchimento dos poros; Finalmente, a isoterma do tipo VI (em degraus) ocorre em superfícies uniformes não porosas e representa uma adsorção camada a camada, sendo que a altura do degrau corresponde à capacidade da monocamada em cama camada adsorvida.
181
3. 10.6- Modelos de adsorção
Foram propostos modelos teóricos diversos procurando interpretar os fenômenos de adsorção-desorção. Os modelos mais importantes são descritos pelas isotermas de adsorção- desorção que foram introduzidos por Langmuir , Freundlich e Temkin . 1- Modelo de Langmuir
O primeiro modelo teórico quantitativo da adsorção de gases em sólidos foi proposta por Irving Langmuir em em 1916. Langmuir admitiu as seguintes hipóteses no desenvolvimento do modelo: 1) A superfície de um sólido contém um número número definido de sítios para a adsorção; 2) Cada sítio pode adsorver somente uma molécula; 3) Todos os sítios são energeticamente equivalentes, i.e., todos possuem a mesma entalpia de adsorção; 4) A adsorção independe da presença ou ausência de espécies adsorvidas na sua vizinhança, i.e., a entalpia de adsorção independe do grau de cobertura; 5) No equilíbrio, a taxa de adsorção é igual à taxa de desorção; 6) No equilíbrio, equilíbrio, a uma certa temperatura temperatura e pressão, pressão, existe um número n A de moléculas adsorvidas. A fração de sítios ocupados por uma molécula qualquer é:
θ A =
n A nm
3.10.4
7) A uma dada temperatura, a taxa de adsorção de uma molécula de um gás qualquer depende da pressão parcial de , P A e do número de sítios vazios. A taxa de desorção depende do número de sítios ocupados. 1ª) Adsorção simples simples
Consideremos a adsorção de uma molécula sítios está ocupada e a outra é livre. Seja θ A a fração de sítios ocupada por e
sobre uma superfície. superfíci e. Uma fração de
( 1 - θ A ) a fração de sítios livres.
onde
θ A =
nads nm
182
Onde
nm - número de moléculas de uma monocamada ou esquematicamente:
A gas
( 1 - θ A ) θ A
A taxa de adsorção de é diretamente proporcional proporcional a pressão parcial de e a fração livre de sítios na superfície. Este fator de proporcionalidade proporcionalidade é chamado de constante de adsorção k a . Portanto,
r ads = k a p A ( 1 - θ A )
3.10.5
Por outro lado, haverá simultaneamente desorção das moléculas adsorvidas. A taxa de desorção de é diretamente proporcional proporcional a fração de sítios ocupada por , cuja constante de proporcionalidade k d é chamada de constante de desorção. Portanto,
r des = k d θ A
3.10.6
Evidentemente, que a taxa resultante seria a diferença entre as taxas de adsorção e desorção, mas em principio admite-se que haverá equilíbrio, permitindo assim que constantemente sejam desorvidas as moléculas dando lugar a adsorção de novas moléculas sobre a superfície. Portanto, no equilibrio,
r ads = r des Conseqüentemente, Conseqüentemente , pode-se determinar a fração de sítios ocupados pela molécula A sobre a superfície, superfície, conforme equação abaixo: abaixo:
θ A =
k a p A k d + k a p A
Esta expressão pode ser escrita em função da constante de equilíbrio de adsorçãodesorção, que é uma propriedade termodinâmica. Definindo-se:
K A =
k a k d 183
vem:
θ A =
K A p A 1 + K A p A
3.10.7
que é a equação de Langmuir para a adsorção simples. Note-se que a fração de superfície pode ser determinada experimentalmente, medindo-se os volumes num sistema a pressão total a temperatura t emperatura constante, constante, segundo a lei dos gases, pois,
θ A =
V ads V monocamada
3.10.8
O valor da constante de equilíbrio da adsorção, K A , é um indicativo da afinidade do gás pelo sólido. Quanto maior for o valor de K A , mais o equilíbrio está deslocado no sentido da adsorção e vice-versa . Dois casos extremos podem então ser considerados: considerados: 1) Se K A p A
0, a equação anterior se transforma em
θ A = K A p A , ou seja, a cobertura da superfície é
proporcional à pressão do gás. Esta situação ocorre 0, i.e., no trecho inicial da isoterma ou quando p A quando K A 0, i.e., quando a afinidade do gás pelo sólido é pequena; 2) Se K A p A >> 0, a equação se transforma em θ A = 1, ou seja, a cobertura é constante formando a monocamada completa. Esta situação acontece quando p A >> 0, i.e., próximo à pressão de vapor do gás, ou quando K A >> 0, i.e., quando o gás tem uma alta afinidade pelo sólido. 1b) Adsorção dissociativa dissociativa simétrica simétrica
Considere-se a adsorção de uma molécula A2 sobre um sítio * que ocorre segundo: A2 (g) + 2 * (s) ←→ 2 A * (ads) 3.10.9 Neste caso, as taxas de adsorção e desorção serão dadas, respectivamente, respectivamente, por: 184
r ads = k a p A ( 1 - θ A )2
3.10.10
r des = k d θ A2
3.10.11
Pois, pela dissociação da molécula são ocupados dois sítios superficiais simultaneamente. No equilíbrio, tem-se
r ads = k a p A ( 1 - θ A )2 = k d θ A2 Como
K A =
k a k d
e rearranjando, determina-se a fração de sítios ocupadas dissociadas, ou seja,
θ A =
K A p A 1 + K A p A
3.10.12
que é a equação de Langmuir para a adsorção dissociativa. 1c) Adsorção de nn- moléculas moléculas
Quando há adsorção – desorção simultânea de varias moléculas, tanto reagente como produto, tem-se uma situação equivalente ao seguinte esquema:
A gas
( 1 - θ A - θ B )
B gas
θ A
θ B
θ R
superfície
Onde são as frações ocupadas pelo segundo reagente B e pelo produto R , respectivamente..
