Opca Kemija - 1. Izdanje

OPĆA KEMIJA skripta za gimnazije 1. i 2. razred

Eduard Oštarijaš SŠ Marka Marulića Slatina

KEMIJA skripta za gimnazije

Izradio: Eduard Oštarijaš Pregledala: Anica Krpačić, dipl. ing. kemijske tehnologije Srednja škola Marka Marulića Slatina 1. izdanje, 2013.

Skripta pisana 2012. – 2013. koristeći sljedeće udžbenike:

  

Habuš, Tomašić: Opća kemija 1 (Profil, 3. izdanje, 2009.) Habuš, Stričević, Liber: Opća kemija 2 (Profil, 2. izdanje, 2008.) Pavlović, Kovačević: Kemija 2 (Alfa, 1. izdanje, 2010.)

No copyright infringement intended. Free knowledge for everyone!

Skripta je namjenjena svim gimnazijalcima i onima koji se takvima osjećaju. :) Sadržaj skripte usklađen je s nastavnim programom kemije za gimnazije te Ispitnim katalogom 2012./2013. Zabranjeno je preinačivanje skripte i profitiranje od nje. Troškovi smiju nastati isključivo od kopiranja. Eventualne pogreške slobodno prijavite na [email protected]. a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

Navedena licencija vrijedi za sve dijelove skripte koji već nisu pod nekom drugom licencijom.

Licencija:

CC BY-NC-ND 3.0 (slobodno kopiranje – navođenje autora – neprofitabilno – bez preinačivanja)

2

Sadržaj

A. Opća kemija

B. Dodaci

I.

Tvari ..................................................... 4

I.

Periodni sustav elemenata........... 105

II.

Građa atoma ...................................... 8

II.

Kemijsko posuđe i lab. pribor ..... 106

III.

Periodni sustav elemenata ....... 14

III.

Osnovne fiz. veličine i jedinice ... 107

IV.

Kemijske veze ................................ 16

V.

Kristali .............................................. 27

VI.

Kemijski račun .............................. 35

VII. Stehiometrija ................................. 40 VIII. Osnove termokemije................... 46 IX.

Tekućine i plinovi ........................ 54

X.

Otopine i koloidni sustavi ......... 58

XI.

Kemijska kinetika ........................ 67

XII. Kemijska ravnoteža ..................... 72 XIII. Kiseline, baze i soli ...................... 77 XIV. Redoks–reakcije ........................... 93 XV. Osnove elektrokemije ................ 97

3

A. Opća kemija I. Tvari Kemija je znanost o tvarima i njihovim promjenama. Tvar je sve što ima masu i zauzima prostor. Prepoznaje se prema svojim karakterističnim svojstvima. Kemijske promjene su promjene u kojima od jedne ili više tvari nastaju nove tvari. Mineralne tvari su prirodni sastojci Zemljine kore. Rude su važne sirovine za dobivanje metala. Primjer: Glavni izvori prirodnih bogatstava  ugljen (ugljik + vodik + kisik + dušik + sumpor)  nafta (vidi sliku 1.1)  voda (97,2% ukupne vode u morima i oceanima)  zrak (78% dušika + 21% kisika + 1% ostalih plinova)

Smjese tvari Homogene smjese su smjese koje u svakom djeliću imaju isti sastav i ista svojstva. Primjeri: ocat, vodena otopina šećera, zrak, more... Heterogene smjese su smjese u kojima se golim okom mogu vidjeti čestice njihovih sastojaka. Primjeri: zemlja, prašina u zraku, vodovodna voda...

Razdvajanje smjesa: a) Filtracija je odvajanje tekućine od taloga pomoću filtara. Kroz pore filtera prolazi filtrat. b) Destilacija je odvajanje otapala od čvrste tvari. (vidi sliku 1.2) Pri zagrijavanju otapalo postaje čisto (destilat), a u tikvici ostaje otopljena tvar. Frakcijska destilacija je odvajanje tekućih smjesa temeljem njihova različitog vrelišta. c) Kromatografija je odvajanje čistih tvari iz homogenih tekućina ili smjesa plinova. Pojedini sastojci smjese (pokretna faza) putuju različitom brzinom po nosaču (nepokretnoj fazi) i tako se odijele. To nazivamo razvijanjem kromatograma. Plinska kromatografija je razvajanje plinskih smjesa. d) Ekstrakcija je odvajanje sastojaka smjese temeljem različite topljivosti sastojaka u otapalima koja se ne miješaju. e) Hlapljenje je prirodno isparavanje tekućina. f) Kristalizacija je nastajanje kristala izlučivanjem otopljenih tvari (hlađenjem zasićenih otopina).

4

Slika 1.1 (Prerada i uporaba nafte u rafinerijama)

Slika 1.2 (Destilacija)

Čiste tvari su homogene, građene od istovrsnih ili raznovrsnih atoma. Primjeri: H2O, CO2, O2, S8, P4... Elementarne tvari građene su od istovrsnih atoma. One se ne mogu rastaviti na jednostavnije tvari. Primjeri: O2, S8, P4... Kemijski element je skup svih atoma s istim protonskim brojem.

5

Agregacijska stanja tvari Tvari se u prirodi nalaze u tri agregacijska stanja – čvrstom (s), tekućem (l) i plinovitom (g). Stanje u kojem će se tvari nalaziti ovisi o privlačnim silama između čestica. Tvari prelaze između različitih stanja pod određenim uvjetima. (vidi sliku 1.3) Nestlačivost tekućina je svojstvo u kojem se povećanjem tlaka ne mijenja volumen tekućine. Tlak plina rezultat je neprekidnog udaranja čestica plina o stijenke posude. Talište ili temperatura taljenja (tt) je temperatura u kojoj tvar prelazi iz krutog u tekuće stanje. Vrelište ili temperatura vrenja (tv) je temperatura u kojoj tvar prelazi iz tekućeg u plinovito stanje.

Slika 1.3 (Prijelazi između stanja)

6

ČVRSTO (s)

TEKUĆE (l)

PLINOVITO (g)

smanjivanje stupnja uređenosti strukture

smanjivanje gustoće tvari

udaljenosti između čestica čvrstih tvari su male, a uređenost strukture velika

između čestica u tekućini udaljenost je nešto veća, a uređenost strukture manja

udaljenost između čestica plinovitih tvari je velika i nemaju uređenu strukturu

čestice samo titraju oko središnjeg položaja ne napuštajući karakterističnu geometrijsku strukturu

čestice se relativno slobodno gibaju i mijenjaju položaj

položaj čestica brzo se mijenja u svim smjerovima u prostoru

stalan oblik i stalan volumen

poprimaju oblik posude u kojoj se nalaze

posuda bilo kojeg oblika potpuno je ispunjena plinom

nestlačive su

nestlačive su

volumen ovisi o tlaku i temperaturi

Kemijske promjene Kemijske promjene su promjene u kojima dolazi do pregrupiranja kemijskih veza. Fotoliza je razgradnja tvari pod utjecajem svjetlosti, a elektroliza pod utjecajem električne struje. Kemijska analiza je kemijska reakcija rastavljanja neke čiste tvari na dvije ili više novih tvari. Kemijska sinteza je kemijska reakcija u kojoj od dvije ili više čistih tvari nastaje neka nova čista tvar.

Reverzibilna reakcija može napredovati i u smjeru produkata i u smjeru reaktanata. Primjer: H+(aq) + NH3(aq) ⇄ NH4+(aq) Ireverzibilna reakcija ne može napredovati u suprotnom smjeru. Primjer: Mg(s) + 2HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2(g)

Endotermna reakcija je reakcija pri kojoj sustav postaje bogatiji energijom koju dobiva iz okoline. Egzotermna reakcija je reakcija pri kojoj se toplina oslobađa. Zakoni očuvanja mase i naboja: Ukupna masa i naboj reaktanata jednaki su ukupnoj masi i naboju produkata.

7

II. Građa atoma Građa, definicija i masa atoma Atom je stabilna i neutralna čestica koja se sastoji od pozitivne jezgre i negativnog elektronskog omotača. Jezgra se sastoji od nukleona: 1. protoni  stabilna subatomska čestica  masa: m(p+) = 1,673 ∗ 10-27 kg  naboj: Q(p+) = +1,602 ∗ 10-19 C  nabojni broj: z(p+) = 1+ 2. neutroni  masa: m(n0) = 1,675 ∗ 10-27 kg ≈ m(p+)  naboj: Q(n0) = 0  nabojni broj: z(n0) = 0

Elektronski omotač sastoji se od elektrona:   

masa: m(e-) = 9,109 ∗ 10-31 kg naboj: Q(e-) = -1,602 ∗ 10-19 C nabojni broj: z(e-) = 1-

Nabojni broj (z):

𝑧=

𝑄 𝑒

Elementarni naboj je najmanji mogući naboj: e = 1,602 ∗ 10-19 C

Protonski broj (Z): 𝑍 = 𝑁 p+ = 𝑁 e−

Nukleonski broj (A): 𝐴 = 𝑁 p+ + 𝑁 n0

𝐴 𝑍

X

Atomska jezgra

Elektronski omotač

Promjer (r)

10-14 m

10-10 m

Masa (m)

99,95% mase atoma

zanemariva

Čestica

neutron (n0)

proton (p+)

elektron (e-)

Naboj (Q)

bez naboja

+1,602 ∗ 10-19 C

-1,602 ∗ 10-19 C

Nabojni broj (z)

0

1+

1-

Masa čestice (mč)

1,675 ∗ 10-27 kg

1,673 ∗ 10-27 kg

9,109 ∗ 10-31 kg

8

Izotopi i izobari Svi izotopi kemijskog elementa imaju jednak broj protona, ali različit broj neutrona. Primjer: Izotopi vodika su:   

1 procij (običan vodik): 1 H 2 deuterij (teški vodik): 1 H 3 tricij (superteški vodik): 1 H

Nuklidi su atomi određenog sastava jezgre. Postoje mononuklidni i polinuklidni elementi. Izobari su atomi različitog protonskog broja Z s jednakim nukleonskim brojem A. 1

𝑢 = 12 𝑚𝑎 ( 12 𝐶) = 1,6605 ∗ 10−27 kg

Atomska jedinica mase (u = mu = Da):

𝐴r X =

Relativna atomska masa:

𝑚 a (X) 𝑢

[ma... masa atoma]

Primjer: Izračunaj relativnu atomsku masu natrija ako je masa atoma natrija 38,175 ∗ 10-27 kg. Izradak: ma(Na) = 38,175 ∗ 10-27 kg Ar(Na) = ? 𝐴r Na =

𝑚 a Na u

=

38,175∗10 −27 kg 1,6605 ∗10 −27 kg

= 𝟐𝟐, 𝟗𝟗

Maseni spektograf određuje točne mase atoma. (Princip rada: nakon izbijanja elektrona ubrzaju česticu u električnom polju koja se onda na točno određenim mjestima otklanja.) Primjer:

9

Spektri Spektar je niz boja. Kontinuirani spektar nastaje disperzijom idealne bijele svjetlosti koja sadrži fotone svih valnih duljina vidljive svjetlosti. (vidi sliku 2.1) Kontinuirani spektar nije specifičan za pojedinu tvar.

Slika 2.1 (Dio kontinuiranog spektra elektromagnetskog zračenja)

Pare metala ili zagrijani plinovi pod visokim naponom emitiraju različito obojenu svjetlost. Ako takvu svjetlost propustimo kroz staklenu prizmu, dobivamo linijski spektar. On je specifičan za pojedinu tvar.

10

Kvantna teorija i Bohrov model atoma Kvant energije ili kvant zračenja je najmanji iznos energije koje tijelo može emitirati ili apsorbirati.

𝐸 =ℎ∗ν 𝑐

𝜈=𝜆

[E... energija zračenja]

[h... Planckova konstanta]

[ν... frekvencija zračenja]

[λ... valna duljina]

c = 3 ∗ 108 m s-1

h = 6,62 ∗ 10-34 J s

Energetske razine (ljuske) su skupovi elektrona bliskog sadržaja energije u atomu. Označavamo ih slovima od K do Q ili brojevima od 1 do 7. (vidi sliku 2.2)

Slika 2.2 (Označavanje energetskih razina u atomu)

Raspored elektrona u atomu određuje se Bohrovim modelom atoma. (vidi sliku 2.3)

Slika 2.3 (Bohrov model atoma; n označava broj ljuske)

Atom u stacionarnom stanju ne apsorbira i ne emitira energiju. Dovođenjem energije atom prelazi u pobuđeno stacionarno stanje. Apsorpcija i emisija energije zbivaju se samo pri prijelazu elektrona iz jednog stacionarnog stanja u drugo.

11

Elektronski omotač i elektronska konfiguracija atoma Elektroni se u atomu nalaze u tzv. elektronskom oblaku. Najveći broj elektrona u određenoj ljusci je 2n2. Unutar ljusaka elektroni se raspoređuju u orbitale koje označavamo slovima s, p, d i f. Shematski prikaz raspodjele elektronskih ljusaka i orbitala u atomu:

7(Q) 6(P) 5(O) 4(N) 3(M) 2(L) 1(K) s

p

d

f

Svaka ljuska ima određeni broj orbitala, a one se popunjuju prema pravilu dijagonala. (vidi sliku 2.4) U svakoj se orbitali može nalaziti ili jedan elektron ili dva elektrona suprotnoga spina. Spin elektrona je vrtnja elektrona oko vlastite osi. (vidi sliku 2.5) Hundovo pravilo: Pri popunjavanju istovrsnih orbitala nastojimo održati što veći broj nesparenih elektrona. U vanjskoj ljusci možemo crtati samo s- i p-orbitale jer je najveći broj valentnih elektrona osam.

