Facultatea de Farmacie, Farmacie, Universitatea “Ovidius”, “Ovidius”, Constanta Constanta
PROPRIETATI ELECTRICE ALE SUBSTANTELOR
Coordonator:Profesor universitar doctor Rodica Sirbu Indrumator:Asistent universitar doctorand Iuliana Stoicescu Student:Constantin Carmen Anul:II Grupa:1
2012,Semestrul I
Cuprins
1. Molecule polare si molecule nepolare
1
2. Polarizatia moleculara
2
3. Relatii intre structura chimica si momentul de dipol
5
4. Polarizatia si refractia moleculara
8
PROPRITATI ELECTRICE ALE SUBSTANTELOR SUBSTANTELO R 1.MOLECULE POLARE SI MOLECULE NEPOLARE
Desi toate moleculele sunt neutre din punct de vedere electric, totusi ele pot prezenta o separare a sarcinilor pozitive, concentrate in nucleele atomilor, de sarcinile negative reprezentate de electronii ce graviteaza in jurul nucleelor. Admitand existenta unui centru al sarcinilor pozitive si un altul pentru sarcinile negative(analog centrului de greutate din mecanica), pot sa apara doua cazuri:
daca cele doua centre coincid, moleculele sunt nepolare;
daca cele doua centre nu coincid moleculele sunt polare. Prin definitie , prin dipol se intelege un sistem de doua sarcini electrice egale
si de semn contrar aflate la o anumita distanta una de alta. Moleculele formate din atomi identici ca:O 2;Cl2;H2;N2 sunt molecule nepolare.Moleculele formate din atomi diferiti, cu electronegativitati diferite, ca molecula de apa, alcool etilic, fenol, acid clorhidric gazos si uscat si altele, sunt molecule polare. Moleculele polare, numite si dipoli electrici , se comporta intr-un camp electric ca un sistem format din doua sarcini electrice egale si de semn opus, separate intre ele printr-o distanta r.Dipolii electrici se caracterizeaza printr-un moment electric de dipol numit si dipol-moment care se noteaza cu µ si este egal cu produsul dintre sarcina e a electronului si distanta r care separa cele doua centre ale sarcinilor electrice: →
Ecuatia 1
µ = e * r
1
Momentul dipolar este o marime vectoriala, deci are o directie, un punct de aplicatie, marime si sens.Conventional, directia este dreapta care uneste cele doua sarcini electrice, sensul fiind ales de la sarcina pozitiva la cea negativa. Sarcina electrica elementara este de 4,8×10 -10 unitati electrostatice (u.e.s.), iar distanta r este aproximativ 1Å=10-8 cm; rezulta ca marimea momentului electric este µ=4,8×10-10×10-8=4,8×10-18 u.e.s.cm. Marimea de 10-18 u.e.s. cm poarta numele de unitate debye, notandu-se cu D.Substantele cu molecule ionice sunt puternic polare si au dipol-momentul mai mare cu 5 D; moleculele covalente polare au dipol-momentul 1÷3,5 D, iar moleculele covalente nepolare au dipol-momentul nul.Toate moleculele nesimetrice sunt polare , in timp ce moleculele simetrice sunt nepolare.