θ B e θ R
Logo, a fração de sítios vagos será: θ v = ( 1 - θ A - θ B - θ R .....) 185
Sabendo que as taxas de adsorção e desorção são iguais as taxas das equações 3.10.5 e 3.10.6, para cada componente, e considerando a constante de equilíbrio adsorção – desorção igualmente, obtém-se o seguinte sistema:
θ A = K A p Aθ v θ B = K B p B θ v ...........................
θ R = K R p R θ v
+
∑ θ i = (K A . p A + K B . p B + K R . p R - - - --)θ v K i pi
( 1 -
θ i )
Portanto,
∑ K i pi ∑ θ i = ( 1 + ∑ K i pi
3.10.13
e θ v =
1
3.10.14
( 1 + ∑ K i pi
Logo, pode-se determinar a fração de sítios ocupados para cada componente utilizando a equação 3.10.14 e sabendo que para cada componente tem-se:
θ i = K i pi θ v . Assim, por exemplo, para o componente A, vem:
θ A =
K A p A ( 1 + K A . p A + K B . p B + K R . p R )
3.10.15
Se um determinado componente for dissociado, substitui-se seu termo pelo termo que inclui a raiz quadrada. Por exemplo, se A está dissociado, vem:
186
θ A =
K A p A ( 1 + K A p A + K B . p B + K R . p R )
3.10.16
Estas expressões das frações dos sítios ocupados pelas moléculas dissociadas ou não, são importantes para determinar as taxas de adsorção ou de desorção, conforme equações 3.10.5 ou 3.10.6. Além disso, são importantes para determinar as taxas de reações onde ocorrem simultaneamente adsorções e desorções com reações químicas, como veremos a seguir. 3. Outros Modelos de Quimissorção
O modelo de Langmuir para a adsorção falha pois: • •
Todos os sítios não são igualmente ativos A entalpia de adsorção depende do grau de cobertura ou, em outras palavras, moléculas adsorvidas interferem na adsorção de sítios vizinhos.
A verificação verificação de que a primeira das hipóteses não é verdadeira verdadeira foi demonstrada em 1951 por Kummet e Emmet. A possibilidade possibilidade de dependência dependência do grau de cobertura com o calor de adsorção foi considerada em outros dois modelos. No modelo de Freundlich, o grau de cobertura é dado por:
(1 n )
θ = kP
3.10.17
onde k e n são constantes e assumem valores maiores do que a unidade. A equação de Freundlich foi originalmente introduzida como uma correlação empírica de dados experimentais. Esta equação pode ser derivada matematicamente fazendo as seguintes considerações: considerações:
∆ H ads
1. Que o calor de adsorção decresce logaritmicamente com o grau de cobertura, i.e., : 3.10.18 = ln(θ ) , A ≡ cte 2. Que θ assume valores entre 0,2 e 0,8.
O outro modelo, proposto por Temkim, pode ser obtido assumindo-se um decréscimo linear do calor de adsorção com a cobertura, i.e.:
(- ∆ H ads ) = ∆ H o (1 - βθ
3.10.19
187
onde ∆ H o é a entalpia inicial de adsorção. O grau de cobertura é, neste caso, dado por:
θ =
RT β ∆ H o
ln( AP )
3.10.20
onde A é uma constante relacionada relacionada com a entalpia de adsorção. É importante ressaltar, que apesar de suas limitações, o modelo de Langmuir é, por conta da sua simplicidade, geralmente o preferido na elaboração de modelos cinéticos. 3. 10.7- Reação Reação química heterogênea
As moléculas gasosas podem ligar-se a superfícies (sítios ativos) tanto através de processos de adsorção física (fisissorção) como de adsorção química (quimissorção). A natureza e a força da ligação entre a molécula gasosa e o sítio ativo do catalisador são fundamentais para a ocorrência da reação química. A atividade catalítica depende da força de adsorção, conforme figura 3.10.13. Na adsorção fraca, quando a ligação é do tipo van der Waals a atividade é baixa. Na adsorção química, quando a força de ligação é muito forte (ou muito fraca) a atividade também é muito baixa. Existe, portanto, uma faixa de força de adsorção intermediaria intermediaria que permitem permitem obter atividades crescentes, atingindo um máximo, máximo, decrescendo decrescendo com o aumento da força de adsorção.
a c a r f e d a d i v i t a
o ã ç r o s d A
Adsorção forte
Força de adso adsorção rção
Figura 3.7 – Atividade catalítica em função da força de adsorção da molécula reagente no sítio ativo.
188
Por outro lado, a força de adsorção do produto formado não deve ser muito forte, pois, nesse caso, a sua desorção será difícil e, esse sítio não estaria mais disponível para a adsorção de novas moléculas reagentes.
1) Modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LWHW) Este modelo consiste numa seqüência de etapas e depende se a adsorção é molecular ou dissociada (atômica), bem como de um ou mais tipos de sítios ativos superficiais. Determinam-se as taxas para cada uma das etapas, e verifica-se qual é a etapa limitante. •
Reações químicas irreversíveis monomoleculares e bimoleculares :
Numa reação de decomposição de um reagente sobre um tipo de sitio ativo da superfície, onde ambos o reagente e o produto são passiveis de adsorção química, a reação química se dá através da espécie adsorvida.
A
k
R
Desprezando os efeitos difusivos externos e nos poros, a etapa limitante será a reação química. Neste processo ocorrem três etapas: (i)
Adsorção de A sobre a superfície.
A + *
k a /k d
A*
onde * é o sitio ativo na superfície.
