Seletividade e projeto de Reatores
Sumário 1.
2.
INTRODUÇÃO..................... ................................ ..................... ..................... ...................... ..................... ........................... ................. 3 1.1.
REAÇÕES ÕES PA PARALELAS.................... .............................. ..................... ..................... ..................... .....................3 ..........3
1.2.
REAÇÕES EM SÉ SÉRIE..................... ................................ ..................... ..................... ................................. ...................... 3
1.3.
REAÇÕES ÕES COMPLEXAS......................................................................3
1.4. .4.
REAÇÕE AÇÕES S IN INDEPEN EPEND DENT ENTES...................... ................................ ..................... ..................... .....................3 ...........3
1.5. 1.5.
REAÇ REAÇÕE ÕES S DESE DESEJA JADA DAS S E INDE INDESE SEJA JADA DAS S ..............................................4
SELETIVIDADE..................... ................................ ..................... ..................... ..................... ..................... .......................... ............... 4 2.1.
REAÇÕES ÕES PA PARALELAS.................... .............................. ..................... ..................... ..................... .....................5 ..........5
2.2. 2.2.
MAXIM MAXIMIZA IZANDO NDO O PRODU PRODUTO TO DESEJA DESEJADO DO PAR PARA A UM REA REAGEN GENTE TE...........5
2.3. 2.3.
SELEÇ SELEÇÃO ÃO DE REAT REATORES ORES E CONDI CONDIÇÕE ÇÕES S OPER OPERAC ACION IONAI AIS S....................6
3.
RENDIMENTO..................... ................................ ...................... ..................... ..................... ..................... ..................... ................. ...... 8
4.
Cl! Cl!!" !"#" #"$ $%& %&'' ()* ()*+' +' ' ' ,'-' ,'-' - - '/0 '/0% %&' &'..................... ............................... ..................... .........................9 ..............9
5.
Cl! Cl!!" !"#" #"$ $%& %&'' ()* ()*+' +' ' $', $',/' /'0+ 0+, ,* *+' +'.................... .............................. ..................... ............................. .................. 9
.
R+ R+'0 '0! ! I- I-" "!! /0 /0 R% R% !! S", S",/l /l! !..................... ............................... ..................... ............................. .................. 11
.
REERNCIAS........................................................................................ 16
1. INTRODUÇÃO A distinção entre uma reação simples e uma reação múltipla é que a reação simples requer apenas uma expressão de taxa para descrever seu comportamento cinético, enquanto que reações múltiplas requerem mais do que uma expressão de taxa. Uma vez que as reações múltiplas são tão variadas em tipo e parecem tão pouco em comum, os princpios !erais que !uiam um projeto são di"ceis de ser esta#elecidos. $elizmente, isto não ocorre, porque muitas reações múltiplas podem ser consideradas com#inações de dois tipos prim%rios& reações paralelas e reações em série. 'xistem quatro tipos #%sicos de reações múltiplas& em série, paralelas, complexas e independentes. 'sses tipos de reações múltiplas podem acontecer isoladamente, em pares, ou todas juntas. (uando )% uma com#inação de reações paralelas e em série, elas são "requentemente re"eridas como complexas.
1.1.
REAÇÕES PARALELAS
São reações em que o rea!ente é consumido por duas rotas di"erentes de reação, resultando em dois produtos distintos&
1.2.
REAÇÕES EM SÉRIE
São reações em que o rea!ente "orma um produto intermedi%rio, que por sua vez rea!e novamente para "ormar outro produto&
1.3.
REAÇÕES COMPLEXAS
São reações múltiplas que envolvem uma com#inação de reações em série e paralelas tais como&
1.4.
REAÇÕES INDEPENDENTES
São reações que ocorrem ao mesmo tempo, porém nem produtos nem rea!entes rea!em com eles pr*prios ou um com o outro.
1.5.
REAÇÕES DESEJADAS E INDESEJADAS
São os rea!entes que são consumidos na "orma de um produto desejado, +, e na "ormação de um produto indesejado, U, em uma reação competitiva ou paralela. a sequ-ncia das reações paralelas&
u na sequ-ncia das reações em série
estudo da seletividade é importante para minimizar a "ormação de compostos indesejados, reduzindo a complexidade e os custos de etapas posteriores de puri"icação do produto.
2. SELETIVIDADE A seletividade é "requentemente usada no lu!ar de rendimentos "racion%rios. 'la é !eralmente de"inida como se!ue&
A seletividade nos diz como um produto é "avorecido a outro quando temos reações múltiplas. /odemos quanti"icar a "ormação de + com respeito a U de"inindo a seletividade e o rendimento do sistema. A seletividade instant0nea de + com relação a U é a razão entre a velocidade de "ormação de + 1r +2 e a velocidade de "ormação de U 1r U2.
utra de"inição de seletividade usada na literatura corrente, 3 4 , é dada em termos das vazões que saem do reator. 3 4 é a seletividade !lo#al.
(uando se trata de um reator em #atelada, teremos que a seletividade !lo#al é dada em termos do número de mols de + e de U no "inal do tempo de reação&
2.1.
