Cap 10_Catálise e Reatores Catalíticos

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Análise e Cálculo de Reatores

Prof Dra. Veronice Slusarski Santana

CAPÍTULO 10 – CATÁLISE E REATORES CATALÍTICOS (Capítulo 10 do Fogler 4 a Ed.) O objetivo deste capítulo é definir catalisador e descrever suas propriedades, descrever as etapas de uma reação catalítica para deduzir a lei de velocidade e identificar a etapa limitante da reação, e avaliar os diferentes tipos de desativação dos catalisadores.

10.1 – CATALISADORES As primeiras utilizações observadas observadas de catalisadores foram na fabricação de vinhos, de queijos e de pães. Entretanto, somente em 1835, Berzelius começou a juntar observações de químicos anteriores sugerindo que pequenas quantidades de uma fonte de origem externa poderiam afetar grandemente o curso das reações químicas. Essa misteriosa força atribuída à substância foi chamada de “força catalítica”. Em 1894, Ostwald expandiu a explicação de Berzelius estabelecendo que

catalisadores são substâncias que aceleram a velocidade das reações químicas sem serem consumidas. Quando estas substâncias reduzem a velocidade das reações químicas, têm-se os catalisadores catalisadores negativos. A importância dos catalisadores catalisadores é tal que induziu induziu à criação de uma área na engenharia das reações químicas para o estudo destes e dos processos catalíticos, a qual é conhecida como catálise. Os catalisadores viabilizaram muitos processos, a partir de suas propriedades de seletividade e produtividade. Os efeitos do catalisador nas reações químicas são: 1) O catalisador diminui a energia de ativação, aumentando a velocidade da reação, pois segundo a equação de Arrhenius quanto menor Ea, maior k e maior – r A;

2) O catalisador não altera a constante de de equilíbrio equilíbrio (Kc) e consequentemente consequentemente não altera

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conversão

da

reação,

ou

seja,

não

viabiliza

reações

termodinamicamente termodinamicamente desfavoráveis; desfavoráveis; 3) O catalisador não não altera a entalpia entalpia e a entropia das reações reações químicas, logo logo não altera a energia livre de Gibbs. A catálise pode ser classificada ou dividida dividida com base na natureza das espécies responsáveis pela atividade catalítica. A principal classificação de Catálise é: 1) Catálise Homogênea: o catalisador está em solução com, no mínimo, um dos reagentes (uma só fase); 2) Catálise Heterogênea: envolve mais de uma fase; geralmente o catalisador é um sólido e os reagentes e produtos estão na fase líquida ou gasosa. 1


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Aproximadamente, 80% das reações catalíticas comerciais envolvem catálise heterogênea, pois o catalisador sólido pode ser facilmente separado dos produtos, é termicamente mais estável e pouco volátil. As reações heterogêneas, portanto, ocorrem em reatores catalíticos na presença de um sólido, com os reagentes em fase gasosa ou líquida ou ambas, dependendo do tipo de processo utilizado. Na maioria dos casos, as reações ocorrem em forma gás-sólido ou líquido-sólido, podendo ocorrer também na forma gás-sólido-líquido, dependendo da reação e das condições operacionais. A reação de síntese da amônia é um dos processos mais importantes, já que é usada na produção de fertilizantes. A reação é exotérmica ( H = - 46 kJ/mol NH3) e é feita a baixas temperaturas (  400oC) e altas pressões (  60 – 100 atm). Esta reação é um exemplo clássico da cinética química utilizando-se um catalisador de ferro. Existem diferentes tipos de catalisadores: 

Catalisadores Porosos  a grande área interfacial é provida pela estrutura porosa interna (o sólido contém poros muito finos, e a superfície desses poros fornece a área necessária para a alta velocidade de reação). Exemplo de área superficial: 300 m 2/g. Exemplo de catalisador poroso: Pt/Al 2O3 usado na reforma de naftas e Fe/Al 2O3 usado em hidrogenação.



Catalisadores Não Suportados  o material ativo é todo o catalisador. Este tipo de catalisador pode ter também pequena quantidade de ingredientes ativos adicionados, chamados promotores, que aumentam sua atividade.



Catalisadores Suportados  partículas pequenas de um material ativo, disperso sobre uma substância menos ativa, chamada de suporte. O material ativo é frequentemente um metal puro ou uma liga metálica.



Peneiras Moleculares  materiais com poros tão pequenos que admitem apenas moléculas pequenas e evitarão a entrada das moléculas grandes. São derivados de substâncias naturais como argilas e zeólitas ou totalmente sintéticas. Ex: faujasitas, ZSM-5, NaX e NaY.



