9-Projeto de Reatores Não Isotérmicos

Projeto de reatores não isotérmicos

Luz A / UERJ

Conteúdo da disciplina Tipos de reatores  Balanço material em reatores  Definições básicas  Projeto de reatores ideais 

Reações simples  Reações múltiplas 



Projeto de reatores ideais nãoisotérmicos

Mapa conceitual da disciplina

Conteúdo    

Introdução Balanço de energia Algoritmo de reatores não isotérmicos Aplicações CSTR  Reator tubular 

  

Conversão de equilíbrio Reações múltiplas não isotérmicas Estado não estacionário

Introdução Igual algoritmo de isotérmico  Diferença: Temperatura varia ao longo do comprimento do PFR ou calor é removido de um CSTR  Justificativa  

Exemplo

Exemplo 8-1 Fogler 4ª Ed

Calcule o volume do reator necessário para se alcançar 70% de conversão na reação AB. A reação é exotérmica e o reator é operado adiabaticamente. Como resultado, a temperatura irá aumentar com a conversão ao longo do comprimento do reator. o

ã ç u d o r t

Resolução 







o ã ç u d o r t

dX

Balanço molar (equação de projeto)

Lei de velocidade Estequiometria (fase líquida) Combinando

dX dV

=

− r A =

=

dV

− r A

F A0

 E  1 1  k = k 1 exp   −   R  T 1 T 

kC A

F A

v = v0 C A

F A0

= C Av0

= C A0

= C A0 v0

(1 − X )

 E  1 1   − C A0 (1 − X ) − r A = k 1 exp   R  T 1 T 

 E  1 1  1 − X k 1 exp   −   R  T 1 T  v0

Duas incógnitas: X, T Balanço de energia

?

Balanço de energia Q s

Sistema aberto

Fi|entra

Fi|sai

Hi|entra

Hi|sai

 W s Taxa de acúmulo de energia no sistema

=

Taxa de energia transferida para o sistema das vizinhanças

Taxa de trabalho realizado pelo sistema sobre suas vizinhanças

-

Taxa de energia adicionada ao sistema pela massa que escoa para dentro do sistema

+

0 Regime estacionário

ˆ d E sis dt

 − W + =Q

n

∑ E F i

i 1

i

n

−

∑ E F i

i 1

i

-

Taxa de energia que sai do sistema devido ao escoamento da massa para fora do sistema

n

n

Q − W + ∑ E F

−

i i

i =1

i =1

entrada

W

 : Trabalho de escoamento W e

∑ Ei Fi

(1)

=0

saída

 + W  =W e s 

trabalho necessário para fazer a massa entrar e sair do sistema

 : Outras formas de trabalho W s

: Trabalho mecânico



W a i g r e n e e d o ç n a l

Pode ser produzido por (p. ex.): - agitador em um CSTR - turbina em um PFR n

=−

∑ Fi PVi i =1

~

V i

n

~

+

~

∑ Fi PVi i =1

entrada

: Volume específico (m 3 /mol)

 +W s

(2)

saída

P: Pressão (Pa)

(2) em (1): n

n

~

Q + ∑ F PV i

i

−

~

∑ Fi PVi

 −W

s +

n

∑ Ei Fi

n

−

∑ Ei Fi

=0

(3)

n

n

~

Q + ∑ F PV i

−

i

i =1

~

∑ Fi PVi i =1

entrada

n

 −W

s +

E i = U i +

+

2

+ outras

gzi

Ui: Energia interna

−

=0

(3)

saída

~

Ei

~

H i

i =1

entrada

E i = U i

Hi: Entalpia molar

∑ Ei Fi

- Energia elétrica - E. magnética - E. radiante

2

ui

∑ Ei Fi i =1

saída

n

= U i + P V i

=

Hi

− PV i

(4)

Substituindo (4) em (3): a n i ~ g  Fi PVi r Q + e i =1 n e e d o ç n a l

n

∑

− entrada

~

∑ Fi PVi i =1

~   s + ∑  H i − PVi  Fi  i =1 

 −W saída

Q − W

s +

n

n

~

− PVi

n

∑ H i Fi i =1

 − ∑  Hi entrada i =1  n

− entrada

∑ Hi Fi i =1

saída

=

0

(5)

  Fi  saída

=

0

Q − Ws

+

n

n

i =1

i =1

∑ H i 0 Fi 0 − ∑ Hi Fi = 0

(5)

Entalpias: Entra: Sai:

n

∑ Fi 0 H i 0 = FA0 H A0 + FB 0 H B 0 + FC 0 H C 0 + FD 0 H D 0 + FI 0 H I 0

(6)

i =1 n

∑ Fi H i = FA H A + FB H B + FC H C + FD H D + FI H I

(7)

i =1

Reação genérica:

a i g r e n e e d o ç n a l

Vazões molares: θ i

=

F A

Ni 0 N A0 =

=

Ci 0

=

Fi

y i0

C A0

y A0

FA0 (1 − X )

F B

=

=

A +

FA0 (θi

)

F i 0

 

FA0  θ B

a

B→

+ γ i X

c a

C+

d a

D

(8) γ i : Coeficiente estequiométrico

F A0 =

b

−

b a

 

X 

...