REAÇÕES PARALELAS
5 preciso #uscar maneiras de minimizar o produto indesejado, U, por meio da seleção do tipo e das condições dos reatores. /ara reações competitivas
As leis de velocidades são&
A velocidade de consumo de A para essa sequ-ncia de reações é a soma das velocidades de "ormação de U e de +. 6omando as razões dessas velocidades, o#temos um par0metro de seletividade #aseado nas velocidades, S+4U, que deve ser maximizado&
2.2.
MAXIMIZANDO O PRODUTO DESEJADO PARA UM REAGENTE
'xaminaremos maneiras de maximizar a seletividade instant0nea, S+4U para di"erentes ordens de reação dos produtos desejados e indesejados. 7aso 8& 9 8 : 9; para o caso em que a ordem de reação do produto desejado "or maior do que a ordem de reação do produto indesejado, seja a um número positivo que é a di"erença entre essas ordens de reação 19 : <2. 5 necess%rio que a reação ocorra de modo a manter a concentração do rea!ente A tão alta quanto possvel durante a reação. Se a reação ocorre em "ase !asosa, devemos executa=la sem inertes e a altas pressões para manter 7A alta. Se a reação "or em "ase lquida, o uso de diluentes deve ser mantido em um mnimo. 7aso ;& 98 > 9 ; quando a ordem de reação do produto indesejado é maior que
a do desejado. /ara a razão r +4r U ser alta, a concentração de A deve ser tão #aixa quanto possvel. 'ssa #aixa concentração pode ser o#tida diluindo a alimentação com inertes e correndo o reator em #aixas concentrações de A. /elo "ato de as ener!ias de ativação das duas reações nos casos 8 e ; não serem dadas, não se pode determinar se a reação deve ocorrer em altas ou #aixas temperaturas. 7aso ?& ' + :'U A velocidade espec"ica da reação desejada @ + aumenta mais rapidamente com o aumento da temperatura do que a velocidade especi"ica de reação da reação indesejada @ U. o!o, o sistema de reações deve ser operado na maior temperatura possvel para maximizar S+4U. 7aso B& ' U:'+ este caso, a reação deve ocorrer em #aixa temperatura para maximizar S +4U, porém não tão lenta que a reação desejada não proceda até uma extensão si!ni"icativa.
2.3.
SELEÇÃO DE OPERACIONAIS
REATORES
E
CONDIÇÕES
a reação a#aixo, dois rea!entes A e C estão sendo consumidos para produzir um produto desejado, +, e um produto indesejado, U, resultante de uma reação paralela. As leis de velocidades para as reações
São
par0metro de seletividade #aseada na velocidade deve ser maximizado.
/ara aumentar a seletividade quando su#produtos são "ormados em reação em paralelo& Se 8 : ;, usar reator #atelada ou /$RD Se 8 > ;, usar reator 7S6R. Su#produtos "ormados em reações em série requerem reatores /$R. Se 8 : ;, usar reator #atelada ou /$R. Se 8 > ;, )% um con"lito e neste caso é mel)or optar por al!um !rau de mistura junto com escoamento empistonado. Esto pode ser o#tido através de& Reatores 7S6R em série 1"i!ura 8a2 Um reator /$R com reciclo 1"i!ura 8#2
Uma com#inação de reatores 7S6R com /$R em série 1"i!ura 8c e 8d2 mel)or arranjo deve ser escol)ido em "unção do menor custo da unidade ap*s o projeto detal)ado da mesma. $i!ura 8& Reatores para reações múltiplas em série=paralelo
3. RENDIMENTO /ara um rea!ente ou produto único, é a massa ou mols de um produto "inal dividido pela massa ou mols do rea!ente inicial ou de um rea!ente c)ave.
4. Cl!!"#"$%&' ()*+' ' ,'-' - '/0%&' Reator 6anque=A!itado 7ontnuo ou Reator de Retromistura ou Reator de Fistura 7ompleta 17S6R G continuous=stirred tan@ reactor ou 7$S6R G constant "loH stirred tan@ reactor2 'm um 7S6R um ou mais rea!entes "luidos são introduzidos no reator, equipado com um a!itador, enquanto o e"luente do reator é removido. a!itador mistura os rea!entes asse!urando uma )omo!eneização do sistema reativo.
Figura 1 Reator CSTR
(uando em re!ime estacion%rio, a taxa m%ssica de alimentação dos rea!entes é i!ual I taxa m%ssica dos e"luentes. Assume=se a )ip*tese de que a mistura no interior do reator é per"eita, ou seja, não possui variações espaciais na concentração, temperatura ou velocidade de reação através do tanque, temperatura e concentração em qualquer ponto do reator são as mesmas no ponto de sada. ormalmente, por questões econJmicas, utilizam=se reatores em série, a "im de proporcionar uma alta conversão os quais em !eral são de taman)os di"erentes. Utilizado quando se necessita de a!itação intensa, podendo ser utilizado isoladamente ou em uma #ateria de reatores em série. 5 relativamente "%cil manter um #om controle de temperatura. A conversão do rea!ente por unidade de volume é a menor dentre os reatores com escoamento contnuo. São necess%rios reatores de !randes volumes para se o#ter uma alta conversão.
