fizikalna hemija

PREDAVANJA IZ FIZIKALNE KEMIJE 1 studijska grupa: biologija-kemija  Doc. dr. sc. Renato Renato Tomaš 

Zavod za fizikalnu kemiju; KTF-Split E-mail: [email protected]

POGLAVLJA: Uvod 1. Plinovi i tekućine 2. Prvi zakon termodinamike 3. Termokemija 4. Drugi i treći zakon termodinamike 5. Slobodna energija i ravnoteža 6. Kemijske ravnoteže 7. Otopine neelektrolita 8. Zak Zakon on faza faza – faz fazno no prav pravilo ilo

POGLAVLJA: Uvod 1. Plinovi i tekućine 2. Prvi zakon termodinamike 3. Termokemija 4. Drugi i treći zakon termodinamike 5. Slobodna energija i ravnoteža 6. Kemijske ravnoteže 7. Otopine neelektrolita 8. Zak Zakon on faza faza – faz fazno no prav pravilo ilo

LITERATURA: • S. H. Maron, J. B. Lando: Fundamentals of Physical Chemistry, Macmillan, New York, 1974. • R. Brdička: Osnove fizikalne kemije, Školska knjiga, Zagreb, 1969. • P. W. Atkins: Atkins: Phy Physic sical al Chemist Chemistry ry (Fifth (Fifth Edition), Oxford University Press, Oxford, 1994. • I. Mekjavić: Fizikalna kemija 1, os osnovni pojm po jmov ovi,i, pri primj mjer erii i zada zadaci ci,, Škols Školska ka knj knjiga iga,, Zagreb, 1996.

UVOD • Korjeni fizikalne kemije: fizika i kemija • Fizikalna kemija: primjena zakona fizike i matematike na kemijske pojave • 1881. W. F. Ostwald, S. A. Arrhenius i van’t Hoff: Zeitschrift für Physikalische Chemie • Otkrića u fizici: elektron, X-zrake, radioaktivnost, kvantna teorija + napredak u kemiji = brzi napredak fizikalne kemije

• Fizikalna kemija ispituje: - fiz fizikal ikalna na svojst svojstva va i struktu struktura ra tvari tvari - fiz fizikal ikalni ni i kemijsk kemijskii procesi procesi i pretv pretvorbe orbe

ZAKONI: teorij teo rijska ska osn osnova ova + pr pris istu tupp

- fe feno nome meno nolo lošk škii - statističko-mehanički

PRETVORBE: - term termodin odinamik amikaa - ki kine netik tikaa

• Termodinamički pristup: ŠTO? U KOJEM IZNOSU?

• Kinetički pristup: KAKO? S KOLIKOM BRZINOM?

1. PLINOVI I TEKUĆINE • Tvar (materija): - kruto (s) - tekuće (l) - plin (g)

temperatura i tlak

• Kriteriji stanja tvari pri datoj temperaturi: - oblik - volumen

1.1. Plinovi • IDEALNI PLINOVI: - volumen molekula zanemariv u odnosu na ukupni volumen plina, - privlačne sile među molekulama izvanredno su malene. • NEIDEALNI ILI REALNI PLINOVI: stvarni plin idealni plin (niski tlak i relativno visoka temp.)

zakoni idealnog plina!

1.1.1. Boyle – Mariotteov zakon

pri konstantnoj temperaturi ( t): p × V = KB dva stanja istog plina pri stalnoj temp.: p1 × V1 = p2 ×× V2 = KB p1 / p2 = V2 / V1

KB ovisi o temperaturi

hiperbola (izoterma)

p

t1 >> t2 >> t3

p1

1 2

p2

t1 t2 t3

V1

V2

V

1.1.2. Gay – Lussacov zakon Volumen određene količine plina pri konstantnom tlaku linearno se mijenja s temperaturom. Matematički: V = A + B × t(°C) A i B su konstante koje ovise o količini plina i o tlaku. Ekstrapolacija pravaca kod V = 0 daje –273,15°C

V

Temperaturna skala: T(K) = 273,15 + t(°C) V∝T porast tlaka

-273,15

t/°C

1.1.3. Avogadrov princip Jednaki volumeni svih plinova pri istom tlaku i temperaturi sadrže jednaki broj molekula. Matematički: V ∝ n; p i T su konstantni! Mol svake tvari sadrži isti broj čestica: Vm,1 = Vm,2 = ……. = Vm Vm = V / n Pri normalnim uvjetima (0°C i 1 atm): Vm = 22,4140 dm3 mol-1

1.1.4. Jednadžba stanja idealnog plina p = f(n, V, T) Eksperimenti Boyla i njegovih nasljednika: pV = nRT PLINSKA KONSTANTA, R  R

= 8,31447

dm3 kPa K-1 mol-1

8,20574 × 10-2

dm3 atm K-1 mol-1

1,98721

cal K-1 mol-1

Plinska jednadžba = granični zakon kada p → 0 101325 Nm−2 × 0,022413 m3 R= 1 mol × 273,15 K

R = 8,314 J K-1 mol-1 1 Nm-2 = 1 Pa; 101325 Pa = 1 atm

• Plinska jednadžba se koristi za predviđanje: - vrijednosti tlaka plina (n, T i V je poznato), - promjene tlaka plina s promjenom uvjeta, te za računanje vrijednosti molarnog volumena idealnog plina pod određenim uvjetima. • Polazimo od plinske jednadžbe (obje strane dijelimo s T): početni uvjeti: p1V1 / T1 = nR konačni uvjeti: p2V2 / T2 = nR p1V1 p2 V2 = T1 T2

kombinirana plinska  jednadžba

1.2. Idealne plinske smjese - plinovi se miješaju u svim omjerima, - u plinskoj smjesi pojedini plin uspostavlja svoj vlastiti parcijalni tlak, - u idealnim plinskim smjesama međumolekulske sile i i volumen samih molekula se mogu zanemariti.

1.2.1. Daltonov zakon Ukupni tlak smjese plinova u  određ enom volumenu jednak  je zbroju parcijalnih tlakova  pojedinih sastojaka.

T = konst. p = p1 + p 2 + p3 + …

PLINSKI SPREMNICI SU OD 1 L 20 kPa

25 kPa

A

B

A + B

pA

pB

pA + pB

5 kPa

1.2.2. Amagatov zakon

T = konst. V = V1 + V2 + V3 + …

Vrijedi do viših tlakova i nižih temperatura!

1.2.3. Jednadžba stanja idealne plinske smjese -prema Daltonu:

n1RT n 2 RT + + ... p= V V nRT p= V

p1

n = n1 + n 2 + …

p2

Iz p1 /p = n1 /n slijedi:

n1 p1 = p = x1p n

itd…

pi = xi ×× p molni udio plina (i)

- prema Amagatu:

Vi = xi ×× V Za molne udjele vrijedi: x1 + x 2 + … = 1

1.2.4. Grahamov zakon efuzije  Difuzija:  Proces u kojem se  molekule različ itih  tvari miješaju jedna  s drugom.

 Efuzija:  Proces istjecanja (napuštanja) jednog  plina kroz kapilaru ili šupljinu.

Brzine difuzije i efuzije plinova: - rastu s porastom temperature, - ovise o gibljivosti molekula, a molekularna brzina raste s temperaturom. Brzine, također, ovise o molarnoj masi: opadaju s porastom M . 1833. Thomas Graham: pri određenoj temperaturi i tlaku, brzina efuzije plina je obrnuto proporcionalna drugom korjenu njegove molarne mase. Za 2 plina: v 1 = v2

M2 M1

1.3. Kinetički model plinova - kinetička molekularna teorija (KMT) • začetnik KMT: D. Bernoulli (1738); • usavršavana je od: Clausiusa, Maxwella, Boltzmanna, van der Waalsa. • Važno o KMT: izražava svojstva idealnog plina kao sićušnih molekula u neprestanom kaotičnom gibanju.

•

Osnovni postulati KMT:

1)

Plinovi su sastavljeni od sićušnih, zasebnih čestica – molekula iste mase i veličine. Molekule unutar spremnika su u neprestanom kaotičnom gibanju (sudaraju se međusobno i sa stijenkama spremnika). Tlak plina posljedica je udaranja plina o stijenke spremnika. Sudari molekula su elastični, jer se pri stalnoj temperaturi, tlak plina ne mijenja s vremenom. Apsolutna temperatura je proporcionalna prosječnoj kinetičkoj energiji svih molekula.

2)

3) 4) 5)

Postulati KMT (nastavak): 6) Pri nižim tlakovima udaljenost među molekulama je velika u usporedbi s promjerom molekula i stoga se privlačne sile među njima mogu zanemariti. 7) Iz istog razloga volumen molekula zanemariv je u usporedbi s ukupnim volumenom plina.

Postulati 6) i 7) ograničavaju teorijski tretman; vrijedi za idealni plin!

Tlak plina prema kinetičkom modelu: z

l

vz v vy

Kocka (spremnik plina): n′ molekula, mase m i prosječne brzine v.

x

vx

l

l

y

Srednja kvadratna brzina:

v =v +v +v 2

2 x

2 y

2 z

Molekula se giba duž x-osi brzinom v x ⇒ ⇒ promjena količ ine  gibanja po jednom sudaru:

mvx – ( – m vx) = 2 mvx  Broj sudara s desnom plohom (yz) u sekundi: vx /2l; slijedi:

vx mv 2x × 2mv x = 2l l

Promjena količine gibanja u sekundi na desnoj stijenci.

Ukupna promjena količ ine gibanja po molekuli u sekundi:

2mv2x 2mv2y 2mv2z 2m 2 2 2 2m 2 + + = (vx + vy + vz ) = v l l l l l

 Ima n′   ⇒  ′ molekula    ⇒  ukupna promjena količ ine gibanja u sekundi:

2n′mv2  kg m 2 s −2    = kg m s −2 l   m  

Tlak:

Ukupna sila na stijenke kocke.

f  2 mn′v 2 p= = A lA

Kako je A = 6 l2: p = m n′ v2 / 3 l3; l3 = V

p V = 1/3 m n′ v2  osnovna jednadžba KMT 

1.3.2. Brzina plinskih molekula

1/3 m n′ v2 = n R T 1/3 n (N m) v2 = n R T n M v2 / 3 = n R T Kako je R T = p V / n, te n M / V = ρ:

3RT v= M Molekule veće mase se gibaju sporije!

3p v= ρ

1.3.2.1. Maxwellova razdioba brzina molekula - zbog jednostavnije obrade smatrano je da sve plinske molekule imaju istu brzinu; - u praksi: kao rezultat sudara javlja se redistribucija energije i brzine: krajem XIX st. James Clerk Maxwell daje precizni oblik razdiobe brzina (statistička metoda). Vjerojatnost F da će se naći molekule s brzinom c:

F(c) = 4 π (M / 2 π R

2 / 2 R T 3/2 2 -M c T) c e

pri istoj temperaturi!

F

niska T

visoka M

α=

F

2 RT M

srednja T

srednja M

visoka T

α1

α2

α3

c

Jako male i jako velike brzine su jednako malo vjerojatne; brzine većine molekula nalaze se na max. krivulje: najvjerojatnija brzina ≡ α

niska M

c Lagane molekule (H2 i He), su brze ⇒ vrlo malo ih je u Zemljinoj atmosferi!

1.3.3. Broj sudara molekula i slobodni put Broj bimolekulskih sudara, Z (u cm3 u sekundi): 1 Z= π w σ 2 (n∗) 2 2 promjer molekule

br. identičnih molekula

c1 + c 2 + ... + c n w= n′

sr. aritmetička brzina

Srednji slobodni put, l : l

=

1 2 π σ2 n ∗

Prosječni je razmak između sudara.

1.4. Primjenljivost zakona idealnog plina Faktor kompresije ili stišljivosti ( z): Molarni volumen plina

Vm z = ideal Vm Molarni volumen idealnog plina

Vm pVm z= = RT/p RT

-100°C

N2

2,0

-70°C

1,8

-25°C

1,6

z

51°C

1,4

200°C

600°C

1,2

ideal. plin

1,0 0,8 0,6 0

200

400

600

p / atm

800

51°C ≡ Boyleova temperatura: z ≈ 1 između 0 i 100 atm; realni plin se pokorava jednadžbi stanja idealnog plina!

1000

Odmak z od 1 je mjera odstupanja realnog plina od idealnog ponašanja.

1.5. Realni plinovi 1.5.1. Van der Waalsova jednadžba stanja Uzima u obzir: a) volumen koji zauzimaju same molekule plina, b) privlačne sile među molekulama. Videal. = V – nb

volumen molekula u 1 molu plina ukupni volumen ili “slobodni prostor” volumen raspoloživ za zbijanje

Opaženi tlak plina: pideal. umanjen za iznos p′: p = pideal. – p′

n 2a p′ = 2 V

na pideal. = p + 2 V 2

Uvođenjem izraza za p i V (ideal.) u pV = nRT:

(p + n a / V )(V − nb) = nRT 2

2

van der Waalsova jednadžba (1873. g.) van der Waalsove konstante (parametri) plin a / (atm dm6 mol–2) b / (10–2 dm3 mol–1) zrak 1,4 0,039 NH3 4,169 3,71 CO2 3,610 4,29 C2H6 5,507 6,51 He 0,0341 2,38 H2 0,2420 2,65 N2 1,352 3,87 O2 1,364 3,19

Konstanta a: mjera jakosti međumolekularnih privlačnih sila.

 jaka privlačenja (veliki a): lako ukapljivi plinovi (NH3, CO2)

niski a: teško ukapljivi plinovi (permanentni) (H2, He)

H2 (permanentni)

CO2 (lakše ukapljivi)

mjereni tlak p / atm

p = nRT/ V

p (van der Waals)

p = nRT/ V

p (van der Waals)

50

48,7 (-2,6 %)

50,2 (+0,4 %)

57,0 (+14,0 %)

49,5 (-1,0 %)

75

72,3 (-3,6 %)

75,7 (+0,9 %)

92,3 (+17,3 %)

73,3 (-2,3 %)

100

95,0 (-5,0 %)

100,8 (+0,8 %)

133,5 (+33,5 %)

95,8 (-4,2 %)

Iz odsupanja se vidi: van der Waalsova jednadžba je mnogo bolja od jednadžbe za idealni plin! Ograničenja: visoki tlakovi i temperature blizu kritične ⇒ konstante a i b nisu potpuno neovisne o tlaku i temperaturi!

