Practicas Inorganicas Fercuenu 2

Universidad del Quindío, Facultad deCiencias Básicas y Tecnologías Programa de Química, Prácticas de Laboratorios de Química Inorgánica I yII. FERNANDO CUENÚ CABEZAS

1. Prácticas de laboratorio de química inorgánica I. 1.1 Identificación de cationes vía húmeda (Pb2+, Hg2+, Fe3+, Co2+, Cu2+, Cd2+) 1.2 Determinación de algunos metales por química humedad (Ni, Cu, Fe, Zn, Pb, Sn, Mn, Mg) 1.3 Ciclo del cobre(II). 1.4 Reacciones del hierro 1.5 Reacciones del cobalto 1.6 Reacciones de níquel 1.7 Reacciones de cobre 1.8 Determinación de ligandos en compuestos metálicos 1.9 Determinación de un compuesto a partir de su curva de solubilidad 1.10 Determinación del porcentaje de plomo y estaño en una aleación. 1.11 Preparación de acido nítrico 1.12 Obtención y caracterización de ácido clorhídrico 1.13 Obtención y caracterización de amoniaco 1.14 Obtención y caracterización de agua oxigenada 2.15. Síntesis y caracterización de oxalato de potasio y tetraoxalato de potasio 2.16 Síntesis y análisis térmico de los oxalatos metálicos del grupo 2 (IIA) 2.17. Preparación de ioduro de estaño II y IV 2.18. Estabilidad relativa de estaño (IV) y plomo(IV)

1


2.

Prácticas de química inorgánica II

21 Síntesis y caracterización de oxalato de hierro(II) y tris(oxalato)ferrato(III) de Potasio. 2.2 Síntesis y caracterización de tris(Oxalato)Aluminato(III) trihidratado de Potasio. 2.3 Preparación y caracterización de complejos de tris(oxalato)cromo(III) de potasio y la interpretación de su espectro electrónico. 2.4 Síntesis y caracterización de hexaminocobalto(III). 2.5 Síntesis y caracterización de cloropentaminocobalto(II). 2.6 Preparación y caracterización de TrinitrotriaminoColbalto (III) y de trinclorotriaminocobalto(III). 2.7 Preparación y caracterización de [Co(NH3)4CO3] NO3 y su análisis Espectrofotométrico . 2.8 Preparación y resolución del ion tris(etilendiamina) Cobalto(III) en sus isómeros ópticas 2.9 Síntesis y caracterización de Acetilacetonato de Aluminio. 2.10. Preparación y caracterización de compuestos de coordinación. isómeros de enlace. 2.11 Preparación y caracterización de compuestos de coordinación. isómeros de geométricos 2.12 Síntesis y caracterización de hexaminoniquel(II). 2.13 Síntesis y caracterización de trisetilendiaminaniquel(II). 2.14. Síntesis y caracterización de complejos de cobre con trifenilfosfina. 2.15 Determinación de las constantes de formación de los complejos de Plata (I) - Piridina. 2.16. Preparación y caracterización de un Caltrato de DicianoaminoNíquel (II). 2.17. Sales dobles: Preparación y caracterización de Sulfato de amonioniquel(II) y Sulfato de Amoniocúprico (II). 2.18. Preparación y caracterización de Tiocianoniquelato(I) de Potasio y de Tetracianoniquelato(II) de Potasio. 2.19. Determinación de la composición de iones complejos en solución por un método espectrofotométrico 2.20. Sintesis y caracterización de sulfato de cobre y estudio termogravimetrico del compuesto 2.21. Síntesis y caracterización de cobre con aminoácidos a partir de acetato de cobre 2.22. Efecto de la simetría sobre el espectro infrarrojo del grupo sulfato. 2.23. Hiponitritos: un estudio en estructura y reactividad.

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1.1 REACCIONES DEL HIERRO INTRODUCCIÓN

El hierro es el segundo metal más abundante de la corteza terrestre y hay depósitos concentrados de mena de hierro en muchos lugares, lo que facilita la extracción. Al hierro se le pueden añadir cantidades de otros elementos, se pueden crear aleaciones que tengan las combinaciones exactas de resistencia, dureza o ductilidad ductili dad requeridas. El ion Fe3+ es pequeño y lo bastante polarizante como para que sus compuestos anhidros exhiban un carácter covalente. Por ejemplo, el cloruro de hierro(III) es un sólido covalente color negro rojizo con una estructura de red covalente. El bromuro es similar al cloruro pero el yoduro no se puede aislar porque el ion yoduro reduce el hierro(III) a hierro(II): Fe3+ + 2I- → Fe2+ + I2 El ion [Fe(H2O)6]3+, es de color púrpura muy pálido, el hierro(III) es un d 5 de de alto espín. espín. Al carecer de transiciones electrónicas permitidas por espín, su color es muy pálido en comparación con los otros otros iones de los metales de transición. El color amarillo del cloruro se debe a la presencia de iones como [Fe(H 2O)5Cl]2+, en los que puede ocurrir una transición de transferencia de carga. El objetivo de la práctica es observar algunas de las reacciones que sufre el hierro.

MATERIALES

MATERIAL Tubos de ensayo Soporte para tubos de ensayo Espátula Vidrio de reloj

CANTIDAD 6 1

MATERIAL Beaker 20mL Varilla de agitación

CANTIDAD 5 1

1 1

Pipeta volumétrica de 1mL Propipeta

2 1

Na2CO3 (NH4)SCN KI NaS2O4

NaSCN Cu(H2O)5(SO4) Fe(CN)63+ Fe(CN)62+

REACTIVOS

Fe(NH4)2(H2O)6(SO4)2 Fe(H2O)6(NO3)3 NaOH 4M NH4OH

ZnSO4 Agua de bromo Agua destilada

PROCEDIMIENTO

Use una solución fresca de sulfato de hierro(II) y amonio para las reacciones de hierro(II). Para estudiar las reacciones de hierro(III) utilice una solución de nitrato de hierro(III). 1.

A 2 ml de solución de sulfato de hierro(II) y amonio adicione hidróxido de sodio 4M en exceso. El hidróxido de hierro(II) hie rro(II) es blanco. Anote los resultados.

3


2.

A 2 ml de solución de sulfato de hierro(II) y amonio adicione solución de amoniaco 4 M en exceso. Compare los resultados con la reacción (1). 3. A 2 ml de solución de hierro(II) y amonio adicione un exceso solución de carbonato de sodio. Compare los resultados con la reacción (1). 4.

Repita las reacciones (1), (2) y (3) utilizando la solución de nitrato de hierro(III). Anote las observaciones

5.

En tubos de ensayo diferentes adicione por separado muestras de sulfato de hierro(II) y amonio y nitrato de hierro(III) y adicione solución de tiocianato de amonio. Compare las dos reacciones.

6.

A 1 ml de solución de nitrato de hierro(III) adicione un exceso de solución de yoduro de potasio, luego añada una solución de tiosulfato de sodio hasta que la mezcla se decolore. Ahora añada una gota de solución de tiocianato de sodio. Comente las reacciones que ocurren aquí.

7.

A 1 ml de solución de de sulfato de hierro(II) y amonio adicione un exceso de solución de yoduro de potasio, luego adicione unas pocas gotas de solución de sulfato de cobre(II). Compare esta reacción con la reacción (6).

8.

A 1 ml de solución de hexacianoferrato (II) adicione un exceso de yoduro de potasio, luego adicione 1 ml de solución de sulfato de zinc. Comente las reacciones que aquí ocurren.