2.POLARIZATIA 2.POLARIZATIA MOLECULARA
Media momentelor electrice de dipol din unitatea de volum se numeste polarizatie si se noteaza cu P.Studiind polarizatia moleculelor, moleculelor, se poate calcula momentul de dipol. Actiunea unui camp electric F asupra unei molecule polare sau nepolare produce o deplasare relativa a sarcinilor negative fata de cele positive.Aceasta este polarizatia de deformare deformare P 1 .Ea este alcatuita din polarizatia electronica (deplasarea relativa a electronilor fata de nucleu) si polarizatia atomica (deplasarea relativa a atomilor din molecula).Polarizatia de deformare rezulta prin deformarea orbitelor electronice si este independenta de temperatura.Momentul electric astfel aparut,indus de campul F este proportional cu intensitatea campului: µ=α F . Constanta α se numeste polarizabilitate 2
si este o caracteristica a fiecarei
substante; ea reprezinta usurinta cu care se deplaseaza electronii.Daca F =1, =1, atunci ic rezultat in campul respectiv. α reprezinta chiar momentul electr ic -o polarizabilitate Polarizabilitatea Polarizabilitatea moleculei,(α), moleculei,(α), poate fi convertita intr -o polarizabilitate ’
de volum, volum, (α ), prin relatia: ' α=
Ecuatia 2
-12 unde:εo este permitivitatea electrica a vidului (εo =8,856*10 F/m).Cu
cat este mai mare polarizabilitatea de volum, cu atat este mai mare polarizabilitatea moleculei, marimile α si α ’ fiind propotionale.Valorile polarizabilitatii reflecta taria cu care sarcinile electrice moleculare controleaza distributia electronilor.Spre exemplu, in cazul moleculelor moleculelor cu putini electroni, electroni, acestia sunt puternic puternic controlati de sarcinile nucleare si deci polarizabilitatea lor este joasa.Daca insa moleculele contin atomi mari, cu electroni la oarecare distanta de molecula, controlul nuclear este mai mic si deci polarizabilitatea lor este mai mare. Daca molecula se introduce intr-un camp electric, ce tinde sa se orienteze cu polii sai in directia campului, rezultand o polarizatie de orientare P 2 , pe langa polarizatia de deformare.Aceasta tendinta de orientare este jenata de socurile
moleculare, fiind jenata cu atat mai mult cu cat agitatia moleculara creste, deci cu cat temperatura creste. Polarizatia Polarizatia totala a moleculei, P m este prin urmare suma dintre P 1 ( polarizatia polarizatia de deformare,independenta de temperatura) , existent pentru molecule polare si P 2 ( polarizatia polarizatia de orientare, orientare, care scade cu cresterea temperaturii si este nula pentru moleculele nepolare).Deci: P m= P 1+ forma: 1+ P 2 , este o relatie de forma: moleculara a fost studiata de catre catre Peter Joseph Wilhelm P m= m= A+B/T. Polarizatia moleculara Debye (1884-1966) si este reprezentata de ecuatia urmatoare urmatoare (ecuatia lui Debye): Debye):
Pm= )
Ecuatia 3
unde: N N este numarul lui Avogadro ;
3
α-polarizabilitatea(o
constanta ce caracterizeaza deformatia orbitelor
electrice); µ-momentul electric al moleculei; constanta lui Botzmann, K=R/N – – constanta R fiind constanta gazelor perfecte;
-temperatura absoluta in grade Kelvin .Se poate usor deduce ca polarizatia T -temperatura moleculara indusa va fi: P1= α=A
Ecuatia 4
iar polarizatia de orientare orientare va fi: P2=
Ecuatia 5
Polarizatia totala P m este legata de constanta dielectrica a substantei cu masa moleculara M si densitatea d prin relatia lui Clausius-Mossotti: Pm= (α+
Ecuatia 6
unde:ε este constanta dielectrica, caracteristica pentru oricare material dielectric. Ecuatia Mossotti-Clausi Mossotti-Clausius us este folosita intr-unul din urmatoarele cazuri:
moleculele sunt apolare;
frecventa campului aplicat este mare, astfel incat polarizarea de orientare este neglijabila;
moleculele fiind prinse intr-o retea cristalina sunt impiedicate sa se orienteze astfel incat polarizarea de orientare este neglijabila sau chiar nula. Masurand ε si d la mai multe temperaturi T , se poate calcula polarizatia
moleculara Pm pentru fiecare temperatura.Intr-o diagrama se trec in ordonata valorile polarizatiei totale Pm, iar pe abscisa valorile 1/ T .Se .Se obtine astfel o dreapta a carei panta B, este egala cu:
4
B=
Ecuatia 7
Cu valoarea lui B se poate calcula momentul de dipol µ. Ordonata la origine corespunde unui termen A, de unde se poate calcula polarizatia α.Pentru moleculele nepolare B=0 obtinandu-se o dreapta paralela cu
abscisa.
