PT Fizikalna Kemija

5/20/2018

PTFizikalnaKemija-slidepdf.com

Agronomski i prehrambeno-tehnoloski fakultet Sveučilišta u Mostaru

Predavanja

Fizikalna kemija Dr. sc. Zora Pilić izv. prof.

e mail: [email protected] http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

1/195

5/20/2018


Poglavlja 















Plinovi (idealni i realni). Kemijska termodinamika. Fazne ravnoteže i fazni prijelazi. Koligativna svojstva otopina. Kinetika fizikalnih procesa. Otopine elektrolita. Kinetika kemijskih reakcija. Koloidni sustavi.

http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

2/195

5/20/2018


Razvoj fizikalne kemije 







č đ → izu Fizika fizi čkih+i kemija kemijskih = fizikalna pojava (zakemija rješavanje kemijskih ava meproblema usobnu povezanost potrebno je primijeniti zakone fizike). U 18. st. Lomonosov je prvi upotrijebio naziv fizikalna kemija. 1752. god.

izdao „Kurs prve fizikalne kemije”.disciplina. Njen razvoj je U 19. je st.udžbenik fizikalna kemija postaje samostalna povezan sa radovima znamenitih znanstvenika:Hess, Carnot, Helmholtz, Joule, Clausius, Thomson i Gibbs. Priznanje fizikalne kemije kao samostalne znanosti uslijedilo je otvaranjem prve Katedre za fizikalnu kemiju 1887. godine na Sveučilištu u Leipzigu i pokretanjem časopisa Zeitschrift fur Physikalische chemie . Prvi izdavači bili su: Wilhelm Ostwald (1853 - 1932), Svante August Arrhenius (1859 1927) i Jacobus Henricus van t Hoff (1858 – 1911). Ovi znanstvenici se smatraju osnivačima fizikalne kemije. Sva trojica su kasnije dobili Nobelovu3 na radu.


3/195

5/20/2018


Zadatak fizikalne kemije





Istraživanje strukture i osobina različitih tvari , kao i osobina i strukture čestica iz kojih su tvari građene (atomi, molekule, ioni). Istraživanje kemijskih reakcija i drugih međudjelovanja tvari u ovisnosti o kemijskom sastavu i strukturi tvari, kao i uvjeta pod kojima se to odvija (smjer, brzina i mehanizam reakcije, termodinamičke veličine vezane za odvijanje reakcije ...)


44/195

5/20/2018


Načini izučavanja u fizikalnoj kemiji 





Termodinami me đustanja. čki – izučava početno i konačno stanje bez Kinetički – uključuje poznavanje svih međustanja i mehanizama procesa koji se odvijaju Kvantno-mehanički – izučava strukturu tvari, osobine i međudjelovanje atoma i molekula



Statističod ko termodinami čki – izu ava svojstva sustavaenergija koji se sastoji mnogo molekula na čosnovu poznavanja pojedinih molekula ili atoma.


55/195

5/20/2018


Agregatno stanje tvari 





Energija čestica Međumolekulske sile Agregatno stanje ovisi o privlačnim silama između čestica









Plin (Plazma) Tekuce Čvrsto (kruto)


66/195

5/20/2018


Plinovi Idealni plinovi - teoretski pojam:

  





Realni plinovi

 







zanemaruju se međumolekulske sile zanemariv volumen samih molekula u odnosu na ukupan volumen koji zauzima plin prosječna kinetička energija molekula ne mijenja se s vremenom pri konstantnoj temperaturi prosječna kinetička energija molekula proporcionalna apsolutnoj temperaturi

izražene odbijanja međumolekulske sile (van der Waalsove) – sile privlačenja i volumen molekula se ne može zanemariti u odnosu na ukupan volumen plina stišljivost plinova

Stvarni (realni) plin se približava ponašanju idealnog plina pri niskim tlakovima i višim temperaturama. 7


7/195

5/20/2018


Zakoni idealnih plinova 

Boyle-Mariottov zakon : pV = konst. (p1 V1=p2 V2=p3 V3=...) (pri određenoj temperaturi i stalnoj masi umnožak tlaka i volumena plina je konstantan)



Boyle-Mariotteov zakon (T4 > T1) Odstupanje od ove zakonitosti javlja se kada je plin gust ili hladan. Boylov zakon je valjan pri niskim tlakovima, a za realne plinove kada p →0.


88/195

5/20/2018


Zakoni idealnih plinova Gay-Lussacov (Charlesov) zakon

V

= V0 +

1

tV0

273,15 dp=0, porast temperatura za 1 0C uvjetuje povećanje volumena plina od volumena plina pri 0 0C (V0). V = V 0 (1 + α t ) za 1/273,15

α = 1 273,15 

V = V 0

T T 0

α - kubični termički koeficijent širenja plinova (za idealne plinove α=0,00366099) Odstupanje od ove vrijednosti mjerilo idealnog ponašanja plina. Tako je termički koeficijent širenja npr.: zraka α=0,003665, vodika α=0,003667, CO2 α=0,003688 itd.

W. Thomson(lord Kelvin) - termodinamička temperaturna skala: 0 K = -273,15°C. p = konst; V = f(T) → volumen plina pada na nulu kada je temperatura nula.




9/195

5/20/2018



Gay-Lussacov (Charlesov) zakon

p = p

t

(1 +

0

p = p0

) p

= p0 (1 + α t )

273,15

T T 0

V = konst; p = f(T) → tlak plina pada na nulu kada se temperatura smanji na nulu.


10

10/195

5/20/2018


Zakoni idealnih plinova Standardni ili normalni uvjeti: 273,15 K (0°C) i 101325 Pa (1 atm). Standardni uvjeti sredine (ambijentalni): 298,15 K (25°C) i 105 Pa (1 bar).





Univerzalna plinska konstanta zakona slijedi: Iz Boyle-Mariottovog i Gay-Lussacovog p1V 1 T 1



T 2

= konst

Uzimajući i količinu plina u nekom volumenu: pV ili pV m T



=

p 2V 2

= n × konst

T

= konst

Vrijednost (1811. Avogadro) kodi molarnom svih plinova: pri tlaku od 101325 Pa,konstante temperaturi od 273,15 K (0°C) volumenu 22,414 dm3 /mol iznosi: m3

101325 Pa × 0,022414 mol 273,15 K

= 8,314


J = R mol × K

Pri 298,15 K i 105 Pa molarni volumen plina Iznosi 24,789 L / mol

11/195

5/20/2018



= N = ... = N 2 Avogadrov zakon: pri istom tlaku i istoj temperaturi plinovi sadrže isti broj (u jednakim volumenima molekula) tj. −1 N

1

V 1m

= V 2 m = ... = V m = 22,4 Lmol

Molarni volumeni različitih plinova pri istim tlakovima i temperaturama definirani su 23 odnosom:V = nVm, a broj č estica po jedinici koli č ine (molu), L ili N : 6,022×10 A mol-1.



Grahamov zakon:

v1 v2

=

ρ 2 ρ 1

=

M 2 M 1

(pri određenom tlaku i temperaturi brzine prolaza plinova kroz uski otvor obrnuto su srazmjerne drugom korjenu njihovih gustoća, odnosno molarnih masa) http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

12

12/195

5/20/2018


Jednadžba stanja idealnih plinova 

Plinski zakoni su sadržani u jednadžbi stanja idealnih plinova: pV = nRT pV

=

pM

m M

=

RT

RT

Strukturna građa nema nikakve veze s ponašanjem plina prema gornjoj jednadžbi, jednadžba je izvedena termodinamički, odnosno makroskopskim građi tj. kineti pristupom, promatranja čko molekularnim veze izme parametrima đu stanja p,plina. T i V, pri čemu se ne govori o Površina pVT pokazuje moguća stanja idealnog plina, plin ne može egzistirati u stanjima koja ne odgovaraju točkama na površine. Koeficijenti pravca tangenti na pojedine krivulje ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ = R ⎛ ∂ p ⎞ = R ⎜⎜ ⎟⎟ = − V ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ T V ∂ p p ∂ ⎝ ∂T ⎠ p p ⎝ ⎠V ⎝ ⎠T


13 13/195

5/20/2018


Idealni plinovi 









Jednadžba stanja idealnog plina može poslužiti za mjerenje molarne mase plina. Neke od poznatih metoda određivanja molarne mase: Dumasova metoda – određivaje mase pare u poznatom volumenu pri poznatim p i T. Gay Lussacova metoda - određivanje p i V na određenoj T kad točno određena količina tekućine ispari Victor Mayerova metoda –zraka isparava se odre đenaprikoličina tekućine i mjeri volumen koji para istisne konstantnim T i p . Molarna masa različitih plinova pri istoj T i istom p proporcionalna je gustoćama: M1:M2:M3....=ρ1:ρ2:ρ3....


14/195

5/20/2018


Anomalna gusto ć a tvari





 





Raspad i asocijacija molekula. Npr. para amonijklorida ima manju gustoću nego što to odgovara molarmoj masi NH4Cl, 53,5 g/mol. Molarna masa izračunana iz gustoće para pri dovoljno visokoj temperaturi opada zbog raspada prema jednadžbi: NH4Cl(s) ↔ NH4Cl(g) ↔ NH3(g) + HCl(g)

Ako je raspad potpun, molarna masa izračunata iz gustoće para opada na polovicu (26,8 g/mol), jer se volumen pare udvostručio, gustoća (koja odgovara smjesi NH3(g) i HCl(g)) iznosi polovicu gustoće koja bi pripadala pari NH4Cl. Na nižim T povećanje nije dvostruko, jer se ne raspadne sav amonijev klorid već samo dio. Gustoća- stupanj termičkog raspada ili disocijacije (α) Ako se pri disocijaciji ne mijenja broj molova, stupanj disocijacije se ne može izračunati pomoću gustoće, kao npr:

2 HJ ↔ H 2


+ J 2

15/195

5/20/2018


Idealne plinske smjese



Daltonov zakon :

p

= p + p + ..... p

Ukupni tlak plinske smjese jednak je sumi parcijalnih tlakova pojedinih plinova pi = xi puk uk

= ni RT + x2 + x3 +

1

2

n

piV x 1 xi

= nni

uk



....

+

xn

=

1

množinski (molni) udjeli

Amagatov zakon : Vuk = V1 + V2 + .... + Vn

Ukupni volumen plinske smjese jednak je sumi parcijalnih volumena pojedinih plinova.


16 16/195

5/20/2018


Jednadžba stanja idealnih plinskih smjesa pV = nRT gdje je: p – ukupan tlak smjese, V – ukupan volumen smjese, n – ukupan broj molova prisutnih plinova.

n = nuk = n1 + n2 +n3 + ……+ nn

pV

m RT = M

pM

= ρ RT

= Σ xi M i = Σx1M 1 + x2 M 2 + .... + xn M n ρ – gustoća plinske smjese, M – molarna masa plinske smjese (srednja molarna masa).


17 17/195

5/20/2018


Kinetička teorija plinova



Osnovne postavke kinetičke teorije: 









Plin je skup identičnih čestica mase m u stalnom nesređenom gibanju. Čestice su točke volumena nula. Gibanje se odvija bez međusobnog djelovanja osim pri sudarima. Sudari čestica su elastični (međusobno i sa stjenkama suda)i nakon – ukupna translacijska kinetička energija jednaka je prije sudara. Idealan plin - skup velikog broja molekula jednake mase koje se gibaju i me đ usobno ne reagiraju te jednoliko ispunjavaju prostor.


18/195

5/20/2018


Kinetička teorija plinova 

Osnovne postavke kinetičke teorije: Molekule plina se pokoravaju Newtonovim zakonima Primjenom zakona klasične mehanike na mnoštvo čestica u stalnom slobodnom gibanju: dobri rezultati kod određivanja tlaka i transportnih svojstava (viskozitet) loši rezultati (pogrešni zaključci) – toplinski kapaciteti (zanemaruje kvantne efekte) 








19/195

5/20/2018



Volumen u kojem se nalazi N čestica, a pojedine molekule se gibaju brzinama v1, v2, … vn , srednja brzina gibanja molekula plina definira se prema jednadžbi:

v= v

2

=

v1 + v2 v1

2

+ v3 + ... + vn N 2

+ v2 + v3 + ... + vn 2

2

N

V = l 3 http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

20/195

5/20/2018



Srednji kvadrat brzine molekula, s obzirom na osi gibanja x, y, z dan je jednadžbom:







  

v2

= v x2 + v y2 + v z 2

Svi doprinosi brzini s obzirom na osi su jednaki:

2

2

v = 3v x

Srednji kvadrat brzine molekula neovisan je o tlaku i volumenu (čestice se gibaju jednakom srednjom brzinom kada je plin stlačen sve dok je T nepromijenjena). Ta brzina je srednja brzina, u sustavu ima molekula koje se znatno brže gibaju, ali i sporijih molekula. Brzina se mijenja s temperaturom (BROWN-botaničar). Molekule se brže gibaju na višim nego na nižima T (ljeti nego zimi) Brzina ovisi o molarnoj masi plina – molekule veće mase kreću se sporije.


21/195

5/20/2018







Uslijed stalnog nesređenog i kaotičnog gibanja molekule plina udaraju o zid suda i đ proizvodekako molekule odre bienu se održale silu F . Istom u stalnom silom,volumenu. ali suprotnog Ovasmjera, sila odrezid đuje mora sa na djelovati osnovuna Newtonovih zakona. Nm 2 v x Kada se promatra samo os x onda je srednja sila definirana kao: F = l 2 Nm Jednaka sila djeluje na stjenku okomito na osi y i z : F = v 3l 2

F

1 mN v

Sila po jedinici površine, A predstavlja tlak plina, p: p = A

3 l × l 2

1 mN v

2





=

=3

V

Tlak plina u volumenu V , pri čemu je N broj molekula u tom volumenu, a m masa V jedne plina ρ molekule. , to se tlakMasa možeplina izrazitiizražena i kao: kao mN 1 u2 volumenu predstavlja gustoću p = ρ v 3


22/195

5/20/2018





Ako se gustoća plina izrazi kao omjer molarne mase M i molarnog volumena Vm , dobiva se osnovna jednadžba kineti č ke teorije plinova: 2 Može se napisati u obliku (Vm=V/n ): pV = 1 nM v

pV m = 1 M v 3 2

3







Ako isti uvjeti primjene na volumen kojise: odgovara jednom molu plina Vm koji sadržiseAvogadrov broj čestica, N A , dobiva 2 1 pV m = N A mv 3 2 1 Tako uvrštavanjem jednadžbe stanja ( pVm=RT ) dobiva se: RT = M v 3 2 Na osnovu gornje jednadžbe dobiva se: v = 3 RT / M v=



v

2

=

3 RT / M

=

3 p ρ

brzina molekula raste s porastom temperature neovisno o tlaku, te da je brzina veća što je molarna masa plina manja.


23/195

5/20/2018


Maxwell-Boltzmanova raspodjela 









James Clark Maxwell i Ludwig Boltzmann Molekule zaposjedaju određene energetske razine, što je energetska razina viša manja je vjerojatnost da je broj molekula velik, eksponencijalni pad vjerojatnosti Molekula se giba određenom brzinom (difuzija plina, viskoznost plina, toplinska vodljivost plina) O brzini i raspodjeli brzina gibanja čestica ovisi brzina kemijske reakcije Čestice se translacijski gibaju u svim pravcima, zastupljene sve brzine od 0 do ∞. Komponente brzine v x, v y, v z u smjeru koordinatnih osi vrijednosti od -∞ do +∞. Zakon raspodjele: 3

dN

m ⎞ 2 mv 2 2 ⎛ = 4π ⎜ ⎟ exp(− )v dv B 2 π k 2kT ⎝ T ⎠

N Boltzmanova konstanta: kB = R / N A = 1,381 ×10-23 J K-1. http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

24/195

Grafički prikaz MaxwellBoltzmanovog zakona

5/20/2018


Maksimum krivulje, najvjerojatnija brzina: v nv Prosječna brzina: v 



=

=

2 RT / M

=

2kT / M

8 RT / π M

vnv : v : v = 2 : 8 π : 3

= 1 : 1,13 : 1,22

Krivulja prikazuje udio čestica svake pojedine brzine, tj. koliko u plinu ima čsrednje estica sbrzine određgibanja, enom brzinom. Budu ći da je krivulja asimetri čna može izračunati najvjerojatnija brzina i srednja prosjese, čnapored brzina.


25/195

5/20/2018

Grafi čki prikaz Maxwell-Boltzmanovog zakona za dušik



26/195

5/20/2018


Brzine nekih plinova pri 298 K Plin

v / m s-1

v / m s-1

v nv / m s-1

H2

1920

1769

1568

O2

482

444

394

CO2

411

379

336

CH4

681

627

556


27/195

5/20/2018


Kinetička energija 







1

RT = M v 2 pV m = M v k 3 31 2 3 v 2 = RT dobiva se kinetička energija jednog mola čestica: E k = M 2 2

Polazeći od poznatih jednadžbi: E =

2

Jednak doprinos kinetičke energije čestice uzdužosi osi: 1 M v x2 2



1

mv 2

=

1 M v y2 2

=

1 M v z 2 2

=

1 RT 2

Kako je ukupni iznos E k koji odgovara 1 molu plina 3/2RT, svaki član doprinosi 1/2 RT – princip ekviparticije (jednakog udjela) translacijske energije. Osim translacijskog gibanja čestice mogu i rotirati oko određenih osi i oscilirati (vibrirati) unutar molekule.

Kinetička energija je vrlo važna veličina - kemijske reakcije rezultat sudara čestica. Raspodjela kinetičke energije Maxwell-Boltzmanov zakon: 1 dN N dE k

=

2

(π RT )3 / 2


exp(−

E k RT

) E k 1 / 2 28/195

5/20/2018


Broj sudara i srednji slobodni put molekule 

Broj sudara jedne molekule s drugom u jedinici vremena dan je jednadžbom: 1 2 2 N Z 1,1





=

2

ρ π d v

ρ =

V

Ako se sudaraju dvije različite vrste molekula: 2 Z 1, 2 = ρ 1 ρ 2π d 1, 2v12 d 1, 2 = ( d 1 + d 2 ) / 2 Srednji slobodni put čestice: v 1 l = = 2 Z 1,1

l =

2 ρπ d

ρ = p / k BT

k B = R N A

k BT 2π d 2 p


29/195

5/20/2018


Transportna svojstva idealnih plinova 











Transportna svojstva su svojstva koja prate transport neke fizikalne veli kao što je masa, energija, količina gibanja ili naelektrisanje krozčine, materiju. Osnovni preduvjet za transpot je sredina koja nije homogena, odnosno sredina koja u svim svojim točkama nema ista svojstva. U homogemoj sredini nemože se odvijati transport. U svakom procesu prijenosa brzina prenošenja odgovarajuće fizikalne veličine kvantitativno se izražava fluksom te veličine. Fluks, J neke veličine predstavlja količinu te veličine koja se prenosi u jedinici vremena kroz jedinicu površine koja je okomita na pravac prijenosa. Ako se promatra protok neke općenite veličine Y u pravcu osi x , tada je komponenta fluksa u pravcu osi x dana gradijentom te veličine: dY dx


30/195

5/20/2018



 



Prvi Fickov zakon difuzije (fluks materije ) :

J = − D dx D koeficijent difuzije, ovisi o tlaku, temperaturi i sastavu, izražava se u m 2s-1. Veličina N je brojčana gustoća čestica po jediničnom volumenu od jednog m3, odnosno dN/dx gradijent brojčane gustine u smjeru osi x . Difuzija tvari preko ravne plohe, brzina difuzije je razmjerna površini plohe i gradijentu koncentracija s obje strane plohe, tada se prvi Fickov zakon može izraziti u obliku: dn dc dt



dN

= − DA

dx

J=dn/dt predstavlja brzinu difuzije izraženu u molovima po vremenu. D je

koeficijent difuzije koji predstaavlja količinu tvari koja u 1 s prolazi kroz jedinični presjek površine pri jediničnom gradijentu koncentracije. A je površina plohe okomita na protok tvari, a dc/dx gradijent koncentracije u smjeru osi x . 