Catalisadores Monolíticos  nem todos os catalisadores necessitam de superfícies extensas, fornecida por uma estrutura porosa. Alguns são suficientemente ativos, de modo que o esforço requerido para criar um catalisador poroso seria desperdiçado. Catalisadores monolíticos são normalmente encontrados em processos em que a queda de pressão e a remoção de calor são as considerações mais importantes. Ex: conversores catalíticos usados em automóveis. Eles podem ser porosos (colmeia) ou não porosos (telas de fios). 2

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As partículas de catalisador em um reator de leito fluidizado ou em um reator tipo “lama” são relativamente pequenas, esféricas e com diâmetros entre 1 e 100 m. A

agitação mantém as partículas pequenas em suspensão no fluido no interior do reator e pode ser provida tanto mecanicamente (agitador) quanto pela turbulência que é criada pela corrente de fluido entrando no reator. Já as partículas de catalisador que são usadas em reatores de leito fixo são maiores (1 – 10 mm) e têm variadas formas (esféricas, anéis cilíndricos, extrusados simples ou com três ressaltos). Catalisadores porosos contêm sítios ativos ou centros ativos localizados no interior dos poros. Assim define-se sítio ativo como um ponto na superfície do catalisador que pode formar fortes ligações químicas com um átomo ou uma molécula adsorvida. Portanto, as moléculas reagentes devem difundir pelos poros até atingir o sítio ativo, onde ocorrerá a reação química. Basicamente, são três os tipos de difusão que ocorrem no interior dos poros do catalisador: 1) Difusão Molecular : é o modo predominante de difusão em poros de diâmetro grandes (1 – 10 m) onde o livre percurso médio das moléculas ( m) é pequeno quando comparado com o diâmetro dos poros. O livre percurso médio é definido como a distância média que uma molécula se desloca antes que ela colida com outras moléculas. Para um gás, a difusão molecular ocorre quando r >> m. Para líquidos, a difusão ocorre quando o raio do poro (r) é muito maior do que o raio das moléculas em difusão. A difusão ocorre através de interações moléculasmoléculas. Como a difusividade, além da temperatura e pressão, depende profundamente das propriedades do sólido ( p – porosidade e  – tortuosidade, poros tortuosos e irregulares), define-se um coeficiente de difusão efetivo (D ef ) como:

  

Na falta de valores tabelados, Satterfield (1980) sugere utilizar: p=0,5 e =4,0. 2) Difusão de Knudsen: ocorre em poros de diâmetro médio (10 – 1000 Å) onde o transporte de massa se dá por choques entre as moléculas e as paredes dos poros, pois o m >> r. A difusão ocorrerá através de interações molécula-parede, segundo a equação:

   √ 

Sendo r o raio do poro, R a constante dos gases ideais, T a temperatura absoluta e M A a massa molar da espécie A que se difunde. 3


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D A,K aumenta linearmente com o raio do poro e aumenta com a raiz quadrada da temperatura. Não depende da composição do gás, da pressão total e dos fluxos de outros componentes. 3) Difusão Configuracional: ocorre em poros com diâmetro de moléculas da mesma ordem de grandeza do diâmetro dos poros. Os coeficientes de difusão configuracional podem ser muito pequenos (10 -14 a 10-16 cm2/s) e dependem do tamanho do poro, do tamanho das moléculas em difusão e das forças intermoleculares entre as moléculas em difusão e as paredes dos poros. Este tipo de difusão ocorre, preferencialmente, em zeólitas. Para uma reação catalítica ocorrer, os reagentes devem estar adsorvidos nos sítios ativos, portanto o processo de adsorção é primordial. Para tanto, deve-se ter em mentes alguns conceitos básicos sobre o processo de adsorção e dessorção. 

ADSORÇÃO E DESSORÇÃO

Os sistemas agregados (sólidos, líquidos e gases) possuem dois tipos de energia: 

Energia Cinética (Ec) ou energia térmica, que confere às partículas do sistema (átomos, moléculas ou íons) diversos tipos de movimentos: translação, rotação e vibração;



Energia de interação entre as partículas (Ei), como as forças de Van der Waals e as forças eletrostáticas.