3.RELATII INTRE STRUCTURA CHIMICA SI MOMENTUL DE DIPOL
Multe substante au momentele electrice nule, moleculele lor fiind nepolare , ca de exemplu hidrogenul, oxigenul, dioxidul de carbon, metanul, tetraclurura de carbon, benzenul etc.Moleculele acestor
substante poseda un centru de
simetrie.Pentru moleculele polare,momentele electrice de dipol au diferite valori asa cum reiese din tabelul de mai jos: Tabelul 1:Momentele electrice de dipol ale catorva substante Substanta
Momentul de dipol
Substanta
Momentul de dipol
Apa
1,84 D
Alcool metilic
1,67 D
Amoniac
1,46 D
Alcool etilic
1,70 D
Acid clorhidric
1,03 D
Clorura de metal
1,86 D
Fenol
1,72 D
Acetona
2,88 D
Cloroform
1,02 D
Anilina
1,52 D
Momentele electrice globale reprezinta suma vectorila a tuturor momentelor electrice de legatura din molecula.Chiar daca molecula este nepolara,ca in cazul
5
metanului si deci momentul electric global este nul, fiecare legatura C -H poseda un moment electric al sau. Dipol-momentul global se afla prin calcul sau pe cale grafica.De exemplu, o molecula are doua legaturi polare, ce poseda momentele µ1 si µ2 intre legaturi fiind un unghi Ө .Dipol-momentul .Dipol-momentul global va fi dat de suma vectoriala: → →
→
µ= µ1+µ2
Ecuatia 8
si se calculeaza cu relatia: µ=√
Ecuatia 9
Daca cele doua legaturi polare sunt identice si µ1=µ2 , momentul global µ=2µ1cos(Ө/2).
In cazul moleculei de apa,unghiul dintre cele doua legaturi legaturi H-O este 104,5 104,5o, iar momentul polar al legaturii H-O este de 1,5 D. Aplicand regula paralelogramului rezulta ca dipol-momentul global µ=1,84 D si coincide cu directia bisectoarei unghiului determinat de cele doua legaturi OH ca in figura de mai jos:
O
104,5o µH2O=2µO-Hcos(Ө/2)=2×1,5×0,614=1, cos(Ө/2)=2×1,5×0,614=1,842 842 D Figura 1: Calculul momentului de dipol pentru molegula de apa
Prin calculul vectorial s-au determinat marimile marimile momentelor momentelor de legatura, obtinandu-se urmatoarele valori prezentate in tabelul de mai jos:
6
Tabelul 2:Momentul de dipol pentru legaturi le gaturi interatomice Legatura
H-N
Moment de 1,3 D
H-O
C-N
C-O
C-Cl
C=O
1,5 D
1,0 D
1,2 D
1,9 D
2,7 D
dipol
Cu ajutorul momentelor de legatura se pot calcula momentele electrice globale ale unor molecule mai complexe, cu structura cunoscuta. Valoarea globala a momentului de dipol da indicatii asupra structurii moleculei.De exemplu, dioxidul de carbon si sulfura de carbon au momentul nul, ceea ce indica o structura liniara a moleculei;momentele de legatura fiind egale si dirijate in sensuri opuse, se anihileaza reciproc. Lipsa dipol-momentului pentru molecula de clorura borica (BCl 3), indica o structura monoplanara pentru aceasta molecula. Cl
Cl B Cl
Figura 1-2:Structura molecule de BCl3
Existenta unui dipol-moment global pentru molecula de dioxid de sulf, indica o structura angulara a moleculei.In cazul moleculelor simetrice ca metan, etan, tetraclorura de carbon, benzen, dipol-momentul este nul, ca rezultat al compresarii momentelor de legatura. Clorura de metal este insa o molecula polara,avand momentul 1,861 D. Derivatii benzenului cu atomi diferiti, grefati pe ciclul aromatic, au momentele electrice diferite de zero.Daca insa doi substituenti identici se gasesc in pozitia para in molecula benzenului, dipol-momentul global al molecule este de asemenea nul.Produsii diclorurati diclorurati ai benzenului prezinta prezinta pentru momentele momentele de dipol valori ca 7
in Ecuatia3.Pentru calculul momentului dipolar rezultat se foloseste relatia data de teorema generalizata a lui Pitagora: 2
2
2
Ecuatia 10
µ =µ1 +µ2 -2µ1 µ2cosӨ unde:Ө este unghiul dintre cei doi vectori.