1.5.2. Druge jednadžbe stanja

• Postoji oko 20-ak jednadžbi: zasnovane su na teorijskim razmatranjima ili su empirijske: - jednadžba Kamerlingh Onnes, - Berthelotova jednadžba, - Beattie-Bridgemanova jednadžba, . . .

Jednadžba Kamerlingh Onnes: T = konst. pVm = A + Bp + Cp2 + Dp3 + … Berthelotova jednadžba:  9pTK   6TK2  pV = nRT 1 + 1 − 2    128p K T   T  

Redlich-Kwongova jednadžba:

RT a p= − 0,5 V − b T V(V + b)

0,4278R 2TK2,5 konstante a i b: a = pK

b =

0,0867RTK pK

1.6. Međumolekulske sile Teorija realnih plinova: svodi se uglavnom na teoriju međumolekulskih ili van der Waalsovih sila.

Priroda i uzrok sila je zbroj: a) orijentacijskog efekta, b) indukcijskog efekta, privlačnih sila c) disperzijskog efekta, d) odbojnih sila.

orijentacijski efekt: - prisutan kod molekula sa stalnim električnim dipolima, - orijentacija i privlačenje dipola silom f  o: 4 µ 4     1 f o =   7   kT   r

z+ +

zl

udaljenost među molekulama

µ=z×l dipolni moment Boltzmannova konstanta = R/N molekule

indukcijski efekt: interakcija stalnog i induciranog dipola dovodi do sile  f i između para molekula:

f i = (12 α µ2) 1/r7

Polarizabilnost ≡ mjere sklonosti molekule da bude polarizirana.

disperzijski efekt: trenutni dipoli induciraju dipolne momente u susjednim atomima koji onda djeluju na izvorne dipole; za 1 par molekula to rezultira silom f d:

 9 h ν o α 2  1 f d =   7   2   r h ≡ Planckova konstanta  ννo ≡≡ frekvencija oscilacije elektronskog oblaka

odbojne (repulzivne) sile: zbog interakcije elektronskih atmosfera i jezgara atoma jedne molekule s onima u drugoj molekuli. f r = – B / rn ; n = 10 – 13 Ukupna sila između dvije molekule: f = f o + f i + f d + f r

Prikaz sile kao funkcije funk cije udaljenosti; tj. zbroj koeficijenata privlačnih sila: 2 9 h  ν α  4µ 4      2 o A= (12 α ) + µ +      kT     2  

slijedi za ukupnu van der Waalsovu silu:

A B f  = 7 − n r r A i B ≡ konstante za datu tvar (A ovisi i o temperaturi preko f o!)

van der Waalsove sile iz izraza za A: ako je µ = 0; djeluju samo sile disperzije (npr. plemeniti plinovi, H2,...)

iz izraza za f: to su sile kratkog dometa, za razliku od Kulonovih sila (proporcionalne su 1 / r2)

∝1/r7; naglo opadaju na većim udaljenostima! - niži niži tlakov tlakovii (ideal (idealni ni uvjeti uvjeti): ): sile se mogu zanemariti!!! - viši viši tlakov tlakovii (mole (molekule kule zbijen zbijenee u manji volumen): privlačne sile naglo rastu!!!

Plinovi prelaze u tekućine: molekule molekule su jako jako blizu, blizu, pa pa privla privlačne sile nadvladaju termičko gibanje molekula!

1.7. Toplinski kapaciteti plinova 2 nMv Prema KMT slijedi: = nRT 3 2 nMv za n molova plina, kinetička energija translacije: E k = 2 množenjem i dijeljenjem desne strane s tri:

3 1 2  E k =   nMv   2  3

Ek = 3/2 nRT Translacijska energija idealnog plina potpuno je noevisn noe visnaa o prirod prirodii plina plina i tlaku! tlaku!

Veza toplinskog kapaciteta plina i Ek: Toplinski Toplin ski kapa kapacit citet et je koli količina topline (Q) potrebna da se pove ća temperatura tvari za 1 K. toplinski kapacitet (C)

specifični toplinski kapacitet (J K–1 kg–1)

×M

molarnii top molarn toplin linski ski kapacitet (J K–1 mol–1)

- topli toplinski nski kapaci kapacitet tet pri pri V = konst. ≡ Cv - topli toplinski nski kapaci kapacitet tet pri pri p = konst. konst. ≡ Cp

Cp >> Cv Kod plinova razlika toplinskih kapaciteta  je prilično velika; ne može se zanemariti!

kod krutina i tekućina: Cp ≈≈ Cv, jer su male volumne promjene pri zagrijavanju!

Ako svu unutrašnju energiju plina predstavimo Ek translacije: U = Ek = 3/2 RT tada je promjena U: ∆U = Ek,2 – Ek,1 = 3/2 R (T2 – T1); ako je ∆T = 1 K i ako je sva dovedena Q išla na povećanje ∆U:

Q = ∆U = Cv ; Cv = 3/2 R = 12,47 J K–1 mol–1

Cp = Cv + L

V2

rad na širenju plina: L = ∫ pdV V1

Diferencijal jednadžbe stanja: pdV = RdT uvođenje u izraz za L T2

L = ∫ RdT = R(T2 − T1 ) T1

kad je ∆T = 1 K: L = R; Cp = Cv + R

vrijedi za sve idealne plinove!

Ako postoji samo translacija molekula: C p = 3/2R + R = 5/2 R = = 20,78 J K–1 mol–1

Cp i Cv za sve idealne plinove trebao bi biti konstantan i neovisan o temperaturi!? Omjer Cp / Cv = γ  γ = 1,67 = konst. ? - gornji uvjet ispunjavaju samo jednoatomni plinovi (He, Ar) i pare nekih metala (Hg), - ostale grupe plinova (dvo, tro i više atomni) imaju Cv puno > od 12,5 J K–1 mol–1: znači da više-atomne molekule mogu izvoditi i druga gibanja osim translacije: rotacija i vibracija!

Vrijednost Cv mogli bi predvidjeti da nema vibracijskih doprinosa koji ovise o strukturi molekule i čvrstoći veze. Vibracije su odgovorne i za temperaturnu ovisnost C v. Cv = Cp – R Cp = a + bT + cT2

1.8. Tekućine prema KMT, tekućina je prelazak plinske faze u područ je malih volumena i jako velikih privlačnih sila



kohezijske sile u tekućini su puno jače od onih u plinovima (čak i pri visokim pritiscima, jer su molekule sputane u   određeni volumen) 

u tekućinama (zbog bliskosti molekula) nailazimo na karakteristične pojave: npr. nakupine molekula u obliku grozdova



1.8.1. Kritične pojave u tekućinama

porast temperature

 Definirat ć emo:

a) Tlak zasićene pare ili napon pare: ravnotežni tlak iznad tekućine u zatvorenom spremniku i on raste s porastom T. b) Temperatura vrenja: za vodu pri 1 atm iznosi 100°C (tekućina se zagrijava u otvorenoj posudi, pa imamo slobodno isparavanje). Vrenja tekućine nema u zatvorenoj posudi (s porastom T raste gustoća pare, a smanjuje se gustoća tekućine)!!! c) Kad se gustoće pare i tekućine izjednače iščezne površina između faza. To je KRITIČNA TOČKA (pk, Tk, Vk). Podaci za vodu: pk = 218 atm; tk = 374°C; Vk = 58,7 cm3 mol–1. Kritične pojave su povrative!

1.8.2. p–V–T odnosi u sustavu tekućina – plin 1869. Andrews je prvi izmjerio p-V-T odnose: mjerio je promjenu volumena CO2 s tlakom pri raznim konstantnim temperaturama. Rezultati novijih eksperimenata u blizini Tk (31,01°C) prikazani su p-V izotermama.

K.T. a

1.8.3. Van der Waalsova jednadžba u zasićenom područ ju i određivanje njenih konstanta Za 1 mol plina van der Waalsova jednadžba glasi:

(p + a/V 2 )(V − b) = RT množenje jednadžbe s V2 i dijeljenjem s p, dobivamo kubnu  jednadžbu:  RT + pb  2  a   ab  V3 −  V +  V −   = 0   p  p   p koja daje 3 rješenja za V (za dani par vrijednosti p i T).

U kritičnoj točki (a) sva 3 rješenja su identi čna i jednaka upravo Vk! V= Vk; V – Vk = 0, Može se pisati: (V – Vk)3 = 0 V3 – (3Vk)V2 + (3Vk2)V – Vk3 = 0 u kritičnoj točki 3 jednadžbe moraju biti iste, pa se koeficijenti mogu izjednačiti; sređivanjem se dobije:

27 R 2Tk2 a = 64 p k

RTk b= 8p k

Vrijednost R izražena preko kritičnih konstanti:

8 p k Vk p k Vk = 2,67 R= 3 Tk Tk

plin NH3 CO2 H20 He H2 CO

tk / °C 132,4 31,01 374,4 -267,9 -239,9 -139

pk / atm 111,5 73,0 219,5 2,26 12,8 35

1.9. Ukapljivanje plinova Načini ukapljivanja: - hlađenje (za tvari tekuće pri sobnoj temperaturi i atmosferskom tlaku), -  hlađenje uz kompresiju (tvari koje su tekuće ispod   sobne temperature), -  hlađenje, kompresija i ekspanzija (za permanentne plinove; imaju Tk ispod –100°C). Metode ukapljivanja: a) slobodna adijabatska ekspanzija (Joule-Thomsonov efekt), b) adijabatska ekspanzija uz obavljanje rada.

LINDEOV PRINCIP UKAPLJIVANJA ZRAKA

1.10. Viskoznost Viskoznost ili unutrašnje trenje je posljedica prijenosa količine gibanja između slojeva fluida u gibanju. Molekule fluida zbog toplinskog gibanja prelaze iz sloja u sloj i time prenesu količinu gibanja koju su imale zbog gibanja sloja iz kojeg dolaze.

 dv  F=ηA   dy η ≡ koeficijent viskoznosti (Pa s)

1.10.1. Viskoznost plinova KMT dovodi u vezu unutrašnje trenje s prijenosom količine gibanja s jedne ravnine u gibanju na drugu. Jednadžba za idealne plinove:

η = 1/3 w l ρ η↑ ako ↑ Τ i p!

Viskoznost nekih fluida pri 0°C i 1 atm:

plin

η / µPa s tekućina η / mPa s

H2

8,67

C6H6

0,912

N2

16,35

CCl4

1,329

O2

18,76

C2H5OH

1,773

CO2

13,90

H2O

1,792

1.10.2. Viskoznost tekućina

η↑ ako ↑ p η↓ ako ↑ T kod tekućina, za razliku od plinova: faktor koji određuje unutrašnje trenje je međumolekulsko privlačenje.  metode mjerenja:  zakoni

a)  Poiseuille b)

Stokes

a)

η=

πpr

 t 8lV

u praksi: η1 p1t1

η2

=

4

p2 t 2

=

ρ1t1 ρ2 t 2

vrijeme protjecanja: Ostwaldov viskozimetar

odnosi se na protjecanje kroz kapilarnu cijev: duljine (l) i polumjera (r); V ≡ volumen tekućine; t ≡ vrijeme protjecanja; p ≡ razlika tlakova na krajevima kapilare

eksperimentalno određivanje viskoznosti tekućina:

2r 2 (ρ − ρ m ) g b) η = 9v

r ≡ polumjer kugle ρ ≡ gustoća kugle ρm ≡≡ gustoća fluida g ≡ akceleracijska sila teže v ≡ brzina padanja

mjerenja viskoznosti su relativna: brzine padanja kugle kroz dva različita medija su obrnuto razmjerne vremenima padanja; viskozimetar tipa: Höpler ovisnost viskoznosti tekućina o temperaturi:

A log η = + B T

2. PRVI ZAKON TERMODINAMIKE 2.1. Općenito o termodinamici Termodinamika: √√ proučava odnose energija – sustav √ oblik energije je toplina; razlikujemo mehaničku i električnu energiju, energiju zračenja, kemijsku energiju √ kemijska pretvorba ≡  ≡ kem. energija √ prijelaz jednog oblika energije u drugi √ ne bavi se ukupnom energijom sustava, već razlikama energije koje prate određene promjene u sustavu √ jedinica za energiju je 1 J = 1 kg m2 s-2 √ zanima nas početno i konačno stanje sustava

2.1.1. Termodinamički sustav Sustav: dio fizičkog svijeta koji nas posebno zanima (cijeli planet, reakcijska posuda, stroj, elektrokemijski članak i sl.); ono što nije obuhvaćeno sustavom je okolina (okoliš). - Ukupna enegija sustava = Ek + Ep - Sustav može biti: homogen ili heterogen

FAZA = homogen, fizički određen i mehanički odjeljiv dio sustava

Podjela sustava prema prirodi granice: tvar energija

sustav

otvoren

okolina

energija

zatvoren

izoliran

-energija se između zatvorenog sustava i njegove okoline može izmjeniti kao rad ili kao toplina -toplina je prijenos energije putem kaotičnog gibanja molekula (termičko gibanje), a rad je prijenos energije putem organiziranog gibanja - prijenos topline ovisi o prirodi granice: dijatermička (propušta toplinu), adijabatska (nema prijenosa topline, čak i kad postoji temperaturna razlika)

2.1.2. Svojstva i varijable sustava Svojstva sustava: ∗ ekstenzivna (ukupni volumen, masa, energija); ovise o količini prisutne tvari ∗ intezivna (gustoća, indeks loma, napetost površine, tlak); ne ovise Ako u sustavu nema “specijalnih sila” (električno ili magnetsko polje), tada vrijedi za: “čistu” tvar

ekstenzivno svojstvo ovisi:  p, T i n

intezivno svojstvo ovisi: p, T 

otopina

ekstenzivno svojstvo ovisi:  p, T i n1 , n2 , …,n j

intezivn inte zivnoo svo svojstv jstvoo ovis ovisi: i:  p, T, x1 , x2 ,…,x j-1

Definicija 1: Ako se u sustavu definiraju vrijednosti nezavisnih varijabli, potpuno je određeno stanje sustava. Definicija 2: Princip reproducibilnosti stanja znači da se stanje sustava može reproducirati tako da se reproduciraju vrijednosti varijabli. promjene stanja sustava fizikalne promjene fizikalne pretvorbe kemijske pretvorbe