Q − Ws

+

n

n

i =1

i =1

∑ H i 0 Fi 0 − ∑ Hi Fi = 0

(5) (9)

(8) em (7): n

∑ Fi H i

=

 

FA0 (1 − X ) H A + FA0  θ B −

i =1

b a

 

X  HB

n

+

 

FA0  θC

+

c a

 

X  HC

 

+ FA0  θ D +

∑ Fi 0 H i 0 = FA0 H A0 + FA0θ B H B 0 + FA0θC H C 0 + FA0θD H D 0 + FA0θ I H I 0

d a

 

X  HD

(6)

i =1

(6) - (9): a i g r e n e e d o ç n a l

n

n

i =1

i =1

∑ Fi 0 H i 0 − ∑ Fi H i = F A0 ( H A0 − H A ) + θ B ( H B 0 − H B ) + θC ( H C 0 − H C ) + θD ( H D 0 − H D ) + θ I ( H I 0 − H I )  c b d  H D + H C − H B − H A  FA0 X a a a 

−

Entalpia de reação

(10)

Q − Ws

∆ H RX (T ) =

d a

+

n

n

i =1

i =1

∑ H i 0 Fi 0 − ∑ Hi Fi = 0

H D (T ) +

c a

H C (T ) −

b a

(5)

H B (T ) − H A (T )

(11)

(11) em (10): n

n

i =1

i =1

∑ Fi 0 H i 0 − ∑ Fi H i = F A0 ( H A0 − H A ) + θ B ( H B 0 − H B ) + θC ( H C 0 − H C ) + θD ( H D 0 − H D ) + θ I ( H I 0 − H I )  a i g r e n e e d o ç n a l

− ∆ H RX n

(T ) FA0 X n

n

∑ Fi 0 H i 0 − ∑ Fi H i = FA0 ∑θi ( H i 0 − H i ) − ∆H RX (T ) FA0 X i =1

i =1

i =1

(12) em (5): Q − W

s +

n

FA0 ∑ θi ( H i 0 − Hi ) − ∆ H RX (T ) FA 0 X = 0 i =1

(12)

n

FA0 ∑ θi ( H i 0 − Hi ) − ∆ H RX (T ) FA 0 X = 0

Q − W

s +

(13)

i =1

Quando não há mudança de fase e desprezando variações devido à entalpia de mistura: T

H i (T ) = H i0 (TR ) + ∫ C pi dT T R

H i = Entalpia molar da espécie i a P e T H i0 = Entalpia de formação da espécie i a

TR

Cpi é frequentemente expresso como uma função quadrática: C p

i


2 = α i + βiT + γ iT

Mas, se Cpi não varia com T: H i (T ) = H i0 (TR ) + C pi (Ti n

n

i =1

i =1

− T R

)

∑ θi ( H i 0 − Hi ) = −∑ θ i C pi (T − T i 0 ) (15) em (13):

(14) (15)

n

Q − W

s − FA0

∑ θiC pi (T − Ti 0 ) − ∆H RX (T ) FA0 X = 0

(16)

i =1

Lembremos que: ∆ H RX (T ) =

d a

H D (T ) +

c a

H C (T ) −

b a

H B (T ) − H A (T )

(11)

Se Cp é constante: 0

H i (T ) = H i (TR ) + C pi (Ti

− T R

(14)

)

(14) em (11): a i g r e n e e d o ç n a l

∆ H RX

(T ) =

d a

+

0

∆ H Rx

(T R ) =

H D0 (TR ) +

c a

H C0 (TR ) −

c d C +  a pD a C pC

−

b a

C pB

b a

H B0 (TR ) − H A0 (T R )

− C pA

  (T − TR )

d 0 c 0 b 0 0 H D (T R ) + H C (T R ) − H B (T R ) − H A (T R ) a a a

(17)

Entalpia de reação a TR

(18)

n

Q − W

s − FA0

(16)

∑ θiC pi (T − Ti 0 ) − ∆H RX (T ) FA0 X = 0 i =1

Define-se: ∆C p =

d a

C pD

+

c a

C pC

−

b a

C pB

− C pA

(19)

(18) e (19) em (11): (20)

∆ H RX (T ) = ∆ H RX (T R ) + ∆C P (T − T R ) o

(20) em (16): a i g r e n e e d o ç n a l

 − F Q − W S A 0

n

∑

Θ i C P

i

[T − T i 0 ] − [∆ H 0 (T R ) + ∆C P (T − T R )]F A0 X = 0 RX

i =1

Em muitos sistema Ws pode ser negligenciado: Q − F

A 0

n

∑

Θ i C P

i

Normalmente Ti0 = T0


Resumo n

n

Q − W + ∑ E F

−

i i

i =1

Q − W

s +

Q − F A0

n

∑

Θ i C P

i

entrada

∑ Ei Fi i =1

=

ˆ dE sis dt

saída

n

n

ˆ dE sis

i =1

i =1

dt

∑ Fi0 Hi 0 − ∑ Fi Hi =

Demonstração


i =1


0

∆ H Rx

∆C p

(T R ) =

=

d a

∆ H RX

d 0 c 0 b 0 0 H D (T R ) + H C (T R ) − H B (T R ) − H A (T R ) a a a

CpD

+

c a

C pC

−

b a

CpB

−CpA

o (T ) = ∆ H RX (T R ) + ∆C P (T − T R )