2 ⎛ ∂ ∂ c ⎛ ⎞ Drugi Fickov zakon: ⎜ ⎟ = D⎜ C ⎞⎟ ⎝ ∂t ⎠ x ⎜⎝ ∂x 2 ⎠⎟t


31/195

5/20/2018


Transportna svojstva idealnih plinova

Grahamov zakon







Difuzija: Proces širenja čestica iz područ ja više koncentracije u područ je niže

koncentracije. Efuzija: Proces izlaženja plina kroz otvore malih dimenzija (nešto većih od prečnika molekula) tako da se ne može govoriti o istjecanju plina. Pri konstantnom tlaku i temperaturi brzina efuzije, koja se izražava brojem molekula koje izađu iz suda u sekundi, proporcionalna je broju molekula u sudu i brzini njihovog gibanja. Brzine difuzije i efuzije plinova: - rastu s porastom temperature, - ovise o gibljivosti molekula.

t 1 t 2

=

ρ 2 ρ 1

=

M 1 M 2

Difuzija http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

efuzija 32/195

5/20/2018



Viskozna sila koja djeluje između paralelnih slojeva plina, koji se gibaju laminarno, razmjerna je gradijentu brzine između slojeva, tj. promjeni brzine sa rastojanjem okomito na pravac gibanja , površini između slojeva A , i koeficijentu ovisnom o prirodi fluida koji se naziva koeficijent viskoznosti ili koeficijent unutarnjeg trenja , η : F x = −η A dvx dz





Ako se pri izračunavanju koeficijenta difuzije molekule strogo promatraju kao krute kugle koeficijent viskoznosti se izračunava kao: 5π ⎛ kT ⎞ 1 / 2 m η = ⎜ ⎟ 16 ⎝ π m ⎠ π d 2 Pomoću ove jednadžbe može se odrediti dijametar molekula na osnovu eksperimentalnih rezultata dobivenih iz transportnih svojstava.


33/195

5/20/2018


Viskozitet tekućina – unutarnje sile trenja





Viskoznost je karakteristi čno svojstvo fluida koje se javlja pri njihovom tečenju.

Kod tekućina unutarnje trenje đujuUnutarnje međumolekulska privla čenja te je su viskoznost izraženija nego kod odre plinova. sile trenja karakterizirane koeficijentom unutarnjeg trenja ili viskoznošću, η (Pa s). Relativna viskoznost: ako su poznate vrijednosti η o za jednu tekućinu gustoće ρ o i vrijeme protoka t o tada za koeficijent viskoznosti η uspoređivane tekućine vrijedi relacija: η = η o ρ ⋅ t ρ o ⋅ t o

 

plin

Za mjerenja viskoznosti najčešće se upotrebljava viskozimetar prema OSTWALDU. Viskozitet nekih fluida pri temperaturi 0 0 C i tlaku 1 atm.

η / μPa s

tekućina

η / mPa s

aceton

0,395

H2

8,67

N2

16,35

C6H6

0,912

O2

18,76

C2H5OH

1,773

CO2

13,90

H2O

1,792


Što je viskoznost veća, tvar (otapalo) sporije protječe npr. kroz iglu, slabije se mješa s drugim tekućinama (vodene i uljne otopine). 34/195

5/20/2018


Realni plinovi 

Faktor stišljivost, Z - uobičajena mjera odstupanja realnog od idealnog ponašanja

Z = pV m RT 

Ovaj faktor predstavlja odstupanje molarnog volumena plina (Vm) od molarnog volumena idealnog plina (Vm,i) pri istim uvjetima tlaka i temperature:

Z = V m V m , i 



Za idealni plin faktor stišljivosti je jednak jedinici pri svimtlakovima temperaturama i svim neovisno o prirodi plina. Za realni plin Z ovisi o tlaku, temperaturi i prirodi plina.


35/195

5/20/2018


Realni plinovi Ovisnost Z - p (N2) pri različitim Temperaturama, na krivulji se javlja minimum koji je izraženiji pri nižim temperaturama. Položaj minimuma ovisi o tlaku. Najviša temperatura iznad koje se minimum više ne javlja naziva se Boyleova temperatura , T B . Za N2 ova temperatura je 327,22 K, a za O2 405,88 K. Plinovi koji se teže prevode u tekućine imaju niže Boyleove temperature. 











Tako je npr. T B za vodik 110,04 K, a za helij 22,64 K.


36/195

5/20/2018


Realni plinovi 



Na krivuljama pokazuju proizvod pV dvaput postižekoje vrijednost RT .minimum Z=1. Ovakvo ponašanje zajedničko je svim plinovima.



Pri dovoljno niskimsmanjuje temperaturam pri porastu tlaka volumen se isprva više nego što predvi đa Boyle-Mariottov zakon, a pri daljnjem porastu tlaka smanjuje se manje nego što predviđa ovaj zakon. To znači kako se realni plin u područ ju niskih tlakova, na temp. ispod T B , može jače stlačiti nego idealni, a u područ ju viših tlakova može se manje stlačiti nego idealni. http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

37/195

5/20/2018


Realni plinovi Van der Waalsova jednadžba



p +

a (V m 2 V m 2

− b ) = RT 2

( p + n a / V )(V V

3

− (nb +

nRT p

)V

2

) = nRT − nb an abn

+

2

p

V

−

p

3

=0

a=

27 R 2T k 2

b=

64 pk

T k 8 pk

Interakcija molekula uvjetuju smanjenje tlaka realnog plina na stjenke posude. To smanjenje je veće što je veće međusobno privlačenje molekula - razmjerno gustoći plina. Smanjenje tlaka uvjetuje i promjena količine gibanja svake molekule pri sudaru sa stjenkom - razmjerno odnosu a V gustoći molekula. Kod realnih plinova smanjenje tlaka razmjerno sa a - karakterizira privlačne sile između molekulam, koje ovise o karakteru plina, pa sudari čina a V izražava se u jedinici tlaka. stijenkama postaju slabiji. Veli Molekule plina umjesto ukupnog volumena V, za svoje gibanje raspolažu volumenom ( V-b). Konstanta b, izražava se u jedinici volumena. 38 2 m

2 m


38/195

5/20/2018

Izoterme realnog plina prema van der PTFizikalnaKemija-slidepdf.com

Waalsovoj jednadžbi

Plin zagrijan iznad Tk ne može se kondenzirati.

Jednadžba trećeg stupnja: za određeni p,T postoje tri rješenja za V http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

39/195

5/20/2018


Realni plinovi 

Beattie-Bridgemova jednadžba :

V m

=

RT p

+

β RT

+

γP 2

( RT )

+

δ P 2

( RT )3

Rc

RcB0

β = RTB0 − A0 − T 2

RB0bc

γ = − RTB0b + A0 a − T 2

δ =

T 2

(A0, B0, a, b i c konstante karakteristične za pojedini plin) 

Redlich-Kwongova jednadžba: p =

RT V

−v

−

a T 0,5V (V

+ b)

a=

0,4278 pk

T k 2,5

2

b=

0,0867 RT k pk

(a i b su konstante koje se mogu dobiti iz kritičnih podataka) 40 http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

40/195

5/20/2018


Termodinamika 





Termodinamika - znanost o toku i pretvorbama energije (ne samo toplinske) (grč. thermos ≡ topao, dynamis ≡ snaga, sila). Poznati su različiti oblici energije: potencijalna, kinetička, termička, nuklearna, električna, mehanička itd. – mogu se pretvoriti u neki rad (mehanički, električni itd.) Termodinamika – svemir se može podijeliti na dva dijela: 

sustav čija se transformacija izučava i



okolina ili sredina koja okružuje sustav - odvojeni granicom ili stjenkom (zamišljenom ili stvarnom).

Termodinamika: Sustav – u stanju ravnoteže.

41


41/195

5/20/2018


Termodinamički sustavi Otvoreni

  

 

Zatvoreni

Izolirani

tvar energija Adijabatska stjenka – sprječava prijenos energije u obliku topline. Dijatermalna stjenka – dopušta prijenos toplinske energije. Promjene u termodinamičkom sustavu - razlika svojstava sustava u konačnom i početnom stanju. Reverzibilni i ireverzibilni (spontani) procesi. Fazom sustava ili jednog dijela sustava naziva se bilo koji broj sastojaka koji čine jednu homogenu cjelinu. Kaže se da je sustav homogen ili heterogen ovisno o broju faza. Ako je homogen postoji samo jedna faza, ako je heterogen ima više faza. 42


42/195

5/20/2018


Klasifikacija sustava  









Ovisno o karakteristikama granice sustave dijelima na: Otvoren – razmjenjuju tvar i energiju; primjer ovakvog sustava su sa živiokolinom organizmi, te biljne i iživotinjske žive stanice Zatvoren – ne razmjenjuje tvar sa okolinom (ima stalnu masu), ali razmjenjuje energiju (toplina, rad, električna energija, …), izmjena energije pod bilo kojim oblikom je omogućena, ali nije obavezna ovi sustavi su predmet izučavanja u fizikalnoj kemiji Izoliran (tal. isolare = odvojiti, osamiti) – ne postoji mogućnost razmjene niti energije niti tvari; idealno stanje; granični slučaj kod kojeg nema nikakve razmjene; potpuno izolirani sistemi su odijeljeni od vanjskog svijeta nepropusnim, krutimmože i adiabatskim stjenkama Adiabatski izoliran - sustav biti potpuno izoliran, koji sprečavaju bilo koju razmjenu tvari i energije i/ ili izoliran samo toplinski (termalna izolacija ), tj. granica sustava sprječava prijenos energije u obliku topline - adiabatska stjenka. Granicu koja dozvoljava prijenos energije u obliku topline zovemo dijatermna stjenka .


43/195

5/20/2018


Načini termodinamičkih zbivanja 





Zbivanja u termodinamičkom sustavu mogu se izvoditi na dva načina: Reverzibilno ( promjena smjera djelovanja sile koja je uzročnik zbivanja, promijeniti će smjer zbivanja i sustav vratiti u prethodno stanje), sustav stalno prolazi kroz niz ravnotežnih stanja (npr. širenje idealnog plina kada je vanjski tlak za beskonačno malu vrijednost manji od tlaka plina. Povećanjem vanjskog tlaka za beskonačno malu vrijednost doći će do reverzibile kompresije plina). Ireverzibilno – spontano (promjene su skokovite i zbog toga nepovratne), odvija se u sa jednom (npr.natetijelo čenjeniže vodetemp.) sa višeg na niži nivo; prijelaz topline tijela pravcu više temp. Ireverzibilni procesi dovode sustav u ravnotežno stanje. (npr. toplinska ravnoteža kada se izjednače temp. dva tijela).



Sva zbivanja termodinamika opisuje iskustvenim zakonima koji se temelje na rezultatima eksperimentalnih istraživanja.


44/195

5/20/2018

Termodinamičke funkcije stanja i PTFizikalnaKemija-slidepdf.com

jednadžbe stanja 



Sustav je u stanju ravnoteže - sve veličine, intenzivne i ekstenzivne, konstantne u funkciji vremena. Termodinamički parametri (varijable) koji određuju neko termodinamičko stanje nisu sasvim nezavisni. Poznavajući neke od termodinamičkih parametara, one ostale možemo izračunati. Npr. idealni plin, potpuno je određeno s četri varijable stanja: količina (n ), volumenom (V ), tlakom ( p ) i temperaturom (T ) plina. Jednadžba stanja: opća plinska jednadžba, pV = nRT. 



Razlika đu (funkcije i varijable stanja - varijable stanja može seu direktno izme mjeriti V, T, p stanja itd.), funkcije stanja treba odrediti ra č unski pomo ć matematičkih relacija polazeći od eksperimentalno određenih varijabli stanja.



Ekstenzivna i intenzivna termodinamička svojstva.

Ekstenzivne veličine - ovisne o množini tvari (m, V). o množini tvari (p, T). Intenzivne veličine - ne ovise http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

45 45/195

5/20/2018


Ekstenzivna i intenzivna svojstva nekog sustava 









Svako svojstvo nekog sustava koje ovisi o količini tvari naziva se ekstenzivno svojstvo (npr.: ukupni volumen, masa, energija, entalpija,varijable entropija). Velisustava. čine koje imaju ekstenzivna svojstva nazivaju se ekstenzivne stanja Ekstenzivne termodinamičke veličine podijeljene s množinom tvari daju intenzivne veličine. Primjeri ekstenzivnih varijabli stanja su broj molova (n i) neke tvari i volumen (V ) jer je očigledno da ovise o masi (m ), zatim unutarnja energija, entalpija, entropija itd. Ekstenzivne varijable stanja pokazuju aditivnost, tj. ako spojimo dva sustava onda se u(Vnovonastalom sustavu sve ekstenzivne varijable volumen = V1 + V2 ), koli čina tvari (n = n1 + n2 ), masazbrajaju, (m = m1npr.: + m2 ) i unutarnja energija (U = U1 + U2 ). Intenzivna svojstva ne ovise o količini tvari (npr.: tlak, temperatura, gustoća, indeks loma, napetost površine). đu intenzivnim svojstvima sustava razlikuju se prava intenzivna svojstva (tlak)Me i specifi čna intenzivna svojstva (gusto ća, molarna masa, molarna entalpija ).


46/195

5/20/2018


Stanje ravnoteže nekog sustava 



Neki sustav je u stanju ravnoteže ako su mu sve varijable, intenzivne i ekstenzivne, konstantne u funkciji vremena. Ako je sustav izgrađen od više faza, tada sve varijable u svim fazama moraju biti konstantne. Uvjeti ravnoteže: temperatura T ima istu vrijednost u svim fazama sistema i konstantna je u funkciji vremena (termička ravnoteža sistema). tlak p ima istu vrijednost u svim fazama sustava i konstantan je u funkciji vremena (mehanička ravnoteža). 







kemijski Xi svake faze sistema ostaje identičan i konstantan u funkciji vremena sastav (kemijska ravnoteža). Eksperimenti pokazuju da ako se provocira samo mala promjena neke glavne varijable stanja sistema, sve ostale glavne varijable stanja, intenzivne i ekstenzivne se mijenjaju.


47/195

5/20/2018


Nulti zakon termodinamike 









Više sustava prepušteni sami sebi teže postizanju

toplinske , kemijske ,

mehanicke ravnoteže. Toplije tijelo uvijek grije hladnije i ako nema nekog utjecaja ono će se odvijati tako dugo dok se toplije tijelo ne ohladi, a hladnije ne zagrije do istoga temperaturnog nivoa . Toplina se razmjenjuje na osnovu razlike temperatura. Nulti zakon termodinamike - ako su u toplinskoj ravnotezi tijela A i B, a

jednako tako i tijela B i C, tada su i tijela A i C u toplinskoj ravnotezi. Dva sustava u termičkoj ravnoteži s trećim moraju biti i u međusobnoj termičkoj ravnoteži. Kao posljedica ovog principa proizlazi definicija varijable

stanja - temperatura. 

Temperatura nekog sustava je numerička veličina koja omogućava da se odredi je li on u termi čkoj ravnoteži s nekim drugim sustavom ili sustavima. Prema ovoj definiciji, potrebni i dovoljni uvjet da bi dva sustava bili u termičkoj ravnoteži je jednakost njihovih temperatura.

48


48/195

Prvi zakon termodinamike – zakon o očuvanju

5/20/2018


energije

Energija ne može biti niti stvorena niti uništena. Sustav i okolina mogu izmjenjivati energiju, ali ukupna energija sustava i okoline je stalna. Sadržaj energije nekog zatvorenog i izoliranog sustava je stalan.

 





Promjena sadržaja za energije sustava jednaka je energiji okoline umanjenoj energiju koju sustav preda okolini. koju sustav primi iz Od svih vidova energije koje sustav razmjenjuje s okolinom najvažniji su unutrašnja energija koja se manifestira kao toplina (Q ) i mehanička





energija, tj.črad vezan za promjenu volumenadU sustava ): δ w Matemati ka definicija prvog zakona: = δ (Qw + , dU – diferencijalni priraštaj unutrašnje energije - veli čina stanja δQ, δw – tzv. infinitezimalne količine topline, mehani čkog rada – nisu funkcije stanja, ovise o putu kojim je proces izveden. 49


49/195

5/20/2018


Prvi zakon termodinamike 











1847. Joule je dokazao I zakon termodinamike, pokazao da se jedan oblik energije može kvantitativno pretvoriti u drugi oblik (vrtnjom dobio toplinu, električnu energiju pretvorio u toplinu). Temeljno fizikalno svojstvo u termodinamici je rad: rad je izvršen kada se neki objekt pokrenuo ćoj sili, npr. dizanje tereta ili ekspanzija plina koji gura klipprema premasuprotstavljaju van. Energija sustava je njegova sposobnost ili kapacitet da vrši rad. Kada sustav vrši rad, njegova se energija smanjuje i on može izvršiti manji rad nego na po četku. Energija sustava ne mijenja se samo radom. Kada se energija sustava mijenja kao rezultat temperaturne razlike između sustava i njegove okoline, kaže se da je energija prenesena kao toplina. Nemoguće je konstruirati stroj koji bi proizvodio mehanički rad bez utroška energije iz vanjskog izvora - “perpetuum mobile prve vrste ”.


50/195

5/20/2018


Unutrašnja energija (U ) 

Unutrašnja energija (U ) - ukupna energija koju posjeduje termodinamički sustav (koja se sastoji od kinetičke i potencijalne energije molekula u sustavu). Funkcija stanja. Ekstenzivna termodinamička veličina (ovisi o množini tvari u sustavu). 