2.1.3. Parcijalne molarne veličine Ekstenzivno svojstvo ≡ F i F = f( p  p, T , n1, n2, …, n j) Ako su p, T = konst.:

F = F1n1 + F2 n 2 + ... + F jn j   ∂F     ∂F    F1 =   … F j =   n ∂  j  ∂n1  p,T,ni     p,T,ni

 parcijalne molarne velič ine ine pojedinih  sastojaka

Ukupni volume volumenn binarn binarnee smjese smjese zadan zadan je preko parcij par cijaln alnih ih mol molarn arnih ih vol volume umena: na:  ∂V  V1 =    ∂n1  p,T,n

intezivno ivno svojst svojstvo; vo; ovis ovisii samo samo o ∗ intez koncentraciji, ∗ nagib tangente na krivulji ovisnosti V smjese o koncentraciji (molalitetu)

2

  ∂V     ∂n 2  p,T,n

V = V1n1 + V2 n 2

V2 = 

1

V 

 m

GibbsGib bs-Duh Duhemo emova va jed jednadž nadžba: ba:

n1d V1 + n 2 d V2 = 0 - ako V1 opada s koncentracijom, onda V2 mora rasti - važ važno no pri pri raspra raspravi vi o otopina otopinama ma

2.2. Matematički oblik prvog zakona termodinamike ∗ zakon o očuvanju energije ∗ u zatvorenom sustavu: energija se ne može stvoriti ni uništiti k onstantna ∗ unutrašnja energija (U) izoliranog sustava je konstantna

Q = ∆U + L unut un utra rašn šnja ja energ energij ija: a: - fu funkc nkcij ijaa stanja stanja,, - ne ovisi ovisi o putu putu kojim kojim se izve izvede de promjena promjena u sustavu, - eks eksten tenzi zivno vno svo svojst jstvo vo

∆U = U2 – U1

pri prijelazu iz 1 u 2: mogući su razni načini obavljanja rada;  L i Q nisu funkcije stanja  Zanima nas element rada (dL) pri ekspanziji plina u cilindru s  klipom? pv

dL = f  × dz

f = pv ×× A

A

dL = pv A dz = pv dV

dz PLIN (p)

V2

L = ∫ pv dV V1

V2

1. zakon termodinamike glasi: ∆U = Q − ∫ p v dV V1

a) pv = 0 → L = 0 → ∆U = Q : slobodna ekspanzija b) pv = konst. tlak

pv

površina = L

V1

V2

volumen

L = pv (V2 – V1)

c) V = konst. → dV = 0 → ∆U = Q → L = 0 d) pv je promjenljiv; mora biti poznata pv = f(V) ili se izvodi grafička integracija → L

ekspanzija: V2 >> V1 → → L > 0; sustav obavlja rad na okolinu kompresija: V2 << V1 → → L < 0; okolina obavlja rad na sustavu

+ Q: kod tekućina i krutnina: dV ≈≈ 0 → dL ≈≈ 0

2.3. Reverzibilnost i maksimalni rad  Definicija: Sustav je u ravnoteži (toplinska ili mehani čka) s

okolinom, ako bi beskonačno mala promjena temperature ili tlaka izazvala suprotnu promjenu njegovog stanja. To je reverzibilna promjena ili proces.

♣ u prirodi su procesi ireverzibilni; primjer reverzibilnog procesa: mjerenje potencijala galvanskih članaka  Definicija: Rad koji se može dobiti iz reverzibilno vo đenog

procesa je maksimalni mogući.

 Reverzibilna izotermna ekspanzija:

pv je neznatno manji od p(plina): reverzibilni uvjet! V2

L = ∫ pdV

p = nRT/V (T = konst.)

V1

dV V = nRT ln 2 V1 V V1

V2

L = nRT ∫

p1

p2 = pv

Lrev = Lmax V1

V2

2.4. Entalpija sustava • toplina dovedena pri V = konst. → QV = ∆U; L = 0 • toplina dovedena pri p = konst. → Qp = ∆H

H = U + pV

funkcija stanja

∆H = H2 – H1 = U2 – U1 + p (V2 – V1) = ∆U + p∆V • tekućine i krutnine imaju mali V → ∆U ≅ ∆H • za idealni plin: ∆ ∆H = ∆U + ∆ngRT primjer: 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) ∆ng = 0 – (2 + 1) = - 3 mol razlika ∆ ∆U i ∆H: ∆ngRT = -3 × 8,314 × 298,2 = -7,4 kJ (-7400 J)

dogovor u vezi predznaka Q, ∆U i ∆H:  svaki dobitak na velič ini od strane sustava  smatra se pozitivnim, a gubitak negativnim

Q, ∆U i ∆H > 0 → apsorpcija topline od strane sustava, povećanje unutrašnje energije i entalpije sustava!

2.5. Ovisnost unutrašnje energije i entalpije čistih tvari o varijablama sustava U = f(T, V) ∂U  ∂U      dU =   dT +   dV  ∂T  V  ∂V  T

iz 1. zakona termodinamike: dQ = dU + pdV općenito: C = dQ / dT; uz V = konst. → dV = 0

∂U    CV =    ∂T  V

uz pomoć 2. zakona termodinamike → izvod druge parcijalne derivacije → konačni oblik:

 ∂U  = T  ∂p  − p      ∂V T  ∂T V totalni diferencijal glasi:

  ∂p   dU = CV dT + T   − pdV   ∂T  V 

♦fizikalna promjena: stanje 1 → stanje 2 (T1, V1) (T2, V2)

   ∂ p    ∆U  = U 2 − U 1 = ∫ cV dT  + ∫ T   −  p dV  T  V    ∂T  V   T 2

V 2

1

1

α / β × T – p

α ≡ koeficijent toplinskog širenja β ≡ koeficijent stišljivosti

1  ∂V   =   V   ∂T   p 1  ∂V    β  =   V   ∂ p  T 

♦ za idealni plin: −1

∆U  /( Jmol ) =

T 2

∫ C V dT 

T 1

V1 = V2 = ... = V U2

∂U  C v =     nagib tangente  ∂T  v

U1

 ∂C V   = 0 !     ∂V   T

T1

T2

U i C V  kod idealnih plinova ovise samo o temperaturi!

- CV = 3/2 R : jednoatomni idealni plin; - za uže temperaturno područ je krivulja se aproksimira pravcem (CV = konst.):

∆U = CV (T2 – T1) (J mol-1)

∆U = nCV (T2 – T1) (J) T

2

za idealnu plinsku smjesu: ∆U = ∫ ∑ (nC V )dT T

1

H = f(T, p)  ∂H  ∂H    dH =   dT +   dp  ∂T  p   ∂p  T

- prvi član diferencijala: iz 1. zakona termodinamika dQ = dU + pdV → parcijalna derivacija uz p = konst.

∂Q   ∂U   ∂V  C p =   p = +       ∂ ∂ T T     p     p  ∂T  p

parcijalna derivacija H = U + pV po temperaturi (uz p = konst.):  ∂H   ∂U   ∂V    =   + p   ∂T  p  ∂T  p  ∂T  p

∂H    Cp =    ∂T  p

molarni toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku

- drugi član diferencijala: uz pomo ć 2. zakona termodinamika:

∂V   ∂H      = V − T   ∂T  p   ∂p  T

∗ fizikalna promjena:

stanje 1 → stanje 2 (T1, p1) (T2, p2)  ∂V     ∆H = H 2 − H1 = ∫ C p dT + ∫ V − T   dp T1 p1  ∂T  p   T2

p2

p2 p1

H2

Cp = f(T, p)

H1 T1

T2

♦ za idealni plin: ∆H/(Jmol

−1

T2

) = ∫ Cp dT T1

p1 = p2 = ... = p H2

 H i C  p = f(T);

uz Cp = konst.:

H1

∆H = Cp (T2 – T1) (J mol-1) ∆H = nCp (T2 – T1) (J) T1

T2

za idealnu plinsku smjesu: T2

∆H = ∫ Σ(nCp )dT T1

poznato od prije: Cp – CV = R ⇒ vrijedi za plinove! za tekućine i krutnine: Cp ≈≈ CV; ∆H ≈ ∆U Ovisnost C  p o temperaturi:

Cp = a + bT + cT2 + dT3

2.6. Promjene U i H kod fizikalnih pretvorbi fizikalna pretvorba: ista tvar mijenja agregatno stanje pri p, T = konst. pretvorba: faza (1) = faza (2) ⇒ Qp = ∆H = ∆U + p (V2 – V1) pretvorbe: a) prijelaz jedne kristalne strukture u drugu npr. C (grafit) = C (dijamant), b) taljenje → faza (s) = faza (l) ∆Ht = ∆Ut + p∆Vt ∆Ut = U(l) – U(s) ∆Vt = V(l) – V(s); V(l) ≈ V(s) c) isparavanje → faza (l) = faza (g) ∆Hi = ∆Ui + p∆Vi ∆Ui = U(g) – U(l)

∆Vi = V(g) – V(l); V(g) > V(l) d) sublimacija → faza (s) = faza (g) analogno razmatranje! ∆Hs = ∆Ht + ∆Hi

suprotne pretvorbe: skrućivanje ili kondezacija → → oslobađa se toplina (∆H < 0)  fizikalne pretvore  ⇒ ⇒ ∆ ∆U prevladava!

3. TERMOKEMIJA ♦ termokemija: grana termodinamike koja studira toplinske promjene kod fizikalnih i kemijskih pretvorbi ♦ određ ivanje promjena: - eksperiment (kalorimetrija) - račun

3.1.Mjerenje termičkih promjena uređaj: KALORIMETAR mjerenja: pri V = konst. pri p = konst.

kalorimetrijska bomba (V = konst.)

a) Toplinski kapacitet kalorimetra: može se odrediti spaljivanjem točno odvagane količine tvari (npr. benzojeva kiselina) čija je toplina spaljivanja poznata.

∆Q / ∆T = Ckal b) Izbjegavanje korekcija (zbog zračenja topline, brzine hlađenja kalorimetra, mješalica,…): elektri čnim grijanjem reproducira se toplina reakcije ⇒ količina utrošene elektr. energije odgovara razvijenoj reakcijskoj toplini.

♣ sustav je zatvoren (V = konst.; dV = 0): V2

Q = ∆U + ∫ pdV

(Q)V = ∆U = U p − U r

V1

♣ sustav (kalorimetar) je otvoren ⇒ pv = p = konst. i L = p∆V:

(Q)p = ∆U + p∆V = (U p − U r ) + p(Vp − Vr ) (Q)p = (U p + pVp ) − (U r + pVr ) = H p − H r (Q)p = ∆H odnos dviju toplina reakcija: ∆H = ∆U + p∆V

3.2. Termokemijske jednadžbe  toplina reakcije ovisi o: a) načinu vođenja reakcije (V = konst.

ili p = konst.), b) količini reaktanata, c) njihovom fizikalnom stanju, d) temperaturi i tlaku. Definicija: Količina topline koja se razvije (ili veže) za vrijeme neke reakcije proporcionalna je koli čini tvari koja  je reagirala. H2 + ½ O2 → → H20

∆H = -285,85 kJ

2H2 + O2 → → 2 H2 0

∆H = 2 × (-285,85) = -571,70 kJ

 termokemijske jednadžbe (ali “nepotpune”)

termokemijska jednadžba biti će potpuna kada se definira: - temperatura, - agregatno (fizikalno) stanje sudionika reakcije. 1) H2(g) + ½ O2(g) → H20(l) 2) H20(l) → H20(g)

∆H25°C = -285,85 kJ + ∆H25°C = +44,02 kJ

3) H2(g) + ½ 02(g) → H20(g)

∆H25°C = -241,83 kJ egzotermna reakcija

suprotna reakcija (1) pri 25°C : H20(l) → H2(g) + ½ 02(g) ∆H = +285,85 kJ endotermna reakcija

Vrijedi: ∆ ∆Hdirektne = - ∆ ∆Hsuprotne

∆ H reakcije: ∆ ∆r H = Σ H p – Σ Σ H r ♣ za reakciju nastajanja tekuće vode (1): ∆ ∆r H 25°C = -285,85 kJ: možemo zaključiti: Σ H r > Σ H p! ♣ apsolutne iznose entalpija reaktanata i produkata ne poznajemo!

3.3. Hessov zakon Definicija: Ako se reakcija izvodi u nekoliko koraka, toplina (entalpija) ukupne reakcije bit će  jednaka algebarskom zbroju toplina pojedinih koraka, i taj zbroj bio bi nadalje jednak toplini reakcije da se ona izvodila u jednom jedinom koraku. zakon proizlazi: - iz 1. zakona termodinamike - ∆ ∆r H ne ovisi o putu kojim reaktanti prelaze u produkte zakon omogućuje: izračunavanje topline reakcija koje se ne mogu odrediti eksperimentalno, ili ih jednostavno ne želimo mjeriti!

Primjer: 2 C(s) + 2 H2(g) + O2(g) → CH3COOH(l) ∆H25°C = ? pri 25°C poznato (exp.): C(s) + O 2(g) → CO2(g) ∆H = -393,51 kJ / ×2 H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H = -285,85 kJ / ×2

+

2 C(s) + 2 H2(g) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H = -1358,72 kJ Exp.: CH3COOH(l) + 2 O2(g) → 2 CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H = -871,70 kJ 2 C(s) + 2 H2(g) + O2(g) → CH3COOH(l)

∆H25°C = -487,02 kJ

3.4. Entalpije nastajanja spojeva Definicija: Standardno stanje tvari pri određenoj temperaturi  je čisti oblik te tvari pri tlaku od 1 bar (105 Pa).  H ⊖ / J mol–1 ≡ entalpija tvari u standardnom stanju; ∆r H ⊖ / J ≡ prirast reakcijske entalpije kada su svi reaktanti

i produkti u standardnim stanjima.

