KEMIJA SKRIPTA ZA DRŽAVNU MATURU
Kristina Kučanda listopad 2013.
Autor:
prema:
Kristina Kučanda
Ispitni katalog
streberica.gimnazijalka@yahoo.com
za državnu maturu u šk. god. 2012/2013., Kemija, NCVVO www.ncvvo.hr
Objavljeno na: www.drzavna-matura.com
Kontakt : info@drzavna-matura.com
Skripta se može koristiti samo za individualne potrebe korisnika uz poštivanje svih autorskih i vlasničkih prava. Zabranjeno je mijenjati, distribuirati, prodavati, licencirati ili koristiti sadržaj u komercijalne ili bilo koje druge svrhe bez dozvole autora. Skripta se koristi na vlastitu odgovornost i autori se ne mogu smatrati odgovornima za bilo kakvu štetu koja na bilo koji način može nastati korištenjem.
Zagreb, 2013.
PAŽNJA: Skripta se kontinuirano usavršava i dorađuje. Najnoviju verziju i pratede materijale možete pronadi na drzavna-matura.com.
2
Sadržaj Uvod ........................................................................................................................................... 6 1.
2.
Kemijske strukture (atomi i molekule) ............................................................................... 7 1.1.
Osnovna građa atoma i molekule ................................................................................ 7
1.2.
Atomski i maseni broj .................................................................................................. 9
1.3.
Nuklid, izotop, izobar i kemijski element .................................................................... 9
1.4.
Elektronska struktura atoma i atomski spektri ........................................................... 9
1.5.
Periodni sustav elemenata ........................................................................................ 12
1.6.
Elektronska konfiguracija .......................................................................................... 13
1.7.
Polumjeri atoma ........................................................................................................ 17
1.8.
Periodičnost atomskih svojstava ............................................................................... 19
1.9.
Periodičnost fizikalnih i kemijskih svojstava .............................................................. 22
1.10.
Izoelektronske jedinke i njihova veličina ............................................................... 22
1.11.
Vrste kemijskih veza............................................................................................... 24
1.12.
Međumolekulske interakcije.................................................................................. 29
1.13.
Utjecaj temperature na kemijske veze i međumolekulske interakcije .................. 29
1.14.
Lewisova simbolika ................................................................................................ 30
1.15.
Pravilo okteta i odstupanja .................................................................................... 30
1.16.
VSEPR teorija .......................................................................................................... 30
1.17.
Kako nacrtati prostornu strukturu? ....................................................................... 35
1.18.
Vrste kemijskih formula i izomeri (u organskoj kemiji) ......................................... 36
1.19.
Najvažnije vrste organskih spojeva ........................................................................ 45
1.20.
Shematske strukture važnih biomolekula.............................................................. 49
Kemijske reakcije .............................................................................................................. 53 2.1.
Kemijska reakcija ....................................................................................................... 53
2.2.
Vrste kemijskih reakcija ............................................................................................. 53 3
2.3.
Važnije organske reakcije .......................................................................................... 58
2.4.
Dokazne reakcije (analitičke probe) .......................................................................... 66
2.5.
Brzina kemijske reakcije ............................................................................................ 69
2.6.
Kemijska ravnoteža .................................................................................................... 72
2.7.
Kiseline, baze i soli ..................................................................................................... 76
a. Arrheniusova teorija .................................................................................................. 76 b.
Brønsted–Lowryeva teorija .................................................................................... 76
c. Kiselo–bazne reakcije ................................................................................................ 79 d.
Kiselo–bazni indikatori ........................................................................................... 80
2.8.
Redoksi....................................................................................................................... 82
2.9.
Elektrokemija – elektrolizni i galvanski članci ........................................................... 90
2.10. 3.
4.
Korozija................................................................................................................... 98
Računanje u kemiji ......................................................................................................... 101 3.1.
Zaokruživanje ........................................................................................................... 101
3.2.
Pretvaranje mjernih jedinica ................................................................................... 102
3.3.
Veličine koje je potrebno poznavati ........................................................................ 103
3.4.
Bitne formule ........................................................................................................... 105
Kemijski sustavi (tvari) .................................................................................................... 138 4.1.
Podjela tvari po složenosti ....................................................................................... 138
4.2.
Temeljni fizikalni postupci odvajanja tvari iz smjesa ............................................... 138
4.3.
Temeljna fizikalna svojstva ...................................................................................... 140
4.4.
Fizikalna svojstva ionskih tvari i električna svojstva njihovih taljevina ili otopina .. 142
4.5.
Kristalne strukture ................................................................................................... 143
4.6.
Disperzni sustavi ...................................................................................................... 156
4.7.
Koligativna svojstva ................................................................................................. 157
4.8.
Topljivost ................................................................................................................. 157 4
4.9.
Procesi tijekom otapanja ......................................................................................... 158
4.10.
Utjecaji na topljivost ............................................................................................ 158
4.11.
Otopine ................................................................................................................ 159
4.12.
"Pravila" topljivosti .............................................................................................. 159
a. "Otapanje" koje zapravo znači kemijsku reakciju ................................................... 161 4.13.
Kemijska namjena tvari iz svakodnevne uporabe i uobičajenih laboratorijskih
kemikalija............................................................................................................................ 163 a. Tvari iz svakodnevne upotrebe ................................................................................ 163 b.
Uobičajene laboratorijske kemikalije................................................................... 164
c. Kemijske formule i nazivi ......................................................................................... 164 d.
Još neke obojene tvari ......................................................................................... 166
4.14.
Opasnosti i mjere sigurnosti pri radu s kemikalijama .......................................... 168
Dodatni savjeti maturantima ................................................................................................. 169 Zahvale ................................................................................................................................... 170 O autorici ................................................................................................................................ 171
5
Uvod Ovo je 4. izdanje Skripte za državnu maturu iz Kemije, za šk. god. 2013/14. Skripta je prvenstveno namijenjena za ponavljanje i sistematizaciju učenicima gimnazija koji su imali nastavu kemije sve 4 godine te NE preporučam ostalima da se njome služe kao jedinim izvorom za maturu (nikakva skripta ne može zamijeniti udžbenike i zbirke riješenih primjera). Pokušala sam skriptu učiniti čitljivom uz pretpostavku poznavanja samo osnovnoškolske kemije i fizike te matematike za osnovnu razinu mature plus logaritama, ali ne znam koliko sam u tome uspjela. Naglasak je na naprednijim nastavnim sadržajima koji nisu (dovoljno detaljno) obrađeni u udžbenicima, a osnovne koncepte dala sam što sažetije. Za pripremanje za maturu nakon prolaska kroz skriptu preporučam rješavanje zadataka s prošlih matura uz pomod Obrazloženih rješenja zadataka s nacionalnih ispita i državnih matura koja su također objavljena na www.drzavna-matura.com i kojima sam također autorica. Molim da sve uočene greške, nejasnode i primjedbe oko skripte ili rješenja zadataka javite na mail streberica.gimnazijalka@yahoo.com kako biste dobili razjašnjenja i kako bi sljededa verzija bila bolja.
Upute za snalaženje u skripti: Boja teksta (i vrsta slova) upuduje na težinu: zelenom su pisane osnove koje bi svi trebali bar donekle poznavati za dovoljan ili dobar uspjeh na maturi, narančastom su pisani nešto napredniji sadržaji (za više ocjene), a tamnocrvenom najnapredniji sadržaji (za one koji žele znati više – nije vjerojatno, premda nije ni posve isključeno, da de se pojaviti na maturi); ljubičastom je pisano ono što se ne bi smjelo pojaviti na maturi, ali može olakšati
razumijevanje gradiva za maturu i/ili pomodi onima koji žele znati više.
Oznake: Zadatak čije rješenje je dano odmah nakon njega ili nakon tog bloka zadataka Primjer Uputa na drugi dio skripte gdje su prikazani povezani sadržaji
6
1. Kemijske strukture (atomi i molekule) 1.1.
Osnovna građa atoma i molekule
atom = jezgra (čine ju elementarne čestice nukleoni = protoni i neutroni pozitivno nabijena; vedina mase, a zanemariv dio volumena atoma) + elektronski omotač (prostor oko jezgre po kojem se velikom brzinom gibaju elektroni negativno nabijen; vedina volumena1, a zanemariv dio mase atoma) Elementarne čestice ili subatomske čestice2: čestica masa naboj + –27 proton (p ) 1,673∙10 kg +1,602∙10–19 C neutron (n0) 1,675∙10–27 kg 0 – –31 elektron (e ) 9,109∙10 kg –1,602∙10–19 C Elementarni naboj e = 1,602∙10–19 C apsolutna je vrijednost naboja jednog protona odnosno jednog elektrona (naboj protona i elektrona istog je iznosa, a suprotnog predznaka). Atom je električki neutralan – sadrži jednak broj pozitivno i negativno nabijenih elementarnih čestica (jednak broj protona i elektrona) pa mu je naboj 0. Jedinke koje nisu električki neutralne nazivaju se ioni. Otpuštanjem elektrona iz atoma nastaje kation čiji pozitivan nabojni broj pokazuje koliko elektrona imaju manjka u odnosu na odgovarajudi atom, a kad atom primi elektron(e) nastaje anion čiji negativan nabojni broj pokazuje koliko elektrona ima viška u odnosu na odgovarajudi atom. Pri tome se broj protona i neutrona ne mijenja3.
Radijus jezgre je otprilike (reda veličine) 10–15 m, a radijus atoma 10–10 m. Ne treba znati ove niti bilo koje druge takve brojke napamet, sve koje su potrebne dobiju se uz ispit u popisu konstanti na onoliko znamenaka na koliko ih treba koristiti. 3 Broj protona i neutrona može se promijeniti samo u nuklearnim reakcijama, za koje je potrebna neusporedivo veća energija i koje u pravilu nisu predmet kemije, nego fizike. 1
2
7
Npr.: kation
atom
anion
H+
H
H–
1 p+
1 p+
1 p+
0 n0
0 n0
0 n0
0 e–
– 1 elektron
nabojni broj +1
1 e–
+ 1 elektron
nabojni broj 0
nabojni broj –1
P
P3–
15 p+
15 p+
16 n0
16 n0
15 e–
+ 3 elektrona
nabojni broj 0 Mn2+
Mn
25 p+
25 p+
30 n0
30 n0
23 e– nabojni broj +2
– 2 elektrona
2 e–
18 e– nabojni broj –3
25 e– nabojni broj 0
Molekula je električki neutralan spoj više atoma (istih ili različitih). Višeatomni anioni i kationi odnose se prema molekulama isto kao jednoatomni anioni i kationi prema atomima, npr. O22– (peroksidni anion) ima 2 elektrona više nego O2 (molekula kisika). Formulska jedinka je poopćenje pojma molekula i na tvari koje se ne sastoje od molekula (nego od iona), uvedeno radi lakšeg zapisivanja (kemijske jednadžbe) i računanja (stehiometrija). To je jedinka koja pokazuje najmanji mogudi omjer atoma raznih elemenata
u tvari. Npr. Na2CO3 je formulska jedinka natrijeva karbonata, iako se ne sastoji od molekula Na2CO3, nego od iona Na+ i CO32–, pri čemu Na+ ima dvostruko više.
8
1.2.
Atomski i maseni broj
Pojedini atom (nuklid, vidi dalje) označava se:
𝐴 𝑍𝑋 Z = atomski (protonski, redni) broj = broj protona u jezgri A = nukleonski (maseni) broj = broj protona + broj neutrona neutronski broj = broj neutrona u jezgri = A – Z Npr.:
59 27 Co Z = 27, A = 59 N(p+) = 27, N(n0) = 59 – 27 = 32, N(e–) = 27
1.3.
Nuklid, izotop, izobar i kemijski element
Nuklid je skup svih atoma koji imaju isti broj i protona i neutrona u jezgri, npr. svi 11H ali ne skupa s njima i 21H i 31H Izotopi su atomi istog kemijskog elementa (dakle imaju isti broj protona u jezgri), a različitog broja neutrona u jezgri pa time i različitog masenog broja, npr. 11H, 21H i 31H Izobari su atomi različitih kemijskih elemenata (dakle imaju različit broj protona u jezgri), a 40 istog masenog broja, npr. 40 18 Ar i 20 Ca
Kemijski element je skup svih atoma (izotopa) koji imaju isti broj protona u jezgri ( npr. i svi 11H i svi 21H i svi 31H zajedno čine kemijski element H tj. vodik).
1.4.
Elektronska struktura atoma i atomski spektri
Bohrov model atoma: elektroni kruže oko jezgre po određenim putanjama (vrlo velikima u odnosu na veličinu jezgre), koje je Bohr pojednostavljeno zamislio kao kružnice – elektron na određenoj putanji ima određenu energiju i može apsorbirati (primiti) samo točno toliko energije koliko mu je potrebno za prelazak u putanju većeg polumjera (ili potpuno napuštanje atoma, što odgovara prelasku u putanju beskonačnog polumjera – to je onda energija ionizacije), a pri povratku u putanju manjeg polumjera emitira (otpušta) jednako toliko energije. Bohrov model najbolje opisuje atom vodika,
9
koji ima samo jedan elektron (jer ne uzima u obzir meĎusobno odbijanje više elektrona). Normalno (većinu vremena, bez vanjskih utjecaja) atom se nalazi u osnovnom stanju – elektroni u putanjama što manjeg polumjera tako da imaju što manju energiju.
elektron
n=1 n=2 n=3 jezgra n=4 Prirodni broj n je redni broj orbitale, orbitale manjeg n su manjeg polumjera, za atome s više elektrona n pojedinog elektrona u osnovnom stanju je broj ljuske (za elektrone vanjske ljuske jednak broju periode u kojoj se taj atom nalazi u periodnom sustavu). Kad je atom izložen energiji tj. elektromagnetskom zračenju (npr. vidljiva svjetlost, infracrveno ili ultraljubičasto zračenje – infra- znači da ima manju energiju od crvene svjetlosti, a ultra- da ima veću energiju od ljubičaste), elektron može primiti točno određeni iznos energije, umnožak Planckove konstante (h = 6,626∙10–34 J s) i frekvencije (često se označava malim grčkim slovom ni, ν, označit ću ovdje ipak sa f radi jasnoće, da se ne brka s brzinom v) tog zračenja (frekvencija = brzina svjetlosti / valna duljina, f = c/λ, što se može izvesti iz definicijske formule frekvencije f = 1/T i opće formule za brzinu v = s/t pri čemu je valna duljina λ put prijeđen tijekom jednog perioda T), dakle ΔE = hf = hc/λ (brzina
svjetlosti c = 3∙108 m/s), to što prima energiju znači da je promjena energije pozitivna, pri čemu prelazi u putanju većeg polumjera tj. većeg n (za vodikov atom ΔE = hcRH(1/npočetno2 – 1/nkonačno2; Rydbergova konstanta RH = 1,097∙107 m–1) (ne mora nužno u odmah sljedeći)
10
hf ΔE>0
a nakon toga (u gotovo nezamislivo kratkom vremenu) vraća se u putanju manjeg polumjera tj. manje energije, pri čemu otpušta (emitira) energiju, sve se računa jednako samo promjena energije tada naravno mora biti negativna ( promjena energije elektrona po predznaku je analogna, naravno, s promjenom energije sustava za endotermnu odnosno egzotermnu reakciju), ta valna duljina pojavljuje se u emisijskom spektru atoma odnosno u nekim slučajevima može se i vidjeti da emitira svjetlost te boje (bojenje plamena kationima), a jednaka je odgovarajućoj valnoj duljini u apsorpcijskom spektru (jer su promjene energije jednake).
hf ΔE<0
I apsorpcijski i emisijski atomski spektri dobivaju se tako da se tvar prvo zagrije na vrlo visoku temperaturu pod niskim tlakom da se atomizira – rastavi na pojedinačne atome (i ione) u plinovitom stanju (jer bi se inače dobili spektri tvari u cjelini, molekula itd., koji su složeniji).
11
Kontinuirani spektar bijele svjetlosti:
(brojke su valne duljine u nanometrima, ne treba ih učiti napamet ali zgodno je orijentacijski znati da je vidljiva svjetlost valne duljine otprilike od 400 (ljubičasta) do 700 (crvena) nm)
Za razliku od kontinuiranog spektra, atomski spektri su linijski, "isprekidani" jer se u njima pojavljuju ili nedostaju samo neke valne duljine. Apsorpcijski spektar (propuštanjem kontinuiranog spektra bijele svjetlosti kroz atomizirani uzorak iz njega se uklanjaju valne duljine koje atomi apsorbiraju) izgleda npr. ovako:
Emisijski spektar (kad samo atomizirani uzorak na još višoj temperaturi služi kao izvor svjetlosti) izgleda npr. ovako:
Valne duljine koje nedostaju u apsorpcijskom spektru (crne linije) su one koje se pojavljuju u emisijskom (obojene linije)!
1.5.
Periodni sustav elemenata
Periodni sustav je tablica u koju su logično (redom po porastu atomskog broja, a u stupce po sličnosti kemijskih svojstava koja proizlaze iz elektronske konfiguracije) poredani svi kemijski elementi. To je osnovni kemičarev "rekvizit" i pri rješavanju velike vedine kemijskih zadataka nužno je gledati u periodni sustav te se iz njega jako puno može pročitati o elementima pa i njihovim spojevima, stoga se s njime treba jako dobro upoznati i uvijek ga pri rješavanju zadataka imati pri ruci. Periodni sustav koji se dobije s ispitom (vaš najbolji prijatelj na ispitu ):
12
– ima: simbole elemenata, redne brojeve, relativne atomske mase – nema: nazive elemenata, nazive blokova, perioda i skupina, pomodne oznake za odčitavanje elektronske konfuguracije, podjelu na metale i nemetale (uočite da polumetali idu dijagonalno kroz p-blok, nemetali su desno gore od toga, a metali lijevo dolje), oksidacijske brojeve...
1.6.
Elektronska konfiguracija
Elektronska konfiguracija je raspored elektrona po orbitalama tj. po energetskim razinama u atomu (orbitala se može zamisliti kao "putanja" elektrona s određenom energijom u gibanju oko jezgre, odnosno nešto je bolja predodžba dio prostora u blizini jezgre u kojem taj elektron provodi najviše svog vremena). Za atom koji ima samo jedan elektron (atom vodika) energetske razine mogu se dobro opisati Bohrovim modelom. Za atome koji imaju više od jednog elektrona, zbog međudjelovanja elektrona (odbijanja, jer su negativno nabijeni), razine se dijele na podrazine. Sve orbitale koje pripadaju nekoj energetskoj razini (iz Bohrova modela) nazivamo ljuska. Ljusku u energetskoj konfiguraciji označavamo brojem (1, 2, 3...). Inače se često označavaju i slovima K, L, M... Sve orbitale koje pripadaju nekoj njenoj podrazini nazivamo podljuska. Podljuske 13
označavamo slovima s, p, d i f. U svakoj ljuski ima najviše jedna s orbitala, tri p, pet d i sedam f orbitala. s orbitale postoje od prve ljuske, p od druge, d od treće i f od četvrte. U svakoj orbitali mogu biti najviše dva elektrona, suprotnog spina4. Spin elektrona označavamo strelicom ili . Elektroni tako popunjavaju orbitale (ljuske i podljuske) redom od one najniže energije prema višoj (u one iste energije tj. u istoj podljuski ulazi prvo po jedan elektron u svaku). Taj redoslijed ne treba pamtiti jer odgovara redoslijedu atoma u periodnom sustavu te se lako može odčitati iz periodnog sustava, a taj raspored elektrona po orbitalama za određeni atom ili ion naziva se elektronska konfiguracija.
Metafora o elektronskoj strukturi atoma Neka je stambena zgrada elektronski omotač atoma nekog elementa. I recimo da ta zgrada ima 7 katova. Svaki kat predstavlja jednu ljusku. Na prvom katu je, nažalost, samo jedan stan od 100 m2. Na drugom katu postoje 4 stana, jedan od 100 m2 te 3 od 200 m2. Stanovi predstavljaju orbitale. Kao što postoje stanovi od 100 m2, 200 m2 itd. , tako postoje i različite orbitale, s, p, d i f. Recimo da se u svaki stan mogu useliti samo jedna muška i jedna ženska osoba, nikako istog spola. Tako je i kod elektrona. Nikada u jednoj orbitali ne mogu biti 2 elektrona istog spina. U zgradi će možda u nekom stanu biti samo jedna osoba, samac. Tako će i kod nekih atoma u nekoj orbitali biti samo jedan, nespareni elektron. Ako je cijeli kat popunjen stanovima te je u svakome stanu po jedna ženska i jedna muška osoba, očito je da će tome katu biti zabavno i da će svi imati idilu kakvu su uvijek željeli. Takve zgrade predstavljaju plemenite plinove, kojima je baš "lijepo" jer ne moraju tražiti nove članove za svoje stanove. Recimo da u svim stanovima na katu živi jedna ženska i jedna muška osoba, osim u jednom stanu. Taj će muškarac biti ljubomoran na ostale stanove i brzo će sebi nabaviti partnericu kako god zna i umije. To svojstvo inače nazivamo afinitet prema elektronu koji je najprisutniji kod atoma 17. skupine. Stanovi od 300 m2 će očito biti skuplji nego stanovi od 100 m2 pa će se neki parovi radije useliti u takve stanove na 4. katu nego da kupuju stan od 300 m2 na 3.katu, iako 3. kat još nije popunjen. Cijena stana u ovoj priči predstavlja energiju. Elektroni će prije popunjavati 4s orbitalu nego 3d jer ona zahtijeva manje energije. Zvonimir Mlinarić, učenik 1. raz. gimnazije, ljeto 2013.
Spin je temeljno svojstvo elementarne čestice poput elektrona, kao i masa i naboj (ali je promjenjiv), koje nije lako definirati. Ponekad se tumači kao smjer vrtnje elektrona oko vlastite osi, ali nema puno koristi od te predodžbe. 4
14
4p E
4s
2s
1s
3d 3p
2p
3s
Za atom ili jednoatomni ion u osnovnom stanju (u kojem svi elektroni imaju svoju najnižu mogudu energiju), ne previsokog atomskog broja, elektronska konfiguracija može se odčitati iz periodnog sustava. Treba ju znati odčitati iz periodnog sustava samo za elemente prve 4 periode: 1s
s
d
p
2s
2p
3s
3p
4s 3d
4p
(na slici su dane pomodne oznake za odčitavanje el. konfiguracije koje periodni sustav na ispitu nema!) 15
Npr. (pune elektronske konfiguracije i skradene elektronske konfiguracije pomodu prethodnog plemenitog plina): H = 1s1 He = 1s2 Li = 1s2 2s1 = [He] 2s1 B = 1s2 2s2 2p1 = [He] 2s2 2p1 Ne = 1s2 2s2 2p6 = [He] 2s2 2p6 Sc = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1 = [Ar] 4s2 3d1 Zn = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 = [Ar] 4s2 3d10 Kr = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 = [Ar] 4s2 3d10 4p6 Iznimke (pogodnije su elektronske konfiguracije s polupopunjenim odnosno popunjenim d–orbitalama): Cr = [Ar] 4s1 3d5 (a ne [Ar] 4s2 3d4) Cu = [Ar] 4s1 3d10 (a ne [Ar] 4s2 3d9)
Neki smatraju da je pravilnije prvo pisati 3d a onda 4s elektrone, a neki obrnuto, oba redoslijeda trebala bi biti prihvatljiva.
...i za ione elemenata prve 4 periode: kationi od elektronske konfiguracije atoma oduzima se odgovarajudi broj zadnje dodanih elektrona Npr.: Li+ = 1s2 ( = [He] ) jer je Li = [He] 2s1 Ca2+ = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 ( = [Ar] ) jer je Ca = [Ar] 4s2 Al3+ = 1s2 2s2 2p6 ( = [Ne] ) jer je Al = [Ne] 3s2 3p1 anioni elektronskoj konfiguraciji atoma dodaje se odgovarajudi broj sljededih elektrona 16
Npr.: H– = 1s2 ( = [He] ) jer je H = 1s1 O2– = 1s2 2s2 2p6 ( = [Ne] ) jer je O = 1s2 2s2 2p4 P3– = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 ( = [Ar] ) jer je P = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 Opdenito, elementi najlakše (najčešde) tvore ione čija je elektronska konfiguracija jednaka elektronskoj konfiguraciji po rednom broju najbližeg plemenitog plina, takva je elektronska konfiguracija najpogodnija, najstabilnija, najniže energije. Općenito, pogodnije su elektronske konfiguracije sa što više popunjenih ili polupopunjenih podljusaka.
Kationi prijelaznih elemenata: prvo odlaze 4s, a tek onda 3d elektroni. Npr.: Fe = [Ar] 4s2 3d6
Cu = [Ar] 4s1 3d10
Fe2+ = [Ar] 3d6
Cu+ = [Ar] 3d10
Fe3+ = [Ar] 3d5
Cu2+ = [Ar] 3d9
Zadatak: Koji od navedenih elemenata ima elektronsku konfiguraciju vanjske ljuske s2p4? a. Ca b. Cr c. Ge d. Se Rješenje: d Dodatno obrazloženje: Vanjsku ljusku čine samo elektroni u orbitalama s najvedim brojem, npr. u ovom slučaju 4s2 4p4. Valentnu ljusku čine samo elektroni koji mogu sudjelovati u kemijskoj vezi (prvenstveno postati dio podijeljenog elektronskog para koji čini kovalentnu vezu) – najčešde su to upravo elektroni vanjske ljuske (mogu biti i d–elektroni prethodne ljuske – kod prijelaznih elemenata, te kod elemenata p-bloka koji imaju prošireni oktet).
1.7.
Polumjeri atoma
Atomski polumjer je udaljenost od jezgre do "kraja" elektronskog omotača (elektronski omotač nema čvrste granice nego je to područje u kojem se elektroni gibaju tj. u kojem je najvjerojatnije da se nalaze svi elektroni koji "pripadaju" tom atomu, obično se uzima vjerojatnost 90%) atoma određenog elementa samog po sebi ("pojedinačnog atoma u plinovitom stanju"). Na taj polumjer misli se kad se uspoređuju polumjeri pomodu periodnog sustava ( vidi 1.8.). Ne može se izravno izmjeriti, osim (uglavnom kod metala) eventualno 17
iz podataka za kristalne rešetke ( vidi Kristalne strukture mogu se mjeriti samo udaljenosti meĎu jezgrama, a ne udaljenost od jezgre do kraja elektronskog omotača), ili se procjenjuje i izračunava iz ostalih polumjera i drugih podataka. Ionski polumjer je udaljenost od jezgre do "kraja" elektronskog omotača za anion ili kation. Za njega vrijedi analogno kao i za atomski polumjer. Nekad se može odrediti iz podataka za kristalne rešetke ionskih spojeva ( vidi Kristalne strukture). Kovalentni polumjer je polovica udaljenosti između jezgara dvaju (istovrsnih) atoma međusobno povezanih kovalentnom vezom. Van der Waalsov polumjer je polovica udaljenosti između jezgara dvaju (istovrsnih) atoma koji su si najbliže mogude ("u dodiru") a da nisu međusobno povezani kovalentnom vezom – uvijek je dulji od kovalentnog polumjera. Npr. za klor:
Cl2
Cl
Cl2
r(atomski)
2r(van der Waalsov) 2r(kovalentni)
Cl–
r(ionski)
18
1.8.
Periodičnost atomskih svojstava energija ionizacije, elektronski afinitet, elektronegativnost
atomski polumjer
(razmatramo prvenstveno s– i p–elemente bez plemenitih plinova, d– (prijelazne metale) i f– (lantanoide i aktinoide) elemente ignoriramo) Znakovi se trebaju shvatiti kao "crescendo" i "decrescendo" u glazbi odnosno "manje" i "vede" u matematici – gdje je vrh, u tom smjeru je to svojstvo najmanje, a gdje je otvoreni kraj, u tom je smjeru najvede.
Energija ionizacije je energija potrebna za izbacivanje elektrona iz atoma (u plinovitom stanju). Što je energija ionizacije manja, atom lakše tvori katione (jer to znači da je za nastajanje kationa potrebno manje energije). X(g) X+(g) + e–, ΔE = Ei To je prva energija ionizacije, a druga, treća itd. je energija potrebna za izbacivanje sljedećeg elektrona iz kationa. Tamo gdje je razlika između dviju susjednih energija ionizacije istog elementa osobito velika (za red veličine), počinje nova ljuska, npr. ako je 3. energija ionizacije 10 puta veća od druge, atom ima 2 valentna elektrona.
Elektronski afinitet je energija potrebna za izbacivanje elektrona iz jednovalentnog aniona (u plinovitom stanju; = – energija koja se oslobodi kad atom primi elektron). Što je elektronski afinitet vedi, atom lakše tvori anione (jer to znači da se pri nastajanju aniona oslobodi veća energija). X–(g) X(g) + e–, ΔE = Eea
19
Elektronegativnost je veličina ovisna o energiji ionizacije i elektronskom afinitetu koja pokazuje relativnu (u odnosu na ostale elemente) težnju da atom tvori anione ili katione (što je veća, lakše tvori anione, što je manja, lakše tvori katione) odnosno ima negativan ili pozitivan oksidacijski broj u spojevima ( vidi Redoksi). Što je veća razlika elektronegativnosti između elemenata u vezi, veza je polarnija odnosno više ionskog karaktera. Dakle, elektronegativnost pokazuje koliko atom "voli" elektrone tj. koliko ih jako privlači k sebi. Plemenitim plinovima ne određuje se elektronegativnost jer ne tvore spojeve ili ih ne tvore dovoljno.
Najjednostavnije je zapamtiti da je cezij (dolje lijevo) najvedi a fluor (gore desno) najmanji (zapravo su vodik i helij još manji jer imaju elektrone samo u jednoj ljuski) te se polumjer mijenja u skladu s tim, a ostala svojstva (energija ionizacije, elektronski afinitet, elektronegativnost) obrnuto (ili zapamtiti analogno za elektronegativnost pa iz toga izvoditi ostalo).
Atomski polumjer, energija ionizacije i elektronski afinitet ne mijenjaju se kroz periodni sustav posve pravilno – najvažnije iznimke: elementi borove i kisikove skupine imaju manju prvu energiju ionizacije od prethodećih elemenata berilijeve odnosno dušikove skupine jer se njihovom ionizacijom izbija jedini p elektron vanjske ljuske odnosno ostaju 3 nesparena p elektrona (polupopunjene p orbitale); elementi berilijeve i dušikove skupine imaju osobito nizak elektronski afinitet jer imaju popunjene valentne s orbitale odnosno polupopunjene valentne p orbitale, p–elementi 2. periode imaju manji elektronski afinitet od elemenata ravno ispod sebe jer su njihovi atomi vrlo mali pa "redovni" elektroni jače odbijaju dodatni elektron, dakle najveći elektronski afinitet u periodnom sustavu ima klor a ne fluor. Zadaci: 1. Koji od navedenih elemenata je najelektronegativniji? a. Br b. N c. O d. S 2. Koje svojstvo se u periodnom sustavu smanjuje slijeva nadesno i povedava odozgo prema dolje? a. polumjer atoma b. elektronegativnost 20
c. energija ionizacije d. talište 3. Koji od navedenih atoma ima najmanju prvu energiju ionizacije? a. Na b. K c. Mg d. Ca 4. Kojem od navedenih elemenata druge periode odgovara navedenih prvih šest energija ionizacije (u eV)? Ei1 Ei2 Ei3 Ei4 Ei5 Ei6 11
24
48
64
392
490
a. B b. C c. N d. O e. F 5. Kojim su redom atomi P, S, As ispravno poredani prema rastudem polumjeru? a. P, S, As b. As, S, P c. S, P, As d. P, As, S 6. Koji od navedenih atoma ima najvedi atomski polumjer? a. Li b. K c. As d. Br 7. Koji je točni redoslijed kad se atomi Li, Be, B, Na poredaju po porastu atomskog polumjera? a. Li, Be, B, Na b. Li, Na, B, Be c. Na, Li, Be, B d. B, Be, Li, Na Rješenja: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
C A B B C B D
21
1.9.
Periodičnost fizikalnih i kemijskih svojstava tvorenje aniona, nemetalna svojstva i reaktivnost nemetala, kiselost oksida, kovalentni karakter oksida, hidrida i halogenida
tvorenje kationa, metalna svojstva i reaktivnost metala, bazičnost oksida, ionski karakter oksida, hidrida i halogenida
gustoća, tališta, vrelišta
(f– elemente ignoriramo, plemenite plinove ignoriramo za kemijska svojstva, vodik je poseban slučaj) Znakovi se trebaju shvatiti kao "crescendo" i "decrescendo" u glazbi odnosno "manje" i "vede" u matematici – gdje je vrh, u tom smjeru je to svojstvo najmanje, a gdje je otvoreni kraj, u tom smjeru je najvede.
Sva ta svojstva proizlaze iz osnovnih svojstava atoma (polumjera i elektronegativnosti), koja proizlaze iz broja elementarnih čestica i elektronske konfiguracije. Zadatak: Oksid kojeg od navedenih elemenata je najviše ionski? a. Al b. B c. C d. Si Rješenje: a
1.10.
Izoelektronske jedinke i njihova veličina
Izoelektronske jedinke (čestice, vrste) su jedinke koje imaju isti broj elektrona (NE u jezgri nego u elektronskom omotaču): – atomi – neutralni (broj elektrona = broj protona) – kationi – pozitivno nabijeni ioni (broj elektrona < broj protona) Xn+ – anioni – negativno nabijeni ioni (broj elektrona > broj protona) Xn– Najčešde je atom plemenitog plina (najstabilnija elektronska konfiguracija, popunjena vanjska (valentna) ljuska) izoelektronski s nekoliko aniona i kationa (nastalih iz atoma koji se
22
nalaze do tri mjesta ispred odnosno iza njega u periodnom sustavu – uvijek gledati u periodni sustav elemenata kad se rješavaju zadaci s izoelektronskim jedinkama!) Kationi su uvijek manji (i to znatno manji) od izoelektronskih atoma (protoni iz jezgre jače privlače manji broj elektrona), što je vedi nabojni broj kationa, to mu je polumjer manji. Anioni su uvijek vedi (i to znatno vedi) od izoelektronskih atoma (protoni iz jezgre slabije privlače vedi broj elektrona), što je vedi nabojni broj aniona, to mu je polumjer vedi. Dakle generalno, što više elektrona (osobito u odnosu na broj protona), to je jedinka veda! Izoelektronske mogu biti i jedinke koje se sastoje od više atoma (molekule i višeatomni ioni) – gleda se zbroj elektrona atoma od kojih se jedinka sastoji minus nabojni broj (uzimajući u obzir predznak nabojnog broja!); njihove odnose veličina teže je predvidjeti, ali uglavnom vrijedi isto pravilo (ali razlike su puno manje značajne jer je dodatni pozitivni ili negativni naboj raspršen po puno većem prostoru). Takve izoelektronske jedinke uvijek imaju isti prostorni oblik ( npr. BH4–, CH4 i NH4+ imaju oblik tetraedra), a isti oblik imaju i jedinke koje su izoelektronske samo po elektronima valentne ljuske ( npr. O3 i SO2). Sol koja sadrži katione alkalijskog metala četvrte periode i njima izoelektronske anione je: A. KCl;
B. NaF;
C. NaCl;
D. CaCl2
Rješenje: A
Zadaci 1. Prekriži česticu koja nije izoelektronska s ostalima, a izoelektronske čestice poredaj po veličini od najmanje prema najvedoj: Ar, Ca2+, Cl–, K+, P3–, S2–, Sc3+, Zn2+. 2. Koje su od navedenih čestica izoelektronske: a) O– F; b) Fe2+ K; c) S– Br; d) Mg+ Na ? Stavi znak nejednakosti (< ili >) u kvadratid između njih (i samo između njih) da označiš odnos veličina njihovih polumjera. 3. Koja od navedenih čestica je izoelektronska s NO2+? a) N2O; b) NO2–; c) NH2–; d) SO2 4. Poveži molekule s izoelektronskim ionima. a) CH4
__ N2H62+
b) C2H6
__ C2O42–
c) CO2
__ NH4+
d) N2O4
__ C22–
e) N2
__ NO2+ 23
Rješenja 1. Zn2+; Sc3+, Ca2+, K+, Ar, Cl–, S2–, P3– 2. a) O– > F; d) Mg+ < Na 3. a 4. b, d, a, e, c
1.11.