A* é a molécula adsorvida sobre a superfície. k a e k d as constantes de adsorção e de desorção, respectivamente. (ii)
Reação quimica superficial superficia l
Trata-se de uma decomposição da espécie adsorvida em produto que fica adsorvido sobre o sitio. Portanto,
A *
k
R*
Onde a constante k é uma constante cinética de uma reação irreversível, cuja unidade é dada em m 2/moles.tempo e
R* é a espécie adsorvida 189
(iii)
Desorção do produto *
A espécie adsorvida R formado k a / k d
R*
deve desorver, desorver, liberando liberando um sitio ativo produto
R* + *
Esquematicamente, Esquematicamente, obtém-se:
A
R
A*
R*
Superficie
Há três possibilidades: a) A adsorção de A é a etapa limitante, b) A reação química química é a etapa limitante limitante e c) A desorção de P é a etapa limitante. A seguir analisa-se analisa-se uma dessas dessas possibilidades. possibilidades. química de A é a etapa limitante : b) A reação química
Admite-se portanto, que a reação química superficial correspondente a etapa (ii) é irreversível e de primeira ordem e a limitante do processo. Portanto, a taxa de reação será:
r = k θ A
3.10.21
Mas, a fração de superfície adsorvida por A , foi determinada admitindo-se equilíbrio entre as taxas de adsorção e desorção do reagente e do produto, conforme eq. 3.10.15. Substituindo-a Substituindo-a obtém-se:
( - r A ) =
kK A p A ( 1 + K A . p A + K R . p R )
3.10.22
Para uma reação bimolecular faríamos analogamente, admitindo um segundo reagente para reagir formando o produto R, ou seja,
A + B
k
R
190
Admite-se que ambos os reagentes e produtos estejam adsorvidos. Analogamente, Analogamente, teríamos as frações de cada cada espécie adsorvidas adsorvidas sobre sobre a superfície. superfície. Admitindo que as taxas de adsorção e desorção destas espécies estejam em equilíbrio, teríamos suas frações também determinadas conforme equações 3.10.15. Admite-se que que a reação bimolecular bimolecular seja irreversível irreversível e limitante limitante do processo. processo. Logo, a taxa de reação é proporcional as frações das espécies A e B adsorvidas sobre a superfície, ou seja:
r = k θ Aθ B
3.10.23
As frações das espécies adsorvidas adsorvidas A e B foram f oram determinadas determinadas em função de todas as espécies adsorvidas, conforme equação 3.10.15. Logo,
( - r A ) =
kK A K B p A p B ( 1 + K A . p A + K B . p B + K R . p R )2
3.10.24
Estas expressões são válidas somente para o caso (b), onde a reação química superficial é a etapa limitante. Quando as adsorções ou desorções tanto do reagente como produtos são as etapas limitantes, admite-se que neste caso as taxas não estão em equilíbrio. Portanto, •
Quando a adsorção de A ou a desorção R são as etapas limitantes, então:
r ads
r des
para a etapa limitante.
r reação = 0 r ads = r des Comparando-se as equações 3.10.22 e 3.10.24 observa-se que são semelhantes e podem ser generalizadas na seguinte forma:
r =
(constante cinética )(termo potencial
( termo de adsorção)n
Portando, generalizando-se se tem: i)
ii) iii)
Os numeradores numeradores apresentam um termo idêntico, a menos da constante cinética, que é semelhante à equação de uma reação homogênea reversível. Costuma-se chamá-lo de termo potencial da reação catalisada; O expoente n no denominador denominador representa o número de sítios ativos envolvidos na etapa, ou seja, o número de sítios ativos que participam da reação; Os denominadores representam a contribuição das etapas que se encontram em equilíbrio. Não aparece a pressão nem a constante de equilíbrio da etapa limitante. 191
2) modelo cinético de Eley-Rideal Este modelo é de certa forma, decorrente do modelo anterior. Por exemplo, na reação catalítica em fase gasosa:
A( g ) + B( g )←→ P ( g ) + R( g ) o modelo de Eley-Rideal assume que somente um dos reagentes (e portanto, somente um dos produtos) sofre adsorção no sítio ativo, o outro permanece em fase gasosa. Uma representação esquemática desta reação seria dada por:
ou seja, não haveria nem adsorção de B nem de R . Assim sendo, tem-se da equação 3.10.23
r = k θ A p B
3.10.25
onde
K B = 0 K R = 0 Logo, analogamente a eq. 3.10. 24, obtém-se:
( - r A ) =
kK A p A p B ( 1 + K A . p A + K R . p R )
3.10.26
3. 10 .8- Efeito da temperatura e as energias envolvidas
Sabe-se que, tanto a constante cinética como as constantes de equilíbrio adsorção – desorção, dependem da temperatura. Mas, a constante cinética também é função da energia de ativação, seguindo a equação de Arrhenius, enquanto que as constantes de adsorção – desorção dependem do calor de adsorção ou desorção
192
respectivamente, respectivamente, que são exotérmicas. Portanto, partindo da expressão 3.10.26, por exemplo, tem-se que:
k = k 0 . exp( - E/RT) K i = K i0 exp ( ∆ H i /RT) Onde ∆ H i < 0 Se a taxa catalisada é:
r cat = k cat . exp(E cat /RT)
3.10.27
e igualando-a a eq. 3.10.26, após substituição das respectivas constantes cinética e de adsorção – desorção, tira-se que a energia de ativação aparente é igual a:
E cat = E - ∆ H A + ∆ H R
3.10.6
Como vemos, a enegia de ativação aparente envolve a energia de ativação cinética, as entalpias de adsorção e desorção das espécies adsorvidas. A reação é facilitada, já que a barreira energética é menor, explicando assim o efeito catalítico, ao diminuir a barreira energética e aumentando sua velocidade de reação.