Entalpia de reação a TR

Variação total no calor específico Entalpia de reação a T, com Cp constante

Exemplo


Calcule o calor de reação para a síntese da amônia a partir de hidrogênio e nitrogênio a 150 ºC, em kcal/mol de N2 reagido e também em kcal/mol de H2 reagido. o NH 3

H a i g r e n e e d o ç n a l

= −11.020

cal mol N 2

C P H

=

6,992 cal / mol H 2 .K

C P N

=

6,984 cal / mol N 2 .K

2

2

C P

= 8,92

cal / mol NH 3 .K

Algoritmo reatores não isotérmicos X, ν0, CA0, FA0

V, ν0, CA0, FA0

1. Balanço molar 2. Lei de velocidade 3. Estequiometria 4. Balanço de energia 5. Combinar

Aplicações 

CSTR Operação adiabática  Operação com transferência de calor 



Reator tubular Operação adiabática  Operação com transferência de calor 

CSTR Operação adiabática 



Os reatores adiabáticos são frequentemente encontrados na industria Com aquecimento ou resfriamento fornecido a montante ou a jusante 0 Q − F A0

n

∑ Θ C [T − T ] − [∆ H

0

i

i0

Pi

RX

(T R ) + ∆C P (T − T R )]F A0 X = 0

i =1

n

s e õ ç a c i l

∑ Θ C [T − T ] i

X =

[

i =1 0

− ∆ H

RX

Pi

i0

(T R ) + ∆C P (T − T R )]

Muitas vezes, desprezível

Exemplo

o c i t á b a i d a R T S C s e õ ç a c i l


n-butano, C4H10, deve ser isomerizado em um reator CSTR. A reação deve ocorrer adiabaticamente em fase líquida sob alta pressão, usando essencialmente traços de um catalisador líquido que fornece uma velocidade específica de reação de 31,1 h-1 a 360 K. Calcule o volume necessário para processar 100.000 galões/dia (163 kmol/h) a 70% de conversão de uma mistura de 90% em mol de nbutano e 10% em mol de i-pentano, que é considerado um inerte. A alimentação entra a 330 K. Informações adicionais: o

∆ H RX = −6900

J/mol n − butano

Energia de ativação = 65,7 kJ/mol Kc = 3,03 a 60 ºC C = 9,3 mol/dm3 = 9,3 kmol/m3

CPn-B = 141 J/mol.K CPi-B = 141 J/mol. K C = 161 J/mol.K

Resolução 1. Balanço molar: V =

F A0 X − r A

2. Lei de velocidade: − r A =




k  C A −



C B 

 K C 

 E  1 1   k = k (T 1 ) exp  −  −    R T T  1   

0  ∆ H Rx  1 1  K c = K c (T 1 ) exp  −  R  T − T    2  

3. Estequiometria: C A

= C A0

(1 − X )

C B

= C A 0 X

4. Balanço de energia: n

∆C P = 0

∑ΘiCP [T − T0 ] + ∆ H 0 (TR ) X = 0

Resolução 4. e 5. Combinar e avaliar V =


F A0 X

F A0

= 146, 7

− r A

  1   − r A = 9 ,3k 1 −  1 + X   K c     T − 360   k = 31.1 exp 7906   T 360    T

= 330 + 43, 4 X

X e

=

K c

1 + K c

Kc



 T − 333     333T  

= 3, 03 exp  −830 , 3 



Resolução


X

T

k

K c

-r A

Xe

F A0 /-r A

0,7

360,4

31,8

2,51

6,2

0,715

23,84

V V

=

F A0 − r A

= 16 , 7

X

=

m3

23,84 × 0, 7

CSTR Operação com transferência de calor T0, FA0

T.a1 mc

T

A reação isotérmica ocorre quando as temperaturas de alimentação e no interior são iguais

X Ta2 T, X

Balanço de energia: s e õ ç a c i l

Q − F

A 0

n

∑ Θ C [T − T ] − [∆ H

0

i

i =1

Pi

i0

RX

(T R ) + ∆C P (T − T R )]F A0 X = 0

CSTR Operação com transferência de calor Q =

T0, FA0

T.a1 mc

UA(T a1 − T a 2 )

ln[(T − T a1 ) / (T − T a 2 )]

T

X Ta2 T, X

Fazendo um balanço de energia no fluido refrigerante: . C . T m o c R T S C s e õ ç a c i l

 − UA   T a 2 = T − (T − T a1 ) exp  m c C p    c

Para grandes grandes vazões vazões de fluido refrigerant refrigerantee (Ta é constante) constante)::