Definicija: Entalpije svakog elementa u njegovom standardnom stanju pri 25 °C jednake su nuli.  H  (element) pri 25 °C = 0 ⊖

referentno stanje nekih elemenata: Element Brom Ugljik Jod Dušik Kisik Fosfor Sumpor Kositar

Referentno stanje Tekućina Grafit Krutnina Plin Plin Bijeli fosfor Rompski sumpor Bijeli kositar (α-Sn)

kemijska pretvorba: C(s) + 2 H2(g) → CH4(g) ∆ H  = -74,85 kJ f  ⊖

standardna entalpija nastajanja jednog mola metana pri 25 °C: = H  CH4 – ( H  C + 2 H  H ) ∆ H  f  ⊖

⊖

⊖

⊖

2

Entalpija nastajanja spoja može se dobiti: a) mjerenjem ∆H reakcije nastajanja spoja u kalorimetru, b) računski iz entalpija reakcija u kojima sudjeluje taj spoj.

Standardne entalpije nastajanja spojeva pri 25 °C: Tvar

–1 ∆ H  f   / kJ mol anorganske tvari

NH3(g) NH4NO3(s) CO(g) CO2(g) CS2(l) HCl(g) H2SO4(l) H2O(g) H2O(l) NaCl(s)

⊖

-46,11 -365,56 -110,53 -393,51 +89,70 -92,31 -813,99 -241,82 -285,83 -411,15

…nastavak tablice: Tvar C6H6(l) C2H6(g) C2H5OH(l) C2H2(g) C6H1206(s) CH4(g) CH3OH(l) C12H22011(s)

–1 ∆ H  f   / kJ mol organske tvari ⊖

+49,0 -84,68 -277,69 +226,73 -1268 -74,81 -238,86 -2222

Razlikujemo: egzotermne spojeve endotermne spojeve

elementi

H

⊖ (reaktanti) ∆ H  f 

⊖ (produkti) ∆ H  f 

reaktanti ∆r H ⊖

produkti ⊖ ⊖ (produkti) – Σ ν∆ (reaktanti) ∆r H ⊖ = Σ ν∆  νν∆ H   νν∆ H  f  f 

3.5. Toplinski efekti kod otopina 3.5.1. Topline otapanja i razrjeđivanja ♦ integralna toplina otapanja: - prati proces otapanja neke tvari (A2) u otapalu (A1): n2A2 + n1A1 = n2A2(n1A1) otopina

- pri određenoj temperaturi i tlaku ovisi o koli čini dodanog otapala

∆H = H – (n1H1⊖ + n2H2⊖) Entalpija otopine (H) je ekstenzivno svojstvo; pri p, T = konst.: konst. :

H = n 1 H1 + n 2 H 2

∆ H = n 1 ∆ H 1 + n 2 ∆H 2 ∆H1 = H1 − ∆H 2

H1⊖

parcijalne (diferencijalne) molarne topline otapanja

= H 2 − H2 ⊖

 ∂ (∆ H )   ∆ H 1 =     ∂n1  T, p,n

2

∆ H 2 =

∆ H  − n1 ∆ H 1 n2

primjer za otapanje 1 mola H2SO4 (n2 = konst.) u vodi pri 25 ºC: molovi vode (n1)

∆H/J

0 2 6 10 15 ∞

0 -41670 -61670 -67950 -71090 -96190

∆H1 /Jmol −1 ∆H 2 /Jmol −1

-28240 -9707 -2385 -975 -376 0

0 -22260 -47360 -58200 -65440 -96190

I

II

H2SO4(l) + 10 H20(l) = H2SO4(10 H2O) ∆H = -67950 J

∆H = n1 ∆H1 + n 2 ∆H 2 = 10(−975) + 1(−58200) = = −67950J H2SO4(l) + aq = H2SO4(aq)

∆H = -96190 J

granična vrijednost: to je stanje otopine kad daljnji dodatak vode (razrjeđivanje) više ne proizvodi toplinski efekt

♦ integralna toplina razrjeđ enja: toplina je koja prati proces razrjeđenja, tj. dodatak otapala nekoj otopini (početno stanje), pri čemu se dobije razrjeđenija otopina (konačno stanje). npr. H2SO4(2 H2O) + 8 H2O = H2SO4(10 H2O) vidi tablicu

∆Hr = (∆H)II – (∆H)I = -67950 – (-41670) = -26280 J

diferencijalna toplina razrjeđenja, (∆H ) r

predstavlja razliku diferencijalne molarne topline otapanja konačnog (razrjeđena otopina) i početnog stanja (koncentrirana otopina): za otapalo: za otopljenu tvar:

(∆H1 ) r = (∆H1 ) II − (∆H1 ) I (∆H 2 ) r = (∆H 2 ) II − (∆H 2 ) I

3.5.2. Toplina neutralizacije kiselina i baza Toplinski efekt može potjecati: a) razrjeđivanje b) ionizacija c) kemijska reakcija KNO3(aq) +NaBr(aq) = zajednička otopina (K+(aq), NO3-(aq), Na+(aq), Br-(aq)) Otopine soli jakih kiselina i baza su toplinski neutralne; ∆H = 0!

♦ pri miješanju razrjeđenih otopina jakih kiselina i baza razvija se toplina neutralizacije: - praktički neovisna o prirodi kiseline ili baze, - ionizacija je potpuna i obje otopine su jako razrijeđene, pa nema daljnjih toplinskih promjena, znači: ostaje samo kemijska reakcija: H+(a = 1) + OH–(a = 1) → H2O(l) ∆ H ⊖ = -55900 J pri 25 ºC

♦ pri neutralizaciji slabe kiseline i jake baze ∆H je dosta manji; tu je uključena i toplina ionizacije slabe kiseline! pri 25ºC: HCN(a = 1) → H+(a = 1) + CN–(a = 1) ∆ H ⊖ = ∆ H i⊖ = ? H+(a = 1) + OH–(a = 1) → H2O(l) ∆ H ⊖ = -55900 J HCN(a = 1) + OH–(a = 1) → CN–(a = 1) + H2O(l) ∆ H ⊖ = -10290 J

∆ H i⊖ + (-55900) = -10290 ⇒ ∆ ∆ H i⊖ = +45610 J

3.5.3. Topline (entalpije) nastajanja iona ∗ standardna entalpija nastajanja iona ( ∆ H ⊖) je ∆H reakcije nastajanja 1 mola iona iz elemenata kad su svi jediničnog aktiviteta (standardno stanje), ∗ standardne entalpija nastajanja H+ iona u vod. otopini pri 25ºC jednaka je nuli, prema dogovoru, ⊖ nastajanja iona ili spoja pri 25 ºC se nalazi u ∗ ∆ H  f  termodinamičkim tablicama ⇒ ∆ ∆r H ⊖

H20(l) → H+(a = 1) + OH–(a = 1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)

∆ H ⊖ = +55900 J ∆ H ⊖ = -285850 J

+

H2(g) + ½ O2(g) → H+(a = 1) + OH–(a = 1) ∆ H ⊖ = -229950 J  jednadžba predstavlja zbroj toplina nastajanja H+ i OH– iona: 1) ½ H2(g) → H+(a = 1) ∆ H ⊖ (H+) = 0 2) ½ H2(g) + ½ O2(g) → OH–(a = 1) ⇒ ∆ ∆ H ⊖ (OH–) = -229950 J

 ½ H2(g) + ½ Cl2(g) → H+(a = 1) + Cl–(a = 1) ∆ H ⊖ = -167440 J

∆ H ⊖ (Cl–) = -167440 J primjer: ♦ izračunavanje entalpije reakcije u vodenim otopinama jakih elektrolita: NaCl(s) → Na+(a = 1) + Cl–(a = 1) ∆r H ⊖ = ?

∆rH⊖ = (∆H⊖Na+ + ∆H⊖Cl-) - ∆ ∆H⊖NaCl = 3890 J termodinamičke tablice

3.6. Ovisnost topline reakcije o temperaturi Ponovimo: Qp = ∆H = f(T, p) QV = ∆U = f(T, V) - izračunavanje ovisnosti o V i p je komplicirano - promjene topline s tim varijablama kod teku ćina i krutnina su zanemarive prema temperaturnim promjenama

♦ poznata je toplina reakcije na jednoj temperaturi ♦ zanima nas temperaturna ovisnost topline reakcije: ∆H = Hp – Hr  /

  ∂       ∂ T  

p

∂H (p)   ∂H (r)   ∂ (∆ H )  =    ∂T   p   ∂T   −   ∂T   p p  ∂ (∆ H )  = ∆C = C − C p(p) p(r) p  ∂T   p ili za toplinu pri V = konst.:

 ∂ (∆U )  = ∆C = C − C V(p) V(r) V  ∂T   V

KIRCHOFFOVA JEDNADŽBA

a) ∆Cp = konst. (za uže temperaturno podru č je):

∆H2 = ∆H1 + ∆Cp(T2 – T1) b) ∆Cp ovisi o temperaturi: - određena integracija:

∆H 2

T

2

= ∆H 1 + ∫ ∆C p dT T

1

-

neodređena integracija:

∆H = ∫ ∆C p dT + I

Primjer: Želimo naći toplinu nastajanja NH3 pri 1000 K, ako  je pri 298,2 K: 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)

∆ H ⊖ = -46190 J

Zadano je: N2(g): Cp = 28,28 + 2,536 × 10–3 T + 5,4 × 10–7 T2 H2(g): Cp = 27,70 + 3,39 × 10–3 T NH3(g): Cp = 25,89 + 33,00 × 10–3 T – 30,5 × 10–7 T2 slijedi: ∆Cp = Cp(NH3) – (1/2 Cp(N2) + 3/2 Cp(H2) = = – 29,8 + 26,65 × 10–3 T – 33,2 × 10–7 T2 ∆H = ∫ (−29,8 + 26,65 ⋅10 −3 T − 33,2 ⋅10 −7 T 2 )dT + I

∆ H ⊖ = – 29,8 T + 13,33 × 10–3 T2 – 11,1 × 10–7 T3 + I integracijska konstanta I se dobije, ako se uvrsti za: ∆ H ⊖ = -46190 J T = 298,2 K rješenje: I = –38460

∆ H ⊖ = f(T): ∆ H ⊖ / J = –38460 – 29,8 T + 13,33 × 10–3 T2 – 11,1 × 10–7 T3 za 1000 K

∆ H ⊖ = –56040 J

3.7. Maksimalna temperatura reakcije pri p = konst. ♦maksimalna temperatura = maksimalna temperatura plamena (važno pri izgaranju ugljikovodika) ♦egzotermna reakcija (∆H < 0) se odvija pri adijabatskim   uvjetima: oslobođanje topline uzrokuje porast temperature reakcije do Tmax. ♦izračun: - pretpostavka potpunosti reakcije pri 25 ºC, - 25 ºC = početna temperatura reaktanata, - oslobođene toplina zagrijava produkte od 25 ºC na makimalnu temperaturu T:

∆H(grijanja) = −∆H 298 (reakcije) = T

= ∫ ∑ (nC p ) produkata dT =0 298

4. DRUGI I TREĆI ZAKON TERMODINAMIKE 4.1. Iskustvene formulacije drugog zakona 1. zakon termodinamike: Q = ∆U + L; nije potpun! ništa ne govori: a) o izvoru topline i smjeru toka topline b) lakoći pretvorbe i iznosu pretvorbe topline u rad Iskustvo: spontani tok topline uvijek je jednosmjeran, tj. s više na nižu temperaturu. Jednosmjernost procesa u prirodi: tok elektri čnog naboja, tok vode, difuzija, kemijska reakcija, ...,: s višeg na niži potencijal,..., sve ide prema ravnoteži!

Spoznaja da postoje spontani i prisilni procesi sadržana je u 2. zakonu termodinamike. smjer spontane promjene

pod

spontana promjena: je praćena rasapom energije u manje sre đen oblik energija umirene loptice je potpuno degradirana u toplinu

∗ obrnuta pretvorba topline u rad je ograničena! ∗ prema 1. zakonu nema ograničenja ⇒ možemo stalno i potpuno obavljati rad na račun topline koju oduzimamo toplinskom spremniku svugdje iste temperature?! ∗ ∆U = 0: sva apsorbirana Q pretvara se u rad (maksimalni L): Q L  ⇒ max. ⇒ Tsp. = Tpl. ; rad dobiven na račun trajne promjenu u sustavu (klip pomaknut u desno)

p

∗ Obrnuti rad (rad ekspanzije): komprimiranjem plin trošimo rad dobiven ekspanzijom

L Q

V1

Tsp.

Tpl.

V2

vraćanje plina u poč. stanje: neto-rad je 0

CARNOTOV KRUŽNI PROCES: p

A

T1 >> T2

o.s. T1

1.

Q1 = L + Q2

B 4.

L D

Q2 3.

V1 V4

Q1

........ ........ ........

V2

C

r.s.

T2

V3

1. 2.

Q2

L = Q1 + Q2

r.m.

2.

3. 4.

izoterme 1 i 3: Q = L; ∆U = 0 adijabate 2 i 4: -∆U = L; Q = 0

∗ ako su svi stadiji kružnog procesa potpuno reverzibilni, dobiveni rad je maksimalni mogući ∗ idealni uvjeti: nije sva Q pretvorena u rad! definiramo stupanj iskorištenja

L Q1 + Q 2 T1 − T2 = = η= Q1 Q1 T1 Priroda ograničenja pretvorbe: Toplina se ne može pretvoriti u rad, a da se ne ostave trajne promjene bilo u sustavu (radni medij) bilo u njegovoj okolini. η = 1; kad bi T2  = 0

apsolutnoj nuli se možemo približiti, ali je ne možemo dostići!