3. 10.9- Determinação das constantes
A determinação determinação das constantes é muito parecida com os métodos anteriores, já desenvolvidos, tanto no método integral como diferencial. Graficamente, obtém-se uma solução fácil, transformando a equação da taxa. Por exemplo, para uma reação monomolecular, irreversível e de primeira ordem, eq.3.10.22, onde a reação a etapa limitante, e considerando que tanto o reagente como o produto estão adsorvidos e em equilíbrio, tem-se: -
1 kK A
+
1
K R
p A
p + p = k A kK A R (- r A )
193
Para pR = 0
pA /(-r ) A
1/k
1/k.K
A
pA
Exemplo E3.10.1 - Dados experimentais foram obtidos em laboratorio , conforme tabela abaixo. As
conversões foram em torno de 5%, portanto, considera-se o reator diferencial. A reação seria Ciclohexanol
ciclohexano + água
A reação é feita com catalisador. Sugira a taxa de reação, considerando que haja adsorção – desorção e reação química, sendo esta última limitante. Tente estimar a constante de reação utilizando alguns dados da tabela, admitindo que as constantes de adsorção – desorção dos produtos sejam aproximadamente aproximadamente iguais. Experiencia 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
r .105 Taxa (moles/l.s) . 3.3 1.05 0.565 1.826 1.49 1.36 1.08 0.862 0 1.37
PCH (atm)
PCH- (atm)
PH2O (atm)
1 5 6 2 2 3 3 1 0 3
1 1 1 5 10 0 0 10 5 3
1 1 1 1 1 5 10 10 8 3
194
Solucao: OH + H2O
A
R
+ S
Vamos fazer uma análise para cada componente e verificar se os componentes estão ou não adsorvidos sobre os sítios, com base nos resultados da tabela. (i)
Em relação a A:
Partindo da equação geral e considerando considerando só a adsorção –desorção de A, mantendo mantendo constantes as pressões parciais dos produtos:
r =
kK A p A ( 1 + K A . p A + K R . p R )
Pelos dados da tabela: Taxa r . . 105 PCH (atm) (moles/l.s) . 1 3.3 1 2 1.05 5 3 0.565 6 Nota-se que se P CH- = PH20 = 1 e portanto: Experiencia
• • •
PCH- (atm)
PH2O (atm)
1 1 1
1 1 1
Aumentando a pressão PCH em 5 vezes a taxa cai 3 vezes Aumentando (exp.2 e 3) 3) a pressão 1,2 vezes a taxa cai 2 vezes Aumentando (exp.1 e 3) 3) a pressão 6 vezes vezes a taxa cai 6 vezes ≈
≈
Portanto, aumentando a pressão, a taxa não é diretamente proporcional, mas inversamente proporcional, porem não igual, o que significa que A estará no denominador, no termo de adsorção-desorção. adsorção-desorção. Portanto, estará fortemente adsorvido. (ii)
Em relação a S (H2O)
Mantem-se as pressões parciais de A e R constantes, conforme tabela: Experiencia 6 7 •
Taxa r . 105 PCH (atm) (moles/l.s) . 1.36 3 1.08 3
PCH- (atm)
PH2O (atm)
0 0
5 10
Aumentando a pressão pressão 2 vezes a taxa praticamente praticamente não não se modifica (1.3 (1.3 vezes)
195
Portanto, sua adsorção é muito fraca, mas cai levemente, o que significa que poderia estar no denominador, mas pode ser considerada desprezível frente a adsorção de A. (iii)
Em relação a R (CH-)
Igualmente, mantém-se a pressão parcial dos outros componentes constante. Logo, pela tabela, vem: Taxa r .105 (moles/l.s) . 3.3 0.862 1.826 1.49
Experiencia 1 8 4 5
PCH (atm)
PCH- (atm)
PH2O (atm)
1 1 2 2
1 10 5 10
1 10 1 1
Pelas exp. 1 e 8 : •
Aumentando a pressão 10 vezes a taxa cai 4 vezes
Pelas exp. 4 e 5 •
Aumentando a pressão 2 vezes a taxa cai 1,2 vezes
Pode-se concluir que o termo R está adsorvido, mas comparado com a adsorção de A esta adsorção é mais fraca, embora maior que a da água. Observa-se que todos os componentes estão adsorvidos e que as adsorções dos produtos são mais ou menos da mesma ordem de grandeza, fracamente adsorvidos. Logo, admitindo que a reação é irreversível e de primeira ordem, e que seja a etapa limitante, obtem-se da eq. 3.10.22:
r =
kK A p A ( 1 + K A . p A + K R . p R )
ou rearranjando vem:
1
1 K K S p + p A + R p R + pS = A kK A k kK A kK A r a
b
c
d
a + b y1 + c y 2 + d y3 = X Consideremos as experiencias:
196
Taxa r . 105 PCH (atm) (moles/l.s) . 3.3 1 1.05 5 0.565 6
Experiencia 1 2 3
PCH- (atm)
PH2O (atm)
1 1 1
1 1 1
P R = P S = 1 , Logo,
y 2 = y3 = 1
a * + b y1
= X
onde
c * = c y 2 + d y3 a* = a + c* A -0.88893 0.10259 B 1.14624 0.01583 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------R SD N P --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------0.9999 0.10095 A Linear Fit of Data1_A
12 10 8 5
0 1 . ) A r ( / A
6 4
P
2 0 0
2
4
6
8
10
P A
3
a*
= 0
b = 1.146 10 5 k = 1/b = 8.72 10 -6 (l/mol) s -1
197
3. 10.10- - Reações heterogêneas não catalisadas-
As reações heterogêneas não catalisadas catalisadas são aquelas reações em que o sólido participa da reação na presença de um gás reagente. Estas reações são muito importantes nas regenerações de catalisadores, onde o coque ou o carbono formado sobre as superfícies desativam o catalisador, bloqueando os sítios ativos. É o caso da queima de particulados diesel, proveniente da exaustão dos escapamentos de caminhões, devido a combustão imcompleta de diesel, eliminando uma grande quantidade de partículas finas de carbono, criando um sério problema ambiental. Há varios outros casos onde o sólido participa da reação como a eliminação de H 2 S que se faz através reacao com ZnO . Este oxide vai se transformando em sulfeto, e evidentemente depois é descartado. Alguns exemplos típicos: 1. Queima de coque formado sobre catalisadores: catalisadore s:
C + O2 → CO2 2. Eliminação de compostos sulfurados que durante a oxidação formam H 2S.
