Universitatea Ovidius din Constanta Facultatea de Farmacie
Proprietati magnetice ale substantelor
Coordonator : Prof. univ. dr. Rodica Sîrbu Îndrumator: Asist. univ. drd. Iuliana Stoicescu
Student: Gîga Elena Anul II , grupa 1 2012 Semestrul I
1
Cuprins 1.Magnetismul electronic ...........................................3 1.1. Susceptibilitatea magnetica .................................3 1.2.a Momentul cinetic orbital si momentul magnetic orbital .........................................................................5 1.2.b Momentul magnetic datorat miscarii orbitale a electronului.................................................................6 1.3. Energia potentiala de interactie magnetica ..........8 Efectul Zeeman ..........................................................8 1.4. Momentul cinetic de spin si momentul magnetic de spin ........................................................................9 2. Diamagnetismul ...................................................11 3. Paramagnetismul ..................................................12 4. Feromagnetismul ..................................................12 5. Metamagnetism ....................................................13 6. Aplicatii ale masuratorilor de susceptibilitate magnetica .................................................................14 Anexa 1 ....................................................................15 Tabelul 1 Proprietati fizice ale catorva elemente chimice .....................................................................15
2
Proprietati magnetice ale substantelor Particulele cu sarcini electrice,in miscare,au proprietatea de a determina aparitia unui camp magnetic.Deoarece atomii sunt alcatuiti din electroni si nucleu,ambele categorii de particule avand sarcini electrice si gasindu-se in miscare,rezulta ca vor apare doua feluri de proprietati magnetice ale substantelor:proprietati magnetice electronice si proprietati magnetice nucleare.
1.Magnetismul electronic 1.1. Susceptibilitatea magnetica Sarcina si miscarile electronilor in atomi sau in ioni pot determina aparitia a trei categorii de substante cu proprietati magnetice diferite: diamagnetice,paramagnetice si feromagnetice.
Substantele respinse de un camp magnetic se numesc substante diamagnetice.Substantele atrase puternic de un camp magnetic,mult mai puternic decat cele paramagnetice sunt substante feromagnetice. Proprietatile feromagnetice apar numai pentru anumite substante solide si cristalizate.Substantele feromagnetice se magnetizeaza de cel putin un milion de ori mai puternic decat cele paramagnetice si mentin o parte din magnetizare si dupa disparitia campului magnetic. Intensitatea fortelor de repulsie sau de atractie a unei substante intr-un camp magnetic se numeste intensitate de magnetizare si se noteaza cu I. Cu ajutorul unei
balante special construite,se poate determina intensitatea de magnetizare;ea este proportionala cu intensitatea campului magnetic H si cu o constanta de proportionalitate χ vol numita susceptibilitate magnetica de volum: I= χ vol H
χ vol= I/H
(1.1)
Susceptibilitatea magnetica specifica χ sp este definita prin expresia:
3
χ sp= χ vol/d, d fiind densitatea substantei. Susceptibilitatea magnetica a unui mol de substanta se numeste susceptibilitate magnetica molara χ mol si este data de produsul χ sp M,unde:M este masa moleculara a substantei.Rezulta ca
susceptibilitatea magnetica moleculara este determinata de intensitatea de magnetizare,dupa relatia: χ mol=
χ M sp
(1.2)
unde: χ mol este susceptibilitatea magnetica moleculara; χ sp este susceptibilitatea magnetica specifica. Susceptibilitatea magnetica caracterizeaza comportarea substantelor intr-un
camp magnetic.Susceptibilitatea magnetica a substantelor diamagnetice este negativa si este de ordinul 10 -6 unitati c.g.s. Susceptibilitatea magnetica pentru substantele paramagnetice este pozitiva si are valori de ordinul 10 -3 – 10-4 unitati c.s.g.,iar pentru substantele feromagnetice este de asemenea pozitiva si ajunge la valori de ordinul 10 6 unitati c.g.s.In anexa 1,tabelul 1,sunt prezentate valorile susceptibilitatii magnetice pentru o serie de elemente chimice. Metodele de determinare a susceptibilitatii magnetice se bazeaza pe efectele magneto-mecanice,respectiv pe fortele ce apar intre probe s un magnet ce produce un camp magnetic exterior probeo.Aceste efecte se masoara cu balanta de susceptibilitate,spre exemplu balanta Gouy pentru masuratori de susceptibilitate magnetica de volum.