Sustav gubienergije ili prima energiju samoprima preko ilisvoje okoline.uzimaju se kao Svi vidovi koje sustav apsorbira pozitivne veličine („ + ”), a one koje daje ili gubi kao negativne veličine („ - ”)→ bilance kemičara → sustav se gleda iznutra. Termodinami - ne čtraži se poznavanje mehanizma procesa poznato samočkipoprocesi četno i kona no stanje. Nemoguće je odrediti ukupnu unutrašnju energiju, moguće je odrediti promjenu unutrašnje energije sustava: ΔU

= U2 – U1 Unutrašnja energija - SI jedinica J ( joule - džul ). http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

51 51/195

5/20/2018


Volumni rad (w ) 





Prvi zakon termodinamike: p = q + w. dU = δ q + δ w ; ΔU = U k – U Rad je prijenos energije putem organiziranog gibanja.

Rad je izvršen kada se neki objekt pokrenuo prema suprotstavljaju ćoj sili, npr. dizanje tereta ili ekspanzija plina.

w = pΔV = p(V 2 − V 1 )



U kemijskoj termodinamici razmatra se mehanički volumni rad jer u mnogim kemijskim reakcijama sudjeluju plinovi.


52 52/195

5/20/2018


Volumni rad (w )

Ekspanzija plina od p1, V1, T na p2, V2, T http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

53/195

5/20/2018



Volumni rad (w )


w = - pdV V 2

w =− V 1

∫

V 2

pdV =− V 1

∫

V 2

nRT dV dV = − nRT V V V 1

∫

= −nRT ln

V 2 V 1



Boyle-Mariotteov zakon p1V 1 = p2V 2









p1 w = − nRT ln p 2

2 = nRT ln p p 1

Ovisi o putu i načinu zbivanja. Tlak - funkcija volumena i temperature. Ako volumen raste → promjena volumena pozitivna → w ima negativnu vrijednost → sustav daje (vrši) rad; V2 > V1 → w > 0 Ako volumen opada → promjena volumena negativna → w ima pozitivnu vrijednost → sustav prima energiju od okoline u vidu mehaničke energije 1 > V2 → w < 0) (rad); V Kod krutih tvari i tekućina volumni rad širenja je neznatan i često zanemariv. 54


54/195

5/20/2018


Toplina (Q ) 

Toplina - prijenos energije između sustava i okoline. 



Toplinsko gibanje: translacijskavibracije. i rotacijska gibanja, te intermolekularne i intramolekularne Temperatura - pokazuje u kojem smjeru se kreće energija u obliku topline. OKOLINA

SUSTAV

55 http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

55/195

5/20/2018


Toplina (Q ) 

Prvi zakon termodinamike:

ΔU

=Q+W

Q = ∆U - W ΔU = Q



W=0



Q=0



W = 0, Q = 0

 

→

→

ΔU = W →

ΔU = 0. Vrijedi za zatvoreni kružni proces.

Kad sustav prima toplinsku energiju Q > 0, raste unutarnja energija sustava. Kad sustav gubi toplinsku energ Q < 0, opada unutarnja energija sustava.


56/195

5/20/2018


Entalpija (H )



Prvi zakon termodinamike: dU = δq + δw , sustav i okolina u ravnoteži u pogledu tlaka (imaju isti tlak): δw = - pdV tlak koji okolina vrši na sustav stalan (konstantan), tada vrijedi: δw = - d(pV), odnosno: dU = δq p - d(pV) d( U + pV ) = δq Pri konstantnom tlaku, gdje p je moguća samo razmjena topline i mehaničke energije, apsorbirana količina topline od strane sustava jednaka je prirastu funkcije (U + pV ). Ova funkcija naziva se entalpija (H ). 





 

H = U + pV - funkcija stanja sistema. dH = δq p (najveći broj procesa u praksi: pri p = konst., atmosferskom).

Za proces koji se vodi od stanja 1 do stanja 2: 2

∫

dH = H 2 − H 1 = Δ H = Q p 57 Količina topline koju primi sustav pri dp=0 jednaka je promjeni entalpije. 1


57/195

5/20/2018


Entalpija (H ) 

Standardna entalpija reakcije ( Δr H 0 ) - razlika između molarnih entalpija čistih produkata i molarnih entalpija 0čistih reaktanata u standardnom stanju. 0 O

Δ r H = ∑ (Δ f H ) p − ∑ (Δ f H

) r

  



IUPAC: standardno stanjestanju - čisti,(konvencija): najstabilniji oblik p=1 bar. Δ f H 0tvari, = 0 J/mol Elementi u standardnom Hess-ov zakon - ako se kemijska reakcija može prikazati kao suma nekoliko međureakcija, tada je i ukupni toplinski efekt suma toplinskih efekata tih međureakcija. Neke entalpije fizičkih i kemijskih procesa: - Standardna entalpija otapanja - Standardna entalpija sagorijevanja - Standardna entalpija stvaranja - Standardna entalpija hidratacije - Standardna entalpija reakcije. 58


58/195

5/20/2018


Standardna entalpija stvaranja Δ







H ο

f

Promjena standardne entalpije reakcije pri stvaranju nekog spoja od elemenata u njihovom standardnom stanju naziva se standardna entalpija stvaranja (engl. formation). Prema konvenciji - najstabilnije fizičko stanje elemenata odabire se najpostojani oblik pri tlaku 1 bar (105 Pa) i određenoj temperaturi. Entalpija nastajanja elemenata pri navedenim uvjetima jednaka je nuli.

C(grafit)

+ O 2 (g) → CO 2 (g)

Δ r H ο =

∑

ν Δ f H ο −

Produkti


Δ f H ο =-393,5 kJ mol-1

∑

ν Δ f H ο

Reaktanti

59/195

5/20/2018


Entalpija sagorijevanja



ο H Δ c

Promjena standardne entalpije reakcije koja odgovara potpunom entalpija sagorijevanju nekog spoja ili elementa u kisiku naziva se sagorijevanja (engl. combustion).



Potpuna oksidacija metanola do CO2(g) i H2O(l).

ο

-1

Δ c H = −726 kJ mol Sagorijevanja glukoze predstavlja oksidaciju glukoze do CO2(g) i H2O(l). CH 3 OH(l) + 3 / 2O 2 (g) → CO 2 (g) + 2H 2O(l)



ο

-1

C 6 H12O 6 (s) + 6O 2 (g) → 6CO 2 (g) + 6H 2O(l)



Δ c H = −2808 kJ mol Energijska vrijednost goriva i namirnica odgovara njihovim entalpijama sagorijevanja


60/195

5/20/2018


Entalpija (toplina) otapanja 

Endoterman proces - entalpija sustava raste (ΔH > 0) Otapanjakristalne kuhinjske soli (NaCl): Razaranje rešetke (energija kristalne rešetke): ΔH 1 = +769,9 kJ/mol Na + Cl − ( s ) → Na (+ g ) + Cl (− g ) Hidratacija iona: H O → Na + + Cl − ΔH 2 = -765.7 kJ/mol Na (+ g ) + Cl (− g ) ⎯ ⎯ ⎯ ( aq ) ( aq ) 

2





ΔH uk = ΔH 1 + ΔH 2 = 4,2

kJ/mol

Egzoterman proces - entalpija sustava se smanjuje (ΔH < 0) Otapanje natrij jodida (NaI): ΔH uk = ΔH 1 + ΔH 2 = 682,0 kJ mol-1 + (-682,2) kJ mol-1 = -0,02 kJ mol-1 



Otapanje: ΔH = Δ H otopine - ΔH krutine 1 + n2 ΔH 2 Integralna toplina otapanja: Δ H = n1 Δ H http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

61 61/195

5/20/2018


Entalpija (toplina) otapanja



Integralne topline otapanja predstavlja promjenu entalpije pri otapanju



1 mola tvari u određenoj količini otapala pri standardnim uvjetima. Parcijalna ili diferencijalna entalpija otapanja

Krivulja otapanja NaCl u vodi


62/195

5/20/2018


Entalpija (toplina) razrjeđenja 













Toplinski efekt pri razrjeđenju: H2SO4 × H2O + 4 H2O → H2SO4 × 5 H2O ΔHΘ (H2SO4×H2O) = -28,07 kJ mol-1 ΔHΘ (H2SO4×5H2O) = -58,03 kJ mol-1

ΔHrazrjeđenja= ΔHΘ (H2SO4×H2O) - ΔHΘ (H2SO4×5H2O) ΔHrazrjeđenja = -58,03 kJ mol-1 - (-28,07 kJ mol-1) = -29,96 kJ / mol Integralna entalpija (toplina) razrjeđenja:

1 1 2 2 H n H n H = Δ tvari + i otapala Δ Δ H 1 ; Δ H 2 - diferencijalne molarne topline razrjeđΔ enja otopljene (1 – otopljena tvar; 2 – otapalo).

( Δ H 1 ) r = ( Δ H 1 ) 2



− (ΔH 1 )1

ΔH razrjeđenja= ΔH konačno stanje

( Δ H 2 ) r = (Δ H 2 ) 2 - ΔH početno stanje

− (ΔH 2 )1


63/195

5/20/2018

Diferencijalna entalpija razrjeđenja PTFizikalnaKemija-slidepdf.com

ΔH razr

96,19 tangente na krivulju razrjeđenja tj. diferencijalna entalpija razrjeđenja krivulja razrjeđenja

n mol H 2 O mol H 2 SO4

Δ H ( H SO × ∞ H O) = 96,16 KJ / mol 2

4

2

Diferencijalna entalpija razrjeđenja H2SO4 u funkciji broja molova vode. http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

64/195

5/20/2018


Toplina sagorijevanja 

Reakcijske entalpije koje odgovaraju potpunom sagorijevanju nekog spoja ili elementa u kisiku nazivaju se entalpije sagorijevanja ( Δ c H Θ), (c – combustion). Ove entalpije se najjednostavnije eksperimentalno određuju kod organskih spojeva, izgrađenih od ugljika i vodika, koji u atmosferi kisika potpuno sagorijevaju u CO2 i vodu.





Eksperimenti se izvode u kalorimetrijskim bombama. Za približno izračunavanje entalpije sagorijevanja nekog spoja može se upotrijebiti zbroj vrijednosti entalpija kemijskih veza u tom spoju bez izvođenja eksperimenta. Prosječna energija veze ( Δ H Θ ) pri 298 K. C–H C–C O–H C–O



Npr.

414 kJ/mol 347 kJ/mol 464 kJ/mol 359 kJ/mol

sagorijevanja entalpija

etanola: CH3CH2OH će biti = -3240 kJ/mol.


65/195

5/20/2018


Toplinski kapacitet 













Molarni toplinski kapacitet neke tvari, C m , je količina energije koju u

obliku topline treba dovesti povišenje temperature (1 K ilijedini 1 oC).čnoj množini tvari (1 mol) za jedinično Ako se proces odvija pri konstantnom volumenu, δW = -pdV = 0, vrijedi: dU = δQ V δQ V sustavu od 1 mola pri konstantnom volumenu Dovođenjem topline povećat će se temperatura za ∂T . δ Qv ⎛ ∂U ⎞ cv = =⎜ ⎟ ΔCv = [∑ Cv Produkata ] - [∑ Cv Reaktanata] ∂T ⎝ ∂T ⎠V pri dV = 0. (cv) molarni toplinski kapacitet ili molarna toplina Dovođenjem topline δQp sustavu od 1 mola pri konstantnom tlaku povećat će se temperatura za ∂T . δ Q ⎛ ∂ H ⎞ ΔCp = [∑ Cp Produkata ] - [∑ Cp Reaktanata] c p = ∂T P = ⎜ ∂T ⎟ ⎝ ⎠ p 66 (cp) molarni toplinski kapacitet pri p = konst.


66/195

5/20/2018





Za mali temperaturni interval Cv i Cp je konstantan. Za idealne plinove vrijedi: R = Cp - Cv





Ako se radi oizražava većim temperaturnim temperaturi se empirijskim intervalima, jednadžbamaovisnost tipa: Cv i Cp o Cp(v) = a + bT + cT2 + dT3 Gdje su a, b, c, d konstante karakteristične za određenu tvar od koje je









Toplinski kapacitet

ΔU = Qv = n Cv ΔT ΔH = Qp = n Cp ΔT






izgra ΔCp =đen Δasustav, Δc·T-2 se na određeno temperaturno područ je. + Δb·Ta+odnose Δa = ∑ aprod. - ∑ areakt. Δb = ∑ bprod. - ∑ breakt Δc = ∑ cprod. - ∑ creakt 67


67/195

5/20/2018


Plinsko stanje i prvi zakon termodinamike 

Termomehaničke transformacije nekog sustava mogu se odvijati uz: 









konstantan volumen (dV = 0) - izohorni proces konstantan tlak (dp = 0) - izobarni proces konstantan temperatura (dT = 0) - izotermni proces i kada nema razmjene topline između sustava i okoline - adijabatski proces.

Izohorne promjene idealnog plina (Izohore) Izmijenjeni mehanički rad jednak nuli, tj. W= pdV = 0, vrijedi: za infinitezimalnu promjenu: dU = δ Qv za neku konačnu promjenu: ΔU = Qv

Primjer ovakvih transformacija mogu biti sve kemijske reakcije u tekućinama bez oslobađanja plinovitih proizvoda.





Izobarne promjene idealnog plina (Izobare) ΔH = Qp

Entalpija je izraz za Prvi princip termodinamike za termomehaničke promjene sustava koje se događaju pri konstantnom tlaku.


68/195

5/20/2018



Primjena Prvog zakona termodinamike u termokemiji PTFizikalnaKemija-slidepdf.com

Prvi termokemijski zakon - Lavoisier i Laplace: Toplina potrebna za rastavljanje nekog spojaObrnutom jednaka smjeru je toplini se osloba đa stvaranjem tog spojakemijskog od elemenata. nekekoja kemijske reakcije odgovara ista numerička vrijednost toplinske energije, ali sa suprotnim predznakom.

 











Δ = -+41,6 ΔH H= 41,6kJ/mol kJ/mol Drugi termokemijski zakon - Hess : Reakcijska toplina neke kemijske reakcije jednaka je bez obzira provodi li se reakcija u jednom stupnju ili u vise uzastopnih 2O → CO2 + H2 CO + H CO + H2O ← CO2 + H2

me đureakcija koje polaze od istih početnih reaktanata i daju iste konačne produkte. C (grafit) + O2 → CO2 (g) ΔH (298 K) = - 393,51 kJ / mol ΔH (298 K) = - 283,42 kJ / mol / · (-1) CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) CO2 (g) → CO (g) + ½ O2 (g) ΔH (298 K) = + 283,42 kJ / mol 1) + 3) C (grafit) + ½ O2 (g) → CO (g) ΔH (298 K) = - 110,09 kJ / mol


69 69/195

5/20/2018


Kirchoffov zakon



Kako entalpija sustava ovisi o vanjskim uvjetima, tj, entalpija je funkcija temperature i tlaka, ΔH = f (T, P) , vrijednost molarnih reakcijskih entalpija ( ΔH ) vrijede samo za tlak i temperaturu pri kojima su odre đene. Pri dp=0 vrijedi:

⎡ ∂ ( Δ H )⎤ = ΔC = (C ) − (C ) ∑ p prod. ∑ p reakt. p ⎢ ⎥ p T ⎣ ∂ ⎦





⎡ ∂(Δ H ) ⎤ Izraz ⎢⎣ ∂T ⎥⎦ p dfinira

promjenu molarne entalpije reakcije u ovisnosti o temperaturi pri konstantnom tlaku, a definiran je Kirchoff-ovim zakonom: temperaturni koeficijent topline ili promjene entalpije neke reakcije pri konstantnom tlaku jednak je razlici sume toplinskih kapaciteta produkata i reaktanata kemijske reakcije. Sasvim analogna relacija vrijedi i za temperaturni koeficijent za dV = 0:

⎡⎢ ∂ ( ΔU ) ⎤⎥ = ∑ (C v ) prod. − ∑ (C v )reakt. ⎣ ∂T ⎦ v http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

70/195

5/20/2018


Ovisnost ΔH i ΔU o temperaturi 

Entalpija reakcije na temperaturi T2 iznosi (T1 = 298 K): Δ H 2

T 2

= Δ H 1 + ∫ ΔC p dT T 1





Ako je temperaturni interval ΔT mali, tada se može uzeti da je ΔC P konstantno pa rješenje integrala iznosi: ΔH2 = ΔH1 + ΔCP (T2 – T1) Promatramo li promjenu unutarnje energije nekog sustava unutar uskog temperaturnog intervala u kojem molarni toplinski kapaciteti ostaju konstantni Kirchoff-ovu jednadžbu možemo pisati u obliku:

ΔU T = ΔU T + ΔC V (T 2 − T 1 ) 2



1

Za široke temperaturne intervale kada je C V = f(T ) vrijedi: T 2 T + ΔU T = ΔU 2


1

∫

C V dT

T 1

71/195

5/20/2018


CARNOT-OV KRUŽNI PROCES

Carnot: Nije stroj mogukoji će načiniti toplinski bi neprekidno pretvarao toplinu u rad ako izvor toplinske energije nije na višoj temperaturi od njegove okoline. Toplinu nije moguće potpuno pretvoriti u rad. 72 http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

72/195

5/20/2018


Korisni efekt toplinskog stroja 







Izotermna ekspanzija (IE): Adijabatska ekspanzija (AE): WAE = R ⋅ (Th − Tt )

ℵ−1

Izotermna kompresija (IK): Adijabatska kompresija (AK):

WAK =

R

⋅ (Tt − Th ) ℵ−1

η = T 1 − T 2 T 1 http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

73 73/195

5/20/2018



Drugi zakon termodinamike PTFizikalnaKemija-slidepdf.com

Nije moguće izgraditi periodički stroj koji bi proizvodio mehaničku energiju uz odgovarajuće ohlađivanje jednog toplinskog spremnika (npr. morska voda), odnosno na račun topline oduzete nekom tijelu s posvuda istom temperaturom, a da se istovremeno toplina ne prevodi na neko hladnije tijel. Ova formulacija pokazuje da je nemoguće ostvariti perpetuum mobile druge vrste.











Nemoguće je konstruirati toplinski stroj koji će kružnim procesom toplinu potpuno pretvoriti u rad, a da se ne dese neki drugi efekti → tj. nikada se ne može postići da stroj daje η = 1. Nemoguće je izmisliti toplinski stroj koji će kružnim procesom bez ikakvih drugih efekata prevesti toplinu sa hladnijeg na toplije tijelo. Svaki proces u prirodi teži iz stanja manje u stanje veće vjerojatnosti. Prilikom ireverzibilno izvedenih kružnih procesa dolazi do degradacije topline i smanjenja koeficijenta iskorištenja η - manje korisnog rada. Da se izrazi moguća degradacija topline u različitim fizikalno-kemijskim procesima, 74 Clausius je uveo novu veličinu koju je nazvao entropija (S).