ZnO + H 2 S
ZnS + H 2 O
A questão principal é conhecer e determinar a cinética dessas reações que envolvem também fenômenos difusivos durante o processo da reação. A partícula sólida está sendo consumida devido a reacao química, mas a medida que se transforma deixa uma cinza ou um material inerte pelo qual o gás reagente deve difundir-se até chegar a superfície e dai reagir, penetrando no sólido. Há portanto, uma limitante a mais que é a difusão do gás dentro do sólido. Por outro lado, os fenômenos de adsorção–desorção do gás sobre a superfície também ocorrem e podem ser limintantes ou não. Em geral, a superfície não é homogênea e este fenômeno ocorre devido aos diferentes tipos de sítios superficiais. Para simplificar desconsideramos os efeitos de adsorção e desorção, focalizando principalmente as etapas de difusão e reação química superficiais. Evidentemente, o tempo é uma variável importante, pois queremos saber quanto tempo leva para que o sólido seja consumido ou transformado pelo gás reagente.. Um exemplo desse caso é mostrado na figura semelhante a 3.10.3. Há duas etapas importantes: (i) (ii)
Difusão de O2 através da camada reagida (cinza) até a interface Reação na interface, com formação de produto com difusão.
No balanço mássico de oxigênio, tem-se: .
.
2
M O2 (4 π r )
r
- M O2 (4 π r 2 )
r + dr
=0
3.10.29
198
Reação
CO2
O2 Difusão
sólido
r ? r
R
Cinza
R0
[O2]
Reação
r R 0
Já que não há geração ou acumulo de oxigênio. Logo, na forma diferencial obtémse: .
d(M O r 2 ) 2
dr
=0
3.10.30
Mas, pela lei de Fick, sabe-se que: .
M O2
= - D r
dC O2 dr
3.10.31
Mas, substituindo-se 3.10.31 na equação 3.10.30, obtém-se:
dC O2 2 (- D r ) = 0 dr dr d
ou seja, transformando, vem:
199
dC O2 ( r 2 ) = 0 dr dr d
3.10.32
Resolvendo esta equação para as condições de contorno:
r = R0
C O2 = C [ O2 ] 0
r = Rint erface
C O2 =0
Obtém-se: -
1 C O2 C [ O2 ] 0
-
1
= φ = R r 1 1 R R0
3.10.33
1.0
F
R 0
(iii)
R(t)
R
0
Reação na interface, com formação de produto com difusão. a) Fluxo de oxigênio na interface
Derivando a equação 3.10.33 obtém-se:
200
- D
dC O2 dr
2
r
C [ O2 ] 0
= - D
1
1
3.10.34
( - )r 2 R R0
int erface
Balanço em relação ao carbono [Taxa gerada] = [taxa acumulada]
r c' (4 π R 2 ) = - D
d(4/3π R 3 ρC ε )C O2 dt
3.10.35
onde
r c'
- taxa de reação de carbono por unidade de área (g/m 2 .min)
ρC - densidade (g/m 3) ε - fração de carbono D - Coeficiente de difusão Dessa expressão tira-se a variação do consumo de carbono na interface, ou seja:
dR dt
=
' r C
( ρC ε )
3.10.36
Balanço em relação ao carbono/oxigênio na interface •
Sabe-se que para cada mol de oxigênio que reage sai um mol de CO 2: [Taxa de desaparecimento de C] = [Fluxo de O2 na interface]
r c'
.
= - M O2
= D Rint erface
C [ O2 ] 0 ( R -
R
3.10.37
2
R0
)
Logo, substituindo substituindo 3.10.37 em 3.10.36, 3.10.36, quando r = 0 , R = R 0, vem:
dR dt
= D
C [ O2 ] 0 1
1
3.10.38
( ρC ε )( - ) R R0
201
Pela condição de contorno para t = 0
t =
( ρC ε ) R02
, R = R0 , obtém-se obtém-se integrando:
R R [ 1 - 3( )2 + 2( )3 ] 6 DC [ O2 ] 0 R0 R0
3.10.39
O tempo necessário para o consumo total de carbono obtém-se quando R=0, ou seja:
t =
( ρC ε ) R02 6 DC [ O2 ] 0
3.10.40
202
3.13 - Exercícios resolvidos -cinética
RC1- A reação abaixo foi feta num reator batelada, obtendo-se os dados da tabela abaixo: 2N O
2N O + O
2 5
2 4
2
Ela pode ser de primeira ou segunda ordem. Calcule a energia de ativação com um modelo, levando em consideração o tempo de meia vida. T(0C) t1/2 (s)
300 3.9.10-5
200 3.9.10-3
150 8.8.10-2
100 4,6
50 780
Solução: Como vimos esta reação não é elementar e portanto, pode ser de primeira ou de segunda ordem. Admite-se uma reação de primeira ordem e determinam-se os valores da constante para cada uma das temperaturas. Pela eq. 3.6.18 vem:
k =
0 ,693 t 1 / 2
Logo, a nova tabela será: T(0C) 300
T (K) 573
t1/2 0,0039
k 1 177,7
Ln k 1 5,18
200
473
0,0039
177,7
5,18
150
423
0,088
7,87
2,06
100
373
4,60
0,150
-1,89
50
323
780,0
0,00088 0,0008 8
-7,02
Observa-se pelos resultados da figura 1 que não é uma linha reta e que para temperaturas mais elevadas há efeitos difusivos. No entanto, considerando os valores a temperaturas entre 50 e 2000C tem-se uma linha reta, correspondendo a uma energia de ativação de 23400 cal/mol, satisfazendo o regime cinético. Acima desta temperatura há efeitos difusivos.