∗ veća ireverzibilnost procesa: manje dobivenog rada, a više neiskorištene topline se preda okolini; potpuno ireverzibilan proces: prijelaz topline s tijela više na tijelo niže temperature, a bez ikakvog rada

toplina je manje vrijedna ⇒ degradacija

toplina kao energija se nastoji izbjeći kao posrednik pri dobivanju rada

4.2. Promjena entropije kod izoliranog sustava 1854. g. Clausius je definirao novu termodinamičku veličinu: entropiju (S)

dQ r za beskonačno malu promjenu: dS = T ∆S = Qr / T za konačnu promjenu: ∆

Entropija je funkcija stanja (ne ovisi o putu): ∆S = S2 – S1

izolaci a

plin

T = konst.

V1

V2 okolina ≡ toplinski spremnik

 globalno izolirani sustav:

cilindar s klipom nalazi se unutar velikog toplinskog spremnika koji  je temeljito izoliran ⇒ vrijede adijabatski uvjeti Q = 0

∗ pretpostavka: plin se izotermno i reverzibilno širi u cilindru (klip se pomakne u desno) +

plin iz spremnika apsorbira Qr

∆S(plin) = Qr / T - toplinski spremnik istovremeno izgubi Qr ∆S(spremnik) = Qr / T ukupna promjena: ∆SI = ∆S(plin) + ∆S(spremnik) = 0

∗ obrnuti proces ⇒ izotermna reverzibilna kompresija plina na V1 (istu količinu topline plin će predati, a spremnik primiti):

Qr ∆S′plin = T ∆SII

∆S′spremnik

Qr = T

= ∆S′plin + ∆S′spremnik = 0

Možemo zaključiti: ako se reverzibilnim procesom jednom sudioniku izoliranog sustava poveća entropija, drugom se za isti iznos smanji! rev. procesi ne stvaraju entropiju

∆S = ∆SI + ∆SII = 0

spontani procesi ≡ ireverzibilni procesi ⇒ stvaraju entropiju: ukupna promjena entropije ∆S > 0

♦ promatramo ireverzibilnu ekspanziju plina od V 1 do V2 pri temperaturi T: Q = ∆U + L; L < Lmax.  ⇒ ⇒ Q < Qr pišemo: ∆ ∆S(plin) = Qr / T

∆S(spremnik) = Q / T ∆SI = ∆S(plin) + ∆S(spremnik) > 0 ♦ ako vratimo plin na početno stanje (izotermna i reverzibilna kompresija): ∆SII = 0

za neizotermne procese vrijedi: T

dQ r ∆S = ∫ T T 2

1

u izoliranom sustavu ⇒ ∆ ∆Srev. = 0

∆Sirev. > 0

4.3. Definicija drugog zakona termodinamike ♦ za izolirani sustav vrijedi: dS i ≥ 0 ♦ nejednakost se odnosi na ireverzibilni, a jednakost na reverzibilni proces ♦ reverzibilni proces ≡ teorijska apstrakcija ♦ procesi u prirodi su ireverzibilni, pa slijedi: ♦definicija 2. Z. T.: SVI PROCESI U PRIRODI VODE DO PORASTA ENTROPIJE I SMJER PROMJENA JE UVIJEK TAKAV DA DOVODI DO POVEĆANJA ENTROPIJE. Entropija (S): kao funkcija stanja je mjera rasapa energije ili “mjera za nered sustava” (Gibbs).

4.4. Ovisnost entropije o varijablama sustava a) S = f (T, V) nakon diferenciranja imamo:

∂S  ∂S      dS =   dT +   dV  ∂T  V  ∂V  T odnosno preuređenjem:

CV ∂p    dS = dT +   dV T  ∂T  V

za idealni plin: (∂p/ ∂T) V = nR/V; za n molova : T

n C V dT V2 + n R ln ∆S = ∫ T V1 T 2

1

T2 V2 uz CV = konst.: ∆S = n C V ln + n R ln T1 V1

b) S = f (T, p)

∂S    ∂S     dS  =   dT  +   dp  ∂T   p  ∂ p T 

∂V     dS  = dT  −   dp T   ∂T   p C  p

za idealni plin: T 2

∆S  = ∫ T 1

nC  p dT  T 

(∂V/ ∂T) p = nR/p; za n molova : − nR ln

 p2  p1

∆S  = nC  p ln

T 2 T 1

− nR ln

uz Cp = konst.

 p2  p1

4.5. Promjena entropije kod fizikalnih pretvorbi za pretvorbu F(1) u F(2) (taljenje, isparavanje,...) pri p, T = konst.:

∆S = Qr / T = ∆H / T ⇒ ⇒ pretvorba pri reverzibilnim uvjetima ⇒ postoji ravnoteža   između agregatnih stanja iste tvari primjer: a) reverzibilna pretvorba H2O(l, 1 atm) = H2O(g, 1 atm) ∆H373,2 K = 40660 J mol–1 ≡ Qr

∆S = Sg – Sl = ∆H / T = 40660 / 373,2 = 108,9 J K–1 mol–1

b) ireverzibilni prijelaz: H2O (l, 1 atm) = H2O (g, 0,1 atm) pri 373,2 K rastavimo na: 1. H2O (l, 1 atm) = H2O (g, 1 atm) 2. H2O (g, 1 atm) = H2O (g, 0,1 atm)

∆S = ? ∆Sisp. ∆Sekspan.

________________________________________________________________

∆S = ∆Sisp. + ∆Sekspan. = ∆H / T – R ln p2 / p1 = 108,9 – 8,314 ln 0,1 / 1 = 128,0 J K–1 mol–1

+

4.6. Promjena entropije kod kemijskih reakcija za reakciju: aA + bB + ... = cC + d D + ...

∆S = ( c SC + d SD + ...) – (a SA + b SB + ...)  a, b, .... ≡ molovi sudionika reakcije

SA, SB, ... ≡ entropije po molu sudionika Ovisnost ∆S o temperaturi:

pri p = konst.:

 ∂ (∆S)  = ∆C p  ∂T  p T

Cp = Cp(prod.) – Cp(reakt.)

• integriranjem određeno: T

2

∆S2

= ∆S1 + ∫

∆C p

T

T

dT

1

uz ∆Cp = konst.: ∆S2 – ∆ ∆S1 = ∆Cp ln T2 / T1

• integriranjem neodređeno:

∆S =

∫

∆C p

T

dT + I

∆S = f (T)

4.7. Apsolutne entropije i treći zakon termodinamike 1911. Richards, Nernst, Planck i drugi:  za č iste kristalič  ne tvari S = 0 pri T = 0 K 

♦S = 0: stanje potpunog i savršenog reda ♦pri taljenju (ili isparavanju) imamo veliku   promjenu (skok) entropije ♦dovođenjem topline raste nered (atomi u kristalnoj strukturi jače titraju) ♦važnost 3. zakona termodinamike: omogućuje računanje apsolutnih vrijednosti entropija čistih tvari S(T), jer je S(0) = 0

pri p = konst.: dS = Cp / T × dT T

Cp S(T) − S(0) = ∫ dT T 0 T

S(T) = ∫ C p dlnT 0

slijedi: - S(T) > 0 - za integraciju treba znati toplinske kapacitete

računanje apsolutnih entropija od T = 0 do T (298,2 K): T

T T Cp(s) C Cp(g) ∆t H ∆i H p(l) ∆S = S(T)− S(0) = ∫ dT + dT + dT +∫ +∫ T Tt T T Tv T T 0 t

v

t

Cp /T

v

taljenje vrenje

tek kruto

0 10K

Tt

plin

Tv

298K

T

Debyeva ekstrapolacija: Cp = aT3 Tpoč. = 10 K T

ST = po č

po č

∫ 0

C p dT = T

T

 po

č 

∫ aT 0

aTpo3 č ST = 3 poč

Debye: S(10K) = Cp(10K)/3

2

dT

pri standardnom tlaku (1 bar) ⇒ (standardna entropija) S⊖ termodinamička tablica; 298,2 K TVAR

S⊖ / J K–1 mol–1 plinovi

NH3 H2 N2 CO2

192,5 130,7 191,6 213,7 tekućine

C6H6 H2O Hg

173,3 69,9 77,4 krutnine

Cao C(dijamant)

39,8 2,4

5. SLOBODNA ENERGIJA I RAVNOTEŽA 5.1. Rad kao kriterij spontanosti ♦svrha termodinamičkog proučavanja: upoznavanje spontanosti i ravnotežnog stanja kod kem. reakcije i raznih fizikalnih ravnoteža ♦entropija kod spontanih reakcija raste i postiže maksimum u stanju ravnoteže ⇒ vrijedi za izolirani sustav (nema odvijanja reakcije) ♦za kemijske reakcije i razne fizikalne ravnoteže je prikladnija  slobodna energija

♦mjeru sklonosti sustava za promjenom: izrazit ćemo radom, koji možemo dobiti od sustava, dok se on približava ravnoteži

Def.: Kad sustav jednom dostigne ravnotežu, ne može više dati nikakav rad. Iznos rada koji možemo dobiti od sustava ovisi o načinu: a) kako se odvija promjena b) kako je sustav “upregnut” Def.: Sila koja tjera proces na promjenu je razmjerna razlici maksimalnog rada konačnog i početnog stanja. SLOBODNA ENERGIJA ≡ dio ukupne energije procesa, koji se pri reverzibilno vođenom procesu može bez ostatka pretvoriti u rad mjera spontanosti procesa

5.2. Helmholtzova slobodna energija A = U – TS

∆A = A2 – A1 ∆A = ∆U – (T2S2 – T1S1) pri T = konst.: ∆A = ∆U – T∆S

∆A = ∆U – Qr / ×(-1) – ∆ ∆A = Lmax

∆A = f(T, V) ∆AV,T < 0: reakcija je spontana (smjer)

5.3. Gibbsova energija Definicija: G = H – TS

∆G = G2 – G1 ∆G = (H2 – T2S2) – (H1 –T1S1) ∆G = ∆H – (T2S2 –T1S1) ∆G = ∆H – T∆S ⇒ pri T = konst.

♦ fizikalno značenje ∆G pri p, T = konst.: ∆G = ∆U + p∆V – Qr ∆H

T∆S

– ∆ ∆G = Lmax – p∆V

♦ G = f(T, p):

∂G   ∂G    dG =   dT +   dp  ∂T  p   ∂p   T

dG = – SdT + Vdp

5.3.1. Vrijednost ∆G kemijskih reakcija za reakciju: aA + bB + ... = cC + d D + ... ∆G = ( c GC + d GD + ...) – (a GA + b GB + ...)

∆rG = ∆rH - T∆rS reakcija ide spontano u stanje više entalpije (∆rH > 0); to znači da ∆rS mora biti pozitivna ⇒ endotermne reakcije “tjera” povećanje entropije sustava!

♦ prikazat ćemo ∆G = f(T, p):

∂ (∆G)   ∂ (∆G)    d(∆G) =   dp  dT +    ∂T   p   ∂p   T – ∆ ∆S ovisnost o temperaturi

∆V ovisnost o tlaku

♦ prikladniji oblik za određivanje utjecaja temperature za ∆G pri p = konst.:

 ∂ (∆G/T)  = − ∆H 2  ∂T  p T

oblik Gibbs – Helmholtzove jednadžbe

za integraciju ove diferenc. jednadžbe treba poznavati ∆H = f(T) pri p = konst.

5.3.2. Svojstva i značenje ∆G ∆GT,p ≤≤ 0 nejednakost je kriterij za spontani proces i najvažniji je termodinamički zaključak za kemiju: ♦ reakcije se spontano odvijaju u smjeru smanjenja Gibbsove energije!

prisjetimo se: – ∆ ∆G = Lmax – p∆V

L′max = neto− ra > 0

♦∆G > 0; L′max < 0; prisilni proces ♦∆G = 0: stanje ravnoteže; rad se ne može dobiti!

utjecaj temperature na ∆G; kvalitativna procjena prema predznaku za ∆H i ∆S reakcije:

∆G = ∆H – T∆S 1) ∆H < 0 i ∆S > 0: reakcija je spontana pri svim temperaturama 2) ∆H < 0 i ∆S < 0: reakcija je spontana pri nižim temperaturama; na višim temperaturama ∆G > 0 3) ∆H > 0 i ∆S > 0: reakcija je prisilna na nižim, a spontana pri višim temperaturama 4) ∆H > 0 i ∆S < 0: reakcija je prisilna pri svim temperaturama

5.4. Gibbs – Helmholtzova jednadžba i njeno značenje  ∂ (∆G)  = −∆S  ∂T  p

∆G = ∆H - T∆S

∂ (∆G)   ∆ G = ∆H + T  ∂T  p za procese vođene izotermno i reverzibilno jednadžba se daje u obliku:

∆H – ∆ ∆G = Qr ; Qr = T∆S

ZNAČENJE: H2(g) + ½O2(g) = H2O(l) ∆H⊖ = –285850 J ∆G⊖ = –237200 J; pri 25ºC a) potpuno ireverzibilni uvjeti: ne koristi se reakcijski rad; npr. reakcija se odvija izotermno u kalorimetru ∆H = (Qr + ∆G) = –285850 J se predaje okolini b) reakcija se vodi izotermno i reverzibilno u galvanskom članku: K: ½O2(g) + H2O(l) + 2e– = 2OH– + A: H2(g) + 2OH– = 2H20(l) + 2e– H2(g) + ½O2(g) = H2O(l) Qr = ∆H – ∆ ∆G = –285850 – (–237200) = –48650 J se izmjeni s okolinom!