Slika 2.4 (Redoslijed popunjavanja orbitala)

12

Slika 2.5 (Spin elektrona)

Elektronsku konfiguraciju pišemo:

Elektronsku konfiguraciju shematski prikazujemo:

Konfiguraciju možemo pisati i kao konfiguraciju zadnjeg plemenitog plina uz valentnu ljusku atoma. Konfiguracija s osam elektrona u vanjskoj (valentnoj) ljusci je najstabilnija. Nju nazivamo oktet. Primjeri:

a) 1H: 1s2 b) 10Ne: 1s22s22p6 = [Ne]

b) 11Na: 1s22s22p63s1 = [Ne] 3s1

Primjer: Elektronska konfiguracija atoma kalcija:

s

p

d

= 1s22s22p63s23p64s2

13

III. Periodni sustav elemenata Periodni sustav elemenata (PSE) odražava građu atoma i njegovu elektronsku konfiguraciju. Uz element je u njemu naznačena njegova relativna atomska masa (Ar). Sastav PSE-a:   

7 perioda 18 skupina metali, polumetali i nemetali

Atomi elemenata iste glavne skupine imaju jednaku elektronsku konfiguraciju valentne ljuske. Atomi elemenata koji se nalaze u istoj periodi imaju jednak broj ljusaka. On odgovara broju ljuske. Svojstva elemenata u skupini su slična, dok se mijenjaju duž jedne periode. Svaki element nekom bloku u PSE-u koji imaju točno određenu valentnu konfiguraciju. (vidi sliku 3.1) Podjela glavnih skupina: 1. 2. 13. 14. 15. 16. 17. 18.

Alkalijski metali (s vodom čine jake lužine) Zemnoalkalijski metali (česti sastojci Zemljine kore; s vodom čine jake lužine) Borova skupina elemenata Ugljikova skupina elemenata Dušikova skupina elemenata Halkogeni elementi (ulaze u sastav ruda) Halogeni elementi (s metalima tvore soli) Plemeniti plinovi (ne spajaju se s drugim elementima pri standardnim uvjetima)

Lantanoidi i aktinoidi su elementi f-bloka, dok su prijelazni metali elementi d-bloka.

Slika 3.1 (Podjela elemenata prema blokovima u PSE-u)

14

Periodičnost svojstava elemenata Atomski polumjer smanjuje se u periodi i povećava kroz skupinu porastom protonskog broja. Energija ionizacije je energija koju je potrebno dovesti atomu ili ionu u plinovitom stanju za udaljavanje jednog elektrona. Ona se povećava u periodi i smanjuje kroz skupinu porastom protonskog broja. Najmanje energije ionizacije imaju atomi metala pa tako lako tvore pozitivne ione. Afinitet prema elektronu je sposobnost atomada primi neki otpušteni elektron. On se povećava u periodi i smanjuje kroz skupinu porastom protonskog broja. Najveći afinitet prema elektronu imaju nemetali. Elektronegativnost je sposobnost atoma u molekuli da privlači elektrone. Koeficijent elektronegativnosti je brojčani izraz elektronegativnosti. Ona raste u periodi i smanjuje se kroz skupinu.

Slika 3.2 (Periodičnost svojstava elemenata)

15

IV. Kemijske veze Veze se u kemiji uglavnom stvaraju tako da koriste što manje energije. Atomi se međusobno vežu zato što nastoje postići stabilno stanje, a ono je najčešće oktet ili dublet, tj. elektronska konfiguracija najbližega plemenitog plina. Veze mogu biti međuatomske ili međumolekulske. Međuatomske veze: kovalentna, ionska, metalna. Međumolekulske sile: van der Waalsove sile i vodikova veza.

G. N. Lewis objasnio je princip nastajanja kemijskih veza. U svojoj je tablici prikazao sve atome simbolima i točkicama koje predstavljaju valentne elektrone. (vidi sliku 4.1)

Slika 4.1 (Lewisova teorija)

16

Kovalentna veza Kovalentna veza je nastaje pri spajanju atoma nemetala preko zajedničkih elektronskih parova. Ona je strogo usmjerena u prostoru i posljedica odbojnih sila zajedničkih i nepodijeljenih elektronskih parova.

Jednostruka kovalentna veza je veza u kojoj su atomi povezani jednim zajedničkim elektronskim parom. Primjer: Spajanje atoma vodika u molekulu

Primjer: Spajanje atoma klora u molekulu

Primjer: Spajanje atoma vodika i dušika u molekulu amonijaka

Dvostruka i trostruka kovalentna veza su veze u kojima su atomi povezani dvjema, odnosno trima zajedničkim elektronskim parovima. Primjer: Spajanje atoma kisika u molekulu

Primjer: Spajanje atoma dušika u molekulu

17

linearna molekula

planarna molekula

Slika 4.2 (Česti oblici molekula)

O2

2rkovalentni

O2

2rWaalsov

Slika 4.3 (Prikaz kovalentnog i međumolekulnog van der Waalsovog polumjera)

Odstupanje od pravila okteta: Neki kovalentni spojevi ne moraju poštovati pravilo okteta zbog vlastite građe. Takvi spojevi su BeCl2, BCl3, PCl5, SF6.

18

VSEPR je teorija kojom se objašnjava građa složenijih molekula.

Slika 4.4 (Pregled teorije VSEPR)

19

Elektronegativnost atoma Elektronegativnost je sposobnost atoma u molekuli da privlači elektrone. Ona raste u periodi i smanjuje se kroz skupinu. Koeficijent elektronegativnosti je brojčani izraz elektronegativnosti. Linus Pauling je uveo tablicu njihovih vrijednosti.

Polarna molekula (dipol) je molekula u kojoj razlika u elektronegativnosti između atoma uzrokuje razdvajanje težišta naboja pa ta molekula onda ima dva pola. Ti se mali naboji označavaju slovom δ i predznakom naboja. (vidi sliku 4.5)

Slika 4.5 (Prikaz dipolne molekule klorovodika)

20

Električni dipolni moment (μ) je mjera za polarnost. Javlja se samo u molekulama građenim od raznovrsnih atoma.

𝜇 =𝑒∗𝑙

e... električni naboj

l... udaljenost težišta pozitivnog i negativnog naboja

Polarnost molekule uvjetuje i njezin oblik.

Primjer: Pregled svojstava jedne nepolarne molekule (CO2) i jedne polarne (H2O)

21

Van der Waalsove sile Van der Waalsove sile su privlačne sile između polarnih molekula. One su elektrostatske prirode.

Slika 4.7 (Shematski prikaz privlačenja polarnih molekula)

S obzirom na to da se raspodjela naboja u tim dipol – dipol vezama stalno mijenja pod utjecajem stalnog gibanja elektrona u atomu i molekuli, inducira se i trenutačni dipol koji tad uzrokuje nastajanje induciranih dipola (Londonovih sila) u susjednim nepolarnim atomima i molekulama. Dakle, ako se u interakciji nađu nepolarna i polarna molekula, dipolna će deformirati oblak nepolarne pa će između njih nastati veza dipol – inducirani dipol. Veze mogu postojati između dipola, iona i induciranih dipola.

Primjer: U vodi bogatoj klorom voda je dipol i time inducira trenutačni dipol u dotad nepolarnome kloru pa je veza između vode i klora dipol – inducirani dipol.

Jakost van der Waalsovih sila ovisi: 1. o veličini molekula – proporcionalno 2. o udaljenosti između čestica – obrnuto proporcionalno 3. o mogućnosti deformacije elektronskog oblaka I van der Waalsove i Londonove veoma su slabe sile.

22

Vodikova veza Vodikova veza je veza elektrostatske prirode između dviju dipolnih molekula u kojima je vodik vezan na neki izrazito elektronegativan element. Jača je od van der Waalsove sile, ali slabija od kovalentne i ionske. Ona ponekad nastaje između raznovrsnih, jako polarnih molekula, recimo alkohola i vode. Spojevi među čijim molekulama postoje vodikove veze imaju mnogo viša tališta i vrelišta od očekivanih.

Vodikova veza u vodi djeluje između izrazito elektronegativnog kisika s atomima vodika iz okružujućih molekula vode. (vidi sliku 4.8)

Slika 4.8 (Vodikova veza – označena trima točkicama – između molekula vode)

Anomalija vode je pojava pri kojoj je gustoća vode najveća na +4°C (1 g cm-3) umjesto na 0°C, budući da sve ostale tekućine imaju najveću gustoću pri temperaturi taljenja. To se događa zato što su molekule vode u ledu, za razliku od tekućeg agregacijskog stanja, pravilno raspoređene u prostoru. Tada je kisik okružen s četiri atoma vodika – dva kovaletnom vezom i dva vodikovom. Dovođenjem topline postupno se kidaju vodikove veze pa se molekule vode mogu gušće složiti, i tako sve do +4°C kada do izražaja dolazi termičko gibanje molekula pa se gustoća opet smanjuje. Zato led pliva na vodi.

Ionska veza Ionska veza nastaje spajanjem atoma metala s atomima nemetala. Pri nastajanju takve veze elektron potpuno prelazi s jednog atoma na drugi pa nastaju ioni, a ne zajednički elektronski parovi. Ionski spojevi su oni spojevi kojima je razlika vrijednosti koeficijenata elektronegativnosti atoma u vezi veća od 1,9. Ioni se kod ionske veze privlače elektrostatskim silama. Ionska veza nije prostorno usmjerena. Metali imaju malu energiju ionizacije pa lako odbacuju elektrone – time nastaju kationi (pozitivni ioni).

23

Koliko elektrona atom otpusti, toliki mu je pozitivan naboj. Primjeri:

Nemetali imaju veliku energiju ionizacije i velik afinitet prema elektronu pa lako primaju elektrone – time nastaju anioni (negativni ioni). Koliko elektrona atom primi, toliki mu je negativni naboj. Primjeri:

Polumjer kationa uvijek je manji od polumjera njegovog atoma zato što je broj ljusaka manji, a broj protona veći pa jezgra jače privlači elektrone. Polumjer aniona uvijek je veći od polumjera njegovog atoma zato što je broj ljusaka veći, a broj protona manji pa jezgra slabije privlači elektrone. Polumjeri kationa i aniona nazivaju se ionskim polumjerima (ri).

Izoelektronske čestice su čestice s jednakim brojem elektrona. Primjeri:

24

Nastajanje ionske veze možemo prikazati Lewisovim oznakama. Broj otpuštenih i primljenih elektrona mora biti jednak. Primjer: Sinteza natrijevog klorida

Atom može otpustiti elektrone samo onda kad postoje drugi atomi koji će te elektrone primiti.

Oksidacija je proces otpuštanja elektrona. Redukcija je proces primanja elektrona. Procesi u kojima dolazi do prijenosa elektrona nazivaju se redukcijsko-oksidacijskim procesima, ili kraće redoks-procesima. Primjer:

Formula ionskog spoja nije molekula spoja, već formulska jedinka spoja. Ona prikazuje najmanji omjer aniona i kationa u nekom spoju.

Coulombov zakon vrijedi za jake elektrostatske privlačne sile.

𝐹=𝑘

𝑄1 ∗𝑄2 𝑟2

F... sila privlačenja

Q1, Q2... naboji iona

r... zbroj ionskih polumjera

25

Metalna veza Metalna veza je veza između atoma metala. Ona nije prostorno usmjerena. Po čitavom metalu raspodijeljeni su valentni elektroni pa su kationi metala vezani delokaliziranim elektronskim oblakom. Preklapanjem velikog broja atomskih orbitala nastaju molekulske orbitale. One se energetski malo razlikuju pa čine vrpcu ili zonu. Postoje valentna vrpca i vodljiva vrpca. U valentnoj vrpci nalaze se valentni elektroni, dok je vodljiva vrpca prazna, tj. elektroni se konstantno gibaju iz jedne vrpce u drugu. Što je manja energetska barijera (ΔE... udaljenost između valentne i vodljive vrpce), elektroni lakše prelaze između vrpca. Izolatori su tvari koje ne provode električnu struju, poluvodiči je slabo provode, a vodiči odlično. Vodljivost poluvodiča ovisi o prisutnosti drugih atoma u strukturi (poluvodiči s nečistoćama), kao i o temperaturi.

Slika 4.9 (Shematski prikaz metalne veze)

Slika 4.10 (Usporedba energetskih barijera (ΔE) između valentne i vodljive vrpce za: a) metale, b) poluvodiče i c) izolatore)

26

V. Kristali Kristali i kristalni sustavi Čvrste tvari mogu biti amorfne ili kristalne. Amorfne tvari nemaju pravilnu unutarnju građu i ne smatraju se pravim čvrstim tvarima, već veoma pothlađenim tekućinama. Nemaju određeno talište, već se pri zagrijavanju mekšaju. Kristal je geometrijsko tijelo pravilne unutarnje građe omeđeno plohama s točno određenim talištem. Za kristale su važni kutovi među plohama i bridovima. Za kristale bitne su tri komponente simetrije: ravnina, os i centar.

Slika 5.1 (Krivulja zagrijavanja krute tvari)

27

Prostornom kristalnom rešetkom prikazujemo pravilan raspored građevnih elemenata u kristalu. Najmanji dio koji se periodički ponavlja u rešetki zove se elementarna ćelija kristalne rešetke. Nizanjem elementarnih ćelija u prostoru nastaje kristal.

Kristali se dijele na sedam kristalnih sustava:

kubični sustav

rompski sustav

tetragonski sustav

trigonski sustav

monoklinski sustav

heksagonski sustav

triklinski sustav

U kubičnom sustavu postoje tri vrste elementarnih ćelija:

jednostavna elementarna ćelija

prostorno centrirana elementarna ćelija

plošno centrirana elementarna ćelija

28

Vrste kristala a)

Ionski kristali Ionski kristali izgrađeni su od iona. Koordinacijski broj je broj iona suprotnoga naboja koji se u ionskom kristalu nalaze oko središnjeg iona.

Primjer: Modeli ionske rešetke NaCl i iona okruženih ionima suprotnih naboja Oksidacijski broj i natrijevog i klorovog iona u NaCl je šest (oktaedar).

Slika 5.2

Omjer polumjera kationa i aniona određuje vrstu kristalne rešetke. Prema Coulombovom zakonu ionska rešetka je veoma jaka složevina. Zbog jakih privlačnih sila među ionima, tališta i vrelišta tvari najčešće su visoka. Elektroliti: Ionske tvari kao taline i vodene otopine provode struju, a u kristalnom stanju (c) ne. Pri otapanju iona u vodi oni se okružuju molekulama vode – hidratiziraju. Kalavost je svojstvo ionskih kristala kod kojih se oni, djelovanjem mehaničke sile, lome smjerom određene plohe.

Slika 5.3 (Kalavost ionskog kristala)

29

b)

Kovalentni (atomski) kristali Kovalentni kristali izgrađeni su od atoma. Alotropija je pojava da se isti kemijski element javlja u više strukturnih oblika. Najpoznatije su alotropske modifikacije ugljika – dijamant (vidi sliku 5.4) i grafit (5.5).