9.

Bombee de ácido sulfídrico a través de una solución de nitrato de hierro(III). Comente las reacciones que aquí ocurren.

10.

A 1 ml de hexacianoferrato(II) y hexaciano ferrato(III) adicione 1 ml de solución de sulfato de hierro y amonio. Repita usando solución de nitrato de hierro(III) en ves de sulfato de hierro y amonio. Compare las reacciones.

11.

A 1 ml de solución de sulfato de hierro y amonio adicione una gota de agua de bromo, luego añada una gota de solución de tiocianato.

PREGUNTAS

¿Cuáles compuestos de hierro han sido usados para esta estimación cuantitativa y cualitativa? ¿Qué estados de oxidación de hierro estuvieron involucrados en éstas reacción de oxidación-reducción?

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1.2 REACCIONES DEL COBALTO

La mayoría de los compuestos de cobalto(III) tienen forma octaédrica; los complejos son muy inertes cinéticamente, lo que implica que se pueden separar diferentes isómeros ópticos cuando pueden existir. El complejo Na3[Co(NO2)6] es soluble en agua, sin embargo la sal de potasio es muy insoluble (lo mismo que las sales de rubidio y cesio), y la razón tiene que ver con los tamaños relativos de los iones. El ión potasio tiene un tamaño muy cercano al del ion poliatómico; por ello, tiene una mayor energía de red cristalina y menor solubilidad. Ésta es una de las pocas reacciones de precipitación que se pueden usar para el ion potasio. El objetivo de la práctica es observar las diferentes reacciones que sufre el cobalto. MATERIALES

MATERIAL Tubos de ensayo Soporte para tubos de ensayo Espátula Vidrio de reloj Estufa

CANTIDAD 6 1


CANTIDAD 5 1

1 1 1

Pipeta volumétrica de 1mL Propipeta goteros

2 1 2

REACTIVOS

[Co (H2O)6]Cl2 [Co(H2O)6](NO3)2 NaOH

Ácido acético KNO2 Piridina

NaSCN Dietil eter H2O2 6%

HCl conc. H2 S Agua destilada

PROCEDIMIENTO Reacciones del cobalto

Utilice una solución de cloruro de cobalto(II) ó nitrato de cobalto(II) 1.

A 2 ml de la solución de cobalto(II) adicione lentamente solución de hidróxido de sodio al 50%. Discuta que reacciones ocurren.

2.

A 2 ml de solución de cobalto(II) adicione en exceso solución de hidróxido de sodio 4 M. Compare esta reacción con la reacción anterior.

3.

A 2 ml de solución de cobalto(II) adicione solución de carbonato de sodio en exceso. Compare esta reacción con la anterior.

4.

A 2 ml de solución de cobalto(II) adicione solución de amoniaco 4 M. Compare con la reacción (2). Luego adicione dos gotas de peroxido de hidrógeno al 6%, caliente la

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solución con un exceso de hidróxido de sodio 4 M. Argumente que reacciones ocurren aquí. 5.

A 2 ml de solución de cobalto(II) adicione 1 gota de ácido clorhídrico 2M. Burbujee ácido sulfhídrico a través de la solución. Comente lo observado.

6.

A 2 ml de solución de cobalto(II) adicione solución de tiocianato de potasio, luego adicione dos gotas de piridina. Comente.

7.

A 2 ml de solución de cobalto(II) adicione solución de tiocianato de potasio, luego adicione 2ml de dietil eter y acidifique la solución con ácido clorhidrico 4 M. Realice las anotaciones.

8.

Acidifique 1 ml de la solución de cobalto(II) con una solución de ácido acético y adicione un poco de nitrito de potasio sólido. Discuta las reacciones que ocurren.

PREGUNTAS

¿Cuáles compuestos de cobalto han sido usados para esta estimación cuantitativa y cualitativa? ¿Qué estados de oxidación del cobalto estuvieron involucrados en estas reacción de oxidación-reducción?

6


1.3 REACCIONES DE NÍQUEL INTRODUCCIÓN

El estado de oxidación más común es +2. Los complejos de níquel generalmente presentan las siguientes geometrías octaédrica como en [Ni(NH 3)6]Cl2, tetraédrica Ni(CO) 4, cuadrado planar K2[Ni(CN)4] y pirámide de base cuadrada [Cr(en)3][Ni(CN)5]⋅1.5 H2O. Un estado muy poco común del Níquel es el +4 y ese observado en el complejo [NiF 6]2-, que es un compuesto diamagnético. El ion hexaacuoníquel(II) tiene un color verde pálido. La adición de amoniaco produce el ion hexaaminoníquel(II). El hidróxido de níquel(II) se puede producir si se añade una solución de hidróxido de sodio a una solución de una sal de níquel. PROCEDIMIENTO MATERIALES


CANTIDAD 6 1


CANTIDAD 5 1

1 1 1


2 1 2

REACTIVOS

[Ni (H2O)6]Cl2 peroxodisulfato de potasio NaOH

H2O2 Na2CO3

KSCN KCN

Piridina

(NH4)OH H2S Agua destilada

Use una solución de cloruro de níquel(II) o de sulfato de níquel(II).

1.

Adicionar en exceso solución de hidróxido de sodio 4M a 2mL de una solución de níquel(II). Caliente la solución hasta ebullición. Enfriar y adicionar un poco de peroxodisulfato de potasio. Comente sobre lo observado y explique las reacciones. 2. Adicionar una solución de hidróxido de amonio 4M en exceso a 2mL de la solución de níquel(II). Compare esta reacción con la de la primera parte. Adicione unas gotas de una solución de peróxido de hidrógeno al 6%. Luego agregar en exceso una solución de hidróxido de sodio y calentar hasta ebullición. Compare esta reacción con la de cobalto. 3. Adicione en exceso una solución de carbonato de sodio a 2mL de una solución de níquel(II). Compare los resultados con la primera parte de la reacción 1. 4. Agregar 2mL de una solución de tiocianato de potasio a 2mL de una solución de níquel(II). Adicione ahora unas gotas de piridina. Comente. 5.

Esta reacción debe ser realizada en la campana de extracción. Lavar los tubos de ensayo y sus manos inmediatamente después de realizar la reacción .

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Adicione lentamente un exceso de una solución de cianuro de potasio a 2mL de una solución de níquel(II). Comente sobre la reacción. 6. Adicione unas gotas de ácido clorhídrico 2M a 2mL de una solución de níquel(II). Burbujear sulfuro de hidrógeno a través de la solución. Luego adicione unas gotas de hidróxido de amonio 4m. Comente sobre lo observado. 7. Esta reacción debe ser realizada en la campana de extracción. Agregar hidróxido de potasio 4M en exceso a 2mL de una solución de níquel(II). Burbujear cloro a través de la solución que debe estar enfriada en un baño de hielo. Lavar el precipitado cuatro o cinco veces por decantación. Adicione una solución de yoduro de potasio a el precipitado y acidificar con ácido clorhídrico 4M. Qué reacciones están siendo usadas para una estimación cualitativa y cuales para una estimación cuantitativa de níquel? Se están utilizando reacciones de oxidación-reducción en la determinación cuantitativa de níquel?