5. Cl!!"#"$%&' ()*+' ' $',/'0+,*+' Edeal & 'm reatores #atelada e tanques a!itados, ocorre a mistura completa do sistema reacional, com )omo!eneização das vari%veis do sistema. 'm reatores tu#ulares considera=se escoamento pistonado no qual não se o#servam alterações das vari%veis do sistema na direção axial.
ão=ideal&
'xiste uma distri#uição do tempo de resid-ncia que deve ser considerada. 'x& reação em inter"ace !%s=lquido quando um !%s é #or#ul)ado em um lquido. (ualidade de"iciente da mistura. 'x& reação em "ase !asosa em reator rec)eado de catalisador, com "ormação de canais pre"erenciais de escoamento. $ormação de zonas de esta!nação 1mortas2 e desvio de escoamento. 'x& "ormação de curtos=circuitos.
Figura 2 comportamento não-ideal
C',/'0+,*+' I-l 6!. N&' I-l 'xist-ncia de escoamentos não=ideais. Resultam em contato ine"icaz e conversões menores que no caso ideal. A não=idealidade precisa ser considerada& necessidade de se determinar a +6R G +istri#uição do 6empo de Resid-ncia. Reatores não=ideais t-m maior volume e4ou utilizam uma massa maior de catalisador que reatores ideais.
Figura 3 Características Gerais dos Reatores Industriais
Figura 4 Vantagens e desantagens dos Reatores Industriais!
. R+'0! I-"! /0 R%! S",/l!
Figura " #n$lise da aria%ão da concentra%ão em &un%ão do tempo em uma posi%ão &i'a ou da aria%ão da concentra%ão em &un%ão da posi%ão no reator num tempo &i'o!
Reatores 7ontnuos Se!undo evenspiel 1;<<<2, assim como o tempo de reação t é a medida natural de desempen)o para reatores descontnuos, o tempo espacial e a velocidade espacial são as medidas apropriadas de desempen)o de reatores contnuos. 6empo 'spacial e Kelocidade 'spacial L 6empo 'spacial 1M2& é o tempo necess%rio para processar um volume de alimentação, correspondente a um volume de reator, medido em condições espec"icas.
nde& $A< N vazão molar de A quando O A< N <, ou seja, no incio da reação 1mol4), @mol4), mol4min2. v< N vazão volumétrica quando O A< N < da mistura 1m? 4), l4), cm? 4min, ...2 M N tempo espacial 1), min, s2 'xemplo& M N B< min, si!ni"ica que cada B< min é processado no reator um volume de alimentação correspondente, numericamente, ao volume do reator. 6am#ém pode ser c)amado de tempo de perman-ncia ou tempo de resid-ncia. L Kelocidade 'spacial 1S2& é o número de volumes de reator que "oram alimentados em condições especi"icadas e que podem ser tratados na unidade de tempo
nde& S N velocidade espacial 1) =8, min=8 , s =82 'xemplo& uma velocidade espacial de P ) =8 si!ni"ica que cinco volumes de reator, em condições especi"icadas, estão sendo alimentados no reator por )ora.
R+'0 - ,"!+)0 /0#"+ , !+-' !+$"'*70"' A equação de desempen)o para o reator de mistura per"eita é o#tida pelo #alanço !lo#al, que "az um #alanço de um dado componente no interior de um elemento de volume do sistema. Fas, uma vez a composição é uni"orme em todo o reator, o #alanço pode ser "eito no reator como um todo. Selecionando o rea!ente A&
Figura ( Reator de )istura *er&eita
Qip*teses& L A!itação /er"eita L A concentração das espécies qumicas é a mesma em todos os pontos do reator num dado instante.
L'8'9
nde OA e r A são medidas nas condições da corrente de sada, que são as mesmas condições dentro do reator. +e "orma mais !eral, se a alimentação na
qual a conversão "or #aseada, su#scrito <, entrar no reator parcialmente convertida, su#scrito i, e sair nas condições dadas pelo su#scrito ", n*s teremos&
/ara o caso especial de sistemas com densidade constante O A N 8= 7A4 7A< , a equação de desempen)o para reatores de mistura per"eita pode ser tam#ém escrita em termos de concentraçõesD ou seja&
'ssas expressões relacionam, de uma maneira simples, quatro termos, OA, =r A, K e $ A
Assim, para reação de primeira ordem, a expressão de desempen)o se torna&
/ara reação de se!unda ordem a expressão de desempen)o se torna&
tipo mais comum é c)amado 7S6R 1Reator de Fistura /er"eita2.
. REERNCIAS $o!ler, Q. Scott, 8?= 'lementos de en!en)aria das reações qumicas= B ed. Rio de Taneiro& 67, ;<<. evenspiel, ., 8;= 'n!en)aria das reações qumicas= São /aulo& 'ditora Cluc)er, ;<<<. )ttp&44HHH.marco.en!.#r4