Slika 5.4 (Struktura dijamanta)

Slika 5.5 (Struktura grafita)

U kristalu dijamanta svaki je atom ugljika povezan jakim i jednakim kovalentnim vezama s četiri susjedna atoma ugljika. Zato je dijamant najtvrća tvar, najbolji električni izolator, teško taljiv. U kristalu ugljika atomi su vezani kovalentnim vezama tvoreći ravne slojeve atoma. Unutar sloja svaki je atom vezan s tri susjedna atoma koji se povezuju u prstenove poput pčelinjeg saća. Od četiri valentna elektrona jedan je delokaliziran i provodi električnu struju.

c)

Molekulski kristali Molekulski kristali izgrađeni su od molekula. Između molekula u kristalu djeluju slabe van der Waalsove sile. Najpoznatiji primjeri molekulskih kristala su supravodljivi fuleren C60 (nema električni otpor), kao i sumpor (S8), fosfor (P4) i ugljikov(IV) oksid (CO2). (vidi sliku 5.6)

C60

S8

P4

CO2

Slika 5.6

30

d)

Kristali metala Kristali metala uglavnom su guste slagaline. Najčešće su to prostorno centrirana kocka, plošno centrirana kocka i heksagon.

1. Prostorno centrirana kocka

1 atom

1 8

atoma

Slika 5.7 U njoj se nalazi 1 + 8 ∗

1 8

= 𝟐 atoma.

Imaju je metali 1., 5. i 6. skupine + Ba, Ra, Fe. Primjer:

31

2. Plošno centrirana kocka

1 2

1 8

atoma

atoma Slika 5.8

1

1

U njoj se nalazi 6 ∗ 2 + 8 ∗ 8 = 𝟒 atoma. Imaju je metali 10. i 11. skupine + Ca, Sr, Al, Pb.

Primjer:

32

3. Heksagonska slagalina

Slika 5.9 Imaju je metali 3., 4. i 12. skupine + Co.

Polimorfija Polimorfija je pojava da se isti kemijski spoj javlja u više kristalnih oblika. Primjer: Kalcijev karbonat, CaCO3, ovisno o uvjetima koji vladaju pri procesu kristalizacije, može se javiti kao kalcit (trigonska modifikacija) ili kao aragonit (rompska modifikacija). (vidi sliku 5.10)

Kalcit

Aragonit

Slika 5.10 (Usporedba kalcita i aragonita)

33

Pregled cjeline o kristalima

34

VI. Kemijski račun Značajne znamenke Svi brojevi različiti od nule značajne su znamenke. Nula je značajna znamenka kad je zadnji broj iza decimalnog zareza i kad se nalazi između drugih brojeva. Primjeri: Broj 849 71,2 2002 0,15 1,8150

Broj značajnih znamenki 3 3 4 2 5

Pri zbrajanju i oduzimanju broj decimalnih mjesta ovisi o broju u računu s najmanje decimalnih mjesta. Pri množenju i dijeljenju broj značajnih znamenki određuje broj s najmanje značajnih znamenki. Primjeri: Računska operacija 8,93 + 5,2 = 14,1 135,2 – 24,76 = 110,4 2,15 ∙ 4,504 = 9,82 6,85 : 112,04 = 0,0611

Masa molekule i relativna molekulska masa 𝑀r (XY) =

𝑚 f (XY ) 𝑢

= 𝐴r (X) + 𝐴r (Y)

Primjer:

Mr(XY)... relativna molekulska masa mf(XY)... masa molekule

35

Množina tvari n [mol]

U reakcijama sudjeluje velik broj jedinki pa s tim brojevima ne možemo računati. Zato je dogovoreno da količinu tvari iskazujemo množinom. Mol je množina uzorka koji sadrži onoliko jedinki koliko ima atoma u 0,012 kg ugljika-12. 𝑁A = 𝐿 = 6,022 ∗ 1023 mol−1

NA... Avogadrova konstanta (stara oznaka je L)

Jedan mol nekih jedinki sadrži Avogadrov broj tih jedinki. Množina tvari ovisi samo o broju jedinki u uzorku.

𝑛 X =

𝑁(X) 𝑁A

n... množina tvari [mol]

Primjer:

36

Molarna masa M [g mol-1]

Molarnom masom povezujemo masu i množinu tvari. Nju računamo iz relativne atomske, odnosno relativne molekulske mase. 𝑀 X = 𝐴r X g mol−1

𝑛 X =

𝑀 XY = 𝑀r XY g mol−1

𝑚(X) 𝑀(X)

Primjeri:

Primjer:

37

Molarni volumen Vm [dm3]

Avogadrov zakon: Plinovi jednakih volumena pri istoj temperaturi i tlaku sadrže jednak broj čestica, prema tome i jednake množine.

Standardni molarni volumen vrijedi pri standardnim uvjetima:

𝑉0m =

𝑉0 (plin) 𝑛(plin)

= 22,4 dm3 mol−1

pri 101,3 kPa i 0 °C

𝑉 0 (plin) 𝑛= 𝑉m0 Primjer:

Primjer:

38

39

VII.

Stehiometrija

Kvalitativno i kvantitativno značenje jednadžbe Jednadžba:

2 H2

+

O2

→

2 H2O

Kvalitativno značenje:

vodik

+

kisik

→

voda

2 mola vodika

+

1 mol kisika

→

2 mola vode

Kvantitativno značenje:

Stehiometrijski broj tvari u jednadžbi odgovara množini te tvari.

Maseni i brojevni udio Maseni udio, w nekog sastojka u smjesi ili otopini jednak je omjeru mase tog sastojka i ukupne mase svih sastojaka smjese ili otopine.

𝑤=

𝑚 (sastojak ) 𝑚 (smjesa )

za spoj: 𝑤 A =

𝑚 (A) 𝑚 (A x B)

=

𝑥∗𝐴r (A) 𝑀r (A x B)

Brojevni udio, x

𝑥=

𝑁(sastojak ) 𝑁(smjesa )

Određivanje empirijske i molekulske formule Empirijska formula prikazuje vrstu i najmanji omjer broja atoma u molekuli ili formulskoj jedinki kemijskog spoja. Primjer: Glukoza C6H12O6 ima empirijsku formulu CH2O. Molekulska formula prikazuje vrstu i broj atoma kemijskih elemenata u molekuli. Primjer: Glukoza C6H12O6 ima molekulsku formulu C6H12O6.

40

Primjer:

41

Primjer:

Stehiometrija kemijskih reakcija Stehiometrija kemijskih reakcija proučava odnose množina reakcijskih sastojaka. Glavna tajna stehiometrije jest prikazivanje svih računa množinama. To radimo da saznamo i ostale potrebne vrijednosti budući da ih množine tvari povezuju. Ključ su tri formule i dvije konstante. Primjer:

42

43

Primjer:

44

45

VIII.

Osnove termokemije

U svim kemijskim reakcijama energija se troši ili oslobađa. Termokemija je grana kemije koja proučava promjene energije pri kemijskim reakcijama. Kemijska termodinamika proučava promjene energije pri kemijskim reakcijama, spontanost kemijskim reakcija i kemijsku ravnotežu. Prvi zakon termodinamike glasi: količina energije u svemiru je stalna. Kalorimetrija je eksperimentalna metoda mjerenja prijenosa energije kao topline. Svemir je sustav s okolinom. U termodinamici razlikujemo:  

sustav (sve ono što se proučava) okolinu (sve izvan sustava)

Sustav može biti:   

otvoren (izmjenjuje s okolinom i tvari i energiju, npr. živa stanica) zatvoren (izmenjuje s okolinom samo energiju, ne i tvari) izoliran (ne izmjenjuje s okolinom ni tvar ni energiju)

Oblici izmjene energije između sustava i okoline su:  

toplina, Q = [J] rad, W = [J]

Ekstenzivne veličine ovise o količini tvari (npr. masa, volumen), a intenzivne ne (npr. temp., gustoća).

Slika 8.1 (Vrste sustava)

46

Unutarnja energija, ΔU nekog sustava možemo promijeniti samo dovođenjem topline ili vršenjem rada nad sustavom. Ona je stalna.

∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 = konst.

Toplinski kapacitet, C je omjer izmijenjene topline i promjene temperature. Da bi se povisila temperatura nekog sustava, potrebna je toplina. Toplinski kapacitet je ekstenzivna veličina.

𝐶=

𝑄

= [J K −1 ]

∆𝑇

Q... izmijenjena toplina

ΔT... promjena temperature

Specifični toplinski kapacitet, c je toplinski kapacitet bitan za neke tvari. Intenzivna je veličina.

𝑐=

𝐶

= [J K −1 kg −1 ]

𝑚

m... masa tvari

Izmijenjena toplina, Q računa se pomoću specifičnog toplinskog kapaciteta, temperature i mase tvari.

𝑐=

𝐶

=

𝑚

𝑄 ∆𝑇∗𝑚

=> 𝑄 = 𝑐 ∗ ∆𝑇 ∗ 𝑚

Specifični toplinski kapacitet, Cm bitan je za množinu tvari. Intenzivna je veličina.

𝐶m =

𝐶 𝑛

= [J K −1 mol−1 ]

n... množina tvari

Termodinamička temperatura, T izračava se u kelvinima [K]. Intenzivna je veličina.

𝑇 K = 𝑡 °C + 273,15 ∆𝑇 = ∆𝑡

Entalpija i promjena entalpije Entalpija, ΔH je promjena topline pri stalnom tlaku. Ekstenzivno je svojstvo i funkcija stanja. Funkcije stanja su svojstva sustava koja osvime samo o trenutnom stanju i neovisno je o načinu kako je do njega došlo, tj. bitno nam je samo početno i konačno stanje. Dakle, kojim god putem dođemo od istih reaktanata do istih produkata, ΔrH će biti jednaka.

∆𝐻 = [kJ mol−1 ]

47

Reakcijska entalpija, ΔrH je entalpija neke kemijske reakcije, tj. izmijenjena toplina u kemijskoj reakciji. Standardna reakcijska entalpija, ΔrH0 je entalpija kemijske reakcije koja se odvija pri stand. stanju.

Pri standardnim uvjetima tlak je standardan (1 bar = 105 Pa), a temperatura nije važna (često 25°C). Normalni uvjeti ne koriste se baš pri entalpiji. Tada je tlak normalan (1 atm = 101,3 kPa), a temp. 0°C.

Primjer: Jednadžba reakcije natrija s vodom i entalpijski dijagram reakcije

Standardna entalpija nastajanja spojeva, ΔfH0 je promjena topline pri nastajanju spojeva iz elemenata. Za stvaranje spojeva iz elemenata, prema dogovoru je ΔfH0 = 0 kJ mol-1. Oznake za stanja reaktanata i produkata:      

g – plinovito stanje l – tekuće stanje s – čvrsto stanje cr – kristalno stanje sln – otopina aq – vodena otopina

48

Primjeri: Neke jednadžbe nastajanja spojeva a)

ΔfH0(Na) = 0 kJ mol-1

b) ΔfH0(O2) = 0 kJ mol-1 c)

1 H 2 2

1

g + 2 Cl2 g → HCl(g)

ΔfH0 = -92,31 kJ mol-1 1

d) Na s + 2 Cl2 g → NaCl(s) ΔfH0 = -411,15 kJ mol-1 e)

C6H12O6(s) + 6CO2(g) → 6H2O(l) + 6CO2(g) ΔfH0 = -2816 kJ mol-1

Termokemijske jednadžbe Termokemijske jednadžbe sadrže formule tvari, znakove za agregacijska stanja tvari i promjenu entalpije. a) Endotermni proces, ΔH > 0 Promjena entalpije ima pozitivnu vrijednost. Energija prelazi iz okoline u sustav. Energiju je potrebno dovoditi. 1

Primjer: H2 O l → H2 g + 2 O2 g , ∆r 𝐻 > 0 U entalpijskom dijagramu strelica ide prema gore – prema b) Egzotermni proces, ΔH < 0 Promjena entalpije ima negativnu vrijednost. Energija prelazi iz sustava u okolinu. Energija se oslobađa. 1

Primjer: Na s + 2 Cl2 g → NaCl s , ∆r 𝐻 < 0 U entalpijskom dijagramu strelica ide prema dolje.

49

Vrste reakcijskih entalpija 1. Standardna entalpija nastajanja spoja, ΔfH0  promjena entalpije pri stvaranju jedne jedinke spoja iz stabilnih elemenata Hessov zakon: Promjena entalpije ukupne reakcije je zbroj promjena entalpija pojedinih koraka na koje se ta reakcija može rastaviti.

∆𝒓 𝑯𝟎 = 𝜮𝑯 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒌𝒕𝒊 − 𝜮𝑯(𝒓𝒆𝒂𝒌𝒕𝒂𝒏𝒕𝒊) tj. za 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 vrijedi ∆r 𝐻0 = 𝑐∆f 𝐻0 C + 𝑑∆f 𝐻0 D − 𝑎∆f 𝐻0 A + 𝑏∆f 𝐻0 B

Primjer: aX → Y, ∆r 𝐻0 Y = −35 kJ mol−1 aX → Z, ∆r 𝐻0 Z = +90 kJ mol−1 ∆𝑟 𝐻 0 Y → Z = ? ∆r 𝐻0 Y → Z = ∆r 𝐻0 Z − ∆r 𝐻0 Y = +90 kJ mol−1 − (−35 kJ mol−1 ) ∆r 𝐻0 Y → Z = 125 kJ mol−1

Primjer:

50

2. Standardna entalpija sagorijevanja, ΔcH0  promjena entalpije pri izgaranju neke tvari Uvijek je negativna zato što su sve reakcije sagorijevanja egzotermne. 3. Standardna entalpija fazne promjene  promjena entalpije pri faznim prijelazima, tj. između agregacijskih stanja tvari Isparavanje: ΔvapH0

Sublimacija: ΔsubH0

Taljenje: ΔfusH0

4. Standardna entalpija veze, ΔbH0  mjera za jakost kovalentne veze između atoma u molekulama Zbroj svih entalpija veza u nekoj reakciji daje standardnu reakcijsku entalpiju. 4. Standardna entalpija otapanja, ΔotH0  toplina koja se troši ili oslobađa pri otapanju tvari

51

Primjer:

52

Entropija i Gibbsova energija Prirodni su procesi spontani, teže tome da se odvijaju u jednom smjeru. Npr. voda teče sama od sebe nizbrdo, toplina se prenosi s toplijeg na hladnije tijelo, plinovi struje iz područja visokog tlaka u područje niskoga, ljudi stare... Što sprječava prirodne procese da teku u suprotnome smjeru? Jedan je odgovor težnja tvari da prijeđe u stanje niže energije, ali na tu spontanost promjene utječe i entropija. Entropija, S [J K-1] je mjera za nered sustava koji teži postići maksimalan stupanj nereda u danim uvjetima. Općenito:

∆𝑆 =

∆𝐻 𝑇

Gibbsova energija je funkcija stanja, poput entalpije i entropije: ΔG = ΔH – TΔS Promjenu Gibbsove energije sustava koristimo za predviđanje spontanosti procesa: ΔG < 0

spontani procesi

ΔG > 0

nespontani procesi

ΔG = 0

stanje ravnoteže

Slika 8.2 (Spontani procesi zbivaju se bez utroška rada)

53

IX. Tekućine i plinovi Osnovna svojstva tekućina Tekućine su čiste tvari koje su pri sobnoj temperaturi u tekućem agregacijskom stanju. One poprimaju oblik posude u kojoj se nalaze i nestlačive su.