Q = UA(T a T: Temperatura dentro do reator



− T )

constante

Procedimento CSTR não isotérmico A Especificar X Encontrar V e T

. C . T m o c R T S C s e õ ç a c i l

B Especificar T Encontrar X e V

C Especificar V Encontrar X e T

Calcular T

Calcular X

Calcular XEB=f(T)

Calcular k

Calcular k

Calcular XMB=f(T)

Calcular -rA

Calcular -rA

Plotar XMB e XEB vs T

Exemplo



O propileno glicol é produzido pela hidrólise de óxido de propileno: CH2CHCH3O + H2O  CH2CHCH3(OH)2 Está disponível um CSTR de 300 galões de capacidade. É alimentado 2500 lb/h (43,04 lbmol/h) de óxido de propileno (OP) ao reator. A corrente de alimentação consiste de (1) uma mistura equivolumétrica de óxido de propileno (46,62 ft3 /h) e metanol (46,62 ft3 /h), e (2) água contendo 0,1 %peso de H2SO4. A vazão volumétrica de água é de 233,1 ft3 /h, que é 2,5 vezes a vazão de metanol-OP. As vazões molares de alimentação de metanol e água são 71,87 e 802,8 lbmol/h, respectivamente. A temperatura de ambas as FA0 T00 = 58 ºF correntes de alimentação é de 58 °F, mas quando ocorre a mistura há FB0 FM0 T0 = 75 ºF uma elevação imediata de 17 °F na temperatura, por causa da entalpia de mistura. A temperatura de entrada de todas as correntes de V = 300 gal alimentação é, portanto, tomada T m 75 °F


A reação é de primeira ordem em óxido de propileno e de ordem zero em relação à água em excesso, com velocidade específica de reação : k

=

Ae − E / RT

12 = 16 , 96 × 10

( e 32400/ RT ) −

h −1

As unidades de E estão em Btu/lbmol. A temperatura de operação não pode superar 125 ºF, senão se perderá óxido de propileno por vaporização.

. C . T Dispõe-se de uma serpentina que tem 40 ft 2 de superfície de resfriamento, mcom uma vazão de água dentro da serpentina suficientemente grande, de o c modo que uma temperatura constante de resfriamento de 85 ºF pode ser R T mantida. Um coeficiente global de transferência de calor típico para tal S 2 Cserpentina é 100 BTU/h.ft .ºF. s e õ O reator satisfará a restrição prévia de 125 ºF para a temperatura máxima, ç a se a serpentina de esfriamento for usada? Qual seria a conversão de óxido c i l

de propileno?

Dados adicionais: A+BC


CPA = 35 Btu/lbmol °F CPB = 18 Btu/lbmol °F CPC = 46 Btu/lbmol °F CPM = 19,5 Btu/lbmol °F H°A(68°F) = -66600 Btu/lbmol H°B(68°F) = -123000 Btu/lbmol H°C(68°F) = -226000 Btu/lbmol

FA0 FM0

T00 = 58 ºF T0 = 75 ºF

V = 300 gal

FB0

T X

Resolução 1. Balanço molar: V =

F A0 X − r A



kC A

k

=

 − E    RT 

A exp 


= C A0

(1 − X )

4. Balanço de energia: Q − F A0

n

∑ Θ C [T − T ]− [∆ H

0

i

Pi

i =1

Q = UA(T a

− T )

i0

RX

(T R ) + ∆C P (T − T R )]F A0 X = 0

Resolução 4. Combinar: − E

X MB

=

τ Ae RT − E

1 + τ Ae RT . C . T m o c R T S C s e õ ç a c i l

UA(Ta − T ) X EB

=

F A0 ∆ H

0 RX

n

−

∑Θ C i

Pi

[T − T 0 ]

i =1

( T R ) + ∆CP (T − T R )

Resolução 5. Avaliar: X EB

=

403,3(T − 535) + 92,9(T − 545) 36.400 + 7(T − 528) 2,084 × 10 exp(− 16.306 / T ) 12

X MB . C . T m o c R T S C s e õ ç a c i l

=

1 + 2,084 × 1012 exp(− 16.306 / T )

T(ºR) 535 550 565 580 595 610

XMB 0,11 0,22 0,38 0,56 0,72 0,84

XEB -0,03 0,18 0,38 0,58 0,78 0,98

Resolução

X . C . T m o c R T S C s e õ ç a c i l

T

=

0 ,36

= 564

ºR

Tmax = 125+460 = 585 °R

Fazer o exemplo 8-8 Fogler 4ª Ed.

CSTR Operação com transferência de calor ) . E . E s o l p i t l u M ( . C . T m o c R T S C s e õ ç a c i l

Voltando ao Exemplo 8-9 Fogler FA0 FM0

T00 = 58 ºF T0 = 75 ºF

FB0

V = 300 gal O que aconteceria se UA/FA0 fosse a metade e T0 fosse 500 ºR (40 ºF)?