Cl
Cl
Cl
Cl Cl Cl µ=2,26 D
µ=1,48 D
µ=0 D
Figura1.3:Momente de dipol pentru derivati halogenati disubstituiti ai benzenului. 4.POLARIZATIA SI REFRACTIA MOLECULARA
Refractia moleculara reprezinta fenomenul de schimbare brusca a directiei unei raze de lumina la trecerea printr-o suprafata de separare dintre doua medii transparente diferite. Indicele de refractie relativ al celui de-al doilea mediu(care contine raza
refractata)fata de primul mediu(care contine raza incidenta), este definit prin relatia: n 21 21=
Ecuatia 11
unde: i=unghiul de incidenta; r= unghiul de rafractie. Conform teoriei teoriei ondulatorii ondulatorii a luminii , indicele de refractie relativ relativ este definit prin raportul vitezelor luminii in cele doua medii, ecuatia de mai jos( ecuatia
8
12), iar cand raza incidenta se afla in vid, se defineste indicele de refractie absoluta prin raport, ecuatia ecuatia de mai jos(ecuatia jos(ecuatia 13), adica: n 21= 21=
n =
Ecuatia 12
Ecuatia 13
unde:c reprezinta viteza luminii in vid(c= v1); v reprezinta viteza luminii in mediul de refractie considerat.
Legea a doua a refractiei stabileste legatura dintre cei doi indici de refractie relativ si absolut prin relatia: n 1sin i =n 2sin r
Ecuatia 14
De unde rezulta:
Ecuatia 15
Indicele de refractie poate fi influentat de urmatorii factori:
natura substantei celor celor doua medii;
anizotropia mediilor in cazul substantelor s ubstantelor cristaline;
temperatura si presiune;
lungimea de unda a radiatiilor folosite(fenomenul de dispersie). In teoria electromagnetica a luminii, Maxwell demonstreaza legatura intre
indicele de refractie absolut si constanta dielectrica a mediului prin relatia: 2
Ecuatia 16
ε =n =n
Inlocuind in ecuatia Mossotti-Clausius Mossotti-Clausius, se regaseste ecuatia Lorentz-Lorenz Lorentz-Lorenz : R = m m
Ecuatia17
molecul ara unde:R m se numeste r efr actie molecul .
Marimea R m are caracter aditiv si rezulta prin insumarea contributiilor gruparilor
individuale
constitutive
ale
moleculei(a
refractivitatilor
de
legatura).Conform ecuatiei Lorentz-Lorenz Lorentz-Lorenz polarizabilitatea moleculara poate fi 9
masurata la frecvente tipice ale luminii din domeniul vizibil(10 15-1016 Hz) prin masuratori ale indicelui de refractie. Refractia moleculara Rm depinde de structura moleculei si de tipul
legaturilor din molecula.Sunt insa situatii in care refractia moleculara R m, calculata cu ecuatia Lorentza-Lorenz Lorentza-Lorenz , trebuie corectata,spre exemplu in cazul moleculelor duble sau triple cand cand valoarea calculata calculata a lui este mai mare mare decat suma simpla simpla a refractivitatilor de legatura.Cu toate aceste neajunsuri refractia moleculara R m sta la baza unei metode fizice importante, in determinarile de structura. Polaritatea moleculelora(momentul de dipol) si constanta dielectrica isi gasesc multiple aplicatii in explicarea fenomenelor ce apar in sistemele ce alcatuiesc produsele farmaceutice.
10
BIBLIOGRAFIE
Carte de curs de Chimie Fizică
Editura Ovidius University Press An 2001 Prof.Univ.Dr.Rodica Prof.Univ.Dr.Rodica Sîrbu
11