Osnovna svojstva tekućina ovise o privlačnim silama između molekula. Gustoća, ρ neke tvari je omjer mase i volumena te tvari pri određenoj temperaturi. Ona se znatno mijenja porastom temperature, i to obrnuto proporcionalno. Standardna mjerna jedinica za gustoću je [kg m-3], ali u kemiji se najčešće rabi [g cm-3]. 𝜌=

𝑚 𝑉

Viskoznost, η je pojava unutarnjeg trenja među slojevima u tekućini koja se giba i trenja tekućine sa stijenkama posude. Npr. med je, za razliku od vode, iznimno viskozna tekućina. Mjerna jedinica je [Pa s]. Površinska napetost, γ je energija potrebna da bi se povećala površina tekućine koja nastoji uvući molekule na površini tekućine u nju samu i tako smanjiti površinu tekućine. Što su jača međudjelovanja između čestica tekućine (tzv. kohezijske sile), tekućina ima veću površinsku napetost. Povišenjem temperature napetost se smanjuje. Mjerna jedinica je [N m-1]. (vidi sliku 9.1)

Slika 9.1 (Smjer djelovanja sila između molekula tekućine i pojava površinske napetosti)

54

Tvari koje imaju sposobnost smanjenja površinske napetosti zovu se tenzidi ili surfaktanti, odnosno površinski aktivne tvari. To su sapuni i detergenti. Prema građi su amfipatske molekule, odnosno molekule koje se mogu otapati i u vodi i u mastima i uljima zato što posjeduju hidrofilni (polarni, najčešće ionski) te hidrofobni (nepolarni, najčešće ugljikovodični lanac dobro topljiv u mastima i uljima) dio molekule. (vidi sliku 9.2)

Slika 9.2 (Struktura detergenta, C12H25NaO4S)

Faza i fazna promjena Faza je homogeni dio nekog heterogenog sustava. Ona je odijeljena nekom granicom od drugih dijelova tog sustava te ima jedinstvena kemijska i fizikalna svojstva. Dinamička ravnoteža stanje je kod kojega je brzina isparavanja jednaka brzini kondenzacije. Može se uspostaviti samo u zatvorenom sustavu.

Talište Temperatura pri kojoj tvar prelazi iz krutog u tekuće agregacijsko stanje nazivamo talište. Tada su čvrsta i tekuća faza u ravnoteži. Ono ovisi obrnuto proporcionalno o vanjskom tlaku te proporcionalno o jačini veza između čestica.

Slika 9.3 (Tvar A je čista jer pri taljenju ne dolazi do povišenja temperature. Tvar B očito je smjesa tvari jer nema definirano talište.)

55

Vrelište Sve tekućine neprestano isparavaju pri svim temperaturama. Ako se nalazi u zatvorenom spremniku, kao posljedica isparavanja uvijek će se nalaziti iznad tekućine određeni broj čestica u plinovitom stanju zato što međusobnim sudarima dobivaju dovoljnu kinetičku energiju da savladaju privlačne sile koje ih međusobno vežu. S vremenom iznad tekućine postoji određeni broj čestica koji čine tlak para tekućine. (vidi sliku 9.4)

Slika 9.4 (Zagrijavanje molekula vode)

Tlak para tekućine je parcijalni tlak pare iznad tekućine u trenutku uspostave dinamičke ravnoteže pri danoj temperaturi u nekom zatvorenom sustavu. (vidi sliku 9.5) Tekućine s velikim tlakom pare hlapljive su. Temperatura pri kojoj se tlak para tekućine izjednačava s vanjskim naziva se vrelište. Ono ovisi proporcionalno o temperaturi.

Slika 9.5 (U tikvici A mali broj čestica napušta tekuću fazu i ponovno se kondenzira. U tikvici B uspostavljena je dinamička ravnoteža između tekuće i plinovite faze te je jednak broj čestica koje se kondenziraju natrag u tekućinu.)

56

Fazni dijagram tvari Fazni dijagrami prikazuju pri kojim je uvjetima tlaka i temperature pojedina faza najstabilnija. Točka u kojoj se sastaju krivulje ravnoteža između pojedinih faza naziva se trojna točka (T).

Slika 9.6 (Shematski prikaz faznog dijagrama vode) Dinamička ravnoteža vode i vodene pare postoji sve do temperature od 374,15 °C. Tlak vodene pare tad iznosi 22 100 kPa. Iznad tih uvjeta postoji samo para. Ta se temperatura naziva kritična temperatura vode, a taj se tlak naziva kritični tlak vode. Kritična temperatura i tlak karakteristični su za svaku tvar.

Jednadžba stanja idealnog plina Idealni plin je plin čije čestice imaju ukupno zanemarivo malen vlastiti obujam. Pri standardnim uvjetima, većina realnih plinova ponaša se kao idealni plin. Jednadžba stanja idealnog plina kombinacija je tri plinska zakona: Boyle–Mariotteovog, Charlesovog i Gay–Lussacovog, i glasi:

p∗V=n∗R∗T p... tlak

V... obujam

n... množina tvari plina

R... opća plinska konstanta

T... temperatura

R = 8,314 J K-1 mol-1

57

X. Otopine i koloidni sustavi Disperzni sustavi Disperzni sustavi su sustavi u kojima je otopljena tvar (dispergirana faza) jednakomjerno raspršena (dispergirana) u otapalu (disperznom sredstvu). I dispergirana faza i disperzno sredstvo mogu postojati u sva tri agregacijska stanja. Slično je topljivo u sličnome; pri tome se misli na polarnost tekućina. Tako su polarne tvari topljive u polarnim otapalima, a nepolarne u nepolarnim. Zasićena otopina nastaje kad više nije moguće otopiti tvar u zadanom volumenu. Kristalizacija je priprava zasićene otopine i zatim njezino hlađenje. Vrste disperznih sustava: a) prave otopine: r(čestica faze) < 1 nm; primjer: otopina soli b) koloidni sustavi: r(čestica faze) = 1 – 200 nm; primjeri: mlijeko, majoneza, krv c) grubo disperzni sustavi (suspenzije): r(čestica faze) > 200 nm; primjer: smjesa pijeska i vode Prave su otopine jednofazni sustavi, a koloidni sustavi i suspenzije višefazni. Veličina čestica dispergirane faze utječe na svojstva disperznih sustava.

Tyndallov fenomen je pojava pri kojoj trag svjetla nije vidljiv u pravim, već samo u koloidnim otopinama. Nju pokazuju samo koloidne otopine jer jedino čestice koloidnih dimenzija raspršuju svjetlost i ponašaju se kao mali izvori svjetlosti.

Slika 10.1 (Tyndallov fenomen. U lijevoj čaši nalazi se koloidna, a u desnoj prava otopina)

58

Otapanje čvrstih tvari Solvatacija je okruživanje čestica disperzne faze molekulama otapala. Hidratacija je vrsta solvatacije u kojem je otapalo voda. Disocijacija je proces oslobađanja iona iz kristalne rešetke djelovanjem polarnog otapala. Ako otopimo ionske kristale natrijeva klorida u vodi, ona će okružiti ione tog kristala. Pozitivni polarni dio molekula vode usmjerit će se prema negativno nabijenim ionima (Cl-), a negativni prema pozitivno nabijenim ionima (Na+). Tako vodom okruženi ioni nazivaju se hidratizirani ioni. Privlačenja u takvoj otopini su ion – dipol. (vidi sliku 10.2) To prikazujemo jednadžbom disocijacije: NaCl s

H2O

Na+ aq + Cl− (aq)

Slika 10.2 (Otapanje NaCl u H2O i hidratacija iona)

Iskazivanje sastava otopina 𝑚 (X)

Maseni udio:

𝑤(X) = 𝑚 (otopina

Množinski udio:

𝑥(X) =

Volumni udio:

𝜑(X) = 𝑉(otopina

Masena koncentracija:

𝛾(X) = 𝑉(otopina ) = [g dm−3 ]

Množinska koncentracija:

𝑐 X = [X] = 𝑉(otopina ) = [mol dm−3 ]

Molalnost:

𝑏(X) = 𝑚 (𝐨𝐭𝐚𝐩𝐚𝐥𝐨) = [mol kg−1 ]

)

𝑛(X) 𝑛(otopina ) 𝑉(X)

)

𝑚 (X)

ili

𝑛(X)

𝛾 X = 𝑤 X ∗ 𝜌(otopina) ili

𝛾 (X)

𝑐 X = [X] = 𝑀(X)

𝑛(X)

(Obratite pozornost na to da se u nazivniku formule za molalnost nalazi masa otapala, a ne otopine!)

Koncentracije ovise o temperaturi, a udjeli i molalnost ne. % = 10-2

‰ = 10-3

ppm = 10-6

ppb = 10-9

59

Koligativna svojstva otopina Koligativna svojstva otopina ne ovise o vrsti tvari, već o broju čestica otopljene tvari.

a) Osmotski tlak otopine Ako u posudu stavimo svoje otopine različitih koncentracija (ili čisto otapalo i otopinu) međusobno odijeljene polupropusnom membranom, doći će do prelaska molekula vode iz manje koncentrirane otopine u koncentriraniju, i tako sve dok se koncentracije otopina ne izjednače. Ta se pojava naziva osmoza. Osmotski tlak je tlak koji će zaustaviti prodiranje molekula vode u koncentriraniju otopinu.

Π=i∗c∗R∗T Π... osmotski tlak

i... van't Hoffov koeficijent

c... množ. konc.

R... opća plinska konst.

T... termodin. temperatura

R = 8,314 J K-1 mol-1

Van't Hoffov koeficijent računa se pomoću broja iona na koji elektrolit disocira (v) i stupanj disocijacije elektrolita (α):

i = [1 + (v – 1) α] Npr. za natrijev fosfat (Na3PO4), koji disocira na četiri iona (3 Na+ i PO43-), v je 4. Ako je u pitanju neelektrolit, v je 1.

Primjer:

60

Kad se hidrostatski i osmotski tlak izjednače, postignuta je ravnoteža. ρ∗g∗h=i∗c∗R∗T Prema osmotskom tlaku, otopine možemo podijeliti na: a) izotonične (otopine koje imaju jednake osmotske tlakove), b) hipertonične (koncentriranije otopine), c) hipotonične (manje koncentrirane otopine).

b) Vrelište otopine Tlak para otapala uvijek je veći od tlaka para otapala iznad otopine. Raoultov zakon: p(otapalo) = x(otapalo) ∗ p(otapalo) Tako otopine imaju viša vrelišta od samih otapala. Viša temperatura potrebna je za izjednačavanje tlaka para otapala iznad otopine s atmosferskim.

ΔT = i ∗ Kb ∗ b ΔT... povišenje vrelišta

i... van't Hoffov koeficijent

Kb... ebulioskopska konstanta

b... molalnost

Ebulioskopska konstanta (molalna konstanta povišenja vrelišta), Kb, za vodu iznosi 0,52 K kg mol-1. To znači da se otapanjem 1 mola bilo koje tvari, koja ne disocira, u 1 kg vode, vrelište otopine povisi za 0,52 K (ili 0,52 °C) u odnosu na vrelište vode.

Primjer:

61

c) Talište otopine ΔT = i ∗ Kf ∗ b ΔT... povišenje vrelišta

i... van't Hoffov koeficijent

Kf... krioskopska konstanta

b... molalnost

Krioskopska konstanta (molalna konstanta povišenja tališta), Kf, za vodu iznosi 1,86 K kg mol-1. To znači da se otapanjem 1 mola bilo koje tvari, koja ne disocira, u 1 kg vode, vrelište otopine povisi za 1,86 K (ili 1,86 °C) u odnosu na vrelište vode.

Primjer:

Topljivost tvari Zasićene otopine sadrže najveću moguću masu otopljene tvari pri određenoj temperaturi. Topljivost je definirana sastavom zasićene otopine, a najčešće se iskazuje najvećom mogućom masom otopljene tvari u 100 g otapala pri određenoj temperaturi. Ako je otapanje endotermno, topljivost je proporcionalna s porastom temperature. Ako je otapanje egzotermno, topljivost je obrnuto proporcionalna s porastom temperature. Topljivost plinova ovisi o temperaturi i tlaku. Za plinove slabo topljive u vodi vrijedi Henryjev zakon: Topljivost plina pri određenoj temperaturi proporcionalna je tlaku plina iznad otopine.