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1.4 REACCIONES DE COBRE INTRODUCCIÓN

El cobre se conoce como un metal de acuñación, las razones son: se obtiene fácilmente en estado metálico, es maleable, es poco reactivo químicamente. El cobre es de color amarillo, aunque una delgada capa de óxido de cobre(I), hace que se vea rojizo Los estados de oxidación más comunes del cobre son el +1 y +2, pero es estado +2 es el que predomina en solución acuosa. En solución acuosa, casi todas las sales de cobre son de color azul, y el color se debe a la presencia del complejo [Cu(H2O)6]2+. La excepción común es el cloruro de cobre, debido a la presencia de [CuCl4]-2. PROCEDIMIENTO MATERIALES


CANTIDAD 6 1


CANTIDAD 5 1

1 1 1


2 1 2

REACTIVOS

Cu SO4 .5H2O NaOH

ácido tartárico Na2CO3 KI

KSCN SO2

(NH4)OH H2 S Agua destilada

Las reacciones de cobre(II) son convenientemente estudiadas usando una solución de sulfato de cobre(II). 1. Adicione lentamente una solución de hidróxido de sodio 4M en exceso a 1mL de la solución de sulfato de cobre(II). Caliente la solución. Comente sobre lo observado. 2. Adicione lentamente una solución de hidróxido de sodio al 50% en exceso a 1mL de la solución de sulfato de cobre(II). Caliente la solución. Comente sobre lo observado. 3. Agregar un poco de ácido tartárico 1mL de la solución de sulfato de cobre(II). 4. Adicionar lentamente una solución de hidróxido de amonio en exceso a 1mL de la solución de sulfato de cobre(II). Compare con la reacción 1. 5. Adicionar lentamente una solución de carbonato de sodio en exceso a 2mL de la solución de sulfato de cobre(II). Caliente hasta ebullición. Compare sus observaciones con la reacción 1. 6. Esta reacción debe ser realizada en la campana de extracción. Lavar los tubos de ensayo, el material usado y sus manos inmediatamente después de realizar

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la reacción. Adicione lentamente una solución de cianuro de potasio a 2mL de la

solución de sulfato de cobre(II). Burbujear sulfuro de hidrógeno a la solución. Comente sobre lo observado. 7. Adicione lentamente una solución de tiocianato de potasio a 2mL de la solución de sulfato de cobre(II). Burbujear dióxido de azufre a la solución. Comente sobre lo observado. 8. Adicione lentamente una solución de ioduro de potasio a 2mL de la solución de sulfato de cobre(II). Compare con lo observado en la reacción 6. de la práctica de reacciones del hierro. Qué reacciones están siendo usadas para una estimación cualitativa y cuales para una estimación cuantitativa de cobre? En las reacciones anteriores se presentan reacciones de oxidación-reducción y cuales son los estados de oxidación del cobre?

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1.5 IDENTIFICACIÓN DE CATIONES Y ANIONES POR VÍA HÚMEDA INTRODUCCIÓN

La identificación química de una sustancia (A) consiste, en general de la transformación en otra sustancia (B) con propiedades características conocidas, por intermedio de un compuesto conocido (R), llamado reactivo: A + R → B La identificación de la sustancia puede ser hecha de dos formas: • Por vía húmeda: Las reacciones son hechas con las sustancias en solución. • Por vía seca: ensayos de llama, espectrométrico, espectrofotométrico, etc. Para las reacciones de identificación en solución son utilizadas generalmente reacciones que produzcan un efecto macroscópico (cambio de color, formación de precipitado, emanación de gases) fácilmente visible o que afecten el sentido del olfato. El objetivo de esta experiencia es, por lo tanto, la identificación de cationes y aniones en solución a través de reactivos químicos.

PARTE EXPERIMENTAL MATERIALES

Material Beaker de 50 mL Espátula Tubo de ensayo Gradilla Varilla de Agitación

Cantidad 4 1 12 1 1

REACTIVOS

H2SO4 Concentrado ( D= 1,84g/mL, 98% en masa o 18M) FeSO4. 7H2O HNO3 3M Na2CO3 Solución de [Pb(NO3)2] 0.1 M Solución de KMnO4 0.1 M Solución de FeCl3 0.1 M Solución de KI 0.1 M

Solución de [Co(H2O)6]Cl2 Solución de CuSO4 0.1 M Solución de K2CrO4 0.1 M Solución de KNO3 0.1 M Solución de Na2C2O4 0.1 M Solución de [Hg(NO3)2] 0.1 M Solución de K4[Fe(CN)6] 0.1 M

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PROCEDIMIENTO

* Colocar em um tubo de ensayo cinco gotas de solución de Pb 2+(ac) y adicionar cinco gotas de CrO4=(ac) como se indica en la tabla 1. * Observar y anotar las alteraciones macroscópicas ocurridas en el sistema y escribir las fórmulas químicas de los productos, llenando el espacio correspondiente a la tabla1. * Proceder de manera semejante para los cationes de la tabla 1 y la tabla 2. * Descartar el material de los tubos de ensayo (Pb 2+, Hg2+) en los frascos colectores.

Tabla 1. Reacciones características de algunos cationes CATIONES

REACTIVOS

Pb2+(aq) Hg2+(aq)

CrO4 2-(aq): 5 gotas I-(aq): 5 gotas I-(aq): (exceso) K4[Fe(CN)6](aq):5 gotas

Fe3+(aq) Co2+(aq) Cu2+(aq)

ALTERACIONES

Adicionar lentamente por la pared del tubo 5 gotas de NH4SCN I (aq):5 gotas ,(centrifugar)

Tabla 2. Reacciones características de algunos aniones CATIONES CO32-(aq) C2O42-(aq) SCN-(aq) NO3-(aq)

REACTIVOS

ALTERACIONES

H+(aq): 5 gotas MnO4-(aq): 5 gotas + H2SO4 (conc): 2 gotas Fe3+(aq): 2 gotas Colocar en el tubo de ensayo 1mL H2SO4 (conc), y enfriar. Adicionar lentamente por la pared del tubo 1mL de FeSO4+(aq)

CUESTIONARIO

1. Balancear las reacciones químicas y clasificar las reacciones de acuerdo con los cambios macroscópicos observados (cambio de color, formación de precipitado, emanación de gases, etc.) a. Pb2+(aq) + CrO42-(ac) → b. Fe3+(aq) + SCN-(ac) → c. CaOaq) + H+(ac) → d. S2-(aq) + 2H+(ac) →

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e. Cd(OH)2 (aq) + 4NH3(ac) →

2. Explicar porqué el precipitado formado por la reacción entre Hg 2+(ac) y I-(ac) desaparece cuando se adiciona ioduro en exceso. 3. Explicar, usando una ecuación química, porqué desaparece el color violeta en la reacción entre los iones oxalato y permanganato.

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1.6. CICLO DEL COBRE INTRODUCCIÓN

El cobre se conoce desde tiempos remotos y la denominación que tiene deriva del nombre latino de la isla Chipre (Cyprus), lugar donde había muchos yacimientos de este metal. Se encuentra en estado nativo y más frecuentemente en forma de sulfuro (calcosina) ó sulfuro doble de hierro y cobre (calcopirita), abundantes en todos los continentes. El cobre es de color rojo, es un metal muy dúctil, maleable y tenaz. Es después de la plata el metal que conduce mejor el calor y la electricidad, tiene la densidad 8,9g/cm 3 y funde a 1100 0 C y es inalterable en una atmósfera de aire seco, pero en aire húmedo que contenga anhídrido carbónico, se cubre con una capa de hidróxido básico de cobre, denominada pátina, que protege el metal de ataque ulteriores. Con los ácidos débiles en presencia de aire y con los ácidos fuertes diluidos se cubre con una capa verde de la sal de cobre correspondiente, que es venenosa. El objetivo de la práctica es observar las diferentes reacciones que sufre el cobre, tales como oxidación, sustitución, deshidratación y reducción. En esta práctica se somete una lamina de cobre a un ciclo en donde se obtienen las sales más importantes de este metal y al final se recupera el cobre comprobándolo por el peso de la muestra final.