A relação entre essas energias define as propriedades do sistema: A) Quando Ec >> Ei, as moléculas do sistema possuem o máximo de liberdade, pois a distância entre elas pode variar. O volume do sistema passa a ser função da temperatura, pressão e número de mols. Este sistema corresponde aos gases ideais; B) Quando Ec  Ei, as moléculas ou átomos do sistema possuem um menor grau de liberdade. As moléculas movimentam-se, mas a distância entre elas varia pouco. O volume do sistema depende da temperatura e número de mols, mas praticamente independe da pressão. Este sistema é representado pelo estado líquido; C) Quando Ec << Ei, o volume do sistema depende apenas do número de moléculas. Neste caso, as moléculas ou átomos só têm movimentos de vibração e a energia cinética é devida à vibração em torno da mesma posição. Este sistema é representado pelos sólidos ou moléculas adsorvidas sobre os sólidos.

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Os sistemas (B) e (C) são chamados de estado condensado da matéria, já que os seus volumes são definidos e são pouco sensíveis a variações de pressão. Nos sistemas condensados, as partículas que se encontram na superfície ou na interface com outro sistema apresentam uma situação diferente (Figura 1): a) Partículas localizadas no interior do sistema estão sujeitas a forças em todas as direções, cuja resultante é nula; b) Partículas da superfície possuem forças oriundas somente das partículas do interior.

Figura 1 – Força resultante das partículas localizadas em diferentes posições. As partículas da superfície possuem um excesso de energia, chamada de energia superficial (Es). Esta energia é a responsável pela tensão superficial dos líquidos e pela adsorção de um fluido sobre um sólido. Uma reação química catalisada envolve fenômenos físico-químicos de adsorção e dessorção além da reação química. A energia de barreira, ou energia de ativação de uma reação catalisada é inferior à energia de ativação de uma reação não catalisada, provocadas pela adsorção e dessorção. Portanto, numa reação química catalisada, as adsorções são exotérmicas e permitem que as moléculas em fase gasosa estejam adsorvidas sobre a superfície com uma determinada força, tanto de adsorção como de dessorção, diminuindo o seu grau de liberdade e facilitando a reação química catalisada. A energia de ativação catalisada mostra, portanto, que a energia de barreira é menor. Portanto, torna-se fundamental determinar as taxas de adsorção e dessorção num processo catalisado.

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Termodinamicamente, explica-se o fenômeno de adsorção de um fluido sobre a superfície de um sólido através da energia livre de Gibbs. É um fenômeno espontâneo, logo Gads <

0. A entropia final do sistema diminui, pois a desordem das moléculas adsorvidas é

menor (Sads < 0). Como: Gads <

0 e Sads < 0

     

Hads <

0

Portanto, a adsorção é um fenômeno exotérmico. A adsorção ocorre por dois diferentes processos: 

Adsorção Física ou Fisissorção  é um processo caracterizado por um baixo grau de interação entre as moléculas adsorvidas e a superfície do sólido. As forças envolvidas são da mesma ordem de grandeza das f orças de Van der Waals e a entalpia de adsorção está na faixa observada para as entalpias de condensação ou evaporação dos gases (4 a 70 kJ/mol). Neste tipo de adsorção podem se formar camadas moleculares sobrepostas, sendo que a força de adsorção diminui com o aumento do número de camadas. A fisissorção ocorre a temperaturas baixas, e é mais pronunciada quanto mais próxima a temperatura de análise for da temperatura de condensação do gás. Devido à baixa energia de interação com a superfície e à inexistência de uma energia de ativação na adsorção, a fisissorção atinge rapidamente o equilíbrio, sendo um processo reversível. Entretanto, em materiais com poros muitos pequenos (zeólitas, carvão), a fisissorção é lenta, e significa que o processo é limitado pela difusão do gás nos poros. A fisissorção de gases sobre sólidos é muito usada na determinação das propriedades texturais de catalisadores, tais como área superficial e distribuição de tamanho de poros.



Adsorção Química ou Quimissorção  caracteriza-se pela forte interação entre as moléculas do gás com a superfície do sólido. Como resultado, a estrutura eletrônica da molécula quimissorvida é significativamente perturbada, tornando-a extremamente reativa. Ao contrário da fisissorção, a quimissorção é irreversível, exotérmica, porém com calores de adsorção de 40 a 400 kJ/mol, e ocorre em temperaturas superiores às de condensação dos gases, e por se uma interação específica entre o gás e o sólido, ocorre em uma só camada. Na quimissorção, são necessários longos períodos para atingir o equilíbrio, especialmente a baixas temperaturas. Há dois tipos de quimissorção: 6