4
1.2.a Momentul cinetic orbital si momentul magnetic orbital Pentru interpretarea corecta a proprietatilor diamagnetice si paramagnetice ale substantelor este necesara prezentarea unor probleme legate de electronul atomilui de hidrogen.Momentul cinetic orbital L,al electronului in miscare in jurul nucleului,se defineste prin produsul: → → →
L=r*p (1.3) unde r este raza vectoriala si p=mv este impulsul.Momentul cinetic orbital este perpendicular pe planul vectorilor r si p,ca in figura 1.1
L r
Figura 1.1 Momentul cinetic orbital al electronului p µ1 Tinand seama de relatia dintre viteza unghiulara si cea liniara (v=ωr) pentru
modulul momentului cinetic orbital se poate scrie relatia:
||
= rm0v = rm0ωr = m0r 2ω (1.4)
unde: l=0,1,2,3....(n-1) e ste numarul cuantic orbital; h=constanta lui Plank (h=6,62*10-24 j.s);n=numarul cuantic principal.
Momentul cinetic orbital este o marime cuantificata pentru care valoarea numerica poate fi calculata cu relatia (1.5).In mecanica cuantica momentul cinetic orbital este cuantificat nu numai ca numar ci si ca directie,conform ecuatiei(1.6): 5
|| ( )
(1.5)
Lz=m
(1.6)
unde: m este numarul magnetic care descrie comportarea atomului intr-un camp magnetic exterior dispus pe directia axei z.Are valori intregi pozitive sau negative intre +1 si -1;+2...0;in total(2 l +1) valori.
1.2.b Momentul magnetic datorat miscarii orbitale a electronului Electronul in miscarea sa de rotatie in jurul nucleului poate fi asimilat cu un curent circular cu intensitatea i ,data de produsul dintre sarcina electronului si frecventa trecerii printr-un punct al traiectoriei circulare,al carui moment de dipol este:
µM=iA=e ω
(1.7)
Tinand cont de expresiile momentului cinetic orbital se poate scrie:
µl = - ||
µM= () (1.8)
sau
(1.9)
Intr-un camp magnetic momentul cinetic L avand o orientare cuantificata, rezulta ca si momentul magnetic are fata de aceasta directie o orientare 6
cuantificata( fiind in prelungirea momentului cinetic dar in sens opus).Expresia care cuantifica aceasta marime este:
µZ= -
= -m
µB= -
(1.10)
(1.11)
Marimea constanta µ B se numeste magneton Bohr si reprezinta unitatea de -28 -1 moment magnetic. In SI , µB = 9,274* 10 JT
Deci,putem scrie:
µZ= - () - () si
µZ= -mµB
(1.12)
7
1.3. Energia potentiala de interactie magnetica
Efectul Zeeman
Momentul magnetic orbital , la introducerea atomului intr-un camp magnetic de inductie B, se orienteaza astfel incat sa ajunga intr-o stare de energie totala minima. Daca directia vectorului B coincide cu directia axei z, atunci energia potential de interactive magnetica va fi:
ΔEmag= -µzB = mµBB
(1.13)
deoarece in mecanica cuantica momentul magnetic este cuantificat si energia de interactiune magnetica este cuantificata. Energia de interactiune magnetica se adauga la energia totala a electronului. In absenta campului magnetic exterior exista un singur nivel energetic, dar in prezenta unui camp magnetic apar (2l +1) nivele energetice corespunzatoare valorilor pe care le poate lua numarul cuantic magnetic.
a)
b)
Figura 1.2 Efectul Zeeman in absenta campului magnetic exterior (a) si prezenta campului magnetic exterior (b) 8
De exemplu, pentru l =1 intr-o diagrama energetica in absenta campului magnetic exterior apare un singur nivel energetic(figura 1.2 a), pe cand in prezenta campului magnetic exterior apar trei nivele energetice (figura 3.2 b).Fenomenul a fost denumit efect Zeeman.