T X

CSTR ) . E . E s o l p i t l u M ( . C . T m o c R T S C s e õ ç a c i l

Múltiplos estados estacionários


Múltiplos estados estacionários Na partida de um reator é necessário garantir que ele se estabiliza no E.E. requerido Se existe: Um estado estacionário

Vários estados estacionário

O estabelecimento das O estado estacionário condições iniciais garante que o atingido dependerá das reator tenda ao E. E. pretendido condições iniciais


Balanço de energia: Q − F A0

n

∑

Θ i C P

i

0


i =1

Vamos modificar o balanço molar e o balanço de energia para facilitar o cálculo dos múltiplos E. E. 0 )(− r AV F A0 ) G (T ) = (− ∆ H RX

R (T ) = C p 0 (1 +

)(T − T c )

Termo de calor gerado Termo de calor removido


C p 0 κ =

T c

=

=

∑θ C i

pi

UA C p 0 F A0 T 0 F A0C p 0

+ UAT 0

UA + C p 0 F A0

κ T a + T 0 = 1 + κ

CSTR Termo de calor removido ) . E . E s o l p i t l u M ( . C . T m o c R T S C s e õ ç a c i l

R (T ) = C p 0 (1 +

)(T − T c )

R(T) aumenta linearmente com T

CSTR Termo de calor removido ) . E . E s o l p i t l u M ( . C . T m o c R T S C s e õ ç a c i l

R (T ) = C p 0 (1 +

)(T − T c )

R(T) aumenta se κ κ aumenta

CSTR Termo de calor gerado ) . E . E s o l p i t l u M ( . C . T m o c R T S C s e õ ç a c i l

G (T ) = (− ∆ H

0 RX

Pode ser escrito em termos da conversão

)(− r V F ) A

A 0

Por exemplo, para velocidade de reação de primeira ordem, reação irreversível e fase liquida: 0

G (T ) =

Ae − ∆ H RX τ

1 + τ Ae

− E RT

− E RT


G (T ) =

0 RX

− ∆ H

τ Ae

− E RT

Ae − E RT 1 + τ

Variação com a energia de ativação


G (T ) =

0 RX

− ∆ H

τ Ae

− E RT

Ae − E RT 1 + τ

Variação com tempo espacial

CSTR Curva de ignição-extinção ) . E . E s o l p i t l u M ( . C . T m o c R T S C s e õ ç a c i l

Pontos de interseção de R(T) e G(T)

Temperatura de operação no estado estacionario (Ts)

CSTR ) . E . E s o l p i t l u M ( . C . T m o c R T S C s e õ ç a c i l

Curva de igniçãoextinção

Temperatura entrada T01 T02 T03 T04 T

Temperatura do reator

Ts4 Ts7

Ts2 T

Ts1 Ts5 Ts8

Ts3 T

Ts6 Ts9

Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)

C u r v a d e i g n i ç ã o e x t i n ç ã

C S

Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)

E s t a b i l i d a d e

C S

Exemplo

P8-16 Fogler 4ª Ed

A reação irreversível de primeira ordem em fase líquida ) . E . E s o l p i t l u M ( . C . T m o c R T S C s e õ ç a c i l

AB ocorre em um CSTR encamisado. A espécie A e um inerte I são alimentados no reator em quantidades equimolares. A vazão molar de alimentação de A é de 80 mol/min. Faça o gráfico de ignição-extinção. Informações adicionais: Calor específico do inerte: 30 cal/mol.ºC Calor específico de A e de B: 20 cal/mol.ºC UA = 8.000 cal/min.ºC ∆HRx0= -7.500 cal/mol Ta = 300 K k = 6,6x10-3min-1 a 350 K τ = 100 min E = 40.000 cal/mol

Resolução ) . E . E s o l p i t l u M ( . C . T m o c R T S C s e õ ç a c i l

T

G(T)

300 315 330 345 360 375 390 405 420

0 8 149 1671 5740 7262 7469 7495 7499

12000

) T ( R , ) T ( G

7000 G

2000

300

320

340

360

-3000 T(ºC)

380

400

420


R(T0)

T

R(450)

R(350)

R(360)

R(380)

R(400)

R(500)

345 420

-750 10500

4250 15500

3750 15000

2750 14000

1750 13000

-3250 8000

12000 G ) T ( R , ) T ( G

R(450) R(350)

7000

R(360) R(380) R(400) R(500)

2000

300 -3000

320

340

360

380

400

420


T0

Ts

350 360 380 400 450 500

315 320 365 325 355 375 340 380 400 415


Reações fora de controle Quando o reator vai para um estado estacionário superior no qual a temperatura é inaceitavelmente alta Qual é a temperatura crítica na qual acontece essa transição? Diagrama de estabilidade?