MATERIALES

MATERIAL Espátula

CANT. 1

Tubo de ensayo Beaker de 50mL

1 1

Estufa

1

gotero

1

MATERIAL varilla de agitación embudo erlenmeyer de 100mL papel filtro

CANT. 1 1 1 1

REACTIVOS

Lamina de cobre Zinc metálico HNO3

HCl H2SO4 NaOH

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PROCEDIMIENTO:

1. Tomar una lamina de cobre de peso desconocido (el peso sólo lo conoce el profesor) y colocarlo en un beaker de 50mL, luego adicionar unas gotas de ácido nítrico concentrado hasta la completa reacción del metal. Observe la reacción, es exotérmica o endotérmica ? De qué color son los gases que emanan de la reacción ? 2. Enfriar la solución y adicione unas gotas de hidróxido de sodio al 20 % hasta que deje de formarse el precipitado. Qué observa, que sucedió con la solución? 3. Caliente el sólido formado y observe. 4 Transfiera el sólido a un tubo de ensayo y centrifuge el sólido formado y realizar varios lavados para eliminar los otros iones que se encuentren presentes en la solución. 5. Transfiera el sólido nuevamente al beaker de 50mL y adicione unas gotas de ácido sulfúrico concentrado. Observe la reacción. 6. Adicionar pequeñas cantidades de zinc metálico en polvo hasta que pare la efervescencia y observe. Continué adicionando zinc hasta que precipite todo el cobre y no haya más reacción. 7. Si queda zinc en exceso adicione unas gotas de ácido clorhídrico concentrado hasta la desaparición del zinc metálico. 8. filtrar, lavar y secar el cobre y luego calcule el rendimiento de la reacción. PREGUNTAS.

a. Escriba la reacción en cada una de las reacciones b. Los gases observados al adicionar el ácido nítrico al cobre cuáles son ? c. Dé el nombre de cada una de las reacciones del ciclo del cobre. d. En lugar de Zn se puede utilizar Fe, Mg, Pb, Sn? e. Si se pueden utilizar otros metales para la reducción del Cu, porqué no se utilizan? f. Porqué el ácido clorhídrico ataca al Zn y no al Cu? explique

1.7 DETERMINACIÓN DE UN COMPUESTO A PARTIR DE SU CURVA DE SOLUBILIDAD

Según la definición de solubilidad la cual dice “la cantidad de sólido necesaria para formar una solución saturada de una cantidad dada de disolvente se conoce como solubilidad de ese soluto”, por ese modo la solubilidad del nivel de agua a 0 0C es de 35,4gr., por cada 100mL de agua. está es la cantidad máxima de nivel que se puede disolver en agua para dar una solución estable en equilibrio a esa temperatura. A medida que un soluto sólido comienza a disolverse en un disolvente, aumenta la concentración de partículas de soluto en una solución; por consecuencia existe la probabilidad que choquen con la superficie del soluto, creando la posibilidad que se unan estas partículas con el soluto y se precipite, este proceso se denomina cristalización.

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En la situación anterior suceden dos procesos los cuales son inversos, estos son la disociación y la cristalización, la siguiente ecuación ayuda a visualizar de una forma más clara la relación que existe entre estos dos conceptos. disolvente

soluto-disolvente cristalizador

soluto

Existen dos conceptos que son importantes mencionar, el primero es solución insaturada y el segundo solución saturada. El primero hace referencia cuando se disuelve menos soluto del que es necesario para formar una solución saturada y el segundo hace referencia cuando se forman soluciones que contienen una cantidad de soluto mayor que la necesaria para formar una solución saturada. Existen varios factores que influyen en la solubilidad, algunos de ellos son: a. Interacción soluto-disolvente: Esta interacción es importante debido a que dependiendo de cual sea, una solución puede ser más soluble o poco soluble o insoluble. Las sustancias con fuerzas de atracción intermoleculares similares suelen ser mutuamente solubles, esta generalización puede ser expresada como simplemente “lo similar disuelve lo similar”. b. Efecto de la presión En sí, la presión no afecta apreciablemente a ala solubilidad de un sólido o de un líquido; en cambio en cambio la de un gas si. La solubilidad de un gas aumenta al aumentar la presión. Un ejemplo típico se ve en la forma como utilizan la presión para hacer que el dióxido de carbono sea soluble en las gaseosas. Cuando se destapa la botella se libera el gas en forma de burbujas. c. Efecto de la temperatura: Cuando se disuelve un sólido en agua, la solubilidad de esta solución aumenta al aumentar la temperatura. Como ejemplo se tiene el hecho de que se puede disolver más azúcar en agua caliente que en agua fría. Existen muy pocas excepciones a este hecho, uno de ellos es el del Ce2(SO4)3, es menos soluble a medida que aumenta la temperatura. d. Naturaleza química del soluto: si se considera como solvente solamente el agua, esta constituye un excelente medio en el cual los electrólitos se disocian fácilmente en iones. Aquellas sustancias que contienen a al vez una parte polar y otra no polar su solubilidad en agua depende de la relación entre cada uno de estos grupos. Por ejemplo, en una cadena hidrocarbonada, la presencia de grupos polares (OH, COOH), capaces de formar uniones por puente de hidrógeno; permite explicar la solubilidad de las sustancias en agua, siempre que el número de estos grupos sean prioritarios en la molécula. La solubilidad decrece a medida que estos grupos polares, disminuyen en la molécula. Uno de los objetivos de esta práctica es realizar una curva de solubilidad (gr de sustancia/ 100mL de agua) vs temperatura y luego compararla con la reportada en literatura y así determinar que sustancia se tiene.

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PARTE EXPERIMENTAL Sustancia Masa inicial (g) (NH4)2SO4 5 KNO3 5 NaNO3 5 CuSO4 5H2O 5 (8,4) CuCl2 2H2O 5 (6,5) MgSO4 7H2O 5 (10,23) KClO3 5 NH4Cl 5 BaCl2 2H2O 5 (5,86) K2CrO4 5 K2Cr2O7 5 (NH4)2Cr2O7 5 NaCl 5 K2SO4 5 KBrO3 5 KNO3 5

Volumen inicial (mL) 4,80 2,73 3,20 6,20 3,90 2,80 11,62 7,35 8,20 6,84 7,46 4,06 12,82 22,72 13,20 5,15

Adiciones (mL) 0,15 0,20 0,20 1,00 0,30 0,80 2,00 0,60 0,50 0,10 1,50 0,50 0,10 1,00 2,00 0,10

Nota: Sólo el profesor conoce la sustancia problema. Realizar las siguientes gráficas con las muestras. MATERIALES

Material Termómetro Varilla de agitación Tubos de ensayo mechero Soporte universal

Cantidad 1 1 1 1

Materia Pinzas con nuez Pipeta graduada de 0,1mL Pipeta graduada de 1mL Pipeta graduada de 5mL Probeta de 5mL