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1) Não-Dissociativa: quando a molécula é adsorvida sem fragmentação; 2) Dissociativa: quando a molécula é adsorvida com dissociação em dois ou mais fragmentos que se ligam à superfície. A tabela 1 apresenta uma comparação entre adsorção física e química. Tabela 1 – Comparação entre adsorção física e química. Característica Tipo de sólido Tipo de gás Temperatura Cobertura Reversibilidade Energia de ativação Calor de adsorção

Fisissorção Ocorre em todos os sólidos Ocorre em todos os gases  T de ebulição do gás Multicamadas Reversível Nula Baixo

Quimissorção Depende do gás Depende do sólido >> T de ebulição do gás Monocamada Irreversível >0 Alto

A quantidade de gás adsorvido por um sólido é proporcional à massa do sólido, e depende, também, da temperatura, da pressão e do tipo de sólido e do gás. Assim a quantidade de gás adsorvido sobre um sólido é dada por: n = f (P, T, gás, sólido) Para um dado gás e um sólido à temperatura constante, a expressão será: n = f (P) T, gás, sólido A qual é chamada de “ Isoterma de Adsorção” e relaciona a quantidade de gás adsorvido com a pressão de equilíbrio à temperatura constante. Foram propostos modelos teóricos diversos procurando interpretar os fenômenos de adsorção-dessorção. Os modelos mais importantes são descritos pelas isotermas de adsorção-dessorção que foram introduzidos por Langmuir, Freudlich e Temkin. 

Isoterma de Langmuir Admitem-se as seguintes hipóteses: 1) A superfície de um sólido contém um número definido de sítios para a adsorção; 2) Cada sítio pode adsorver somente uma molécula; 3) Todos os sítios possuem a mesma entalpia de adsorção; 4) A adsorção independe da presença ou ausência de espécies adsorvidas na sua vizinhança; 5) No equilíbrio, a taxa de adsorção é igual à taxa de dessorção; 6) No equilíbrio, a uma dada temperatura e pressão, existe um número n A de moléculas adsorvidas. A fração de sítios ocupados por uma molécula A é:

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  

nm = número de moléculas de uma monocamada

7) A uma dada temperatura, a taxa de adsorção de uma molécula de um gás A depende da pressão parcial de A e do número de sítios vagos. A taxa de dessorção depende do número de sítios ocupados. 

Isoterma de Freudlich



Isoterma de Temkin Estes dois modelos consideram a possibilidade de dependência do grau de

cobertura com o calor de adsorção.

10.2 – ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA No reator catalítico, os fluxos das correntes contendo reagentes e produtos percolam as partículas do catalisador. Entretanto, a reação ocorre n a superfície ativa do catalisador. A condição desejada é que a etapa controladora seja a cinética química. Mas durante a reação ocorrem diversos outros fenômenos físicos, químicos e físico-químicos, além de fenômenos de transferência de massa e de difusão intra e/ou extrapartícula. O processo ocorre com a transferência de massa convectiva do fluido à superfície do catalisador, cuja concentração varia ao longo do percurso. Forma-se uma camada limite de gás estagnado sobre a superfície, cuja espessura depende das condições hidrodinâmicas do reator, e através do qual os reagentes devem fluir até a superfície do catalisador. Depois este reagente tem que se difundir através dos poros finos, no interior da partícula, onde ocorre a reação com formação de produtos, que retornam à superfície e ao seio do fluido. A camada limite e o interior dos poros oferecem resistências à transferência de massa. Uma força motriz é necessária para haver um fluxo do reagente através destas resistências. A força motriz é um gradiente (ou diferença) de concentração do reagente. Há duas possibilidades: 1) A transferência de massa através do filme é fácil. Neste caso, a taxa global da reação será determinada pela velocidade da reação química na superfície do catalisador. Assim, a reação química será a etapa limitante do processo; 2) A transferência de massa através do filme é lenta e, portanto, é a etapa limitante. Neste caso, há uma barreira difusional provocada pelo filme ao redor da superfície do catalisador.

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No estudo cinético de uma reação, esta 2 a possibilidade é indesejável e deve ser diminuída ou eliminada, para isto opera-se sob condições de alta velocidade ou altos valores de Reynolds, diminuindo-se, portanto, a camada do filme ao redor da superfície. Desta forma, uma reação catalítica pode ser dividida em 7 etapas (Figura 2): 1) Transferência de massa convectiva dos reagentes da fase fluida até a superfície externa do catalisador (Difusão Externa); 2) Difusão dos reagentes no interior dos poros do catalisador (Difusão Interna); 3) Adsorção dos reagentes nos sítios ativos; 4) Reação na superfície ativa do catalisador; 5) Dessorção dos produtos da superfície ativa; 6) Difusão dos produtos do interior da partícula até a entrada do poro na superfície externa (Difusão Interna); 7) Transferência de massa convectiva dos produtos da superfície até a fase fluida (Difusão Externa).