5.5. Ovisnost Gibbsove energije o tlaku p2

∆G = G2 – G1 = ∫ Vdp p1

♦za idealni plin (V = nRT / p): ∆G = nRT ln(p2 /p1) ♦za krutnine i tekućine (V ≈ konst.; slabo stišljive): p

∆G = V

2

∫ dp = V(p 2 − p1 )

p

1

ovakve su promjene toliko male da se mogu zanemariti

5.6. Fugacitet i aktivitet ∆G = nRT ln(p2 /p1)

vrijedi za idealne plinove

∗ kod realnih plinova: V ≠ nRT / p; potrebno je naći: a) matematičku ovisnost V o p, b) u V – p dijagramu ucrtati eksperim. p2

podatke, te integral p∫ Vdp 1

riješiti grafički

1901. G. N. Lewis je pokazao da se Gibbsova energija po molu tvari može dati izrazom: G = RT ln f + B

(J mol–1)

f ≡ fugacitet; B ≡ konstanta (ovisi o prirodi tvari i temperaturi)

♦ kod realnog plina f apsorbira sve neidealnosti i specifi čne sile koje vladaju u plinu (zadržan isti oblik jednadžbe kao i za idealni plin) ♦ u praksi veličina G se daje u odnosu na neko standardno stanje (referentni položaj): G⊖ = RT ln f o + B

♦ razlika vrijednosti G standardnog i bilo kojeg drugog stanja: G – G⊖ = RT ln f / f o aktivitet ≡ a G = G⊖ + RT ln a molarna Gibbsova energija neke tvari ≡≡ kemijski potencijal (µ):

µ = µ⊖ + RT ln a ♦ u standardnom stanju µ = µ⊖ ⇒ ln a = 0; tj. a = 1

B

G

G = G2 G2 – G⊖ = RT ln a2

A

G = G⊖ (a = 1) G1 – G⊖ = RT ln a1

C

a2 > 1

1 > a1 > 0

G = G1

- razlika pri prijelazu od C na B, za n molova:

∆G = G2 – G1 = nRT ln a2 / a1 - uz poznavanje a moguća su točna računanja G!

5.7. Standardno stanje za plinove standardno stanje: uzima se plin na nekoj temperaturi u idealnom stanju u kojem je f o = 1 atm (101,325 kPa) µ = µ⊖ + RT ln (f/101,325 kPa) za idealni plin: µ = µ⊖ + RT ln (p/po) µ

µ⊖

ako p → 0, tada µ µ → - ∞; f = p p⊖

p

pri p = po = 1 atm ⇒ µ µ = µ⊖; hipotetsko stanje plina

♦ kad se plin ne ponaša idealno: γγ  = f / p ; koeficijent fugaciteta (aktiviteta) što γ  γ  γ odstupa više od 1, to je veće odstupanje realnog plina od idealnosti; za idealni plin: γ  γ = 1!

µ

prevladava odbijanje (f > p)

µ⊖ prevladava privlačenje (f < p)

po f →p

p

f = γ  γ × p

µ = µ⊖ + RT ln (p/po) + RT ln γ  γ  γ 

određivanje γ  γ iz p-V-T podataka:

p

1 ln γ = α dp ∫ RT 0

T = konst.

α = V(mjereni) – V(idealni) = V(mjereni) – RT / p α  α  se određuje grafičkom integracijom (mora biti poznata ovisnost α  α  o p)

5.8. Standardno stanje kod tekućina i krutina ♦ standardno stanje: čista tvar na nekoj temperaturi pri tlaku od 101,325 kPa ♦ pri standardnom stanju krutnine i tekućine imaju a = 1; µ = µ⊖ ♦ a = 1 u širem područ ju tlakova, jer Gibbsova energija tekućina i krutnina neznatno ovisi o tlaku

5.9. Reakcijska izoterma za kemijsku reakciju: aA + bB + ... = cC + d D + ... poznato od ranije: ∆G = ( c GC + d GD + ...) – (a GA + b GB + ...) ako se slobodna molarna Gibbsova energija za produkte i reaktante reakcije izrazi: i uvrsti gore dobivamo

G = G⊖ + RT ln a c d a ⊕ C a D ... ∆G = ∆G + RT ln a b a A a B ...

reakcijska izoterma (T = konst.)

♦ kada su aktiviteti sudionika reakcije jedinični: ∆G = ∆G⊖ ♦ za bilo koju reakciju pri određenoj temperaturi ∆G⊖  je konstanta ♦ ∆G⊖ ovisi samo o temperaturi, a ne ovisi o tlaku ♦ relacije izvedene za ∆G vrijede i za ∆G⊖ Primjer: U reakcijsku posudu pri 1000 K uvede se vodik, dušik i amonijak. Početni tlakovi (p / atm) su slijede ći:

POSUDA 1

N2 16

H2 20

NH3 0,02

POSUDA 2

5

7

0,5

POSUDA 3

9,02

14,8

0,10

U kojem smjeru će se odigravati reakcija u navedenim posudama?

 ½ N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) pri 1000 K ∆G⊖ = 61890 J ako nametnemo idealne uvjete na standardno stanje: f o = po = 1 atm ⇒ a = γ  γ p / po ; a ≈ p

a NH ∆G = ∆G + RT ln (a N )1/2 (a H )3/2 ⊕

3

2

2

Posuda 1: ∆G = 61890 + 8,314 × 1000 ln 0,02 / (16)1/2 × (20)3/2 = – 19520 J reakcija je spontana: ∆G < 0 smjer → Posuda 2: ∆G = + 25170 J > 0: reakcija je prisilna; smjer ← Posuda 3: ∆G ≈ 0: ravnoteža; smjer

5.10. Standardna Gibbsova energija nastajanja spojeva ∆G⊖ ≡ jedna od najvažnijih veličina u termodinamici: s pomoću nje se mogu opisati sve vrste ravnoteža ∆G⊖ = ∆H⊖ – T∆S⊖ reakcija nastajanja spoja iz elemenata, npr.: C(s) + 2 H2(g) = CH4(g) pri 25ºC ∆G⊖ = – 50790 J Definicija: Promjena Gibbsove energije za reakcije nastajanja spoja iz elemenata, koje se vode u standardnom stanju, zove se standardna Gibbsova energija nastajanja

∆f G⊖ = G⊖CH4 – (G⊖C + 2 G⊖H2)

Gibbsova energija elemenata u njihovim standardnim stanjima (101,325 kPa i 25ºC) iznosi nula! slijedi za prethodnu reakciju: ∆f G⊖ = G⊖(CH4) pri 25ºC: tvar H2O(l)

∆f G⊖ / J mol-1 – 237190

tvar NaCl(s)

∆f G⊖ / J mol-1 – 384050

HCl(g)

– 95270

C2H6(g)

– 32900

NO(g)

+ 86690

C2H4(g)

+ 68120

∆rG

⊕

= ∑ ν∆ f G

⊕ prod.

− ∑ ν∆ f G

⊕ reakt.

5.11. Termodinamičke tablice T = 298,2 K: Cp / J K-1 mol-1 = a + bT + cT2

standardne termodinamičke veličine

tvar

a

b × 103

c × 107

područ je / K

NH3(g) CO(g) N2(g) H2(g)

25,89 27,61 28,28 27,70

33,00 5,02 2,54 3,39

–30,5 – 5,4 –

300 – 1000 –46190 300 – 2500 –110540 300 – 2500 0 300 – 2500 0

∆H⊖ J mol-1

S⊖ J K-1 mol-1

∆G⊖ J mol-1

192,55 197,9 191,50 130,58

–16650 –137280 0 0

5.12. Uvjeti ravnoteže 1. (∆S)U,V = 0  .    t   s   u   s  .    l   o   z    i

   S

doseg reakcije

2. (∆A)T, V = 0 (∆G)T, p = 0

  a   v   a    t   s   u   s  .    k   a   e   r

   G

doseg reakcije

5.13. Fizikalne pretvorbe čistih tvari Svaka čista tvar ima sklonost da se mijenja u smjeru snižavanja svog kemijskog potencijala (↓Gm).  ∂µ     ∂T  p

= −Sm

µ fazni prijelazi: - skrućivanje - vrenje stabilno kruto

stabilno tekuće

Tt

stabilno plin

Tv

T

Fazni dijagrami: opisuju uvjete pod kojima su pojedine faze termodinamički stabilne kao i uvjete pod kojima su faze u ravnoteži. p

voda

pk

kritična točka kruto

tekuće

1 atm

trojna točka

p3 para

Tv T3

Tt

Tk

T

5.14. Lociranje faznih granica ♦ jednofazne ravnoteže: temperatura i tlak su konstantni i isti unutar čitave faze: dGm = – SmdT + Vdp dp; dT = 0

dGm = 0 (Gm ≡≡ G ≡ µ)

♦ dvofazne ravnoteže: F(1) = F(2): kruto – kruto, kruto – tekuće ako su dvije faze u ravnoteži tada su njihovi kemijski potencijali jednaki: µ1(p,T) = µ2(p,T) ili: ∆G = G2 – G1 = 0 (G2 = G1)

♦vrijedi: neka se T promijeni za dT, a p za dp, ali tako da dvije faze ostanu u ravnoteži; tada je u novoj ravnoteži dµ1 = dµ2. ♦iz izraza: dG = – SdT + Vdp i uvjeta ravnoteže: dG2 = dG1

dp ∆S = dT ∆V

(∆S = ∆H / T)

Clapeyronova jednadžba primjena: ravnoteže kondeziranih faza (kruto – kruto, kruto – tekuće) taljenje

♦integriranjem Clapeyronove jednadžbe (uz pretpostavku konstantnosti ∆H i ∆V) dobivamo:

∆H

T2 p 2 − p1 = ln ∆V T1 Primjer upotrebe jednadžbe za taljenje CH 3COOH: zadano: p1 = 1 atm Tt = 289,76 K ∆Ht = 11720 J mol–1 ∆Vt = 9,614 × 10–6 m3 mol–1 T(p 2 − p1 )∆V T T − = 2 1 traži se Tt pri 11 atm (p2)? ∆H

289,76K(11 − 1)atm ⋅101325Pa ⋅ 9,614 ⋅10−6 m 3mol−1 = 0,241K ∆T = −1 11720 Jmol

T2 = 289,76 + 0,241 = 290,00 K

karakteristika vode: negativan nagib krivulje taljenja dp/dT < 0, jer je ∆Vt = V(l) – V(s) < 0

♦ dvofazna ravnoteža: tekuće – plin i kruto - plin - ovisnost tlaka o temperaturi: modificirana Clapeyronova jednadžba - pretpostavke: a) volumen pare je puno veći od volumena tekućine: ∆Vi = V(g) – V(l) ≈ V(g) b) para se ponaša kao idealni plin: V(g) = RT/p

dlnp ∆Hi(s) ≈ 2 dT RT

Clausius – Clapeyronova  jednadžba

∗ uz pretpostavku konstantne vrijednosti ∆H (uže temperaturno područ je) Clausius – Clapeyronovu jednadžbu možemo integrirati određeno:

p 2 ∆H i(s)   1 1   ln =  −  p1 R  T1 T2 ∗ ako se integrira neodređeno (∆H = konst.):

ln p = −

∆H i(s)

R

(1/T) + C

 jednadžba pravca

ln p

NAGIB = ∆y / ∆x = - ∆ ∆Hi / R H2O HAc

1/T

∆H ≠ konst. u širem temperaturnom područ ju (entalpija isparavanja se smanjuje s povećanjem temperature; u Tk je jednaka nuli)

Definicija: Točka vrenja tekućine je temperatura pri kojoj napon pare tekućine postaje jednak vanjskom tlaku koji djeluje na površinu tekućine.

∗ normalna točka vrenja odgovara tlaku od 1 atm; ∗ ona može poslužiti za procjenu ∆Hi u skladu s TROUTONOVIM PRAVILOM: ∆Hi / Tv ≈ 88 J / K mol

5.15. Pravilo faza Gibbsovo pravilo faza se odnosi na heterogene ravnoteže:

S=K–F+2 - broj komponenata (K) je najmanji broj kemijskih vrsta pomoću kojih se može izraziti sastav svih mogućih faza u sustavu - broj stupnjeva slobode (S) je najmanji broj nezavisnih varijabli (p, T, koncentracija), koje se mogu nezavisno mijenjati, a da se ne poremeti broj faza u ravnoteži - faza (F) je oblik tvari ujednačen u kemijskom sastavu i fizikalnom stanju

Jednokomponentni sustav – čista voda: S = 1 – F + 2 = 3 – F F = 1; S = 2 (p i T se mogu nezavisno mijenjati); faze su površine razdvojene linijama

p

tekuće led

F = 2; S = 1(samo se jedna od varijabli nezavisno mijenja)

para

T

F = 3; S = 0 (obje varijable su van naše kontrole; određene su prirodom tvari)

6. KEMIJSKE RAVNOTEŽE ♦ u dinamičkoj ravnoteži prisutni su reaktanti i produkti; sustav ne pokazuje sklonost ka promjeni ♦ graf: - lociranje minimuma Gibbsove energije (G) ⇒ smjer spontane promjene je uvijek prema nižim vrijednostima G pri p, T = konst. - minimum vrijednosti G javlja se pri ravnotežnom sastavu A

B

♦ doseg reakcije (ξ) ⇒ mjeri napredovanje reakcije: ξ = 0 odgovara čistom reaktantu A ξ = 1 znači da je nastao 1 mol produkta B na račun raspada 1 mola reaktanta A

G

0 A

ξ / mol

1 B

pri p, T = konst.: dG = µAdnA + µBdnB = - µAdξ + µBdξ

 ∂G    = µ B − µ A   ∂ξ   p ,T  µA > µB: reakcija A → B je spontana µA < µB: suprotna reakcija A ← B je spontana µA = µB: reakcija je u ravnoteži! G

∆G << 0

∆G >> 0

uvjet spontanosti: ∆G < 0

∆G = 0 0 A

ξ

1 B

♦ opis ravnoteže: kad produkti nastaju iz reaktanata kod ravnotežnog sastava smjese, promjena reakcijske Gibbsove energije je jednaka nuli: (∆G)p,T = 0 ♦ ∆G označava nagib tangente na krivulju G = f(ξ) pri određenom sastavu ♦ standardna molarna reakcijska Gibbsova energija se definira kao:

∆G

o

=

o µB

−

o µA

♦ reakcije kod kojih je ∆G < 0 su egzergone, jer daju rad reakcije kod kojih je ∆G > 0 su endergone, jer troše rad