62

Ovisnost topljivosti o temperaturi prikazuje se krivuljom topljivosti. (vidi sliku 10.5)

Slika 10.5 (Krivulje topljivosti nekih tvari)

Energijske promjene pri otapanju Procesi otapanja mogu biti egzotermni ili endotermni. Otapanje većine soli u vodi je endotermno, tj. temperatura sustava manja je od temperature vode prije otapanja jer se toplina u procesu veže. Primjeri: CaCl2 s KNO3 s

H2O

H2O

Ca2+ aq + 2Cl− aq , ∆ot 𝐻 < 0 K + aq + NO3 − aq , ∆ot 𝐻 > 0

Iznos entalpije otapanja ovisi o odnosu entalpije kristalne rešetke (energije potrebne za razaranje kristalne rešetke; troši energiju) i entalpije hidratacije (oslobađa energiju). (vidi sliku 10.4)

63

Slika 10.4 (Entalpijski dijagram otapanja neke čiste tvari)

Priprema otopine određene koncentracije Množina tvari koju otapamo pri razrjeđivanju ne mijenja se.

n1 = n2 c1 ∗ V1 = c2 ∗ V2

Primjer:

Izračunajte volumen koncentrirane sumporne kiseline, V1, množinske koncentracije c1 = 18 mol dm-3 potreban za pripremu otopine množinske koncentracije c2 = 1 mol dm-3 i volumena 100 mL. c1 = 18 mol dm-3 c2 = 1 mol dm-3 V2 = 100 mL = 0,1 L = 0,1 dm-3 V1 = ?

c 1 ∗ V1 = c 2 ∗ V 2 𝑉1 =

𝑐2 ∗𝑉2 𝑐1

=

/ : c1

1 mol dm −3 ∗ 0,1 dm −3 18 mol dm −3

= 0,00556 dm3 = 5,56 mL

64

Koloidni sustavi 1) Vrste koloidnih sustava

dispergirana faza plin

tekućina

čvrsta tvar

nema (sve su plinske smjese homogene)

aerosol (magla)

aerosol (dim)

tekućina

pjena (šlag)

emulzija (mlijeko)

sôl/gel (želatina)

čvrsta tvar

čvrsta pjena (stiropor)

čvrsta emulzija (maslac)

čvrsti sȍl/gel (obojeno staklo)

plin disperzno sredstvo

Najvažniji su sustavi emulzija i sôl/gel.

Razlika između sôla i gela jest sloboda gibanja čestica dispergirane faze. U sȍlu se te čestice relativno slobodno gibaju, dok u gelu nastaje mrežasta struktura tih čestica u koju je uklopljeno mnogo čestica disperznog sredstva.

2) Svojstva koloidnih sustava Značajne su pojave koje se zbivaju na dodirnoj površini između faze i sredstva. Ondje dolazi do adsorpcije, tj. vezanja komponenata sredstva na površinu faze. Iako su koloidne čestice manje od čestica u grubo disperznim sustavima, njihova ukupna površina mnogo je veća za istu količinu tvari nego ondje zbog većeg stupnja disperzije. Za održavanje takve površine potrebna je i veća energija pa bismo očekivali koaguliranje (zgrušnjavanje). Ipak, koloidi su relativno stabilni zato što su čestice disperzne faze disperzirane u obliku koloidnih micela – nakupine malih iona ili molekula koloidnih dimenzija. (vidi sliku 10.3) One se ne udržuju, već odbijaju zbog ionskog ili hidratnog ovoja na svojoj površini. Vezanjem iona nekog elektrolita ili samim suviškom određenih iona micele dobivaju električni naboj. Sve su koloidne micele jednog sustava istog naboja pa dolazi do odbijanja susjednih čestica i stabiliziranja koloidne otopine.

Podjela micela: a) hidrofilne (na površini adsorbiraju vodu) b) hidrofobne (na površini adsorbiraju pozitivne ili negativne ione iz disp. sredstva).

65

Koloidne čestice od iona iz elektrolita odvajaju se polupropusnim membranama postupkom dijalize. Kroz polupropusnu membranu ioni prolaze u vodu, a koloidne čestice ne.

Slika 10.3 (Koloidne micele)

U nekim koloidnim otopinama koloidne čestice imaju vlastiti naboj, koji je posljedica ionizacije u samim molekulama (npr. aminokiseline i proteini). Ti međusobno slični spojevi mogu se odvojiti elektroforezom jer djelovanjem istosmjerne struje koloidne čestice istoga naboja putuju prema suprotno nabijenoj elektrodi. Temeljem različite brzine putovanja mogu se identificirati pojedini koloidi. Dijalizom se koloidne čestice odvajaju od iona iz elektrolita pomoću polupropusnih membrana. Kroz nju ioni prolaze u vodu, a koloidne čestice ne. Dijaliza ima primjenu u medicini gdje se krv (koloid) pročišćava od štetnih tvari ako bubrezi ne rade pravilno, a takav se proces naziva hemodijaliza.

Kiseljenje mlijeka primjer je koagulacije koloida. Tijekom kiseljenja (fermentacije laktoze u mliječnu kiselinu) nastaju ioni koji neutraliziraju naboj na površini čestica u mlijeku i time omogućuju koagulaciju.

Primjer:

Priprava sola srebrova klorida (koagulacija) NaCl(aq) + AgNO3(aq) → AgCl(s) + NaNO3(aq)

Dvije su osnovne metode priprave koloidnih otopina: a) disperzija (smanjivanje veličine čestica grupo disperznih sustava), b) kondenzacija (okrupnjivanje čestica prave otopine – molekula i iona). Peptizatori su tvari koje omogućavaju prelazak iz taloga ili grubo disperznog sustava u koloidni.

66

XI. Kemijska kinetika Kemijska kinetika jest kemijska disciplina koja izučava brzine kemijskih reakcija, faktore koji na nju utječu i mehanizme kemijskih reakcija. Elementarna reakcija je reakcija koja se zbiva u jednom koraku. Mehanizam reakcije je slijed svih elementarnih koraka između atoma/molekula koji zajedno čine ukupnu reakciju. Do pretvorbe reaktanata u produkte dolazi uslijed pregrupacija atoma zbog kidanja postojećih i nastajanja novih kemijskih veza. Prema teoriji sudara, da bi došlo do uspješnog sudara čestica, moraju se zadovoljiti dva uvjeta: 1. čestice pri sudaru moraju biti pravilno orijentirane, 2. moraju imati minimalnu energiju aktivacije.

Slika 11.1 (Pravilan i nepravilan sudar čestica joda i vodika pri nastajanju jodovodika) Energija aktivacije, Ea jest minimalna količina kinetičke energije potrebna za nastajanje aktivacijskog kompleksa. Ona je karakteristična za svaku reakciju i obrnuto je proporcionalna brzini reakcije. Ne gibaju se sve čestice u nekoj tvari istom brzinom – zato i postoji različita kinetička energija čestica. Pri sudaru čestica A2 i B2 kratkotrajno nastaje aktivacijski kompleks u kojem dolazi do pregrupacije veza, nakon čega mogu nastati nove čestice AB. (vidi sliku 10.2)

Slika 11.2 (Energijski profili: a) egzotermne reakcije, b) endotermne reakcije)

67

Brzina kemijske reakcije Tijekom kemijske reakcije koncentracija reaktanata smanjuje se, a produkata povećava. Brzine tih promjena definiraju brzinu kemijske reakcije. Brzina ovisi o koncentraciji reaktanata, katalizatoru, agregacijskom stanju, površini reaktanata, temperaturi i vrsti čestica.

Brzina kemijske reakcije je promjena koncentracije reaktanata (odnosno produkata) u jedinici vremena podijeljena sa stehiometrijskim koeficijentima reaktanata (odnosno produkata) u jednadžbi. Brzina reakcije A → B definirana je izrazom: 𝑣 = −

1 ∆𝑐(A) ∗ ∆𝑡 𝑣(A)

=+

1 ∆𝑐(B) ∗ ∆𝑡 𝑣(B)

v(A), v(B)... prirast koncentracije reaktanta A, tj. produkta B

Prirast koncentracije tvari ima iznos jedan stehiometrijskom koeficijentu te tvari te pozitivan predznak ako se koncentracija tvari povećava, a negativan ako se smanjuje.

Za neku općenitu reakciju aA + bB → cC + dD vrijedi: 1 ∆𝑐(A) 1 ∆𝑐(B) 1 ∆𝑐(C) 1 ∆𝑐(D) 𝑣 = − ∗ = − ∗ = + ∗ =+ ∗ 𝑎 ∆𝑡 𝑏 ∆𝑡 𝑐 ∆𝑡 𝑑 ∆𝑡

Primjer:

68

Koncentracija reaktanata kao faktor brzine kemijske reakcije Zakon brzine reakcije je izraz koji povezuje brzinu reakcije s koncentracijom reaktanata. Za elementarnu reakciju aA + bB → cC + dD zakon reakcije ima oblik: 𝑣 = 𝑘 [A]𝑎 [B]𝑏 Konstanta k [s-1] je konstanta brzine reakcije. Primjer:

69

Katalizator kao faktor brzine kemijske reakcije Primjenom katalizatora smanjuje se energija aktivacije te veći broj molekula ima potrebnu energiju aktivacije i broj uspješnih sudara je veći pa je veća i brzina reakcije. Katalizator ne može ubrzati reakciju koja termodinamički nije moguća. Shematski:

A + B → AB A + K → AK AK + B → AB + K

Slika 11.4 (Energijski profil reakcije bez katalizatora i s njim) Kataliza može biti: a) homogena (reaktanti i katalizator u istom su agregacijskom stanju), b) heterogena (reakcija se zbiva na površini katalizatora, obično metala ili oksida). Različiti katalizatori mogu s istim reaktantima dati različite produkte. Tako i oni sudjeluju u reakciji. Katalizatorski otrovi su tvari koje sprječavaju katalizatore da ubrzaju reakciju. Inhibitori su tvari koje usporavaju kemijske reakcije. Autokataliza je reakcija u kojoj nastali produkt djeluje kao katalizator. U živim organizmima ulogu katalizatora obavljaju enzimi (enzimska kataliza).

70

Ostali faktori brzine kemijske reakcije Agregacijsko stanje Agregacijsko stanje reaktanata jedan je od faktora koji utječe na brzinu reakcije.

Površina reaktanata Nije svejedno hoćemo li rabiti npr. željeznu vunu ili željezni čavlić zato što u tom slučaju vuna ima veću površinu pa je mogućnost uspješnih sudara znatno povećana. Stoga su i reakcije u otopinama puno brže nego ako su reaktanti u čvrstom stanju.

Temperatura Brzina reakcije raste s porastom temperature jer se dovođenjem topline povećava kinetička energija. Energija aktivacije ne mijenja se s temperaturom zato što je Ea obilježje svake pojedine reakcije. Primjer: Pri 25 °C u vodenoj otopini dolazi do reakcije neutralizacije opisane jednadžbom: H3O+(aq) + OH-(aq) ⇄ 2H2O(l) Koeficijent brzine za ovu reakciju je veoma velik: k = 1,4 ∗ 1011 mol dm-3 s-1. Koja tvrdnja je ispravna? a) Povišenje temperature ne utječe na brzinu ove reakcije. b) Energija aktivacije ove reakcije ne ovisi o koncentraciji oksonijevih i hidroksidnih iona u otopini. c) Brzina ove reakcije ne ovisi o koncentraciji oksonijevih i hidroksidnih iona u otopini. d) Promjena temperature utjecat će na koeficijent brzine reakcije, ali ne i na energiju aktivacije. e) Niti jedna od gornjih tvrdnji nije ispravna. Ispravan odgovor je d). Energija aktivacije, Ea, za danu reakciju je konstantna vrijednost i nije funkcija temperature. Promjena temperature može stoga utjecati samo na vrijednost koeficijenta brzine, k, odnosno veći broj čestica u reakciji imat će energiju veću od Ea, pa će biti i veći broj uspješnih sudara. Iz vrijednosti koeficijenta brzine reakcije ne možemo zaključiti kolika je vrijednost energije aktivacije.

Vrsta čestica Općenito, ionske su reakcije brže od molekulskih pa je jedan od faktora brzine i vrsta čestica.

71

XII.

Kemijska ravnoteža

Povratna ili reverzibilna reakcija napreduje u oba smjera. One se zbivaju sve dok ne nastupi ravnotežno stanje. Ravnotežno stanje nastupa kad se brzine unapredne i unazadne reakcije izjednače. Može se uspostaviti samo u zatvorenom sustavu. 𝑣→ = 𝑣← Reakcija ne prestaje kad se uspostavi ravnoteža, samo nema mjerljivih (makroskopskih) promjena reaktanata i produkata. Koliko nastane molekula produkata, toliko ih se i razgradi pa nam se čini da se više ništa ne zbiva. Zato takvo stanje nazivamo dinamičkom ravnotežom.

Oznake pri prikazivanju dinamičke ravnoteže:    

reakcija u oba smjera: ⇄ ravnoteža: ⇌ unapredna reakcija: → unazadna reakcija: ←

Slika 12.1 (Na početku prisutan je samo NO2. Uspostavom ravnoteže koncentracije N2O4 i NO2 ne mijenjaju se. Crta označena crvenom bojom ukazuje nam da je koncentracija NO2 u jedinici vremena dvostruko veća od koncentracije N2O4, što je u skladu i sa stehiometrijom jednadžbe)

72

Konstanta ravnoteže kemijske reakcije Konstanta ravnoteže kemijske reakcije jest izraz kojim se opisuje sastav kemijske smjese u stanju ravnoteže. Ona je konstanta za neku reakciju pri određenoj temperaturi. Primjer:

U reakciji H2(g) + I2(g) ⇄ 2HI(g) brzinu polazne reakcije između vodika i joda označimo sa v, njihove koncentracije sa [H2] i [l2], a konstantu proporcionalnosti sa k1 pa je brzina polazne reakcije: v1 = k1 ∗ [H2] ∗ [I2] (1) a brzina povratne reakcije koju označavamo sa v2 je: v2 = k2 ∗ [HI] ∗ [HI] = k2 ∗ [HI]2 (2) U početku je koncentracija vodika i joda (reaktanata) najveća, pa je i brzina v1 maksimalna, dok je koncentracija jodovodika 0, pa je i brzina v2 jednaka nuli. S vremenom brzina v2 raste, pa raste i koncentracija jodovodika (produkta), a koncentracija vodika i joda smanjuje se. Poslije određenog vremena brzine reakcije u oba smjera izjednače se, što znači da je uspostavljena kemijska ravnoteža. v1 = v2 (3) 2 k1 [H2] [I2] = k2 [HI] (4) Postignuta ravnoteža je dinamička, što znači da polazna i povratna reakcija i dalje napreduju, ali jednakim brzinama. Ako se jednadžba (4) podijeli s konstantom k2 i s umnoškom koncentracija reaktanata, [H2][I2] dobiva se jednadžba (5) u kojoj je: 𝑘1 𝑘2

=

[HI ]2

(5)

H 2 I2

Koncentracijski omjer na desnoj strani jednadžbe jednak je omjeru dviju konstanti proporcionalnosti

𝐾c =

𝑘1

𝑘2 [HI ]2

, što znači da je i njegova vrijednost konstantna. (6)

H 2 I2

Tu konstantu nazivamo koncentracijska konstanta ravnoteže, Kc. Ovisi samo o temp. Ako je vrijednost konstante veća od 1, pomak ravnoteže je prema produktima, što znači da je koncentracija produkata pri ravnoteži veća od koncentracije reaktanata; i obrnuto.