Vrste kemijskih veza
Osnovne vrste kemijskih veza su: ionska, kovalentna i metalna veza. Kovalentna veza je veza koja nastaje dijeljenjem elektronskog para među dva atoma (bez obzira kojem su atomu „originalno pripadali“ – najčešće svakom po jedan – elektroni pripadaju oba povezana atoma istovremeno). Može biti jednostruka (jedan podijeljeni elektronski par) ili višestruka (dvostruka ili trostruka 2 ili 3 podijeljena elektronska para između ista dva atoma). Kovalentna veza može biti nepolarna (posve nepolarna veza je samo među istovrsnim atomima, ali i veze među atomima koji se malo razlikuju po elektronegativnosti imaju svojstva nepolarnih veza, npr. C–H) i polarna (među atomima koji se više razlikuju po elektronegativnosti). polarna veza ≠ polarna molekula! Polarne molekule su one koje imaju polarne veze koje nisu centralno simetrično raspoređene (ne "poništavaju" se naboji) – npr. CH3Cl je polarna molekula, a polarna bi bila i CBrClFI, ali CCl4 nije iako sadrži 4 polarne C–Cl veze jer su one u prostoru simetrično raspoređene (tetraedar), CO je polarna molekula a CO2 nije; H2O i NH3 su polarne jer su oko središnjeg atoma osim atoma vodika raspoređeni i slobodni elektronski parovi pa raspored nije simetričan (a analogno tome i SO2, ali XeF4 je nepolarna jer je u njoj raspored atoma simetričan unatoč nepodijeljenim elektronskim parovima...). Sve dvoatomne molekule osim onih elementarnih tvari su očito polarne. Polarna veza može se prikazati kao vektor–strelica (u smjeru te veze u prostoru, orijentacije od elektronegativnijeg prema manje elektronegativnom atomu ili obrnuto, samo je bitno da se uvijek uzima isto, i duljine proporcionalne duljini veze). Tako se najjednostavnije i najpouzdanije može odrediti polarnost molekule – molekula je nepolarna ako je zbroj svih takvih vektora u njoj 0 tj. ako se njihovim slaganjem (početak jednog na kraj prethodnog) u
24
3D prostoru (bez rotacije vektora) na kraju opet doĎe u početnu točku („meĎusobno se poništavaju“), a inače je polarna. kovalentni spoj = spoj koji sadrži samo kovalentne veze ionski spoj ≠ spoj koji sadrži samo ionske veze! – višeatomni ioni ( NH4+, OH–, SO42–, PO43–, Cr2O72–, CH3COO–...) unutar sebe su povezani kovalentnim vezama, a s drugim ionima ionskom vezom – npr. NH4ClO4 se sastoji od NH4+ i ClO4– iona te jedna formulska jedinka sadrži jednu ionsku i 11 kovalentnih veza (4 N–H, 3 Cl=O (dvostruku vezu obično brojimo kao dvije veze) i 1 Cl–O) Ionska veza je ona u kojoj elektron(i) u potpunosti prelazi s jednog atoma na drugi, pri čemu nastaju anioni i kationi. Ionsku vezu tvore atomi koji se međusobno jako razlikuju po elektronegativnosti (tipično metal–nemetal međusobno jako udaljeni u periodnom sustavu), a kovalentnu istovrsni atomi i atomi koji se međusobno manje razlikuju po elektronegativnosti (tipično dva nemetala ili nemetal–elektronegativni metal). Granica između ionskih i kovalentnih spojeva nije čvrsta (što je razlika elektronegativnosti veća spoj je više ionski, potpuno kovalentne su samo molekule elementarnih tvari, a potpuno ionski spojevi ne postoje), svrstavaju se po svojstvima, orijentacijskom približnom granicom može se smatrati razlika elektronegativnosti 1,9, ali ne smije se u nju previše pouzdati. Metalna veza je veza isključivo među atomima metala – istovrsnim ili raznovrsnim (legure). Može se opisati tako što su (vanjski, valentni) elektroni delokalizirani – slobodno se kredu po cijelom komadu (kristalu) metala (zato metali dobro vode električnu struju, koja je usmjereno kretanje tih elektrona, dok se bez protoka električne struje kreću nasumično).
25
Najvažnije razlike u svojstvima vedine spojeva: tališta (i vrelišta)
kovalentni spojevi niska
ionski spojevi visoka
električna vodljivost
slaba
dobra u talinama i vodenim otopinama uglavnom dobra
topljivost u vodi (i slaba za molekule koje polarnim otapalima) nisu jako polarne topljivost u uglavnom dobra uglavnom slaba nepolarnim otapalima (npr. kloroform) Jakost ionske veze može se predvidjeti po formuli 𝑞1 𝑞2 𝐹=𝑘 2 𝑟
metali velik raspon, uglavnom viša nego kovalentni a niža nego ionski dobra nikakva (kemijska reakcija ≠ otapanje) nikakva (kemijska reakcija ≠ otapanje)
(Coulombov zakon za elektrostatsku silu) gdje je k konstanta proporcionalnosti, q1 i q2
naboji iona a r minimalni razmak među njima (zbroj njihovih polumjera), dakle ionska veza je jača među manjim ionima vedeg naboja ( npr. jača je u MgO nego u NaCl, u NaCl nego u KI... utjecaj naboja je značajniji nego utjecaj polumjera) – što je ionska veza jača, to su tališta spojeva viša. Jakost kovalentne veze: također su krade veze (manji zbroj polumjera) jače; trostruke veze su jače (i krade) od dvostrukih, a dvostruke od jednostrukih (ali dvostruka veza nije dvostruko niti trostruka trostruko jača od jednostruke izmeĎu istih atoma, nego nešto manje). Tališta i vrelišta kovalentnih spojeva NE ovise o jakosti kovalentne veze nego o jakosti međumolekulskih privlačenja (koja ovise o polarnosti) i masi molekula – viša tališta i vrelišta imaju polarniji spojevi i spojevi vede molarne mase. Kovalentna veza je usmjerena u prostoru, a ionska i metalna nisu. ionski kristali = kristali ionskih spojeva kovalentni kristali ≠ kristali kovalentnih spojeva U kovalentnim kristalima vrlo je velik broj atoma međusobno povezan kovalentnim vezama, što uzrokuje svojstva kao što su vrlo velika tvrdoda i visoka tališta. Primjeri kovalentnih kristala su malobrojni, najpoznatiji je dijamant (i grafit se najčešće tu ubraja, ali nije tipičan kovalentni kristal jer ima slojeve slobodnih elektrona (kao u metalima, zato dobro vodi električnu struju) među slojevima kovalentno vezanih atoma) te kvarc (SiO2). 26
Kristali vedine kovalentnih spojeva (i plemenitih plinova, premda su oni pojedinačni atomi, a ne molekule) nazivaju se molekulski i na okupu ih drže međumolekulska privlačenja (molekule nisu međusobno povezane kovalentnim vezama!). Njihova su karakteristična svojstva mala tvrdoda i niska tališta (često sublimiraju, npr. jod) Svojstva spojeva prema vrstama kristala: kovalentni vrlo visoka
molekulski niska
ionski visoka
tvrdoda električna vodljivost
vrlo velika u pravilu slaba
mala slaba
topljivost u vodi (i polarnim otapalima)
nikakva (kemijska reakcija ≠ otapanje)
topljivost u nepolarnim otapalima (npr. kloroform) kemijska reaktivnost
nikakva (kemijska reakcija ≠ otapanje)
slaba za molekule koje nisu jako polarne uglavnom dobra
obično velika dobra u talinama i vodenim otopinama uglavnom dobra
tališta (i vrelišta)
vrlo slaba
uglavnom jaka
uglavnom slaba
velik raspon
metali velik raspon, uglavnom viša nego kovalentni a niža nego ionski obično velika dobra
nikakva (kemijska reakcija ≠ otapanje) nikakva (kemijska reakcija ≠ otapanje) velik raspon
Zadaci 1. U kojem su nizu čestica sve veze unutar njih kovalentne? A. BCl3, SiCl4, PCl3 B. NH4Br, N2H4, HBr C. I2, H2S, NaI D. Al, O3, As4 2. Veza između kojeg od navedenih parova atoma ima najizraženiji ionski karakter? A. Al–As B. Al–N C. Al–Se D. Al–O 27
3. Koja od navedenih dvoatomnih molekula sadrži najkradu vezu? A. N2 B. O2 C. F2 D. S2 4.
Koja od navedenih čestica sadrži samo kovalentne veze? A. H2SO4 B. NH4NO3 C. NaOCl D. K2CrO4
5.
Koji je točan redoslijed kad se molekule N2, O2, F2 poredaju po porastu jačine veze? A. N2, O2, F2 B. N2, F2, O2 C. O2, N2, F2 D. F2, O2, N2
6.
Sve navedeno su osobine većine ionskih tvari u čvrstom stanju OSIM: A. visoka električna vodljivost B. visoko talište C. topljivost u vodi D. netopljivost u organskim otapalima
Rješenja 1. A 2. D 3. A 4. A 5. D 6. A
28
1.12.
Međumolekulske interakcije
Osnovne vrste međumolekulskih (dakle među nenabijenim česticama) interakcija (nisu prave veze! jer su mnogo slabije i privremenije): vodikova veza, van der Waalsove sile, Londonove sile. Vodikova veza najjače je međumolekulsko privlačenje, između atoma vodika vezanog uz jako elektronegativni atom (F, O ili N) i drugog jako elektronegativnog atoma (F, O ili N) koji ima nevezni elektronski par. Vodikovom vezom povezuju se istovrsne ( npr. H2O, NH3, HF zato imaju viša vrelišta nego što bi se očekivalo prema analognim H2S, PH3, HCl; po dvije molekule karboksilnih kiselina međusobno se povezuju u dimere) ili raznovrsne molekule ( npr. CH3CH2OH...H2O zbog čega se etanol jako dobro miješa s vodom, NH3...H2O zbog čega je amonijak jako topljiv u vodi...) ili različiti dijelovi iste molekule ( prvenstveno duže organske molekule s više funkcionalnih skupina, kao što su proteini; parovi nukleotida u DNA međusobno su povezani vodikovim vezama). Službeno se označava s tri točkice ... (i sva 3 atoma koji u njoj sudjeluju – elektronegativni atom – vodik – elektronegativni atom – u pravilu trebaju biti na istom pravcu), ali prihvatljivo je i bilo kako s točkicama ili isprekidanim crticama. Van der Waalsove sile su nevezne interakcije među nenabijenim česticama slabije od vodikovih veza, prvenstveno se misli na privlačenja među polarnim molekulama (dipol– dipol interakcije). Londonove sile (trenutačni dipol–inducirani dipol interakcije, disperzijske interakcije) podvrsta su van der Waalsovih sila: vrlo slaba privlačenja među nepolarnim molekulama (i atomima plemenitih plinova). Kad ih ne bi bilo, elementarni nemetali i nepolarne molekulske tvari mogli bi biti samo u plinovitom stanju.
1.13. Utjecaj temperature na kemijske veze i međumolekulske interakcije Međumolekulske interakcije porastom temperature slabe jer se molekule sve brže kredu (temperatura je mjera za kinetičku energiju čestica, o kojoj izravno ovisi njihova brzina) te su si međusobno udaljenije (termičko širenje) i stoga slabije djeluju jedna na drugu. Kemijske veze također pri višim temperaturama sve lakše pucaju jer čestice dobivaju sve više energije za njihovo prekidanje.
29
1.14.
Lewisova simbolika
Lewisova simbolika uobičajeni je način prikazivanja kemijskih elemenata i spojeva (atomi, veze, nevezni vanjski elektroni) na papiru. Simbol elementa (iz periodnog sustava) znači jezgru atoma i unutrašnje elektrone (sve osim valentnih elektrona, što su u pravilu elektroni vanjske ljuske). Točkice znače nevezne (nepodijeljene) elektrone vanjske ljuske – jedna točka . pojedinačni elektron, a dvije : elektronski par. Crtice znače vezne elektrone: jedna crtica – jednostruku vezu, dvije crtice = dvostruku, a tri Ξ trostruku.
1.15.
Pravilo okteta i odstupanja
„Pravilo okteta“: atomi najčešde tvoredi bilo ione bilo kovalentne veze teže imati 8 valentnih elektrona (nepodijeljeni + podijeljeni) što se naziva oktet (osim prva 3 – H, He, Li koji teže imati 2 = dublet) jer tako imaju posve popunjenu valentnu ljusku ("elektronsku konfiguraciju najbližeg plemenitog plina") što je energetski najpogodnije (najstabilnije). Vidi Elektronska konfiguracija. Svi drugi slučajevi odstupanja su od pravila okteta, najčešda su: Be u kovalentnim spojevima teži imati 4 elektrona (npr. u BeCl2), B teži imati 6 elektrona (npr. u BCl3), N može imati neparan broj valentnih elektrona (npr. u NO ih ima 7). Elementi 2. periode ne mogu5 odstupati prema vedem broju od 8 tj. "imati prošireni oktet" („premali su da bi se oko njih naguralo toliko drugih atoma“, točnije za tzv. prošireni oktet elektroni moraju ući u d–orbitale neke od već postojećih ljusaka, a najmanje (s najnižom energijom) d–orbitale su 3d), nemetali (i neki prijelazni metali) 3. i kasnijih perioda u kovalentnim vezama mogu imati 10 ili 12 elektrona, npr. P u PCl5, S u SF6...
1.16.
VSEPR teorija
Raspored kovalentno vezanih atoma u prostoru opisuje se pomodu VSEPR teorije (teorija odbijanja elektronskih parova valentne ljuske). Osnovni raspored u prostoru ovisi o tome koliko je "stvari" vezano uz središnji atom (pri čemu je jedna "stvar" jedan atom (bez obzira je li veza jednostruka ili višestruka) ili jedan elektronski par ili jedan nespareni elektron) – "stvari" se raspoređuju tako da budu što 5
u uobičajenim spojevima (pronađeno je tek nekoliko vrlo neobičnih iznimaka)
30
udaljenije jedna od druge – zgodno je zamisliti kako bi se rasporedio takav broj jednakih balona zavezanih skupa, ako zanemarimo gravitaciju:
Također preporučam učenje o prostornim strukturama pratiti izradom modela molekula, najjednostavnije od plastelina i čačkalica. Kemijske veze u prostornim formulama crtaju se: iza ravnine papira ispred ravnine papira u ravnini papira broj "stvari"
prostorni oblik
1
linearna
2
linearna
31
3
planarna
4
tetraedar
5
trostrana bipiramida
6
oktaedar
Ako je jedna ili više "stvari" elektronski par (ili nespareni elektron), za oblik koji u prostoru zauzimaju ostale "stvari" (atomi) postoji određeni naziv, pa se svi mogudi rasporedi oko jednog središnjeg atoma mogu prikazati (najbitnije strukture su uokvirene, a one koje nemaju praktično značenje precrtane, dani su jednostavni primjeri za sve za koje postoje –
32
nastojte ne učiti strukture napamet nego razumjeti kako ti rasporedi nastaju iz gore navedenih osnovnih rasporeda zamjenom nekih atoma elektronskim parovima) : broj
od toga el.
"stvari"
parova (ili
0
1
2
3
4
nesparenih elektrona)
1 linearna H2
He
H–H
He:
linearna
linearna
BeCl2
–CN
2
–C=N: 3
planarna
planarna
BCl3
kutna SO2
linearna NO
4
tetraedar
trostrana
CH4
piramida
NH3
planarna
linearna
kutna
HCl
Ar
H2O
33
broj
od toga el.
"stvari"
parova (ili
0
1
2
3
4
trostrana
oblik
T–oblik
linearna
linearna
ljuljačke
ClF3
XeF2
nesparenih elektrona)
5
bipiramida
PCl5
SF4
6
linearna
oktaedar
kvadratna
planarna
SF6
piramida
kvadratna
ClF5
XeF4
T–oblik
VSEPR teorija kaže da se međusobno najjače odbijaju slobodni elektronski parovi, a najslabije vezni elektronski parovi. Zbog toga se nevezni elektroni (slobodni elektronski parovi i nespareni elektroni) najprije smještaju u položaje međusobno što udaljenije i što udaljenije od ostalih "stvari" (vidi npr. planarni kvadratni oblik). Iz istog razloga su kutevi među neveznim elektronima te između neveznog elektrona i vezanog atoma malo vedi od onih danih u prvoj tablici, a kao posljedica toga su kutevi među atomima vezanim uz atom koji ima i nevezne elektrone malo manji od onih danih u prvoj tablici. Točne kuteve nije mogude samim time jednostavno predvidjeti, ali npr. za molekule koje potječu iz tetraedra oni su približno (ne treba znati brojke, nego poredak i uočiti da te razlike nisu osobito velike, ali za mnoge svrhe ni zanemarive):
34
1.17.
Kako nacrtati prostornu strukturu?
npr. HSO4– Napisati Lewisovom simbolikom: -
pripisati svakom atomu njegov broj "točkica" tj. valentnih elektrona prema položaju (skupini) u periodnom sustavu
-
smisleno povezati atome u molekulu (vodik je jednovalentan6!, ugljik gotovo uvijek četverovalentan, središnji atom je najčešde onaj koji je jedini takav i/ili onaj najvedeg atomskog broja), anion ili kation (dodati odnosno oduzeti onoliko elektrona koliki je nabojni broj!) O
H
O
S
O
O
+ 1e–
6
Valencija u kovalentnom spoju je broj kemijskih veza koje atom tvori (pri čemu se dvostruka veza računa kao – – – dvije veze itd.). U ionskom spoju, valencija iona je iznos njegovog naboja (npr. valencija Cl , OH ili NO3 je 1).
35
Odrediti koliko je "stvari" oko svakog atoma i koliko je od toga veza a koliko neveznih (parova) elektrona (osim za vodik jer za njega postoji samo jedna mogudnost), i prema tome odrediti prostorni raspored: – S okružuju 4 veze tetraedar – lijevi O dvije veze i dva nevezna para kao u molekuli vode, planarna kutna – ostali O imaju po jednu vezu i dva ili tri nevezna para – ako je samo jedna veza, raspored može biti samo linearan ... i što jasnije ga nacrtati raznim vrstama crtica
1.18.
Vrste kemijskih formula i izomeri (u organskoj kemiji)
Empirijska formula pokazuje najmanji (cjelobrojni) međusobni omjer atoma u nekom kemijskom spoju – ne može se "skratiti" (podijeliti broj svake vrste atoma u formuli istim brojem tako da nakon toga broj svake vrste atoma u formuli još bude cijeli). Molekulska formula pokazuje broj atoma međusobno povezanih u molekulu – ponekad se može "skratiti" u empirijsku formulu. Formule ionskih spojeva su empirijske (jer su po definiciji formulske jedinke najmanji cjelobrojni omjeri brojnosti različitih atoma u kristalima) (uz rijetke iznimke, najčešće one koje sadrže ione čija molekulska formula nije jednaka empirijskoj, kao što su peroksidi, jer oni sadrže O22– ion, npr. Na2O2; te neke kojima anion i kation sadrže bar neki isti atom, npr. empirijska formula NH4NO2 je NH2O). Empirijska formula razlikuje se od molekulske najčešde kod organskih tvari (zbog svojstva ugljika da se povezuje u vrlo raznolike, često dugačke lance), ali i kod nekih anorganskih molekula ( npr. fosforov(V) okisid ima molekulsku formulu P4O10 a empirijsku P2O5, vodikov peroksid ima molekulsku formulu H2O2 a empirijsku HO, hidrazin ima molekulsku formulu N2H4 a empirijsku NH2). Više molekulskih formula može biti ekvivalentno jednoj empirijskoj formuli – npr. empirijsku formulu CH2O imaju spojevi molekulske formule CH2O, C2H4O2, C3H6O3...
36
Sažeta (kondenzirana) strukturna formula pokazuje raspored atoma u molekuli, ali tako da ne prikaže one veze koje se po pravilima vezivanja podrazumijevaju (jednostruke) i da se (ako je ikako mogude) može napisati u jednom redu. Strukturna formula pokazuje raspored atoma u molekuli tako da pokaže sve atome i sve veze među njima, ali kao da je molekula u ravnini papira (dvodimenzionalna), ne vodedi računa o prostornom rasporedu veza oko svakog atoma. Lewisova strukturna formula je strukturna formula koja osim veza pokazuje i nevezne parove valentnih elektrona (i pojedinačne valentne elektrone ako ih ima) – u pravilu ako se traži napisati strukturnu formulu ne škodi napisati Lewisovu strukturnu formulu (naravno točno). Najvažnije pravilo za pisanje strukturnih formula organskih spojeva: UGLJIK JE ČETVEROVALENTAN – IZ SVAKOG ATOMA UGLJIKA MORAJU VODITI 4 CRTICE! NE 3 (naravno ako nema naboj ni nevezne elektrone...) I OSOBITO NIKAKO NE 5 ( ugljik kao i ostali elementi 2. periode ne može imati prošireni oktet7, vidi Pravilo okteta i odstupanja). Formula s veznim crticama koristi se za brži i pregledniji prikaz vedih organskih molekula. Atomi ugljika su na krajevima crtica i uglovima među njima. Jednostruke crtice su jednostruke veze, dvostruke crtice dvostruke veze, trostruke crtice trostruke veze, kao i u ostalim strukturnim formulama. Podrazumijeva se da je za svaki atom ugljika vezano onoliko atoma vodika koliko nedostaje da bi ugljik bio četverovalentan (ali atomi vodika vezani uz ostale atome se crtaju!), a svi atomi koji nisu ugljik ni vodik vezan za ugljik prikazuju se svojim simbolima kao u strukturnoj ili Lewisovoj strukturnoj formuli. Prostorna formula prikazuje prostorni raspored atoma u tri dimenzije veza između atoma koji bi se nalazili u ravnini papira veza prema atomu koji bi se nalazio iza papira veza prema atomu koji bi se nalazio ispred papira
7
U svim normalnim spojevima kakve ćete viđati.
37
Primjeri: empirijska
molekulska sažeta strukturna
CHO
C2H2O2
strukturna
Lewisova strukturna
veznim crticama
prostorno
CHOCHO (planarna molekula)
CHCl
C2H2Cl2
CH2=CCl2 CHCl=CHCl (strukturni izomeri)
(geometrijski izomeri)
CH2
C3H6
(planarne molekule)
H2C=CHCH3
(strukturni izomeri)
IZOMERI STEREOIZOMERI
STRUKTURNI IZOMERI GEOMETRIJSKI IZOMERI*
OPTIČKI IZOMERI
ENANTIOMERI
DIJASTEREOMERI
*geometrijski izomeri takoĎer spadaju u dijastereomere
38
Strukturni izomeri imaju istu molekulsku, a različitu strukturnu formulu (isti broj različitih atoma u molekuli, a različit raspored atoma i veza). Imaju različita fizikalna i kemijska svojstva (mogu pripadati i posve različitim vrstama spojeva). npr. CH3–O–CH3 (dimetil–eter) i CH3CH2OH (etanol); CH3–CH2–CH=CH2 (but–1–en) i CH3–CH=CH–CH3 (but–2–en) Stereoizomeri imaju istu molekulsku i (sažetu) strukturnu formulu, a različit prostorni raspored atoma (prostornu formulu) Geometrijski izomeri – cis/trans ili Z/E – različite skupine (ili skupine različitog prioriteta) nalaze se na istoj ili na različitim stranama dvostruke veze
cis–1,2–dikloreten trans–1,2–dikloreten (za Z i E vidi dolje CIP–pravila) Optički izomeri – 4 različite skupine su vezane uz 1 atom ugljika različitim redoslijedom, tako da se nikakvim okretanjem molekule ne mogu preklopiti – na svakom atomu ugljika za koji su vezane 4 različite skupine ( = asimetrično supstituirani ugljikov atom = kiralni C atom = kiralni centar = kiralno središte) može se odrediti apsolutna konfiguracija: R ili S pomoću CIP–pravila Enantiomeri – optički izomeri koji se odnose kao predmet i zrcalna slika –na svakom kiralnom C jedan ima suprotnu konfiguraciju nego drugi na odgovarajućem kiralnom C (ako je u jednom S u drugom je R i obrnuto) 1
2
1 4 3
4 3
2
(kao što vidite 4. prioritet ne mora biti H, premda najčešće jest)
39
(D i L je drukčiji tip oznaka koji se koristi u biokemiji (nije apsolutna nego relativna konfiguracija), prvenstveno za šećere i aminokiseline ovako prikazan, D šećer ima OH skupinu najdalju od aldehidne ili ketonske skupine desno, a L lijevo; ovakav način prikazivanja naziva se Fischerova projekcijska formula) Dijastereomeri – optički izomeri koji se ne odnose kao predmet i zrcalna slika – mogući samo ako u molekuli postoje najmanje 2 kiralna C – imaju suprotnu konfiguraciju najmanje na jednom kiralnom C, ali također najmanje na jednom imaju istu
ako spoj ima n asimetrično supstituiranih ugljikovih atoma, optičkih izomera s tom strukturnom formulom ima 2n, npr. za ovdje prikazanu lančastu formu glukoze/galaktoze/... ima ih 24 = 16 (uključujući navedene, naravno) CIP–pravila (prema ljudima koji su ih osmislili: Cahn, Ingold, Prelog) – određivanje Z/E odnosno R/S konfiguracija (geometrijskih i optičkih izomera) – prema prioritetima: veći prioritet (tj. manji redni broj prioriteta) = veća atomska masa atoma direktno vezanog uz C kojem se određuje konfiguracija – ako 2 direktno vezana atoma imaju jednaku, gledaju se sljedeći atomi vezani uz njih i tako koliko god treba dok se ne naiđe na razliku; dvostruka ili trostruka veza računaju se kao dvije odnosno tri jednostruke primjeri: 40
a) oko asimetrično supstituiranog C atoma (taj atom se obično ne piše nego se podrazumijeva da je na sjecištu crta, no ne bi smjelo biti greška ako se napiše) ako brojimo u smjeru kazaljke na satu 1, 2, 3 naziva se R–konfiguracija (lat. rectus), a ako u suprotnom smjeru onda S–konfiguracija (lat. sinister)
po koracima: a. prepoznati da se radi o asimetrično supstituiranom C (vezane 4 različite skupine) b. dodijeliti tim skupinama prioritete prema CIP pravilima c. rotirati molekulu tako da skupina zadnjeg prioriteta (broj 4) bude okrenuta "od tebe" (prema iza papira, na onoj vezi koja se prikazuje iscrtkanom formulom – izrada modela molekule može pomoći pri vježbanju) d. odrediti ide li 1, 2, 3 u smjeru kazaljke na satu (R) ili obrnuto (S)
b) oko dvostruke veze – među svake dvije skupine vezane uz isti C određuje se koja ima veći prioritet, a zatim ako se skupine istog prioriteta nalaze s iste strane (iznad ili ispod dvostruke veze) konfiguracija se zove Z (njem. zusammen), a ako su sa suprotnih strana zove se E (njem. entgegen) (Z je analogno cis a E trans – to "pravilo iste skupine" ovako je poopćeno u "pravilo isti prioriteti")
41
Te oznake su uvedene dogovorno kako bi se razlikovali pojedini enantiomeri i dijastereomeri, a to je potrebno jer se enantiomeri razlikuju po jednom fizikalnom svojstvu: zakretanju ravnine polarizirane svjetlosti (za koliki ju kut jedan zakreće u desno, za toliki ju drugi zakreće u lijevo, ali to desno–lijevo nema veze s R–S, a često ni si biokemijskim D-L; označava se malim slovima d- i l- ili (+)- i (–)-) te po reakcijama s drugim takvim (kiralnim) molekulama, što je osobito važno za biokemijske reakcije (npr. enzimi su u pravilu molekule s puno kiralnih centara), a dijastereomeri se često razlikuju i po drugim kemijskim i fizikalnim svojstvima. Ako je potrebno napisati drugi enantiomer (npr. imamo S a hoćemo R) ili dijastereomer, samo se zamijene dvije skupine na istom kiralnom C (za enantiomer se to napravi na svim kiralnim C, za dijastereomer samo na nekom). U Fischerovoj projekcijskoj formuli na taj se jednostavni način mogu zamijeniti samo horizontalne skupine (lijeva i desna). Zadaci 1. Koliko je mogudih izomera s molekulskom formulom C5H12? A. 1 B. 2 C. 3 D. 5 2. Koliko različitih strukturnih izomera postoji za diklorpropan, C3H6Cl2? A. 4 B. 5 C. 6 D. ništa od navedenog 3. Za sve navedene molekulske formule moguće je napisati stabilnu organsku strukturu, OSIM: A. CH2O 42
B. CH2O2 C. CH3O D. CH4O 4. Koji od navedenih spojeva su izomeri? 1) CH3CH2OCH3 2) CH3CH2OCH2CH3 3) CH3CH2CH2OH 4) CH2=CHOCH3
5.
6.
A. 1 i 3 B. 1 i 2 C. 2 i 3 D. 1 i 4 Izomer 1–butanola je: A. 1–propanol B. butanon C. 1–klorobutan D. dietil-eter Koliko je mogudih izomera dibromobenzena (C6H4Br2)? A. 1 B. 2 C. 3 D. 4
7. Koliko različitih oblika (strukturnih i geometrijskih izomera) može imati spoj molekulske formule C3H5Br? A. 1 B. 2 C. 3 D. 4 E. 5 8. Koji od navedenih spojeva može postojati kao dva ili više geometrijskih izomera? A. 1,1–dikloroetan B. 1,1–dikloroeten C. 1,2–dikloroetan D. 1,2–dikloroeten
43
9.
Koliko asimetrično supstituiranih atoma ugljika ima u svakom od sljededih spojeva?
a)
b)
c)
Rješenja 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
C A C A D C E D a) 1; b) 2; c) 5
A.
Strukturni izomer spoja na slici je:
B.
44
C.
D.
Rješenje: B
1.19.
Najvažnije vrste organskih spojeva
naziv skupine
tvorba naziva spoja –an ciklo–...– an
opda formula/ karakteristična skupina CnH2n+2 CnH2n*
primjeri sustavni naziv propan ciklopropan
CH3CH2CH3
alkeni
–en
CnH2n*
propen
CH2=CHCH3
alkini
–in
CnH2n–2* –CΞC– sadrže benzenski prsten
propin
HCΞCCH3
alkani cikloalkani**
areni (aromatski ugljikovodici)
formula
benzen naftalen antracen
halogen– ugljikovodici odnosno organski halogenidi (npr. halogen– alkani) alkoholi
fluor–, klor–, brom–, jod–
–ol
R–X, X = F, Cl, Br ili I (atomom halogenog elementa zamijenjen je atom vodika)
R–OH
1–klorpropan
CH2ClCH2CH3
2–jodpropan
CH3CHICH3
3–brompropin
HCΞCCH2Br
1,2–dikloretan
CH2ClCH2Cl
1,1,1–tribrometan
CBr3CH3
tetrafluormetan
CF4
etanol
CH3CH2OH 45
naziv skupine
tvorba naziva spoja
opda formula/ karakteristična skupina
primjeri sustavni naziv
formula
propan–2–ol etan–1,2–diol = glikol propan–1,2,3–triol = glicerol
fenoli
eteri
–fenol
alkil– alkil–eter ili alkoksi– alkan
sadrže alkoholnu OH skupinu direktno*** vezanu uz benzenski prsten
fenol
R–O–R'
dietil-eter (ili etoksietan)
HOCH2CH2OH
4–klor–1– metilfenol
etil–metil–eter ili metoksietan
aldehidi
–al
etanal
ketoni
–on
propanon
karboksilne kiseline
–anska kiselina
etanska kiselina
46
naziv skupine
soli karb. kiselina
tvorba naziva spoja –oat
opda formula/ karakteristična skupina sadrže karboksilatni anion
primjeri sustavni naziv
formula
natrijev etanoat
esteri
alikl– alkanoat (1. dio iz alkohola, 2. iz kiseline)
metil–etanoat
kiselinski halogenidi
alkanoilhalogenid
etanoil-klorid
anhidridi
anhidrid -ske kiseline
anhidrid etanske kiseline anhidrid etanske i metanske kiseline
amidi
amini
–amid
–amin
etanamid
odnosno
N,N–etil– metilpropanamid
R–NH2 odnosno
metilamin
CH3NH2
trietilamin
47
R = bilo kakav smisleni ostatak organskog spoja, R', R'' itd. mogu biti različiti ili isti za navedene spojeve češće su u upotrebi nesustavna imena, redom: acetaldehid, aceton, octena kiselina, natrijev acetat, metil–acetat, acetil-klorid, anhidrid octene kiseline ili acetanhidrid, acetilamid, ali vjerojatnije će vas tražiti napisati sustavna *odreĎivanje broja dvostrukih ili trostrukih veza ili prstenova u spoju koji sadrži samo ugljik, vodik, kisik (kisik za ovo ništa ne znači) i halogene elemente: od broja atoma H u alkanu s tim brojem atoma C oduzeti (broj H + broj halogenih) u promatranom spoju, dobiveni broj podijeliti s 2 (jer za svaku dvostruku vezu ili prsten ima 2 H manje), tako dobiveni broj je broj dvostrukih veza, ili broj trostrukih veza*2 (svaka trostruka vrijedi kao dvije dvostruke), ili broj prstenova, ili bilo kakva kombinacija (broj dvostrukih veza + 2*broj trostrukih veza + broj prstenova) mora dati taj broj, npr. spoj molekulske formule C8H8Cl2O može imati 4 dvostruke veze ILI 2 trostruke ILI 4 prstena ILI 2 dvostruke i 1 trostruku ILI 2 dvostruke i 2 prstena ILI 2 prstena i 1 trostruku ILI 3 dvostruke i 1 prsten ILI 1 dvostruku, 1 trostruku i 1 prsten ILI ... **može i cikloalkeni, ali prstenovi ciklalkina moraju biti veliki8 jer trostruka veza teži linearnom rasporedu
***
ovo nije fenol! nego benzilni alkohol koji ima potpuno alkoholna
svojstva
Zadatak: Imenuj sljedede spojeve:
a.
b.