74/195

5/20/2018


Entropija (S ) 

Po definiciji entropija predstavlja omjer reverzibilno izmijenjene topline Q rev izme đu sistema i vanjskog svijeta i temperature T na kojoj se ta izmjena izotermno odvija. ∂Qrev δ Qrev Qrev Entropija - SI jedinica J K -1. dS = , ΔS = ∫ = T









T

T

Za čki sustav entropija je ekstenzivno i aditivno svojstvo odreneki đenotermodinami isključivo njegovim stanjem, a promjena entropije: ΔS = S2 - S1 Za kružni proces vrijedi: dS =0

∫

Promjena ukupne entropije – suma promjene entropije sustava i entropije okoline: ΔS uk = Δ S sus + ΔS okol Entropija svemira se nikada ne smanjuje: u spontanim procesima entropija raste, u reverzibilnim procesima entropija se ne mijenja. 



75


75/195

5/20/2018


Promjena entropije 

Kako je entropija termodinamička funkcija stanja, to će svaka promjena stanja zatvorenog sustavatemperature, dovoditi do njene promjena bilo koje varijable stanja tlaka ilipromjene. volumenaTako dovodi do promjene entropije. Također i promjena agregatnog stanja i kemijskog sastava sustava dovodi do promjene entropije.



Polazeći od jednadžbe: dS =



δ Q T

dH − V ⋅ dp = T

Mogu se pratiti entropijske promjene pri: p, T = konst. T=konst. p = konst. 






76/195

5/20/2018


Promjene entropije faznih prijelaza 



Promjene faza predstavljaju promjene agregatnog stanja pri ravnotežnoj temperaturi faznog prijelaza. Proces se odvija pri p,T = konst., i predstavlja najjednostavniji način izučavanja promjene entropije. To je tzv. entropija fizikalnih pretvorbi (isparavanje, taljenje, sublimacija, kondenzacija …). Jednadžba koja definira entropiju faznih prijelaza: S2





− S1 = ΔS =

ΔH

T

Npr.: Isparavanje vode: H2O (l) → H2O (g) Entalpija isparavanja vode na temperaturi vrenja: ΔH (373,15 K) =40670 J/mol, a entropija isparavanja je: 40670

ΔS = 373,15 = 109 J mol K http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

77/195

5/20/2018





Promjene entropije sustava u ovisnosti o volumenu i tlaku PTFizikalnaKemija-slidepdf.com

Idealni plinunutarnje je najjednostavniji koji sevolumena promatrapri kod kojeg nema promjene energije s sustav promjenom izotermnim procesima, T = konst. Ako se promatra reverzibilna izotermna ekspanzija idealnog plina tada vrijedi relacija: Qrev = nRT ln V2 / V1 = nRT ln P1 / P2



Prema tome, varijacija entropije je određena slijedećim izrazom: S = Qrev / T = nR ln V 2 / V 1 = nR ln P1 / P2




Ovisnost volumena o tlaku pri T = konst. za čvrste tvari i tekućine je neznatna, te vrijedi: ΔH

ΔS =

T

78/195

5/20/2018


Promjene entropije u ovisnosti o temperaturi 



Ako se promatra neki sustav molske topline C na temperaturi T, tada pri infinitezimalnom povišenju temperature za dT sustav od okoline reverzibilno prima toplinu δQ koja je određena umnoškom CdT. U ovisnosti dolazi li do zagrijavanja sustava pri V = konst. ili p = konst. vrijede poznate jednadžbe: δQrev = n Cv dT i δQrev = n Cp dT. Na osnovu definicije entropije entropije je određena slijedećim varijacija izrazima: dS = δQrev / T = n Cv dT / T / T = n C dT / T dS = δQrev p



U slučaju da Cp i Cv ne ovise od temperature (uski temperaturni interval) vrijedi:

ΔS = n Cv ln T2 / T 1 ΔS = n Cp ln T2 / T1 http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

79/195

Treći zakon termodinamike

5/20/2018




Entropija savršenih kristala na temperaturi apsolutne nule jednaka je



za sve tvari i iznosi NULA. S1 (0 K) = 0 Entropija jednaka nuli odgovara stanju potpunog reda kakvo se može pripisati kristalnim tvarima na hipotetskoj temperaturi apsolutne nule. Dovođenje topline kvari taj idealni red i uvjetuje povećanje entropije, koja postaje svojevrsno mjerilo nastalog nereda.



Na bilo kojoj temperaturi moguće je odrediti apsolutnu vrijednost entropije – moguce računanje ne razlike S početnog i konačnog stanja (kao što je to bilo za ΔH, ΔU, ΔG) već računanje apsolutne vrijednosti entropije kod točno određene T 2) T - temp. tališta Ttv - temp. vrelišta Tg - temp. plina taljenja ΔHt - entalpija isparavanja ΔHi - entalpija

T2

S2

=

∫ C ⋅ dlnT p

0K 

Fazni prijelazi T t

S 2

v T

T g

H t + (C p )l ⋅ dlnT + Δ H i + (C p ) g ⋅ dlnT = ∫ (C p ) s ⋅ dlnT + ΔT T v ∫ ∫ t

0K

T t

entropija taljen ja


T v

entropija isparavanja

80 80/195

5/20/2018


Slobodna (Gibbsova) energija (G ) dG 













= dH − TdS

ili

ΔG = ΔH - TΔS

ili

G

= H - TS

G - sadrži u sebi težnju sustava za minimumom energije (H ) i za maksimumom entropije (S ).

Slobodna energija - kriterij spontanosti zbivanja (reakcije) pri p,T =konst.

ΔG < 0 - reakcija se odvija spontano s lijeva u desno, reakcija je egzergona. ΔG > 0 - reakcija se odvija spontano s desna u lijevo, (potrebno utrošiti energiju) reakcija je endergona. ΔG = 0 - termodinamički sustav (reakcija) u ravnoteži. Promjena slobodne energije, ΔGr: ΔGr = Gprod - Greakt = ∑Gprod - ∑Greakt Pojmove egzergon i endergon od pojmova egzoterman treba razlikovati (ΔH<0) i endoterman (ΔH>0) koji se odnose na termodinamičku funkciju entalpiju. 81


81/195

5/20/2018





Gibbsova energija (G )


Ekstenzivna veličina. Funkcija stanja, naziva se još i: 





termodinamički potencijal, slobodna entalpija - energija koja se može iskoristiti, maksimalni mogući rad - pokazuje koji dio energije je neiskoristiv, a koji dio energije se može pretvoriti u rad.

82


82/195

5/20/2018


Gibbsova energija (G )



ΔG = ΔH – T · ΔS



Od energijeda(Δspontano H) oduzima se neiskoristivi diostanje, (TΔS) koji ukupnog potiče odsadržaja težnje sustava postigne ravnotežno preostali dio je slobodna energija ili ΔG s kojom sustav može raspolagati.



Ako se promatra kružni proces hladnijem dovedena spremniku, toplina Qt dijelom pretvorila u W, a Carnot-ov dijelom gubi, predajom Qh tj.: se Qt = W + Qh W = Qt – Qh



Ako se izraz za Gibbs-ovu energiju usporedi s W: ΔG = ΔH – T ΔS; ΔH označava ukupni sadržaj energije , ΔS – dio energije koji je neiskoristiv W = Qt – Qh; Qt – ukupna toplina dovedena sustavu, Qh – neiskorištena toplina Zbog sličnost ovih izraza G se naziva i maksimalni rad.






83/195

5/20/2018


Promjena Gibbsove energije G

tok spontanog procesa je uvijek prema ravnoteži

G početno

Gkonačno

Gkonačno < Gpočetno G < 0 - proces se odvija do spontano od početnog konačnog stanja.

dG = 0 ravnoteža

G

tok spontanog procesa je uvijek prema ravnoteži

Gkonačno

G početno

početno > Gse > 0Gkonačno - proces ne odvija do spontano od početnog konačnog stanja, spontan je suprotan proces.

G

dG = 0 ravnoteža


84/195

5/20/2018


Ovisnost Gibbsove energije o temperaturi i tlaku



ΔG = f (p, T) , ta ovisnost izražena u obliku totalnog diferencijala glasi: dG

G ⎜⎜ ∂G ⎞⎟⎟ dp + ⎛ = ⎛ ⎜ ∂ ⎞⎟ dT ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂ p ⎠ T

Pri T = konst. ΔG pri ekspanziji i kompresiji idealnog plina od stanja 1 do stanja 2: 2

ΔG = RT dp p 1

∫

= RT ln p 2 p1

Pri p = konst. ovisnost Gibbsove energije o temperaturi izražena je: ΔG

Gibbs–Helmholtz-ova

= Δ H + T ⎛ ⎜ ∂ (ΔG) ⎞⎟ ⎝ ∂T ⎠ p jednadžba

u

ovom

obliku

često

se

primjenjuje

na

termodinamičke probleme, može se izračunati promjena entalpije ΔH koja odgovara kemijskoj reakciji kada su poznati promjena slobodne energije i njen temperaturni koeficijent. http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

85/195

5/20/2018


Fugacitet 











Zbog poteškoća da se kod realnih plinova izrazi ovisnost volumena o tlaku Lewis je jezadefinirana realni plinizrazom: uveo pojam reducirani tlak ili fugacitivnost f. Fugacitivnost f = p · γ , Pri čemu je γ – koeficijent fugacitivnosti (veličina koja se određuje se za svaki plin, pokazuje koliko se fugacitivnost razlikuje od tlaka realnog f plina). Odnos tlaka i fugacitivnosti dam je relacijom: lim = 1 p → 0 p Kada plina teži nuli, realni plin teži idealnom ponašanju, a tada jetlak f =realnog p . Ovisnost ΔG o tlaku za realne plinove: ΔGm = RT ln

f 2 f 1


86/195

Kemijski potencijal

5/20/2018




Kemijski potencijal - predstavlja parcijalnu molnu Gibbsovu energiju

(slobodnu entalpiju, slobodnu energiju) nake tvari, odnosno udio kojim pojedina tvar sudjeluje u ukupnoj Gibbsovoj energiji smjese. μ A

⎡ δ G ⎤ =⎢ ⎥ ⎣ δ n A ⎦ T , p ,n ,n B



Kemijski potencijal ( ) tvari uravnoteženoga sustava jednak je u bilo

kojoj fazi i bilo kojem dijelu toga termodinamičkoga sustava.

μ A( l ) 



C

= μ A( g ) = μ B (l ) = μ B ( g )

Kemijski otapala u otopini uvijek je manji od kemijskog potencijalapotencijal čistog otapala. 0 = + RT ln p μ μ Kemijski potencijal idealnog plina: 0

 

Kemijski potencijal idealne otopine: μ = μ 0 μ – standardni kemijski potencijal


+ RT ln c

87

87/195

5/20/2018


Kemijski potencijal 











Kemijski potencijal je važna varijabla stanja koja je analogna temperaturi i tlaku. Razlika kemijskih potencijala može biti promatrana kao tendencija neke tvari da pređe iz jedne faze u drugu ili kao uzrok kemijske reakcije, tj. tendenciju neke tvari da se kemijski pretvori u neku drugu tvar. Kemijski potencijal je često zbog toga nazivan “kemijski tlak” jer posjeduje intenzivna svojstva kao tlak i temperatura. Može se izvesti iz ostalih funkcija stanja: dH = TdS + VdP + Σμ idni dA = -SdT - PdV + Σμ idni dG = VdP - SdT + Σμ idni dU = TdS – PdV + Σμ idni

Član TdS predstavlja toplotu, član –PdV predstavlja mehanički rad, a član Σμidni predstavlja rad koji sistem može izmijeniti s vanjskim svijetom zahvaljujući promjeni kemijskog sastava, zbog toga se naziva “kemijski rad”. Ova interpretacija za član Σμidni kao kemijski rad nije moguća ako dni predstavlja promjenu sadržeja

dodavanjem tvari izsistemu vanjskog svijeta u sistem. Tada sastava. se radi o otvorenom sistemu, a ne o zatvorenom s promjenom kemijskog


88/195

5/20/2018


Parcijalne i molarne veličine













Ako se promatra neki sustav koji je cjelovit u jednoj fazi, a čitava faza je izgrađena samo od jedne komponente, za njega vrijedi osnovna termodinamička jednadžba u slijedećem obliku: dU = TdS – PdV + μ dn

Posljednji član u jednadžbi predstavlja povećanje unutarnje energije otvorenog dn molova sustava. se dV koli=čina ća zaunutarnju pri konstantnoj entropiji volumenuAko (dSmu = 0; 0). pove Molarnu energiju (u) tada se može i definirati kao odnos: u = U/n

odnosno

U = n . U

Molarna unutarnja energija predstavlja povećanje unutrašnje energije nekog otvorenog sistema ako mu se doda jedan mol tvari koja ga izgrađuje. Molarna unutarnja energija ima specifična intenzivna svojstva, jer je izražena preko ekstenzivne veličine dijeljene brojem molova. Slično se može pokazati i za entropiju i volumen. s = S/n ;

S=s.n


v = V/n ;

V=v.n

89/195

5/20/2018


Parcijalne i molarne veli čine



 





Tada vrijedi (izraženo preko molarnih veličina):

du = Tds – Pdv

Osnovne termodinamičke jednadžbe za čiste tvari (jednokomponentne sustave) izražene preko molarnih veličina poprimaju slijedeći izgled: du = Tds – Pdv ; dh = Tds – vdP;

dg = dμ = -sdT + vdP

Ako se promatra višekomponentni sustav u jednoj fazi, parcijalna molarna unutarnja energija komponente u smjesi:

⎛ ∂U ⎞ = ⎜⎝ ∂n A ⎠⎟ p ,T ,n n



U m , A B C Brojčana vrijednost parcijalne molarne veličine koja se odnosi na dodatak jednog mola tvari (i) uglavnom se razlikuje od odgovarajuće molarne veli čine. Ova razlikaveli proizlazi iz činjenice da se jedan tvari, slučaju parcijalne molarne čine, dodaje u smjesu tvari, dokmol u slu čajuumolarne veličine, jedan mol tvari se dodaje u čistu tvar (i).


90/195

5/20/2018


Parcijalne i molarne velič ine

Kod neidealnih (realnih) smjese miješanjem komponenti nastaju toplinski efekti, mijenjaju se privlačne sile, Vuk ≠ ∑Vi . Isto vrijedi i za termodinamičke veličine, jer se miješanjem komponenti mijenjaju ekstenzivna svojstva.

⎛ ∂V ⎞ ( dV ) p,T = ⎜ ⎟ ∂ n ⎝ A ⎠ p,T, n

B ,n C

⎛ ∂V ⎞ ⋅ dn A + ⎜ ⎟ ∂ n ⎝ B ⎠ p,T,n ,...

A ,n C

⎛ ∂V ⎞ ⋅ dn B + ⎜ ⎟ ∂ n ⎝ C ⎠ p,T,n ,...

⋅ dn C + ... A ,n B ,...

( dV ) p,T = V m,A ⋅ dn A + V m,B ⋅ dn B + V m,C ⋅ dn C + ... ⎛ ∂V ⎞ V m,A = ⎜ → parcijalni molarni volumen komponente u smjesi ⎟ ∂ n ⎝ A ⎠p,T,n ,n ,...

H m,A = ⎛⎜ ∂H ⎝ ∂nA

B

C

⎞⎟ → parcijalna molarna entalpija komponente u smjesi ⎠ p,T,n ,n ,... ⎛ ∂S ⎞ Sm,A = ⎜ → parcijalna molarna entropija komponente u smjesi ⎟ ∂ n ⎝ A ⎠p,T,n ,n ,... ⎛ ∂G ⎞ → parcijalna molarna Gibbs - ova energija komponente u smjesi Gm,A = ⎜ ⎟ ∂ n ⎝ A ⎠p,T,n ,n ,... B

B

B

C

C

C


91/195

5/20/2018


Kemijska ravnoteža 

Homogena ravnoteža (sustav se sastoji od jedne faze) 





Ravnoteža u plinovitim sustavima Ravnoteža u otopinama

Heterogene ravnoteže 







Ravnoteža čvrsto-plinovito Ravnoteža čvrsto-tekuće (otopina) Ravnoteža plinovito- tekuće Ravnoteža na granici otopina-otopina (tekuće-tekuće)

92


92/195

5/20/2018


Kemijska ravnoteža 

Za reakciju:

aA + bB

↔ cC + dD

Brzina napredne reakcije: v→ = k → [ A] [ B ] a



b

Brzina povratne reakcije: v = k [C ]c [ D ]d ← ← U ravnoteži: v → = v← 





c d Konstanta ravnoteže: K = [C ] [ D ]

[ A]a [ B]b 



Promjena uvjeta – promjena položaja ravnoteže (za istu reakciju). Ve ća vrijednost K – niža ravnoteža više pomaknuta na stranu stvaranja produkata reakcije, K – ravnoteža pomaknuta na lijevu stranu reakcijske jednadžbe.


93

93/195

5/20/2018


Spontanost kemijske reakcije 

Spontano događanje neke kemijske reakcije ovisi o konstanti kemijske že. ΔG označava nagib tangente na krivulju pri određenom sastavu ravnote reakcijske smjese. Za opću kemijsku reakciju:

A + B ↔ C + D

C ]eq . [ D ]eq . C ][ D ] [ [ − RT ln ΔG = RT ln [ B ]eq . [ A]eq . [ B][ A]

Pri standardni uvjetima vrijedi: C ]eq. [ D]eq. [ 0 ΔG = − RT ln = − RT ln K [ B ]eq. [ A]eq. Za općeniti slučaj:

ΔG


0 G =Δ

C ][ D ] + RT ln [[ B ][ A]

94

94/195

5/20/2018


Ravnoteža u plinovitim sustavima 

N 2 ( g )







+ 3 H ↔ 2 NH 2 ( g )

3( g )

Konstanta ravnoteže: K p =

2 p NH 3

pN 2 × pH

3 2

Konstanta K p vrijedi za određeni tlak i temperaturu.

−9

−2

Pri atmosferskom tlaku i temperaturi 500 K p = 1,5 × 10 kPa Povećanjem parcijalnog tlaka (koncentracije) jednog od reaktanata plinske smjese – povećava se parcijalni tlak produkata – ravnoteža se pomiče u desno. Povećanjem parcijalnog tlaka (koncentracije) jednog od produkata oC:





plinske pomiče smjese u lijevo.– povećava se parcijalni tlak reaktanata – ravnoteža se


95

95/195

5/20/2018



Stanje ravnoteže plinske reakcije može se definirati ili pomoću koncentracije pojedinih plinova, konstanta Kc , odnosno aktiviteta Ka (a = γ P ). Ako se radi o idealnoj plinskoj smjesi koeficijent aktiviteta γ = 1, Ka = Kp .