1.4. Momentul cinetic de spin si momentul magnetic de spin
In afara miscarii pe orbita, electronul executa si o miscare de spin(in jurul axei proprii) posedand un moment cinetic de spin corespunzator.Ulterior s-a constatat ca aceasta ipoteza reprezinta doar un support intuitive, deoarece proprietatile momentului cinetic de spin sunt proprietati cuantice ce rezulta din calcul.Momentul cinetic de spin este redat prin relatia(1.14).Momentul cinetic de spin este cuantificat si ca directie. Deci proiectia momentului cinetic pe o axa are numai anumite valori, determinate cu relatia:
√ ( )
Sz=ms
(1.14)
unde s=numar cuantic de spin si este ½ pentru electron. Orientarile posibile ale momentului cinetic de spin si proiectiile sale pe o axa z sunt reprezentate in figura 1.3. +(1/2)(h/2π)
Figura 1.3.Momentul cinetic de spin -(1/2)(h/2π) 9
Momentul magnetic de spin asociat ca si in cazul miscarii orbitale este definit prin relatiile:
µS =g ||
√ µ () () = -g µ = g B B (1.15)
unde: g se numeste factor gyromagnetic (g≈2) Proiectia momentului magnetic de spin pe o axa z este data de o relatie analoga:
µS= -gmSµB = ±µB (1.16) Deoarece g≈2 si ms = ±µB
10
2. Diamagnetismul
In miscarea sa in jurul axei proprii electronul genereaza un moment magnetic de spin. Cand un orbital este ocupat de 2 electroni,spinii lor fiind opusi, momentele magnetice rezultate se compenseaza reciproc.Daca toti orbitalii moleculelor sau ionilor unei substante sunt ocupati cu perechi de electroni cu spin opus,substanta nu are moment magnetic,este diamagnetica.Diamagnetismul este o proprietate generala a materiei. Daca in molecula unei substante toti electronii sunt cuplati doi cate doi, ei raman cuplati si in campul magnetic.Acesta determina o deformare slaba a orbitelor,care genereaza un slab moment magnetic indus, proportional cu taria campului.Acest moment magnetic exista atata timp cat substanta este sub influenta campului si este opus campului care l-a generat.Rezulta si concluzia logica dupa care, substantele diamagnetice sunt response de campul magnetic sub influenta caruia se gasesc.Proprietati diamagnetice se intalnesc la gaz rar pe ultimul strat , cum sunt Na+ , Ca2+ , Cl- , Br - , Zn2+ etc. De asemenea, sunt diamagnetice moleculele si ionii complecsi care contin un numar par de electroni imperechiati in orbital de legatura, ca de exemplu CH 4 , CH3-H3, C6H6. Diamagnetismul apare si la substante paramagnetice, dar paramagnetismul este cu mult mai mare decat diamagnetismul si de sens opus,incat susceptibilitatea magnetica globala este paramagnetica. Diamagnetismul nu este influentat de temperatura, in timp ce paramagnetismul scade cu ridicarea temperaturii.Proprietatea diamagnetica a unei molecule poate fi estimate cu ajutorul unor tabele ce dau contributia diamagnetica a diferitilor atomi dintr-o molecula(constante Pascal).
11
3. Paramagnetismul
Substantele paramagnetice sunt atrase de un camp magnetic,ele au un moment magnetic permanent,generat de existent electronilor neimperechiati.Campul magnetic exterior va determina orientarea momentului magnetic al substantei considerate sic a urmare aceasta va fi atrasa de liniile de forta ale campului. Paramagnetismul depinde de temperature, deoarece orientarea moleculelor care au moment magnetic si atractia lor spre interiorul campului, este perturbata de agitatia termica si deci paramagnetismul scade cu cresterea temperaturii. Paramagnetismul se intalneste rar.El apare la substante care au orbital cu electroni neimperechiati, ca de exemplu, la metale alcaline in stare solida, la moleculele de O2, NO, ClO2, la atomul de hydrogen,etc.De asemenea, sunt paramagnetici atomii de halogeni, radicalii organici ca: CH 3-, C2H5-, C(C6H5)3- si majoritatea ionilor metalelor tranzitionale(acestia avand mai multi electroni necuplati).Prin determinarea proprietatilor magnetice se poate constata daca apar radicali liberi.