8
najmanji je C8H12
48
c.
d.
e.
Rješenje:
f. a. 2,3,4–trimetilheksan b. 3–etilheksan c. 3,4–dietil–2–metilheptan d. 3–metilpenta–1,4–dien e. 3–fenilpenta–1–en (3–fenilpenten) f. 2–etil–1,4–dinitrobenzen
1.20.
Shematske strukture važnih biomolekula
Masti i ulja = trigliceridi = esteri glicerola i tri iste ili različite više masne kiseline (više nezasićenih ulje – tekuće, više zasićenih mast – čvrsta) – vidi saponifikacija pod Važnije organske reakcije
49
GLICEROL
1. MASNA KISELINA
2. MASNA KISELINA
3. MASNA KISELINA
Šederi – monosaharidi – polihidroksialdehidi ili polihidroksiketoni, ali u vodenim otopinama ponajviše u cikličkom obliku – glukoza (u acikličkom obliku aldehid aldoza; 6 atoma ugljika heksoza)
– fruktoza (u acikličkom obliku keton ketoza)
– disaharidi – saharoza = glukoza + fruktoza (α-1,4-glikozidna veza)
50
–polisaharidi (škrob, celuloza = polimeri glukoze) –škrob (α-1,4-glikozidna veza)9
– celuloza (β-1,4-glikozidna veza)
Aminokiseline i proteini Aminokiseline su male organske molekule koje sadrže i karboksilnu i amino skupinu (kod prirodnih aminokiselina te su skupine vezane na isti C atom, takve se nazivaju α– aminokiseline). U prirodi ih postoji oko 20. U otopini čiste aminokiseline uvijek su i amino i karboksilna skupina disocirane (prisutne kao NH3+ i COO-, a ne NH2 i COOH). Taj se oblik naziva zwitterion. pH otopine u kojoj je aminokiselina prisutna u takvom obliku ukupnog naboja 0 naziva se izoelektrična točka. U otopini koja sadrži i drugu kiselinu ili bazu, ovisno o pH može biti disocirana i samo amino skupina (pri pH nižem od izoelektrične točke – kiseli, maksimalno protonirani oblik) ili samo karboksilna skupina (pri pH višem od izoelektrične točke – bazični, maksimalno deprotonirani oblik).
9
α znači da je, u ovakvom cikličkom prikazu kako je prikazana saharoza, OH na C1 prema dolje, a β da je prema gore. 1,4 znači da se taj 1. atom ugljika jednog monosaharida povezuje sa 4. atomom ugljika drugog.
51
Proteini (bjelančevine) su polimeri aminokiselina međusobno povezanih peptidnom vezom = amidnom vezom između karboksilne skupine jedne i amino skupine druge aminokiseline (nastaje uz izdvajanje H2O = OH iz COOH i H iz NH2) (peptidna veza u proteinima razlikuje se od „obične“ amidne po tome što ne podliježe hidrolizi – dakle nećemo se „rastopiti“ u vodi – zapravo joj je hidroliza nemjerljivo spora, zato se proteini u biološkim sustavima mogu hidrolizirati djelovanjem enzima koji tu reakciju ubrzavaju).
(na slici su peptidne veze označene žuto)
Peptidna veza je: A. C=C ; B. NH–CO ; C. CO–OH ; D. C–Cl Rješenje: B
Nakon što ste pažljivo pročitali ovaj dio skripte, pokušajte riješiti kviz "Kemija – skripta – 1" na www.drzavna-matura.com ( Kemija Kviz).
52
2. Kemijske reakcije 2.1. Kemijska reakcija Kemijska reakcija ili kemijska promjena je bilo koja promjena u kojoj dolazi do preraspodjele (kidanja i/ili nastanka) kemijskih veza. Zapisujemo ju kemijskom jednadžbom: aA + bB + ... xX + yY + ... npr. 2Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s) Broj ispred jedinke (npr. 2 ispred Na ili NaCl) zovemo stehiometrijski koeficijent i njime je pomnožen svaki atom u jedinki. "Mali broj dolje" (npr. 2 u Cl2) zovemo indeks i njime je pomnožen samo atom uz koji stoji ili svi atomi u zagradi uz koju stoji. Kvalitativno značenje jednadžbe kemijske reakcije: iz natrija (u čvrstom stanju) i klora (u plinovitom stanju) nastaje natrijev klorid (u čvrstom stanju). Kvantitativno značenje: iz dva atoma natrija i jedne molekule klora nastaju dvije formulske jedinke natrijeva klorida; iz dva mola natrija i jednog mola klora nastaju dva mola natrijeva klorida (vidi Računanje u kemiji).
"Zakon o očuvanju mase": ukupna masa produkata jednaka je ukupnoj masi reaktanata. "Zakon o očuvanju naboja": ukupni naboj produkata jednak je ukupnom naboju reaktanata (bitno za izjednačavanje jednadžbi koje sadrže nabijene jedinke – ione i elektrone!). (Ove "zakone" treba znati primijeniti, a ne iskazati.) Pri kemijskoj reakciji atomi jednog elementa ne mogu prijedi u atome drugog elementa (to se događa samo u nuklearnim reakcijama, kojima se na srednjoškolskoj razini bavi fizika) – zato u izjednačenoj jednadžbi u reaktantima i u produktima mora biti jednako atoma svakog elementa ("jednako istog slova s lijeve i desne strane strelice", naravno kad se pomnože svojim indeksima i stehiometrijskim koeficijentima).
2.2. Vrste kemijskih reakcija Po promjeni energije (u termodinamici, termokemiji) – egzotermne – u njima se oslobađa energija, produkti imaju nižu energiju od reaktanata, reakcijska entalpija je negativna npr. gorenje metana (zemnog plina): CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g), Δ rH° = –890 kJ/mol 53
H
CH4(g) + 2O2(g) Δ rH° < 0
CO2(g) + 2H2O(g) reakcijska koordinata
– endotermne – u njima se "troši" (veže) energija, produkti imaju višu energiju od reaktanata, reakcijska entalpija je pozitivna npr. žarenje modre galice: CuSO4∙5H2O(s) CuSO4(s) + 5H2O(g), Δ rH° = 80 kJ/mol H
CuSO4(s) + 5H2O(g)
CuSO4∙5H2O(s)
Δ rH° > 0
reakcijska koordinata *većina rekacija za koje je potrebna povišena temperatura su endotermne, ali ne sve, mnoge samo imaju veliku energiju aktivacije (energija potrebna da reakcija započne ≠ promjena energije u reakciji)! **ovako napisana jednadžba s označenim agregatnim stanjima i navedenom reakcijskom entalpijom naziva se termokemijska jednadžba ***reakcijska koordinata označava tijek reakcije: može se zamisliti kao kretanje (naprijednazad) po putu kojim se atomi (jezgre i elektroni) gibaju tijekom reakcije kako bi iz reaktanata (preko koraka s najmanjim energijama aktivacije) nastali produkti
Po stupnju ravnoteže – nepovratne – "idu do kraja", u stanju ravnoteže u reakcijskoj smjesi je prisutna zanemariva količina reaktanata, ravnoteža je pomaknuta daleko prema produktima (obično se uzima da je to kad je konstanta ravnoteže veća od 100 ili 1000), pišu se s "normalnom" strelicom → npr. gorenje magnezija: Mg(s) + ½O2(g) MgO(s) – povratne – u stanju ravnoteže u reakcijskoj smjesi prisutna je znatna količina i produkata i reaktanata (obično konstanta ravnoteže između 0,01 i 100*),
54
promjenom uvjeta (temperatura, tlak) može se znatno utjecati na omjer prisutnih produkata i reaktanata, pišu se s povratnim strelicama ⇄ ili ⇌ npr. dimerizacija dušikova(IV) oksida: 2NO2(g) ⇌ N2O4(g) * = konstanta ravnoteže manja od 0,01 značila bi da je nepovratna reakcija u suprotnom smjeru nego što je napisana tj. da se reakcija u smjeru kako je napisana ne odvija Po složenosti reaktanata i produkata – sinteza – od jednostavnijih tvari nastaju složenije npr. sinteza nitrobenzena
sinteza amonijeva klorida NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) – analiza – složenije tvari se rastavljaju na jednostavnije – piroliza – povišenom temperaturom bez prisutnosti kisika npr. termički raspad kalcijeva karbonata: CaCO3(s)
∆
CaO(s) + CO2(g)
(Δ je oznaka za žarenje, umjesto toga se može pisati i +ΔT ili T↗ za povišenje temperature) – hidroliza – uz pomod vode npr. hidroliza estera:
hidroliza soli slabih kiselina ili baza – anion slabe kiseline ili kation slabe baze reagira s vodom tako da nastane ta kiselina ili baza te hidroksilni anion ili oksonijev/vodikov kation ( vidi Kiseline, baze i soli) CH3COO– + H2O ⇌ CH3COOH + OH– (npr. iz CH3COONa) Fe3+ + 2H2O ⇌ Fe(OH)2+ + H3O+ ili Fe3+ + H2O ⇌ Fe(OH)2+ + H+ (npr. iz FeCl3) – fotoliza – djelovanjem svjetlosti 55
npr. fotoliza srebrova klorida AgCl(s)
ℎ𝜈
½Cl2(g) + Ag(s)
hν = energija kvanta svjetlosnog zračenja (ν = frekvencija, h = Planckova konstanta 6,626∙10–34 Js) – elektroliza – djelovanjem električne struje npr. elektroliza vode: 2H2O(l) 2H2(g) + O2(g) elektroliza taline natrijeva klorida: NaCl(l) Na(l) + ½Cl2(g) Po smjeru putovanja elektrona (redoks–reakcije) – oksidacija – otpuštanje elektrona – povedanje oksidacijskog broja −I 0 Br − ⟶ e− + 1 Br 2 2 – redukcija – primanje elektrona – smanjenje oksidacijskog broja
VII −I − − + ClO4 + 8e + 8H ⟶ Cl− + 4H2 O
U svakoj redoks–reakciji odvijaju se jednako i oksidacija i redukcija (jednako elektrona se otpusti u oksidaciji koliko se primi u redukciji). Za oksidaciju ili redukciju posebno mogude je napisati samo jednadžbu polurekacije koja sadrži elektrone. Naravno, nisu sve postojede reakcije redoks–reakcije, ne dolazi u svim kemijskim reakcijama do promjene oksidacijskog broja ( vidi Redoksi). Po promjeni zasidenosti (organske reakcije) – eliminacija – smanjenje zasidenosti (povedanje nezasidenosti) – oduzimanjem atoma nastaje dvostruka ili trostruka veza
– adicija – povedanje zasidenosti – dodavanjem atoma na trostruku ili dvostruku vezu nastaje dvostruka ili jednostruka
56
– supstitucija – jedan atom se zamjenjuje drugim, pri čemu se ne mijenja zasidenost
Kiselo–bazne reakcije = neutralizacija vidi Kiseline, baze i soli
Zadaci 1. Koji element se oksidira pri pirolizi natrijeva hidrogenkarbonata? A. natrij B. vodik C. kisik D. ugljik E. nijedan 2. U kojoj od navedenih reakcija dolazi do promjena oksidacijskog broja? A. H2SO4 + 2NH3 → (NH4)2SO4 B. H2SO4 + Na2CO3 → Na2SO4 + H2O + CO2 C. 2K2CrO4 + H2SO4 → K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O D. 2H2SO4 + Cu → CuSO4 + 2H2O + SO2 3. U kojoj od navedenih reakcija se krom reducira? A. CrO3 CrOF3 B. Cr3+ Cr(OH)4– C. 2CrO42– Cr2O72– D. Cr3+ CrO42– 4. Koja od navedenih promjena je oksidacija? A. VO3– VO2+ B. CrO2– CrO42– C. SO3 SO42– D. NO3– NO2– 5.
Reakcija u kojoj karboksilna kiselina reagira s alkoholom i nastaje organski spoj i voda zove se: A. esterifikacija B. hidroliza C. neutralizacija 57
D. saponifikacija 6.
Koji od navedenih procesa su egzotermni? I. gorenje etana II. oduzimanje kristalne vode barijevom kloridu dihidratu A. samo I. B. samo II. C. i I. i II. D. ni I. ni II.
7. Izravna sinteza klorbenzena iz benzena (uz FeCl3 kao katalizator) je: A. adicija B. eliminacija C. supstitucija D. redukcija Rješenja 1. E 2. D 3. A 4. B 5. A 6. A 7. C
2.3. Važnije organske reakcije – gorenje – vedina organskih spojeva lako su zapaljivi, gorenjem bilo kojeg organskog spoja koji sadrži samo ugljik i vodik ili samo ugljik, vodik i kisik uz dovoljan pristup kisika (što uključuje normalno gorenje na zraku) nastaje ugljikov dioksid i voda, uz nedovoljan pristup kisika nastaje i ugljikov monoksid i voda ili čađa (ugljik) i voda npr. C2H5OH + 3O2 2CO2 + 3H2O C2H5OH + 2O2 2CO + 3H2O C2H5OH + O2 2C + 3H2O (što je manje kisika na raspolaganju, manje je kisika u jednadžbi i nastaje ugljični 58
produkt s manje kisika, odnosno što ima manje kisika veća je vjerojatnost nastanka ugljičnog produkta s manje kisika) – halogeniranje alkana – supstitucija – zamjena jednog atoma vodika atomom halogenog elementa (klora ili broma) – na svjetlosti (klor i brom su obojeni pa dobro apsorbiraju svjetlosnu energiju, hν (ni) ili hf je oznaka za energiju jednog fotona) ili uz povišenu temperaturu npr. CH4 + Cl2 CH3CH3 + Br2
𝑡↗
ℎ𝜐
CH3Cl + HCl
CH3CH2Br + HBr
(reakcija se može i nastaviti, dok se svi atomi vodika ne zamijene halogenim) – halogeniranje alkena i alkina – adicija (potpuno različita stvar od halogeniranja alkana) – atomi halogenog elementa (broma ili klora) vežu se na ugljikove atome vezane dvostrukom ili trostrukom vezom npr. CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br HCΞCH + 2Br2 CHBr2CHBr2 (takve reakcije s bromom koriste se za dokazivanje alkena/alkina jer je brom smeđe boje pa se pri reakciji otopina broma obezboji) analogno se halogeniraju i tročlani i četveročlani alkanski prstenovi (cikloalkani) – "puca" prsten jer je nestabilan zbog premalih kuteva između C atoma i nastaju lančasti halogenoalkani (s po jednim halogenom na krajevima lanca) + Cl2 CH2ClCH2CH2Cl
npr.
+ Br2 CH2BrCH2CH2CH2Br – hidrogeniranje alkena i alkina – adicija vodika na dvostruku (ili trostruku) vezu, uz katalizator plemeniti metal (Pt, Pd ili Ni, svejedno je koji), pri povišenom tlaku i temperaturi npr. CH2=CH2 + H2 HCΞCH + 2H2
Ni
Pt
CH3CH3
CH3CH3
hidrogeniranjem alkina uz tzv. zatrovani katalizator = paladij s olovnom soli, nastaju alkeni (reakcija ne ide skroz do alkana) npr. HCΞCH + H2
Pd /Pb 2+
CH2=CH2
analogno se hidrogeniraju i tročlani i četveročlani alkanski prstenovi (cikloalkani) – 59
"puca" prsten jer je nestabilan zbog premalih kuteva između C atoma i nastaju lančasti alkani npr.
+ H2
+ H2
Pd
Pd
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
– hidrohalogeniranje i hidratacija alkena – Markovnikovo pravilo: vodik se veže na onaj C na kojem već ima više vodika (zapravo bi formalno točnije bilo reći da se ono što nije vodik veže tamo gdje ima manje vodika, no u teoriju iza toga (reakcijski mehanizam) nije ovdje potrebno ulaziti, a za primjenu pravila je, dakako, na ovoj razini svejedno) – hidrohalogeniranje – adicija halogenovodika npr. CH3CH=CH2 + HBr CH3CHBrCH3 (a ne, odnosno samo u zanemarivoj količini, CH3CH2CH2Br) – hidratacija – adicija vode npr. CH3CH=CH2 + H2O
H 2 SO 4
CH3CH(OH)CH3 (a ne, odnosno samo u zanemarivoj
količini, CH3CH2CH2OH) – reakcije na benzenski prsten – elektrofilna supstitucija – jedan atom vodika (odnosno H+) zamjenjuje se elektrofilom tj. "česticom siromašnom elektronima" (što je pogodno jer je benzenski prsten bogat elektronima) (benzenski prsten može se pojednostavljeno pisati ovako s kružidem, no treba uvijek imati na umu rezonantne strukture koje to predstavlja, a naravno i sve atome vodika) a) klor ili brom (X2) uz katalizator FeX3 ili AlX3
npr.
+ Br2
Fe Br 3
(elektrofil je Br+ iz FeBr3 + Br2 ⇌ FeBr4– + Br+) b) klorougljikovodik ili bromougljikovodik (RX) uz katalizator FeX3 ili AlX3
60
npr.
+ CH3CH2Cl
Fe Cl 3
(elektrofil je CH3CH2+ iz CH3CH2Cl + FeCl3 ⇌ FeCl4– + CH3CH2+) c) nitriranje (NO2+ koji nastaje iz koncentrirane HNO3 uz katalizator koncentriranu H2SO4)
(HNO3 + H2SO4 ⇌ NO2+ + HSO4– + H2O) d) sulfoniranje (HSO3+ koji nastaje iz SO3 uz katalizator koncentriranu H2SO4)
(H2SO4 + SO3 ⇌ HSO4– + HSO3+) *nastali nitrobenzen i benzensulfonska kiselina strukturno izgledaju:
**umjesto SO3 i H2SO4 nekad se piše H2S2O7 jer se tako označava "dimeća sumporna kiselina" (oleum) koja je otopina SO3 u koncentriranoj H2SO4 – nastajanje alkoksida – reakcija alkohola s reaktivnim metalima, prvenstveno alkalijskim, analogna reakciji vode (alkohol mora biti bezvodni jer će inače reagirati voda jer je reaktivnija – manja molekula s više atoma vodika vezanih uz kisik koji mogu tako reagirati) npr. 2CH3CH2CH2OH + 2Na 2CH3CH2CH2ONa + H2 61
fenoli tako reagiraju i s hidroksidima alkalijskih metala jer su jače kiseline (konjugirana baza im je stabilizirana rezonancijom u benzenskom prstenu) – dehidratacija alkohola uz H2SO4 i zagrijavanje – ovisno o temperaturi nastaje pretežno (simetrični) eter ili alken (ili prevladava povratna reakcija hidratacije u alkohol) npr. 2CH3CH2OH
H 2 SO 4
𝑡↗
CH3CH2OCH2CH3 + H2O
H 2 SO 4
ili CH3CH2OH
𝑡↗
CH2=CH2 + H2O
– nastajanje (nesimetričnih) etera – reakcija halogenalkana (jod, brom, klor) i alkoksida npr. CH3CH2CH2Br + CH3OK CH3CH2CH2OCH3 + KBr – oksidacija–redukcija alkoholi–aldehidi(ketoni)–karboksilne kiseline i natrag (treba znati i izjednačavati kao redokse!) – najčešde oksidacija s bikromatom (npr. K2Cr2O7), CrO3 ili kalijevim permanganatom – primarni alkoholi preko aldehida do karboksilnih kiselina (reakcija se može zaustaviti na aldehidima ali teško), a sekundarni alkoholi do ketona (ne mogu u karboksilne kiseline jer nemaju više H koji bi otpustili kako bi se C mogao oksidirati, iz istog razloga tercijarni alkoholi uopde tako ne reagiraju) a redukcija adicijom vodika na dvostruku C=O vezu analogno kao na C=C u alkenima ili s NaBH4 ili LiAlH4 (ili eventualno drugim hidridima metala)
npr.
62
– oksidacija ketona koncentriranom HNO3 (vrlo jako oksidacijsko sredstvo – cijepa se C–C veza)
npr. – nastajanje derivata karboksilnih kiselina – neutralizacija – s hidroksidima nastaju soli (isto kao što reagiraju i anorganske kiseline) npr. CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O – esterifikacija – iz alkohola i karboksilne kiseline nastaje ester i voda, najčešde se odvija uz katalizator koncentriranu sumpornu kiselinu (katalizator za tu reakciju je bilo koja jaka ili umjereno jaka anorganska kiselina, no sumporna je posebno pogodna jer je i dehidratacijsko sredstvo, higroskopna pa veže vodu i tako pomiče ravnotežu prema produktima) H 2SO 4
npr. CH3OH + CH3COOH
CH3COOCH3 + H2O
– kiselinski kloridi (acil-kloridi) – reakcijom s tionil kloridom (SOCl2), PCl3 ili PCl5 (može i PBr3 ili PBr5 acil-bromidi):
npr. CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl - anhidridi – oduzimanje vode pomoću dehidratacijskog sredstva kao što je fosforov(V) klorid npr. 2CH3COOH
P 4 O 10
CH3OCOOCH3 + H2O
– dobivanje amida – reakcija s amonijakom ili (primarnim ili sekundarnim) aminom 63
npr. CH3COOH + NH3 CH3COO–NH4+
∆
CH3CONH2 + H2O
CH3COOH + NH(CH3)2 CH3COO–NH2(CH3)2+
∆
CH3CON(CH3)2 + H2O
– bolji načini dobivanja amina (brža reakcija, nije potrebno jako zagrijavanje koje može uništiti neke organske spojeve): iz kiselinskih halogenida (često može i anhidrida) npr. CH3COCl + 2NH3 CH3CONH2 + NH4Cl – hidroliza derivata karboksilnih kiselina – s vodom (često vrlo spora, osim za halogenide i anhidride), anorganskom kiselinom ili lužinom – nastaju karboksilne kiseline (u kiselom ili neutralnom) ili (u lužnatom) njihovi anioni/soli, te ono iz čega bi odgovarajudi derivat bio nastao (esteri – alkohol, amidi – amin ili amonijak)
npr.
– saponifikacija10 – hidroliza triglicerida (masti ili ulja) pomodu lužine na tri formulske jedinke sapuna (soli više masne kiseline = karboksilne kiseline s velikim brojem (otprilike 10–20, u prirodi uvijek parno) C atoma – iste ili različite) i trovalentni alkohol glicerol
10
Saponifikacijom se često naziva i općenito svaka hidroliza estera bazom (lužinom).
64
npr.
– reakcije amina – temelje se na tome što su bazični (slabe baze hidroliza u vodenim otopinama!), analogne reakcijama amonijaka – s organskim kiselinama tvore soli te uz zagrijavanje amide( vidi maloprije pod nastajanje derivata karboksilnih kiselina) – s anorganskim kiselinama tvore soli
npr.
Zadatak Napiši formulama s veznim crticama organske produkte reakcija:
g.
h.
65
Rješenja:
i.
g.
h.
i.
2.4. Dokazne reakcije (analitičke probe) Boje plamena (plamen boje kationi metala iz soli uneseni u vrlo topli plamen, a ne sami metali! za objašnjenje kako do toga dolazi vidi Elektronska struktura atoma i atomski spektri) Li+ crveno Na+ žuto K+ ljubičasto Ca2+ narančastocrveno Rb+ crveno Sr2+ tamnocrveno Cs+ plavo Ba2+ zeleno Cu2+ zeleno 66
Taloženje metalnih halogenida – dokazivanje bilo halogenidnih iona (npr. s AgNO3(aq)) bilo metalnih iona (npr. s NaCl(aq)) halogenid srebra bijela
AgCl
boja
AgBr žuta
dobra topljivost u NH3(aq)
AgI
netopljiv
PbCl2 bijeli, PbBr2 bijeli, PbI2 jako žut HgI2 jako narančastocrven
Taloženje karbonata i sulfata zemnoalkalijskih metala SO42– (npr. iz Na2SO4(aq))
CO32– (npr. iz Na2CO3(aq))
Mg2+
ne nastaje talog
MgCO3(s)
Ca2+
CaSO4(s), djelomično topljiv
CaCO3(s)
(nastaje manje taloga) Sr2+
SrSO4(s)
SrCO3(s)
Ba2+
BaSO4(s)
BaCO3(s)
Svi navedeni talozi su bijeli (u pravilu samo prijelazni metali tj. metali d–bloka daju obojene spojeve). Karbonati su topljivi u jakoj kiselini uz oslobađanje mjehurića plina (nastaje slaba ugljična kiselina koja se odmah raspada na ugljikov dioksid i vodu) MCO3(s) + 2H+(aq) CO2(g) + H2O(l) + M2+(aq) a sulfati nisu topljivi u jakoj kiselini jer je sulfatna kiselina jaka kiselina (kiselo–bazne reakcije idu u smjeru nastajanja slabije kiseline i baze).
Dokazne reakcije za organske spojeve – nezasićeni spojevi (alkeni, alkini)
bromnu vodu (otopina broma u vodi, smeđa)
ili otopinu kalijevog permanganata (ljubičasta)
67
alken ili alkin
S lužnatom otopinom KMnO4 (kako se dokazna reakcija obično izvodi) nastaje diol (i čvrsti smeĎi MnO2 koji se slegne na dno), a s vrućom kiselom otopinom nastaju karboksilne kiseline, ketoni (ako na C iz dvostruke veze nije vezan H) i/ili CO2 (ako je višestruka veza na kraju ugljikovodičnog lanca) i u malim koncentracijama bezbojni Mn2+. – Fehlingov ili Trommerov reagens: lužnata otopina Cu2+ iona (plavo, npr. [Cu(NH3)4]2+ tamnoplavo) + aldehid ili reducirajući šećer (npr. glukoza, uz dulje kuhanje fruktoza) talog Cu2O (crvenosmeđi)
+ 2Cu2+ + 4OH–
∆
+ Cu2O(s) + 2H2O
Ili:
+ 2Cu2+ + 5OH–
∆
+ Cu2O(s) + 3H2O
– Tollensov reagens: lužnata otopina AgNO3 i amonijaka (bezbojna) + aldehid ili reducirajući šećer (npr. glukoza, uz dulje kuhanje fruktoza) srebrno zrcalo (izlučivanje Ag(s) po stijenkama epruvete)
+ 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH–
∆
+ 2Ag(s) + 4NH3 + H2O
68
Ili:
+ 2[Ag(NH3)2]+ + OH–
∆
+ 2Ag(s) + 2NH4+ + 2NH3
– biuret reakcija: lužnata otopina Cu2+ iona (plavo) + bjelančevine (polipeptidi) ljubičasto (nastaje ljubičasti kompleks Cu2+ s N i O peptidnih veza)
– ksantoproteinska reakcija: bjelančevine (koje sadrže aromatske aminokiseline) + koncentrirana HNO3 žuto (nitriranje aromatskih prstenova aminokiselina daje žute produkte)
2.5. Brzina kemijske reakcije brzina kemijske reakcije po određenom reaktantu ili produktu = promjena koncentracije tog reaktanata ili produkta / vrijeme Da bi se dobila "univerzalna" brzina reakcije bez obzira po kojem reaktantu ili produktu ju određujemo, dijeli se stehiometrijskim koeficijentom tog reaktanta ili produkta (jer stehiometrijski koeficijent znači broj čestica koje reagiraju ili nastaju u jednoj reakciji, vidi Kemijska reakcija i Računanje u kemiji), pri čemu su stehiometrijski koeficijenti reaktanata negativni (jer se u reakciji troše pa se njihova koncentracija smanjuje tj. promjena koncentracije je negativna) pa je brzina uvijek pozitivna, pišemo (ν je grčko slovo ni, najuobičajenija (iako zbog sličnosti s oznakom za brzinu v vrlo nespretna) oznaka za stehiometrijski koeficijent):
69
𝑣=
1 Δ𝑐 𝜈 Δ𝑡
Čimbenici koji utječu na brzinu kemijske reakcije: – temperatura – brzina svih reakcija (i endotermnih i egzotermnih – ovo nema veze s tim!) povedava se porastom temperature jer pri većoj temperaturi čestice imaju veću kinetičku energiju pa se brže gibaju (i stoga češće sudaraju i veći dio čestica koje se sudare imaju dovoljnu kinetičku energiju koja služi kao energija aktivacije za reakciju), i to za većinu reakcija vrlo brzo (pri temperaturama blizu sobne udvostručuje svakih 10ak °C) – koncentracija reaktanata – što je veća, čestice reaktanata imaju veće šanse za međusobne sudare (a do reakcija dolazi samo kad se čestice sudare) pa se brzina svih reakcija povedava porastom koncentracije bilo kojeg reaktanta ili reaktanata u otopini ili plinovitom stanju odnosno tlaka plina – veličina površine na kojoj se zbivaju heterogene11 kemijske reakcije – što su čestice sitnije, vedi dio njihove površine može dodi u dodir s česticama drugih reaktanata pa je reakcija brža – npr. vapnenac u prahu reagira s klorovodičnom kiselinom puno brže nego grumen vapnenca, željezna vuna hrđa brže nego čavao, hrana se brže probavlja ako ju bolje prožvačemo dakle: brzina reakcije raste ili pada isto kao i temperatura, koncentracija reaktanata (i tlak ako su plinovi) i usitnjenost čestica (znači obrnuto nego veličina čestica) – ali ne možemo na jednostavan način izračunati koliko raste ili pada – katalizator – tvar koja ubrzava kemijsku reakciju, a sama izlazi iz reakcije u istom kemijskom (ne nužno i fizikalnom – može se npr. usitniti) obliku u kojem je u nju i ušla (nije baš dobro reći "tvar koja ubrzava kemijsku reakciju a sama u njoj ne sudjeluje" jer većina katalizatora reagiraju s reaktantom/ima, no zatim ponovo reagiraju tako da se vrate u početni oblik) – to ubrzavanje kemijske reakcije promjenom reakcijskog mehanizma u onaj s manjom energijom aktivacije naziva se kataliza – enzim – biokatalizator – katalizator u biološkim sustavima (živim organizmima) – po kemijskoj građi najčešde protein – bez enzima ne bi bilo života jer bi se reakcije u stanicama odvijale puno presporo
11
Heterogene reakcije su one u kojima nisu svi reaktanti u istom agregatnom stanju (fazi). Veličina dodirne površine prvenstveno je bitna pri reakcijama u kojima je barem jedan reaktant u čvrstom stanju.
70
– inhibitor – obrnuto nego katalizator – usporava kemijsku reakciju a sam izlazi iz reakcije u istom kemijskom obliku u kojem je ušao katalizator omogućuje odvijanje reakcije s manjom energijom aktivacije (energija koju pravilno orijentirane čestice koje se sudare moraju imati da bi došlo do reakcije), a u prisutnosti inhibitora energija aktivacije je veća Energijski (entalpijski) dijagram za reakciju sa i bez katalizatora obično se crta ovako (za egzotermnu reakciju):
odnosno ovako (za endotermnu reakciju):
(zelenkasto je označena reakcija bez katalizatora, a crvenkasto s katalizatorom; Ea je energija aktivacije) iako bi u većini slučajeva preciznije bilo crtati nešto ovakvo, jer katalizator najčešće smanjuje energiju aktivacije tako da "razdvaja" reakciju u nekoliko reakcijskih koraka (npr.: katalizator se veže uz reaktant, nastali kompleks se veže uz drugi reaktant, meĎu reaktantima vezanim uz katalizator odvije se sada energetski povoljnija reakcija, produkt se odvoji od katalizatora koji se time vraća u početno stanje) od kojih svaki ima nižu energiju aktivacije od nekatalizirane reakcije (energija aktivacije katalizirane reakcije jednaka je energiji aktivacije onog koraka za koji je ta energija najveća): 71
2.6. Kemijska ravnoteža Ravnotežno stanje tj. stanje dinamičke ravnoteže je stanje u kojem se reakcija (reaktanti produkti) i povratna reakcija (produkti reaktanti) odvijaju istom brzinom (v = v) pa se čini kao da se reakcija ne odvija tj. koncentracije reaktanata i produkata ne mijenjaju se opazivo u vremenu (dakle NE stanje u kojem je brzina reakcije 0 niti stanje u kojem nema reakcije niti stanje u kojem je reakcija završila...). (Koncentracijska) konstanta ravnoteže = umnožak koncentracija produkata u ravnotežnom stanju potenciranih na odgovarajude stehiometrijske koeficijente / umnožak koncentracija reaktanata u ravnotežnom stanju potenciranih na odgovarajude stehiometrijske koeficijente (odnosno jednostavno umnožak ravnotežnih koncentracija svih tvari u reakciji potenciranih na njihove stehiometrijske koeficijente ako vodimo računa da su stehiometrijski koeficijenti reaktanata negativni) aA + bB + ... ⇌ xX + yY + ... 𝐾𝑐 =
[𝑋]𝑥 [𝑌]𝑦 … [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏 …
(ravnotežne koncentracije se obično pišu kao simbol tvari u uglatim zagradama, ali u redu je i pisati "normalno" c(X) itd.)
72
– za tvari u plinovitom stanju umjesto ravnotežnih koncentracija mogu biti ravnotežni tlakovi (ili parcijalni tlakovi: parcijalni tlak = tlak te tvari / ukupni tlak smjese), računa se isto, ali ako su sve tvari u plinovitom stanju i izražene ravnotežnim tlakovima konstanta se označava Kp i naziva tlačna konstanta ravnoteže – čvrste tvari i otapalo ne utječu na ravnotežu, njihove koncentracije nije potrebno uvrštavati u heterogenoj ravnoteži (ravnoteži u kojoj sudjeluju tvari u različitim agregatnim stanjima) – ako nije drukčije navedeno, konstanta ravnoteže ima mjernu jedinicu – koncentracije odnosno tlakove treba uvrštavati skupa s njihovim mjernim jedinicama! Le Chatelierov princip: svaki utjecaj na ravnotežni sustav izaziva pomak ravnoteže u smjeru da se taj utjecaj što više smanji 1) utjecaj dodavanja ili odvođenja reaktanta ili produkta na ravnotežne koncentracije reaktanata i produkata: konstanta ravnoteže je KONSTANTA (pri istoj temperaturi uvijek ista) pa se koncentracije uvijek mijenjaju tako da konstanta ravnoteže ostane KONSTANTNA tj. ISTA: dodavanje reaktanta ili odvođenje produkta uzrokuje povedanje ravnotežnih koncentracija (ostalih) produkata tj. smanjenje ravnotežnih koncentracija (ostalih) reaktanata (kažemo: ravnoteža se pomiče prema produktima ili "u desno"), smanjenje koncentracije reaktanta ili dodavanje produkta uzrokuje smanjenje ravnotežnih koncentracija (ostalih) produkata tj. povedanje ravnotežnih koncentracija (ostalih) reaktanata (kažemo: ravnoteža se pomiče prema reaktantima ili "u lijevo") 2) ostali utjecaji na položaj ravnoteže: – tlak – povedanjem tlaka ravnoteža se pomiče prema onoj strani na kojoj ima manje plinovitih čestica, a smanjenjem tlaka obrnuto (jer plinovi teže zauzeti što veći volumen, a tlak ih u tome sprečava) – temperatura – povećanjem temperature ravnoteža se pomiče u onom smjeru u kojem je reakcija endotermna (u endotermnim reakcijama se "troši" tj. veže energija), dakle povedanjem temperature ravnoteža endotermne reakcije (ΔrH>0) pomiče se prema produktima a egzotermne (ΔrH<0) prema reaktantima, a smanjenjem temperature obrnuto
Zadaci
73
1. Reakcija 2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g) je egzotermna i MnO2(s) joj je katalizator. Što od navedenog de povedati brzinu te reakcije? 1) povišenje temperature 2) povedanje reakcijske površine MnO2(s) A. samo 1 B. samo 2 C. i 1 i 2 D. ni 1 ni 2 2. Za reakciju 2CCl4(g) + O2(g) 2COCl2(g) + 2Cl2(g) ispravan izraz za konstantu ravnoteže Kc je: A. 𝐾𝑐 = B. 𝐾𝑐 = C. 𝐾𝑐 = D. 𝐾𝑐 =
𝐶𝑂𝐶𝑙 2 𝐶𝑙 2
𝐶𝐶𝑙 4 𝑂2 2 𝐶𝑂𝐶𝑙 2 𝐶𝑙 2 𝐶𝐶𝑙 4 𝑂2 𝐶𝑂𝐶𝑙 2 𝐶𝑙 2 2 𝐶𝐶𝑙 4 𝑂2 𝐶𝑂𝐶𝑙 2 2 𝐶𝑙 2 2 𝐶𝐶𝑙 4 2 𝑂2
3. Za reakciju 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g), ∆H˚ < 0, koja promjena/e de povedati udio SO3(g) in ravnotežnoj smjesi? 1) povedanje tlaka 2) povedanje temperature 3) dodatak katalizatora
4.