222
6 F
0
6
300 C
0
200 C
4
4
2
2
0
-E/R= -12446,9 E= 23400 cal/mol
k n -2 l
0 k
-4
n -2 l
0
50 C
-6
-4
-8
-6
0,0020
-8
0,0022
0,0024
0,0026
0,0028
0,0030
0,0032
1/T
0,0016
0,0020
0,0024
0,0028
0,0032
1/T
Mostre que a taxa do produto formado de uma reação autocatalítica do tipo: RC2 – Mostre k
1 A + B B + B É dada pela seguinte expressão:
r B = k 1 [( C 0 - C B ) -
Onde,
1 K
C B2 ]
C 0 = C A0 + C B 0 Mostre que a concentração máxima de B é igual a: C B max =
C B 0 2
( 1 +
C B 0 C A0
)
Solução:
Logo,
' 2 r B = k 1C A + k 1 C B - k 1C B - k 1C B
'
Mas,
2
r B = k 1 ( C A + C B - C B ) - k 1C B C 0 = C A + C B
Logo, r B = k 1 [( C 0 - C B ) -
1 K
2 C B
223
A reação RC3 – A
reversível se dá num reator tubular a 250C, conforme O
C
2C6H5 NCO
C 6 H5 N
N
C6 H 5
C O
A constante de equilíbrio a 250C é igual a 1,25. A conversão é igual a 90% da conversão de equilíbrio. Introduz-se 0,36 l/h de reagente puro com concentração inicial igual a 0,2 moles/l num reator de 5 litros. Admite-se uma cinética de primeira ordem direta e reversa. Calcule as constantes direta e reversa. Solução: Sabe-se que a reação é do tipo:
2 A ⇔ R
A cinética da reação ou taxa resultante é igual a: r = k C - k ' C A
R
cuja taxa resultante conseqüentemente é: r = k C [ (1 - X A ) A0
Sabendo que C R =
1
X )] 2K A
C A0
X A ) 2 No equilibrio a taxa resultante é nula, portanto: K =
k '
k
=
X Ae 2(1 - X Ae )
= 1 ,25
ou X Ae = 0,714
Logo, subtituindo a taxa resultante em função das conversões será: r = k C
A0
(1 -
X A X
)
3.6.25
Ae
224
Substituindo a expressão da taxa na equação de um PFR e integrando, obtém-se a mesma expressão 3.6.26 deduzida acima, ou seja: X A
∫
τ ( t ) = C A0
dx A r
0
- ln( 1 -
X A X Ae
) =
k ( X Ae )
τ ( t )
3.6.26
Como a conversão é igual a 80% da conversão de equilíbrio vem: onde X A ' X Ae
=
0 ,642 0 ,714
= 0 ,89
Daí tiramos k τ = 0 ,116 X Ae Como
τ
=
V v0
= 0.83 min.
Logo, k = 0,1 min -1 ' k = 0,08
min
-1
A reação abaixo é feita em reator batelada e em fase gas. Introduz-se o reagente com 10% de N2 a 2 atm e 4500C, quando se dá o inicio da reação. RC4 –
H2 C
CH2
CH4
+
CO
O
Após 50 min a pressão atingiu 3.3 atm. A reação é irreversível e de primeira ordem. Calcule a constante cinética.
225
Se fosse feita num reator fechado (pistão ) qual seria a variação de volume, mantendo-se a pressão a2 atm e considerando a mesma conversão do item anterior. Calcule a concentração inicial. Solução: A reação é do tipo: A R + S . Como a reação se dá a volume constante, calculam-se as pressões parciais. As pressões p N 2 = 0 ,1 x 2 = 0 ,2 atm parciais iniciais do reagente e do inerte são: p A0 = 1 ,8 atm Para calcular a pressão parcial de A, tem-se: a p A = p A0 ( P - P 0 ) ∆ν
Após 50 minutos a pressão total do sistema foi de 3,3atm, sendo a pressão inicial igual a 2atm. Como a variação de volume ∆ν = 2 - 1 = 1 e a = 1 , vem: p A = 1 ,8 - 1( 3 ,3 - 2 ) = 0 ,5
Logo, calcula-se a conversão: X A =
p A0 - p A p A0
= 0 ,72
Se a reação é de primeira ordem, a taxa será: ( - r A ) = kC A = kC A0 ( 1 - X A ) , pois o sistema é a volume constante. Substituindo a taxa na equação do reator batelada e integrando vem: X A
t = C A0
∫ kC 0
dx A
A0 ( 1 - X A )
- ln( 1 - X A ) = kt
Substituindo a conversão com o tempo correspondente, obtém-se a constante k = 0 ,0256 min
-1
Na 2.parte, admite-se um reator fechado, tipo pistão, onde a pressão é constante e há variação de volume, devido a expansão do gás que se dá a volume variável. Logo,
V = V 0 ( 1 + ε A X A ) 226
Calcula-se o fator de expansão: R + S Inerte
A
Inicio 0,9 Final 0 Logo,
0 0 0,9 0,9 ε A
=
Total
0,1 0,1
V X A = 1 - V X A =0 V X A =0
1,0 1,8 = 0 ,8