Figura 2 – Etapas de uma reação catalítica. Quando as etapas de difusão (1, 2, 6 e 7) são muito rápidas comparadas com as etapas de reação (etapas 3, 4 e 5), as etapas de transporte ou de difusão não afetam a velocidade global de reação, ou seja, quando as concentrações em toda a partícula de catalisador são as mesmas que no seio do fluido e quando a temperatura em toda a partícula é a mesma que aquela no seio do fluido, dizemos que os efeitos de transporte são desprezíveis ou que as resistências ao transporte podem ser desprezadas. Nessa situação, 9


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a velocidade da reação é controlada pela cinética intrínseca da reação. Em outras situações, se as etapas de reação forem muito rápidas comparadas com as etapas de difusão, o transporte de massa afetará a velocidade de reação.

10.2.1 - DIFUSÃO EXTERNA E INTERNA (ETAPAS 1 E 2) A verificação experimental dos efeitos difusionais é feita variando-se os fluxos molares ou massa do sólido ou mesmo as dimensões de altura e diâmetro do reator e medindo-se a conversão. No 1o caso, mantém-se a dimensão (L/D) constante, varia-se ou a massa de catalisador ou o fluxo (F) e avalia-se a conversão. Se a conversão variar, haverá efeitos difusionais. No 2o caso, varia-se a velocidade linear, mudando o diâmetro do tubo e mantém-se constante a relação W/F. Enquanto a conversão variar, haverá efeitos de transferência de massa. Quando há limitações difusionais, a conversão aumenta com a sucessiva diminuição do diâmetro da partícula de catalisador, até atingir um valor constante. Qualquer diâmetro de partícula menor ou igual elimina os efeitos difusionais e consequentemente, atinge-se o regime cinético como etapa limitante (Figura 3).

Figura 3 – Influência do tamanho da partícula de catalisador sobre os efeitos difusionais. Outra maneira de verificar os efeitos difusionais é determinar a energia de ativação da reação, a partir das constantes cinéticas a diferentes temperaturas – o gráfico de ln k versus 1/T permite determinar a energia de ativação. Com o aumento da temperatura obtém-se uma energia de ativação bem menor que a da energia de ativação determinada a temperaturas mais baixas. Nesta faixa de temperatura há limitações difusionais internas (Figura 4).

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A tabela 3 e as Figuras 5 e 6 apresentam uma comparação entre as etapas limitantes de uma reação catalítica.

Figura 4 – Efeitos difusionais em função da variação de temperatura.

Tabela 3 – Comparação entre os diferentes tipos de regime em uma reação catalítica em fase gasosa. Etapa limitante

Energia de ativação

Reação Química Difusão Interna Difusão Externa

Ea Ea / 2 Ea  5 kcal/mol

Influência do tamanho de partícula Nula 1 / dp 1 / dp ,

Influência da vazão Nula Nula v,

Figura 5 – Efeito do tamanho da partícula e da velocidade do fluido sobre a velocidade global da reação (Difusão Externa).

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Figura 6 – Transferência de massa de A do seio fluido até o sítio ativo. Tratando a difusão interna como sendo a etapa limitante (a etapa mais lenta do processo), na qual o reagente A se difunde da superfície externa, a uma concentração C AS, para o interior da partícula, onde a concentração é C A. À medida que A se difunde para o interior da partícula, ele reage com o catalisador depositado nos lados das paredes do poro. Para partículas grandes, o reagente A leva um longo tempo para se difundir no interior em comparação com o tempo gasto para a reação ocorrer no interior da superfície do poro. Neste caso, o reagente somente é consumido próximo à superfície exterior da partícula, e o catalisador próximo ao centro da partícula é catalisador desperdiçado. Para partículas muito pequenas, o reagente leva muito pouco tempo para se difundir para dentro e para fora do interior da partícula; como resultado, a difusão interna não mais limita a velocidade de reação (Figura 7), que pode ser expressa por:



Sendo C AS a concentração na superfície externa e k r a constante global de velocidade que é uma função do tamanho da partícula.

Figura 7 – Efeito do tamanho da partícula sobre a constante global de velocidade (Difusão Interna). 12

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