5.
6.
7.
A. samo 1 B. samo 3 C. samo 1 i 2 D. 1, 2 i 3 U ravnotežnom stanju: A. Sve reakcije prestaju. B. Reakcija je završena (prisutni su samo produkti). C. Brzine napredne i povratne reakcije su jednake. D. Količina prisutnih produkata je jednaka količini prisutnih reaktanata. Vedina enzima su po kemijskoj građi: A. ugljikohidrati B. lipidi C. nukleinske kiseline D. proteini Na brzinu nepovratne kemijske reakcije može utjecati sve navedeno OSIM: A. dodatak katalizatora B. uklanjanje produkata C. povedanje temperature D. smanjenje koncentracije reaktanata Katalizator ubrzava kemijsku reakciju tako što: A. pomiče ravnotežu. B. povećava energiju aktivacije. C. smanjuje reakcijsku entalpiju. 74
D. omogućava drugi (energetski povoljniji) reakcijski put. E. povećava prosječnu kinetičku energiju reaktanata. F. povećava broj sudara između reaktanata. G. smanjuje energetsku razliku između reaktanata i produkata. 8. Što od navedenog (2 odgovora) nema utjecaj na kemijsku ravnotežu pri reakciji pirolize CaCO3? A. promjena temperature B. promjena tlaka C. dodatak katalizatora D. odvoĎenje CO2 E. upotreba veće početne količine vapnenca 9. Kad se 100 mL HCl koncentracije 1,0 mol/dm3 doda komadiću CaCO3 mase 2,0 g, CO2 se oslobađa određenom brzinom. Koja od promjena u tom eksperimentu NEĆE povećati brzinu oslobađanja CO2? A. dodavanje 100 mL HCl koncentracije 2,0 mol/dm3 a ne 1,0 mol/dm3 B. zagrijavanje 100 mL HCl koncentracije 1,0 mol/dm3 prije dodavanja na CaCO3 C. usitnjavanje CaCO3 u prah prije dodavanja 100 mL HCl koncentracije 1,0 mol/dm3 D. dodavanje 150 mL HCl koncentracije 1,0 mol/dm3 a ne 100 mL Rješenja 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
C D A C D (napomena: za enzim nije nužan uvjet da bude protein, manji broj enzima su RNA) B D C, E D
Za reakciju 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g), ΔrH°<0, povišenjem temperature: A. reakcija se ubrzava i u ravnoteži je prisutno više produkta; B. reakcija se ubrzava i u ravnoteži je prisutno više reaktanata; C. reakcija se usporava i u ravnoteži je prisutno više produkta ; D. reakcija se usporava i u ravnoteži je prisutno više reaktanata Rješenje: B Topljivost srebrova klorida u otopini srebrova nitrata, u odnosu na čistu vodu, je: A. manja;
B. veća;
C. jednaka;
D. manja, jednaka ili veća ovisno o
temperaturi
75
Rješenje: A
2.7. Kiseline, baze i soli a. Arrheniusova teorija Kiseline – u vodenoj otopini povedavaju koncentraciju H+ (vodikovih kationa tj. protona ili hidrona12; = H3O+ oksonijevih13) iona – sadrže H u svojoj formuli, npr. H3PO4(aq) Lužine – u vodenoj otopini (aq) povedavaju koncentraciju OH– (hidroksidnih) iona – sadrže OH u svojoj formuli, npr. KOH(aq) Hidroksidi – tvari koje sadrže hidroksidne OH– ione – uglavnom sve što ima OH u svojoj formuli a ne spada u organske tvari, točnije sve jednostavnije ionske tvari koje sadrže OH Baze – tvari koje kad bi bile u vodenoj otopini, bile bi lužine (čak i ako nisu stvarno topljive u vodi), npr. Ca(OH)2(s) – razlika između lužine i baze (u ovoj teoriji) je samo to što lužine moraju biti u aq, a baze su u bilo kojem stanju (kiseline se također odnose na sva stanja, ali u praktičnom smislu Arrheniusove kiseline uvijek su aq) – baze ne sadrže nužno OH (npr. NH3 je baza) baze NH3, CH3NH2... hidroksidi (OH) Bi(OH)3(s), Cd(OH)2(s)... lužine (aq) NaOH, KOH...; Ca(OH)2...
b. Brønsted–Lowryeva teorija U ovoj teoriji kiseline i baze definirane su relativno, jedne u odnosu na druge – u svakoj kiselo–baznoj reakciji jedan reaktant je kiselina a drugi baza, ista tvar u različitim reakcijama može biti u nekima kiselina a u nekima baza. kiseline – daju H+ ("proton–donor") 12
Proton je samo vodikov izotop 1H+ a pojam hidron obuhvaća katione svih vodikovih izotopa, ali uobičajeno je govoriti proton kad god nije ključno naglasiti tu razliku. 13 + + H ne mogu postojati sami za sebe nego su u vodenim otopinama uvijek spojeni s H 2O u H3O (a + zapravo obično s više molekula vode u npr. H9O4 ), ali često ih je praktičnije promatrati same.
76
baze – primaju H+ ("proton–akceptor") Reakcija između kiseline i baze: H+ prelazi s čestice kiseline na česticu baze – iz kiseline nastaje konjugirana baza, a iz baze konjugirana kiselina (dakle konjugirana baza ima u sebi jedan H+ manje, konjugirana kiselina ima u sebi jedan H+ više)
HSO4–(aq) + PO43–(aq) SO42–(aq) + HPO42–(aq)
kiselina
baza
konjugirana baza
konjugirana kiselina
Najčešde je jedna od tih čestica voda: HNO3(aq) + H2O(l) NO3–(aq) + H3O+(aq) K
B
KB
KK
NH3(aq) + H2O(aq) NH4+(aq) + OH–(aq) B
K
KK
KB
Spontano14 uvijek iz jače kiseline i jače baze nastaje slabija kiselina i slabija baza – pH se približava neutralnom (7), zato se ta reakcija između kiseline i baze naziva neutralizacija. Jake kiseline: halogenovodične (HI, HBr, HCl, ne i HF), HNO3, H2SO4, HClO4 Jake baze: hidroksidi alkalijskih metala (najčešde: NaOH, KOH), hidroksidi zemnoalkalijskih metala (najčešde Ca(OH)2) Sve ostalo što ima H ili OH (a da nije organski spoj – karboksilne kiseline imaju OH ali su, očito, kiseline!, a ugljikovodici u "normalnim" kiselo–baznim reakcijama uopde ne reagiraju jer je C–H veza prejaka) smatrajte slabim kiselinama/bazama (amonijak i amini su također baze makar nemaju OH).
14
Spontano = "samo od sebe", spontana reakcija odvija se bez dovođenja energije iz drugog izvora – bududi da se u srednjoj školi uglavnom proučavaju pojedinačne reakcije bez vanjskih utjecaja (iznimka je elektroliza), spontana reakcija obično se može poistovjetiti s moguda reakcija, reakcija koja se odvija.
77
pH vrijednost = logaritam množinske koncentracije H+ (u mol/dm3) pomnožen s –1 (da bude u svim "normalnim" slučajevima pozitivan) što ima više H+, pH je manji, dakle manji pH = kiselije (a vedi pH = lužnatije/bazičnije) pH < 7 kiseline pH > 7 lužine pH vodenih otopina soli: sol slabe kiseline i jake baze = bazična, sol jake kiseline i slabe baze = kisela (ono što je jače prevladava ), sol jake kiseline i jake baze = neutralna ("poništavaju se"), sol slabe kiseline i slabe baze = ovisi koja je jača (čiji pKa je dalji od 7 – kiseline imaju pKa manji od 7, a baze veći, pri čemu je Ka konstanta ravnoteže za disocijaciju kiseline tj. reakciju HA H+ + A–), no zapravo do odstupanja pH od neutralnog dolazi zbog hidrolize iona koji potječu iz slabih kiselina ili baza. Kad se piše hidroliza soli, piše se za svaki ion koji potječe iz slabe kiseline ili slabe baze – hidrolizom aniona iz slabe kiseline nastaje ta kiselina i OH–, a kationa iz slabe baze ta baza i H+. npr. CH3COONa je sol slabe kiseline CH3COOH i jake baze NaOH CH3COONa(aq) CH3COO–(aq) + Na+(aq) (disocijacija – potpuna reakcija) CH3COO–(aq) + H2O(l) CH3COOH(aq) + OH–(aq) (hidroliza – ravnotežna reakcija) FeCl3 je sol jake kiseline HCl i slabe baze Fe(OH)3 FeCl3(aq) Fe3+(aq) + 3Cl–(aq) (disocijacija – potpuna reakcija) Fe3+(aq) + 2H2O(l) Fe(OH)2+(aq) + H3O+(aq) ili Fe3+(aq) + H2O(l) Fe(OH)2+(aq) + H+(aq) (hidroliza – ravnotežna reakcija) Kiseli oksidi – njihovim otapanjem u vodi nastaju kiseline = vedina oksida nemetala: CO2, P2O5, N2O5, SO2, SO3. Središnji element je uvijek jednakovalentan (jednak oksidacijski broj) u oksidu i odgovarajućoj kiselini. Bazični oksidi – njihovim otapanjem u vodi nastaju lužine = oksidi metala: MgO, CaO, BaO, FeO, Fe2O3... Neutralni oksidi ( npr. CO) tj. neutralne tvari općenito ne otapaju se primjetno u vodi ili su njihove vodene otopine neutralne. Amfoterne tvari: mogu biti kiseline ili baze, ovisno s kojim tvarima reagiraju, dakle reagiraju u kiselo–baznim reakcijama i s uobičajenim kiselinama i s uobičajenim bazama – npr. H2O,
78
Al(OH)3 (i Al i Al2O3), Zn(OH)2(i Zn i ZnO), Cr(OH)3 (i Cr i Cr2O3)... Amfoterni metali, oksidi i hidroksidi netopljivi su u vodi pri pH≈7, a "otapaju se" i pri višem i pri nižem pH: 2Al(s) + 6HCl(aq) 2AlCl3(aq) + 3H2(g) 2Al(s) + 2NaOH(aq) + 6H2O(l) 2Na[Al(OH)4] + 3H2(g) 1. Struktura dihidrogencitratnog aniona je:
Struktura njegove Brønsted–Lowryjeve konjugirane baze je:
A.
; B.
C.
; D.
;
2. Koja od navedenih čestica nije bazična? A. CH3NH2;
B. (CH3)2NH; C. (CH3)3N;
D. (CH3)4N+
Rješenja: 1. B; 2. D
c. Kiselo–bazne reakcije 1. kiselina + baza sol + voda = neutralizacija KOH(aq) + HCl(aq) KCl(aq) + H2O(l) zapravo se reakcija odvija samo izmeĎu H+ i OH– iona, a ostali se samo formalno prerasporede (u stvarnosti se ni ne prerasporede jer nisu u kristalnoj rešetci nego u vodenoj otopini pa su ionako izmiješani), pa se svaka neutralizacija može pisati: H+(aq) + OH–(aq) H2O(l) npr. K+(aq) + OH–(aq) + H+(aq) + Cl–(aq) H2O(l) + K+(aq) + Cl–(aq) osim ako nastaje netopljiva sol: Ba2+(aq) + 2OH–(aq) + 2H+(aq) + SO42–(aq) BaSO4(s) + 2H2O(l) 79
2. kiselina + bazični oksid sol + voda 2HNO3(aq) + Ag2O(s) 2AgNO3(aq) + H2O(l) 3. kiseli oksid + baza sol + voda CO2(g) + Ca(OH)2(aq) CaCO3(s) + H2O(l) Osim kiselo–baznim reakcijama, soli se mogu dobiti i redoks–reakcijama: 1. metal + nemetal sol(s) 2Fe(s) + 3Cl2(g) 2FeCl3(s) 2. metal + kiselina sol(aq ako je topljiva, s ako je netopljiva) + vodik Mg(s) + 2HBr(aq) MgBr2(aq) + H2(g) i reakcijama dvostruke izmjene – od dvije topljive soli unakrsnom izmjenom iona nastaje jedna topljiva i jedna netopljiva AgNO3(aq) + KCl(aq) AgCl(s) + KNO3(aq) d. Kiselo–bazni indikatori Kiselo–bazni indikator ili pH–indikator je tvar koja poprima različitu boju pri pH iznad odnosno ispod određene vrijednosti ("jedne boje je u kiselom, druge u lužnatom") – složena slaba (da je jaka, previše bi i sama utjecala na pH) organska kiselina ili baza čiji konjugirani oblik ima različitu boju. Promjene boja kiselo–baznih indikatora: – metiloranž: crven u kiselom, narančast u neutralnom, žut u lužnatom – fenolftalein:
ružičast u lužnatom
– bromtimolplavo: žuto u kiselom, zeleno u neutralnom, plavo u lužnatom – ekstrakt crvenog kupusa: crven u kiselom, ljubičast u neutralnom, plav pa zelen pa žut u lužnatom – univerzalni indikator: crven pa narančast u kiselom, žut u neutralnom, zelen pa plav u lužnatom – lakmus: plavi pocrveni u kiselom, crveni poplavi u lužnatom ostale forumule, primjeri i zadaci za računanje dani su u poglavlju Računanje u kemiji
Zadaci 1. Otapanjem koje od navedenih tvari u vodi nastaje kisela otopina? A. CO2 B. Ar C. NH3 80
D. CH4 2. Od otopina navedenih soli iste koncentracije, koja je najviše lužnata? A. KNO3 B. MgCl2 C. NH4Cl D. NaNO2 3. Među otopinama navedenih oksida jednake koncentracije, koja je najkiselija? A. BaO B. BaO2 C. SO2 D. SO3 4. Reakcije dihidrogenfosfatnog iona u vodi: H2PO4–(aq) + H2O(l) HPO42–(aq) + H3O+(aq), K = 6.2 ∙ 10–8 H2PO4–(aq) + H2O(l) H3PO4(aq) + OH–(aq), K = 1.6 ∙ 10–7 Koja je konjugirana baza H2PO4–? A. HPO42–(aq) B. H2O(l) C. OH–(aq) D. H3PO4(aq) 5. Vodena otopina koje od navedenih soli je najkiselija? A. NaCl B. NaNO2 C. NH4Cl D. NH4NO2 6. Među vodenim otopinama navedenih soli koncentracije 0,10 mol/dm3, koja je najkiselija? A. NH4C2H4O2 B. NaCN C. KNO3 D. AlCl3 7. Vodena otopina koje od navedenih soli (koncentracije 1,0 mol/dm3) ima pH manji od 7? A. NaCl B. NH4Br C. KF D. NaO2CCH3 Rješenja 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
A D D A C D B 81
2.8. Redoksi = redoks–reakcije = redukcijsko–oksidacijske reakcije reakcije u kojima se mijenja oksidacijski broj ( = reakcije u kojima dolazi do izmjene elektrona među atomima) Nisu sve kemijske reakcije redoksi! One koje nisu (u kojima se nijednoj tvari ne mijenja oksidacijski broj, npr. kiselo–bazne reakcije, vidi Kiselo–bazne reakcije pod Kiseline, baze i soli), izjednačavamo "običnim" "brojanjem atoma". Oksidacijski broj (obično se označava rimskom brojkom15, ali ne bi smjelo biti greška označiti "običnom") može se zamisliti kao nabojni broj koji bi taj atom imao kad bi sve njegove veze bile ionske. Oksidacijski broj iznosi za: – elementarne tvari: 0 – kisik u spojevima: vedinom –II (osim u: peroksidima –I, superoksidima –1/2, F2O II) – vodik u spojevima: vedinom I, osim u hidridima metala (I. i II. skupine) –I Zbroj svih oksidacijskih brojeva u molekuli = 0 Zbroj svih oksidacijskih brojeva u ionu = nabojni broj tog iona npr. alkalijski metali I, zemnoalkalijski II, aluminij III (i u kovalentnim spojevima), halogenidi –I, ali isto vrijedi i za višeatomne ione. Da bi se prema tome odredio nepoznati oksidacijski broj jednog elementa u jedinki (molekuli, formulskoj jedinki ili ionu) u kojoj su nam poznati (prema ovim pravilima) oksidacijski brojevi svih ostalih elemenata, može se postaviti jednadžba oblika: poznati oksidacijski broj jednog atoma ∙ broj takvih atoma + poznati oksidacijski broj jednog atoma ∙ broj takvih atoma + ... + nepoznati oksidacijski broj ∙ broj takvih atoma = naboj jedinke Primjeri: 1) SO3 znamo da je kisik –2, ne znamo oks. broj sumpora x + 3∙(–2) = 0 x = 6 2) NaClO4 znamo da je Na 1 (1. skupina!), O –2, treba odrediti Cl 1 + x + 4∙(–2) = 0 x = 7 3) NO3– 15
Problem kod označavanja rimskom brojkom je što Rimljani nisu imali nulu, pa se smatra da bi u tom slučaju "nula" trebalo pisati riječima, što smatram ružnim i nepraktičnim.
82
x + 3∙(–2) = –1 x = 5 4) NH4+ x + 4 = 1 x = –3 5) Fe2O3 2x + 3∙(–2) = 0 x = 3 6) Cr2O72– 2x + 7∙(–2) = –2 x = 6 Najopćenitije pravilo: svakom elementu se za svaki elektron manjka i svaku vezu s elektronegativnijim elementom dodaje 1 u oksidacijski broj, a za svaki elektron viška i svaku vezu s manje elektronegativnim elementom oduzima 1 (za vezu s istim elementom se ne dodaje ni ne oduzima), npr. ugljik u HCOOH (mravlja kiselina) ima oksidacijski broj 2 jer je vezan s dvije veze s jednim kisikom i još jednom vezom s drugim kisikom, dakle s ukupno 3 veze s kisikom koji je elektronegativniji, a jednom vezom s vodikom koji je manje elektronegativan. Može se pamtiti da elektronegativniji element ( vidi definiciju elektronegativnosti pod Periodičnost atomskih svojstava) dobiva elektrone koji su negativni pa postaje negativniji dakle dobiva minus u oksidacijski broj (jedan minus za svaki elektron). Fluor kao najelektronegativniji element u svim spojevima ima oksidacijski broj –I. Koliki je prosječni oksidacijski broj sumpora u S2O42–? A. 2;
B. 3;
C. 4;
D. 5
Rješenje: B Koliki su oksidacijski brojevi sumpora u S2O52– (na slici)?
A. 4, 4;
B. 6, 4;
C. 5, 3;
D. 4, 2
Rješenje: C Koji od navedenih oksidacijskih brojeva nema niti jedan od atoma ugljika u glukozi (na slici)?
83
A. –1; B. 0;
C. 1;
D. 2
Rješenje: D
Oksidacija Otpuštanje elektrona (Na Na+ + e–), Redukcija pRimanje elektrona (Na+ + e– Na) Oksidacija je povedanje oksidacijskog broja (a redukcija smanjenje). Pri redoks–reakciji uvijek se događa i oksidacija i redukcija (ukupni porast oksidacijskog broja nečega jednak je ukupnom smanjenju oksidacijskog broja nečeg drugog), jednadžbe samo oksidacije ili samo redukcije sadrže elektrone i nazivaju se jednadžbe polureakcija. oksidans (oksidacijsko sredstvo) – da bi oksidirao nešto drugo, reducira se reducens (redukcijsko sredstvo) – da bi reducirao nešto drugo, oksidira se
Kako izjednačiti redoks? Prvo odrediti kojim se sve elementima mijenja oksidacijski broj (ako se smanjuje redukcija, ako povedava oksidacija) i za koliko (ako nije odmah vidljivo koji su to, odrediti oksidacijske brojeve svih atoma s obje strane jednadžbe). Prema tome napisati jednadžbe polureakcija (oksidacije i redukcije), pri čemu se ionske tvari (samo one topive u vodi ako je riječ o redoksu u vodenoj otopini) rastave na ione i u polureakciji piše samo onaj ion koji sadrži atom koji mijenja oksidacijski broj. U svaku jednadžbu polureakcije prvo dodati odgovarajudi broj elektrona (promjena oksidacijskog broja jednog atoma ∙ koliko ima takvih atoma), zatim po potrebi dodavanjem nabijenih čestica (najčešde H+ ili OH–) izjednačiti naboje (zbroj svih naboja s jedne strane strelice (polu)reakcije je uvijek jednak zbroju svih naboja s druge strane strelice (polu)reakcije). Provjeriti jesu li time izjednačeni svi atomi (da u polureakciji ima jednako atoma istog elementa s jedne i s druge strane strelice), ako nisu dodati odgovarajudi broj neutralnih čestica (najčešde H2O) da budu izjednačeni.
84
Kad su jednadžbe polureakcija izjednačene, pomnožiti ih tako da se u oksidaciji otpusti onoliko elektrona koliko se u redukciji primi te ih zbrojiti (pri čemu se elektroni "pokrate"). Konačno po potrebi spojiti ione u odgovarajude tvari, eventualno dodajudi ione koji su prisutni u početnoj jednadžbi, a ne sudjeluju u polureakcijama. Na kraju uvijek provjeriti da u konačnoj jednadžbi ima jednako svih istih atoma s obje strane i da je zbroj naboja s obje strane isti (najčešde, ali ne nužno, 0).
Primjer (korak po korak): Al + Cl2 AlCl3 –1
+3 0
0
III –I
Al + Cl2 AlCl3 O: Al Al3+ R: Cl2 Cl– O: Al Al3+ R: Cl2 2Cl– O: Al Al3+ + e– R: Cl2 + e– 2Cl– O: Al Al3+ + 3e–
/∙2
R: Cl2 + 2e– 2Cl–
/∙3
O: 2Al 2Al3+ + 6e– R: 3Cl2 + 6e– 6Cl– 2Al + 3Cl2 2Al3+ + 6Cl– 2Al + 3Cl2 2AlCl3 Nakon što se uvježba, obično se sve piše samo kao: Al + Cl2 AlCl3 O: Al Al3+ + 3e–
/∙2
R: Cl2 + 2e– 2Cl–
/∙3
2Al + 3Cl2 2Al3+ + 6Cl– 2Al + 3Cl2 2AlCl3
85
Redoksi u kiselim ili lužnatim vodenim otopinama Redoksi u kiselom (u jednadžbi je prisutna kiselina ili kisela sol): nikad se u jednadžbi (polu)reakcije ne može nadi OH– (lužnato!) nego samo H2O i H+ – H+ se uglavnom stavlja na istu stranu gdje su elektroni jer je pozitivan, a voda onda u pravilu na suprotnu stranu. Ili možemo gledati ovako: 1 atom kisika izjednačujemo dodatkom 1 molekule vode na stranu nedostatka kisika, a zatim da izjednačimo dodane H iz vode dodajemo 2H+ iona na suprotnu stranu. Redoksi u lužnatom (u jednadžbi je prisutna lužina ili lužnata sol): nikad se u jednadžbi (polu)reakcije ne može nadi H+ (kiselo!) nego samo H2O i OH– – OH– se uglavnom stavlja na suprotnu stranu od elektrona jer je negativan, vodu se uvijek može dodati s one strane gdje nedostaje kisika ili vodika, ponekad je potrebno malo kombiniranja. Ili možemo gledati ovako: 1 atom vodika izjednačujemo dodatkom 1 vode na stranu nedostatka vodika te dodatkom 1 hidroksidne skupine (OH–) na suprotnu stranu; 1 atom kisika izjednačujemo dodatkom 2 hidroksidne skupine na stranu nedostatka kisika i dodatkom 1 molekule vode na stranu s viškom kisika. Primjer u kiselom: –3 VI
+1 –I
III
0
K2Cr2O7 + HBr CrBr3 + Br2 + H2O + KBr O: Br– Br2 Br– 2e– + Br2 2Br– 2e– + Br2 R: Cr2O72– Cr3+ Cr2O72– + 2e– 2Cr3+ Cr2O72– + 2e– + 14H+ 2Cr3+ Cr2O72– + 2e– + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O O: 2Br– Br2 + 2e–
/∙3
R: Cr2O72– + 6e– + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O Cr2O72– + 6Br– + 14H+ 2Cr3+ + 3Br2 + 7H2O K2Cr2O7 + 14HBr 2CrBr3 + 3Br2 + 7H2O + 2KBr
86
Primjer u lužnatom: +2
–8 V
0
–III
II
NaNO3 + NaOH + Zn NH3 + Na2ZnO2 + H2O O: Zn ZnO22– Zn 2e– + ZnO22– Zn + 4OH– 2e– + ZnO22– Zn + 4OH– 2e– + ZnO22– + 2H2O R: NO3– NH3 NO3– + 8e– NH3 NO3– + 8e– NH3 + 9OH– NO3– + 8e– + 6H2O NH3 + 9OH– O: Zn + 4OH– 2e– + ZnO22– + 2H2O /∙4 R: NO3– + 8e– + 6H2O NH3 + 9OH– 4Zn + 7OH– + NO3– 4ZnO22– + 2H2O + NH3 4Zn + 7NaOH + NaNO3 4Na2ZnO2 + 2H2O + NH3 Za maturu nije potrebno znati predvidjeti produkte redoks–reakcija, osim onih najjednostavnijih tj. poznatih i/ili uz pomod, nego samo izjednačiti.
Redoksi s vodikovim peroksidom (može se i oksidirati i reducirati, i u kiselom i u lužnatom): H+ O: H2O2 O2 + 2H+ + 2e– R: H2O2 + 2e– + 2H+ 2H2O OH– O: 4HO2– 3O2 + 4e– + 2H2O R: HO2– + H2O + 2e– 3OH– Disproporcioniranje – ista tvar se i oksidira i reducira: P4 + OH– PH3 + H2PO2– O: P4 + 8OH– 4H2PO2– + 4e–
/∙3 87
R: P4 + 12e– + 12H2O 4PH3 + 12OH– 4P4 + 12OH– + 12H2O 4PH3 + 12H2PO2– P4 + 3OH– + 3H2O PH3 + 3H2PO2– Sinproporcioniranje/konproporcioniranje – ista tvar je i produkt oksidacije i produkt redukcije: IO3– + I– + H+ I2 O: 2IO3– + 12H+ 10e– + I2 + 6H2O R: 2I– 2e– + I2 /∙5 2IO3– + 12H+ + 10I– 6I2 + 6H2O IO3– + 6H+ + 5I– 3I2 + 3H2O "Složeni" redoksi – više tvari se oksidira ili se više tvari reducira – ukupan broj elektrona koji sudjeluje u redukcijama mora biti jednak ukupnom broju elektrona koji sudjeluje u oksidacijama: CrI3 + KOH + Cl2 K2CrO4 + KIO4 + KCl + H2O + KI O: Cr3+ + 8OH– CrO42– + 3e– + 4H2O /∙2 O: I– + 8OH– IO4– + 8e– + 4H2O R: Cl2 + 2e– 2Cl– /∙7 2Cr3+ + 24OH– + I– + 7Cl2 2CrO42– + IO4– + 14Cl– + 12H2O 2CrI3 + 24KOH + 7Cl2 2K2CrO4 + KIO4 + 14KCl + 12H2O + 5KI
Primjeri – još neke neizjednačene polureakcije (u izjednačenoj jednadžbi trebaju biti elektroni) koje se često pojavljuju, za izjednačiti za vježbu: Oksidansi – polureakcije redukcije: (kalijev) permanganat u kiselom: MnO4– + H+ + e– Mn2+ + H2O (kalijev) permanganat u lužnatom: MnO4– + H2O + e– MnO2 + OH– dikromat u kiselom: Cr2O72– + H+ + e– Cr3+ + H2O u lužnatom je kromat*: CrO42– + H2O + e– Cr(OH)4–** + OH– * = reakcija prijelaza dikromata u kromat je Cr2O72– + 2OH– 2CrO42– + H2O odnosno kromata u dikromat 2CrO42– + 2H+ Cr2O72– + H2O (to naravno nisu redoksi, oksidacijski broj kroma ostaje isti) ** = krom je amfoteran (kao aluminij, Cr(OH)4– je analogan Al(OH)4–)
88
ClO4–, ClO3–, ClO2–, ClO–, Cl2 najčešde svi idu skroz u Cl– (analogno i s bromom i jodom, u pravilu u lužnatom) koncentrirana HNO3(aq): NO3– + e– + H+ NO2 + H2O razrijeđena HNO3(aq) u vedini slučajeva: NO3– + e– + H+ NO + H2O Reducensi – polureakcije oksidacije: oksalna kiselina: C2H2O4 CO2 + H+ + e– oksalat (anion – u lužnatom ne može biti kiselina!) u lužnatom: C2O42– CO2 + e– tiosulfat: S2O32– S4O62– (vedina čestih i jednostavnijih oksidacija su one trivijalne – metala u kation)
Zadaci 1. Koji element se oksidira u reakciji etena i vodene otopine kalijevog permanganata? A. ugljik B. vodik C. kalij D. mangan E. kisik 2. Ispravno je napisana jednadžba: A. 2MnO4– + H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 3O2 + 4H2O B. 2MnO4– + 3H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 4O2 + 6H2O C. 2MnO4– + 5H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O D. 2MnO4– + 7H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 6O2 + 10H2O E. sve od navedenih 3. Kad se jednadžba __ClO3– + __I– + __H+ __Cl– + __I2 + __H2O izjednači, koliki je odnos koeficijenata H+/I2? A. 2/1 B. 3/1 C. 6/1 D. neki drugi 4. Kad se jednadžba MnO4– + NO2– + H+ Mn2+ + NO3– + H2O izjednači najmanjim cjelobrojnim koeficijentima, koji je koeficijent ispred H+? A. 1 B. 6 C. 8 D. 16 5. _Sn2+(aq) + _NO3–(aq) + _H+(aq) _Sn4+(aq) + _NO(g) + _H2O(l) Koliki je koeficijent uz H+(aq) kad se jednadžba izjednači najmanjim cjelobrojnim koeficijentima? A. 2 B. 4 C. 6 D. 8 89
ClO3– + Br– Cl2 + Br2 1) Što je redukcijsko sredstvo? A. ClO3– B. Br– C. Cl2 D. Br2 2) Kad se jednadžba reakcije izjednači, u kojem su međusobnom omjeru koeficijenti Br–/ClO3–? A. 1/1 B. 2/1 C. 3/1 D. 5/1 2– __ S + __ H2O __SO2 + __H+ + __e– Koliki je koeficijent ispred H+ kad se jednadžba polureakcije izjednači najmanjim
6.
7.
cjelobrojnim koeficijentima? A. B. C. D.
2 4 6 8
Rješenja 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
A C A B D 1) B, 2) D B
Jednadžba polureakcije oksidacije klora u lužnatoj otopini je: Cl2(g) + 4OH–(aq) 2ClO–(aq) + 2H2O(l) + xe–. Koliki je x? A. 1;
B. 2;
C. 3;
D. 4
Rješenje: B
2.9. Elektrokemija – elektrolizni i galvanski članci Sve glavne reakcije u elektroliznim i galvanskim člancima su redoks–reakcije. Galvanski članak je uređaj u kojem se kemijska energija iz spontane (pogodne, koja se odvija sama od sebe) redoks–reakcije pretvara u električnu tako što elektroni oslobođeni u oksidaciji putuju kroz metalni vodič do mjesta gdje se vežu u redukciji (elektroni u gibanju čine električnu 90
struju). Elektrolizni članak je, obrnuto, uređaj u kojem se električna energija pretvara u kemijsku tako što se električnom strujom dovode elektroni i energija za nespontanu (dakle samu po sebi nemogudu) redoks–reakciju. vodič I. reda – u njemu električnu struju predstavlja gibanje elektrona = metal (ili polumetal) vodič II. reda – u njemu električnu struju predstavlja gibanje iona = elektrolit (otopina, gel ili talina) inertna elektroda = elektroda čija čvrsta faza ne sudjeluje u elektrokemijskoj reakciji, npr. grafit ili platina
Katoda je elektroda na kojoj se odvija Redukcija, Anoda je elektroda na kojoj se odvija Oksidacija (uvijek – i u elektrolizi i u galvanskim člancima!) U elektrolizi u otopini elektrolita kationi putuju prema katodi (pozitivni su pa trebaju primiti elektrone katoda je negativna elektroda pa privlači pozitivne katione), anioni prema anodi (negativni su pa trebaju otpustiti elektrone anoda je pozitivna elektroda pa privlači negativne anione). U galvanskim člancima je obrnuto: katoda je pozitivna, a anoda negativna elektroda.