Zakon o djelovanju masa (Guldberg-Waageov zakon) za neku opću kemijsku reakciju: aA + bB ⇄ cC + dD

𝐾c =

[C]𝑐 ∗ [D]𝑑 [A]𝑎 ∗ [B]𝑏

73

Primjer:

Primjer:

74

Za opis ravnoteže u plinovitim reakcijskim sustavima često se umjesto ravnotežnih koncentracija rabe ravnotežni parcijalni tlakovi. Prema općoj plinskoj jednadžbi (p = c ∗ R ∗ T), tlak je proporcionalan koncentraciji tvari u plinovitom stanju. Primjer:

2NO2(g) ⇄ N2O4(g),

𝐾p =

𝑝(N 2 O 4 ) 𝑝(NO 2 )

Faktori koji utječu na pomak ravnoteže Le Chantelierovo načelo: Ako se promijeni jedan od uvjeta pri kojima se sustav nalazi u stanju kemijske ravnoteže, pomak ravnoteže bit će u smjeru one reakcije koja teži da se suprotstavi toj promjeni i da se uspostave prethodni uvjeti.

1) Koncentracija Povećanjem koncentracije reaktanata ili uklanjanjem produkata iz reakcijske smjese, položaj ravnoteže pomiče se u smjeru stvaranja produkata. Pomak ravnoteže u smjeru reaktanata u nekoj reakcijskoj smjesi postiže se suprotnim djelovanjem.

75

2) Temperatura U egzotermnim reakcijama ravnoteža se sniženjem temperature pomiče u smjeru nastajanja produkata, a povišenjem temperature u smjeru nastajanja reaktanata. U endotermnim reakcijama ravnoteža je pri višoj temperaturi pomaknuta u smjeru nastajanja produkata, a pri nižoj temperaturi u smjeru nastajanja reaktanata. U obje vrste reakcija promjenom temperature dolazi do promjene vrijednosti konstante ravnoteže, Kc. 3) Tlak Tlak ima utjecaj samo u reakcijskoj smjesi plinova, i to kad množina reaktanata nije jednaka množini produkata.

Katalizatori u reverzibilnim reakcijama ubrzavaju reakcije i u jednom i u drugom smjeru da se ravnoteža brže uspostavi, ali ne utječu na pomak ravnoteže.

Primjer:

76

XIII. Kiseline, baze i soli Kiselo-bazne teorije 1. Arrheniusova teorija (teorija elektrolitičke disocijacije) Kiseline su spojevi koji u vodi povećavaju koncentraciju oksonijevih iona, H3O+. Baze su spojevi koji u vodi povećavaju koncentraciju hidroksidnih iona, OH-.

Slika 13.1 (Kalotni model i struktura oksonijevog iona)

Slika 13.2 (Kalotni model i struktura hidroksidnog iona)

Kiseline prema Arrheniusu Oksokiseline: Halogenovodične kiseline:

sadrže barem jednu hidroksilnu skupinu (O-H) kiseline opće formule HX

Bilo da je riječ o disocijaciji okso- ili halogenovodičnih kiselina, uvijek pri tome nastaje ion H+ koji se odmah kovalentno veže za molekulu vode putem nepodijeljenog elektronskog para kisika i tako nastaje oksonijev ion, H3O+, koji uzrokuje kiselost vodene sredine. Kovalentna veza između vodika i kisika koja pritom nastaje jest donorsko-akceptorska ili koordinacijska veza. Kiselina disocira na onoliko stupnjeva koliko ima atoma vodika. Tako različiti ioni koji nastaju u nekoliko stupnjeva disocijacije imaju svoja imena prema broju atoma vodika (H2PO4-, dihidrogenfosfatni; HSO3-, hidrogensulfatni). Razlikujemo monoprotonske (npr. HCl), diprotonske (npr. H2SO4) i triprotonske kiseline (npr. H3PO4).

77

Jednadžbe disocijacije diprotonske sumporne kiseline: 1. stupanj disocijacije: 2. stupanj disocijacije: ili:

H2SO4(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + HSO4-(aq) hidrogensulfatni ion HSO4-(aq) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + SO42-(aq) sulfatni ion Σ: H2SO4(aq)

2H+(aq) + SO42-(aq)

Na sličan način disociraju i ostale kiseline. Uz oksonijev ion nastaju ioni koji se uobičajeno nazivaju kiselinskim ostatkom. Ako vodu izostavimo iz same jednadžbe kao međuprodukt, jednadžbe možemo pisati i ovako: 1. stupanj disocijacije: 2. stupanj disocijacije: 3. stupanj disocijacije: ili:

H3PO4(aq) ⇄ H+(aq) + H2PO4-(aq) H2PO4-(aq) ⇄ H+(aq) + HPO42-(aq) HPO42-(aq) ⇄ H+(aq) + PO43-(aq) Σ: H3PO4(aq)

dihidrogenfosfatni ion hidrogenfosfatni ion fosfatni ion

3H+(aq) + PO43-(aq)

Najznačajnije kiseline Ugljik H2CO3 ugljična (karbonatna) Dušik HNO2 dušikasta (nitritna) HNO3 dušična (nitratna) Fosfor H3PO2 hipofosforasta (hipofosfitna) H3PO3 fosforasta (fosfitna) H3PO4 ortofosforna (fosfatna) Sumpor H2S sumporovodična (sulfidna) H2SO3 sumporasta (sulfitna) H2SO4 sumporna (sulfatna) H2SO5 peroksomonosumporna (peroksomonosulfatna) Fluor HF fluorovodična (fluoridna) Klor HCl klorovodična (kloridna) HClO hipoklorasta (hipokloritna) HClO2 klorasta (kloritna) HClO3 klorna (kloratna) HClO4 perklorna (perkloratna) Jod HI jodovodična (jodidna) HIO hipojodasta (hipojoditna) HIO3 jodna (jodatna) Soli kiselina nazivamo prema arhaičnom nazivu u zagradi (npr. Na2SO3 – natrijev sulfit).

78

Slika 13.3 (Lewisove strukture nekih uobičajenih kiselina)

Oksokiseline nazivamo prema oksidacijskom stanju središnjeg atoma nemetala: hipo– i –it

najniže oksidacijsko stanje (npr. HClO)

–it

sljedeće više oksidacijsko stanje (npr. HClO2)

–at

sljedeće više oksidacijsko stanje (npr. HClO3)

per– i –at

najviše moguće oksidacijsko stanje (npr. HClO4)

Baze prema Arrheniusu Hidroksidi otapanjem u vodi disociraju na hidroksidni i metalni ion (ili na hidroksidni i amonijev, NH4+). NaOH(s)

Na+(aq) + OH-(aq)

Amonijev ion nastaje otapanjem amonijaka, NH3, u vodi. NH3(g) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq) Lužine su vodene otopine dobro topljivih hidroksida (koji u vodi potpuno disociraju).

2. Brønsted-Lowryjeva teorija (teorija protolitičke disocijacije) Brønsted-Lowryjeva kiselina je tvar koja sadrži vodik i otpušta ga kao ion H+. Brønsted-Lowryjeva baza je tvar koja ima nepodijeljeni elektronski par na koji prima ion H+.

79

baza + H+ ⇄ kiselina kiselina → donor protona baza → akceptor protona

Pri tome nastaju konjugirani kiselo-bazni parovi. Ako je kiselina jaka, njena konjugirana baza je slaba, i obratno.

Slika 13.4 (U reakciji otapanja klorovodika HCl je kiselina, a njezin je konjugirani par Cl-. Drugi kiselo-bazni konjugirani par jest H2O i H3O+)

Slika 13.5 (U reakciji otapanja amonijaka u vodi, jedan konjugirani par čine NH3 i ion NH4+, a drugi OH- i H2O)

80

U svakoj kiselo-baznoj Brønsted-Lowryjevoj reakciji ravnoteža je pomaknuta u smjeru prijenosa iona H+ na jaču bazu. Za razliku od Arrheniusove teorije, u Brønsted-Lowryjevoj teoriji kisela ili bazna svojstva mogu se pripisivati i ionima, a ne samo molekulama. Amfoliti su tvari koja imaju amfoterna svojstva, tj. i kisela i bazna, ovisno o tome s kojom tvari stupaju u reakciju. Tako je voda baza u reakciji otapanja klorovodika, i kiselina u reakciji otapanja amonijaka. Brønsted-Lowryjeva teorija sveobuhvatnija je od Arrheniusove zato što su sve kiseline i baze prema Arrheniusu ujedno i Brønsted-Lowryjeve.

3. Lewisova teorija Lewisova kiselina je tvar koja se može vezati na nepodijeljeni elektronski par. Lewisova baza je tvar koja ima nepodijeljeni elektronski par. Lewisova baza → donor elektrona Lewisova kiselina → akceptor elektrona

Lewisova teorija sveobuhvatnija je od Brønsted-Lowryjeve, a time i od Arrheniusove teorije.

BF3(g) + NH3(g) → BF3–NH3(g)

Slika 13.6 (Atom dušika u molekuli amonijaka posjeduje nepodijeljeni elektronski par. NH3 je Lewisova baza, a BF3 je Lewisova kiselina)

81

Konstante ravnoteže pri disocijaciji kiselina i baza Primjenom Guldberg-Waageova zakona na reakcije disocijacije kiselina i baza dolazimo do konstanti disocijacije koje označavamo kao Ka (eng. acid – kiselina) i Kb (eng. base – baza). Konstante disocijacije kiselina i baza mjera su njihove jakosti. Što je više disocirana, tim je jača, a tada i njezina konstanta disocijacije poprima višu vrijednost.

Jednadžba disocijacije hipotetske kiseline HA dana je s: HA(aq) + H2O(l) ⇄ A-(aq) + H3O+(aq) Izraz za konstantu ravnoteže te jednadžbe je:

𝐾c =

H3O+ ∗ A− HA ∗[H 2 O]

Umnožak konstante ravnoteže, Kc, i množinske koncentracije vode (koja je konstanta u vodenim otopinama) daje konstantu disocijacije kiseline, Ka: Ka = Kc ∗ [H2O]

𝐾a =

H3O+ ∗ A− HA

Kratkoće radi, pri pisanju reakcija disocijacije kiselina, voda se često ispušta pa jednadžbu disocijacije možemo skraćeno napisati kao: HA(aq)

A-(aq) + H+(aq)

Iako ion H+ ne postoji u otopini (već oksonijevi ioni, H3O+), za kemičare je to skraćeni zapis za H3O+. Tada izraz za konstantu disocijacije kiseline HA poprima oblik:

𝐾a =

H+ ∗ A− HA

Primjerice, za disocijaciju octene kiseline: CH3COOH(aq) ⇄ CH3COO-(aq) + H+(aq) konstanta disocijacije prikazana je izrazom: 𝐾a =

H + ∗ CH 3 COO − CH 3 COOH

= 1,8 ∗ 10−5 mol dm−3 pri 25 °C

82

Slično vrijedi i za jednadžbe disocijacije baza: MOH(aq)

M+(aq) + OH-(aq)

(M predstavlja metal, budući da su otopine metalnih hidroksida lužine)

Konstanta disocijacije baze jednaka je:

𝐾b =

M + ∗ OH − MOH

Promotrimo primjer vodene otopine amonijaka koja ima bazična svojstva pa je nazivamo amonijeva lužina: NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq) 𝐾b =

NH 4 + ∗ OH − NH 3

= 1,79 ∗ 10−5 mol dm−3 pri 25 °C.

Vrijedi: Ka ≈ 103 – 109

veoma jake kiseline

10-2 < Ka < 103

jake kiseline

10-7 < Ka < 10-2

slabe kiseline

Ka < 10-7

veoma slabe kiseline

Poliprotonske kiseline koje disociraju u više stupnjeva imaju i više konstanti disocijacije koje označavamo s Ka1, Ka2, Ka3 itd. H3PO4(aq)

H+(aq) + H2PO4-(aq), Ka1 = 1,1 ∗ 10-2 mol dm-3

H2PO4-(aq)

H+(aq) + HPO42-(aq), Ka2 = 1,2 ∗ 10-7 mol dm-3

HPO42-(aq)

H+(aq) + PO43-(aq),

Za sumarnu jednadžbu H3PO4(aq)

Ka3 = 1,8 ∗ 10-12 mol dm-3

3H+(aq) + PO43-(aq), vrijedi:

Ka = Ka1 ∗ Ka2 ∗ Ka3

Osim konstantom disocijacije, jakost neke kiseline ili baze izražavamo i stupnjem disocijacije, α. Za amonijevu lužinu formula stupnja disocijacije glasi:

𝛼 =

[OH − ] 𝑐0 (NH 3 )

c0(NH3)... početna koncentracija amonijaka

83

Ionski produkt vode U vodi se nalazi mali broj oksonijevih i hidroksidnih iona iz reakcije autoprotolize vode:

H2O(l)

+

H2O(l)

+

⇄

H3O+(aq)

⇄

+

OH-(aq)

+

Konstanta ravnoteže te reakcije naziva se ionski produkt vode:

𝐾c =

H 3 O + ∗[OH − ] [H 2 O]2

= 3,3 ∗ 10−18

𝐾w = H3 O+ ∗ OH − = 1,0 ∗ 10−14 mol2 dm−6 pri 25 °C Iz toga slijedi:

[H3O+] = [OH-] = 1,0 ∗ 10-7 mol dm-3 (za čistu vodu)

Dakle, u čistoj vodi postoji izvjesna, ali veoma mala koncentracija oksonijevih i hidroksidnih iona koja je jednaka i iznosi 1,0 ∗ 10-7 mol dm-3.