Cantidad 1 1 1 1 1

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1.8 DETERMINACIÓN DEL PORCENTAJE DE PLOMO Y ESTAÑO EN UNA ALEACIÓN

El principal objetivo de esta práctica es utilizar la solubilidad de los compuestos para su separación y posteriormente caracterizarlos y así determinar la cantidad de estos metales en una aleación. La variedad de compuestos químicos constituyen innumerables herramientas que incentivan nuestro ingenio para proponer nuevos métodos en pro de diversificar compuestos y modificar la naturaleza (materias primas) para mejorar la calidad de vida, así mismo, esta práctica ayuda a visualizar macroindustriales y permite escalar los procedimientos hechos para contextualizarnos con lo que será en un futuro un modo de vida. El estaño (Sn), es un elemento metálico que fue utilizado desde la antigüedad. Pertenece al grupo 14 (IV A), el estaño es un metal muy utilizado en centenares de procesos industriales en todo el mundo. En forma de hojalata, se usa como capa protectora para los recipientes de cobre, de otros metales utilizados para fabricar latas, y artículos similares. El estaño es importante en las aleaciones comunes de bronce (estaño y cobre), en la soldadura (estaño y plomo) y en el metal de imprenta (estaño, plomo y antimonio). También se usa aleado con titanio en la industria aeroespacial, y como ingrediente de algunos insecticidas. El sulfuro de estaño (IV), conocido también como oro musivo, se usa en forma de polvo para broncear artículos de madera. Los países mayores productores de estaño son China, Indonesia, Perú, Brasil y Bolivia. Con respecto al plomo, de símbolo Pb vemos que es un elemento metálico, denso, de color gris azuloso. Su número atómico es de 82, y se encuentra en el grupo 14. Es un metal blanco, maleable y dúctil. El plomo reacciona con el ácido nítrico, pero a temperatura ambiente apenas le afectan los ácidos sulfúricos y clorhídrico. En presencia de aire, reacciona lentamente con el agua formando hidróxido de plomo son venenosos. Aunque normalmente el agua contiene sales que forman una capa en las tuberías que impide la formación de hidróxido de plomo soluble, no es aconsejable emplear plomo en las tuberías de agua potable. Aún así el plomo se emplea en grandes cantidades en la fabricación de baterías y en e revestimiento de cables eléctricos. También se utiliza industrialmente en las redes de tuberías, tanques y aparatos de rayos X. Debido a su elevada densidad y propiedades nucleares, se usa como blindaje protector de materiales radiactivos. Entre las numerosas aleaciones de plomo se encuentra las soldaduras, el metal tipográfico y diversos cojinetes metálicos. Una gran parte del plomo se emplea en forma de compuestos, sobre todo en pinturas y pigmentos. PARTE EXPERIMENTAL

En un beaker de 100mL, se hace reaccionar la 1 gramo de la aleación con ácido clorhídrico concentrado (5mL) con el fin de obtener el cloruro de ambos metales; esta es una reacción muy lenta, después de un tiempo La solución resultante muestra un precipitado plateado (cloruro de plomo) y una capa grasosa en la superficie. Se filtra el precipitado y se lava con agua, se seca en un horno a 60 0C. Calcule el porcentaje de Pb en la aleación.

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Debido a que el cloruro de estaño se encuentra en solución (filtrado), le adicionamos yoduro de potasio de donde se observa una reacción muy rápida que deja ver un cambio de color de transparente a amarillo translucido, el precipitado es yoduro de estaño que se puede separar fácilmente y secar, calcule el porcentaje de estaño en la aleación. Repetir esta reacción pero en lugar de adicionar yoduro de potasio se adiciona ácido oxálico. calcule los porcentajes de Pb y Sn en la muestra original. Al realizar la reacción en ácido nítrico (HNO 3), se observa una reacción igualmente lenta, que después de un tiempo presenta un precipitado ácido estañico de color blanco; el cual se filtra, lava., pesa y se calcula el porcentaje de estaño en la aleación, el nitrato de plomo, que se encuentra en solución, se hace reaccionar con el yoduro de potasio, generando un precipitado de color amarillo intenso. MATERIALES

Material Beaker de 100 mL Espátula Varilla de agitación Estufa Embudo de vidrio

Cantidad 1 1 1 1 1

REACTIVOS

HCl Concentrado KI

HNO3 Concentrado Soldadura de Plomo

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1.9 PREPARACIÓN DE ÁCIDO NÍTRICO INTRODUCCIÓN

El ácido nítrico comercial se obtiene a partir de la reacción de nitrato de sodio, compuesto natural, del cual se encuentra grandes yacimientos en Chile, con ácido sulfúrico concentrado. Se separa el producto deseado, líquido volátil, del residuo no volátil, por una destilación simple. El avance de la tecnología, ha permitido evaluar éste método, utilizando catalizadores de platino y materia prima de mayor disponibilidad como es el aire, siendo de mayor rentabilidad. PROCEDIMIENTO En el balón coloque 2g de nitrato de sodio y 2mL de H 2SO4 concentrado. Monte el equipo de destilación simple tal como se ha indicado previamente. Caliente suavemente la mezcla del balón. Cuando el líquido comienza a hervir se desprende unos vapores cafés y empieza a destilar el ácido nítrico. Retire el mechero cuando deje de hervir el líquido. Mida el volumen colectado de HNO 3 y reporte el rendimiento de su reacción. TRABAJO COMPLEMENTARIO a. En un tubo de ensayo coloque un trocito de alambre de cobre y añadale unas gotas del producto de su destilación. Después de unos 30 segundos añada 2ml de agua. Observe. b. Repita el paso anterior usando HCl en lugar de HNO3. Compare y discuta los resultados. c. En un tubo de ensayo coloque un cristal de sulfato ferroso y disuélvalo en unas gotas de agua. Añada una gota de la solución obtenida en el paso (a) y una gota de H 2SO4 concentrado. No agite. Observe. PREGUNTAS 1. Escriba las ecuaciones para todas las reacciones ocurridas en la práctica. 2. Averigua que importancia tiene la prueba ( c ) en química analítica. 3. Investigue los principales usos industriales del ácido nítrico. 4. Investigue que son los vapores cafés que se desprenden durante la destilación. 5. Consulte la estructura del ácido nítrico. 6. Consulte el nuevo método para la obtención del ácido nítrico.

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MATERIALES

Material Equipo de vidrio para destilación sencilla Mechero Tubos de ensayo Beker de 50 mL Probeta de 10 mL Balanza

Cantidad 1 1 1 1 1

REACTIVOS

H2SO4 Concentrado NaNO3 HCl

Cobre metálico FeSO4

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1.10 OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ÁCIDO CLORHÍDRICO INTRODUCCIÓN

Se le llama ácido a el producto que se obtiene por la disolución de HCl (g) (cloruro de hidrógeno) en agua. El cloruro de hidrógeno es preparado en la industria, principalmente por la reacción de H2 y Cl2 en presencia de un catalizador (los dos gases H 2 y Cl2 son subproductos de la electrolisis del cloruro de sodio). En el laboratorio el ácido clorhídrico es usualmente preparado por la acción de ácido sulfúrico sobre cloruro de sodio. La velocidad de reacción puede ser acelerada por el calentamiento de las mezclas de los reactivos. El cloruro de hidrógeno gaseoso y el hidrogenosulfato de sodio son los productos de las reacción en las condiciones usuales de laboratorio (temperatura de 300°C). NaCl(s) + H2SO4(ac) → HCl(g) + NaHSO4(ac) El ácido clorhídrico es utilizado para la síntesis de reactivos orgánicos (50%), cloración del caucho, hidrólisis de amidas y de proteínas (4%), refinamiento de azúcar, activación de posos de petróleo (18%), en procesos metalúrgicos (obtención de vanadio, tungsteno, tantalio, manganeso, germanio) (17%). En esta práctica el cloruro de hidrógeno producido se disolverá en agua, luego será caracterizado y además se le determinará el rendimiento práctico del proceso.