Elektroliza vode: A(+): 2H2O → O2 + 4e– + 4H+ K(–): 2H2O + 2e– → H2 + 2OH– /∙2 6H2O → 2H2 + O2 + 4OH– + 4H+ 4H2O 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g) Pri elektrolizi vodene otopine kiseline ( npr. H2SO4) ili lužine ( npr. NaOH) ne mogu nastati "suprotni" ioni (OH– u kiselom, H+ u lužnatom), nego umjesto toga na toj elektrodi reagira "vodeni" dio kiseline ili lužine (jer tih iona u takvoj otopini ima puno): za kiselinu: K: 2H+ + 2e– H2 za lužinu: A: 4OH– O2 + 4e– + 2H2O (druga polureakcija i ukupna reakcija iste su kao za elektrolizu vode) Elektroliza vodenih otopina kationa alkalijskih i zemnoalkalijskih metala i aluminija te složenih (višeatomskih) aniona zapravo je elektroliza vode – na onoj elektrodi na kojoj bi se 91
pri elektrolizi taline iste tvari izlučivala tvar koja potječe iz nekog od tih iona, umjesto toga se izlučuje vodik (katoda) odnosno kisik (anoda). Primjeri: elektroliza vodene otopine:
produkti na katodi
produkti na anodi
Na2SO4(aq)
H2(g), OH–(aq)
O2(g), H+(aq)
AlCl3(aq)
H2(g), OH–(aq)
Cl2(g)
Cu(NO3)2(aq)
Cu(s)
O2(g), H+(aq)
Zato treba uvijek paziti za elektrolizu, osobito halogenida ( npr. NaCl, KI, AlBr3... na anodi se izlučuju odgovarajudi halogeni, osim F2), radi li se o talini ili o vodenoj otopini! Iz taline se na katodi izlučuje odgovarajudi metal, a iz vodene otopine vodik i OH–. Standardni redukcijski potencijal (E°) – znači da je određen za reakciju redukcije – što je pozitivniji, redukcija je spontanija (približno: ako je pozitivan, redukcija je spontanija od redukcije H+ u vodik, što znači događa se u vodenoj otopini, a ako je negativan, redukcija se ne događa u vodenoj otopini nego se umjesto toga odvija katodna reakcija iz elektrolize vode); za oksidaciju (reakciju u obrnutom smjeru) treba mu obrnuti predznak. Standardni redukcijski potencijal je napon koji bi se pri standardnim uvjetima (tlak 101325 Pa odnosno po novijem standardu 105 Pa, temperatura 25°C tj. 298,15 K) mogao izmjeriti u galvanskom članku kojem je katoda (na katodi se odvija redukcija!) polučlanak kojem pripada taj potencijal, a anoda standardna vodikova elektroda (polučlanak H2|H+ tj. „spužvasta platina“ zasićena vodikom uronjena u vodenu otopinu jake kiseline, točna oznaka te elektrode je: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)) te su koncentracije obiju otopina standardne (1 mol/dm3).
Voltin niz ( = elektrokemijski niz = niz standardnih redukcijskih potencijala metala): – E° raste
kationi alkalijskih metala (od donjih – najreaktivnijih – prema gornjima) –||– zemnoalkalijskih metala –||– –||– aluminija i nekih prijelaznih metala (cink, kadmij, krom...) 0 (H+) kationi "poluplemenitih" i "plemenitih" metala (redom najvažniji primjeri): Cu 2+, Ag+, Pd2+, Pt2+, Au3+ + 92
Reaktivniji metali se "bolje osjedaju" u "izreagiranom" (ionskom) obliku, a manje reaktivni u metalnom – reaktivniji metal (s manjim redukcijskim potencijalom) "istiskuje" manje reaktivan (s vedim redukcijskim potencijalom) iz otopine njegovih iona, npr. ako se bakrena žica stavi u otopinu srebrova nitrata, na žici se izlučuju "pahuljice" srebra, a otopina poplavi od Cu2+ iona: Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2Ag(s)
pri čemu zbog kretanja elektrona nastaje električna struja ako se uzme po komad oba metala, urone u otopine svojih iona i povežu vodičem (metalna žica) i elektrolitskim mostom (otopinom ili gelom koji provode električnu struju jer sadrže ione) da se zatvori strujni krug to je galvanski članak. Potencijal članka je E°(članak) = E°(katoda) – E°(anoda) (potencijali se zbrajaju, ali onom na anodi se mijenja predznak jer se na anodi odvija oksidacija tj. reakcija u obrnutom smjeru nego redukcija). Vidi Računanje u kemiji. Procesi u galvanskim člancima obrnuti su od procesa u elektrolizi: u elektrolizi električna struja daje energiju za nespontane procese (E°(članak) negativan), a u galvanskim člancima spontani procesi (E°(članak) pozitivan) uzrokuju električnu struju – i elektrode su obrnute nego u elektrolizi: katoda je pozitivna, anoda je negativna – elektroni putuju kroz žicu (vodič I. reda) od anode (gdje nastaju oksidacijom) do katode (gdje su potrebni za redukciju), a kroz elektrolitski (elektrolitni) most (vodič II. reda) anioni (ne nužno isti kao u elektrolitu) putuju u suprotnom smjeru da bi obje otopine ostale neutralne (ovdje "anioni putuju prema anodi, kationi prema katodi" vrijedi za elektrolitski most). Prikazi galvanskog članka ( na primjeru Daniellijevog članka): – jednadžbe polureakcija: A(–): Zn(s) 2e– + Zn2+(aq) K(+): Cu2+(aq) + 2e– Cu(s) 93
– zbirna jednadžba reakcije: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) – shematski prikaz (dijagram): Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s) (piše se slijeva nadesno redom kako putuju elektroni, dakle od onog što se oksidira preko onog u što se oksidira preko onog što se reducira do onog u što se reducira; jednostruke crte označavaju granice između elektroda i otopine ("granice faza") a dvostruka elektrolitski most) – skica (crtež):
ili detaljnije (složenije):
"anioni putuju prema anodi, kationi prema katodi"
u stvarnosti to obično izgleda ovako nekako: 94
V = voltmetar; ako je umjesto V izvor električne struje (
), onda je to elektrolizni
članak i smjerovi kretanja e– i aniona te naboji elektroda su obrnuti, elektroliznom članku ne treba elektrolitski most nego su obje elektrode u istoj otopini
Neki uobičajeni galvanski članci (ne očekujem da je potrebno znati napamet od čega se točno sastoje osim Daniellijevog, ali bilo bi dobro znati prepoznati ih i izjednačiti polureakcije): Daniellijev članak (Cu–Zn, vidi gore) Leclanchéov članak ("obične baterije" od 1,5 V) "suhi članak" – ne sadrži tekućinu (nego gel) katoda: grafitni štapić obavijen smjesom čvrstog MnO2 i čađe (C) elektrolit: gel – smjesa NH4Cl, ZnCl2 i želatine ili škroba anoda: Zn reakcije: A(–): Zn(s) Zn2+(gel) + 2e– K(+): 2MnO2(s) + 2NH4+(gel) + 2e– Mn2O3(s) + H2O(gel) + 2NH3(gel) Alkalna baterija = ista reakcija kao u Leclanchéovom članku ali kao elektrolit ima otopinu (KOH(konc.)): A(–): Zn(s) Zn2+(aq) + 2e– K(+): 2MnO2(s) + 2e– + H2O(l) Mn2O3(s) + 2OH–(aq) 95
Litijeve baterije = anoda je litij (u litijevim baterijama ne smije biti vode!), a katoda može biti MnO2 ili razne druge tvari Akumulatori = reverzibilni galvanski članci (mogu se i prazniti i puniti) Olovni akumulator A(–): Pb(s) + SO42–(aq) ⇌ PbSO4(s) + 2e– K(+): PbO2(s) + 2e– + 4H+(aq) + SO42–(aq) ⇌ PbSO4(s) + 2H2O(l) pražnjenje
ukupno: Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq)
2PbSO4(s) + 2H2O(l) punjenje
Nikal–kadmijev akumulator ("alkalni akumulator" – elektrolit: KOH(aq)) A(–): Cd(s) + 2OH–(aq) ⇌ Cd(OH)2(s) + 2e– K(+): Ni(OH)3(s) + e– ⇌ Ni(OH)2(s) + OH–(aq) pražnjenje
ukupno: Cd(s) + 2Ni(OH)3(s)
Cd(OH)2(s) + 2Ni(OH)2(s) punjenje
Gorivni članci = galvanski članci u kojima se električna energija dobiva oksidacijom goriva koje se stalno dovodi izvana Gorivni članak vodik–kisik (elektrolit: KOH(aq), gorivo: H2(g)) A(–): 2H2(g) + 4OH–(aq) 4H2O(l) + 4e– K(+): O2(g) + 2H2O(l) + 4e– 4OH–(aq) ukupno: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) Zadaci 1. Tijekom elektrolize taline soli, kationi se kredu prema A. anodi i reduciraju B. anodi i oksidiraju C. katodi i reduciraju D. katodi i oksidiraju 2. Koja reakcija se zbiva na katodi tijekom elektrolize vodene otopine KCl? A. K+(aq) + e– K(s) B. 2H2O(l) + 2e– H2(g) + 2OH–(aq) C. 2Cl–(aq) Cl2(g) + 2e– D. 2H2O(l) O2(g) + 4H+(aq) + 4e– 96
3. Točna/e tvrdnja/e o galvanskim člancima je(su): 1) oksidacija se odvija na anodi 2) elektroni se kredu od katode prema anodi A. samo 1 B. samo 2 C. i 1 i 2 D. ni 1 ni 2 4. U elektrokemijskim člancima katoda je uvijek elektroda na kojoj: A. se odvija oksidacija. B. se odvija redukcija. C. nastaju pozitivni ioni. D. nastaju negativni ioni. 5.
Tijekom elektrolize razrijeđene vodene otopine sumporne kiseline, što nastaje na anodi? A. vodik B. sumporovodik C. kisik D. sumporov dioksid
6.
Koji od navedenih metala je najreaktivniji? A. srebro B. olovo C. željezo D. cezij
7. Provodi se elektroliza vodene otopine NaI koncentracije 1,0 mol/dm3 s dodatkom fenolftaleina i škroba. A. Napiši jednadžbe polureakcija na: i. anodi ii. katodi B. Opiši što se može opaziti (vizualno) uz: i. anodu ii. katodu
97
8. Galvanski članak temelji se na polureakcijama: Cr3+ + 3e– Cr E˚ = –0,744 V Ni2+ + 2e– Ni E˚ = –0,236 V A. Napiši i izjednači jednadžbu ukupne reakcije koja se odvija u tom članku. B. Izračunaj standardni potencijal članka. C. Kojoj se elektrodi tijekom rada članka povećava masa i zašto?
Rješenja 1. C 2. B 3. A 4. B 5. C 6. D 7. a) i. 2I–(aq) I2(aq) + 2e–; ii. 2H2O(l) + 2e– H2(g) + 2OH–(aq) b) i. plavo obojenje (zbog reakcije joda i jodidnih iona sa škrobom); ii. ružičasto obojenje (fenolftalein zbog nastanka OH–), mjehurići pina (H2) 8. a) 3Ni2+(aq) + 2Cr(s) 2Cr3+(aq) + 3Ni(s); b) 0,508 V; c) katodi, jer se na njoj izlučuje metalni nikal
2.10. Korozija Korozija je propadanje metala zbog elektrokemijskog procesa (redoks–reakcije). Metali to su podložniji koroziji što imaju niži standardni redukcijski potencijal (što su reaktivniji) (osim nekih na kojima nastane povezani sloj nereaktivnih, nepropusnih oksida, kao što je Al2O3, koji sprečava daljnju koroziju), a nisu joj podložni samo tzv. plemeniti metali (Au, Pt). Najčešde se misli na koroziju željeza = hrđanje, koja se odvija kad su uz željezo prisutni voda i kisik (željezo posve pod vodom u kojoj nema otopljenog kisika ne bi korodiralo, kao ni željezo na posve suhom zraku), brže u kiseloj otopini (ali i u lužnatoj jer nastaju željezovi hidroksidi koji prelaze u okside, a i u otopini koja sadrži ione npr. Cl–, npr. morska
98
voda), jedan dio istog komada željeza služi kao anoda (troši se) a drugi kao katoda (taloži se hrđa):
ukupno: 2Fe(s) + O2(g) + 4H+(aq) 2Fe2+(aq) + 2H2O(l) /∙2 + zatim 4Fe2+(aq) + O2(g) + (4+2x)H2O(l) 2Fe2O3∙xH2O(s) + 8H+(aq) dakle ukupno: 4Fe(s) + 3O2(g) + 2xH2O(l) 2Fe2O3∙xH2O(s) Hrđa je hidratni željezov(III) oksid s raznolikim brojem (x) molekula vode. Korozija je takoĎer i nastajanje zelene prevlake CuCO3 na bakrenim spomenicima, crne prevlake Ag2S na srebrnom posuĎu... Zaštita od korozije: – prevlačenje tankim slojem drugog metala (galvanizacija) – ako taj metal ima veći standardni redukcijski potencijal, sporije korodira, no ako se takav zaštitni sloj ošteti, korozija se ubrzava jer nastaje galvanski članak, npr. u limenkama željezo presvučeno kositrom: Fe(s) + Sn2+(aq) Fe2+(aq) + Sn(s) – stvaranje zaštitnog oksidnog sloja na površini (eloksiranje) – prvenstveno za aluminij – presvlačenje nepropusnom prevlakom od neke tvari koja nije metal i ne korodira, npr. boje, plastika – fizički se sprečava pristup vodi i zraku i drugim tvarima koje mogu izazvati koroziju – katodna zaštita – metal se namjerno dovede u kontakt s metalom koji ima manji standardni redukcijski potencijal pa korodira umjesto njega – postaje 99
anoda u galvanskom članku, a metal koji se štiti postaje katoda, npr. Fe se štiti pomoću Mg:
Nakon što ste pažljivo pročitali ovaj dio skripte, pokušajte riješiti kviz "Kemija – skripta – 2" na www.drzavna-matura.com ( Kemija Kviz).
100
3. Računanje u kemiji 3.1.
Zaokruživanje
Na maturi iz kemije iskazivanje rezultata nije se do sada gledalo osobito strogo, ali dobro ga je savladati jer spada u osnove znanstvene kulture: konačne rezultate nije lijepo ni praktično pisati "s onoliko znamenaka koliko kalkulator izbaci", a nema ni smisla jer rezultat ne može biti "točniji" od podataka s kojima se počelo računati, dakle najgrublje bi pravilo bilo da rezultat nikako ne smije imati više znamenaka nego podatak zadan na najviše znamenaka, a u vedini slučajeva najbolje je da rezultat nema više znamenaka nego podatak zadan na najmanje znamenaka (ne računajudi podatke koji su matematički egzaktni brojevi: npr. kad množimo relativnu atomsku masu s 2 jer imamo dvoatomnu molekulu, znamo da je taj 2 točno 2 na beskonačno mnogo znamenaka). Preciznije, spomenute znamenke koje se uzimaju u obzir su pri množenju i dijeljenju su tzv. značajne znamenke – sve znamenke osim nula na početku decimalnog broja kojima ne prethodi nijedna znamenika koja nije nula ( npr. 0,0045 ima 2 značajne znamenke) i nula na kraju cijelog broja iza kojih ne slijedi nijedna znamenka koja nije 0 (npr. broj 1000 ima samo jednu značajnu znamenku, 1010 ih ima 3; 1,000 ih ima 4, a 1000,0 ih ima 5). To je tako jer se svi brojevi mogu zapisati u tzv. znanstvenom zapisu tj. kao umnožak broja s jednoznamenkastim cjelobrojnim dijelom i potencije broja 10 pa završne nule u cijelom broju možemo pisati samo "da se zna koliko je broj velik", a nule iza decimalnog zareza ne bismo pisali ako ne želimo naglasiti da je na tom mjestu baš nula ( npr. 1450 = 1,45 ∙ 103, ali 1450,0 = 1,4500 ∙ 103). Pri zbrajanju i oduzimanju gledaju se tzv. decimale – znamenke iza decimalnog zareza: zbroj ili razlika treba imati onoliko decimala koliko ih ima onaj član zbrajanja ili oduzimanja koji ih ima najmanje, npr. 89,33 – 1,2 = 88,1 a ne 88,13 jer ne možemo znati bi li iza 2 u 1,2 bila 0 ili neka druga znamenka (manja od 5). "Zaokruživanje" zadnje znamenke koju zapisujemo pri odbacivanju suvišnih znamenaka: ako je prva znamenka koju odbacujemo 0, 1, 2, 3 ili 4, zadnja znamenka koju zadržavamo ostaje ista ( npr. 1,623 1,6 ); ako je prva znamenka koju odbacujemo 5, 6, 7, 8 ili 9, zadnja znamenka koju zadržavamo povedava se za 1 ( npr. 1,683 1,7 ) (prema strožoj konvenciji, ako je 5 jedina znamenka koju odbacujemo, zadnja znamenka koju zadržavamo ostaje ista ako je parna a povećava se za 1 ako je neparna, tzv. zaokruživanje na parnu, npr. 1,45 1,4 ali 1,75 1,8)
101
Ako se ne provodi cijeli postupak u kalkulatoru odjednom nego zapisuju međurezultati, dobro ih je pisati na jednu–dvije znamenke više kako ne bi zbog previše zaokruživanja konačni rezultat bio netočniji.
3.2.
Pretvaranje mjernih jedinica
(način pretvaranja mjernih jedinica koji se uglavnom ne uči u našim školama, a mnogima bi mogao biti jednostavniji (ista stvar, malo drukčiji pristup)) Mjerne jedinice pri računanju možemo tretirati isto kao nepoznanice u jednadžbi (i jedno i drugo su slova ) – možemo ih množiti, potencirati i dijeliti (kratiti), a zbrajati i oduzimati možemo samo iste s istima npr. 1,000 kg + 1 g = 1000 g + 1 g = 1001 g 1,00 mol + 1,00 L ne možemo zbrojiti (kruške i jabuke ), nego ih treba pomodu ostalih podataka u zadatku prvo pretvoriti, npr. ako se radi o idealnom plinu pri standardnim uvjetima 1,00 mol + 1,00 L / 22,4 Lmol–1 = 1,00 mol + 0,04 mol = 1,04 mol Za pretvaranje mjernih jedinica možemo napisati definicijsku jednakost, npr. 1 min = 60 s 1 pm = 10–12 m iz koje možemo napraviti razlomke 1 min = 1, 60 s
60 s =1 1 min
1 pm = 1, 10−12 m
10−12 m =1 1 pm
kojima (jer su jednaki 1) možemo bilo što množiti, množimo tako da se odgovarajude jedinice pokrate: 1 min = 3 min 60 s 60 s 4,5 min ∙ = 270 s 1 min 1 pm 2 ∙ 10−10 m ∙ −12 = 2 ∙ 10−10−(−12) pm = 2 ∙ 102 pm = 200 pm 10 m 180 s ∙
Isto možemo postupati i sa složenim jedinicama: 1) 90
km h
=?
m s
1 km = 1000 m, 1 h = 3600 s 102
1 km 1000 m 1h = 1, = 1, = 1, 1000 m 1 km 3600 s km 1000 m 1 h 1 m m 90 ∙ ∙ = 90 ∙ = 25 h 1 km 3600 s 3,6 s s g
3600 s =1 1h
kg
2) 1,860 cm 3 =? m 3 1 kg = 103 g, 1 m3 = 106 cm3 1 kg = 1, 103 g 1,860
103 g = 1, 1 kg
1 m3 = 1, 106 cm3
106 cm3 =1 1 m3
g 1 kg 106 cm3 kg kg ∙ ∙ = 1,860 ∙ 106−3 3 = 1860 3 3 3 3 cm 10 g 1 m m m
Mogu se napisati i jednakosti kao što su 1 mol = 6,022 ∙ 1023 (čestica) 1 mol H2O = 18,02 g H2O 1 mol plina = 22,4 L plina (korišteno u jednom od početnih primjera) ... i pomoću njih provesti čitavi računi, ali vedinom je preporučljivije računati s veličinama a brojeve i pripadajude jedinice uvrstiti tek u konačni izraz jer je tako manje pisanja i računanja. Uvijek treba s brojevima uvrštavati i mjerne jedinice (a ne ih napisati tek uz konačni rezultat, što se onda često i zaboravi ili se zbog toga zaboravi pretvoriti mjerna jedinica, a na tome se gube bodovi!) – to je najbolja kontrola za mogude zabune!
Posebne mjerne jedinice: elektronvolt: 1 eV = 1,6 ∙ 10–19 J (brojčano kao elementarni naboj = naboj protona ili elektrona, ali u džulima jer je jedinica za energiju) = naboj elektrona ∙ 1 volt angstrem: 1 Å = 10–10 m (red veličine atomskih polumjera) atmosfera: 1 atm = 101325 Pa (standardni tlak) bar: 1 bar = 105 Pa (standardni tlak po novijim standardima)
3.3.
Veličine koje je potrebno poznavati
temeljne SI veličine
jedinice
duljina (l)
metar (m)
masa (m)
kilogram (kg)
103
vrijeme (t)
sekunda (s)
jakost električne struje (I)
amper (A)
temperatura (T)
stupanj (K)
količina tvari (n)
mol (mol)
ostale (izvedene) veličine
jedinice
površina (S)
m2
volumen (V)
m3
gustoda (ρ)
kg/ m3 (ili češde g/ cm3)
tlak (p)
paskal Pa = kg/ m s2
naboj (q)
kulon C = As
napon ili električni potencijal (U ili E)
volt V = kg m2 / A s3
energija, toplina, entalpija ili rad (E, Q, H, W)
džul J = kg m2/ s2 = Pa m3 = V C
relativna atomska masa (Ar) relativna molekulska masa (Mr) molarna masa (M)
g/ mol
molarni volumen plina (Vm)
dm3/ mol
maseni udio (w) množinski udio (x) volumni udio (φ) množinska koncentracija (c)
mol/ dm3
masena koncentracija (γ)
g/dm3
molalnost (b)
mol/ kg
prefiks
oznaka
red veličine
piko
p
10–12
nano
n
10–9
mikro
μ
10–6
mili
m
10–3
centi
c
10–2
deci
d
10–1 104
deka
da
101
hekto
h
102
kilo
k
103
mega
M
106
Ekstenzivne veličine – ovise o tome na kojem se i kolikom dijelu uzorka vrši mjerenje: množina, masa, volumen, naboj... Intenzivne veličine – ne ovise o tome na kojem se i kolikom dijelu uzorka vrši mjerenje (dokle god je dovoljno velik da se mjerenje može izvršiti): temperatura, tlak, napon, gustoća (veličina dobivena dijeljenjem dvije ekstenzivne je intenzivna; još jedan važan primjer: entalpija u kJ je ekstenzivna, a entalpija u kJ/mol intenzivna jer je podijeljena s množinom reakcija)...
3.4.
Bitne formule
(uz ispit su dane konstante i periodni sustav, ali ne i formule, ali pametnom upotrebom broj formula/postupaka računanja koje se mora pamtiti može biti vrlo mali) I.
odčitavanje relativne atomske mase iz periodnog sustava i izračunavanje relativne molekulske mase; molarna masa
Relativna atomska masa (Ar) kemijskog elementa je (najčešde decimalni) broj koji piše u periodnom sustavu ispod simbola elementa, najčešće (ali ne uvijek) približno jednak masenom broju najzastupljenijeg izotopa tog elementa. Relativna molekulska masa (Mr) kemijskog spoja je zbroj relativnih atomskih masa svih elemenata u molekuli ili formulskoj jedinki tog spoja, npr. Mr(CHCl3) = Ar(C) + Ar(H) + 3Ar(Cl), Mr(CuSO4∙5H2O) = Ar(Cu) + Ar(S) + 9Ar(O) + 10Ar(H). Molarna masa je relativna atomska ili molekulska masa s mjernom jedinicom g/mol, npr.: Ar(Cu) = 63,5 M(Cu) = 63,5 g/mol. II.
masa atoma, molekule ili formulske jedinke
Masa čestice jednaka je njenoj relativnoj atomskoj ili molekulskoj masi pomnoženoj s unificiranom atomskom jedinicom mase (daltonom, atomskom masenom konstantom), 1,66 ∙ 10–27 kg, npr. Ar(Fe) = 55,8 ma(Fe) = 55,8 ∙ 1,66 ∙ 10–27 kg. 𝑚a = 𝐴r ∙ 𝑢 𝑚m = 𝑀r ∙ 𝑢
105
Kolika je masa jedne molekule vode u gramima? A. 18 B. 1.1 ∙ 10–21 C. 3.0 ∙ 10–23 D. 1.7 ∙ 10–24 Rješenje: C
III.
odnos množine i drugih veličina 𝑛=
𝑁 𝑚 𝑉 = = (= 𝑐𝑉) 𝑁A 𝑀 𝑉m
(n = množina, N = broj čestica, NA = Avogadrova konstanta = 6,022 ∙ 1023 mol–1, m = masa, M = molarna masa = relativna atomska ili molekulska masa ali s mjernom jedinicom g/mol, V = volumen plina, Vm = molarni volumen plina = pri standardnim uvjetima 22,4 dm3/mol (ako nisu standardni uvjeti, onda se množina plina računa iz opde plinske jednadžbe, vidi dalje), c = množinska koncentracija, V = volumen otopine) (zadnji izraz je izveden iz izraza za množinsku koncentraciju pa ga nije potrebno tu pamtiti)
Koliko ima molekula ozona u 3,20 g O3? E. 4,0 ∙ 1022 F. 6,0 ∙ 1022 G. 1,2 ∙ 1023 H. 6,0 ∙ 1023 Rješenje: A
Koliko ima atoma vodika u 3,4 g C12H22O11? I. 6,0∙1023 J. 1,3∙1023 K. 3,8∙1022 L. 6,0∙1021 Rješenje: B
106
Koliki je ukupni broj atoma u 1,0 g HOOC(CH2)4COOH? A. 20 B. 4,1∙1021 C. 8,2∙1022 D. 7,2∙1024 Rješenje: C
Koliko ima molekula vode u 0,10 g modre galice (CuSO4∙5H2O)? A. 1,2 ∙ 1021 B. 2,4 ∙ 1021 C. 2,4 ∙ 1022 D. 1,2 ∙ 1023 Rješenje: A
IV.
stehiometrijski omjer množina
Množine tvari koje reagiraju odnosno nastaju u kemijskoj reakciji odnose se isto kao njihovi stehiometrijski koeficijenti u kemijskoj jednadžbi. To pravilo izravna je posljedica kvalitativnog značenja kemijske jednadžbe. aA + bB + ... ⇌ xX + yY + ... n(A) / n(B) = a/b; n(A) / n(X) = a/x; n(B) / n(Y) = b/y; itd.
Oksalna kiselina, H2C2O4, reagira s permanganatnim ionom prema sljedećoj izjednačenoj jednadžbi: 5 H2C2O4(aq) + 2 MnO4–(aq) + 6 H+(aq) 2 Mn2+(aq) + 10 CO2(g) + 8 H2O(l) Koliko je mililitara otopine KMnO4 koncentracije 0,0154 mol/dm3 potrebno za reakciju s 25,0 mL otopine H2C2O4 koncentracije 0,0208 mol/dm3? A. 13,5 mL B. 18,5 mL C. 33,8 mL D. 84,4 mL Rješenje: A
107
Srebro reagira s nitratnom kiselinom prema jednadžbi: 3Ag(s) + 4HNO3(aq) 3AgNO3(aq) + NO(g) + 2H2O(l) Koliki volumen HNO3(aq) koncentracije 1,15 mol/dm3 je potreban za reakciju s 0,784 g srebra? A. 4,74 mL B. 6,32 mL C. 8,43 mL D. 25,3 mL Rješenje: C
Mg(OH)2 je magnezijevo mlijeko koje se koristi za neutralizaciju suviška želučane kiseline (HCl). Koliko se molova želučane kiseline može neutralizirati s 1,00 g Mg(OH)2? A. 0,0171 B. 0,0343 C. 0,686 D. 1,25 Rješenje: B Za neutralizaciju 25,00 mL H2SO4(aq) koncentracije 0,1050 mol/dm3 utrošeno je 17,23 mL NaOH(aq) nepoznate koncentracije. Koja je koncentracija NaOH(aq)? A. 0,07617 mol/dm3 B. 0,1447 mol/dm3 C. 0,1524 mol/dm3 D. 0,3047 mol/dm3 Rješenje: D Koliki volumen H2SO4 (c=0,108 mol/dm3) je potreban za neutralizaciju 25,0 mL KOH (c=0,145 mol/dm3)? A. 16.8 mL B. 33.6 mL C. 37.2 mL 108
D. 67.1 mL Rješenje: A
C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O Kolika je ukupna masa (u gramima) produkata izgaranja 2,20 g propana u suvišku kisika? A. 2,20 B. 3,60 C. 6,60 D. 10,2 Rješenje: D
V.
opda plinska jednadžba (opda jednadžba stanja idealnog plina) 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
(p = tlak, V = volumen, n = množina, R = opda plinska konstanta = 8,314 Pa m3 K–1 mol–1, T = temperatura u kelvinima) Nije potrebno pamtiti plinske zakone, oni se svi lako mogu izvesti iz opde plinske jednadžbe (točnije ona je izvedena iz njih) tj. sve što se može izračunati pomodu njih može se i pomodu opde plinske jednadžbe. Iz opde plinske jednadžbe i izraza za množinsku koncentraciju lako se može izvesti izraz za osmotski tlak ( p = icRT ) pa ni njega nije potrebno posebno pamtiti (samo uočiti da je bitan i faktor disocijacije i kao i za ostala koligativna svojstva) – iako se osmotski tlak odnosi na tekudinu (otopinu), a ne na plin. Pazite da je J (dio mjerne jedinice za R) = Pa m3, a koncentracija je obično zadana u mol/dm3 odnosno volumen u dm3 ili cm3 pa treba pretvoriti jedinice! (također tlak može biti zadan u kPa ili hPa)
Etanol gori u suvišku kisika, pri čemu nastaje ugljikov dioksid i voda prema sljedećoj izjednačenoj jednadžbi: C2H5OH(g) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(g) Koja od ponuđenih vrijednosti je najbliža volumenu CO2(g) koji nastaje izgaranjem 0,25 mol C2H5OH(g) pri 200 K i 105 Pa? 109
A. 5 L B. 8 L C. 10 L D. 15 L Rješenje: B
VI.
gustoda 𝜌=
𝑚 𝑉
(ρ = gustoda, m = masa, V = volumen)
Pet kuglica metala ima ukupnu masu 1,25 g i ukupni volumen 0,278 mL. Kolika je gustoda metala (g/mL)? A. 0,348 B. 0,900 C. 4,50 D. 22,5 Rješenje: C Koji volumen tekudine A ima istu masu kao 80,0 cm3 tekudine B, ako je gustoda tekudine A 0,660 g/cm3, a tekudine B 1,59 g/cm3? A. 40,0 cm3 B. 97,0 cm3 C. 160 cm3 D. 193 cm3 Rješenje: D
VII.
množinska i masena koncentracija 𝑐=
𝑛 𝑉
(c = množinska koncentracija, n = množina otopljene tvari, V = volumen otopine) 𝛾=
𝑚 𝑉 110
(γ = masena koncentracija, m = masa otopljene tvari, V = volumen otopine) Ne pobrkati s formulom za gustodu! koja je u slučaju otopina ρ = motopine/ Votopine
VIII.
molalnost 𝑏=
𝑛otopljene tvari 𝑚otapala
motapala ≠ motopine osim za vrlo razrijeđene otopine u kojima je masa otopljene tvari zanemarivo mala (najčešće 100, 1000 ili više puta manja od mase otapala) Paziti na grame/kilograme! (molalnost se najčešde izražava u mol kg–1, a masa otapala u gramima)
IX.
sniženje tališta i povišenje vrelišta Δ𝑇 = 𝑖𝑏𝐾
i = faktor disocijacije (van't Hoffov faktor) (broj čestica koje u otopini nastaju disocijacijom 1 čestice otopljene tvari, za molekulske tvari je jednak 1 a za jednostavne ionske tvari je jednak broju iona od kojih se forumulska jedinka sastoji) b = molalnost K = Kf = krioskopska konstanta za sniženje tališta K = Kb = ebulioskopska konstanta za povišenje vrelišta (formule su potpuno iste, samo treba znati da se promjena temperature ΔT od tališta oduzima a vrelištu dodaje) ΔT je isto u kelvinima i celzijevim stupnjevima jer je 1 K = 1 °C (te dvije temperaturne skale razlikuju se samo po položaju nule, a ne i po veličini stupnja) Pripremljene su vodene otopine navedenih tvari koncentracije 0,15 mol/dm3. Koja od njih ima najviše vrelište? A. CaCl2 B. NaBr C. CuSO4 D. CH3OH Rješenje: A
111
X.
Faradayevi zakoni elektrolize
prvi Faradayev zakon elektrolize 𝑞 = 𝐼𝑡 = 𝑧𝑛𝐹 q = naboj, I = jakost električne struje, t = vrijeme z = broj elektrona u jednadžbi polureakcije u kojoj nastaje (ili reagira) 1 čestica tvari čija se množina n uvrštava n = množina F = Faradayeva konstanta = 9,65 ∙ 104 C mol−1 (zgodno je znati da je F = NA∙e umnožak Avogadrove konstante i elementarnog naboja e = 1,602∙10–19 C, čime formula postaje logična: ukupni preneseni naboj = naboj jednog elektrona ∙ broj elektrona koji sudjeluju u reakciji) kulon je ampersekunda (1 C = 1 A s) drugi Faradayev zakon elektrolize: ako se elektroliza provodi u dva ili više serijski spojenih elektrolizera, množine tvari izlučene na elektrodama istom množinom elektriciteta odnose se obrnuto proporcionalno broju izmijenjenih elektrona u reakcijama:
(može se izvesti iz prvog zakona uzimajući u obzir da je ukupni broj elektrona koji protječu kroz sve serijski spojene elektrolizere jednak) Vodene otopine AgNO3, Cu(NO3)2 i Au(NO3)3 koncentracija 0,10 mol/dm3 elektrolizirane su u aparaturi na slici, tako da ista struja protječe kroz svaku otopinu.
Ako se izluči 0,10 mol bakra, koliko se izluči srebra i zlata? 112
A. 0,10 mol Ag, 0,10 mol Au B. 0,05 mol Ag, 0,075 mol Au C. 0,05 mol Ag, 0,15 mol Au D. 0,20 mol Ag, 0,067 mol Au Rješenje: D
XI.
iskorištenje 𝜂=
𝑛(dobivenog produkta) 𝑛(maksimalno moguće produkta prema računu iz reaktanata)
Umjesto množine može i masa ili volumen i sl., samo bitno da je ista veličina i za dobiveno i za maksimalno jer iskorištenje nema mjernu jedinicu, i naravno mora se odnositi na istu tvar. Iskorištenje se može izraziti kao broj između 0 i 1 ili kao postotak između 0 i 100% η, grčko slovo eta, uobičajena je oznaka za iskorištenje, ali ne bi trebao biti osobiti problem ako ju zaboravite pa pišete "iskorištenje =".