Exemplo

Estante de referência profissional

A reação de isomerização de ordem zero em fase líquida ) . E . E s o l p i t l u M ( . C . T m o c R T S C s e õ ç a c i l

AB ocorre em um CSTR com trocador de calor. A razão de inerte em relação a A é 2. Construa a curva de estabilidade vs Tc. Informações adicionais: A = 1,5x105 mol/dm3.min CpA: 10 cal/mol.K CpI: 20 cal/mol.K UA = 600 cal/min.K ∆HRx0= -10.00 cal/mol To = Ta CA0 = 2 mol/dm3 τ = 0,1 min E = 10.000 cal/mol

Reator tubular Operação adiabática 



Os reatores adiabáticos são frequentemente encontrados na industria Com aquecimento ou resfriamento fornecido a montante ou a jusante 0 Q − F A0

n

∑ Θ C [T − T ] − [∆ H

0

i

i0

Pi

RX

(T R ) + ∆C P (T − T R )]F A0 X = 0

i =1

n

s e õ ç a c i l

∑ Θ C [T − T ] i

X =

[

i =1 0

− ∆ H

RX

Pi

i0

(T R ) + ∆C P (T − T R )]

Muitas vezes, desprezível

Exemplo

o c i t á b a i d a r a l u b u t s e õ ç a c i l


n-butano, C4H10, deve ser isomerizado em um reator com escoamento empistonado. A reação deve ocorrer adiabaticamente em fase líquida sob alta pressão, usando essencialmente traços de um catalisador líquido que fornece uma velocidade específica de reação de 31,1 h-1 a 360 K. Calcule o volume necessário para processar 100.000 galões/dia (163 kmol/h) a 70% de conversão de uma mistura de 90% em mol de n-butano e 10% em mol de i-pentano, que é considerado um inerte. A alimentação entra a 330 K. Informações adicionais: o

∆ H RX = −6900

J/mol n − butano

Energia de ativação = 65,7 kJ/mol Kc = 3,03 a 60 ºC C = 9,3 mol/dm3 = 9,3 kmol/m3

CPn-B = 141 J/mol.K CPi-B = 141 J/mol. K C = 161 J/mol.K

Resolução 1. Balanço molar: dF A

=

dV

(1)

r A





k  C A −



C B 

 K C 

(2)

 E  1 1   k = k (T 1 ) exp  −  −   Kc  R T T  1    (3)

0  ∆ H Rx  1 1  = K c (T 1 ) exp   − R  T − T    2  


= C A0

(1 − X )

(5)

C B

= C A 0 X

(6)

4. Balanço de energia: n

∆C P = 0

∑ΘiCP [T − T0 ] + ∆ H 0 (TR ) X = 0

(7)

(4)

Resolução 4. e 5. Combinar e avaliar dX

− r A

X

F A0

∫ −r

dX

  1   − r A = 9 ,3k 1 −  1 + X   K c  

(8)

dV

=

F A0

V

=

A

0

(1)

(5), (6) e (3) em (2): o c i t á b a i d a r a l u b u t s e õ ç a c i l

  T − 360   k = 31.1 exp 7906    (3) T 360    T

= 330 + 43, 4 X

No equilíbrio: -rA,e = 0 De (8):

Kc

(7)

X e

=

K c

1 K

(9)



 T − 333   (4)    333T  

= 3, 03 exp  −830 ,3 



Resolução


X 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,65 0,7

T 330,0 334,3 338,7 343,0 347,4 351,7 356,0 358,2 360,4

k 4,2 5,8 7,8 10,5 14,0 18,5 24,4 27,9 31,8

Kc 3,10 3,00 2,91 2,82 2,73 2,65 2,58 2,54 2,51 25 25

Regra de Simpson para determinar o volume

20 20 15 15

A r A / r 0 / A 0 F A F

10 10

V = 2,6 m3

5 0

5 0

-rA 39,3 46,5 53,1 57,9 59,0 53,7 37,9 24,4 6,2

Xe 0,756 0,750 0,744 0,738 0,732 0,726 0,721 0,718 0,715

FA0 /-rA 3,73 3,16 2,76 2,53 2,49 2,73 3,87 6,00 23,84

Reator tubular Operação com transferência de calor Balanço de energia diferencial: Q

∆

FA0 . T0

F Hi

Σ i

F Hi

Σ i

FA T

C . T V+∆V − r V m r C r D − rB A o = = = c a b c d r No E. E.: a l u b n dT u t Fi C p − rA ∆ H rx = Ua (Ta − T ) s i =1 dV e õ ç a c i l Ta: Temperatura ambiente  constante

∑

i

Reator tubular Operação com transferência de calor Balanço de energia diferencial:

PFR: dT

Q

∆

r A ∆ H rx

=

− Ua

n

dV

∑ F C i

FA0 . T0

F Hi

Σ i

F Hi

Σ i

FA T

C . T V+∆V V m o c r a No E. E.: l u b n dT u t Fi C p − rA ∆ H rx = Ua (Ta − T ) s i =1 dV e õ ç a c i l Ta: Temperatura ambiente  constante