Substituindo os valores de volume inicial, fator de expansão e conversão, vem: V = 0,1 ( 1 + 0 ,8.0 ,722 ) = 0 ,157 litros A concentração inicial será: C A0 =
y A0 P 0 RT
=
0 ,9 .2 0 ,082 .( 273 + 450 )
= 1 .78 .10
-4
moles/litro
2 R + 1 S em fase gas foi realizada num PFR 2 isotérmico, sendo alimentado com 30% de inerte a 10atm e 800K. A reação é irreversível e de 2a.ordem. Foram feitas as medidas que se encontram na tabela abaixo: RC5 –
Uma reação do tipo A
Ve (min-1) FS (moles/min)
0,02 0,5
0,0095 0,8
0,0062 2,0
Sendo o fluxo total na entrada igual a 7,2 moles/min. A energia da ativação é igual a 30 Kcal/mol. Com estes dados calcule as constantes e comente os resultados. Não há difusão limitante. Qual é variável que deve ser calculada. 70%A 30%I
FS=7,2 moles/min 10 atm, 5270C
Sendo a reação em fase gás e de 2aordem, tem-se a taxa em função da conversão:
(-r A ) = k C A2 2
( - r A ) = kC A0
( 1 - X A )2 2
( 1 + ε A X A )
Substituindo a taxa na equação do PFR: 227
X A
∫
=
C A0
τ
( 1 + ε A X A )2 dX A k ( 1 - X A )2
0
dX A
Resolvendo a integral, vem: (1 + ε A )
X A
2
2
( 1 - X A )
+ ε A X A + 2 ε A ( 1 + ε A ) ln( 1 - X A ) = τ k C A0
Calculo de CA0: C A0 =
y A0 P 0 RT
=
0 ,2 .10 0 ,082 .( 273 + 527 )
= 1 .06 .10
-1
moles/l
Calculo da conversão: X A =
F A0 - F A F A0
=
F R 2 F A0
=
2 F S F A0
Onde o fluxo inicial de A: F A0 = y A0 F 0 = 0 ,7 .7 ,2 = 5 moles / l
Calcula-se a conversão com os dados de FS na tabela: Ve (min-1) FS (moles/min) XA k ( l mol . min) Calculo de
0,02 0,5 0,2 5.8.10-2
0,0062 2,0 0,80 6.0.10-1
ε
A
Inicial Final
0,7 0 ε A
0,0095 0,8 0,32 5.9.10-2
=
2 R + 1 S 2 0 0 1,4 0,35
V X A = 1 - V X A = 0 V X A =0
=
2 ,05 - 1 1
Inerte Total 0,3 0,3
1,0 2,05
= 1 ,05 = 1 ,0
Com estes valores a equação torna-se: 4X A ( 1 - X A )
+ X A + 4 ln( 1 - X A ) = τ k C A0
Substituindo os valores da tabela, determinam-se os valores de k, conforme tabela acima. Os dados para os primeiros dois valores mostram que a constante cinética a 800K é constante e igual a 5.85.10-2 (l/mol.min). No entanto, como não há efeitos difusivos, provavelmente houve engano na leitura da temperatura de reação. O 30 resultado é 10 vezes maior, portanto, calcula-se a temperatura, sabendo que a energia de ativação é constante e dada. Logo, k = k 0 e - ( E / RT )
228
Calcula-se inicialmente a constante k 0 , pois para a temperatura de 800K o valor de k foi determinado igual a 5.85.10-2. Sendo a energia de ativação conhecida E=30000 cal/mol, vem: k 0 = 8.25.10 6
Logo, como a constante para o 30 valor foi de k = 5.85.10 -2 , vem: k = k 0 e - ( E / RT ) = 5.85.10 -2 = 8.25.10 6 e -( 30000 / 2T ) Calcula-se a temperatura: T = 912 K = 6390C
Foi proposto o seguinte mecanismo para explicar o processo de formação de poliuretanos e poliésteres. RC6 –
Iniciação:
k 1
RSH
Transferência : H . + RSH Propagação :
.
.
RS + H k 2
H 2 + RS .
RS . + CH 2 = CHR'
k 3
RSCH 2 - C . HR' + RSH
RSCH 2 - C . HR' k 4
RSCH 2 CH 2 R'
k
5 Terminação: 2 RS . RSSR Determine a taxa de desaparecimento do Tiol (RSH). A estequiometria global da reação k
RSCH 2 - C . HR' é: RSH + CH 2 = CHR' Teste os dados abaixo para determinar a constante cinética, admitindo-se uma reação irreversível. Compare com o mecanismo global.
Solução: Sejam: A = RSH ; R .1 = RS . ; MR .1 = RSCH 2 - C . HR' M = CH 2 = CHR' ; P = RSSR O mecanismo acima se simplifica: A
k 1
R .1 + H .
H . + A R .1 + M MR .1 + A 2 R .1
k 5
k 2
H 2 + R .1
k 3 k 4
MR .1 R .1 + R2
P
A taxa de desaparecimento de A será: - r A = k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] + k 4 [ MR .1 ][ A ]
(1)
r . = k 1 [ A ] - k 2 [ A ][ H . ] = 0
(2)
H
229
[ H . ] = r
. MR1
k 1 k 2
(3)
.
.