XII.
udjeli – maseni, množinski i volumni 𝑤=
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑜𝑑𝑟𝑒đ𝑒𝑛𝑜𝑔 𝑠𝑎𝑠𝑡𝑜𝑗𝑘𝑎 𝑠𝑚𝑗𝑒𝑠𝑒 𝑖𝑙𝑖 𝑠𝑝𝑜𝑗𝑎 𝑚1 = 𝑢𝑘𝑢𝑝𝑛𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑒 𝑠𝑚𝑗𝑒𝑠𝑒 𝑖𝑙𝑖 𝑠𝑝𝑜𝑗𝑎 𝑚1 + 𝑚2 + ⋯
Za volumni (φ) i množinski (x) udio potpuno je isto, samo umjesto masa volumeni (V) odnosno množine (n). Maseni udjeli elemenata u spoju računaju se preko relativnih atomskih masa (maseni udio elementa u spoju = relativna atomska masa ∙ broj atoma tog elementa u spoju / relativna molekulska masa), jer su mase atoma relativne mase pomnožene s unificiranom atomskom jedinicom mase pa se unificirane atomske jedinice mase u izrazu za maseni udio pokrate. omjer (također maseni, množinski ili volumni) = masa (množina, volumen) jednog sastojka : masa (množina, volumen) drugog sastojka Općenito: (maseni, množinski, volumni) udio = svojstvo (masa, množina, volumen) sastojka / zbroj istog svojstva (masa, množina, volumen) za sve sastojke smjese
113
(masena, množinska, volumna) koncentracija = svojstvo (masa, množina, volumen) sastojka / volumen smjese, najčešće otopine Razlika između volumnog udjela i volumne koncentracije: volumni udio = volumna koncentracija za smjesu idealnih plinova, ali za druge smjese ne moraju biti jednaki jer volumen smjese ne mora biti jednak zbroju volumena svih sastojaka (obično je volumen smjese nešto manji jer se manje čestice raspoređuju u praznine među većima); na tu razliku rijetko se obraća pozornost i volumna koncentracija vrlo se rijetko koristi
U kojem je od navedenih spojeva najvedi maseni udio dušika? A. kalijev nitrat B. barijev nitrat C. aluminijev nitrat D. litijev nitrat E. natrijev nitrat Rješenje: D Maseni udio dušika u (N2H5)2SO4 je: A. 10,8 % B. 17,3 % C. 34,5 % D. 51,2 % Rješenje: C
Koji je razlomak jednak masenom udjelu dušika u amonijevom dihidrogenfosfatu? A. 14 / 115 B. 28 / 115 C. 28 / 132 D. 14 / 210 Rješenje: A
Ako se zagrijavanjem iz 1,50 g H2C2O4 ∙ 2H2O istjera sva kristalna voda, koliko bezvodne H2C2O4 preostane? A. 0,34 g B. 0,92 g 114
C. 1,07 g D. 1,50 g Rješenje: C
Koliko molekula vode sadrži formulska jedinka hidratiziranog kalcijeva nitrata u kojem je maseni udio vode 30,5 %? A. 1 B. 2 C. 3 D. 4 E. 5 Rješenje: D Iz 7,66 g hidratiziranog natrijevog sulfata, Na2SO4 ∙ xH2O, dobije se 4,06 g bezvodnog Na2SO4. Koliko iznosi x? A. 0,2 B. 3,6 C. 5 D. 7 Rješenje: D
Formulska jedinka berila sadrži 3 atoma berilija. Maseni udio berilija u berilu je 5,03%. Molarna masa berila je: A. 950 g/mol B. 537 g/mol C. 270 g/mol D. 179 g/mol Rješenje: B
XIII.
reakcijska entalpija = entalpija stvaranja produkata – entalpija stvaranja reaktanata
Reakcijska entalpija (ΔrH) je promjena entalpije pri nekoj reakciji. Standardna reakcijska entalpija (ΔrH°) je reakcijska entalpija pri standardnim uvjetima. Entalpije stvaranja označavaju se ΔfH odnosno ΔfH° (f =engl. formation = stvaranje, nastanak).
115
"Nestajanje" reaktanata može se shvatiti kao njihovo od–stvaranje (suprotan proces od stvaranja) pa se zato mijenja predznak njihovih entalpija. Paziti na množenje entalpije stvaranja svake tvari sa stehiometrijskim koeficijentom (to je broj koji piše ispred čestice u jednadžbi) te tvari u jednadžbi rekacije za koju se računa entalpija! Entalpije stvaranja zadane su za 1 mol tvari (što se vidi jer je jedinica kJ/mol) tj. 1 mol reakcija u kojima je stehiometrijski koeficijent te tvari 1, ako ne piše drukčije. Reakcijska entalpija zadana je za 1 mol te reakcije kako je napisana tj. za onoliko molova neke tvari koliki joj je stehiometrijski koeficijent u toj jednadžbi.
Prema podacima u tablici, izračunaj promjenu entalpije za raspad natrijevog hidrogenkarbonata (u kJ po molu CO2): 2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)
A. 129,2 B. –818,5 C. –1766,2 D. –3661,6 Rješenje: A
Koja je standardna entalpija stvaranja MgO(s) ako se dok pri standardnim uvjetima gorenjem magnezija nastane 20,15 g MgO(s) oslobodi 300,9 kJ energije? A. –601,8 kJ∙mol–1 B. –300,9 kJ∙mol–1 C. +300,9 kJ∙mol–1 D. +601,8 kJ∙mol–1 Rješenje: A
Prema reakciji 2 N2H4(l) + N2O4(l) 3 N2(g) + 4 H2O(g)
ΔH = –1078 kJ/mol
koliko se energije oslobodi tijekom nastanka 140 g N2(g)? 116
A. 1078 kJ B. 1797 kJ C. 3234 kJ D. 5390 kJ Rješenje: B Obrazloženje: energija koja se oslobodi = apsolutna vrijednost promjene energije pri jednoj reakciji (odnosno po molu reakcija jer je izražena u kJ/mol) puta koliko se takvih reakcija odvije (broj molova reakcija). Energija koja se oslobodi znači negativnu promjenu energije (egzotermna reakcija), a energija koja je potrebna pozitivnu (endotermna).
Hessov zakon (izračunavanje reakcijske entalpije iz reakcijskih entalpija drugih reakcija): Jednadžbe reakcija mogu se tretirati kao matematičke jednadžbe. Mogu se množiti i dijeliti brojevima tako da se istim brojem pomnoži ili podijeli svaki stehiometrijski koeficijent u jednadžbi. Ako se množi ili dijeli negativnim brojem reaktanti i produkti se međusobno zamijene. Jednadžbe se mogu zbrajati tako da je stehiometrijski koeficijent neke tvari u zbrojenoj jednadžbi jednak zbroju stehiometrijskih koeficijenata te tvari u jednadžbama koje zbrajamo. Iste tvari koje se pri zbrajanju jednadžbi nalaze sa suprotnih strana strelice se krate odnosno stehiometrijski koeficijenti se oduzimaju. Ideja računanja s Hessovim zakonom je namjestiti tako da se pri zbrajanju zadanih jednadžbi pokrate sve tvari osim onih koje su u jednadžbi za koju treba izračunati entalpiju, a onda pomnožiti sve reakcijske entalpije istim brojevima kojima su pomnožene odgovarajuće jednadžbe te i njih zbrojiti. Najpreglednije je sve pisati u "tablicu" jednadžba 1
\∙A
reakcijska entalpija za jednadžbu 1
\∙A
+ jednadžba 2
\∙B
reakcijska entalpija za jednadžbu 2
\∙B
jednadžba za koju treba izračunati entalpiju
reakcijska entalpija za jednadžbu za koju treba izračunati entalpiju
A i B su cijeli brojevi ili razlomci, pozitivni ili negativni. Treba paziti na agregatna stanja (pisati ih), ista tvar u različitom agregatnom stanju u termokemiji nije ista! (postoje reakcijske entalpije taljenja, isparavanja itd., a 117
standardne entalpije se odnose na standardna stanja tj. stanja u kojima su tvari pri "normalnim" (sobnim) uvjetima)
Primjeri za Hessov zakon 1. Iz reakcijskih entalpija za reakcije: C(s) + O2(g) ⇌ CO2(g)
ΔrH1 = –393 kJ mol–1
CO(g) + 1/2O2(g) ⇌ CO2(g)
ΔrH2 = –283 kJ mol–1
izračunamo reakcijsku entalpiju za reakciju: C(s) + 1/2O2(g) ⇌ CO(g) –393 kJ mol–1
C(s) + O2(g) ⇌ CO2(g) + CO(g) + 1/2O2(g) ⇌ CO2(g)
–283 kJ mol–1
\ ∙ (–1)
C(s) + 1/2O2(g) ⇌ CO(g)
?
C(s) + O2(g) ⇌ CO2(g)
–393 kJ mol–1
+ CO2(g) ⇌ CO(g) + 1/2O2(g)
283 kJ mol–1
C(s) + 1/2O2(g) ⇌ CO(g)
–110 kJ mol–1
\ ∙ (–1)
2. Na temelju poznatih entalpija izgaranja benzena (–3267,6 kJ/mol), cikloheksana (– 3919,6 kJ/mol) i vodika (–285,8 kJ/mol) treba odrediti entalpiju potpunog hidrogeniranja benzena. I. napišemo i izjednačimo jednadžbe zadanih i tražene reakcije: C6H6(l) + 15/2O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(l)
–3267,6 kJ/mol
C6H12(l) + 9O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l)
–3919,6 kJ/mol
H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)
–285,8 kJ/mol
C6H6(l) + 3H2(g) C6H12(l)
?
*entalpija izgaranja (ili čega god, ako nije drukčije navedeno) neke tvari odnosi se na 1 mol te tvari pa jednadžbu pišemo tako da stehiometrijski koeficijent te tvari bude 1 (pa makar neke druge tvari onda imale necjelobrojne stehiometrijske koeficijente) **agregatna stanja jesu bitna (u termokemijskoj jednadžbi ista tvar u različitom stanju nije ista tvar!), ali ako među zadanim entalpijama nema entalpija promjena agregatnih
118
stanja, eventualna pogreška (npr. da nismo znali da su benzen i cikloheksan u tekućem stanju nego smo ih naveli u čvrstom, ili da smo se odlučili za sve u plinovitom, što je pri stvarnoj temperaturi odvijanja reakcije vjerojatnije) neće utjecati na konačni rezultat dokle god je odabir agregatnog stanja za istu tvar isti u svim jednadžbama II. kombiniramo množenje jednadžbi malim brojevima (u pravilu cijelim – pozitivnim i negativnim!) kako bismo njihovim zbrajanjem dobili traženu jednadžbu, a onda s reakcijskim entalpijama učinimo isto što smo učinili s pripadajućim jednadžbama: C6H6(l) + 15/2O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(l)
–3267,6 kJ/mol
6CO2(g) + 6H2O(l) C6H12(l) + 9O2(g)
–3919,6 kJ/mol
∙(–1)
3H2(g) + 3/2O2(g) 3H2O(l) (množenje s 3)
–285,8 kJ/mol
∙3
C6H6(l) + 3H2(g) C6H12(l)
–205,4 kJ/mol
(zamjena reaktanti↔produkti) +
Ako je za reakciju 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) standardna reakcijska entalpija ΔrH°=–198,4 kJ mol–1, kolika je standardna reakcijska entalpija za reakciju SO3(g) SO2(g) + ½ O2(g)? A. 198,4 kJ mol–1;
B. –99,2 kJ mol–1;
C. 99,2 kJ mol–1;
D. 396,8 kJ mol–1
Rješenje: C
Standardna entalpija stvaranja NH3(g) je –46,1 kJ/mol. Izračunaj ∆rH˚ za reakciju: 2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) A. –92,2 kJ/mol B. –46,1 kJ/mol C. 46,1 kJ/mol D. 92,2 kJ/mol Rješenje: D
XIV.
pH vrijednost je logaritam ravnotežne koncentracije vodikovih iona pomnožen s –1 pH = – log [H + ]
[X] u svim formulama za računanje znači množinska koncentracija tvari X, isto kao c(X), s tim da bi [X] trebalo koristiti samo za ravnotežne koncentracije. 119
Treba paziti da se uvrštava koncentracija H+ u mol/dm3 a ne s nekom drugom mjernom jedinicom (strogo gledano formula zapravo glasi pH = –log([H+]/(mol dm–3)) jer se ne može računati logaritam mjerne jedinice pa se prije uvrštavanja u logaritam mora dijeliti s mjernom jedinicom, a nije svejedno kojom je mjernom jedinicom iskazano). Obrat (izračunavanje koncentracije H+ iz pH): [H+] = 10–pH mol/dm3 (treba pamtiti samo u slučaju apsolutnog nepoznavanja logaritama iz matematike, ali u tom slučaju bolje je poraditi na matematici – poznavanje toliko matematike preporučljivo je na svim fakultetima koji traže kemiju na maturi). Isto tako i pOH i pK (p općenito znači dekadski logaritam pomnožen s –1): K w = H + OH − = 10−14 /−log pK w = pH + pOH = 14 Kw je ionski produkt vode = konstanta ravnoteže za reakciju H+ + OH– ⇌ H2O pomnožena s [H2O] (zapravo, [H2O] se ne uzima u izraz jer je voda otapalo kojeg najčešće ima jako puno pa se može smatrati otprilike čistom tvari, a čistim tekućim ili čvrstim tvarima u konstantu ravnoteže ne uzima se koncentracija nego množinski udio koji je 1). Koliki je pH otopine KOH koncentracije 0,025 mol/dm3? A. 1,60 B. 3,69 C. 10,31 D. 12,40 Rješenje: D
XV.
koncentracijska konstanta ravnoteže
aA + bB + ...
xX + yY + ... 𝐾𝑐 =
[𝑋]𝑥 [𝑌]𝑦 … [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏 …
A, B, ... su reaktanti, X, Y, ... produkti u jednadžbi, a, b, ..., x, y, ... njihovi stehiometrijski koeficijenti – formula je logična jer je Kc veda što u ravnoteži ima više produkata, a manja što ima više reaktanata. Svakako pisati mjerne jedinice uz koncentracije jer koncentracijska konstanta ima svoju jedinicu! 120
U izraz za koncentracijsku konstantu ulaze samo otopljene tvari (ne otapalo) u otopini (aq) i plinovi (g). Tlačna konstanta ravnoteže (za reakcije u plinovitom stanju) – potpuno analogno koncentracijskoj, samo umjesto koncentracija tlakovi plinova, dakle bilo bi: aA(g) + bB(g) + ... xX(g) + yY(g) + ... 𝐾𝑝 =
𝑝 𝑥 𝑋 𝑝𝑦 𝑌 … 𝑝 𝑎 𝐴 𝑝𝑏 𝐵 …
U izraz za tlačnu konstantu ravnoteže ulaze samo plinovi (g). XVI.
razlika potencijala (galvanskog članka) 𝐸 = 𝐸redukcija − 𝐸oksidacija
E je standardni redukcijski potencijal, dakle napisan je za redukciju, pa ostaje istog predznaka za reaktant koji se u reakciji reducira (prima elektrone), a mijenja predznak za reaktant koji se oksidira (otpušta elektrone) jer je ta oksidacija ista reakcija u obrnutom smjeru (kad gledamo reakciju u drugom smjeru, množimo s –1, isto kao i entalpiju, vidi Hessov zakon). Ako se traži moguda reakcija, E mora biti pozitivno tj. što vede za što bolju reakciju! (u galvanskom članku ili "običnom" redoksu; u elektrolizi može biti negativno jer se elektroliza postiže dovođenjem dodatne razlike potencijala) Vidi Elektrokemija.
Razlika potencijala članka na slici pri standardnim uvjetima je:
A. 0,28 V B. 0,76 V C. 1,32 V D. 2,36 V 121
Rješenje: A Prema podacima u tablici izračunaj E0 za reakciju Ga(s) + 3Tl+(aq) 3Tl(s) + Ga3+(aq)
A. 0,479 V B. 0,193 V C. –0,193 V D. –0,479 V Rješenje: B Za elektrokemijski članak s reakcijom Cu2+(aq) + M(s) Cu(s) + M2+(aq) je E˚ = 0,75 V. Standardni redukcijski potencijal za Cu2+(aq) je 0,34 V. Koliki je standardni redukcijski potencijal za M2+(aq)? A. 1,09 V B. 0,410 V C. –0,410 V D. –1,09 V Rješenje: C Komad metalnog nikla uronjen je u otopinu koja sadrži Pb2+(aq) (c=1,0 mol/dm3) i Cd2+(aq) (c=1,0 mol/dm3). Prema standardnim redukcijskim potencijalima u tablici, odvijat će se koja/e reakcija/e? 1) Ni(s) + Pb2+(aq) Pb(s) + Ni2+(aq) 2) Ni(s) + Cd2+(aq) Cd(s) + Ni2+(aq)
A. samo 1 B. samo 2 122
C. i 1 i 2 D. ni 1 ni 2 Rješenje: A
1) Prema standardnim redukcijskim potencijalima u tablici, standardni potencijal članka (E˚) za reakciju Zn(s) + 2Tl+(aq) Zn2+(aq) + 2Tl(s) je: E. 0,427 V F. 0,091 V G. –0,091 V H. –0,427 V 2) Prema standardnim redukcijskim potencijalima u tablici, koja reakcija/e je(su) spontana/e? I. Cr2+(aq) + Fe3+(aq) Cr3+(aq) + Fe2+(aq) II. Cu2+(aq) + Fe2+(aq) Cu+(aq) + Fe3+(aq) A. samo I. B. samo II. C. i I. i II. D. ni I. ni II. Rješenje: 1) A; 2) A
Upotreba formula Kako bi se što više smanjio broj formula za pamdenje, formule je potrebno znati "preokretati" (npr. ρ = m/V m = ρV) i međusobno kombinirati, po mogudnosti bez potrebe da se uvijek što prije uvrste brojevi i izračunaju međurezultati (manje međurezultata znači manju mogudnost pogreške pri prepisivanju brojki i zaokruživanju, naravno račun bez međurezultata nije uvijek mogud, što osim o vještini učenika ovisi i o mogudnostima kalkulatora i samom zadatku). 123
Primjer: izračunavanje molalnosti (b) vodene otopine određene tvari iz poznate množinske koncentracije (c) i gustode (ρ) te otopine – pogleda se postoji li još neki "skriveni" zadani podatak: poznato je o kojoj se tvari radi, dakle mogu se iz periodnog sustava očitati relativne atomske mase i izračunati molarna masa tvari, M (a može se, dakako, izračunati i molarna masa vode, ali to nam u ovom slučaju nije potrebno) – zapišu se formule za sve što je poznato: (tvar = otopljena tvar, da bi bilo krade, za c se podrazumijeva da je koncentracija otopljene tvari u otopini; bitno je pisati što se što odnosi na što u zagradama ili subskriptu jer treba paziti što se odnosi na otapalo a što na otopinu, što na sastojak a što na smjesu i sl.) 𝜌(otopina) =
𝑚 otopina , 𝑉 otopina
𝑐 =
𝑛 tvar , 𝑉 otopina
𝑛(tvar) =
𝑚(tvar) 𝑀(tvar)
(uokvireno je što je u tim formulama poznato) – zapiše se formula za ono što je nepoznatom, što se traži: 𝑏=
𝑛(tvar) 𝑚(otapalo)
– gleda se što se u formuli za nepoznato može zamijeniti izrazom iz formule za poznato, ili uz malo zdravorazumske logike preobličiti tako da se može zamijeniti (npr. m(otopina) = m(otapalo) + m(tvar), ako otopina sadrži samo tu jednu otopljenu tvar), i ponavlja taj postupak, uz matematičko sređivanje izraza (kradenje, rješavanje dvojnih razlomaka), dok se ne dođe do konačnog izraza u kojem je sve što treba uvrstiti poznato: 𝑏=
𝑛(tvar) 𝑐𝑉(otopina) 𝑐𝑉(otopina) = = = 𝑚(otapalo) 𝑚(otapalo) 𝑚 otopina − 𝑚(tvar) =
𝑐𝑉(otopina) = 𝜌 otopina 𝑉 otopina − 𝑚(tvar)
=
𝑐𝑉(otopina) = 𝜌 otopina 𝑉 otopina − 𝑛 tvar 𝑀(tvar)
=
𝑐𝑉(otopina) = 𝜌 otopina 𝑉 otopina − 𝑐𝑉 otopina 𝑀(tvar)
=
𝑐𝑉(otopina) 𝑉 otopina [𝜌 otopina − 𝑐𝑀 tvar ] 𝑏=
𝑐 𝜌 − 𝑐𝑀
124
(obično ima više mogudnosti za redoslijed zamjena i sve su ispravne dokle god daju smislen konačni izraz) – u konačni izraz uvrste se brojevi s mjernim jedinicama (uz po potrebi odgovarajude pretvaranje) – ako je nešto krivo, vjerojatno de se vidjeti po tome što se jedinice nede dobro pokratiti – i izračuna – bez panike: možda izgleda teško, ali uz malo vježbe nije preteško, a jednom kad se uvježba ovakav tip izvođenja i dobro poznaju sve osnovne formule (s razumijevanjem što koje slovo u njima znači!), može se pomodu njih izračunati jako puno tipova zadataka, a nije vjerojatno da de išta biti osjetno teže od ovog primjera
Koliki mora biti najmanji maseni udio kalijeva hidroksida u vodenoj otopini mase 1 kg koja se može upotrijebiti za potpunu neutralizaciju 3,57 mola dušične kiseline? A. 5% B. 10% C. 15% D. 20% E. 25% Rješenje: D
Određivanje empirijske formule – primjer Maseni udio ugljika u spoju je 14,29%, kisika 57,14%, vodika 1,190%, a ostalo je natrij. Odredi empirijsku formulu spoja. – izračunamo maseni udio "ostalog": w(Na) = 100% – 14.29% – 57.14% – 1.19% = 27.38% – empirijska formula pokazuje najmanji odnos brojnosti različitih atoma a ne njihovih masa pa treba masene udjele "prevesti" na množine, to je najlakše učiniti tako da se zamisli uzorak od 100 g – u njemu ima onoliko grama svakog elementa koliki je postotak njegov maseni udio (m(sastojak)=w(sastojak)∙m(ukupno)) – dijeljenjem s molarnom masom (n=m/M) elementa izračuna se množina svakog elementa i one se postave u međusobni omjer: C ∶ O ∶ H ∶ Na =
14,29 57,14 1,190 27,38 ∶ ∶ ∶ = 1,190 ∶ 3,571 ∶ 1,181 ∶ 1,191 12,01 16 1,008 22,99
– podijeli se svaki član omjera s najmanjim članom (u ovom slučaju s 1,181) 1,190 3,571 1,181 1,191 ∶ ∶ ∶ = 1,008 ∶ 3,023 ∶ 1 ∶ 1,008 1,181 1,181 1,181 1,181
125
– ako se dobiju lijepi cijeli brojevi ili ovako nešto vrlo slično cijelim brojevima (ne moraju biti točno cijeli brojevi! jer je mogude da su sastavljači zadatka koristili molarne mase na drukčiji broj znamenaka, pogreške zbog zaokruživanja i sl.), gotovo je; ako ne, množe se svi članovi istim cijelim brojem tako da se dobiju najmanji mogudi cijeli brojevi (koeficijenti u empirijskoj formuli su uvijek najmanji mogudi cijeli brojevi) – i napokon: C : O : H : Na = 1 : 3 : 1 : 1 empirijska formula: CO3HNa = (presložimo u smisleni redoslijed) = NaHCO3 Analizom je ustanovljeno da je maseni udio magnezija u spoju 21,8%, fosfora 27,7%, a ostalo je kisik. Koja je empirijska formula tog spoja? A. MgPO2 B. MgPO3 C. Mg2P2O7 D. Mg3P2O8 Rješenje: C Oksid mangana sadrži 2,29 g mangana po gramu kisika. Koja je empirijska formula tog oksida? A. MnO B. MnO2 C. Mn2O3 D. MnO3 Rješenje: C
Razrjeđivanje otopina kiseline (ili lužine ili nekog iona) vodom Bududi da se dodaje samo čista voda, u kojoj nema kiseline, konačna otopina sadrži jednaku množinu kiseline kao i početna otopina pa možemo pisati (kroz cijeli primjer indeks 1 se odnosi na početnu, a 2 na konačnu otopinu): 𝑛1 = 𝑛2 𝑐
Upotrijebimo formulu za vezu množine i množinske koncentracije 𝑛 = 𝑉 pa je: 𝑐1 𝑉1 = 𝑐2 𝑉2 126
Konačni volumen je zbroj početnog volumena i volumena dodane vode pa je: 𝑐1 𝑉1 = 𝑐2 (𝑉1 + 𝑉H 2 O ) iz čega se može dobiti bilo početna koncentracija, bilo konačna koncentracija, bilo početni volumen, bilo volumen vode koji je potrebno dodati (odnosno iz toga konačni volumen), ovisno što se traži, a što je zadano (za kombiniranje s masenom koncentracijom i drugim veličinama vidi Upotreba formula). Koliko je mililitara HCl koncentracije 8,00 mol/dm3 potrebno za pripremu 150 mL HCl koncentracije 1,60 mol/dm3? A. 30,0 mL B. 24,0 mL C. 18,8 mL D. 12,0 mL Rješenje: A Koliki volumen (u mL) koncentrirane sumporne kiseline (c=18,0 mol/dm3) je potreban za pripremu 2,50 L otopine koncentracije 1,00 mol/dm3? A. 7,20 B. 14,4 C. 69,4 D. 139 Rješenje: D
Miješanje kiseline i lužine Pomiješa se 50 mL sumporne kiseline koncentracije 0,10 mol/dm3 i 170 mL natrijeve lužine koncentracije 0,03 mol/dm3. Koliki je pH dobivene otopine? – napisati jednadžbu kemijske reakcije H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2O – iz jednadžbe odčitati odnose množina kiseline i lužine koje međusobno reagiraju (omjer stehiometrijskih koeficijenata) 𝑛(H2 SO4 ) 1 = 𝑛(NaOH) 2 127
𝑛 NaOH = 2𝑛(H2 SO4 ) – izračunati množine iz zadanih veličina 𝑛 = 𝑐𝑉 𝑛 NaOH = 0,03 mol dm−3 ∙ 170 ∙ 10−3 dm3 = 0,0051 mol 𝑛 H2 SO4 = 0,10 mol dm−3 ∙ 50 ∙ 10−3 dm3 = 0,0050 mol – pogledati što se u reakciji posve potroši, a čega preostaje (odredi se mjerodavni reaktant i suvišak, vidi dalje) sa 0,0050 mol H2SO4 reagiralo bi 2 ∙ 0,0050 mol = 0,010 mol NaOH više nego što ima, znači sav NaOH reagira s 0,0051 mol NaOH reagiralo bi 1/2 ∙ 0,0051 mol = 0,0026 mol H2SO4 preostaje 0,0050 mol – 0,0026 mol = 0,0024 mol H2SO4 – izračunati ukupni volumen! V = V(NaOH) + V(H2SO4) = 50 mL + 170 mL = 220 mL = 0,220 dm3 – izračunati koncentraciju preostalih H+ ili OH– iona (množina preostale kiseline ili lužine ∙ broj H+ ili OH– iz jedne molekule kiseline ili lužine / ukupni volumen) 𝑐 H+ =
0,0024 mol ∙ 2 = 0,022 mol dm−3 3 0,220 dm
– iz toga izračunati pH ili pOH, a onda iz pH + pOH = 14 po potrebi i ono drugo pH = –log(0,022) = 1,6 *napomena: postupak vrijedi samo ako je završna c(H+) ili c(OH–) koja se dobije veća od otprilike 10–5 mol/dm3 i ako su koncentracije kiseline i lužine dovoljno male da se može zanemariti volumen vode nastale neutralizacijom, ali takvi bi na ovoj razini trebali biti svi zadaci 100 mL otopine kalcijeva nitrata koncentracije 0,250 mol/dm3 pomiješano je s 400 mL dušične kiseline koncentracije 0,100 mol/dm3. Kolika je koncentracija nitratnih iona u dobivenoj smjesi? A. 0,180 mol/dm3 B. 0,130 mol/dm3 C. 0,0800 mol/dm3 D. 0,0500 mol/dm3 Rješenje: A 128
Mjerodavni reaktant, suvišak Često u reakcijskoj smjesi nemamo točno onoliko svakog reaktanta koliko je potrebno da u potpunosti prijeđu u produkte, nego se samo jedan reaktant sav potroši, a ostalih nešto preostane nakon završene reakcije. Taj reaktant koji sav reagira te kad se on potroši reakcija prestaje zovemo mjerodavni reaktant, a za ostale reaktante, kojih preostane, kažemo da su u suvišku. Pogrešno tj. preneodređeno je reći da je mjerodavni reaktant "onaj kojeg ima najmanje" jer se ne troši pri svakoj reakciji jednako svakog reaktanta, nego onoliko čestica reaktanta koliki je njegov stehiometrijski koeficijent. Najlakše tj. najsistematičnije možemo odrediti mjerodavni reaktant tako da za svaki reaktant kojem možemo izračunati množinu podijelimo tu množinu s njegovim stehiometrijskim koeficijentom kako bismo izračunali "množinu reakcija"16 (množina je pojam koji se ne mora odnositi samo na konkretne stvari: 1 mol "nečega" znači 6,022∙1023 "nečega", a to "nešto" mogu jednako biti atomi ugljika, molekule vode, mali zeleni ili kemijske reakcije npr. nastajanja formulske jedinke natrijeva klorida iz elemenata) koje se mogu odviti dok se on sav ne potroši. Onaj reaktant za koji je ta množina najmanja prvi će se potrošiti – taj je mjerodavni reaktant. Onda iz tako dobivene množine reakcija koje se doista i odviju možemo izračunati, množenjem s njihovim stehiometrijskim koeficijentima, množine svih ostalih reaktanata koje reagiraju (potroše se). Oduzmemo li tu potrošenu množinu nekog reaktanta od njegove početne množine, dobit ćemo množinu koja preostaje (ne reagira) tj. suvišak. Također, iz množine reakcija možemo izračunati, množenjem njegovim stehiometrijskim koeficijentom, množinu svakog produkta koja nastane. Naprimjer, za reakciju: 2KMnO4(aq) + 5C2H2O4(aq) + 3H2SO4(aq) 2MnSO4(aq) + 10CO2(g) + 8H2O(l) + K2SO4(aq) (za pitanje kako je izjednačena ta jednadžba, vidi Redoksi) Ako je u početku prisutno 8 mol KMnO4 i 10 mol C2H2O4 te veliki suvišak H2SO4, množina reakcija koja bi se odvila dok se potroši sav KMnO4 je 8 mol / 2 = 4 mol, a dok se potroši sav C2H2O4 je 10 mol / 5 = 2 mol, dakle zaključujemo da je C2H2O4
16
Neki od vas na fakultetima će se s tim pojmom susresti pod nazivom doseg kemijske reakcije.