4. Feromagnetismul Feromagnetismul apare la acele substante care sunt atrase de un camp magnetic cu o intensitate mult mai mare decat substantele paramagnetice.Dintre substantele feromagnetice cea mai cunoscuta este fierul.Proprietatile feromagnetice se intalnesc si la cobalt, la nichel, la unele lantanide (gadolinium, ceriu, samariu), precum si la unele aliaje.Se cunosc aliaje rezultate din Co, Cu, Fe, Al, Ni, Sn, Ce, care sunt mai feromagnetice decat fierul. Intr-un camp magnetic exterior slab, aceste substante au o polarizatie magnetica puternica, care se mentine si dupa disparitia campului magnetic; astfel de substante sunt magneti permanenti si poarta numele de substante feromagnetice. Feromagnetismul este generat de momentele magnetice de spin ale
electronilor necuplati din atomi si apare ca o proprietate a retelelor cristaline in care atomii sunt uniti prin legaturi metalice.Pentru atomii vecini din retea, aceste 12
momente sunt orientate paralel.Aceasta orientare este mai stabila decat o orientare antiparalela a electronilor, dupa principiul lui Pauli.La substantele feromagnetice se gaseste orientare paralela pentru momentele electronilor unei benzi de conductie intregi.Mai mult insa, se considera orientare paralela pe portiuni relativ mari ale cristalului, numite domenii Weiss ( avand dimensiuni de ordinul 10 -8 cm).In lipsa unui camp magnetic, domeniile Weiss sunt orientate intamplator, dar intr-un camp magnetic, deci prin magnetizare, toate domeniile Weiss se orienteaza paralel; magnetii permanenti retin aceasta orientare si dupa indepartarea campului magnetic. Susceptibilitatea substantelor feromagnetice nu este o constanta, ci depinde de intensitatea campului aplicat si scade cu temperatura ca si susceptibilitatea substantelor paramagnetice. Din acest punct de vedere, exista o deosebire: in timp ce la substantele paramagnetice susceptibilitatea scade fara intrerupere, cand temperatura creste, la substantele feromagnetice apare o discontinuitate. Temperatura la care apare aceasta discontinuitate se numeste punct Curie. La punctul Curie se observa o discontinuitate si a capacitatii calorice, care devine deosebit de mare. Punctul Curie apare la o temperatura ridicata; deasupra acestui punct substantele feromagnetice devin paramagnetice, iar daca se racesc sub punctul Curie, le reapar proprietatile feromagnetice. Unele substante feromagnetice, introduse intr-un camp magnetic sub punctul Curie, raman magnetizate si dupa disparitia campului, adica devin magneti permanenti. Daca magnetii permanenti se incalzesc peste punctul Curie pierd proprietatile magnetice, dar dupa racire se pot magnetiza din nou prin introducerea intr-un camp magnetic.
5. Metamagnetism
Metamagnetismul este o forma specifica de magnetism, prezentata de unele substante ( de exemplu, elementele din familia pamanturilor rare ) care se manifesta in intervale limitate de temperatura, aparand adesea ca stadiu intermediar, intre feromagnetism si paramagnetism.