= k 3 [ R1 ][ M ] - k 4 [ MR1 ][ A ] = 0
(4)
r . = k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] - k 3 [ R .1 ][ M ] + k 4 [ MR .1 ][ A ] - k 5 [ R .1 ] 2 (5) R1
k 1 [ A ]
Logo, 2 k 1 [ A ] = k 5 [ R .1 ] 2 Ou seja: [ R .1 ] =
2 k 1 [ A ] k 5
(6)
Da equação (4) vem: k 3 [ R .1 ][ M ] = k 4 [ MR .1 ][ A ] [ MR .1 ] =
k 3 [ R .1 ][ M ]
k 4 [ A ] Substituindo (6) em (7), vem: . [ MR1 ] =
(7)
k 3 [ R .1 ][ M ] 2 k 1 [ A ] k 4 [ A ]
k 5
(8)
Substituindo (8) em (1), obtém-se: - r A = k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] + k 4 [ MR .1 ][ A ]
Eq.(3)
Eq.(8)
- r A = 2 k 1 [ A ] + k 3 [ M ]
2 k 1 [ A ]
k 5 Despreza-se o primeiro termo desta equação que representa a taxa inicial. Esta taxa é rápida em relação a etapa 3. Portanto, pode-se escrever a taxa de desaparecimento de A da seguinte forma: - r A = k 3 [ M ]
2 k 1 [ A ] k 5
(9)
Nota-se que a concentração do reagente [ A ] está dentro da raiz e pode variar com o tempo. A concentração do monômero M indica que a reação em relação a ele é de primeira ordem. 230
Os dados abaixo mostram como o reagente A ] varia com o tempo t(s) 0 350 400 500 640 750 0,874 0,223 0,510 0,478 0,432 0,382 [ A ]
830 0,343
A taxa de desaparecimento de A ] segundo a equação global é de 2.ordem, ou seja: RSH + CH 2 = CHR'
A taxa:
A + M
k
RSCH 2 - C . HR'
MR
- r A = k [ A ][ M ] = k [ A ] 2 = kC A2
(10) Sabendo que as concentrações iniciais de A e M são iguais [ A0 ] = [ M 0 ] Comparando com a taxa obtida com o modelo proposto, observa-se que a taxa em relação ao reagente inicial é diferente, ou seja da eq.(9): 1
- r A = k [ A ] 2 [ M ] (11) Com os dados da tabela, verificaremos a equação global (10), admitindo reação irreversível de 2.ordem. Em função da conversão, tem-se:
(-r A ) = k C A2 = kC A2 0 ( 1 - X A )2 Substituindo na equação do batelada, tem-se: X A = kC A0 t ( 1 - X A )
(12)
Verifica-se também a eq.(11) admitindo-se proporcionalidade: 1
- r A = k [ A ] 2 [ M ] 1
2
3
3 2 kC A0 ( 1 - X A ) 2
(13) (-r A ) = k C A C M = Substitui-se igualmente esta equação para o reator batelada e integrando obtem-se: 1 2 X A (14) = kC 2 t A0 ( 1 - X A ) t(s) 0 350 350 400 500 500 640 640 750 750 830
[ A ] X A 0,8740 0 0,51 0,5100 00 0,416 0,416476 476 0,4780 0,453089 0,43 0,4320 20 0,505 0,505721 721 0,38 0,3820 20 0,562 0,562929 929 0,34 0,3430 30 0,607 0,607551 551 0,3240 0,629291 Valor medio
k ( eq .12 )
k ( eq .14 )
0,00 0,00233 23333 0,00237 0,00 0,00234 23411 0,00 0,00230 23033 0,00 0,00236 23622 0,00234
0,003 0,00381 8133 0,003873 0,003 0,00382 8266 0,003 0,00376 7633 0,003 0,00385 8599 0,003824
0,00 ,00234 2341
0,003 ,0038 826
231
Nota-se que a constante para uma cinética global é de 2.34.10-3 l/mol.min. Para uma cinética real do modelo é praticamente o dobro, ou seja: 3.82.10-3 l/mol.min. 3 R foi feita num PFR. Introduz-se A Uma reação irreversível do tipo A com 40% de inerte a 10 atm e 600K, sendo o fluxo de entrada 1,0 l/min. Mediu-se o fluxo de R na saída do reator em função de diferentes velocidades espaciais, conforme tabela abaixo. A reação é de 2a ordem, calcule a constante cinética. RC7 –
ve (min-1) FR (moles/s) (moles/s)
5.10-2 0,05
7.57.10-3 0,15
3.52.10-3 0,20
1.55.10-3 0,25
Solução: Sendo a reação de 2aordem, mas com volume variável, tem-se: ( - r A ) =
2 kC A 0
( 1 - X A )2 ( 1 + ε A X A )2
Substituindo na equacao do PFR, vem: X A
C A0
τ
∫
=
0
( 1 + ε A X A ) dX A 2
k ( 1 - X A )2
dX A
Cuja solução será: (1 + ε A )2
Calculo de
X A
2
( 1 - X A )
+ ε A X A + 2 ε A ( 1 + ε A ) ln( 1 - X A ) = τ k C A0
ε A :
A 0,6 0
Inicial: Final:
I 0,4 0,4
3 R 0 1,8
Portanto, ε A =1,4 Calculo das condições iniciais: - Concentração: C A0 = y A0 P 0 RT
- Conversão:
X A =
( 1 - X A )
ve
0 ,082 .( 600 )
= 0 ,121moles / l
F A0 - F A F A0
=
F R 3 F A0
+ 1 ,96X A + 6 ,72 ln( 1 - X A ) = τ k C A0
F R
0,05 0,05 0,00757 0,15
0 ,6 .10
F A0 = v0C A0 = 1 ,0 .0 ,121 = 0 ,121moles / l
- Fluxo molar :
5,75X A
=
Total 1,0 2,4
X A
0,137 0,413
k
0,0795 0,0798 232
0,00352 0,2 0,00155 0,25
0,550 0,688 k ( medio ) =
0,0801 0,079 0,0798
A decomposição térmica do isocianato é feita num reator diferencial, obtendo-se os seguintes dados: RC8 –
r 0(moles/l.min 4.9.10-4 6.10-5 ) CA0(moles/l) 0,2 0,06 T(K) 700 700
1.1.10-4
2.4.10-3
2.2.10-2
1.18.10-1 1,82
0,020 750
0,05 800
0,08 850
0,1 900
0,06 950
Determine a ordem de reação, a energia de ativação e as constantes para cada temperatura. Solução: A taxa é de ordem genérica: r = k a C An Todos os valores correspondem as taxas iniciais e concentrações iniciais. Passando o logaritmo , tem-se: ln(r 0 ) = ln k a + nlnC A0
Onde
k = k 0 e
- ( E / RT )
Observa-se que as duas primeiras colunas tem a mesma temperatura. Para determinar a ordem, utilizam-se estes dois valores: Ln(4.9.10-4)=-7,62 ln(6.10-5)=-9,72 Ln(0,2)=-1,60 ln(0,06)=-2,81 -7,62=ln k -1,6 n -9,72=lnk-2,81.n n=1,73 Portanto, a ordem de reação é fracionaria. A taxa será: 1,73
r 0 = k C A
Logo, k =
r 0 1 ,73
C A0
233
A Data1A
2 1
R=0,997
0 E=41653 cal/mol
-1 k n l
-2 -3 -4 -5 0,00112
0,00120
0,00128
0,00136
0,00144
1/T (K)
234