K c

=

2 c NH 3 c N 2 × c 3 H 2

Relacija povezuje ove dvije konstante: K = K koja ( RT ) Δn p

c

Veličina Δn označava razliku broja molova produkata i reaktanata ( Δn=nP–nR ). Kada se u toku reakcije broj molova plina ne mijenja tada je Kp=Kc . http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

96/195

5/20/2018



Ponekad je prikladno izraziti ravnotežnu konstantu pomoću množinskih udjela, tj. za općenitu reakciju vrijedi: xC c x Dd K X = a b x A x B







Ako se parcijalni tlak izrazi kao P i = x i P , onda vrijedi: K p

Δn K P = x

Kada je Δn = 0, vrijedi: K p = K c = K x Obrnuti odnos daje konstantu suprotne reakcije, tj; 1 K direktnere akcije

= K sup rotnereakcije


97/195

5/20/2018





Utjecaj sastava plinske smjese na stanje ravnoteže PTFizikalnaKemija-slidepdf.com

Npr. za reakciju: 2 CO2 ↔ 2 CO + O2 u kojoj α označava dio CO2 koji se raspao, ravnotežne parcijalne tlakove izražavamo: α / 2 1 − α α p O = p p CO = p p CO = p 1 + α / 2 1 + α / 2 1 + α / 2 2

K p

=

p 2 CO pO2 p

2

CO2

=

α 2 2( 1 + α / 2 )( 1 − α )


2

p

98/195

5/20/2018







U slučaju homogene ravnoteže reakcije koja teče pri konstantnom tlaku i i za određenu temperaturu vrijedi uvjet: ( dG ) p ,T = 0 ili ∑ μ dn = 0 . U gornjoj sumi predznak dn i ovisi da li odnosna komponenta reakcijom nastaje ili nestaje. Polazeći od jednadžbe za promjenu Gibbsove energije idealnih plinova (dG = R T × d ln p ) i Kp za standardno stanje dobiva se:

ΔG Θ = − RT ln K p 

Jednadžba omogućava izračunavanje konstante ravnoteže kada se zna promjena Gibbsove energije i obrnuto.


99/195

5/20/2018





Promjena Gibbsove energije između dva stanja za općenitu reakciju A+B → C+D koja se odvija u plinskoj fazi može se izračunati pomoću relacije: p( C )c p( D )d ΔG = − RT ln K p + RT p a p b ( A ) ( B )



ILI

ΔG

Θ

p( C )c p( D )d

= Δ G + RT p( A ) p( B ) a


b

100/195

5/20/2018

 

Pomak ravnoteže


Utjecaj temperature na položaj ravnoteže Le Chatelierov princip: 



ΔrH < 0 – egzotermna reakcija ΔrH > 0 – endotermna reakcija

egzotermna A + B ← ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → C + D endotermna 

>T – ravnoteža se pomjera u

smjeru u kojem se apsorbira toplina (endotermna).


101

101/195

5/20/2018



Utjecaj temperature na konstantu ravnoteže PTFizikalnaKemija-slidepdf.com

Brojna vrijednost knstante ravnoteže kemijske reakcije mijenja se s promjenom temperature. Da bi se definirao tajΔGutjecaj polazi se od poznatog izraza: Θ ΔG = − RT ln K ln K = − Θ

p



p

Diferenciranjem po temperaturi dobija se

RT

d ln K p

1 d ( ΔG Θ / T

dT = − R K i ΔG0 ovise samo o temperaturi, ne ovise o tlaku. Uvrštavanjem u gornju jednadžbu Gibbs-Helmholtzove jednadžbe u obliku: d ( ΔG Θ / T ) Δ H Θ =− 2 dT T dobiva se van't Hoffova jednadžba: d ln K Δ H d ln K Δ H Θ =− = 2 d ( 1 / T ) R dT T Δ H Θ ⎛ 1 1 ⎞ 0 ⎜ − ⎟ ln K − ln K = − p 2 p 1 Za uski temperaturni interval ΔH konstantno: R ⎝ ⎜ T 2 T 1 ⎠⎟ dT

Θ

p

Uz poznavanje K1 i K2 na T1 i T2 izračuna se ΔH0 http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

102/195

Termodinamička ravnoteža

5/20/2018




















Stanje termodinamičke ravnoteže u heterogenom sustavu (sustavu koji od jedne faze) određeno postojanjem: mehaničke, termiima čkeviše i kemijske ravnoteže. Mehanička – isti tlak u svim fazama sustava. Termička - ista temperatura između svih faza - nema prijenosa Q. Kemijska - kemijski potencijal svake komponente isti u svim fazama. U jednokomponentnim sustavima dolazi do prijelaza: čvrsto (s) → tekuce (l) → čvrsto (s) →

tekuce (l) → plinovito (g) → plinovito (g) →

krivulja taljenja krivulja isparavanja krivulja sublimacije

Ovi prijelazi tvari iz jednog u drugo stanje prikazuju se u dijagramima faznih stanja

103


103/195

Fazne ravnoteže u jednokomponentnim sustavima (kod čistih tvari)

5/20/2018








Najjednostavniji slučaj - jednokomponentni sustav koji se sastoji od čiste tvari. Ravnoteža između dva dvije faze iste čiste tvari, npr.: Faza (A) ↔ Faza (B)

Uvjet za termodinamičku ravnotežu: dG = 0. dG A = V A dp – S A dT B = VB dp B dG – S dT U stanju ravnoteže: dG A = dp

=

− S B

=

ΔS

V A

dT

ΔS =

dp dT

S A

dGB

V B ΔV − Qrev Δ H

T

=

= T ΔΔ H V

T

Clapeyron-ova jednadžba, vrijedi za sve fazne ravnoteže u jednokomponentnim sustavima. Pokazuje promjenu tlaka sa temperaturom. Daje nagib tangente na krivulju ovisnosti p=f(T).


104

104/195

Fazne ravnoteže u jednokomponentnim 5/20/2018


sustavima (tekuće – plinovito) 

Uvjet za termodinamičku ravnotežu: dG = 0, tj. dGvode = dGpare.



dG` = V` dp – S` dT - za isparavanje dG`` = V`` dp – S`` dT - za kondenzaciju



U ravnoteži vrijedi:



dp = S ′ − S ′′ dT V ′ − V ′′









=

ΔS ΔV

ΔH = ΔHisparavanja. T = T V - temperatura vrelišta Δ V = Vpare - Vvode Kako je volumen pare na istoj temperaturi puno veći od volumena tekućine (vode), volumen tekućine se može zanemariti, pa dobivamo: dp dT

=

H isparavanja T V V para


105/195

5/20/2018



Fazne ravnoteže u jednokomponentnim sustavima (tekuće, čvrsto – plinovito) PTFizikalnaKemija-slidepdf.com

Isparavanje: para = idealni plin. V ≅ RT p

d ln p dT

ln p

dp = Δ H RT dT T p

d ln1 p = − Δ H R d T

p2

p1

Δ H 2 = RT

T2

←T

T1

1/T

Clausius-Clapeyron-ova

Iz nagiba pravca (-ΔH/R) odrediti se ΔH,

jednadžba. Vrijedi samo za one fazne ravnoteže jednokomponentnih sustava za koje vrijede Clausius-ove pretpostavke, tj. tamo gdje je jedna faza plin (kod isparavanja i sublimacije).

uvijek pozitivna vrijednost, mora se doveseti Q za isparavanje.


ln

p 2 p1

T 2 − T 1 ⎞ Δ H ⎛ ⎜⎜ ⎟⎟ = R T T 1 2

⎝ vrelišta ⎠ (T2) pri tlaku (p2) i Izračunavanje temperature sublimacije ovisno o promjeni p 106/195

5/20/2018


Dijagrami stanja 



Ravnotežna krivulja taljenja: a) negativnog smjera ρ(led)<ρ(tekuća voda)

b) pozitivnog smjera

Dijagram stanja za već inu tvari

107


107/195

5/20/2018


Dijagram stanja za H2O

H2O je jedna od rijetkih kapljevina koje imaju krivulju taljenja s nagibom u

lijevo → zato što se taljenjem vode smanjuje V tj. Vleda > Vvode → dok kod

p

većine tvari se taljenjem povećava V tj. Vkruto < Vkapljevine

VODA (l)

610,62 Pa

LED (s)

VODENA PARA (g)

273,16 K (0,0098

0C)

trojna točka vode T

108


108/195

5/20/2018









Pravilo faza ili Gibbs-ovo pravilo faza PTFizikalnaKemija-slidepdf.com

S=K+2–F

je oblik tvari ujedna F –fazačen u kemijskom sastavu i fizikalnom stanju

K – broj komponenti S – broj stupnjeva slobode

p

p2

(2)

(l) (3)

(1) K =1; F = 1 (nalazi se u plinskoj fazi) S = 1 + 2 – 1 = 2 p potrebno je odrediti 2 varijable, tlak i temperaturu.

(g)

(s)

(1)

1

(2) K = 1; F = 2 (nalazi se na krivulji isparavanja) S = 1 + 2 – 2 = 1

T1

T2

T

(3) K = 1; F = 3 (nalazi u trojnoj točki) S = 1 + 2 – 3 = 0


109/195

Topljivost plina u tekućini, Henryjev 5/20/2018


zakon plin (O2)





CO2, NH3, HCl topljiviji u vodi od O2, N2, H2 (povoljnija struktura, dipoli; kemijska reakcija s vodom) Ravnotežno stanje može se prikazati ravnotežom: 

tekućina (H2O)

otopina plina u tekućini



O2(g) O2(aq) Pri dT=0, topljivost plina u teku ć ini

proporcionalna je parcijalnom tlaku plina u kontaktu s teku ć inom .

Prema Henryjevu zakonu koncentracija nekog plina X otopljenog u vodi određena je jednadžbom: X(aq) k p(X) ili c k p

[

]= ×

= ×

Gdje je: [X(aq)] - koncentracija plina u vodi (mol L-1), p (X) - tlak plina u kontaktnoj 110 110 -1 bar-1). atmosferi (1 bar; 105 Pa), a k konstanta Henryjeva zakona (mol L http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

110/195

5/20/2018


Henryev zakon 

xB



O2

H2 

pB 



Topivost plina tj. njegova koncentracija u tekućini pri dT=0 proporcionalna je tlaku plina iznad otopine. Henryeva konstanta ovisi o prirodi plina i otapala. To je karakteristična veličina za pojedini plin i otapalo, a pokazuje koliko će plina biti otopljeno u otapalu pri određenom tlaku plina. Henryev zakon jei ne grani čni zakon samo pri niskim tlakovima suviše visokimi vrijedi temperaturama, tj. kada se plin ponaša kao idealni. Kada plin reagira sa otapalom ili disocira na ione pri otapanju, zakon ne vrijedi. Ako se više plinova istovremeno otopi u istom otapalu, ovaj zakon vrijedi neovisno za svaki plin. Topivost svakog plina bit će proporcionalna njegovom parcijalnom tlaku u otopini. Konstanta k , čHenryeva proporcionalnosti bit će druga čija i karakteristi na za svakikonstanta, plin.


111/195

5/20/2018

Koligativna svojstva otopina PTFizikalnaKemija-slidepdf.com





Fazne ravnoteže u dvokomponentnim sustavima – idealna (komponente ne reagiraju fizički niti kemijski). (savršena) otopina Tlak para, povišenje vrelišta, sniženje ledišta i osmotski tlak otopine -

koligativna svojstva otopine - ovise o broju, a ne o vrsti otopljene tvari.

Ukupni tlak - srazmjeran udjelima sastojaka. A - otapalo B - nehlapljiva otopljena tvar

A B p = p p ∗ + p = p A x A + 0 x B = p A∗ (1 − x B )

p

∗

A

- tlak para čiste tvari A

Koligativna svojstva otopina


112

112/195

5/20/2018




U ravnotežnome stanju binarne idealne kapljevinske smjese, kemijski sastojka A uizraziti parama jednak je kemijskome potencijalu sastojka A upotencijal kapljevini, može se jednadžbom: μ A

μ A 





∗

= μ A + RT ln

p A p ∗ A

∗ RT ln x = μ A + A

μ A∗ - kemijski potencijal čiste tvari A

tvari x A - molni udio A

Prisutnost nehlapljive tvari u otopini smanjuje molni udio otapala , a time i njegov kemijski potencijal. Vrelište i krutište (talište) - ovise o koncentraciji nehlapljive otopljene tvari , a ne o njenoj kemijskoj strukturi. Fizikalna svojstva koja ne ovise o prirodi čestica u otopini već jedino o koligativna svojstva (lat. colligare - povezati zajedno, njihovom broju zovemo kolektivno). 113

Povišenje vrelišta otopine - Ebulioskopija


113/195

5/20/2018











Zatvoreni sustav - tvar otopljena u otapalu - razrjeđena otopina iz koje isparava samo otapalo, a ne i otopljena tvar (NaCl + H2O) Raoultov zakon (p A - parcijalni tlak pare iznad otopine, ∗ p A = p A x A x A - množinski udio otapala u otopini,

p A* - parcijalni tlak pare čistog otapala) Vrelište - temperatura na kojoj je parcijalni tlak para te kapljevine izjednačen s tlakom iznad nje. (Plinovita i tekuća faza tvari u dinamičkoj p A




= p A∗ (1 − x B )

ravnoteži). Otapanjem nehlapljive tvari B u otapalu A, smanji se kemijski potencijal otapala, tj. smanji se parcijalni tlak otapala iznad otopine, p A. Poljedica smanjenja parcijalnoga tlaka otapala je više vrelište otopine nego otapala (pri stalnom vanjskom tlaku). 114 Razliku vrelišta otopine i čistog otapala - povišenje vrelišta (ΔT v).


114/195

Povišenje vrelišta otopine Ebulioskopija 5/20/2018



Povišenje vrelišta (ΔTv) dano je jednadžbom: gdje je: K e – ebuliskopska konstanta otapala (K/mol kg-1) b – molalitet otopine. T K b

Δ v=




e

×

Ebulioskopske konstante nekih otapala dane su u slijedećoj tablici: Tvari

Ke

voda

0,51

metanol etanol

0,83

benzen

2,63

kloroform CH3Cl

3,85

1,20

Otopine ionizirajućih tvari: v T Δ

e i K = × ×b

i - van,t Hoffov faktor.

Sniženje ledišta otopine - Krioskopija


115

115/195

5/20/2018




Prisutnost otopljene tvari snizuje temperaturu očvrščavanja otopine. Sniženje ledišta (krutišta) (ΔTk ) dano je jednadžbom: gdje je: K k – krioskopska konstanta otapala

Δ Tk =





k k × b

(K/mol kg-1)

K k predstavlja sniženje ledišta jednomolalne otopine nehlapljive Konstanta tvari u otapalu, a sniženje ledišta, ΔTk , definirano je kao razlika ledišta čistog otapala i otopine. Otopine ionizirajućih tvari: Krioskopske konstante nekih otapala:

ΔTk = i × kk × b i - van,t Hoffov faktor.

voda benzen

Tvari

acetatna kiselina kamfor

Kk 1,86 5,12 3,90 40,0

Grafički prikaz Raoult-ovog zakona na


116

116/195

5/20/2018


dijagramu stanja H2O

krivulja taljenja definirana je sa p* → tlakom para čistog

otapala

p

p

krivulja isparavanja definirana je sa p* → tlakom para čistog

otpala

p* (l)

p*

para p → tlak otopine

Primože p = konst. (izobarni uvjeti) vidiT Vsei i izračunati porast vrelišta sniženje ledišta Tt (s) (g)

T*t,čistog otapala > Tt, otopine

za neku koncentraciju otopine x tlak B para para otopine je uvijek manji od tlaka čistog otapala p < p*

T T*v , čistog otapala < Tv, otopine

117


Difuzija

117/195

5/20/2018








Difuzija - ako su u neposrednom kontaktu dvije otopine različitih

koncentracija difundirauizrazrje razrje đenije otopine u koncentriraniju, a otopljena tvar –izotapalo koncentriranije đeniju. Uzrok difuzije – otopine (plinovi) koje su u kontaktu nisu u ravnoteži. Ako promatramo dvije razdvojene posude - različiti plinovi (tekućine) (sl. A). Uklanjanjem stjenke – nastaje plinska smjesa (otopina) istog sastava (sl. B).



Brzina difuzije ovisi o razlici koncentracija (kemijskih potencijala), veličini čestica, temperaturi i viskoznosti otopine. v A : v B = M B : M A

118


118/195

5/20/2018


polupropusna membrana

Osmoza



hidrostatski tlak

H2O

vodena otopina








Pri prolazu čistog otapala u otopinu kroz polupropusnu membranu, razina otopine se povećava, što dovodi do tlaka koji djeluje u suprotnom smjeru. Tlak koji bi trebalo primijeniti na otopinu da se spriječi ulazak otapala u otopinu naziva se osmotski oznatežnja čava saotpala Π. Osmotski tlak javljatlak se i kao da prijeđe u otopinu kako bi se izjednačile koncentracije s obje strane membrane, odnosno kako bi se izjednačili kemijski potencijal membrane. otapala s obje strane Osmotski tlak raste dok se ne izjednači s hidrostatskim tlakom = ravnoteža.

Osmoza

119/195

5/20/2018





(selektivna difuzija, pokretana unutrašnjom energijom molekula otapala) PTFizikalnaKemija-slidepdf.com

Odvojimo li dvije otopine različitih koncentracija (sl. A) polupropusnom (semipermeabilnom) membranom koja je propusna samo za manje molekule otapala, velike molekule otopljene tvari ostati će razdvojene (sl. B) Molekule otapala difundiraju kroz membranu iz razrijeđene u koncentriranu otopinu - osmoza . Otapalo koje difundira kroz polupropusnu opnu stvara tlak – u ravnoteži taj tlak zovemo osmotski tlak. Molekule otapala Molekule otopljene tvari U ravnoteženom sustavu (B) kemijski potencijal tvari (otapala) mora biti jednak na obje strane opne. Elektroosmoza je elektrokineti čka pojava gibanja tekućine kroz uske cijevi 120 (kapilare) i porozne sredine, pod djelovanjem električnog polja.

Osmotski tlak


120/195

5/20/2018








Budući je kemijski potencijal neke tvari to veći što je veća koncentracija te tvari, molekule otapala će difundirati kroz polupropusnu opnu iz područ ja većeg u područ je manjeg kemijskog potencijala - izjednačavanja vrijednosti kemijskog potencijala na obje strane membrane. Osmotski tlak , ∏, možemo definirati kao onaj tlak kojim treba tlačiti koncentriraniju otopinu da se spriječi prodiranje molekula otapala kroz prolupropusnu opnu. U razrijedenim otopinama, osmotski tlak je srazmjeran koncentraciji otopljene tvari: 

gdje je: ćce tvari) - koncentracija otopljene tvari, ∏ = cRT, (∏ = i cRT – ioniziraju



R - opća

plinska konstanta, T - apsolutna temperatura na i – van,t Hoffov faktor. kojoj se nalaze otopine, Kako je učinak osmotskog tlaka velik i lako mjerljiv, osmometrija se vrlo

često koristi sintetskih polimera). za određivanje molne mase makromolekula (bjelančevina i 121


121/195

5/20/2018


Elektroosmoza 

Elektroosmoza - elektrokinetička pojava gibanja tekućine kroz uske cijevi (kapilare) i porozne sredine, pod djelovanjem električnog polja. Staklena kapilara

Smjer strujanja

Struktura dvosloja na hidratiziranim zidovima staklene kapilare i elektroosmotska struja. Helmholtzov sloj – adsorbirani OH- ioni; difuzni sloj – hidratizirani H+ ioni.