PARTE EXPERIMENTAL MATERIALES MATERIAL Beaker de 50mL Beaker de 250mL Beaker de 500mL Probeta de 100mL Balón de destilación de 500mL Balón volumétrico de 250mL Balón volumétrico de 100mL Erlenmeyer de 250mL Embudo de vidrio Frasco lavador Frasco lavador para gases Soporte para tubos de ensayo Tubos de vidrio en ele

CANT. 3 2 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1 4

REACTIVOS H2SO4 concentrado NH4OH concentrado Solución de NaOH 1M Solución AgNO3 0.1M Solución alcohólica de fenolftaleína 1% p/v

MATERIAL Bureta de 100mL Pipeta volumétrica de 5mL Pipeta volumétrica de 20mL Varilla de agitación Mechero Bunsen Soporte metálico para bureta Vidrio de reloj mangueras pinzas Tapones de caucho Tubos de ensayo goteros espátula

CANT. 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 10 3 1

NaCl Papel indicador Na2CO3 (s) Solución Na2CO3 0,05M Solución de naranja de metilo

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PROCEDIMIENTO • Hacer el montaje como se observa en la figura 1.

Figura1. Montaje para la obtención de ácido clorhídrico •

En un beaker, preparar una solución de ácido sulfúrico, diluyendo 20mL de H 2SO4 concentrado en 25mL de agua destilada. (Adicionar el ácido lentamente sobre el agua, agitando siempre y enfriando en un baño de hielo o agua). • Triturar, 15g de NaCl, y transferir a un balón de destilación de 500mL (A). • Adicionar al balón la solución de ácido sulfúrico que se preparó, colocar el tapón de caucho y sus tubos de vidrio como se muestra en la figura 1. • Calentar suavemente la mezcla del balón de destilación (A). • Aproximar una varilla de vidrio humedecido con hidróxido de amonio concentrado, en las conexiones del montaje. La formación de homos de color blanco indica que se esta presentando fugas de cloruro de hidrógeno • Continuar el calentamiento hasta que cese el burbujeo en el beaker C, y quede en el balón A una solución transparente. • Retirar el calentamiento y verificar el pH de la solución obtenida en el beaker C con el papel indicador. DETERMINACIÓN DEL RENDIMIENTO DE LA REACCIÓN: • Transferir la solución del

beaker C, que contiene el ácido clorhídrico a un balón volumétrico de 250mL. Completar el volumen con agua destilada. Agitar para homogenizar. Esta solución es una solución stock de ácido clorhídrico. Parte de ella será usada para determinar el rendimiento práctico del proceso y para la caracterización del ácido clorhídrico obtenido, conforme se describirá posteriormente. La solución restante será guardada en frascos debidamente rotulados. • Transferir 20mL de la solución stock a un balón volumétrico de 100mL y completar el volumen (esta solución será utilizada en la titulación).

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• Llenar una bureta de 50mL con la solución preparada en el item anterior. • Con una pipeta volumétrica, pipetear 5mL de la solución patrón de

Na 2CO3 0,05M y transferir a un erlenmeyer de 250mL. Adicionar 5 gotas de una solución de naranja de metilo. • Titular con la solución de ácido clorhídrico (contenida en la bureta) hasta el viraje de color de amarillo a rojo. • Anotar el volumen gastado y repetir el procedimiento. • Calcular la concentración en cantidad de materia de la solución de ácido clorhídrico y en seguida el rendimiento de la reacción de obtención.

CARACTERIZACIÓN DE ÁCIDO CLORHÍDRICO

Con la solución stock de ácido clorhídrico realizar en tubos de ensayos las siguientes reacciones indicadas a continuación Caracterizaciones de las soluciones ácidas a. Colocar 5 gotas de la solución de NaOH en un tubo de ensayo. Adicionar dos o tres gotas de solución alcohólica de fenolftaleína. Adicionar la solución stock de HCl hasta que ocurra un cambio de color en la solución. b. Colocar 5 gotas de solución stock de HCl en un tubo de ensayo. Adicionar una pequeña porción de Na2CO3 sólido, agitar. Observar y anotar los resultados. c. Adicionar cinco gotas de la solución de AgNO3 a cinco gotas de la solución stock de HCl, agitar. Observar a anotar el resultado. Dejar en reposo en presencia de la luz. Observe y anote los resultados.

Cuestionario 1. Dar todas las ecuaciones de las reacciones involucradas en el experimento, inclusive aquellas relacionadas con la determinación del rendimiento y con las caracterizaciones. 2. Cuál fue la reacción para detectar la fuga de HCl? 3. Cuál es la diferencia entre ácido clorhídrico y cloruro de hidrógeno.

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1.11.OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE AGUA OXIGENADA INTRODUCCIÓN

El agua oxigenada es una solución de peroxido de hidrógeno (H2O2). El H 2O2 se desproporciona, descomponiéndose espontaneamente: H2O2 → H2O(l) + ½ O2(g) Como en H2O2 el oxígeno posee un estado de oxidación de -1, el agua oxigenada puede actuar como oxidante o como reductor (cuando reacciona con oxidantes muy fuertes). Uno de los procesos industriales que produce H2O2, a través de la electrólisis de una solución al 50% de H2SO4. Por la electrolisis se obtiene una solución a 30-35%. El agua oxigenada puede concentrarse por destilación fraccionada a presión reducida hasta 98% en masa. electrólisis H2O → H2O2 + H2(g) H2SO4 En el laboratorio, el H2O2 es comúnmente obtenido por la reacción de peróxidos metálicos con ácidos minerales. Por ejemplo: CaO2(s) + H2SO4(ac) → H2O2(ac) + CaSO4(s) La concentración de agua oxigenada es expresada en %p/v o el volumen de O 2(g) (más usado comercialmente). Volumen de agua oxigenada es el volumen de O2(g) en mL liberado por la descomposición de 1mL de la solución. En el comercio se encuentra agua oxigenada de en las siguientes concentraciones: 100 vol. = 30,4% p/v; 20 Vol.= 6,1% p/v. Para el calculo de las concentraciones p/v el volumen de O 2(g) se procede de la siguiente forma: Por ejemplo: H2O210 Vol.= 3,05% p/v. La reacción es H2O2(ac) → H2O(l) + ½ O2(g) 1 mol de H2O2(ac) libera 1 mol de O2(g) a condiciones estándar de presión y temperatura, asi: 3,05g de H2O2 1 mol H2O2 0,5mol O2 22,4L O2 VO2(g) = 1mL sol. x  x  x  x  100mL sol. H2O2 34g de H2O2 1mol H2O2 1mol O2 VO2(g) = 0,010L = 10mL. Por lo tanto, 1mL de la solución de H 2O2 al 3,05% p/v libera 10mL de O 2(g) en las condiciones estándar. La solución es llamada agua oxigenada de 10 volúmenes.