∑

(T − T a ) pi

i =1

PBR: dT

=

r A' ∆ H rx

− Ua

(T − T a ) / ρ b

n

dW

∑ F C i

pi

i =1

PFR em termos de X:

i

dT dV

=

r A ∆H rx − Ua (T

− Ta )

n

F A0

∑θ C i

pi

+

FA0 X ∆C p

Exemplo

. C . T m o c r a l u b u t s e õ ç a c i l


Quando verificamos a pressão de vapor na saída do reator adiabático no exemplo anterior, em que a temperatura era 360 K, encontramos um valor de cerca de 1,5 MPa para o isobuteno, que é maior do que a pressão de ruptura do recipiente de vidro usado. Felizmente, há um banco de dez reatores tubulares parcialmente isolados (Ua=5000 kJ/(h.m3.K)), cada um com 6 m3, estocado e disponível para uso. Vamos também baixar a temperatura de entrada para 310 K. Os reatores são resfriados por convecção natural, em que a temperatura ambiente nessa localização tropical é considerada igual a 37 ºC. A temperatura em qualquer um dos reatores não pode subir acima de 325 K. Faça um gráfico de X, Xe, T e -rA ao longo do comprimento do reator. A temperatura sobe acima de 325 K?

Resolução 1. Balanço molar: dX dV

=

− r A

F A0

2 e 3. Lei de velocidade e estequiometria: . C . T m o c r a l u b u t s e õ ç a c i l

  1   − r A = kC A0 1 −  1 + X   K C    E  1 1   k = k (T 1 ) exp  −  −    R T T   1  

0  ∆ H Rx  1 1  K c = K c (T 1 ) exp  −  R  T − T   2   

4. Balanço de energia: ∆C P = 0

dT dV

=

r A ∆H rx − Ua ( T

− Ta )

n

F A0

∑θ C i

i =1

pi

Resolução 4. e 5. Combinar e avaliar dX dV


=

− r A

1

F A0

  1   − r A = 9 ,3k 1 −  1 + X   K c   k



 T − 360     360T  

= 31.1 exp 7906 



dT

=

=

3

Kc

 

dT

14, 7 × 159

dV

K c

1 + K

6

 T − 333     333T  

= 3, 03 exp  −830 ,3 

−6900r A − 5000 (T − 310 )

dV

X e

2

=

2 ,95r A − 2 ,13 ( T − 310 )

4

5

Resolução Resolvendo simultaneamente as equações 1 a


6 :

Aplicações tubular com T. C.

R e s o l u ç ã o

Reator tubular com fluido de serviço


Constante

Vazão mássica alta

Variável

Balanço de energia

Temperatura do fluido, Ta


Ta variável

Balanço de energia: Caso A: Escoamento em co-corrente dT a Ua(T − T a ) . C . T m o c r a l u b u t s e õ ç a c i l

=

dV

 c C pc m Perfis típicos:

Exotérmica Ta

Endotérmica Ta0 Ta

Ta0 V


Ta variável

Balanço de energia: Caso B: Escoamento em contra-corrente . C . T m o c r a l u b u t s e õ ç a c i l

dT a dV

=

Ua(T a

)

− T

 c C pc m

Exemplo proposto


Na fabricação de anidrido acético uma das etapas-chave é o craqueamento em fase-vapor da acetona a ceteno e metano: CH3COCH3  CH2CO + CH4. A reação é de primeira ordem com relação à acetona e a velocidade específica de reação pode ser expressa por: 34.222 ln k = 34,34 −


T

sendo k dado em s-1 e T em kelvin. Deseja-se alimentar 7.850 kg de acetona por hora em um reator tubular. O reator consiste em um banco de 1.000 tubos de 1 polegada de diâmetro, série 40. Consideramos três casos: Caso 1: O reator é operado adiabaticamente Caso 2: O reator é circundado por um trocador de calor em que o coeficiente de transferência de calor é 110 J/(m2.s.K) e a temperatura do meio de aquecimento, Ta, é constante a 1150 K. Caso 3: O trocador de calor no Caso 2 tem agora um meio de aquecimento com temperatura variável. A temperatura e a pressão de entrada são as mesmas para todos os casos, 1035 K e 162 kPa (1,6 atm), respectivamente. Faça um gráfico da conversão e da temperatura ao longo do comprimento do reator.

Resumo - Balanço de energia reatores CSTR e tubular no E.E. 

CSTR

Q − F

A 0

n

∑ Θ C [T − T ] − [∆ H ]F i

Pi

i0

RX

A 0

X = 0

i =1

 

Adiabático  Q = 0 Não-adiabático  



Tubular  

s e õ ç a c i l ∆ H

Ta constante Ta variável



Q = UA (Ta

−T

 n  dT  Q −  ∑ F i C p  + r A ∆H rx  i =1  dV

)

Q =

=

i

UA(T a1 − T a 2 )

ln[(T − T a1 ) / (T − T a 2 )]

0

Adiabático  Q = 0 Não-adiabático  

0

= ∆ H

Ta constante Ta variável



(T ) + ∆C (T − T )

Q = Ua (Ta

−T

)

dT a dV

n

∑ FC

n

=

F

∑Θ C

+ ∆C

XF

=±

Ua(T a

)

− T

 cC pc m

Conversão de equilíbrio Temperatura adiabática e conversão de equilíbrio  Reatores em estágio com resfriamento e aquecimento interestágio  Temperatura ótima de alimentação 

Temperatura adiabática K vs T

Endotérmica

Exotérmica

K

K

T

T

o i r b í l i u q e e d o ã s r e v n o

Xe vs T?