122/195

Membranski transport 5/20/2018








Prijenos vode i drugih vrsta molekula kroz polupropusne membrane ključanprocesi je za mnoge procese u živim kroz organizmima. Mnogi transportni su odre đeni difuzijom opne koje su selektivno propusne, odnosno ovise o osmotskom tlaku otopina. Ti procesi, uključujući osmozu i dijalizu, se ponekad nazivaju pasivnim transportom jer za njih nije potrebna aktivna (specifična) uloga stanićne opne. Transportni procesi za koje su potrebna posebna svojstva stani ne opne koja ćava selektivani prolaz đenih vrstaćmolekula krozomogu stanićnu opnu zovemo aktivniodre transport. U biološkim sustavima je izuzetno važan transport 

respiracijskih plinova, tj. relativne brzine difuzije O2 i CO2.123


123/195

5/20/2018


Membranski transport 

Transport plinova kroz membrane ovisi o difuziji i topljivosti plinova (Grahamov i Fickovi zakoni). Kad se plinovi u teku ćinama relativne brzina difuzije nekog plina je otapaju srazmjerna njegovoj topljivosti u tekućini i obrnuto srazmjerna drugom korijenu njegove molne mase.







U biološkim sustavima je izuzetno važan transport respiracijskih plinova, tj. relativne brzine difuzije O2 i CO2 u krvnu plazmu. CO2 ima ima veću topljivost od O2 , ali i veću M. Energija potrebna za transport (transportni rad).


124/195

5/20/2018



Membranski transport PTFizikalnaKemija-slidepdf.com

Grahamov zakon: odnos brzina difuzije CO2 i O2, je 19. difuzijska brzina CO 2 difuzijska brzina O 2



= 22

32 g/mol 44 g/mol

= 19

Prema Fickovom zakonu ukupna brzina difuzije kroz tekuću membranu razmjerna je razlici parcijalnog tlaka plinova i površini membrane, te obrnuto razmjerna debljini membrane. Ukupna površina membrane pluća (u alveolama) je reda veličine100 2, a debljina manje od μm. To je čini vrlo učinkovitom površinom za m izmjenu plinova. Kad se čestice difuzijski kreću kroz lipidni dvosloj, nema ograničenja broju čestica koje mogu prolaziti kroz staničnu opnu. 





Ako cestice prolaze kanala samo kroz ograni čena brojem i koliproteinske činom tvari.kanale, brzina difuzije je

Ravnoteže na granici faza


125

125/195

5/20/2018


Pojave koje se odvijaju na granici faza (čvrsto-tekuće, čvrsto–plinovito, tekuće–plinovito) pojave. To su površinske , kapilarno su: adsorpcija, kvašenje, razlijevanje prodiranje itd.

Do površinskih pojava dolazi zato što molekule, ioni ili druge

čestice nalaze na površini imaju udrugačija čestica koje te nalaze svojstvakoje od seonih setvari njenoj unutrašnjosti tj. u masi, odnosno imaju

SLOBODNU POVRŠINSKU ENERGIJU



126/195

5/20/2018


Čestica na površini - s gornje strane djeluju vrlo slaba sile (ako je u kontaktu čvrsto tijelo ili tekućina sa zrakom).prema Privlačne sile ostaju, unutrašnjosti usmjerene čestice na površini ima sposobnost privlačenja čestica iz susjedne Čestice u faze. masi – okružena istovrsnim česticama - rezultantna sila jednaka nuli .

0 0 0 0

0 0

Suvišak energije površinskog sloja tvari u usporedbi s energijom čestica u unutrašnjosti te iste tvari naziva se POVRŠ POVRŠINSKA ENERGIJA.


127/195

Ravnoteže na granici faza 5/20/2018




Adsorpcija – moguća na svim granicama faza – od posebnog interesa: 

–kruto-plinovito –kruto-tekuće Adsorpcija na čvrstim površinama ili podlogama. Heterogena ravnoteža - zasićenje č vrste faze na površini - molekulama plina ili tekućine. 















Adsorpcija - nagomilavanje (akumuliranje) čestica iz susjedne (plinovite ili kapljevite) faze na površini č vrste faze. Granično područ je – ima površinu, zanemarive debljine (svega nekoliko prečnika molekule) Adsorbent=adsorbens-obično kruta faza na kojoj se događa adsorpcija. Adsorbat-tvar koja adsorbira. Faktori koji utječu na adsorpciju 









površina Priroda tvari koja adsorbira pH otopine temperatura vrsta adsorbensa

Adsorpcija-egzoterman proces, ΔH<0

Fizikalna adsorpcija - do 25 kJ Kemisorpcija 200 - 400 kJ Ionska adsorpcija - između gornjih vrijednosi.



128

128/195

5/20/2018


Adsorpcija - uzrok slobodna površinska energija.

Na udaljenosti 10 –7 cm od površine počinju djelovati privlačne Van der Waalsove sile, ili elektrostatsko privlačenje ako je površina električki nabijena ili polarne strukture = privučene čestice zadržavaju se na površini.


Adsorpcija

129/195

5/20/2018












Povećanjem slobodne površinske energije rastu i adsorpcijske sile, a najjače su na čvrstim tvarima ionske strukture. Na č vrstoj površini molekule, atomi ili ioni adsorbiranjem č estica iz plinske ili tekuće faze smanjuju svoju površinsku slobodnu energiju. Smanjenje entropije sustava - adsorpcije plina na čvrstu površinu, (uređenije stanje), entropija okoline raste zbog oslobođene Q , pa ukupna entropija vodika na staklu. raste. Rijetki su suprotni procesi kao što je adsorpcija Egzoterman proces toplina adsorpcije negativna- čestice gube translacijske stupnjeve slobode. Kvantitativno izražavanje adsorpcije: prekrivenost površine, Θ (udio prekrivenosti od 0 do 1; 0% - 100%), brzina adsorpcije, vad , promjena prekrivenosti površine u jedinici vremena količina tvari koja se adsorbira na 1 cm2 površine adsorbenta količina tvari koju adsorbira 1 gram praškastog adsorbenta. 







Adsorpcija


130/195

5/20/2018


Adsorpcija specifičnoj površini tijela - realna površina = mikroskopski male neravnine i -pore. Hrapave površine adsorbiraju više molekula nego glatke.

Na vrhovima, šiljcima, ispupčenim točkama hrapave površine adsorpcijska sposobnost je veća = aktivne točke.

adsorptiva Ako je koncentracija u otopini ili plinskoj fazi mala - adsorpcija počinje na aktivnim točkama povr šine.

Povećanjem koncentracije i vremena adsorpcije adsor bat bat se adsorbira na sve manje aktivne dijelove povr šine dok ne pokrije cijelu povr šinu i stvor i zasićeni adsorpcijski monomolekularni sloj. Zasićeni sloj može imati debljinu od 1 ili više molekula adsorptiva.


Adsorpcija

131/195

5/20/2018


Adsorpcija je reverzibilan proces. Adsorbirane molekule ili ioni i mogu pod vlastite površine energije odvojiti od prijeći natrag okolinu. Ta pojava naziva se uutjecajem kinetičke se desorpcija. Brzina adsorpcije = brzini - ADSORPCIJSKA RAVNOTEŽA desorpcije Količina adsorbirane tvari ne mijenja se dok traju uvjeti pri kojima je došlo do ravnoteže. Količina tvarinateži prema svomadsorbenta. maksimumu koji odgovara stvaranjuadsorbirane zasićenog sloja cijeloj površini Povećanjem temperature uspostavlja nova adsorpcijska ravnoteža, ali se zbog povećanog toplinskog gibanja česticaproces (Le Chatelier-ov smanjuje količina adsorbirane tvari i ubrzava desorpcije. princip)


132/195

5/20/2018








Adsorpcija na čvrstoj površini Na čvrstoj površini molekule, atomi ili ioni apsorbiranjem čestica iz plinske ili teku će fazesustava smanjuju svoju površinsku energiju. Smanjenje entropije - adsorpcije plina naslobodnu čvrstu površinu, (uređenije stanje), entropija okoline raste zbog oslobođene Q , pa ukupna entropija raste. Rijetki su suprotni procesi kao što je adsorpcija vodika na staklu. Kvantitativno izražavanje adsorpcije: prekrivenost površine, Θ (udio prekrivenosti od 0 do 1; 0% - 100%), brzina adsorpcije, vad 





Vrste adsorpcije: 



Fizikalna (fizisorpcija) Kemijska (kemisorpcija)



Elektrostatska (ionska)


133/195

5/20/2018












Fizikalna adsorpcija Posljedica je van der Waalsovih privlačnih nespecifičnih sila (sile

disperzije dipolarna najslabije međudjelovanja adsorbat-adsorbens) ja čini vezeilienergetski i ne raspoznaju tip površine.koje su po Mali energetski efekti, oslobađa se toplina - reda veličine entalpije isparavanja obično manja od 25 kJ/mol. Van der Waalsovie sile mogu dovesti do formiranja višeslojne adsorpcije, toplina ove adsorpcije stoga ovisi više o prirodi adsorbata Vremenski redovito brza: 10-8 s. Fizikalna adsorpcija - uspostavlja se dinamička ravnoteža; dvosmjerni proces: adsorpcija⇄desorpcija; najčešće reverzibilna Odvija se samo na temp. nižim od temp. ključanja adsorbata

134


134/195

5/20/2018




Kemisorpcija

Molekule ili atomi adsorbata stvaraju pravu kemijsku vezu s adsorbensom sa supstratom.i zauzimaju mjesta koja povećavaju njihov koordinacijski broj Kemisorbirani sloj je novi kemijski spoj koji ima drugačija svojstva od adsorbenta i adsorbiranih molekula . Kemisorpcija je ireverzibilan temperature.proces, količina kemisorbirane tvari ne opada s povišenjem









Energetski efekti su vrlo veliki: tipične vrijednosti reda 200 kJ/mol. Vremenski – vrlo spora – može trajati satima ili danima.

Dešava se i na visokim temp. Kada se jednom formira kovalentna veza, onda ju je teško raskinuti desorpcija ide vrlo teško i može se reći da je kemijska adsorpcija nepovratni proces. Ukoliko i pak dođe do desorpcijeto često nije isto, npr. na aktivnom ugljenu se adsorbira O2, a desorbira CO i CO2.

Elektrostatska adsorpcija (ionska)


135

135/195

5/20/2018




Elektrostatska privlačenja – površine elektroda, koloidnih čestica,



makromolekule. Ionski izmjenjivači veličina iona -manji se ioni brže adsorbiraju. Veličina naboja -trovalentni bolje privučen od jednovalentnog naboja. 







ovakvim energetskim Svaka se adsorpcijska pojava može mjerenjima ili

mjerenjem brzine uspostavljanja adsorpcijske ravnoteže svrstati uuvjetima jedan tip, jednu vrstu adsorpcije pri čemu se uvijek radi pri izotermnim kako bi se moglo uspoređivati rezultate Apsorpcija - suprotno od adsorpcije - čestice jedne faze se jednolično rasporeduju s česticama druge faze.


136

136/195

5/20/2018



Polarne molekule adsorbiraju se stranom na električki nabijenim površinama suprotan orijentirano (usmjereno) i to onom molekule koja ima naboj od površine.

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

+ +

+ +

+ +

+ +

+ +

+ +



137/195

5/20/2018


Prisutnost naboja na površini tijela rasprostranjena je pojava u prirodi. su polarne građe i one će Oksidne prevlake na metalima u pravilu privlačiti ione i polarne molekule, te ih adsorbirati na svojoj površini. Polarne molekule adsorbirati će se orijentirano na polarnu površinu.

Jaki elektroliti adsorbiraju gotovo uvijek kemijski, se iz vodenih otopina adsorbiraju se ioni, a ne molekule.

Što je veći naboj iona, on se bolje adsorbira. Karakteristika ionske adsorpcije je njena selektivnost: površina ne adsorbira bilo koje ione, već samo one koje su joj bliski po kemijskoj prirodi i mogu se ugraditi u njenu kristalnu rešetku.

Adsorpcijske izoterme


138/195

5/20/2018








Mnogi adsorpcijski procesi potpuno su reverzibilni - stupanj adsorpcije najjednostavnije opisati preko adsorpcijskih izotermi. Adsorpcijska izoterma povezuje površinsku koncentraciju adsorbenta aktivitet adsorbenta u masi elektrolita i električno stanje sustava ili višak naboja na površini metala kod određene konstantne temperature. Izoterma se izvodi iz uvjeta ravnoteže elektrokemijskih potencijala vrste i u unutrašnjosti elektrolita i adsorbirane vrste i : i , elekt μ i , ads μ =



gdje se oznake ads i elekt odnose na odgovarajuće adsorbirane, površinske vrste i vrste u unutrašnjosti elektrolita.


139/195

5/20/2018



cΘ--koncentracija inhibitora, stupanj prekrivenost površine, a - parametar koji karakterizira interakcije u procesu adsorpcije u svezi s promjenom adsorpcijske energije s prekrivenošću površine, °

K - konstanta adsorpcijske ravnoteže.

K = 1 exp⎛ ⎜⎜ − ΔG 55,5 ⎝ RT

ads

⎞⎟⎟ ⎠



140/195

5/20/2018




Freundlichova adsorpcijska izoterma - vrijedi za relativno usko područ je koncentracija

X m

 



1

= K × c

n

X m

1

1

= K × p n

ili

a

= K × c n

K - konstanta adsorpcijske ravnoteže– kapacitet adsorpcije 1/n-intenzitet adsorpcije

X m

- količina adsorbirane tvari - masa adsorbenta

K i n - konstante odgovarajuću tvar i adsorbent za otopine u ravnoteži c – koncentracija

p – tlak plina u ravnoteži

log ( X /m) = log K + 1/n log c


(jednadžba pravca)

141

141/195

Elektroliti

5/20/2018






Osnovna osobina elektrolita i njihovih otopina, po kojoj se oni razlikuju od ostalih jednokomponentnih i višekomponentnih sustava, jest njihova sposobnost da na specifičan način (kao vodiči druge vrste) provode električnu struju.

Ukupnom iznosu energije nekog sustava - doprinosi: 

tlak, p









temperatura, T sastav, n površinska energije, σ ektrične interakcije, tj. električna energija







 

Elektroliti – tvari koje daju u otopini.(potpuno disociraju na ione u otopini) Spojeve koji pokazuju velikuione provodnost zovemo jaki elektroliti. Spojeve male provodnosti (malo iona prisutnih u otopini) zovemo slabi elektroliti. Kationi––negativno pozitivno nabijeni Anioni nabijeni ion. ion.

Faradayevi zakoni


142

142/195

5/20/2018




Prvi Faradayev zakon: Q = I t (Q – množina elektriciteta koja prolazi kroz elektrolizer, I – jakost električne struje, t – vrijeme) Koli č ina elektriciteta koju prenese 1 mol elektrona jednaka je umnošku naboja elektrona (e-) i Avogadrova konstanta N A: 487 C mol-1. F = 1,602 × 10-19 C x 6,022 × 1023 mol-1= 96





Drugi Faradayev zakon: m

Q M = n × M = zF

(m - masa izlučene tvari (g), Q - količina naboja (A s), z - broj izmijenjenih -1), M - molarna masa elektrona, F - Faradayeva konstanta (96 487 C mol 143 izlučene tvari (g mol-1)).


143/195

5/20/2018



 



Električna provodnost elektrolita PTFizikalnaKemija-slidepdf.com

Električna otpornost vodiča, ρ . ča, κ = 1/ ρ . Elektri č na provodnost vodi Električna provodnost elektrolita - ne ovisi o geometrijskom obliku vodiča. Kroz neki elektrokemijski sustav teći će veća gustoća električne struje, što je veća provodnost elektrolita, i što je jakost električnog polja veća. Ohmov

zakon za elektrolitne otopine izražava se u sljedećem obliku:





= gustoća struje / jakost električnog polja

Međutim, električna provodnost ovisi i o drugim čimbenicima: prirodi otapala, prirodi i koncentraciji otopljene tvari i temperaturi. Mjerenjem električne provodnosti - uvid u ponašanje otopina: 





interakcije iona i otapala, međuionske interakcije, brzine migracije iona.

144


H2SO4

144/195

7 5/20/2018



PTFizikalna Kemija-slidepdf.com 1

-

U razrijeđenim otopinama električna provodnost raste skoro linearno s porastom koncentracije. S povećanjem

koncentracije opada stupanj disocijacije elektrolita. Ovakvo tumačenje moglo bi biti potpuno prihvatljivo za slabe, ali ne i za jake elektrolite. 



Provodnost - funkcija koncentracije i pokretljivosti iona. Pokretljivost iona ovisi o otporu trenja - funkcija koncentracije. Pri većim koncentracijama nastupa znatno smanjenje pokretljivosti iona - unatoč povećanju koncentracije dolazi do smanjenja električne provodnosti.

m c 6 S / 1

KOH

-

HCl

0 5 1 x

κ

4

NaOH 3

KCl

AgNO3

2

LiCl

1

0

5

10 c / mol

Molarna provodnost elektrolita


15

L-1

145

145/195

5/20/2018




Električna provodljivost otopine ovisi o: vrsti elektrolita 





broj iona prisutnih u otopini

Molarna provodnost je omjer provodnosti i koncentracije

otopljenog elektrolita, odnosno provodnost jednog mola elektrolita otopljenog u jedinici volumena otopine. Ovisnost molarne provodnosti o koncentraciji elektrolitne otopine za jaki (a) i slabi (b) elektrolit.

Prijenosni brojevi


κ

Λ=

c

146

146/195

Prijenosni brojevi 5/20/2018






Pokretljivost iona u električnom polju, predstavlja specifično svojstvo svake ionske vrste u određenoj otopini i na određenoj temperaturi. Ukupna struja I. koja predstavlja ukupnu količinu naboja Q koja prođe kroz sustav u jedinici vremena kada se otopina sastoji od različitih ionskih vrsta, jednaka je zbroju doprinosa svih iona: I = e A E



N i z i ui

∑ Svakoj ionskoj vrsti i , odgovara jedan udio ove struje: I = e A E N z u



Odnos

Qi Q

=

I i I

= t i

i

i

i

i

zove se prijenosni broj ionske vrste i .