⊖

6.1. Termodinamička konstanta ravnoteže ∗ za reakciju: aA + bB reakcijska izoterma glasi:

∗ reakcijski kvocijent Q:

cC + dD ∆G = ∆G o + RT ln Q

a a Q= a a

∗ u ravnoteži: ∆G = 0, pa slijedi: ∆G⊖ = - RT ln Ka

c C a A

⊖

d D b B

Ka = Qrav. termodinamička konstanta ravnoteže

∗ konstanta Ka: ovisi samo o temperaturi (jer i ∆G⊖ ovisi samo o temperaturi) ∗ kada je ∆G⊖ < 0, tada je Ka > 1 i ravnoteža se nalazi na strani produkata ∗ vrijedi: Kizravne = 1 / Ksuprotne ∗ razlikujemo: - ravnoteže u plinskom stanju - ravnoteže u otopinama neelektrolita - ionske ravnoteže

6.2. Homogene plinske ravnoteže ♦ treba povezati Ka sa mjerljivim veličinama: parcijalni tlakovi, koncentracije, molni udjeli ♦ za plin u smjesi: ai = γ i × pi / po (po = 1 atm); aktivitet je kod plinova jednak fugacitetu γ i ≡ koeficijent aktiviteta (fugaciteta) plina i pri ukupnom tlaku smjese (pretpostavka Lewisa i Randalla) ♦ Ka = Kγ  × Kp :

K γ  =

c C a A

d D b B

γ  γ 

p cC p dD Kp = a b pApB

tlakovi sudionika reakcije su izraženi u atm (možemo izostaviti po); Kp je bezdimenzijska veličina)

- ako se plinovi ponašaju idealno (ili je realni plin pri niskom tlaku): možemo zanemariti međumolekulske sile ⇒ γ i = 1 (Kγ  = 1) ⇒ Ka ≈ Kp (idealno ponašanje)

vrijedi ako je ukupni tlak ravnoteže nizak! - za realne plinove: Kγ ≠ 1: promjenom ukupnog tlaka smjese možemo očekivati promjenu konstante Kγ ; budući da jedino konstanta K ne ovisi o tlaku, mora se promijeniti i K p kako bi umnožak Kγ Kp ostao nepromijenjen: Ka ≠ Kp ♦ mi ćemo obrađivati ravnoteže gdje je K a = Kp (prava konstanta): ∆G⊖ = - RT ln Kp (ako je Kp = 1 ⇒ ∆G⊖ = 0)

6.2.1. Odnos Kp, Kc i Kx ∗ plinska ravnoteža izražena množinskim koncentracijama:

c cC c dD Kc = a b cAcB

koncentracijska konstanta ravnoteže

Odnos Kp i Kc: - pretpostavka idealnog ponašanja plina - koncentracije pojedinih sudionika izražene su s pomoću jednadžbe stanja

K p = K c (RT)

∆n g

∆ng = (np – nr) R = 0,08205 L atm K-1 mol-1

ako je ∆ng = 0, tada je Kp = Kc!

∗ plinska ravnoteža izražena množinskim udjelima:

x cC x dD Kx = a b xAxB Odnos Kp i Kx: ako se parcijalni tlak plina izrazi kao pi = xi × p

Kp = Kxp

∆n g

 p ≡ ukupni tlak ravnoteže u atm

Kx = f(T, p):

K x = K pp

- ∆n g

ako je ∆ng = 0, tada je Kp = Kc = Kx !

6.3. Primjeri ravnoteža u plinskom stanju 6.3.1. Ravnoteža amonijaka - protočna ili dinamička metoda (Larson i Dodge): 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) rezultati mjerenja (molni %): puk / atm

350ºC % NH3 Kp

400ºC % NH3 Kp

450 ºC % NH3 Kp

10

7,35

0,0266

3,85

0,0129

2,04

0,00659

30

17,80

0,0273

10,09

0,0129

5,80

0,00676

50

25,11

0,0278

15,11

0,0130

9,17

0,00690

proračun za ravnotežnu smjesu s 10,09 % NH 3: p(NH3) = 30 atm × 0,1009 = 3,03 atm p(H2 + N2) = 30 – 3,03 = 26,97 atm N2 : H2 = 1 : 3 p(H2) = ¾ × 26,97 = 20,22 atm p(N2) = ¼ × 26,97 = 6,75 atm

p NH 3,03 K p = 1/2 3/2 = = 0,0129 1/2 3/2 p N p H (6,75) (20,22) 3

2

2

Kp ≈ Ka ⇒ npr. pri 400ºC vrijednost Ka = 0,014 dobiveno pri 400ºC

∆G⊖ = 23880 J / mol ∆G⊖ = - RT ln Ka ∆G o

23880 lnK a = − ⇒ K a = 0,014 =− RT 8,314 ⋅ 673,2

Le Chatelierov princip: Izložen poremećaju sustav u ravnoteži odgovara na način da nastoji maksimalno smanjiti efekat tog poremećaja.

♦ Odgovor ravnoteže na dodatak reaktanta ili produkta: dodatak reaktanta ili produkta prema gornjem principu, pokreće reakciju u smjeru koji će potrošiti dodani reaktant ili produkt ♦ Odgovor ravnoteže na promjenu tlaka (volumena): sastav reakcijske smjese u ravnoteži mijenja se s promjenom tlaka A

2B

p Kp = pA 2 B

2

 n RT   B   n 2B   RT  V     =    K= RT  n A    V   nA

V

ako se volumen smanji, vrijednost izraza u desnoj zagradi će porasti, što znači da se omjer molova u lijevoj zagradi mora smanjiti: nA poraste na račun smanjenja nB i ravnoteža gornje reakcije se pomiče u lijevo!

♦ Odgovor ravnoteže na promjenu temperature: o

van′t Hoffova jednadžba:

dlnK a ∆H = 2 dT RT

∗ ako je ∆H⊖ > 0 (endotermna reakcija): Ka ↑ s ↑ T ∗ ako je ∆H⊖ < 0 (egzotermna reakcija): Ka ↓ s ↑ T ∗ integriranje jednadžbe u određenim granicama uz pretpostavke: a) ∆H⊖ = konst. u užem temperaturnom područ ju b) Ka = Kp

∆H   1

1   ln K p = ln K p −  −  R  T2 T1 o

2

1

∗ integriranje jednadžbe neodređeno: ln K p = −

nagib = −

∆H o   1  

 +C

R  T  ∆H o

R

Graf ln Kp vs. 1 /T određivanje ∆H⊖: egzotermna reakcija (nagib +) endotermna reakcija (nagib -)

6.3.2. Ravnoteža fozgena - homogena ravnoteža: CO(g) + Cl2(g) = COCl2(g) - statička metoda ispitivanja reakcije - obrada eksperimentalnih podataka: V = konst. a) preko parcijalnih tlakova b) preko količine tvari p = konst.  ⇒ preko količine tvari primjer računa preko parcijalnih tlakova: t = 394,8 ºC Na početku: u ravnoteži: p (Cl2) = 0,462 atm p (uk.) = 0,578 atm p (CO) = 0,450 atm Kp = ? P (COCl2) = 0

- reakcija se odvija od lijeva na desno (prisutni su samo reaktanti) - sa x označimo promjenu (smanjenje tlaka reaktanata) u ravnoteži: p (Cl2) = (0,462 – x) atm = 0,128 atm p (CO) = (0,450 – x) atm = 0,116 atm p (COCl2) = x atm = 0,334 atm ___________________________ p (uk.) = p (Cl 2) + p (CO) + p (COCl 2) 0,578 = (0,462 – x) + (0,450 – x) + x ⇒ x = 0,334 atm

p(COCl 2 ) 0,334 = = 22,5 Kp = p(Cl 2 ) ⋅ p(CO) 0,128 ⋅ 0,116 suprotna reakcija (disocijacija fozgena): COCl2(g) = CO(g) + Cl2(g)

K′p =

p(CO) ⋅ p(Cl 2 ) 1 1 = = = 0,0444 p(COCl 2 ) K p 22,5

račun preko količine tvari za disocijaciju fozgena: na početku: u ravnoteži: n (COCl2) ... n n (1 - α) n (CO) ... 0 nα n (Cl2) ... 0 nα _______________(+) n (uk.) = n (1 + α) prema Daltonovom zakonu parcijalnih tlakova:

1 − α   n(COCl 2 )    p(COCl 2 ) =  ⋅p =  p  1 + α    n(uk.) α    n(CO)    p(CO) =  ⋅p =  p  1 + α    n(uk.) α    n(Cl 2 )    p(Cl 2 ) =  ⋅p =  p  1 + α    n(uk.)

p(CO) ⋅ p(Cl 2 ) α2p α2p K ′p = = = p(COCl 2 ) (1 − α)(1 + α) (1 − α 2 ) K′p 0,0444 = α= p + K′p (p + 0,0444) p = 0,5 atm ⇒ α α = 0,286 ∆ng > 0 p = 1 atm ⇒ α α = 0,206 p = 2 atm ⇒ α α = 0,147 kvantitativna potvrda Le Chatelierovog principa: uz porast tlaka ravnoteža se pomiče prema manjem volumenu – prema COCl2 – što znači da pri T = konst. vrijednost α  α  postaje sve manja!

6.4. Utjecaj inertnog plina na ravnotežu a) V = konst. - dodatak inerta nema utjecaja na ravnotežu - pomak ravnoteže se može očekivati samo: kad bi dodatak inerta mijenjao koeficijente aktiviteta (γ) sudionika reakcije (mijenja se i Kγ , jer Kγ  ovisi o ukupnom tlaku!); budući da je Ka neovisna o tlaku, moguća promjena Kγ  mijenjala bi i Kp (i položaj ravnoteže lijevo ili desno!) b) p = konst. - kad je ∆ng = 0, dodatak inerta nema utjecaja na ravnotežu - Kad je ∆ng ≠ 0, dodatak inerta smanjuje tlak sudionika reakcije; reakcijska smjesa se razrje đuje, pa se ravnoteža pomiče prema većem volumenu - moramo kod računanja uzeti u obzir dodatak inerta!

6.5. Heterogene kemijske ravnoteže ∗ pored plinova u tim ravnotežama sudjeluju teku ćine i/ili krutnine ∗ a (tekućina i krutnina) = 1 pri svim temperaturama i u širokom područ ju tlakova (ranije: Gibbsova energija neznatno se mijenja s promjenom tlaka) ∗ u izrazu za Ka ostaju samo aktiviteti plinskih sastojaka ∗ kad se plinovi ponašaju idealno: Ka = Kp

6.5.1. Disocijacija CuO 4 CuO(s) = 2 Cu2O(s) + O2(g)

a(O 2 ) ⋅ a 2 (Cu 2 O) Ka = a 4 (CuO)

Ka = Kp = p(O2)

pokusi Smitha i Roberta: rezultati mjerenja t / ºC

Kp = p (O2)

900

0,016

980

0,086

1080

0,511

Utjecaj tlaka na heterogene ravnoteže (La Chatelierov princip): - volumne promjene kondeziranih faza se mogu zanemariti - povećamo li tlak u sustavu ⇒ ravnoteža se pomiče u lijevo (prema manjem volumenu) - kad bi količina Cu2O bila nedovoljna, on bi se potpuno pretvorio u CuO, a tlak kisika bi bio još uvijek ve ći od ravnotežnog - slijedi zaključak: iako se ne pojavljuju u izrazu za konstantu, sve kondezirane faze moraju biti prisutne u ravnoteži!

7. OTOPINE NEELEKTROLITA 7.1. Općenito o otopinama ∗ miješanjem tvari koje ne stupaju u kemijsku reakciju mogu nastati: a) gruba smjesa (NaCl + še ćer) b) koloidna disperzija (glina se razmuti u vodi) c) prava otopina (šećer u vodi) ∗ termini: otapalo i otopljena tvar ∗ prema sadržaju otopljene tvari otopina može biti: a) nezasićena b) zasićena c) prezasićena Definicija: Pri danoj temperaturi otopina je zasićena nekom tvari, ako  je u ravnoteži s neotopljenim dijelom te tvari

∗ izražavanje sastava otopine: a) po osnovi mase: - molalitet (m): molovi otopljene tvari / kg otapala molni udio ( x): molovi ot. tvari / uk. molovi otopine b) po osnovi volumena: - množinska koncentracija (c): c = n / V Za binarnu smjesu: xA + xB = 1; ovako izražen sastav otopine ne ovisi o temperaturi!