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El agua oxigenada es utilizada como reactivo de laboratorio, como antiséptico, etc. El agua oxigenada es conservada en medio ácido, en frascos de color ámbar. Hay sustancias como el H3PO4, acetanilida que retardan su descomposición e son usados como conservadores. En contraposición ,luz, calor, medio alcalino, presencia de iones metálicos (como Fe 3+ y Cu2+) aceleran su descomposición. PARTE EXPERIMENTAL MATERIALES

MATERIAL Beaker de 250mL Beaker de 5mL Probeta de 5mL Probeta de 50mL Embudo de vidrio y soporte Capsula de porcelana Bureta de 50mL Espátula

CANT. 1 1 1 1 1 1 1 1

MATERIAL Erlenmeyer de 250mL Balón volumétrico de 250mL Pipeta volumétrica de 20mL Varilla de agitación Tubos de ensayo y soporte Gotero Vidrio de reloj Papel filtro

CANT. 3 1 1 1 4 3 1 5

REACTIVOS

REACTIVOS H3PO4 concentrado H2SO4 diluido (1:5) BaO2 Eter H2O2 de 10 volúmenes Solución 0,1M de KMnO4, estandarizada

REACTIVOS Solución 0,1M de NaOH Solución 0,1M de FeCl3 Solución 0,1M de CuSO4 Solución 0,1M de K2CrO4 Solución 0,1M de H2SO4 Solución 0,1M de H2SO4

PROCEDIMIENTO: • Transferir 3g de BaO2 a un erlenmeyer de 250mL y adicionar 20mL de agua destilada fría en pequeñas porciones, agitando el frasco vigorosamente después de cada adición. Observar y explicar porque se hace la agitación. • En un beaker de 50mL diluir 5mL de H 3PO4 concentrado en 20mL de agua destilada, enfriando si es necesario. • Adicionar la solución ácida a la suspensión de BaO 2 en pequeñas porciones. Agitar bien después de cada adición y conservar la solución fría en baño de hielo. Explique porque se hace el enfriamiento. • Después de haber adicionado todo el ácido esperar a que haya sedimentación de los sólidos y filtrar a gravedad dos veces la misma solución y recibiendo el filtrado en un beaker de 250mL. Qué sustancias se encuentran en el papel filtro? • Adicionar muy lentamente al filtrado 15 mL de H 2SO4 (1:5), utilizar baño de hielo. • Dejar sedimentar el precipitado formado. • Filtrar a gravedad usando dos hojas de papel filtro. Cuáles son las sustancias que quedan en el papel filtro? • Centrifugar la solución.

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• Transferir

destilada.

el filtrado a un balón volumétrico de 250mL e completar el volumen con agua

ECUACIONES BaO2 + H3PO4 → BaHPO4(S) + H2O2(ac) BaHPO4(S) + H2SO4 → BaSO4(S) + H3PO4(ac)* __________________________________________________________ BaO2 + H2SO4 → BaSO4(S) + H2O2(ac) El H3PO4(ac) actúa como conservante. DETERMINACIÓN DEL RENDIMIENTO • Pipetear

20mL de agua oxigenada obtenida en la práctica y transferir a un erlenmeyer de 250mL. Adicionar a la solución 2mL de H 2SO4(1:5) y titular con una solución patrón de KMnO4 0,020M. • Calcular el rendimiento de la reacción. • Calcular el porcentaje p/v y el volumen de O 2 de agua oxigenada obtenida. • Comparar el rendimiento encontrado con el rendimiento teórico para este proceso. Caracterización de H 2O2

Hacer en tubos de ensayo las siguientes reacciones: • Adicionar a un tubo de ensayo 10 gotas de Solución 0,1M de K 2CrO4, 5 gotas de H2SO4 (1:5), 20 gotas de eter y 10 gotas de la solución de agua oxigenada. No agitar la mezcla. Observar y explicar lo ocurrido. • Adicionar a un tubo de ensayo 10 gotas de Solución 0,1M de KI , 5 gotas de H2SO4 (1:5) y 10 gotas de la solución de agua oxigenada. No agitar la mezcla. Observar y explicar lo ocurrido. • Adicionar 10 gotas de H2O2 de 10 volúmenes en cuatro tubos de ensayo. Adicionar sucesivamente a los cuatro tubos de ensayo dos gotas de solución 0,1M de H 2SO4, NaOH, FeCl3, CuSO4. Usar un solo reactivo en cada tubo. Observe lo que ocurre, comparar los resultados y explíquelos.

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1.12. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE OXALATO ACIDO DE POTASIO Y TETRAOXALATO DE POTASIO. INTRODUCCIÓN Cualquiera de estas sales, se venden como “Sales de Sorrel” y se utilizan para remover manchas de tintas y están presentes en algunos detergentes.

El compuesto oxalato de ácido de potasio (KHC2O4) se prepara reemplazando 1 de los átomos de K. Entonces el oxalato ácido de potasio se puede combinar con otra molécula de ácido oxálico para formar el tetraoxalato de K.(KHC2O4.H2C2O4.2H2O). MATERIALES

Material Beaker Papel Indicador Papel filtro Erlenmeyer para vacío Buchner

Cantidad 1

1 1

REACTIVOS

KOH K2CO3

Ácido Oxálico

PROCEDIMIENTO

A. Oxalato ácido de K Disuelva 1g de ácido oxálico en 10ml de agua destilada, divida la solución en 2 porciones iguales. Tome una de las porciones y neutralícela con solución KOH 10%. Esto produce la sal normal (oxalato de K) Ahora adicione la segunda solución ácida a la porción neutralizada evapore la solución hasta que quede ¼ de su volumen inicial y deje en reposo hasta que cristalice. Filtre, recoja los cristales y séquelos. registre el espectro infrarrojo del compuesto B. Tetraoxalato de K. Disuelva 2g de ácido oxálico en 20ml de agua destilada. Separar ¼ de este volumen y después caliente la solución hasta ebullición. Neutralice con carbonato de potasio. La solución de carbonato de potasio se prepara disolviendo 1g K2CO3 en 10ml de agua destilada. Se puede chequear la neutralización un papel indicador o cuando la adición de una pequeña cantidad de carbonato no produce más efervescencia.

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Tome solución restante caliente hasta ebullición y añádala a la porción neutralizada. Si se forma aquí precipitado redisuélvalo con la mínima cantidad de agua caliente. Enfríe la solución rápidamente filtre al vacío y recristalice en agua caliente. Después seque los cristales. registre el espectro infrarrojo del compuesto. TRABAJO COMPLEMENTARIO

1. Pruebe la solubilidad de sus sales en agua. 2. Determine la pureza del tetraoxalato de potasio titulado con KMnO4. 3. Analice y compare los espectros infrarrojos del tetraoxalato y el oxalato ácido de potasio PREGUNTAS

1. Escriba todas las ecuaciones correspondientes a las reacciones efectuadas en el laboratorio. 2. Calcule el rendimiento del oxalato ácido de potasio con base en su titulación. 3. Investigue los principales usos de estas sales. 4. Investigue sobre las estructuras del KHC 2O4 y K2C2O4.2H2O. Como se explica que el K2C2O4.2H2O sea planar y el KHC2O4 no?.