129
mjerodavni reaktant te se doista odvije 2 mola reakcija. Pri tome se potroši 2 mol ∙ 2 = 4 mol KMnO4 te preostane suvišak od 8 mol – 4 mol = 4 mol KMnO4. Pri tome također nastane 2 mol ∙ 10 = 20 mol CO2, 16 mol H2O, 4 mol MnSO4, 2 mol K2SO4. Druga je mogućnost izračunati (pomoću stehiometrijskog omjera množina tj. množine sudionika reakcije odnose se isto kao njihovi koeficijenti u jednadžbi) količinu produkta koja bi nastala iz svakog reaktanta te uzeti najmanju (toliko stvarno može nastati pa je to mjerodavni reaktant), a onda iz nje na isti način izračunati množine reaktanata koji se potroše te koji preostanu. U ovom primjeru iz 8 mol KMnO4 nastalo bi 8 ∙ 10/2 = 40 mol MnSO4, a iz 10 mol C2H2O4 10 ∙ 10/5 = 20 mol CO2, dakle C2H2O4 je mjerodavni reaktant te doista nastaje 20 mol CO2, s 10 mol C2H2O4 reagira 10 ∙ 2/5 = 4 mol KMnO4 te preostaje 8 – 4 = 4 mol KMnO4. Prema jednadžbi: N2O3(g) + 6H2(g) 2NH3(g) + 3H2O(g) koliko molova NH3(g) može nastati reakcijom 0,22 mol N2O3(g) i 0,87 mol H2(g)? A. 0,29 mol B. 0,44 mol C. 0,73 mol D. 1,1 mol Rješenje: A
Silicijev karbid, SiC, dobiva se zagrijavanjem SiO2 i C na visoke temperature, prema jednadžbi: SiO2(s) + 3C(s) SiC(s) + 2CO(g) Koliko bi se najviše grama SiC moglo dobiti iz 2,00 g SiO2 i 2,00 g C? A. 1,33 B. 2,26 C. 3,59 D. 4,00 Rješenje: A
U dobro zatvorenoj posudi nalazi se 3 mol vodika i 2 mol kisika. Električnom iskrom, bez otvaranja posude, izazvana je reakcija: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l). Nakon 130
hlađenja na sobnu temperaturu u posudi su prisutni plinovi: A. 1 mol H2(g), 1 mol O2(g), 2 mol H2O(g) ; C. 1 mol H2(g), 1 mol O2(g);
B. 0,5 mol O2(g), 3 mol H2O(g); D. 0,5 mol O2(g)
Rješenje: D
Amonijak se dobiva prema sljedećoj jednadžbi: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Ako se kad 0,5 mol N2 reagira s 0,5 mol H2 dobije 0,25 mol NH3, koliko je iskorištenje reakcije? A. 75% B. 50% C. 33% D. 25% Rješenje: A
2N2O4 + N2H4 6NO + 2H2O Kolika je maksimalna masa NO (u gramima) koja se može dobiti iz 15,5 g N2O4 i 4,68 g N2H4? A. 4,38 B. 5,04 C. 15,2 D. 26 Rješenje: C
Stupanj disocijacije (oprez, jedno od najnaprednijih gradiva sadržanih u Ispitnom katalogu, nije nužno sadržano u udžbenicima) Stupanj disocijacije, α, je broj koji pokazuje koliki je dio od ukupne količine elektrolita (elektrolit je tvar koja provodi električnu struju pomoću iona, dakle kiselina, baza ili sol) u otopini disociran (disociran u kontekstu otopina znači prisutan u obliku iona a ne neutralnih molekula). α = množina disociranih čestica / ukupna množina otopljenog elektrolita = ravnotežna koncentracija disociranih čestica / koncentracija otopine elektrolita Dakle formulom: 131
𝛼=
𝑛(A−) [𝐴−] = 𝑛0 (HA) 𝑐0 (HA)
(ovo je opća formula za stupanj disocijacije jednoprotonske kiseline, analogno vrijedi i za ostale elektrolite α = [ion]/c0(spoj) ) Npr. za metansku (mravlju) kiselinu: [𝐻𝐶𝑂𝑂−] 𝛼 HCOOH = 𝑐0 (HCOOH) Za jake kiseline i baze, α ≈ 1 (koncentracija disocirane čestice približno je jednaka ukupnoj koncentraciji tog elektrolita), zato kažemo da su potpuno disocirane. Za slabe kiseline i baze te soli najčešće se pri računjanju koristi veza stupnja disocijacije i konstante ravnoteže za reakciju disocijacije. Primjer: Treba odrediti stupanj disocijacije octene kiseline, CH3COOH, u vodenoj otopini koja bi se dobila miješanjem 6,00 g "ledene" (100%–tne) octene kiseline s vodom tako da je konačni volumen otopine 1,00 L, ako je pri toj temperaturi konstanta disocijacije octene kiseline Kc = 1,75 ∙ 10–5 mol dm–3. Rješenje primjera: Koncentracija octene kiseline (c0(CH3COOH), može se pisati samo c0 radi kratkoće) je: 𝑐0 =
𝑛 𝑚 6,00 g mol mol = = = 0,100 = 0,100 −1 𝑉 𝑀𝑉 60,0 g mol ∙ 1,00 L L dm3
(u ovom primjeru strogo pazim na broj znamenaka, otud tolike nule) Jednadžba disocijacije je: CH3COOH(aq) ⇌ CH3COO–(aq) + H+(aq) pa je prema tome izraz za konstantu disocijacije: 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂 − [𝐻 +] 𝐾𝑐 = [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] Ravnotežna koncentracija disocirane octene kiseline je ravnotežna koncentracija njenih aniona koji nastaju tom disocijacijom, [CH3COO–]. Ravnotežne koncentracije [CH3COO–] i [H+] su jednake (disocijacijom svake molekule CH3COOH koja disocira nastaje po jedan CH3COO– i po jedan H+, ni jedni ni drugi nemaju u ovom zadatku otkud drugdje doći niti ikamo drugamo otići) pa umjesto [CH3COO–][H+] možemo pisati [CH3COO–]2. Zbroj koncentracija disocirane i nedisocirane octene kiseline je njena ukupna ("početna", "nazivna") koncentracija tj. c0 = [CH3COO–] + [CH3COOH] (jer je sva kiselina ili disocirana ili nedisocirana), dakle [CH3COOH] = c0 – [CH3COO–]. Kad se to uvrsti u izraz za Kc dobije se:
132
𝐾𝑐 =
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− 2 𝑐0 − 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂−
A izraz za stupanj disocijacije je: [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] 𝛼= 𝑐0 Što zajedno čini dvije jedandžbe s dvije nepoznanice jer je c0 i Kc poznato a nepoznato je α (koji želimo dobiti) i [CH3COO–] (koji nam zapravo ne treba osim možda kao meĎurezultat). Stoga je najlakše da iz druge jednadžbe izrazimo [CH3COO–] = αc0 i uvrstimo u prvu koja time postaje: 𝐾𝑐 =
(𝛼𝑐0 )2 𝛼 2 𝑐0 = 𝑐0 − 𝛼𝑐0 1 − 𝛼
Što se "sredi" u kvadratnu jednadžbu s jednom nepoznanicom α: 𝑐0 𝛼 2 + 𝐾𝑐 𝛼 − 𝐾𝑐 = 0 čija su rješenja (prema 𝑥 =
−𝑏± 𝑏 2 −4𝑎𝑐 2𝑎
, ako netko još ima matematičkih problema s
kvadratnim jednadžbama):
𝛼=
−𝐾𝑐 ± 𝐾𝑐 2 + 4𝐾𝑐 𝑐0 2𝑐0
No stupanj disocijacije mora biti pozitivan (izmeĎu 0 i 1) pa dolazi u obzir samo pozitivno rješenje, dakle:
𝛼=
−𝐾𝑐 + 𝐾𝑐 2 + 4𝐾𝑐 𝑐0 2𝑐0
(to je naravno i općenita konačna formula za ovaj tip zadataka, ali preporuča se razumjeti i znati ponoviti postupak odnosno na bilo koji točan način povezati Kc i α, a ne pamtiti ovu formulu) Uočite da stupanj disocijacije, za razliku od konstante disocijacije, ovisi i o početnoj koncentraciji c0 (npr. da se isti volumen otopine pripremi od 12 g a ne 6 g octene kiseline, α ne bi bio isti). Znači, kad se uvrste brojevi (sve je u mol dm–3 i pokrati se pa jedinice neću pisati, premda preporučam da ih radije uvijek pišete): 𝛼=
−1,75 ∙ 10−5 + (1,75 ∙ 10−5 )2 + 4 ∙ 1,75 ∙ 10−5 ∙ 0,100 = 0,0131 = 1,31 % 2 ∙ 0,100
(budući da je stupanj disocijacije izmeĎu 0 i 1, često se izražava kao postotak, naravno može se i ostaviti kao broj)
133
Budući da se u ovakve zadatke često upliće i pH, izračunajmo još i pH te otopine. Za to možemo iskoristiti spomenutu činjenicu da je [H+] = [CH3COO–], a [CH3COO–] dobijemo iz [CH3COO–] = αc0 = 0,0131 ∙ 0,100 mol dm–3 = 0,00131 mol dm–3 te je pH = –log([H+]/(mol dm–3)) = –log 0,00131 = 2,88 (pH jake kiseline iste koncentracije bio bi –log 0,1 = 1, iz čega opet vidimo da je jaka kiselina znatno kiselija – sadrži znatno više H+ – nego slaba kiselina iste koncentracije). Za vježbu probajte iz pH i početne koncentracije c0 doći do konstante disocijacije Kc. 1. zadatak: Treba izračunati stupanj disocijacije magnezijevog sulfata u otopini koncentracije 0,01 mol dm–3 pri temperaturi pri kojoj je konstanta ravnoteže te disocijacije 6,3 ∙ 10–3 mol dm–3. Rješenje 1. zadatka: α = 0,54 2. zadatak: Stupanj disocijacije za reakciju LaSO4+ ⇌ La3+ + SO42– pri 25°C u otopini s ukupnom koncentracijom c0(LaSO4+) = 0,01 mol dm–3 iznosi 27 %. Treba izračunati konstantu ravnoteže za tu reakciju disocijacije u toj otopini pri toj temperaturi. Rješenje 2. zadatka: Kc = 10–3 mol dm–3 *Napomena (krajnje je malo vjerojatno da će se tražiti na maturi, ali pojavljuje se na fakultetima, a u srednjoškolskoj nastavi kemije ponekad se miješaju stupanj i faktor disocijacije): Veza izmeĎu stupnja disocijacije (α) i faktora disocijacije (i) pri računanju koligativnih svojstava: i = 1 + (v – 1)α, pri čemu je v broj iona koji nastaju potpunom disocijacijom jedne čestice, npr. za Na2SO4 v = 3 (nastaju 2 Na+ i 1 SO42–), gotovo uvijek se računa za tvari za koje je v = 2 pa se formula može pojednostaviti u i = 1 + α. Stupanj disocijacije poseban je slučaj pojma stupanj reakcije, koji se definira kao broj (odnosno množina, koncentracija, parcijalni tlak... jer je sve to proporcionalno) čestica koje su reagirale podijeljen s početnim brojem (ili sl.) odgovarajućih čestica, npr. za reakciju N2O4(g) ⇌ 2NO2(g) stupanj reakcije je N(raspadnuti N2O4) / N(početni N2O4) = 1/2N(NO2) / [N(N2O4) + 1/2N(NO2)] (umjesto N može i n, c, p, V... samo bitno da je ista veličina za sve članove izraza) jer raspadom svake čestice N2O4 nastaju dvije čestice NO2 pa je broj raspadnutih N2O4 jednak polovici nastalih NO2. Red reakcije
134
(takoĎer je riječ o izrazito naprednijem gradivu koje se ne nalazi često u srednjoškolskim udžbenicima i strogo uzevši red reakcije nije u ispitnom katalogu, ali ambicioznijima bi moglo biti lakše riješiti neke zadatke ako razumiju što je red reakcije) Brzina reakcije za većinu kemijskih reakcija u početnom trenutku reakcije proporcionalna je početnim koncentracijama nekih sudionika rekacije potenciranima na neke potencije, tj.: 𝑣=
1 ∆𝑐(A) = 𝑘𝑐0 𝑚 A 𝑐0 𝑛 B … 𝜐(A) ∆𝑡
v = brzina reakcije ν(A) = stehiometrijski koeficijent nekog reaktanta (ili produkta) A Δc(A) = promjena koncentracije tog istog reaktanta (ili produkta) u vremenu Δt k = konstanta ("koeficijent brzine reakcije", različita za svaku reakciju) c0(A), c0(B)... = početne koncentracije reaktanata (ili čak nekih drugih tvari, kao što su katalizatori, ali u pravilu ne produkata), često će se u izrazu umjesto toga vidjeti [A] itd. što inače označava ravnotežne koncentracije, tako se piše radi kratkoće, ali ovaj izraz vrijedi za koncentracije u bilo kojem trenutku reakcije, dakle i početne i ravnotežne i sve izmeĎu m, n... NISU nužno jednaki stehiometrijskim koeficijentima a, b... osim ako je riječ o tzv. elementarnim reakcijama koje se doista odvijaju samo tako da se te čestice sudare ili jedna čestica bez sudara s drugim česticama raspadne na više njih – većina kemijskih reakcija odvija se po složenijim mehanizmima Red reakcije po nekoj tvari A (u odnosu na tvar A, s obzirom na tvar A) je potencija m na koju je c0(A) u tom izrazu potencirano. Ukupni red reakcije je zbroj svih takvih potencija m + n + ... Brzina reakcije nultog reda ne ovisi o koncentraciji nijedne od tvari koje sudjeluju u reakciji, nego je konstantna (uvijek ista): v = k (tj. v = kc00(A), a bilo koji broj potenciran na nultu potenciju je 1). Takve kemijske reakcije su rijetke, no radioaktivni raspad je uvijek nultog reda (zato je i "vrijeme poluraspada" tj. vrijeme polureakcije ili poluvrijeme reakcije = vrijeme potrebno da se količina radioaktivnog elementa smanji na polovicu, isto bez obzira na veličinu početnog uzorka radioaktivne tvari). Brzina reakcije prvog reda proporcionalna je koncentraciji: v = kc0(A). Brzina reakcije ukupno drugog reda proporcinalna je kvadratu koncentracije jedne tvari v = kc02(A) (tada je drugog reda i po toj tvari) ili umnošku početnih koncentracija dviju tvari v = kc0(A)c0(B) (tada je prvog reda po svakoj od tih tvari) itd. U nekim složenijim slučajevima red reakcije ne mora biti cijeli broj. Svaki trenutak reakcije može se proglasiti "početnim" pa je brzina reakcije na isti način proporcionalna koncentracijama tih tvari u bilo kojem trenutku. Zadaci: 135
1. Reakcija je drugog reda u odnosu na reaktant A. Kako će se promijeniti početna brzina reakcije ako se uzme dvostruko veća početna koncentracija reaktanta A i dvostruko manja početna koncentracija reaktanta B? A. povećat će se 2 puta B. povećat će se 4 puta C. ostat će ista D. smanjit će se 4 puta 2. Brzina reakcije za neku reakciju ovisi o koncentracijama tvari C i D prema formuli: v = kc0(C)c0(D). Kako će se promijeniti početna brzina reakcije ako se uzme dvostruko veća početna koncentracija tvari C i trostruko veća početna koncentracija tvari D? A. povećat će se 2 puta B. povećat će se 3 puta C. povećat će se 5 puta D. povećat će se 6 puta Rješenja: 1. B 2. D
Red reakcije (i koeficijent brzine reakcije) često se eksperimentalno odreĎuje tako da se mjeri početna brzina reakcije pri različitim početnim koncentracijama reaktanata. Primjer: Eksperimentalno je ustanovljeno da brzina neke reakcije ovisi samo o koncentracijama reaktanata E i F te da su brzine reakcija u eksperimentima 1, 2 i 3 (koji su se odvijali na istoj temperaturi i ostalim uvjetima) s danim početnim koncentracijama E i F: c0(E) / (mol dm–3) c0( F) / (mol dm–3) v / (mol dm–3 s–1) 1 2,7 ∙ 10–2 2,7 ∙ 10–2 4,8 ∙ 106 2 2,7 ∙ 10–2 5,4 ∙ 10–2 9,6 ∙ 106 –2 –2 3 5,4 ∙ 10 2,7 ∙ 10 9,6 ∙ 106 Treba odrediti "zakon brzine reakcije" tj. izraz za ovisnost v o c0(E) i c0(F), dakle redove reakcije u odnosu na E i F i koeficijent brzine reakcije. Ako brzina reakcije ovisi samo o koncentracijama E i F, možemo pisati v = kc0m(E)c0n(F). Gledamo po čemu se pojedini eksperimenti razlikuju. U eksperimentu 2 u odnosu na eksperiment 1 udvostručena je c0(F) (a c0(E) je ista) te se i brzina reakcije udvostručila, stoga možemo zaključiti da je brzina reakcije izravno proporcionalna c0(F), tj. n = 1, dakle v = kc0m(E)c0(F). Isto tako, u eksperimentu 3 u odnosu na eksperiment 1 udvostručena je c0(E) i brzina reakcije se takoĎer udvostručila, dakle i m = 1 pa je v = kc0(E)c0(F), reakcija je 1. reda u odnosu na E i u odnosu na F, a ukupno 2. reda. Preostaje samo odrediti konstantu (koeficijent brzine) k, što možemo iz podataka iz bilo kojeg od ova tri eksperimenta (mora se iz svakog dobiti jednako), k = v / (c0(E)c0(F)), npr. iz eksperimenta 1, k = 4,8 ∙ 106 mol dm–3 s– 136
/ (2,7 ∙ 10–2 mol dm–3 ∙ 2,7 ∙ 10–2 mol dm–3) = 6,6 ∙ 109 dm3 mol–1 s–1, dakle v = 6,6 ∙ 109 dm3
1
mol–1 s–1 c0(E)c0(F). Iz toga, naravno, možemo izračunati početnu brzinu rekacije pri bilo kojim početnim koncentracijama E i F, npr. za c0(E) = 1,3 ∙ 10–2 mol dm–3 i c0(F) = 9,2 ∙ 10–3 mol dm–3, brzina reakcije je v = 6,6 ∙ 109 dm3 mol–1 s–1 ∙ 1,3 ∙ 10–2 mol dm–3 ∙ 9,2 ∙ 10–3 mol dm–3 = 7,9 ∙ 105 mol dm–3 s–1. Treba još jednom napomenuti da se red reakcije općenito izravno tiče samo brzine reakcije, NE i ravnoteže. Jedino, za spomenute elementarne reakcije vrijedi: ako je v1 brzina napredne (reaktantiprodukti) a v–1 brzina povratne (produktireaktanti) reakcije odnosno k1 koeficijent brzine napredne a k–1 koeficijent brzine povratne reakcije, ako je jednadžba reakcije aA + bB + ... xX + yY +... , brzine su v1 = k1[A]a[B]b..., v–1 = k–1[X]x[Y]y..., a u ravnotežnom stanju je uvijek v1 = v–1 (definicija ravnoteže je da se povratna i napredna reakcija odvijaju istom brzinom!) dakle za elementarne reakcije u ravnoteži k1[A]a[B]b... = k– 1[X]
x
[Y]y... , iz čega slijedi da je za takve reakcije (tj. one u kojima se sve potencije u izrazima
za brzine napredne i povratne reakcije podudaraju sa stehiometrijskim koeficijentima pripadajućih reaktanata u jednadžbi) konstanta ravnoteže Kc = [X]x[Y]y.../([A]a[B]b...) = k1 / k– 1.
137
4. Kemijski sustavi (tvari) 4.1. Podjela tvari po složenosti TVARI
SMJESE
ČISTE TVARI fizikalni postupci KEMIJSKI
kemijske reakcije
ELEMENTARNE
HETEROGENE
HOMOGENE
SPOJEVI
juha
vodovodna
TVARI
destilirana
grafit
voda
voda Sastojci u smjesi zadržavaju vedinu svojih svojstava, a elementi u spoju ne zadržavaju svojstva elementarnih tvari. Isti spoj sadrži uvijek iste udjele elemenata, a udjeli sastojaka u smjesi mogu varirati. Za kemijski spoj može se napisati kemijska formula, a za smjesu ne. Heterogene smjese imaju pomalo različit sastav i svojstva u svojim različitim dijelovima, njihovi se sastojci mogu razlikovati golim okom, povedalom ili (svjetlosnim) mikroskopom. Homogene smjese imaju u svojim različitim dijelovima jednoličan sastav i svojstva, sastojci im se ne mogu vizualno razlikovati. Elementarna tvar sastoji se od atoma samo jednog elementa.
4.2. Temeljni fizikalni postupci odvajanja tvari iz smjesa Iz heterogene smjese: Taloženje pričeka se da se čvrste čestice slegnu na dno tekudine (uvjet: da imaju znatno veću gustoću od tekućine i da su dovoljno velike) dakle čine talog, i zatim dekantacija (odlijevanje tekudine iznad taloga) i/ili filtracija (propuštanje kroz filtar – papir, gazu... – kroz čije pore tekudina prolazi, a talog ne može prodi) – npr. smjesa pijeska i vode Iz homogene smjese: 138
Prekristalizacija – smjesa se otopi u otapalu u kojem se topljivost tvari koju želimo izdvojiti znatno mijenja promjenom temperature (najčešde raste porastom temperature), zatim se otopina dovede na temperaturu na kojoj je topljivost što manja, pri tome se izlučuju kristali otopljene tvari, koji se onda odvajaju filtracijom – npr. prekristalizacijom se može dobiti KNO3 iz vodene otopine koja sadrži K+, Na+, Cl– i NO3– ione jer je pri niskoj temperaturi topljivost KNO3 puno manja od topljivosti bilo koje druge soli koja može nastati kombinacijom tih iona Destilacija – ako se vrelišta sastojaka smjese dovoljno razlikuju, zagrijavanjem se ispari tvar koja ima najniže vrelište (odnosno više tvari redom po vrelištu – frakcijska destilacija) te se kondenzira u hladnijem dijelu aparature (jer se ne želi izgubiti ni tu tvar), a ostale preostaju u početnoj smjesi – npr. iz morske vode ili vodene otopine modre galice tj. vodene otopine gotovo bilo kakvih soli može se izdvojiti destilirana voda, a otopljene soli preostaju u čvrstom stanju Sublimacija – ako zagrijavanjem neki sastojak sublimira ( npr. jod, naftalen, sumpor... u pravilu molekulski kristali jer su među česticama u njima najslabije privlačne sile), u plinovitom stanju izlazi iz smjese (te se hlađenjem može resublimirati, kondenzirati u drugom dijelu aparature) (*na isti način mogu se odvojiti i tvari koje se zagrijavanjem reverzibilno raspadaju na plinove, npr. amonijev klorid, no to dakako nije sublimacija) Ekstrakcija (izmućkivanje) – ako je otopljena tvar znatno topljivija u nekom drugom otapalu ( npr. jod u nepolarnom organskom otapalu kao što je heksan ili eter nego u vodi) koje se s prvotnim otapalom ne miješa, dodatkom tog drugog otapala otopini te mudkanjem (u lijevku za odjeljivanje) vedi dio te tvari prelazi u to drugo otapalo Kromatografija – na temelju različite brzine kretanja različitih čestica nošenih otapalom po nekoj čvrstoj fazi (ovisi o razlici u jakosti vezanja čestica na otapalo i na čvrstu fazu) – npr. kromatografija na papiru, na kredi, na tankom sloju silikagela, u stupcu silikagela, plinska (inertni plin je „otapalo“ za druge plinove) (kromatografija je češće analitička tehnika tj. razdvajaju se vrlo male količine tvari kako bi im se mogao ustanoviti identitet, no može se provoditi i „na veliko“) – dobila je ime jer su tako prvo razdvajane obojene tvari (biljni pigmenti), no mogu se razdvajati i neobojene tvari koje se onda učine vidljivima kemijskom reakcijom (npr. s I2 ili H2SO4), zagrijavanjem, pod UV svjetlom i sl. – npr. napravite točku nevodootpornim flomasterom, najbolje neke od neosnovnih boja na papirnatoj maramici
139
oko 1 cm od ruba i uronite taj rub u vodu (bez da točka bude uronjena) te ostavite nekoliko minuta
4.3. Temeljna fizikalna svojstva Agregacijsko (agregatno) stanje stanje
čvrsto (s)17
tekude (l)
plinovito (g)
čestični opis
čestice su si međusobno
čestice su si
čestice su si
vrlo blizu (malo je
međusobno udaljenije,
međusobno vrlo
praznog prostora među
nepravilnije
udaljene, posve
njima), uglavnom
raspoređene (manje
nepravilno
pravilno poredane (kaže
uređena struktura),
raspoređene, slobodno
se da je struktura
gibaju se slobodnije,
se gibaju, privlačne sile
uređena), ne gibaju se
privlačne sile su slabije
su vrlo slabe
stalan volumen, ali ne i
nestalan oblik i
oblik (poprima oblik
volumen (ispunjava sav
posude)
raspoloživi prostor)
slobodno (samo malo titraju oko ravnotežnih položaja), privlačne sile među njima su jake opaziva svojstva
17
stalan oblik i volumen
engl. s = solid, l = liquid, g = gas
140
Promjene agregacijskih stanja
KONDENZACIJA
SUBLIMACIJA
entalpija sustava
plin (g)
KONDENZACIJA ISPARAVANJE
tekudina (l) TALJENJE
čvrsta tvar (s)
OČVRŠDIVANJE
Četvrtim agregatnim stanjem, plazmom tj. ioniziranim plinom (smjesa kationa i elektrona u plinovitom stanju) za čiji je nastanak potrebna još puno veća energija (postoji samo na vrlo visokim temperaturama), kemija se rijetko bavi. Čvrsto stanje često se naziva kruto, ali kemičari i fizičari dogovorili su se da je to pogrešno jer se naziv kruto u fizici koristi za čvrsto tijelo koje nije elastično.
Plinovi i tekućine zajednički se nazivaju fluidi, a tekućine i čvrste tvari zajednički se nazivaju kondenzirane faze (zato je kondenzacija promjena plina bilo u tekuće bilo u čvrsto). "Faza" je pojam koji je sličan agregatnom stanju, ali razlikuje i još neka stanja, od kojih je najvažnije "otopina" tj. "otopljena tvar u otopini" ((aq) ako je otapalo voda, (sln) inače). Faza je dio tvari ili smjese jednoličan po kemijskom sastavu i fizikalnim svojstvima.
Kristalizacija je naziv za promjenu u čvrsto stanje koji se napušta jer nemaju sve čvrste tvari jasnu kristalnu strukturu te se češće koristi kao naziv za oslobaĎanje kristalnih čvrstih tvari iz otopine (obrnuti proces od otapanja). Promjena iz plinovitog u čvrsto (obrnuto od sublimacije) naziva se i resublimacija, ali to nije točno jer resublimacija znači „ponovna sublimacija“ te se taj naziv koristi i za pročišćavanje tvari (razdvajanje smjesa) uzastopnim sublimacijama. Bolje je promjenu iz plinovitog u čvrsto nazvati desublimacija.
141
Vrelište je temperatura na kojoj tvar prelazi iz tekudeg u plinovito stanje (ili obrnuto), pri kojoj je tlak para tekućine jednak vanjskom (atmosferskom) tlaku. Talište je temperatura na kojoj tvar prelazi iz čvrstog u tekude stanje (ili obrnuto). Tvrdoća Kovalentni kristali su najtvrđi (dijamant; SiO2 = kvarc), zatim ionski, molekulski kristali su najmanje tvrdoće; tvrdoća metala može biti vrlo raznolika. Magnetičnost Prirodno su magnetični (feromagnetični) neki metali, od kojih su česti Fe, Co, Ni, te neki njihovi spojevi ( npr. Fe2O3). Gustoda gustoda = masa/volumen Optička aktivnost je zakretanje ravnine polarizirane svjetlosti, svojstvo samo svih kiralnih tvari (molekula) – vidi enantiomeri pod Vrste kemijskih formula i izomeri, to je jedino fizikalno svojstvo po kojem se enantiomeri razlikuju. Električna vodljivost
Električnu struju dobro vode sve tvari u kojima se nabijene čestice mogu slobodno gibati: metali i grafit (gibaju se elektroni), vodene otopine i taline svih ionskih tvari (soli) (gibaju se anioni i kationi); poluvodiči (npr. polumetali) bolje vode električnu struju pri višoj temperaturi. Toplinska vodljivost
4.4. Fizikalna svojstva ionskih tvari i električna svojstva njihovih taljevina ili otopina Vedina ionskih tvari imaju visoko talište (ili temperaturu sublimacije ili raspada), više nego vedina molekulskih tvari, jer među ionima djeluju jake elektrostatske privlačne sile, a isto tako i visoko vrelište. Ionski kristali imaju veliku tvrdodu i dobru kalavost (pravilno lomljenje po kristalnim plohama pri udarcu). Vedina ionskih tvari dobro je topiva u vodi (jer je pogodno da polarne molekule vode okružuju – hidratiziraju – ione, koji su nabijene čestice). U čvrstom stanju ne provode električnu struju, ali vodene otopine i taline ionskih tvari dobro provode električnu struju gibanjem iona, zato se takve vodene otopine i taline nazivaju elektroliti. 142
4.5. Kristalne strukture Kristali su čvrste tvari koje imaju pravilnu unutrašnju građu – odredivi raspored atoma koji se beskonačno18 periodično ponavlja u tri dimenzije. Taj raspored zove se kristalna rešetka. Posljedica takve strukture najčešde je vanjski oblik geometrijskog tijela omeđenog ravnim plohama. Čvrste tvari koje nemaju takvu pravilnu unutrašnju građu zovu se amorfne tvari ( npr. staklo, guma). Jedinična (elementarna) delija je najmanji19 djelid kristala čijim se ponavljanjem (slaganjem puno jediničnih delija jednu uz drugu) u tri dimenzije može složiti cijeli kristal (kristalna rešetka).
Opdenite oznake i formule za računanje s (kubičnim) jediničnim delijama (prvenstveno se traži povezivanje gustode s osobinama jedinične delije; preporučam ne učiti napamet formule i brojke, nego s razumijevanjem naučiti kako ih izvesti iz izgleda jediničnih delija, koje ionako treba i znati nacrtati – preporučam i da ih dok učite probate napraviti od plastelina): r = polumjer atoma a = duljina brida jedinične delije d = a 2 = plošna dijagonala kocke (formula se može izvesti pomoću Pitagorinog poučka za pravokutni trokut koji d čini s bridovima a) D = a 3 = prostorna dijagonala kocke (formula se može izvesti pomoću Pitagorinog poučka za pravokutni trokut koji D čini s plošnom dijagonalom d i bridom a) V = volumen jedinične delije Va = volumen jednog atoma volumen kocke (kubične jedinične delije): V = a3 volumen kugle: Va = (4/3) r3π (volumen atoma računa se prema volumenu kugle) Z = broj atoma u jednoj deliji gustoda:
18
Kristali, naravno, nisu beskonačni, ali bududi da su atomi jako mali i kristali se sastoje od jako puno atoma, iz perspektive jednog atoma kristal se čini praktički beskonačan. 19 Često se radi praktičnosti za promatranje i računanje ne bira baš najmanja moguća jedinična ćelija, nego najmanja koju je zgodno vizualizirati. Mogućih odabira jedinične ćelije ima beskonačno, bira se najpraktičniji, obično s jezgrama atoma u vrhovima.
143
𝜌=
𝑚 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑣𝑖ℎ 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑎 𝑢 𝑗𝑒𝑑𝑖𝑛𝑖č𝑛𝑜𝑗 ć𝑒𝑙𝑖𝑗𝑖 𝑍 ∙ 𝐴r ∙ 𝑢 𝑍∙𝑀 = = 𝑖𝑙𝑖 𝑉 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑗𝑒𝑑𝑖𝑛𝑖č𝑛𝑒 ć𝑒𝑙𝑖𝑗𝑒 𝑉 𝑁A ∙ 𝑉
(Ar = relativna atomska masa, u = unificirana atomska jedinica mase, NA = Avogadrova konstanta, M = molarna masa) udio prostora koji zauzimaju atomi (Ks = koeficijent slaganja): 𝐾𝑠 =
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑣𝑖ℎ 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑎 𝑢 𝑗𝑒𝑑𝑖𝑛𝑖č𝑛𝑜𝑗 ć𝑒𝑙𝑖𝑗𝑖 𝑍 ∙ 𝑉a = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑗𝑒𝑑𝑖𝑛𝑖č𝑛𝑒 ć𝑒𝑙𝑖𝑗𝑒 𝑉
udio prazinina = 1 – udio prostora koji zauzimaju atomi KB = koordinacijski broj (broj atoma kojima je atom okružen) Beskonačno periodično ponavljanje atoma u jednoj dimenziji:
...
...
jedna od mogućih
jedinična ćelija može se uzeti i ovako, itd.,
jediničnih ćelija (u
naravno kako god ju uzmemo mora joj
1D dužina duljine
pripadati isti broj atoma
2r, pripada joj 2 ∙ ½ = 1 atom)
(crne točke su položaji jezgara atoma (naravno neusporedivo veće nego što bi jezgre u ovom mjerilu bile), veći krugovi su „granice“ elektronskog oblaka radijusa (udaljenost između jezgara)/2 radi jasnoće – treba imati na umu da elektronski oblak nije omeđen čvrstim granicama, samo ga tako lakše prikazujemo i radi jednostavnosti baratamo s atomima kao kuglicama) U dvije dimenzije atomi se mogu složiti ovako:
144
najzgodnija jedinična ćelija u 2D je površina omeđena prikazanim spojnicama jezgara, pripada joj 4 ∙ ¼ = 1 atom Ili ovako (gušći raspored – ostaje manje praznog prostora, što je najčešće pogodnije):
jediničnoj ćeliji pripada 2 ∙ 1/3 + 2 ∙ 1/6 = 1 atom, kao i u prošlom slučaju, ali zauzima manju površinu (površina kvadrata = a2, površina romba = a2 sinα, sinα je uvijek <1, α je bilo koji od unutrašnjih kuteva romba) pa se u isti prostor može smjestiti više atoma i zato je raspored gušći
U tri dimenzije – temeljni tipovi kristalnih struktura izgrađenih od istovrsnih atoma: Raspored u kojem se slojevi poput prvog prikazanog 2D rasporeda slažu točno jedan iznad drugoga (jezgra nad jezgru) je jednostavna (primitivna) kubična kristalna rešetka. Jedinična delija joj je kocka u čijim su vrhovima jezgre atoma.
(na prvom prikazu atomi su prikazani sa svojim cijelim atomskim radijusom (koji je jednak polovici udaljenosti između najbližih jezgara), „dodiruju se“ na bridovima kocke, a na drugom
145
prikazu prikazan je samo mali dio prostora oko jezgara – prikazi su istoznačni, koristi se onaj na kojem je za tu svrhu lakše vidjeti) Jediničnoj deliji pripada samo ono što se nalazi unutar kocke (atomi su presječeni plohama kocke kao što su u 2D presječeni dužinama):
Ručno se jedinična delija crta ovako:
Tlocrt baze jedinične delije:
iz čega se vidi da je a = 2r (atomi se „dotiču“ na bridovima kocke) Svaki atom je podijeljen između 8 susjednih jediničnih delija odnosno jednoj jediničnoj deliji pripada 1/8 svakog atoma:
pa je Z = 1/8 ∙ 8 = 1 jediničnoj deliji pripada 1 cijeli atom
146
Svaki atom „dotiče“ 6 drugih atoma pa je KB = 6
Koliko atoma sadrži jedinična delija na slici? (atomi su na svim uglovima, dva atoma na nasuprotnim plohama i četiri atoma na bridovima jedinične delije)
A. 2;
B. 3;
C. 4;
D. 7
Rješenje: B
Radioaktivni metal polonij kristalizira po tipu primitivne kubične strukture. Polumjer atoma Po je 190 pm. Izračunaj: a. duljinu brida elementarne delije; b. gustodu polonija. Rješenje: a. 380 pm, b. 6,32 g/cm3
Raspored u kojem se slojevi poput prvog prikazanog 2D rasporeda slažu jezgra nad prazninu pa jezgre tredeg sloja nad jezgre prvog sloja je prostorno (volumno) centrirana kubična kristalna rešetka. Jedinična delija joj je kocka kojoj se jezgre atoma nalaze u svim vrhovima i u sredini.
147
Atomi se „dotiču“ na prostornoj dijagonali
pa je 4r = D = a 3 Svaki atom na vrhovima podijenjen je između 8 susjednih delija (svakoj pripada 1/8 tog atoma), a atom u sredini cijeli pripada jednoj deliji pa je
148
Svaki atom "dotiče" 8 atoma (promotri atom na sredini jedinične ćelije – „dotiče“ po prostornim dijagonalama onih preostalih 8 na vrhovima) pa je KB = 8
Zadatak: Kristalna struktura molibdena je karakterizirana volumno centriranom kockom. Polumjer atoma Mo je 136 pm. Izračunaj: a. duljinu brida elementarne delije; b. gustodu molibdena; c. udio praznog prostora u kristalu molibdena. Rješenje: a. 314 pm, b. 10,3 g/cm3, c. 32%
Raspored u kojem se slojevi poput drugog prikazanog 2D rasporeda slažu jezgra nad prazninu pa jezgre trećeg sloja nad jezgre prvog sloja je heksagonska kristalna rešetka. Najmanja jedinična ćelija joj je uspravna četverostrana prizma čija je baza romb, ali često se radi jednostavnosti za jediničnu ćeliju uzima uspravna šesterostrana (heksagonska) prizma koja se sastoji od tri susjedne takve četverostrane prizme.
Volumen heksagonske prizme: V = B∙c = 6a2 3 /4 ∙ c = a2c 3/2 Susjedni atomi se "dotiču" na bridu baze prizme pa je a = 2r Duljina brida c može se izračunati: jednaka je dvostrukoj visini tetraedra (vidi sliku) u čijim su vrhovima jezgre tri susjedna atoma na bazi i onog iznad njih, visinu tetraedra može se izračunati Pitagorinim poučkom ako znamo da njen početak dijeli visinu jednakostraničnog
149
trokuta koji je baza tetraedra 1 (dio kod brida) : 2 (dio kod vrha), ali to nadilazi okvire mature.
Svaki atom "dotiče" 6 atoma u istoj ravnini, 3 iznad i 3 ispod pa je: KB = 12 U jediničnoj ćeliji (heksagonskoj prizmi) nalazi se 6 atoma (pola od svakog na sredini baze + šestina od svakog na vrhu + 3 cijela u sredini prizme): Z = 2∙1/2 + 2∙6∙1/6 + 3 = 6 Kao jedinična ćelija heksagonske kristalne rešetke često se uzima i samo trećina heksagonske prizme (četverostrana prizma kojoj je baza romb stranice a i visina c). Tada se u jediničnoj ćeliji nalazi 6/3 = 2 atoma. Zadatak: Kristalna struktura kobalta opisana je gustom heksagonskom slagalinom. Duljina stranice baze elementarne ćelije kobalta iznosi a = 250,1 pm, a gustoća 8,85 g/cm3. Koliki je osni omjer c/a? Rješenje: 1,63
Raspored u kojem se slojevi poput drugog prikazanog 2D rasporeda slažu jezgra nad prazninu pa jezgre tredeg sloja nad praznine i prvog i drugog sloja (vidi sliku)
150
a = prvi sloj atoma b = drugi sloj atoma c = tredi sloj atoma
je plošno centrirana kubična kristalna rešetka. Jedinična delija joj je kocka kojoj se jezgre atoma nalaze na svim vrhovima i na središtima svih ploha (sjecištima plošnih dijagonala) (ako slažete 3D model prema gornjoj slici, da bi se vidjela kubična struktura model treba zarotirati).