Prijenosni broj predstavlja dio ukupne količine naboja (struje) koju prenese jedna ionska vrsta tijekom elektrolize. 147

Elektrokemijska korozija metala


147/195

5/20/2018




Ako se cink uroni u razrijeđenu

Zn

Zn2+

klorovodičnu kiselinu, dolazi do reakcije u kojoj se razvija vodik, a cink se otapa, stvarajući topljivi cinkov klorid. Budući da kloridni

e H e





HCl + O2

Zn2+

ion nije uključen u reakciju, reakcija se može pojednostavniti: Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2 i prikazati sa dvije reakcije koje se odvijaju na površini cinka, oksidaciju cinka (anodna reakcija): Zn → Zn2+ + 2ei redukciju vodikovih iona

Zn2+

ee e e

otopina

+

H+

H2

H+

O2

Cl

O2 H+ H+ H+

H2O H2O

H+

(katodna reakcija): + 2 H + 2 e- → H2 

Pasivitet i pasivnost metala


H+

148

148/195

5/20/2018








Prijelaz metala u pasivno stanje - stvaranje oksidnog filma na površini metala kojii djeluje kao barijera između metalafilma, i agresivnog Kemijska strukturna svojstva oksidnog njegovaokoliša. elektronska struktura, te ionska i elektronska vodljivost određuju brzinu korozije. Pasivacija metala: adsorpcijom kisika i hidroksidnih iona iz otopine na površinu metala, nukleacija, formiranje i rast oksidnog filma prema reakcijama: M + HOH → MOH + H+ + e







2 MOH → M2O + H2O + eIzraz "pasivnost" nerijetko se koristi za poboljšanu korozijsku stabilnost metala u elektrolitu ili (na zraku) bez obzira na uzrok. 149


149/195

Oksidacijsko redukcijske reakcije 5/20/2018




Kemijske reakcije kod kojih se elektroni prenose s jednog reaktanta naili drugi nazivaju se oksidacijsko-redukcijskim reakcijama - redoks reakcijama (redoks-jednadžbe).





Jednostavan primjer: oksidacija Fe(II) s cerijem(IV) :

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ Dvije polureakcije: Ce4+ + e-  Ce3+ (Redukcija Ce4+) Fe2+  Fe3+ + e(Oksidacija Fe2+) 



 

Na katodi se odvija redukcija, a na anodi oksidacija. Polureakcija Uz nju uvijekjeteteorijski će drugapojam. polureakcija. Polureakcija se ne može dogoditi sama u otopini.

150

Kemijske i elektrokemijske http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

150/195

redoks reakcije

5/20/2018



 


Oksidacijsko-redukcijske reakcije kod kojih dolazi do neposredne razmjene elektrona između oksidirajućeg i reducirajućeg reagensa nazivaju se kemijske redoks-reakcije . Reagirajuće ionske ili molekulske vrste moraju biti u direktnom dodiru; elektronski prijelazi se odvijaju u bilo kojem smjeru i pri tome elektron prelazi vrlo kratki put, a reakcija se odvija u bilo kojem dijelu reakcijskog prostora;kaotična raspodjela reagirajućih vrsta; neusmjereno kretanja elektrona Energetske promjene kemijske reakcije javljaju se u obliku topline. Ako oksidacijsko-redukcijska reakcija teće izmjenom elektrona između kemijske supstancije, oksidansa ili reducensa, i metalne elektrode takove reakcije e nazivamo elektrokemijskim reakcijama . katoda

e

B

A

e

B B

anoda

A

e

A

B

A (a)

A

e

A e A

e

B

A A

B e

B

A B

e

A

B

B

(b)

Kemijske i elektrokemijske


151

151/195

5/20/2018













redoks reakcije


Kemijska energija pretvara se u električnu samo u elektrokemijskim sustavima. U ne smije biti izravnog u reaktanata, daelektrokemijskoj bi se promjenaredoks-reakciji Gibbsove energije pojavila u oblikudodira elektriizme čne đenergije prijelaza elektrona mora biti usmjeren - kroz metalni vodič koji povezuje elektrode. Određena ionska vrsta na jednoj elektrodi predaje, a druga ionska vrsta na drugoj elektrodi prima elektrone, koji su prošli kroz elektronski vodi č. Energija aktivacije ovisi o prirodi reakcije, pa je za istu kemijsku i elektrokemijsku reakciju često različita. Metali, slitine i ugljik (elektronski vodiči, vodiči prvog reda) ; prolaz struje kroz vodič uvjetovan tokom elektrona, bez prijenosa tvari od koje je izgra đen vodič. Elektrolitni ili ionski vodiči - prolaz struje vezan za prijenos tvari koja čini vodič i uvijek je praćen kemijskim promjenama, odnosno izlučivanjem tvari na mjestima gdje struja zatim ulazi utaline vodičsoli i gdje iz njega izlazi (otopine lužina, otapalima, i veliki broj ionskih kristalnih tvari).kiselina i soli u polarnim


152/195

Oksidacijsko redukcijske ravnoteže 5/20/2018








Oksidacijsko-redukcijske ravnoteže mogu se proučavati mjerenjem potencijala elektrokemijskog članka u kojem dvije polureakcije formiraju ravnotežnu reakciju. Elektrokemijski članak se formira na način da se dva vodiča koje nazivamo elektrodama urone u odvojene otopine povezane elektrolitnim mostom. Elektrokemijski članci: Galvanski – kemijskom reakcijom proizvodi se električna struja. Elektroliti č ki – reakcija se pokreće vanjskim izvorom struje. 







članka = E katode – E anode E Energija koju galvanski članak pri radu daje manja je od odgovarajuće termodinamičke vrijednosti ΔG za dio energije koji se pretvara u toplinu. Isto tako, tijekom elektrolize treba utrošiti energiju veću od ΔG za

energiju koja ostaje u sustavu u obliku topline.


153

153/195

Elektrokemijski članci

5/20/2018


potroša č

U I

I

K+

K

katoda

Cl -

Cl

K

K+

K+

K+

Cl-

Cl -

elektrolit

anoda

anoda

Cl -

elektrolit

a)

Cl

katoda

b)

Skica elektrokemijskog sustava. a) - elektroliza, b) - galvanski članak čne struje – od Elektrotehničkom konvencijom usvojeni smjer elektri pozitivnog prema negativnom kraju izvora - suprotan stvarnom smjeru gibanju elektrona.

Gorivni članak: H2-O2 (ZRAK)


154

154/195

5/20/2018

Gorivni članak (Grove













1839.) - elektrokemijski galvanski članak




ELEKTROLIZA VODE A (+): 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-

H2 | KOH | O2 A (-) : aktivni materijal (H ) 2 Elektrolit KOH K (+) : O2 (ili kisik iz zraka) -

K (-): A (+):

-

+ 2e → H 2 + 2OH- / 2 2H2O

K (-):

4H+

+ 4e-

4H2O + 4e- → 2 H 2 + 4OH

6 H2O → 2H2 + O2 + 4H2O 2 H2O → 2H + O2 2

Elektrodni potencijal


2H2O → O2 +

-

A (-): 2 H2 + 4OH → -4H2O + 4eK (+): O2 + 2H2O + 4e → 4OH 2H2 + O2 → 2 H2O

155/195

5/20/2018






Kao mjerilo oksidirajuće ili reducirajuće jačine nekog redoks para uzima se redukcijski potencijal redoks para, elektrodni potencijal . Elektrodni potencijal predstavlja napon članka sastavljenog standardne vodikove od odre đ ene elektrode kao katode i elektrode (SVE, SHE) kao anode.



Ako u galvanskom članku koristimo standardnu vodikovu elektrodu, je potencijal prema onda međunarodnom dogovoru 0,000 V pričiji svim temperaturama, zabilježeni potencijal članka odgovara relativnom elektrodnom potencijalu ili elektrodnom potencijalu .

156

Elektrokemijski članak za mjerenje elektrodnog


156/195

5/20/2018

E MS

2+ -  Cu(s) potencijala za reakciju Cu + 2 e PTFizikalnaKemija-slidepdf.com

= + 0,337 V



V



p (H2 )

Za redoks-sustav Cu2+ /Cu standardni elektrodni potencijal jest standardna elektromotorna sila članka koji se temelji na reakciji: H2(g) + Cu2+ → 2 H+(aq) + Cu

Cu

2+

)=1

a (H

+

E0 >0 - reakcija se spontano odvija s

Pt

a (Cu

E0 = +0,337 V





)=1

lijeva na desno. Standardna Gibbsova energija (ΔG o<0).

Simboli Pt(s)⏐Hč2ki(g,prikazano: a = 1) ⏐ H+(aq, a = 1)⏐⏐Cu2+ (aq, a = 1) ⏐Cu

157

Merenje elektrodnog potencijala za reakciju


157/195

5/20/2018

Zn2+ + 2 e -  Zn(s);

E0 = - 0,76 V




Negativni potencijal znači da u ovom slučaju elektroni putuju



od negativne cinkove elektrode (anoda) prema vodikovoj elektrodi (katoda). E0 < 0.



o>0 G Δ Reakcija: H2(g) + Zn2+ → 2 H+(aq) + Zn(s) ne odvija se spontano s lijeva na desno.





U spontanoj reakciji cink se oksidira. Prema konvenciji u jednadžbi redoks-sustava oksidirani oblik redoks-sustava piše na lijevoj strani jednadžbe, npr.: Cu2+ + 2e → Cu Vodikova skala standardnih potencijala. 158 Galvanski člank: cinkova elektroda sudjeluje u elektrodnoj reakciji, cink se otapa, na drugoj elektrodi, ioni bakra iz otopine primaju


158/195

5/20/2018

elektrone s bakrene elektrode, i na njoj se talože.



159/195

5/20/2018



Olovni akumulator


Prilikom pražnjenja akumulatora na elektrodama dolazi do sljedećih reakcija:

A(-): Pb  Pb2+ + 2e-







K(+): PbO2 + 4H+ + 2SO42- + 2e-  Pb2+ + 2H2O + 2SO42 _______________________________________________ Pb + PbO + 4H+ + 2SO 2-  2Pb2+ + 2SO 2- + 2H O 2

4

4

2

Pražnjenje i punjenje akumulatora: reakcije teku u suprotnom smjeru. pražnjenje 

Pb + PbO2 + 2H2SO4  2PbSO4 + 2H2O . 

punjenje


160/195

5/20/2018


U ovom nizu ion elementa može oksidirati svaki element koji se nalazi u nizu iznad njega.

Elektrodni potencijal, Nernstova


161/195

jednadžba

5/20/2018




Kada se inertna Pt-elektroda uroni u otopinu redoks para, 3+



2+

npr. Fečni potencijal , Fe , nakon kratkog uspostavi elektri u odnosu na vremena otopinu. metal Potencijal je posljedica dinamičke ravnoteže procesa redukcije Fe3+ + e- → Fe2+ i 3+ - 2+ oksidacije Fe → Fe + e na površini elektrode. redoks odnosno Matematički izraz za potencijal para, polureakcije Oks + z e-  Red dat je Nernstovom jednadžbom.



Potencijal jedne elektrode, jednog redoks para nije moguće izmjeriti. Mjeri se potencijal članka. 162

E = E

0


−

RT

ln

a Red 162/195

5/20/2018

Nernstova jednadžba:




z F a Oks

E 0 = standardni elektrodni potencijal, konstanta za dotični

redoks a predstavlja elektrodni potencijal aktivitetipar, oksidansa i reducensa jednaki jedinici.E kada su 





 

R = opća plinska konstanta, 8,314 J mol-1 K -1, T = termodinamička temperatura, K, z = broj molova elektrona, F = Faradayeva konstanta (F = 96487 C mol-1)

ln = prirodni logaritam = 2,303 ⋅ log



Za a Aop +ćbenitu B reakciju: c C + d D vrijedi: 0

0,0592

E = E -

z

[C] [D] log [A ]a [B] b c

d

Promjena Gibbsove slobodne energije (slobodne


163

163/195

5/20/2018

2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ entalpije) za redoks reakciju Fe : a Ce + 0 E + = E + - 0,0592 log = E +0 = + 1,700 V (1M HClO 4 ) PTFizikalnaKemija-slidepdf.com

3

a

4+

Ce

E −   

= E − - 0,0592 log 0

a Fe 2 + a Fe3+

= E −0 = + 0,767 V (1 M HClO 4 )

E č = E + - E - = 1,700 – 0,767 = 0,933 V J C-1= - 90 kJ mol-1 ΔG = -z F E = - 1 × 96487 C mol-1 ⋅ 0,933 Spontana kemijska reakcija (negativan ΔG ) uvjetovana je

pozitivnim potencijalom članka.

Ova relacija predstavlja jednu od osnovnih jednadžbi elektrokemije. Ona pokazuje da je ravnotežni napon (elektromotorna sila članka) (napon pri otvorenom krugu struje) određen Gibssovom energijom, tj. kemijskim afinitetom reakcije članka. Stoga je moguće izračunati elektromotorne sile galvanskih ćečredoks-reakcije odgovaraju lanaka iz osnovnih galvanskihtermodinami članaka. čkih

U ravnoteži ΔG = 0.


podataka,

za 164

164/195

5/20/2018

Konstanta ravnoteže računa se prema jednadžbi: PTFizikalnaKemija-slidepdf.com

0

0

z ( E - E ) log K = + (kod 25 0 C) 0,0592

log K = 1 (1,700 - 0,767) 0,0592

= 15,76

15

K = 5,8 x 10 165

Utjecaj pH na elektrodni potencijal http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

165/195

5/20/2018






MnO4- + 5 e- + 8 H+  Mn2+ + 4 H2O Općenito: Oks + z e- + m H+  Red + m/2 H2O [Red ] log [Oks] [H + ] m

E = E -

0,0592

E = E

0,0592

0

0

z

+

z

log [H

+

]

m

      

-

0,0592 z

Red ] [ log [Oks]

E 0 '

E = E 0 - 0,0592 ⋅ m pH - 0,0592 log [Red ] z z [Oks]      E 0 ' 0'

E = E -

0,0592 z

[Red ] log [Oks]

166

Kemijska kinetika http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

166/195

5/20/2018

 


Kemijska kinetika → brzina reakcije i uvjeti koji na nju utjeću. Kemijske reakcije – različite brzine: vrlo spore (rđanje Fe, spajanje H2 i O2 na sob. tem.) srednje brze (razvijanje fotografske slike) brze (sagorijevanje plina) 





2 i O2 pod utjecajem električne iskre) vrlo brze (spajanje H eksplozivne ..... Što je brzina? Brzina u kemiji = brzina u fizici.  

 



Promjena u jedinici vremena (promjena konc. reaktanata ili produkata). promjena konc. reak tan ta brzina reakcije =

proteklo vrijeme reakcije

,,koncentracija po jedinici vremena,, mol L-1 s-1.

167


167/195

Kemijska kinetika

5/20/2018




Glavni faktori koji utjeću na brzinu reakcije:     

priroda reaktanata koncentracija reaktanata temperatura površina reaktanata (čvrste tvari) zračenja → fotokemijske reakcije







Akokatalizatori pratimo jednostavnu reakciju: A + B → C + D, prema zakonu o djelovanju masa brzina ove reakcije razmjerna je koncentraciji reaktanata A i B: v = k [ A] [ B] , konstanta k konstanta brzine reakcije ili koeficijent brzine reakcije je mjera za brzinu reakcije koja napreduje, karakteristična za svaku reakciju. (konc. reaktanata opada) dc ( reak tan ta ) v=−

dt

v=

dc( produkta) dt

(konc. produkata raste)

168

Red reakcije http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

168/195

ln[ ]

5/20/2018 A




Reakcije prvog reda

c2

∫ − c = ∫ k × dt 1

A → B

dc v = − A = k 1 × c A dt

c1

t 1

−

A

dt

ln c1 − ln c2

dc A

∫−



= k 1 × c A

c A dc A

= k 1 × dt = ∫ k 1 × dt

ln c = ln c0 − kt

− (ln c2 − ln c1) = k 1 (t 2 − t 1 ) ln c1 − ln c2 = k 1 (t 2 − t 1 )

dc

−

t 2

dc

k 1

=

k 1 k 1

=

t 2

− t 1

2,303 t 2

− t 1

1

] = ln [ A0 ] − kt

c1

= t 2 − t 1 ln c2

log

ln [

ln [ A] x ← ln [ A0]

c1

x

c2

x

= 2,303 log c0 t

1

c

vrijeme (s)

c0

k 1 = ln t c Vrijeme polureakcije ne ovisi o početnoj koncentraciji. c A

x

Kolika god bila konc. na početku ona će pasti na polovicu 0 , 693 početne vrijednosti za vrijeme .

1 t 1 / 2

= k 1 ln 2 =

0,693 k 1

169

k 1


169/195

Reakcije drugog reda

5/20/2018




Za brzinu bimolekularne reakcije tipa, A + B → C vrijedi izraz za brzinu: v = − dc A dt





= k 2 [ A][ B ]

Reakcija drugog reda može se prikazati i slijedećom jednadžbom:A + A → B. Za ovaj jednostavniji slučaj vrijedi: v=−



B dc = − dt

dc A dt

= k 2 [ A][ A] = k 2 [A]2

Za poluživot reakcije drugog reda, tj. vrijeme potrebno da [ A] padne na polovicu svoje početne vrijednosti, [ A] = 12 [ A ] dobiva se izraz: 0

t 1 / 2

=

1

k 2 [ A0 ]



Za razliku od reakcije prvog reda, poluživot reakcije reda po ovisi o povrijednosti. četnoj170 koncentraciji. Što je koncentracija veća to brže pada drugog na polovicu četne


170/195

Reakcije trećeg reda

5/20/2018




U reakcije trećeg reda ubrajaju se reakcije tipa: 

A +dc B + C →dcD

v=− 

A

dt

=−

2A + B → D

B

dt

=−

dcC dt

k 3 [ A][ B][C ]

v = k 3 [ A] [ B] 2



Redovi reakcija 

Za reakciju: α A β + βB → δD, vrijedi: α

v = k [ A] [ B ]

Tada je reakcija reda α u odnosu na A i reda β u odnosu na B, a ukupno reda α + β . 171

Energija aktivacije http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

171/195

5/20/2018





Energija aktivacije ili energija aktiviranja reakcije (E a) - energija koju je potrebno dovestikemijski molekulama da me đusobno Da bi molekule reagirale moraju se : reagiraju. 






sudariti imati dovoljnu energije (E a).

Energija aktivacije je visina potencijalne barijere koja odvaja produkte od reaktanata. 

E a veća - reakcija sporija

(manji broj molekula može prijeći vrh energetske barijere).