Temperatura adiabática Reações exotérmicas 

Quál é a máxima conversão em uma reação exotérmica que ocorre adiabaticamente? 0 Q − F A0

n

∑ Θ C [T − T ] − [∆ H

0

i

Pi

i0

RX

(T R ) + ∆C P (T − T R )]F A0 X = 0

i =1


Θ i CP (T − T 0 ) ∑ X = = X i

− ∆ H RX

Linha reta

EB

Temperatura adiabática Reações exotérmicas Fazer um gráfico com Xe e XEB em função deT


A interseção fornece: • Temperatura adiabática • Conversão adiabática de equilíbrio 

O que acontece se a temperatura de entrada aumenta de T0 a T01?

Temperatura adiabática

Exotérmica

Conversão máxima que pode ser atingida em um reator adiabático XEB


Temperatura de entrada maior?

XEB

Menor conversão de equilíbrio

X

Xe T0

T01

T

Temperatura

Exemplo


Para a reação elementar em fase líquida, catalisada por um sólido: A

B

Faça um gráfico da conversão de equilíbrio em função da temperatura. Determine a temperatura e a conversão adiabática de equilíbrio quando A puro é alimentado no reator a uma temperatura de 300 K. Informações adicionais: o i r b í l i u q e e d o ã s r e v n o

H0A (298 K) = -40.000 cal/mol H0B (298 K) = -60.000 cal/mol CpA = 50 cal/molK CpB = 50 cal/molK KC= 100.000 a 298 K

Resolução 100.000 exp  −33,78 (T

) / T  X e = 1 + 100.000 exp  −33 ,78 (T − 298 ) / T 


T (K) 298 350 400 425 450 475 500

− 298

Xe 1 1 0.95 0.8 0.53 0.25 0.11

X EB

=

50 (T − 300 ) 20.000

T(K) 300 400 500 600

=

2 ,5 × 10−3 (T − 300 )

XEB 0 0.25 0.5 0.75

Resolução 1.0

Xe XEB

0.8

0.6 X

0.4


0 , 42

X e

=

T

465 K

=

0.2

0.0 300

350

400

450

500

550

600

Temperatura (K)

Temperatura e conversão adiabática

Reatores em estágio com resfriamento e aquecimento interestágio 




Poderiam ser atingidas conversões maiores usando uma bateria de reatores? Se usarmos resfriamento ou aquecimento interestágio?

Exemplos:

Reatores em estágio com resfriamento e aquecimento interestágio Exemplos: Reações exotérmicas 500 °C o i r b í l i u q e e d o ã s r e v n o

800 °C

700 °C 500 °C

570 °C 500 °C

Reações endotérmicas 520 °C

450 °C

480 °C 520 °C

500 °C 520 °C

Exemplo


Que conversão poderia ser atingida no exemplo 8-6 se estivessem disponíveis dois resfriadores interestágios que tem capacidade de resfriar a corrente de saída para 350 K?


Considere que 95% da conversão de equilíbrio seja atingida em cada reator. A temperatura de alimentação para o primeiro reator é de 300K.

Resolução Xe XEB

1.0

0.8

0.6 X


0.4

0.2

0.0 300

350

400

Temperatura (K)

450

500

Temperatura ótima de alimentação Considerações: Reator adiabático  Tamanho fixo (massa fixa)  Reação reversível  Reação exotérmica 


O que acontece com a conversão quando a temperatura da alimentação varia?

Reações químicas múltiplas não isotérmicas s a c i m r é t o s i o ã n a l p i t l ú m s e õ ç a e

A maioria dos reatores envolvem mais de uma reação e não operam isotermicamente

Balanço de energia: 

PFR



CSTR

PFR: Balanço de energia 

Uma reação: dT

s a c i m r é t o s i  o ã n a l p i t l ú m s e õ ç a e

=

r A ∆ H rx

− Ua

(T − T a )

n

dV

∑ F C i

pi

i =1

Múltiplas reações (q reações, m espécies): q

dT dV

Ua (Ta =

)

−T +

∑ rij  ∆H Rxij (T )  i =1

m

∑ F j C pj j =1

CSTR: Balanço de energia 

Uma reação: n

s a c i m r é t o s i  o ã n a l p i t l ú m s e õ ç a e

Q − F A0 ∑Θi CPi (T

)

− T0 − ∆ H RX

(T ) FA0 X

= 0

i =1

− r AV

Múltiplas reações (q reações, m espécies): UA (Ta

)

− T − FA0

m

q

i =1

i =1

∑ θiC pi (T − T0 ) + V ∑ rij ∆H Rxij (T ) = 0

9-Projeto de Reatores Não Isotérmicos

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