13
6. Aplicatii ale masuratorilor de susceptibilitate magnetica
Masuratorile de susceptibilitate magnetica au multiple aplicatii in domeniul chimiei si in particular in cel al controlului farmaceutic precum si in domeniul medical. Se pot astfel enumera cele mai semnificative aplicatii. Susceptibilitatea magnetica constituie un criteriu de apreciere al aromaticitatii substantelor organice. Astfel pentru substantele diamagnetice susceptibilitatea este o marime aditiv constituitiva, permitand aprecieri pentru aromaticitatea substantelor din diferentele dintre valorile susceptibilitatii magnetice determinata experimental fata de ele calculate ( cu ajutorul constantelor Pascal si a altor incremente corespunzatoare). Susceptibilitatea magnetica permite determinarea gradului de disociere a unor substante in radicali liberi. In domeniul medical, prin masuratori de susceptibilitate magnetica se determina raportul dintre oxihemoglobina ( complex organic cu rol fiziologic care este diamagnetica) si hemoglobina ( care este paramagnetica ). Se apreciaza astfel diferenta dintre sangele arterial si cel venos prin cunoasterea proportiei de hemoglobina si oxihemoglobina. Susceptibilitatea magnetica permite determinarea proportiilor diverselor gaze cu molecule paramagnetice. Prin masuratori de susceptibilitate paramagnetica se detecteaza proportiile gazelor paramagnetice din amestecuri de alte gaze industriale, ca de exemplu O 2, NO, NO2, ClO2, etc.
14
Anexa 1
Tabelul 1 Proprietati fizice ale catorva elemente chimice Denumirea elementului Hidrogen Heliu Litiu Bor Carbon Azot Oxigen Flour Sodiu Magneziu Aluminiu Siliciu Fosfor Sulf Clor Potasiu Crom Mangan Fier Cobalt Nichel Cupru Zinc Seleniu Brom
Z 1 2 3 5 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 17 19 24 25 26 27 28 29 30 34 35
Conductibilitatea termica W/(cm.k) 1,815 x 10 -3 1,52 x 10 -3 0,848 0,274 1,29 2,6 x 10-4 2,674 x 10 -4 2,8 x 10-4 1,42 1,56 2,37 1,49 2,4 x 10-3 2,7 x 10-3 9,7 x 10-5 1,025 0,939 0,781 0,804 1,00 0,909 4,01 1,16 0,029 1,22 x 10-3
Conductibili- Susceptibilitatea electrica tatea magnetica molara ---3,96 ---1,88 10,8 14,2 -10 0,56 x 10 -6,7 0,072 -5.9 ---12 --3449 ----21,8 16 22,4 13,1 38,2 16,5 -10 3 x 10 -3,9 10-15 -20,8 (rosu) 10-21 -15,5 ---40,5 14,3 20,8 7,8 180 5,4 529 10,0 feromagnetic 17,2 feromagnetic 14,5 feromagnetic 59,6 -5,46 16,7 -11,4 -10 10 -25 10-16 -56,4
Liniile spectrale cele mai intense 656,28 388,86 460,29; 670,78 471,5 ; 518,0 247,86 409,99 771,12 685,60 589,00; 589,59 277,98; 285,21 308,22; 396,15 241,4 ; 256,4 228,82; 236,73 469,41 137,96 404,41; 766,49 357,87; 359,35 279,48; 460,54 371,99; 385,99 340,51; 350,63 241,48; 351,51 324,75; 327,40 213,86; 271,25 196,02 470,48 15
Argint Cadmiu Staniu Iod Cesiu Bariu Platina Aur Mercur Taliu Plumb Bismut Radiu Thoriu Uraniu Neptuniu
47 48 50 53 55 56 78 79 80 81 82 83 88 90 92 83
4,29 0,969 0,668 4,49 x 10 -3 0,359 0,184 0,716 3,18 0,083 0,461 0,353 0,0079 0,186 0,540 0,275 0,062
63,0 14,4 9,2 0,8 x 10-13 4,9 1,8 9,7 45,2 1,1 6,2 4,6 0,9 1 6,5 3,8 0,8
-19,5 -19,8 3,1 -88,7 29 20,6 201,9 -28 -24,1 -50,9 -23 -280,1 --132 395 ---
328,07; 338,29 228,80; 326,11 224,61 ; 50 206,23 455,54; 459,32 455,40; 614,17 265,95; 306,47 242,80; 267,60 253,65 276,79; 351,92 217,00; 216,42 223,06; 306,77 482,59 353,87 356,7 ; 550 ---
16
Bibliografie “Chimie fizica” , Rodica Sîrbu , Ovidius University Press , 2001
17