172

Katalizatori http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

172/195

5/20/2018




Katalizatori - ubrzavaju kemijsku reakciju i nakon reakcije ostaju nepromijenjeni. Katalizatori koji se nalaze u istoj fazi kao i reaktanti - homogeni 

katalizatori (npr. enzimi u bioreakcijama) ili

+ 1/2 O

SO 2 (g)



→ SO



3 (g)

NO

katalizator 2 (g)

Katalizatori koji su u različitoj fazi - heterogeni katalizatori (npr. metali ili oksidi u plinskim reakcijama). SO2 (g)



2 (g)

2 (g) 1/2 O +

→ SO 3 (g)



Fe 2 O3 (s) katalizator

Katalizatori - ne mogu: 



izazvati kemijsku reakciju pomaknuti položaj ravnoteže.


Katalizatori

173

173/195

5/20/2018






Katalizatori snižavaju energiju aktivacije reakcije (E a) omogu ćem broju molekula da prijeđu energetsku barijerućavaju (E a’ ) –vereakcija se ubrzava. Ukupna energija reakcije (E reak.) ostaje nepromijenjena.

174

Neke značajke katalizatora


174/195

5/20/2018














Povećavaju brzinu napredovanja i povratne reakcije. U nekim slusamog čajevima je potreban promotor tvar koja djelovanje katalizatora (npr. tragovi –oksida kalijapoboljšava i aluminija dodaju se fino usitnjenom željeznom katalizatoru u Haber-Boschovu procesu) Iako katalizator ne podliježe kemijskoj promjeni, njegovo sudjelovanje u reakciji promjenu njegovogNH fizičkog stanja (npr. hrapavost mrežicemože Pt/Rhizazvati katalizatora pri oksidaciji u NO) 3 Neki katalizatori moraju biti prisutni u velikim količinama (npr. AlCl3 u Friedel-Craftsovoj reakciji) Mogu se otrovati tj. spriječiti u djelotvornosti (npr. CO truje Pt koja se upotrebljava u sintezi H2O) Izuzetno specifični katalizatori – enzimi (npr. ureaza katalizira hidrolizu karbamida, ureje NH2CONH2, ali nema utjecaja na etanamid, CH3CONH2)175

Koloidno-disperzni sustavi http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

175/195

5/20/2018




Disperzno sredstvo.



Disperzna Veličinafaza. čestice disperzne faze: > 100 nm (10-7 m) grubo - disperzni 1 – 100 nm (10-9 -10-7 m) koloidno - disperzni 





< 1 nm molekulsko (ionsko) – disperzni (prave otopine). Glavno svojstvo - veličina disperznih čestica. Disperzno sredstvo voda - koloidne otopine ili solovi najčešći koloidni sustavi. Prve poznate koloidne otopine zlata i silicijeve kiseline. Prva proučavanja i naziv koloidnih sustava – Graham, 1861. (slični tutkalu) Između čestica disperznog sredstva i disperzne faze postoji granična površina sa određenom slobodnom površinskom energijom. 











Klasifikacija koloida


176

176/195

5/20/2018




Prema osobinama disperzne faze i disperznog sredstva 





Monodisperzni iste veličine – koloidi koji se sastoje od čestica ili makromolekula Polidisperzni - koloidi koji se sastoje od čestica ili makromolekula različite veličine

Prema obliku čestica Trodimenzionalne – sfere (globularni koloidi) – mala viskoznost 







Dvodimenzionalne – filmovi Jednodimenzionalne – linearne (končasti, vlaknasti)

Prema sposobnosti da adsorbiraju molekule disperznog sredstva 



Liofilni (hidrofilan) – privlači i vezuje otapalo za površinu Liofobni (hidrofoban) – nemaju afinitet prema otapalu

Koloidno-disperzni sustavi


177/195

5/20/2018








Brojni organski spojevi velike molarne mase (proteini, polisaharidi, tanini i sl.) već prilikom otapanja stvaraju koloidne otopine ili solove iako su molekulsko dispergirane. estice - molekule koje su tako velike da otopina poprimaDisperzne koloidna č svojstva. Električni naboj koji se stvara oko disperznih čestica (udruženih konačno taloženje anorganskih molekula štoilidoprinosi atoma) spre stabilnosti čava njihovo disperzne daljnje faze. udruživanje Gubitkomi naboja čestice izgube svoju stabilnost i lako flokuliraju. (hidrofobni ili liofobni solovi) Nasuprot tome, stabilnost organskih solova, kao što su otopine proteina, škroba sl. zavisi čznatno od solvatnog i ovoja koji jese ustvara na površini i koloidne estice više (makromolekule) održava otopini. (hidrofilni ili liofilni solovi)

Koloidni ioni http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

178/195

5/20/2018






Naboj koloidnih čestica može potjecati i od kemijske reakcije površine čestica. Protoliza: solovi kiselina i kiselih oksida – nabijaju se prema otopini negativno solovi hidroksida i bazičnih oksida – nabijaju se prema otopini 







pozitivnoili flokulacija – nakupljanje i taloženje koloidnih čestica. Koagulacija Koagulacija – uklanjanjem solvatnog omotača ili dodatkom elektrolita = isoljavanje.  



Koloidni naboja koagulat Izoelektriion čna+toion čkasuprotnog – pH otopine kod→ kojeg se neutralizira naboj koloidne čestice – koagulacija (solovi hidroksida i bazičnih oksida vrlo su osjetljivi na vodikove ione)

Peptizacija – ponovno pretvaranje koagulata u koloidnu otopinu.

Koloidni ioni


179

179/195

5/20/2018








Koloidni ioni nastaju kada koloidne čestice adsorbiraju određenu vrstu iona iz otopine i nabiju se istovrsnim nabojem. Adsorpcija na površini disperzne faze – ioni vode ili ioni koloidnih čestica – koloidni ioni. Koloidne ione nastale adsorpcijom na čestice srebro-klorida možemo prikazati kao: -

 

+

(nAgCl)Cl ili Adsorbirani sloj je monomolekularan - debljine jedne molekule. (nAgCl)Ag Na adsorbirani sloj iona vezuju se suprotno nabijeni ioni iz otopine – dvosloj (dvostruki sloj): (nAgCl)Cl- Na+ ili





(nAgCl)Ag+ NO3

Kako su koloidne čestice istoimeno nabijene dolazi do uzajamnog odbijanja i stabiliziranja koloidne otopine. Naboj koloidne čestice može se ustanoviti elektroforezom.

Liofilni i liofobni koloidi


180/195

5/20/2018




Liofilni – stabilnost dominantno potiće od prisustva solvatnog omotača koji se vezuje za česticu preko njenih liofilnih grupa i u manjoj mjeri od prisustva dvojnog električnog polja. 



Koagulacija – uklanjanjem solvatnog omotača ili dodatkom elektrolita = isoljavanje.

Liofobni – posjeduju pozitivno i negativno naelektrisanje – ioni adsorbirani na površini – istovrsni ioni odbijanje – stabilnost koloida.











Micelarna sredstvo). teorija – svaki sol se sastoji od micele i intermicelarne tekućine (disperzno Micele – elektroneutralne koloidn čestice koje se sastoje od neutralnog dijela i dvojnog električnog sloja suprotnog naelektrisanja.

Micela = granula [jezgra + adsorbirani sloj ( naelektrisani sloj)] + difuzni sloj ( naelektrisani sloj) Razlika u naelektrisanje micele i granule čini elektrokinetički ili ζ (zeta) potencijal Kada nestane difuzni sloj dimenzije granule i micele se izjednače ζ = 0 , postiže se izoelektrično stanje – nema elektrostatičkog odbijanja među česticama – sustav nestabilan – taloženje.


181/195

5/20/2018

(aq) + KNO3(aq) AgNO3(aq)+KJ(aq) AgJ → PTFizikalnaKemija-slidepdf.com





AgNO3 u svišku – granula pozitivna KJ u suvišku – granula negativna



182/195

5/20/2018






Koloidne čestice ne prolaze kroz životinjske membrane, pergament, celofan (zbog njihovih dimenzija, ali i zbog drugačijih difuzionih i adsorpcionih osobina) – odvajanje od pravih otopina Dijaliza – odvajanje pomoću opni vrlo finih pora, ispiranje koloida od topljivih tvari uzastopnim dodavanjem otapala s druge strane opne (npr. arazdvajanje H2SiO3 ne NaCl dijalizira i H2SiO kroz3 uz pergament). pomoć opne od pergamenta, NaCl dijalizira,





Razdvajanje ionskih tvari - električno polje – elektrodijaliza. (pročišćavanje slane vodu, u procesima demineralizacije, izoliranju proteina iz krvne plazme itd). Kemodijaliza - pročišćavanje krvi - krv se provodi kroz membranu za dijalizu oko koje cirkulira otopina koja sdrži sve neophodne sastojke ži štetne krvne plazme ukloniti iz krvi ubolesnika fiziološkoj(fosfate, konc., aurate, ne sadr sulfate, karbamid….) tvari koje treba




Dijaliza - odvajanje komponenti s niskom molekulskom masom iz otopine uz pomoć selektivne membrane. Razdvajanje tvari ionske prirode električnim poljem može se

183/195

Elektrodijaliza

5/20/2018

odvijati usprkos koncentracijskom gradijentu.


Otopina povećane koncentracije NaCl Otopina smanjene koncentracije NaCl Cl2

Grafitna anoda

H2

Željezna katoda kation-

NaCl (aq) Skica uređaja za elektrodijalizu


Trodijelna jedinica

anionpropusna membrana

184/195


5/20/2018




Ultrafiltracija – prečišćavanje i obogaćivanje koloidnih otopina – membrane vrlo sitnih

pora koje se djelomično ponašaju kao filtri. Filtracija, odnosno odvajanje disperznog





sredstva tvari koje pripadaju pravim imaju otopinama, ubrzava primjenu ili podtlaka. i Membrane za ultrafiltraciju znatnosesitnije poreuzod običnognadtlaka papira za filtriranje. Brown-ovo gibanje - Koloidne čestice promatrane pod ultramikroskopom pokazuju neprekidno gibanje koje je posljedica sudara disperzne faze i disperznog sredstva. To je isto toplinsko gibanje kao kod plinova, tekućina i otopina kojemu je porijeklo u toplinskoj energiji, prvi je opazio Brown u suspenziji zrnaca peludi - Brownovo gibanje. Kretanje takvih čestica vrlo je nepravilno i sastoji se od kratkih pravocrtnih staza. Koeficijent difuzije koloidnih čestica: 2









2 t – vrijeme, - srednje pomjeranje č estica

Δ x

η - koef. viskoznosti sredine r – radijus koloidne čestice

D = Δ x 2τ

= N RT 6 πη r A

Koloidno-disperzni sustavi http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

185/195

5/20/2018


Braunovo gibanje



U vertikalnom otopine koloidne su uslijed sile težestupcu vučenekoloidne prema dnu. Kadpojedine istovremeno ne bičestice došle do izražaja i druge sile, sve bi čestice morale pasti na dno. Ako je masa koloidne čestice m, tada na svaku česticu djeluje sila teže mg. Međutim,uzgon, uslijed pa disperznog i Brownovog sila gibanja esticeo dobivaju na česticesredstva djeluje gravitacijska koja čovisi gustoći disperzne čestice i gustoći disperznog sredstva. Suprotno od gravitacijskih sila djeluju osmotske sile, koje nastoje ravnomjerno rasporediti čestice u cijelom stupcu, te se između obiju sila uspostavlja sedimentacijska ravnoteža.



186/195

5/20/2018






Ultracentrifugiranje: Kako je efekt sedimentacije za koloidne otopine

vrlo malen, može se pojačati centrifugalnom silom - taloženje koloidnih čspecijalna estica, ali centrifuga i mjerljiva sraspodjela lakših od težih čestica ultracentrifuga visokim brojem okretaja. Pri to-čno određenom broju okretaja talože se kolodine čestice odgovarajuće molarne mase. Usporedbom momenta taloženja nepoznatih koloidnih čestica s etalonima taloženja koloidnih čestica poznate molarne mase može se odrediti nepoznata molarna masa. Elektroforeza – razdvajanje raznovrsno nabijenih koloidnih čestica pomoću električnog polja -disperzna kruta faza kreće se u električnom polju - identifikacija proteina. Čestice imaju određenu elektroforetsku pokretljivost koja ovisi od pH vrijednosti disperznog sredstva. Promjenom pH vrijednosti može seu promijeniti smjer u ćelektri čnom polju, koje prestaje izoelektričnoj točkretanja ki. Takođproteina er omogu uje da se pojedine komponente proteina u smjesi odijele i identificiraju na temelju njihovih različitih pokretljivosti. Isto tako moguće je eksperimentalno određivati izoelektričnu točku proteina.

Elektroforeza


187/195

5/20/2018




Elektroforeza je gibanje krutih ili koloidnih čestica suspendiranih u

otopini, koje same po sebi nisu ionske vrste, kada se otopina izloži električnom polju. Ova pojava događa se iz istih razloga iz kojih se javlja i elektroosmoza, ali u ovom slučaju, otopina predstavlja nepokretnu fazu, a čestice pokretnu. •Razne vrste čestica u istom čnom mediju i u istomseelektri polju gibaju različitim brzinama •Metoda elektroforetskog

odjeljivanja smjesa (analizi sastava složenih prirodnih (makro)molekula, a naročito DNA i bioloških fluida. čestice Struktura okou nabijene u vodi i migracijadvosloja tih čestica električnom poljususpendirane – elektroforeza.



188

188/195

5/20/2018




Koloidni mlinovi - naprave za pripremanje disperzija veoma sitnih dimenzija (manjih čvrstihdisk ili teku ćih tvari u čvrste teku ćinama. Najčešod ći 1tipmikrometar) koloidnih mlinova mlinovi. Smjesa tvari i tekućine (ili dvije tekućine) prolazi kroz mali razmak između dva diska koji veoma brzo rotiraju. Upotrebljavaju u prehrambenoj i farmaceutskoj industriji kao i kod proizvodnje boja.



Koloidi: ne dijaliziraju ne kristaliziraju rasipaju zrake svjetlosti u svim smjerovima (FaradayTyndallov efekat) – dimenzije čestica veće od valne 





duljine upadne svjetlosti.

Koloidni sustavi http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

189/195

5/20/2018




Nazivi koloidnih sistema daju se prema karakteru disperznog sredstva i disperzne faze. Tekućine s koloidno razdijeljenom krutom fazom, tj. koloidne otopine , općenito se nazivaju solovi . Ako je disperzno sredstvo voda radi se o hidrosolovima . Pjene - plin dispergiran u tekućini ili krutoj tvari. Prašina i dim - disperzna kruta tvar razdijeljena u plinovitom mediju. Magla – plin, tekućina (magla) Aerosol – plin, krutina (smog, dim) Pjena – tekućina, plin (sapunica) 



















Kruta pjena – krutina, plin (plovučac) Emulzija – tekućina, tekućina (mlijeko) Sol,gel – tekućina, krutina (boje i lakovi, detergenti) Kruta emulzija – krutina, tekućina (opal, biser) Kruta (čvrsta) sol – čvrsto, čvrsto (legure, opal, rubin)

190

Koncentracija otopina – kvantitativno http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

190/195

5/20/2018

izražavanje sastava otopina PTFizikalnaKemija-slidepdf.com

n









Množinska (količinska), c : c = V n A Molalitet, b : b = mot m A Masena, γ: γ = V m A Maseni udio, ω: ω A = m

uk

čina otopljene Vn –– koli volumen otopine tvari

n A – količina otopljene tvari mot – masa otapala m A – masa otopljene tvari V – volumen otopine m A – masa otopljene tvari m – masa otopine (smjese) uk

191

Osnovne jedinice SI sustava http://slidepdf.com/reader/full/pt-fizikalna-kemija

191/195

5/20/2018


Jedinica

Oznaka

Mjerna veličina

metar

m

duljina

kilogram

kg

masa

s A

vrijeme jakost struje

Kelvin

K

temperatura

kandela mol

cd mol

jakost svjetlosti množina (količina) tvari

sekunda Amper

SI izvedene jedinice Naziv

Simbol

Veličina

Veza

herc

Hz

frekvencija

s-1

njutn

N

sila

kg m/s 2


džul

J

rad, energija, toplina

2

-2

N m = kg m s

192/195

vat

W

5/20/2018

J/s = kg m2 s-3

snaga PTFizikalnaKemija-slidepdf.com

N/m2 = kg m -1 s-2

paskal

Pa

tlak

lumen

lm

svjetlosni tok

cd sr = cd

lx

osvjetljenje

lm/m2 = cd m-2

C

elektricitet

As

luks

kulon

volt

V

električni potencijal, napon, elektromotorna sila

W/A = kg m2 A-1 s-3

om

Ω

električni otpor

V/A = kg m2 A-2 s-3

farad

F

električni kapacitet

C/V = A2 s4 kg-1 m-2

veber

Wb

magnetski tok

T m2 = kg m2 s-2 A-1

tesla

T

magnetsko polje

henri

H

induktivitet

Wb/A = kg m2 A-2 s-2

S

električna vodljivost

A/V = kg-1 m-2 A2 s3

simens

-1 N/(A m) = kg s-2 A

-1

bekerel grej sivert

Celzijev stupanj radijan steradijan

Bq Gy

aktivnost radioaktivnog izvora apsorbirana doza ionizirajućeg zračenja

s J/kg = m2 s-2

Sv

ekvivalentna doza ionizirajućeg zračenja

J/kg = m2 s-2

°C

Celzijeva temperatura

K

rad

kut

1

sr

prostorni kut

1


193/195

5/20/2018

GR ČKI ALFABET

alfa

Α


α

beta

Ν

ν

Ξ Ο

ξ ο

ksi

gama delta

Β Γ

β γ

omikron

Δ

δ

pi

Π

π

Ε

ε

ro

Ρ

ρ

Ζ

ζ

sigma

Σ

σ

Η

η

tau

Τ

τ

Υ

υ

epsilon

zeta eta

ni

theta

Θ

θ

ipsilon

jota

Ι

ι

fi

Φ

φ

kapa

Κ

κ

hi

Χ

χ

Λ

λ

psi

Ψ

ψ

Μ

μ

omega

Ω

ω

lambda mi


194/195

5/20/2018 

P. Literatura Atkins, J. de Paula, PHYSICAL CHEMISTRY, 8th Edition, Oxford University Press, 2006. PTFizikalnaKemija-slidepdf.com





 





1992. P. W. Atkins, M. J. Clugston, Načela fizikalne kemije, Školska knjiga, Zagreb S. Ašparger, Kemijska kinetika i anorganski reakcijski mehanizmi, Hrvatska akademija znanosti i umjetnosti, Zagreb 1999. R. Brdička, Osnove fizikalne kemije, Školska knjiga, Zagreb 1969. R.G. Mortimer, PHYSICAL CHEMISTRY, 2nd Edition, San Diego, CA: Elsevier, 2000. R.J. Silbey, R.A. Alberty, M.G. Bawendi, PHYSICAL CHEMISTRY, 4th Edition, John Wiley & Sons Inc., 2005. ll

ć


š k

f čk h

d

džb

k

195/195

PT Fizikalna Kemija

Recommend Documents