Vrijednost pH Vrijednost pH je negativni logaritam brojevne vrijednosti množinske koncentracije iona H3O+. Ona nam govori je li otopina lužnata ili kiselina. Što je pH veći, otopina je lužnatija, i obratno.

pH = −log⁡

H3O+

mol dm −3

pH + pOH = 14 Primjer:

Koncentracija iona H3O+ u nekoj je otopini 10-3 mol dm-3 pri 25 °C. Izračunaj za tu otopinu: a) vrijednost pH b) vrijednost pOH c) c(OH-). Izradak: a) pH = −log

[H 3 O + ] mol

pH = − log 10

dm −3 −3

= −log

1∗10 −3 mol dm −3 mol dm −3

= − −3 ∗ log 10 = − −3 ∗ 1 = 3

b) pOH = 14 – pH = 14 – 3 = 11 c) c(OH-) = 10-11 mol dm-3

84

Primjer:

Izračunaj vrijednost pH otopine ako je množinska koncentracija oksonijevih iona 5,4 ∗ 10-9 mol dm-3. c(H3O+) = 5,4 ∗ 10-9 mol dm-3 pH = ? Izradak: [H O + ]

pH = −log mol 3dm −3 = −log

5,4∗10 −9 mol dm −3 mol dm −3

pH = − log 5,4 ∗ 10−9 = − −8,27 = 8,27

Primjer:

Ako je vrijednost pH otopine 5,8, izračunaj: a) c(H+), b) pOH, c) c(OH-). Izradak: c(H+) = 10-pH mol dm-3 a) c(H+) = 10-5,8 mol dm-3 c(H+) = 1,5 ∗ 10-6 mol dm-3 b) pOH = 14 – pH = 14 – 5,8 pOH = 8,2 c) c(OH-) = 10-8,2 mol dm-3 c(OH-) = 6,3 ∗ 10-9 mol dm-3

KISELO

[H3O+] > [OH-]

pH < pOH

NEUTRALNO

[H3O+] = [OH-]

pH = pOH

BAZIČNO (lužnato)

[H3O+] < [OH-]

pH > pOH

Slika 13.7 (Prikaz vrijednosti pH nekih svakodnevnih tvari)

85

Jake kiseline i jake baze u vodi disociraju gotovo potpuno pa se uzima da je koncentracija iona H + jednaka koncentraciji jake kiseline, a koncentracija iona OH- jednaka koncentraciji jake baze. Primjer:

H2O

NaOH Na+ + OH[OH-] = [NaOH] H2O

Ba(OH)2 Ba2+ + 2OH[OH-] = 2 ∗ [Ba(OH)2]

To ne vrijedi i za slabe kiseline i za slabe baze, već nam je za računanje njihove vrijednosti pH potrebna konstanta disocijacije. Primjer:

86

Kiselo-bazni indikatori Kiselo-bazni indikatori su slabe organske kiseline i baze koje služe za dokazivanje kiselina i baza. Njihov kiseli ili bazični oblik poprima različite boje ili je bezbojan.

HIn ⇄ H+ + In-

HIn... kiseli oblik indikatora

In-... bazični oblik indikatora

boja koju otopina poprima indikator

u kiseloj sredini

u neutralnoj sredini

u lužnatoj sredini

metiloranž

crvena

žuta

žuta

metilno crvenilo

crvena

žuta

žuta

fenolftalein

bezbojan

bezbojan

ružičastoljubičasta

timolftalein

bezbojan

bezbojan

ljubičasta

sok crvenog kupusa

crvena

bezbojan

zelena/žuta

Kiselo-bazne reakcije Neutralizacija je brza, ionska, egzotermna reakcija između kiselina i baza. Produkti neutralizacije u vodenoj otopini jesu odgovarajuće soli i voda. Kristalnu strukturu soli čine kationi iz baza i anioni iz kiselina. Ako reagiraju jednake množine oksonijevih i hidroksidnih iona, došlo je do potpune neutralizacije.

U slučajevima kada ne dolazi do potpune neutralizacije, ona se odvija sve dok postoji dovoljna koncentracija mjerodavnog reaktanta. On se određuje tako da se brojevna vrijednost množine svakog reaktanta podijeli s njegovim stehiometrijskim koeficijentom pa je mjerodavni reaktant onaj koji pri tom računanju dobije najmanju vrijednost. Prema njemu određujemo reagirane množine ostalih reaktanta od njegove početne koncentracije pa oduzimanjem njihove reagirane množine od početne dobivamo suvišak. Tada se u otopini nalaze molekule vode, soli te, naravno, određeni broj disociranih molekula reaktanta koji nije u popunosti reagirao te on i dalje daje ione H+ ili OH- koji uzrokuju kiselost ili lužnatost otopine.

87

Primjer:

Odredi vrijednost pH otopine nastale reagiranjem 40 mL natrijeve lužine množinske koncentracije 0,1 mol dm3 s 20 mL sumporne kiseline množinske koncentracije 0,50 mol dm-3. V(NaOH) = 40 mL = 0,04 dm3 c(NaOH) = 0,1 mol dm-3 V(H2SO4) = 20 mL = 0,02 dm3 c(H2SO4) = 0,50 mol dm-3 Izradak: 2NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2H2O NaOH: 0,1 / 2 = 0,05 H2SO4: 0,50 / 1 = 0,5 Mjerodavni reaktant je NaOH, što znači da će on potpuno reagirati dok će jedan dio sumporne kiseline ostati u suvišku, nereagiran. Prema množini natrijeve lužine sad možemo izračunati i množinu reagirane sumporne kiseline. 𝑛reag (H2 SO4 ) 1 = 𝑛(NaOH) 2 𝑛reag H2 SO4 =

1 1 ∗ 𝑛 NaOH = ∗ 𝑐 NaOH ∗ V(NaOH) 2 2

nreag(H2SO4) = 0,002 mol Ako oduzmemo množinu izreagirane sumporne kiseline od njezine početne množine, dobivamo njezinu množinu u suvišku. nsuvišak(H2SO4) = n(H2SO4) - nreag(H2SO4) = c(H2SO4) ∗ V(H2SO4) - nreag(H2SO4) nsuvišak(H2SO4) = 0,008 mol Budući da je H2SO4 jaka kiselina, ona potpuno disocira u vodi pa možemo izračunati koncentraciju oksonijevih iona u nastaloj otopini bez konstante disocijacije kiseline. H2SO4(aq)

2H+(aq) + SO42-(aq)

[H+] = 2 ∗ csuvišak(H2SO4) 𝑛suvišak (H2 SO4 ) 0,008 mol =2∗ 𝑉(otopina) 0,04 dm3 + 0,02dm3 [H+] = 0,2667 mol dm-3 H+ = 2 ∗

Sada možemo izračunati i vrijednost pH nastale otopine. pH = −log

[H + ] 0,2667 mol dm−3 = −log mol dm−3 mol dm−3

pH = 0,57

88

Titracija jake kiseline jakom bazom Reakcijama neutralizacije postupkom titracije mogu se odrediti nepoznate vrijednosti koncentracija kiselina i baza. Volumetrija (titrimetrija) je metoda kvantitativne kemijske analize koja kao osnovu za mjerenje uzima volumen otopine poznate koncentracije utrošen za kvantitativnu reakciju neutralizacije s ispitivanom tvari nepoznate koncentracije. Primjerice, pomoću pipete odmjeri se u Erlenmayerovu tikvicu 100 mL klorovodične kiseline i doda se 2 kapi metiloranža ili fenolftaleina. Iz birete se polako kapanjem dodaje natrijeva lužina poznate koncentracije. Pri tome se tikvica lagano potresa i okreće da se kiselina i lužina dobro izmiješaju. Titracija je završena kada se promijeni boja indikatora. Tada se očita volumen utrošene lužine i izračuna nepoznata koncentracija klorovodične kiseline prema izrazu: c(HCl) ∗ V(HCl) = c(NaOH) ∗ V(NaOH)

Primjer:

89

Soli Soli su jedna od najvažnijih skupina anorganske kemije veoma rasprostanjena u prirodi. To su ionski spojevi. Većina se minerala u prirodi nalazi u obliku soli: karbonati, silikati, kloridi, sulfati... Te su soli u vodi gotovo netopljive. Mnoge druge sliku topljive su i nalazimo ih u morima, oceanima i rijekama. Najpoznatija je kuhinjska sol (kamena ili morska sol), koja je prema kemijskom sastavu natrijev klorid (NaCl). Tališta su im općenito veoma visoka. U čvrstom su stanju izolatori, dok u njihovim talinama i vodenim otopinama pokretljivi ioni provode električnu struju. Većina je soli u vodi dobro topljiva.

Topljivost soli Konstanta produkta topljivosti, Ksp jest konstanta ravnoteže koja prikazuje odnos koncentracija iona u zasićenoj otopini. Umnožak koncentracija pojedinih iona u otopini (gdje je svaka vrijednost koncentracije potencirana svojim stehiometrijskim koeficijentom) naziva se ionski produkt.

Primjer:

Ag2CrO4(aq)

2Ag+(aq) +CrO42-(aq)

[Ag+]2 ∗ [CrO42-]

=

ionski produkt

Ksp = [Ag+]2 ∗ [CrO42-]

otopina je zasićena

Ksp < [Ag+]2 ∗ [CrO42-]

otopina je prezasićena

Ksp > [Ag+]2 ∗ [CrO42-]

otopina je nezasićena

Reakcije dobivanja soli 1.

Redoks–reakcije a) Izravnom sintezom iz elemenata metal 2Na(s)

+ +

nemetal Cl2(g)

→ →

sol 2NaCl(s)

b) Reakcijom metala i kiseline metal Mg(s)

+ +

kiselina 2HCl(aq)

→ sol + → MgCl2 (aq) +

vodik H2(g)

90

2.

Reakcije metateze a) Neutralizacija Reakcijom kiselina i baza nastaju sol odgovarajuće kiseline i voda. baza NaOH(aq)

+ +

kiselina HCl(aq)

⇄ ⇄

baza 2NaOH(aq)

+ +

anhidrid kiseline SO3(aq)

anhidrid baze + Na2O(s) + anhidrid baze + Na2O(s) +

sol NaCl(aq)

+ +

voda H2O(l)

→ →

sol + Na2SO4(aq) +

voda H2O(l)

kiselina H2SO4(aq)

→ →

sol + Na2SO4(aq) +

voda H2O(l)

anhidrid kiseline SO3(aq)

→ →

sol Na2SO4(s)

b) Reakcija dvostruke izmjene iona Miješanjem otopina dviju soli moguće je dobiti dvije nove soli različito topljive u vodi. sol 1 + sol 2 AgNO3(aq) + NaCl(aq) odnosno:

→ →

sol 3 AgCl(s)

+ +

sol 4 NaNO3(aq)

Ag+(aq) + NO3-(aq) + Na+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s) + Na+(aq) + NO3-(aq)

c) Jača kiselina istiskuje slabiju iz njezine soli Klorovodična kiselina jača je od sumporovodične od koje je nastala sol Na2S. kiselina 1 + sol 1 2HCl(aq) + Na2S(s)

→ →

sol 2 2NaCl(aq)

+ +

kiselina 2 H2S(aq)

d) Djelovanjem jake baze na sol slabe baze Djelovanjem neke jake baze na sol koja sadrži kation neke slabe baze ili amonijev katiion dolazi do taloženja tih kationa metala u obliku njihovih teško topljivih soli. baza 1 AlCl3(aq)

+ sol 1 → sol 2 + 3NaOH(aq) → Al(OH)3(s)

+ +

sol 3 3NaCl(aq)

Reakcije metateze (metatetičke reakcije) sve su reakcije koje nisu redoks–reakcije. Anhidridi (grč. anhydror = bez vode) su oksidi koji otapanjem u vodi s njom daju kiseline ili lužine. Anhidridi kiselina su kovalentni oksidi (CO2, SO3, P4O10...) koji reagiranjem s vodom daju oksokiseline. Anhidridi baza su ionski oksidi (Na2O, K2O, CaO...) koji reagiranjem s vodom daju lužine.

91

Hidroliza soli Soli koje nastaju iz jakih kiselina i jakih baza ne disociraju u vodi pa ne mijenjaju ni pH otopine. Kiselina

Baza

Hidroliza

pH

Primjer

jaka

jaka

ne

≈ 7 (neutralno)

NaCl, KI

jaka

slaba

da

< 7 (kiselo)

NH4Cl, AlCl3

slaba

jaka

da

> 7 (bazično)

CH3COONa

slaba

slaba

da

< 7 ako je Kb < Ka ≈ 7 ako je Kb ≈ Ka > 7 ako je Kb > Ka

NH4CO2 CH3COONH4 NH4CN

Primjer:

Otapanjem sode bikarbone (NaHCO3) u vodi ona disocira na hidrogenkarbonatne ione te ione natrija. NaHCO3 (s)

H2 O

Na+(aq) + HCO3-(aq)

Hidrogenkarbonatni ioni tada protolitički reagiraju s vodom te se u otopini povećava koncentracija hidroksidnih iona, OH-, što je razlog da vodena otopina NaHCO3 djeluje lužnato. HCO3-(aq) baza 1

+

H2O(l) ⇄ H2CO3 + OH-(aq) kiselina 1 kiselina 2 baza 2

Puferi Puferske otopine jesu smjese slabih kiselina i njihovih soli ili slabih baza i njihovih soli koje zadržavaju vrijednost pH otopine gotovo nepromijenjenim unatoč dodatku kiseline ili baze. Oni su od velike važnosti za život ljudi, životinja i biljaka. Standardni puferi su acetatni, amonijev i karbonatni. Pripravljanjem otopine octene kiseline i natrijevog acetata jednakih množinskih konc., u vodi se događa: CH3COOH(aq) ⇄ CH3COO-(aq) + H+(aq) CH3COONa(aq)

H2O

CH3COO-(aq) + Na+(aq)

Ako se u nastalu blago kiselu pufersku otopinu doda jaka kiselina (ioni H+), dolazi do sljedeće reakcije: CH3COO-(aq) + H+(aq) → CH3COOH(aq) A ako se u otopinu doda jaka baza (ioni OH-), dolazi do reakcije: CH3COONa(aq) + OH-(aq) → CH3COO-(aq) + H2O(l)

Takav puferski sustav možemo napisati kao omjer ion/kiselina, odnosno CH3COO-/CH3COOH.