∗ podijela otopina: a) otopine neelektrolita (otopljena tvar ostaje u molekularnom obliku) b) otopine elektrolita (otpoljena tvar disocira na električki nabijene ione)

7.1.1. Faktori koji utječu na topljivost a) tlak (utjecaj je malen, ako nisu u pitanju plinovi) b) temperatura (utjecaj je jako izražen) smjer promjene topljivosti s temperaturom ovisi o entalpiji otapanja: - egzotermni proces: topljivost ↓ ako ↑ T - endotermni proces: topljivost ↑ ako ↑ T c) priroda sastojaka: “slično se otapa u sličnome” voda + etanol se potpuno miješaju voda + Hg se uopće ne miješaju voda + dietileter se djelomi čno miješaju

7.1.2. Tipovi otopina - razmatramo binarne otopine - otapalo i otopljena tvar mogu postojati u sva 3 agregatna stanja; razlikujemo 9 tipova otopina: 1. plin u plinu 2. tekuće u plinu 3. kruto u plinu 4. plin u krutom 5. tekuće u krutom 6. kruto u krutom 7. plin u tekućem 8. tekuće u tekućem 9. kruto u tekućem

7.1.3. Termodinamička svojstva otopina Bilo koje ekstenzivno svojstvo smjese (ovisi o količini tvari) može se prikazati kao zbroj pojedinačnih doprinosa: vidi poglavlje 2.1.3. (Parcijalne molarne veli čine)

∗ parcijalna molarna Gibbsova energija sastojka otopine (i) ( µi ≡ G i ):

 ∂G  G i =    ∂n i   p,T,n′ izrazi izvedeni za “čistu” tvar vrijede i za otopinu:

G i = H i − TSi G i = G io + RT ln a i

(⊖)

Definicija standardnog stanja: 1. način: kod otopina tekućih sastojaka koje se potpuno miješaju; stanje čistog sastojka uzima se kao standardno stanje: G io = G io

G i = G io + RT ln x i f i ai = xi f i ; u standardnom stanju ai = 1, xi = 1, f i = 1

 a i   vrijedi: lim   = f i = 1 x →1 x   i i

2. način: kod otopina s djelomičnim miješanjem (razlikujemo otapalo od otopljene tvari) - za otapalo (1): G1 = G1o + RT ln x1f 1

f 1 → 1 kada x1 → 1

- za otopljenu tvar (2):

G2 = Go2 + RT ln x2f 2

f 2 → 1 kada x2 → 0 ∗ standardno stanje otopljene tvari je hipotetsko stanje, tj. otopljena tvar u čistom stanju (x2 = 1), ali sa svojstvima koja ima pri beskonačnom razrjeđenju! ∗ u standardnom stanju a = 1 ∗ koncentracija otopljene tvari: molalitet ( m) i molaritet (c)

c2 a 2 = y2 o c m2 a 2 = γ 2 o m

co = 1 mol L−1 m o = 1 mol kg −1

za standardno stanje otopljene tvari uzima se hipotetska otopina jediničnog molaliteta (molariteta) sa svojstvima pri beskonačnom razrjeđenju

7.1.4. Promjena termodinamičkih svojstava kod procesa otapanja n1A1 + n2A2 = binarna otopina → proces miješanja (otapanja)

∆Fm = F – (n1Fo1 + n2Fo2) ♦ pri p, T = konst. integralna promjena ekstenzivnog svojstva:

∆Fm = n1 (F1 − F1o ) + (F2 − F2o ) = n1 ∆F1 + n 2 ∆F2 parcijalna molarna veličina otapala u otopini

molarna veličina otapala u čistom stanju

∆Gm = n1 (G1 − G1o ) + n 2(G2 − G2o )

poznato:

G i = G io + RT ln a i

slijedi: G1 − G1o = RT ln a1 o 2

G 2 − G = RT ln a 2

uvrštavamo u:

∆Gm = n1 (G1 − G1o ) + n 2(G2 − G2o )

∆Gm = n1 RT lna1 + n2 RT lna2

7.2. Ravnoteža između otopine i njene pare - binarna otopina sadrži dva hlapljiva sastojka - ako je smjestimo u evakuirani prostor uspostavit će se parna faza iznad otopine koja će sadržavati oba sastojka (uspostavlja se ravnoteža, jer je tlak parne faze konstantan) - u stanju ravnoteže je molarna Gibbsova energija ista u obje faze (pri p, T = konst.)

♦ u parnoj fazi aktivitet sastojka (i) brojčano je jednak fugacitetu i vrijedi: o G i(g) = G i(g) + RT ln f i(g)

♦ istovremeno za isti sastojak u otopini vrijedi: G i = G io + RT ln a i

♦ u ravnoteži:

G i = G i(g)

o f i(g) G io − G i(g) onda slijedi: ln = ai RT

- pri nekoj konstantnoj temperaturi desna strana je konstantna - isti izraz vrijedi kad bi se tekuća i parna faza sastojala samo od čiste komponente (isti je izvod; samo pišemo Gi(g) = Gi)

♦ za čistu tekućinu ai = 1 fugacitet pare iznad čiste tekućine: f i(g) = f oi(g)

f i(g) ai = o f i(g)

za fugacitet poznato od ranije: f i = γ  γi  × pi

aktivitet hlapljivog sastojka u otopini

kad se plinovi ponašaju idealno (γ  γ = 1): T = konst.

p1 p2 ∆G m = n1RT ln o + n 2 RT ln o p2 p1

važna relacija: dobivanje ∆Gm iz podataka za napon pare

7.3. Idealne otopine Definicija: - idealne otopine su takve otopine kod kojih su interakcije istovrsnih i raznovrsnih molekula iste - u idealnim otopinama su aktiviteti pojedinih sastojaka  jednaki molnim udjelima pri bilo kojem tlaku, temperaturi i koncentraciji: a1 = x1 i a2 = x2

♦ za binarnu otopinu: ∆Gm = n1 RT ln x1 + n2 RT ln x2; proces miješanja je spontan (∆Gm < 0) ♦  ∂ (∆G m )  = ∆Vm = 0 miješanjem čistih sastojaka ne nastaju  ∂p  T volumne promjene ♦  ∂ (∆G m /T)  = − ∆H m = 0 idealna otopina nastaje bez  ∂T  p T2 termičkih promjena (∆Hm = 0)

♦ povećanje entropije sustava je pokretačka sila odgovorna za miješanje: ∆Sm = – (n1 R ln x1 + n2 R ln x2) > 0 t = 40ºC

2

T∆Sm 1

∆Hm

kJ mol-1 otopine 0 -1

∆Gm

-2 0 CCl4

0,5 x2

1 cikloheksan

t = 25ºC

2

T∆Sm 1 kJ mol-1 otopine 0

∆Hm ∆Gm

-1 -2 0 aceton

0,5 x2

1 kloroform

napon pare idealnih otopina: pretpostavke: - imamo otopinu (tekuća smjesa) dviju hlapljivih tekućina koje se potpuno miješaju - otopine su idealne: ai = xi; pare se ponašaju poput idealnog plina a i = pi / pio F. Raoult: eksperimentalno je ispitivao vezu između omjera tlakova i sastava otopine – radio je sa kemijski sličnim tekućinama (npr. benzen i metil benzen) RAOULTOV ZAKON  za svaki je hlapljivi sastojak omjer parcijalnog tlaka iznad otopine i onog iznad č istog sastojka jednak molnom udjelu sastojka u otopini: pi / pio = xi

o

p1 = x1p p2 = x 2p o 1

2

ukupni tlak idealne otopine: p = p1 + p2 ako je x1 = 1 - x2 slijedi p1 = (1 – x2) p1o p1 = – p1o x2 + p1o dobivamo ovisnost ukupnog tlaka o molnom udjelu sastojka 2 u otopini: p = (p2o – p1o)x2 + p1o

odnos sastava otopine i sastava pare (y) iznad nje:

p2 p o2 x 2 prema Daltonovom zakonu: y 2 = = o o p (p 2 − p1 )x 2 + p1o T = konst. po2

tlak

uk. tlak (p)

po1

Iz dijagrama se vidi: - sastav tekuće faze (ovisnost ukupnog tlaka o molnom udjelu tvari A2 u otopini) - ovisnost parcijalnih tlakova sastojaka o x2 - sastav parne faze (svakom x2 odgovara veća vrijednost y2; parna faza je uvijek bogatija na hlapljivijem sastojku)

p2 p1

p1 p2 0 A1

x2 ili y2

kemijski slični sastojci tvore otopine koje se pokoravaju zakonu u čitavom područ ju sastava i zovu se idealne otopine

1 A2

7.4. Odstupanje od Raoultovog zakona – napon pare realnih otopina T = konst. tlak

Tip 1: odstupnanja su + ukupni tlak nikad ne prelazi tlak čiste hlapljivije komponente

0 cikloheksan

x2

1 CCl4

T = konst. tlak

Tip 2: + odsupanja; krivulja ukupnog tlaka pokazuje max. koji se nalazi iznad napona pare čistih sastojaka

CS2

aceton

0 aceton

x2

Iz dijagrama: stvarna se krivulja poklapa sa crtkanim pravcem za sastojak u velikom suvišku; zakon je dobra aproksimacija za otapalo (kad je otopina razrijeđena)!

1 CS2

T = konst. tlak

Tip 3: odstupanja su – minimum ukupnog tlaka pare

0 aceton

x2

1 kloroform

7.5. Idealne – razrijeđene otopine W. Henry: na temelju eksperimenata zaključio da je u stvarnim otopinama niskih koncentracija napon pare otopljene tvari (A1) razmjeran molnom × xA udjelu tvari u otopini: pA = KA  × 1

1

1

K2 Henryev zakon

∗ konstanta K2 ima jedinicu tlaka, a predstavlja nagib tangente na eksperimentalnoj krivulji u točki x2 = 0 ∗ otopljena tvar odstupa od Raoulovog zakona već pri niskim koncentracijama

po2

0

Smjese u kojima se otapalo pokorava Raoulov zakon Raoultovom, a otopljena tvar Henryevom zakonu zovu se idealne –razrijeđene x2 1 otopine.

Primjena Henryevog zakona: kod računanja topljivosti plinova u tekućinama ∗ topljivost ovisi o: a) prirodi plina kemijska sličnost b) prirodi otapala c) tlaku (topljivost raste s porastom tlaka) d) temperaturi (obično topljivost opada s porastom temperature) Pri konstantnoj temperaturi topljivost plina (x1) u tekućini razmjerna je tlaku plina iznad nje:

x1 = K′ ⋅ p1 gdje je K′ = 1/K

parna i tekuća faza se ponašaju idealno: a1 = x1; f 1(g) = p1

7.6. Fazni dijagrami smjesa 7.6.1. Dijagram vrelišta binarnih otopina ♦ promatramo smjese isparljivih tekućina ♦ u praksi je prikladno vršiti destilaciju pri p = konst. ⇒ zato su nam zanimljivi dijagrami temperatura – sastav ♦ tekućina bilo kojeg sastava vrije pri onoj temperaturi kad je ukupni tlak otopine jednak vanjskom tlaku ♦ budući se ukupni tlak mijenja sa sastavom otopine, različiti sastavi ključat će pri različitim temperaturama ♦ sastojak s nižim naponom pare će imati više vrelište i obratno ♦ dva su sastojka A i B; neka je B hlapljivija komponenta od A (niža Tv) ⇒ sastav pare pri bilo kojoj temperaturi mora se nalaziti bliže B, što ima za posljedicu da se krivulja sastava pare nalazi uvijek iznad krivulje sastava tekućine ♦ tip s maksimumom napona pare postaje tip s minimumom T v

Tip 1:

♦ primjena: izobarna frakcijska destilacija: ponavljanjem postupaka može se u destilatu dobiti čisti sastojak B, a u ostatku čisti sastojak A

p = konst.

temp.

TA Tb1 Tc Td Ta1

zagrijemo li smjesu (d) na Td, dobit ćemo tekućinu sastava e u ravnoteži s parom sastava f : dijagram omogućuje izračun količine jedne i druge faze (ne i nf ):

p e

d

f 

p+t t

TB pravilo poluge:

b b c A 2 1

d a1

xB ili yB

a2

B

n e ⋅ ed = n f  ⋅ df  sastav otopine: nd = ne +nf 

Tip 2: para je bogata na C-u,  jer otopina C ima najmanju Tv

Tip 3: otopina D ima najveću Tv; para je uvijek bogatija bilo na A ili B

T

T D

C

A

xB ili yB

B

A

B

ovdje nije moguće dobiti oba čista sastojka već jedan čisti sastojak i smjesu konstantnog vrelišta; smjese C i D u kojima je sastav tekućine i pare isti zovu se azeotropi

7.6.2. Djelomično miješajuće tekućine (dijagrami topljivosti tekućina) Tip 1: max. temperature otapanja

Tip 2: min. temperature otapanja

B T

A

D

B

c

a

0 voda

C

MAS.%

100 anilin

0 voda

100 trietilamin

Tip 3: ima gornju i donju kriti čnu temperaturu otapanja Bg

postoje i tipovi tekućina bez kritične temperature otapanja npr. dietileter – voda

2 sloja

Bd 0 voda

1 sloj

mas. %

100 nikotin

7.6.3. Nemiješajuće tekućine napon pare takvih tekućih smjesa jednak je zbroju napona pare čistih sastojaka: pS = poA + poB S

tlak

A pS = 1 atm

B vrelište smjese je niže od vrelišta čistih sastojaka ⇒ to je osnova za destilaciju s vodenom parom, gdje se toplinski osjetljive tekućine (netopljive u vodi) destiliraju pri normalnom tlaku ispod 100 °C

TS

TA

TB temp.

7.7. Koligativna svojstva ♦ovise o broju čestica otopljene tvari, a ne o njihovoj prirodi ♦ubrajamo: - sniženje napona pare otapala u otopini - povišenje vrelišta - sniženje ledišta - osmoza ♦primjena: određivanje molarne mase otopljene tvari ♦polazimo od pretpostavke da je otopljena tvar nehlapljiva i netopljiva u krutom otapalu: znači da se njeno prisustvo osjeća samo u otopini; kemijski potencijal čistog otapala µoA(l) snižen je na vrijednost

µ=

o µ A(l)

+ RTlnx A

(jer je xA < 1)

µ kruto č     i   

s  t    o   o  t    a    p  a   l    o  

o  t    a    p  a   l    o   u   o  t    o    p  i    n  i   

sniženje ledišta je izrazitije, jer  je nagib krivulje za krutinu najmanji para

sniženje ledišta

povišenje vrelišta

POVIŠENJE VRELIŠTA: - u ravnoteži je kemijski potencijal otapala u pari jednak onomu za otapalo u otopini:

µ oA(g)

= µ oA(l) + RT ln x A o

ln(1 − x B ) =

o

µ A(g) − µ A(l)

RT

=

∆G ispar.

RT

- za čistu tekućinu xB = 0, a temperatura vrelišta To:

∆Sispar. / R ln 1 = ∆Hispar. / RTo – ∆ - u razrijeđenim otopinama xB je puno manji od 1 i tada je ln(1 – xB) ≈ – xB

- oduzimanjem zadnje od predzadnje jednadžbe dobije se:

xB =

∆H ispar.   1

R

1  ∆Hispar.  ∆T   o − ≈  o2  R  T  T T

  RT o2    x B ∆T =   ∆H    ispar.

 jednadžba se ne poziva na prirodu otopljene tvari B, već samo na njen molni udio

za razrijeđene otopine vrijedi: xB ≈ nB / nA kad je osnovica 1000 g otapala nB = mB, a nA = 1kg / MA

RT o2 M A iz ovoga slijedi: ∆T = Kb × mB, gdje je K b = ∆H ispar. ebulioskopska konstanta (otapalo koje ima veću konstantu imat će veće povišenje vrelišta)

SNIŽENJE LEDIŠTA:

∆T = K f  ⋅ m B o2

RT M A K f  = ∆H talj.

krioskopska konstanta