Susjedni atomi se "dotiču" na plošnoj dijagonali pa je: 4r = d = a 2
Svaki atom na vrhovima podijeljen je između 8 susjednih delija, a atom u sredini plohe pripada dvjema delijama pa je: 151
Svaki atom "dotiče" 12 atoma (4 u istoj ravnini, 4 gore i 4 dolje) pa je KB = 12
Plošno centrirana kubična i heksagonska kristalna rešetka nazivaju se "guste" jer imaju najveći (jednaki) koeficijent slaganja (najveći i jednaki koordinacijski broj, takoĎer). Zadatak: Srebro kristalizira u plošno centriranoj kubičnoj rešetki. a. Koliko se atoma nalazi u jediničnoj deliji plošno centrirane kubične rešetke? b. Ako je gustoda srebra 10,5 g/cm3, kolika je duljina stranice jedinične delije? c. Koliki je polumjer atoma srebra? Rješenje: a. 4; b. 409 pm; c. 145 pm Zadatak: Eksperimentalno je ustanovljeno: gustoća nikla je 8,9 g/cm3, polumjer atoma nikla 0,125 nm, a duljina brida kubične kristalne rešetke nikla 0,353 nm. Odredi tip kubične kristalne rešetke nikla (jednostavna, plošno centrirana, volumno centrirana). Rješenje: Z = 4 plošno centrirana Temeljni tipovi struktura binarnih spojeva – kubična kristalna rešetka (V = a3) Binarni ionski spojevi su spojevi čije se formulske jedinke sastoje od po jednog kationa i aniona (naboj kationa jednak je naboju aniona). A = anion, K = kation anion i anion odnosno kation i kation se u kristalnoj rešetki međusobno ne "dotiču" (istovrsni naboji se odbijaju) nego se uvijek "dotiču" anion i kation (naboji različitog predznaka se privlače) Z = broj formulskih jedinki u jednoj deliji 152
struktura CsCl
Kad su anion i kation približno jednake veličine, rešetka se sastoji od dviju primitivnih rešetaka "uguranih" jednu u drugu tako da su ioni jedne u središtima delija druge; anion i kation se "dotiču" na prostornoj dijagonali. D = a 3 = 2r(A) + 2r(K) Z = 1 = 1A + 1K KB = 8
Zadatak: Talijev(I) klorid, TlCl, kristalizira po tipu rešetke CsCl. Najmanja udaljenost između središta Tl+ i Cl– iona je 333 pm. Izračunaj: a. duljinu brida delije TlCl; b. gustodu talijevog(I) klorida izraženu u g cm–3. Rješenje: a. 384 pm; b. 7,03 g cm–3
struktura NaCl
153
Kad je kation znatno manji od aniona, rešetka se sastoji od dviju plošno centriranih rešetaka "uguranih" jednu u drugu tako da su ioni jedne između iona druge; anion i kation "dotiču" se na bridu. a = 2r(A) + 2r(K) Z = 4 = 4A + 4K KB = 6 Zadatak: Srebrov klorid, AgCl, kristalizira po tipu rešetke NaCl. Gustoda AgCl je 5,57 g cm–3. Izračunaj: a. duljinu brida elementarne delije AgCl b. najmanju udaljenost između središta iona Ag+ i Cl–. Rješenje: a. 555 pm, b. 278 pm
154
KRISTALNE STRUKTURE
OD ISTOVRSNIH ATOMA (METALI)
BINARNI IONSKI SPOJEVI
A≈K CsCl
A>>K NaCl
D =2r(A) + 2r(K)
a = 2r(A) + 2r(K)
(guste)
JEDNOSTAVNA
PROSTORNO
PLOŠNO
HEKSAGONSKA
a = 2r
CENTRIRANA
CENTRIRANA
a = 2r
D = 4r
d = 4r
KUBIČNE
Dodatni zadaci: 1. SnTe je polumetal koji ima isti tip kristalne rešetke kao NaCl. Zbroj radijusa Sn i Te u njemu je 3,2 Å (1 Å = 10–10 m). Odredi gustoću SnTe. Rješenje: ρ = m/V = 4(ma(Se)+ma(Te))/a3 = 4(Ar(Sr)+Ar(Te))∙u / [2(r(Se)+r(Te))]3 = 5,18 g/cm3 155
2. Cezijev bromid i jodid imaju istu kristalnu strukturu kao cezijev klorid. Duljina stranice jedinične ćelije cezijeva bromida je a(CsBr) = 0,42953 nm, a cezijeva jodida a(CsI) = 456,67 pm. Izračunaj razliku ionskih polumjera I– i Br–. Rješenje: D = 2r(K) + 2r(A) = 𝑎 3; r(I–) – r(Br–) = (D(CsI) – 2r(Cs+))/2 – [(D(CsBr) – 2r(Cs+))/2] = (D(CsI) – D(CsBr))/2 = (a(CsI) – a(CsBr)) 3/2 = 23,50 pm
4.6. Disperzni sustavi = sustavi u kojima je tvar jednakomjerno raspršena u drugoj tvari – disperzna faza – tvar koje ima manje (u otopinama otopljena tvar), koja je raspršena u drugoj tvari – disperzno sredstvo – tvar koje ima više (u otopinama otapalo) (dogovorno možemo reći i drukčije, npr. 96–postotna otopina etanola sadrži 96% etanola i 4% vode tj. uobičajeno je reći da je voda otapalo bez obzira koliko je ima; ako je samo jedna od tvari tekućina, uobičajeno je reći da je ona otapalo bez obzira koliko je ima) vrsta disperznog sustava otopina koloidni sustav
približno promjer čestica disperzne faze < 1 nm 1 nm – 200 nm
grubo disperzni sustav (suspenzija) Koloidni sustavi
> 200 nm
vrsta smjese homogena na granici ("mikroheterogena"), u pravilu se smatraju homogenim heterogena
Posebna svojstva koloidnih sustava uzrokovana su veličinom čestica disperzne faze, po kojoj su oni između heterogenih i homogenih smjesa (imaju svojstva i jednih i drugih, ali češće ih možemo ubrojiti u homogene jer im čestice nisu vidljive svjetlosnim mikroskopom). Jedno od
tih svojstava je Tyndallov fenomen – pojava raspršenja svjetlosti na česticama koloidnih dimenzija (npr. sunčeva svjetlost na prašini u zraku; svjetlost laserskog pokazivača kroz čašu vode s nekoliko kapi mlijeka).
156
Tipovi koloidnih sustava: disperzna faza tekudina
u disperznom sredstvu u plinu
ime sustava aerosol
čvrsta tvar
u plinu
aerosol
plin
u tekudini
pjena
tekudina čvrsta tvar plin tekudina čvrsta tvar
u tekudini u tekudini u čvrstoj tvari u čvrstoj tvari u čvrstoj tvari
emulzija sol, gel čvrsta pjena čvrsta emulzija čvrsti sol, gel
primjeri magla (voda u zraku), lak za kosu, dezodoran dim (čađa u zraku), prašina u zraku sapunica (zrak u vodi u kojoj je otopljen sapun), šlag majoneza (ulje u vodi), mlijeko želatina plovučac, stiropor maslac (ulje u masti) obojeno staklo, čelik
4.7. Koligativna svojstva Koligativna svojstva su svojstva otopina koja ovise samo o broju čestica otopljene tvari (promjena svojstva u odnosu na čisto otapalo proporcionalna je broju čestica otopljene tvari), a ne i o vrsti (kemijskom identitetu) tih čestica (ali ovise o kemijskom identitetu otapala!): promjena tlaka pare*, sniženje ledišta (tališta), povišenje vrelišta, osmotski tlak – za računanje s potonja tri vidi poglavlje Računanje u kemiji *Raoultov zakon: tlak pare otapala iznad otopine jednak je umnošku množinskog udjela otapala i tlaka pare čistog otapala pri istim uvjetima (za „idealne otopine“, tj. prvenstveno u pravilu sve otopine u kojima je samo otapalo tekućina, a otopljene tvari čvrste tvari koje kemijski ne reagiraju s otapalom te je množinski udio otapala velik) 𝑝(otopina) = 𝑥(otapalo)𝑝(čisto otapalo)
4.8. Topljivost Topljivost je količina neke tvari (najčešde čvrste, ali može i plina ili druge tekudine) koja se može otopiti u odnosu na količinu otapala (tekudine20 u kojoj se otapa), najčešde se iskazuje u gramima tvari koja se može otopiti u 100 g otapala, ili maksimalnim masenim, množinskim ili volumnim udjelom ili omjerom, masenom ili množinskom koncentracijom, ili molalnošdu ( vidi Računanje u kemiji, dobro je znati uz poznatu gustoću otopine preračunavati između tih veličina). Mogu se razmatrati i čvrste (pa i plinovite) otopine (sve se homogene smjese neuređene strukture mogu nazivati otopinama), ali nije potrebno. 20
157
Topljivost se može iskazivati i produktom topljivosti Ksp = konstanta ravnoteže za reakciju prelaska čvrste tvari u ione u otopini, npr. AgCl(s) Ag+(aq) + Cl–(aq), Ksp = [Ag+][Cl–]
4.9. Procesi tijekom otapanja 1) razaranje kristalne strukture – endotermno – potrebna je energija za razaranje kemijskih veza koje drže kristalnu strukturu na okupu (entalpija kristalne strukture > 0 ) 2) solvatacija (hidratacija ako je otapalo voda) – egzotermna – molekule otapala okružuju čestice otopljene tvari, uspostavljanjem interakcija između otapala i otopljene tvari oslobađa se energija (entalpija solvatacije (hidratacije) < 0 ) Ako je entalpija hidratacije po apsolutnoj vrijednosti veda od entalpije kristalne strukture, otapanje je egzotermno. Ako je obrnuto, endotermno je. Vidi dijagram.
kationi (g) + anioni (g)
entalpija sustava
ENTALPIJA ENTALPIJA
HIDRATACIJE
KRISTALNE STRUKTURE kationi (aq) + anioni (aq) ionska tvar (s)
ENTALPIJA OTAPANJA
entalpijski dijagram za endotermno otapanje ionske tvari u vodi (za egzotermno je entalpija otapanja negativna, kationi (aq) + anioni (aq) imaju manju entalpiju nego ionska tvar (s) pa su niže na dijagramu, entalpija hidratacije ima dužu strelicu nego entalpija kristalne strukture)
4.10. Utjecaji na topljivost Topljivost soli povedava se porastom temperature ako je otapanje endotermno (pozitivna entalpija otapanja = entalpija hidratacije brojčano manja od entalpije kristalne strukture), a smanjuje porastom temperature ako je egzotermno (obrnuto: negativna 158
entalpija otapanja = entalpija hidratacije brojčano veća od entalpije kristalne strukture) ( vidi Kemijska ravnoteža – za tu svrhu otapanje se može promatrati na isti način kao kemijske reakcije) Topljivost soli manja je u otopinama u kojima je ved prisutan neki ion te soli (također vidi Kemijska ravnoteža), a i opdenito je topljivost manja u otopini u kojoj je ved nešto otopljeno. Topljivost plinova smanjuje se porastom temperature, povedava se porastom tlaka.
4.11. Otopine Prema količini neke otopljene tvari u odnosu na topljivost te tvari otopina može biti: Nezasidena – u otopini je prisutno manje otopljene tvari nego što joj je maksimalna topljivost pri tim uvjetima (prvenstveno temperaturi), dakle može se još otopiti. Zasidena – u otopini je prisutno točno onoliko otopljene tvari kolika joj je maksimalna topljivost pri tim uvjetima (prvenstveno temperaturi), otopina je u stanju dinamičke ravnoteže (jednakom se brzinom odvija otapanje i kristalizacija pa se efektivno ne može otopiti još te tvari). Prezasidena – u otopini je prisutno više otopljene tvari nego što joj je maksimalna topljivost pri tim uvjetima (prvenstveno temperaturi), takva otopina nastaje pažljivom promjenom temperature otopine zasićene na temperaturi na kojoj je topljivost veća; dodatkom male količine otopljene tvari ili bilo čega drugog, ili mućkanjem, potresanjem, bilo kakvim fizičkim uznemiravanjem, iz prezasićene otopine u pravilu dolazi do nagle kristalizacije (zato kažemo da je prezasićena otopina nestabilna).
4.12. "Pravila" topljivosti Najopdenitije, "slično se otapa u sličnom": nepolarne tvari su topljivije u nepolarnim otapalima (prvenstveno organska otapala kao što je CCl4, C6H14, CH3CH2OCH2CH3), a polarne i ionske u polarnim otapalima od kojih je najvažnija voda (i etanol). Među organskim spojevima s polarnim skupinama (prvenstveno onima koje mogu tvoriti vodikove veze), kao što su alkoholi i karboksilne kiseline, u vodi su topljiviji oni s manje C atoma (zadovoljavajude topljivi su oni s otprilike do 4–5 C), jer što je duži ugljikovodični lanac, njegova nepolarnost sve više "dominira" u svojstvima molekule, a u nepolarnim otapalima je naravno obrnuto. 159
Među organskim spojevima s polarnim skupinama, oni s razgranatim ugljikovodičnim lancima manje su topljivi u vodi jer polarna skupina prostorno teže dolazi u interakciju (tvori vodikove veze) s vodom. Neke nepolarne tvari ( najvažniji primjeri I2 – zbog velikog radijusa I, velike molekule lakše postaju trenutačni i inducirani dipoli pa uspostavljaju s vodom znatne Londonove sile, i O2 – jer ta molekula zapravo ima nesparene elektrone) nezanemarivo su topljive i u vodi, ali u organskim otapalima su znatno topljivije. Nisu sve ionske tvari topljive u vodi (niti netopljive u organskim otapalima), npr. oksidi su u pravilu netopljivi u vodi ako s njom kemijski ne reagiraju jer su privlačne sile među ionima u njima prejake (O2– je mali ion velikog naboja). Anorganske i male organske kiseline topljive su u vodi (prema Brønsted–Lowryjevoj definiciji kiselina u odnosu na vodu nema smisla govoriti o kiselinama koje nisu bar djelomično topljive u vodi).
Hidroksidi: topljiv NH4OH 21, hidroksidi alkalijskih metala i zemnoalkalijskih osim Be (topljivost raste u skupini prema dolje: Mg(OH)2 slabo topljiv, Ca(OH)2 umjereno), ostali netopljivi Soli: Najvažnije netopljive soli su: BaSO4, AgCl, PbCl2, CaCO3. Topljive su: sve koje sadrže katione alkalijskih metala ili NH4+ sve koje sadrže anione NO3–, CH3OO–, ClO3–, ClO4– svi kloridi (analnogno i većina bromida i jodida) osim: AgCl (analogno i AgBr, AgI), Hg2Cl2, PbCl2 svi fluoridi osim zemnoalkalijskih metala i PbF2 svi sulfati osim: BaSO4, PbSO4, HgSO4 (CaSO4, SrSO4, Ag2SO4 umjereno topljivi) Netopljivi su: svi sulfidi osim alkalijskih i zemnoalkalijskih metala i NH4+ svi karbonati i fosfati osim alkalijskih metala i NH4+
21
Točnije, o njemu ni nema smisla govoriti osim u otopini – ne postoje molekule NH4OH niti kristali NH4OH, nego otapanjem amonijaka u vodi dolazi do reakcije NH3(aq) + H2O(l) ⇌ NH4+(aq) + OH–(aq).
160
Koja je od navedenih soli pri sobnoj temperaturi najmanje topljiva u vodi? A. NH4NO3;
B. CaCO3;
C. ZnSO4;
D. CH3COONa
Rješenje: B U nepolarnom otapalu (s kojim nijedan od navedenih spojeva kemijski ne reagira, postojalo takvo otapalo u stvarnosti ili ne) vjerojatno se najbolje otapa: A. IF5 ;
B. BrF5 ;
C. ClF5
Rješenje: C
a. "Otapanje" koje zapravo znači kemijsku reakciju "Otapanje" alkalijskih metala i zemnoalkalijskih osim Be u vodi (Mg samo u vrućoj): nastaje lužina i vodik, npr. Ca(s) + 2H2O(l) Ca2+(aq) + 2OH–(aq) + H2(g) Hidridi i oksidi tih metala isto se "otapaju" u vodi na analogan način – iz hidrida nastaje više vodika (jer sadrže dodatni vodik), a iz oksida nastaje samo lužina (bez vodika, jer sadrže dodatni kisik pa nema "viška" vodika): CaH2(s) + 2H2O(l) Ca2+(aq) + 2OH–(aq) + 2H2(g) CaO(s) + H2O(l) Ca2+(aq) + 2OH–(aq) "Otapanje" metala u neoksidirajudim kiselinama – "otapaju" se svi koji imaju negativan standardni redukcijski potencijal tj. nalaze se "iznad" vodika ("standardne vodikove elektrode") u Voltinom nizu ( vidi Elektrokemija) = alkalijski i zemnoalkalijski metali, aluminij te neki prijelazni metali (najvažniji Zn, Cd, Cr): nastaje kation metala i vodik, npr. Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) "Otapanje" oksida tih metala u kiselinama: nastaje kation metala i voda, npr. Li2O(s) + 2H+(aq) 2Li+(aq) + H2O(l) "Otapanje" metala (gotovo svih koji ne reagiraju s neoksidirajudim kiselinama) u oksidirajudim kiselinama (HNO3, koncentrirana H2SO4, HClO4): nastaje kation metala i (najčešde) plin u kojem je oksidacijski broj središnjeg elementa iz kiseline niži nego u kiselini (koncentrirana HNO3 NO2, razrijeđena HNO3 najčešde NO, H2SO4 SO2, HClO4 najčešće Cl2) i voda npr. Cu(s) + 2H2SO4(konc.) CuSO4(aq) + SO2(g) + 2H2O(l) "Otapanje" amfoternih metala (Al, Cr, Zn), njihovih oksida i hidroksida u lužinama:
161
2Al(s) + 2OH–(aq) + 6H2O(l) 2[Al(OH)4]–(aq) + 3H2(g) Al2O3(s) + 2OH–(aq) + 3H2O(l) 2[Al(OH)4]–(aq) Al(OH)3(s) + OH–(aq) [Al(OH)4]–(aq) (alkalijski i zemnoalkalijski metali se u lužinama otapaju isto kao u vodi, samo slabije, jer se zbog već početne prisutnosti OH– ravnoteža pomiče prema reaktantima)
162
4.13. Kemijska namjena tvari iz svakodnevne uporabe i uobičajenih laboratorijskih kemikalija a. Tvari iz svakodnevne upotrebe soda bikarbona = natrijev hidrogenkarbonat NaHCO3 slabo lužnata sol soda = natrijev karbonat Na2CO3 (kristalna soda = natrijev karbonat dekahidrat Na2CO3 ∙ 10 H2O) jako lužnata sol kaustična soda = natrijev hidroksid NaOH jaka lužina kuhinjska sol = natrijev klorid NaCl solna kiselina; želudčana kiselina = klorovodična kiselina HCl jaka kiselina živo vapno = kalcijev oksid CaO bazični oksid gašeno vapno, vapnena voda = kalcijev hidroksid Ca(OH)2 jaka baza/lužina (slabo do umjereno topljiv), uvođenjem CO2 zamuti se od izlučenog CaCO3 vapnenac, mramor = kalcijev karbonat CaCO3 modra galica = bakrov(II) sulfat pentahidrat CuSO4∙5H2O hidratna sol, dobro topljiva, kisela zelena galica = željezov(II) sulfat heptahidrat FeSO4 ∙ 7 H2O hidratna sol, dobro topljiva (ali u otopinama Fe2+ brzo prelazi u Fe3+), kisela bordoška juha = smjesa modre galice i gašenog vapna kiselina iz akumulatora = sumporna kiselina H2SO4 jaka kiselina, oksidans, higroskopna (dehidratacijsko djelovanje – oduzima vodu) "peroksid" = vodikov peroksid H2O2 jaki oksidans (*ali može biti i reducens) jodna tinktura = vodena otopina joda I2(aq) zemni plin = pretežno metan CH4 zapaljiv plin plin u kućanstvu = smjesa propana CH3CH2CH3 i butana CH3CH2CH2CH3 zapaljiv plin "alkohol" (i onaj u pidima i onaj za čišdenje/dezinfekciju) = etanol CH3CH2OH glicerol = propan–1,2,3–triol CH2OH–CHOH–CH2OH „glikol“ (etilen–glikol) = etan–1,2–ol CH2OH–CH2OH formalin = vodena otopina formaldehida, formaldehid = metanal HCHO aceton = propanon CH3COCH3 keton, slabo polarno organsko otapalo najčešdi glavni sastojak odstranjivača laka za nokte 163
ocat = octena kiselina (razrijeđena vodena otopina) = etanska kiselina CH3COOH slaba kiselina benzin = smjesa ugljikovodika (prvenstveno lančastih alkana, ne pobrkati s benzEnom koji je aromatski ugljikovodik) masti i ulja = esteri glicerola i tri (iste ili različite; zasićene masti, barem jedna nezasićena ulja) više masne kiseline sapuni = natrijeve ili kalijeve soli viših masnih kiselina (kalcijeve i magnezijeve su netopljive, zato sapuni ne peru dobro u tvrdoj vodi) kuhinjski šeder = saharoza (C12H22O11) med = ponajviše smjesa glukoze i fruktoze (C6H12O6) limunska kiselina čvrsta kristalna tvar, jedna od jačih uobičajenih organskih kiselina (triprotonska kiselina) b. Uobičajene laboratorijske kemikalije (osim ved navedenih u prethodnom popisu) dušična kiselina AgNO3 srebrov nitrat AgNO3 kloroform = triklormetan CHCl3 "eter" = dietileter CH3CH2OCH2CH3, nepolarno (vrlo slabo polarno) otapalo anilin = aminobenzen, aromatski amin (slaba organska baza) ... c. Kemijske formule i nazivi
Kiseline i anioni/soli (podcrtane su jake kiseline) a) kiseline koje ne sadrže kisik kiselina
službeni naziv
hrvatski naziv
anion
naziv iona
naziv soli
HF
fluoridna
fluorovodična
F–
HCl
kloridna
klorovodična
fluoridni
fluorid
–
kloridni
klorid
–
Cl
HBr
bromidna
bromovodična
Br
bromidni
bromid
HI
jodidna
jodovodična
I–
jodidni
jodid
sulfidni
sulfid
H2S
sulfidna
sumporovodična
2–
S
službeni naziv
hrvatski naziv
naziv iona
naziv soli
halogenidna
halogenovodična
halogenidni
halogenid
(S nije halogeni element, ali naziv se daje po istom principu)
(npr. HCl(g) u plinovitom tj. čistom stanju = klorovodik, HCl(aq) u vodenoj otopini = klorovodična kiselina)
164
b) kiseline koje sadrže kisik (oksokiseline) od najmanjeg do najvećeg oksidacijskog broja središnjeg elementa kiselina HClO HClO2 H2SO3* HNO2 HClO3 HNO3
službeni naziv hipokloritna kloritna sulfitna nitritna kloratna dušična
H2SO4 H2CO3*
sulfatna karbonatna
hrvatski naziv hipoklorasta
anion
naziv iona
naziv soli
ClO
hipokloritni
hipoklorit
klorasta
– ClO2
kloritni
klorit
sumporasta
2– SO3
sulfitni
sulfit
dušikasta
– NO2
nitritni
nitrit
–
–
klorna
ClO3
kloratni
klorat
nitratna
– NO3
nitratni
nitrat
sumporna
2– SO4
sulfatni
sulfat
ugljična
2– CO3
karbonatni
karbonat
fosfatni
fosfat
perkloratni
perklorat
H3PO4
fosfatna
fosforna
3– PO4
HClO4
perkloratna
perklorna
ClO4
–
službeni naziv hipo...itna
hrvatski naziv hipo...asta
naziv iona
naziv soli
hipo...itni
hipo...it
–itna
–asta
–itni
–it
–atna
–na
–atni
–at
per...atna
per...na
per...atni
per...at
* = na višoj razini, obično se smatra da ne postoji ugljična ni sumporasta kiselina (nisu pronaĎene takve molekule, a osobito nisu izolirane kao čiste tvari), nego samo njihove soli i anioni u vodenim otopinama; ugljičnom ili sumporastom kiselinom smatra se vodena otopina CO2 odnosno SO2 premda ne sadrži molekule H2CO3 odnosno H2SO3 – zato je uglavnom bolje pisati npr. HCO3– + H+ ⇌ H2O + CO2 nego HCO3– + H+ ⇌ H2CO3, ali na ovoj razini ne bi trebalo biti jako bitno 2–
–
–
anion s jednim H hidrogen... (HPO4 hidrogenfosfat, HSO4 hidrogensulfat, HCO3 hidrogenkarbonat, HSO3
–
hidrogensulfit) –
anion s dva H dihidrogen... (H2PO4 dihidrogenfosfat)
Baze i kationi (podcrtani su dobro i dovoljno topivi hidroksidi koji daju jake lužine) baza (hidroksid)
kation
naziv kationa, hidroksida, soli ili iona
+
LiOH
Li
NaOH
Na
KOH
litijev
+
+
K
Be
Mg(OH)2
Mg
Sr(OH)2
natrijev kalijev
2+
Be(OH)2
Ca(OH)2
+
alkalijskih metala = M
2+
Ca
2+
2+
Sr
Ba(OH)2
Ba
Al(OH)3
Al
2+
berilijev
zemnoalkalijskih metala = M
2+
magnezijev kalcijev stroncijev barijev
3+
aluminijev
aluminij je u 3. skupini u periodnom sustavu
2+
željezov(II)
prijelaznih metala uglavnom 2+, nije velika
3+
željezov(III)
zabluda pamtiti da su 2+ svi osim Cr i Ag
3+
kromov(III)
(jedina (uobičajena) mogudnost za te metale)
2+
manganov(II)
te Fe i Cu (uz Fe i Cu ), * = za Zn i Ag
2+
kobaltov(II)
nije nužno pisati cinkov(II) i srebrov(I) jer
2+
niklov(II)
su samo te valencije moguće, ali ne bi
Fe Fe Cr
Mn Co Ni
3+
3+
+
2+
2+
+
2+
+
165
2+
bakrov(II)
+
bakrov(I)
Cu
Cu
2+
cinkov*
+
srebrov*
Zn
Ag
2+
Hg
Hg22+ NH4OH*
NH4
+
trebalo biti greška
živin(II) živin(I)
"složeni kation"
amonijev
takoĎer složeni kation, ne potječe od metala nego od amonijaka, * = slično kao kod H2CO3 i H2SO3, NH4OH zapravo ne postoji nego je bolje reći da je riječ o vodenoj otopini amonijaka NH3(aq)
Alkani/ugljikovodične osnove naziva organskih spojeva broj C atoma
naziv alkana naziv skupine
1
metan
metil–
2
etan
etil–
3
propan
propil–
4
butan
butil–
5
pentan
pentil–
6
heksan
heksil–
7
heptan
heptil–
8
oktan
oktil–
9
nonan
nonil–
10
dekan
decil–
d. Još neke obojene tvari Boje elementarnih tvari u standardnom stanju (osim plinova): Cu crvenosmeđi, Au žuto, ostali metali (i polumetali) sivi Br2(l) smeđi, I2(s) tamnoljubičast/crn (u vodenoj otopini smeđi) S žut P bijeli, crveni ili crni (alotropske modifikacije, alotropi) C crn (grafit) ili
(dijamant) (ili tamnocrven do tamnoljubičast (fulereni))
Obojeni plinovi (ostali bitni plinovi su bezbojni): 166
Cl2 žutozelen NO2 crvenosmeđi *Br2 smeđi *I2 ljubičast *=nisu plinovi pri standardnim uvjetima, ali postaju plinovi pri relativno malo povišenoj temperaturi Obojeni anioni u vodenim otopinama: MnO4– ljubičasto/ružičasto Cr2O72– narančasto CrO42– žuto Obojeni kationi prijelaznih metala u vodenim otopinama (obično su i krute soli koje sadrže samo taj kation te boje): Cr3+ zeleno Mn2+ blijedoružičasto (*pri manjim koncentracijama često toliko blijedo da se ne vidi pa se otopine mogu zamijeniti za neobojene, zato se pri nekim reakcijama kaže da se KMnO4(aq) obezboji) Fe3+ žuto Fe2+ zeleno Co2+ ružičasto (*nevodene otopine i bezvodne soli tamnoplavo) Ni2+ zeleno Cu2+ plavo (*zeleno ako otopina sadrži Cl–, tamnoplavo ako sadrži NH3)
167
4.14. Opasnosti i mjere sigurnosti pri radu s kemikalijama Znakovi opasnosti simbol
značenje OTROVNO (ili kumulativni otrov / kancerogen)
ŠTETNO / NADRAŽUJUĆE
KOROZIVNO (NAGRIZAJUDE) = u dodiru s organskim (npr. ljudska koža) i anogranskim tvarima, ošteduje ih
neki uobičajeni proizvodi gdje se može nadi otrov za štakore, pesticidi
sredstva za čišdenje (npr. solna kiselina za uklanjanje kamenca), izbjeljivač za strojno pranje rublja sredstva za čišdenje pednice ili odvoda
EKSPLOZIVNO
dezodorani, lak za kosu i drugi proizvodi u spreju
OKSIDIRAJUĆE = jak oksidans koji jako egzotermno reagira s mnogim tvarima
izbjeljivač za strojno pranje rublja
ZAPALJIVO
dezodorani, lak za kosu i drugi proizvodi u spreju (zapaljivi su potisni plinovi)
OPASNO ZA OKOLIŠ (žive organizme, ozonski omotač...)
sredstva protiv komaraca, žohara i sl.
RADIOAKTIVNO (nije uobičajen znak u kemijskom laboratoriju, a osobito ne u svakodnevnom životu)
Nakon što ste pažljivo pročitali ovaj dio skripte, pokušajte riješiti kviz "Kemija – skripta – 4" na www.drzavna-matura.com ( Kemija Kviz). 168
Dodatni savjeti maturantima (vrijede prvenstveno ali ne i isključivo za kemiju) "Prazne stranice" su list za koncept, dokle god na njima ne piše "prazne stranice koje moraju ostati prazne" i dokle god nije dan pravi list za koncept. Klupa nije list za koncept. (Šaranje po klupi nekulturno je i nepraktično . ) Ako ne znate riješiti dio zadatka koji nosi više bodova, pokušajte ga riješiti barem djelomično (npr. napisati i izjednačiti samo jednu jednadžbu polurekacije u redoksu), možda dobijete dio bodova. Na zadacima ponuđenih odgovora, dokle god se za netočne odgovore ne dijele negativni bodovi, ako ne znate, pogađajte, nemojte nijedan zadatak u tom dijelu ostaviti neriješen (ili, još gore, neprepisan na list za odgovore!). U 2. dijelu ispita, ako ne znate riješiti neki od podzadataka pa stoga ne možete napisati rješenje nekog od drugih podzadataka koji se nastavlja na njegovo rješenje, riješite taj drugi podzadatak opdom formulom ili izmišljenim podatkom umjesto onog koji niste znali dobiti i sl., ako u skladu s tim riješite točno imate velike šanse dobiti bodove za taj drugi podzadatak. Ako ne razumijete samo dio teksta zadatka, pokušajte riješiti zadatak kao da tog dijela teksta nema. Imate dovoljno vremena za napisati sve što znate ako doista znate, ali nemate vremena za gubljenje, a osobito ne za paničarenje da nedete imati vremena. Dok učite, usredotočite se prvo na pravila, a tek nakon što ste ih savladali, ako ostane vremena i volje, na iznimke. Znam da vam to ved izlazi na uši, ali upozorit du ipak još jednom: krenite učiti na vrijeme (a ne par dana pred ispit), tako da pred ispit možete samo ponoviti. I – matura nije šala, ali nije ni smak svijeta, samo učite!
Ako je to doista fakultet za vas, uz dovoljan uloženi trud možete vi to (a ako nije, onda i bolje da ne uspijete). Sretno!
169
Zahvale
Snježani Liber, prof. savjetnik, I. gimnazija Zagreb, na pregledu prvog predizdanja skripte i sugestijama
dr. sc. Krunoslavu Užarevidu, viši asist., Kemijski odsjek Prirodoslovno–matematičkog fakulteta u Zagrebu, na ustupljenim materijalima (slike i zadaci u poglavlju Kristalne strukture, dijelovi teorije o redoksima, slike u poglavlju VSEPR teorija)
dr. sc. Višnji Vrdoljak, izv. prof., Kemijski odsjek Prirodoslovno–matematičkog fakulteta u Zagrebu, na ustupljenim materijalima (slike u poglavljima Elektronska konfiguracija, Elektrokemija i Kristalne strukture)
dr. sc. Tomislavu Portadi, Institut Ruđer Boškovid, na uputama što se piše koso, a što uspravno i drugim lektorskim savjetima
Uredu za obrazovanje Gradskog poglavarstva Grada Zagreba, što su mi stipendijom za nadarene učenike omogudili da slobodno vrijeme barem par godina mogu posvetiti unapređivanju vlastitog i tuđeg obrazovanja, a ne zarađivanju za život
Igoru Huskidu, magistru kemije PMF-a i doktorandu na McGill University, na pregledu nekih dijelova skripte i sugestijama
Zvonimiru Mlinaridu, u šk. god. 2013/14. učeniku 2. raz. VII. gimnazije, na zgodnom metaforičkom objašnjenju elektronske strukture atoma
svim učenicima i drugima koji su javljanjem grešaka i sugestijama pomogli u poboljšavanju skripte i Obrazloženih rješenja zadataka
Posvedeno profesorici Heleni Pavlovid (I. gimnazija Zagreb) koja me naučila najvedi dio onog što sam znala za svoju maturu i još puno više, te "mojim pokusnim kunidima" maturantima I. gimnazije Zagreb 2011. i svim ostalim "mojim" učenicima, svima koji su me ikad ikako učili kemiju i svima koji su mi na razne načine pomogli i pomažu mi.
170
O autorici Svoju državnu maturu položila sam 2010. g. (u prvoj generaciji) s odličnim uspjehom iz tri obavezna (na višoj razini) i tri izborna (kemija, fizika, biologija) predmeta, te upisala Preddiplomski studij Kemije na Prirodoslovno–matematičkom fakultetu u Zagrebu. Na državnoj maturi iz kemije postigla sam najbolji i maksimalan rezultat. Tijekom srednje škole uspješno sam sudjelovala na državnim natjecanjima iz kemije (dva treda, prvo i drugo mjesto) i drugih predmeta (hrvatskog i latinskog jezika, matematike i biologije) te Međunarodnoj kemijskoj olimpijadi 2009. i 2010. (srebrna medalja). Od 2009. g. aktivno doprinosim Forumu www.drzavna-matura.com, na kojem se mogu nadi i drugi moji materijali za državnu maturu, kao što je dio skripte iz biologije te mnogi riješeni zadaci i drugi zapisi na Forumu. Pod istim nadimkom može me se nadi i na www.forum.hr, uglavnom na podforumu Kutak za školarce i studente (gdje sam moderatorica) te osobito temi Kemijapomod. U svojoj nekadašnjoj gimnaziji (I. gimnazija Zagreb) održavala sam pripreme za državnu maturu iz kemije 2011. g. te od šk. god. 2011/12. držim dodatnu nastavu iz kemije, a u šk. god. 2013/14. ponovo i pripreme za državnu maturu iz kemije. Uz svoje redovne predmete preddiplomskog studija, položila sam predmete Pedagogiju i Didaktiku iz programa nastavničkog studija Kemije te tri predmeta iz programa studija Molekularne biologije. Ljeto 2013. provela sam na Institutu Weizmann u Izraelu radedi na znanstvenom projektu iz područja nanokemije. U ak. god. 2013/14. upisala sam Diplomski studij Kemije na Prirodoslovno–matematičkom fakultetu u Zagrebu, istraživački smjer, grane organska te anorganska i strukturna kemija. Kristina Kučanda, Zagreb, listopad 2013.
171
172