92

XIV. Redoks–reakcije Redoks–reakcije (reakcije redukcije i oksidacije) su reakcije u kojima dolazi do izmjene elektrona. Oksidacija i redukcija dva su suprotna procesa. Oksidacija je otpuštanje elektrona ili spajanje tvari s kisikom. Redukcija je primanje elektrona ili gubitak kisika. Oksidans ili oksidacijsko sredstvo je tvar koja se u reakciji reducira (prima elektrone). Reducens ili redukcijsko sredstvo je tvar koja se u reakciji oksidira (otpušta, donira elektrone).

Oksidacijske brojeve koristimo za rješavanje jednadžbi redoks–reakcija.

93

Primjer:

Pravila za rješavanje jednadžbi redoks–reakcija 1. Ispisati oksidacijske brojeve reaktantima i produktima. 2. Ustanoviti koje tvari disociraju te što se oksidiralo, a što reduciralo. 3. Napisati parcijalne jednadžbe oksidacije i redukcije. Za svaku parcijalnu jednadžbu odrediti broj primljenih, odnosno otpuštenih elektrona. 4. Izjednačiti parcijalne jednadžbe. a. Kisela sredina: Ako imamo višak kisika na jednoj strani jednadžbe, na drugu dodajemo onoliko molekula vode koliki je taj višak kisika, a na suprotnu stranu dodajemo dvostruko više iona H+. b. Lužnata sredina: Na stranu na kojoj je višak vodika dodajemo onoliko iona OH- koliki je taj višak, a na suprotnu dodajemo isto toliko molekula H2O. Na stranu na kojoj je višak kisika dodajemo onoliko molekula H2O koliki je taj višak, a suprotnu stranu jednadžbe dodajemo dvostruko više iona OH-. c. Izjednačiti broj primljenih i otpuštenih elektrona tako da svaku jednadžbu pomnožimo koeficijentom te broj elektrona svedemo na najmanji zajednički višekratnik. 5. Zbrojiti parcijalne jednadžbe. 6. Odrediti stehiometrijske koeficijente jednadžbe redoks–reakcije.

94

Primjer:

Odredite stehiometrijske koeficijente sljedeće redoks–reakcije rješavanjem pomoću parcijalnih jednadžbi: F2(g) + HCl(aq) → HF(aq) + Cl2(g). Izradak: Odredimo oksidacijske brojeve. Fluor se reducirao, a klor oksidirao. Vodik ne sudjeluje u ovoj redoks–reakciji. Ako jednadžbu zapišemo u ionskom obliku pa je riješimo prema pravilima rješavanja, dobivamo: F2(g) + Cl-(aq) → F-(aq) + Cl2(g) R.R. F2 + 2e- → 2FR.O.

Cl-

1

→ Cl2 + e2

/ ∗2

R.R. F2 + 2e- → 2FR.O. 2Cl→ Cl2 + 2eΣ: F2 + 2Cl- → 2F- + Cl2 Σ: F2 + 2HCl → 2HF + Cl2

Primjer:

95

96

XV. Osnove elektrokemije Reaktivnost metala Reaktivnost metala jest njihova sposobnost oksidacije. Oni koji lakše otpuštaju elektrone, jači su reducensi i reagiraju burnije.

Vodik tvori katione pa je uključen u ovaj niz metala poredanih prema reaktivnosti. Metali će iz otopina soli izlučiti sve one metale koji su u nizu elemenata poredanih prema reaktivnosti (redukcijskoj sposobnosti) desno od njih. Primjer:

Zn(s) + MgSO4(aq) → nema reakcije Cu(s) + MgSO4(aq) → nema reakcije Mg(s) + ZnSO4(aq) → Zn(s) + MgSO4(g) Mg(s) + CuSO4(aq) → Cu(s) + MgSO4(aq)

Elektrodni potencijal i galvanski članci Primjerice, kad se cinkova pločica stavi u otopinu cinkovog sulfata, uspostavlja se dinamička ravnoteža između cinkovih iona u otopini i atoma cinka, pri čemu je isti broj atoma koji se oksidiraju i odlaze u otopinu te iona koji se reduciraju u atome: Zn(s) ⇄ Zn2+(aq) + 2eElektrodni potencijal jest težnja metala da se oksidira. Različiti metali imaju različitu težnju za oksidacijom, pa tako i različiti elektrodni potencijal. Primjerice, bakar u odnosu na cink pokazuje mnogo manju težnju za oksidacijom. To je razlog da se na cinkovoj elektrodi oslobađa više elektrona pa je cink negativnijeg elektrodnog potencijala od bakra. Metal uronjen u otopinu vlastitih iona čini odgovarajući polučlanak. Ako se iz polučlanaka cinka i bakra metali spoje električnim vodičem, a otopine elektrolitskim mostom, nastaje galvanski članak. (vidi sliku 15.1)

97

Slika 15.1 (Shematski prikaz najpoznatijeg galvanskog članka – Daniellovog članka iz 1835. g.) Svaki galvanski članak sastoji se od dvije elektrode (anoda, katoda) spojene vodičem te od elektrolita i eletrolitskog mosta. Elektrode moraju biti različitog elektrodnog potencijala. U galvanskom članku elektroni prelaze s mjesta gdje ih ima više prema mjestu gdje ih ima manje, tj. od cinka prema bakru. Odlazak elektrona s pločice cinka izaziva novu oksidaciju cinkovih atoma, a povećanje broja elektrona na pločici bakra dovodi do redukcije bakrovih iona iz otopine. Prema tome, koncentracija cinkovih atoma u otopini tijekom rada galvanskog članka povećava se, a bakrovih iona smanjuje se u odnosu na sulfatne ione. Zato se elektroni gibaju smjerom prikazanim na slici 15.1. Zbog većeg negativnog naboja cinkova je elektroda negativni, a bakrova elektroda pozitivni pol galvanskog članka. Negativna elektroda jest anoda, a pozitivna elektroda katoda članka. Shematski prikaz Daniellovog članka:

Zn | Zn2+ (c = 1 mol dm-3) || Cu2+ (c = 1 mol dm-3) | Cu

Struja koja protječe galvanskim člankom posljedica je sljedećih redoks–reakcija na elektrodama: A(-): K(+):

Zn(s) → Zn2+ + 2e+ 2e- → Cu(s)

Cu2+

Σ: Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) 98

Napon članka Napon članka, Ečl jest razlika potencijala među elektrodama.

Ečl = E0katoda – E0anoda

[V]... volt

Napon članka može se izmjeriti, ali elektrodni potencijali ne. Njihova vrijednost određuje se prema standardnoj vodikovoj elektrodi čiji je elektrodni potencijal prema dogovoru nula pri svim temperaturama: E0(2H+/H2) = 0,00 V Spoji li se vodikova elektroda u članak s bilo kojom drugom elektrodom pri standardnom tlaku i temperaturi i ako je koncentracija iona u otopini 1 mol dm-3, očitavanjem napona na voltmetru određuje se standardni redukcijski elektrodni potencijal, E0.

Slika 15.2 (Određivanje standardnog elektrodnog potencijala pomoću standardne vodikove elektrode) Cinkova elektroda je anoda, a standardna vodikova elektroda katoda jer cink ima negativniji redukcijski elektrodni potencijal pa je cinkov standardni redukcijski elektrodni potencijal: E0čl = E0katoda – E0anoda E0čl = E0(2H+/H2) – E0(Zn2+/Zn) E0čl = 0 – (–0,76 V) = 0,76 V

99

Voltin niz je elektrokemijski niz elemenata sastavljen od vrijednosti standardnih elektrodnih potencijala drugih elektroda i pomoću njega računamo napon bilo kojeg galvanskog članka. E0(Zn2+/Zn) = –0,76 V E0(Cu2+/Cu) = +0,34 V E0čl = E0katoda – E0anoda E0čl = E0(Cu2+/Cu) – E0(Zn2+/Zn) E0čl = 0,34 V – (–0,76 V) E0čl = 1,10 V

Kiseline koje djeluju oksidirajuće su: HCl(aq), HCl(konc.), H2SO4(aq) Kiseline koje ne djeluju oksidirajuće su: HNO3(aq), HNO3(konc.), H2SO4(vruća, konc.) Vrijedi: 1. Metali negativnog elektrodnog potencijala reagiraju samo s kiselinama koje ne djeluju oksidirajuće. Primjer: Ca(s) + H2SO4(aq) → CaSO4(aq) + H2(g) Ca(s) + H2SO4(vruća, konc.) → nema reakcije 2. Metali pozitivnog elektrodnog potencijala reagiraju samo s kiselinama koje djeluju oksidirajuće. Primjer: Cu(s) + HNO3(aq) → Cu(NO3)2(aq) + NO(g) + H2O(l) (zbog manjka kisika) Cu(s) + HNO3(konc.) → Cu(NO3)2(aq) + NO2(g) + H2O(l) (zbog viška kisika) Cu(s) + HCl(aq) → nema reakcije Cu(s) + HCl(konc.) → nema reakcije

Baterije Leclanchéov [Luklanšèōv] članak jest danas najčešće rabljena baterija (galvanski članak). Redoks– reakcija koja se u njemu zbiva nepovratna je pa se baterija mora zamijeniti novom kad se istroši. Napon baterije sastavljene od više članaka spojenih u seriju jednak je zbroju pojedinačnih napona članaka. 2MnO2(s) + 2NH4+(aq) + Zn(s) → Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + Zn2+(aq) + H2O(l)

Slika 15.3 (Leclanchéov članak)

100

Elektroliza Elektroliza je proces koji nastaje kad električna struja prolazi kroz talinu neke soli ili vodenu otopinu soli, kiselina ili lužina, odnosno proces rastavljanja složenih tvari na jednostavnije pomoću električne struje (električna energija → kemijska energija). Provodi se u elektroliznom članku koji se sastoji od posude s elektrolitom u koju su uronjene dvije elektrode spojene na izvor istosmjerne struje. Kod elektroliznih je članaka katoda -–pol, a anoda +–pol! To je tako zato što kationi putuju prema negativnoj elektrodi i obratno.

Pravila elektrolize 1. Kad je moguće više reakcija na elektrodama pri elektrolizi, zbiva se ona za koju je potrebno manje energije. 2. Pri elektrolizi vodenih otopina elektrolita, na katodi će se dobivati vodik redukcijom molekula vode ako su u vodenoj otopini prisutni ioni alkalijskih ili zemnoalkalijskih metala ili Al3+–ioni. 3. Ako su u vodenoj otopini elektrolita prisutni složeni anioni (npr. SO42-, NO3-, CO32-), za njihovu oksidaciju treba puno energije i umjesto njih oksidiraju se molekule vode.

Razlikujemo elektrolizu: a) talina elektrolita, b) vodene otopine elektrolita. Primjer: Elektroliza taline natrijevog klorida ∆

elektrolit: katoda (–, redukcija):

NaCl(s) → Na+(l) + Cl-(l) Na+ + e- → Na

anoda (+, oksidacija):

Cl-

1 2

→ Cl + eel .

Σ:

Na+(l) + Cl-(l)

Σ:

2Na+(l) + 2Cl-(l)

1

Na(s) + 2Cl el .

2Na(s) + Cl2 Slika 15.4 (Elektroliza taline natrijevog klorida)

Primjer: Elektroliza vodene otopine natrijevog klorida elektrolit: K (–): A (+):

H2O

NaCl(s) 2H2O + 2e2Cl-

Na+(aq) + Cl-(aq) → H2(g) + 2OH→ Cl2 + 2eel .

Σ:

2H2O(l) + 2Cl-(aq)

Σ:

2H2O(l) + 2NaCl(aq)

H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq) el .

H2(g) + Cl2 + 2NaOH(aq)

101

Primjer: Elektroliza vode elektrolit: K (–): A (+): K (–): A (+): Σ:

H2O + H2O ⇄ H+(aq) + OH-(aq) 2H2O + 2e- → H2(g) + 2OH- / ∗2 2H2O → O2 + 4H+ + 4e4H2O + 4e → 2H2(g) + 4OH2H2O → O2 + 4H+ + 4e6H2O(l)

el .

2H2(g) + O2(g) + 4H+ + 4OH4H2O(l)

Σ:

2H2O(l)

el .

2H2(g) + O2(g)

Primjer: Elektroliza vodene otopine natrijevog karbonata (Na2CO3) elektrolit: K (–): A (+): K (–): A (+): Σ:

Na2CO3(s) 2H2O + 2e2H2O 4H2O + 4e2H2O 2H2O(l)

el .

2Na+(aq) + CO3-(aq) → H2(g) + 2OH- / ∗2 → O2 + 4H+ + 4e→ 2H2(g) + 4OH→ O2 + 4H+ + 4e2H2(g) + O2(g)

Faradayevi zakoni elektrolize Prvi Faradayev zakon: Masa tvari izlučena na elektrodi proporcionalna je množini elektriciteta koja je prošla kroz elektrolit.

Q = n(e-) ∗ F

Q=I∗t

F = 96 500 C mol-1

F... Faradayeva konstanta

F = NA(e-) ∗ Q(e-) = 6,022 ∗ 1023 mol-1 ∗ 1,602 ∗ 10-19 C F = 96 480 A s mol-1 = 26,8 A h mol-1

Drugi Faradayev zakon: Množine tvari izlučene na elektrodama istom količinom električnog naboja odnose se obrnuto proporcionalno broju izmijenjenih elektrona u tim reakcijama. 𝑄1 = 𝑄2 ⇒ 𝑛1 ∗ 𝑧1 = 𝑛2 ∗ 𝑧2 ⇒

𝑛1 𝑛2

𝑧

= 𝑧2 1

102

Primjer:

Korozija Korozija željeza ili hrđanje jest elektrokemijski proces, i to jedan od velikih problema tehnološkog razvitka i današnje civilizacije. Fe(s) 1 O2 + 2

H2O

Fe2+(aq) + 2e-

H2O(l) + 2e- → 2OH-(aq)

Fe2+(aq) + 2OH-(aq) → Fe OH 2(s) 1

2Fe(OH)2(s) + 2O2 + H2O(l) → 2Fe(OH)3(s) 2Fe(OH)3 → Fe2O3 ∗ xH2O, hrđa

Slika 15.5 (Korozija željeza)

103

B. Dodaci

104

Važnije kemijsko posuđe i lab. pribor

Osnovne fizikalne veličine, jedinice i sl.

107

This page intentionally left blank.