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1.13 PREPARACIÓN DE OXALATO DE HIERRO (II) Y TRIS(OXALATO)FERRATO(III) DE POTASIO

La finalidad de esta práctica es la síntesis de los oxalatos de hierro(II) y (III) comparar sus estructuras y sus espectros infrarrojos, además de caracterizarlos a través de la titulación con KMnO4 MATERIALES

Material Tubos de ensayo Soporte para tubos de ensayo Espátula Vidrio de reloj Estufa Embudo de vidrio Bureta de 50mL Papel filtro

Cant. 6 1 1 1 1 2 1 5

material Beaker 20mL Varilla de agitación Pipeta volumétrica de 1mL Propipeta Beaker 100mL Pipeta volumétrica de 10mL Pinza y soporte para bureta Balón de 25mL

Cant. 5 1 2 1 3 1 1 2

REACTIVOS

(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O Ácido oxálico Fenantrolina H2SO4 KMnO4

Acetona Oxalato de potasio Sulfato ferroso NaSCN Zn

SÍNTESIS DE OXALATO DE HIERRO(II)

Disolver 8g el sulfato ferroamónico(II) en 25 mL agua que haya sido acidificada con 1mL de ácido sulfúrico 2M. Adicionar una solución de ácido oxálico (5g / 30mL de agua) y hervir. Filtrar el precipitado amarillo en un embudo Buchner y lavar bien con agua caliente. Finalmente, lavar con acetona y secar al vacío. Registrar el rendimiento. Trabajo complementario: 1. Determinar la composición del producto por el procedimiento seguido. Disolver 0.2 – 0.3g (exactamente pesados) del producto en ácido sulfúrico 2M y titular con solución de permanganato de potasio estándar. Cuando el color del permanganato se tarde en desvanecerse, caliente la solución alrededor de 60ºC y continúe la titulación hasta que el usual Punto Final del permanganato sea logrado. Hervir la solución con 2g Zn en polvo por 20 minutos cuando la solución estará con menos color. Probar una gota de la solución con solución de tiocianato; si no hay un inmediato color rosa el resto de la titulación puede ser realizada. Si hay un color rosado continúe hirviendo por más de 10 minutos. Esta prueba es muy sensible y un ligero color puede ser tolerado sin algún efecto serio en la titulación subsiguiente. Filtre la solución a través de un vidrio de lana y lave el zinc residual y el erlenmeyer completamente con Acido sulfúrico 2M. Titule los filtrados y lavados combinados con la solución estándar de permanganato. Determine el hierro, oxalato y agua contenidos en el producto. Derive una fórmula empírica. Explique la química de las etapas en la determinación.

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¿Cuál es la posible fórmula estructural del oxalato de hierro (II)? SÍNTESIS DE OXALATO DE HIERRO(III)

Disuelva 1.54g de sulfato de amonio ferroso (NH4)2Fe(SO4)2.6 H2O en 5 mL de agua caliente acidulada con ácido sulfúrico. Agregue 0.75g de ácido oxálico en la solución. Continué calentando cuidadosamente la mezcla hasta ebullición. Un precipitado amarillo puede aparecer (FeC2O4.2H2O). Enfrié el recipiente de reacción y lave dos o tres veces el precipitado por decantación. Luego de purificar el precipitado amarillo, añada 3mL de agua y 1.0g de oxalato de potasio monohidratado. Posteriormente agregue gota a gota (suavemente) peróxido de hidrógeno con agitación constante hasta que la solución se torne marrón. Deje que la temperatura baje a 40°C. Alguna efervescencia es síntoma que la solución se encuentra muy caliente. El precipitado ahora es marrón. Agregue una cantidad justa de ácido oxálico (de pizca en pizca con agitación continua) que permita la redisolución del precipitado marrón, filtre la solución en caliente (para eliminar impurezas) y al filtrado adicione 5 mL de metanol. Deje cristalizar en la oscuridad. Cuando los cristales verdes aparezcan, filtre la solución y lave los cristales con acetona. Deje secar en la oscuridad. Pese el producto y encuentre el porcentaje de rendimiento CARACTERIZACIÓN CUALITATIVA

La caracterización cualitativa se realizará por espectroscopia visible. Disuelva 0.05g del complejo en 10 mL de agua y observe sus bandas de absorción en el espectrofotómetro visible. Tome un espectro infrarrojo al compuesto verde sintetizado, compárelo con el obtenido para el ácido oxálico y el del oxalato de hierro(II) (los cuales también deberá tomar). CARACTERIZACIÓN CUANTITATIVA

Adicional de la caracterización cualitativa se efectuará un análisis cuantitativo que ayude a visualizar la estructura del complejo. 1. Determinación de oxalatos Tome 0.1200g del complejo verde y disuélvalo en ácido sulfúrico diluido, caliente la solución hasta 60 °C y titule con una solución de permanganato de potasio 0.01 M. La solución de permanganato de potasio debe ser estandarizada con 0.1g de oxalato de sodio anhidro, el procedimiento es análogo al anterior La semireacción entre el manganeso y los oxalatos viene dada por: Mn+4 + 2 CO2 +

5e -

Mn+2

2e-

[C2O4]- 2

Luego la relación estequiométrica entre el Manganeso(IV) y el oxalato viene dada por: Mn+4 + 2.5 [C2O4]- 2 Mn+2 + 5CO2 2. Determinación de hierro (III) La determinación de hierro se efectuará por colorimetría. Pese 0.0120g del complejo de oxalato de hierro (III) y disuélvalo en agua destilada hasta 25 mL, marque esta solución como A. En un balón aforado de 25 mL coloque 2.5 mL de la

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solución A, 5 mL de una solución 0.5 % de fenantrolina y 5 mL de un buffer pH 4.0. Posteriormente enrace, marque esta solución como B, la cual debe ser foto-reducida por luz normal durante 3 o 4 horas. Prepare 5 estándares de hierro de la siguiente forma: En un balón de 25 mL coloque 2.0 mL de sulfato de hierro 0.0005 M, 5 mL de fenantrolina al 0.5% y 5 mL de la solución buffer; enrace con agua destilada. Repita el mismo procedimiento con 3.0, 4.0, 5.0, 6.0 mL de sulfato ferroso 0.0005 M No olvide preparar un blanco de 5 mL de fenantrolina, 5 mL solución buffer y agua destilada. Realice una determinación por espectroscopia visible de los estándares y del compuesto ya fotoreducido 2. Análisis de resultados cuantitativos Con base a la curva de calibración de los estándares, establezca la concentración de la solución B, y a partir de ella encuentre la concentración de la solución A. Con la cantidad de hierro en la solución A encuentre el peso del hierro y su porcentaje en el complej o. Calcule el porcentaje de oxalato con la titulación de permanganato de potasio y la relación molar del oxalato y del hierro en el complejo. Encuentre el porcentaje de potasio asumiendo que la relación K/ C2O4 = 1 El porcentaje total debe ser 100 %. Escriba todas las reacciones y explíquelas Explique porque los cristales no deben ser expuestos a la luz.

Figura 1. Espectro Infrarrojo de tetraoxalato de potasio

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1.14. SÍNTESIS DE TRIS(OXALATO)ALUMINATO(III) TRIHIDRATADO DE POTASIO INTRODUCCIÓN

En virtud de que el aluminio es un metal con gran potencial de reducción estándar negativo, es de esperar que sea muy reactivo. Al igual que otros metales pulverizados, el polvo de aluminio arde con flama para dar una nube de polvo de óxido de aluminio: 4Al(s) + 3O2(g) → 2Al2O3(s) El aluminio, como el berilio, es un metal anfótero que reacciona tanto con ácidos como con bases 2Al(s) + 6H+(ac) → 2Al3+(ac) + 3H2(g) 2Al(s) + 2OH-(ac) + 6H2O(l) → 2[Al(OH)4]-(ac) +3 H2(g) Una de las características del aluminio es la formación de complejos por su facilidad de utilizar orbitales “d” vacíos que lo hacen un ácido de lewis. PROCEDIMIENTO

Añada 0.10g de polvo de aluminio a un beaker de 50ml que contiene 10ml de agua. Con adecuada ventilación añada 2ml de solución acuosa KOH al 20% (p/v) gota agota a la mezcla. Cuando cese la reacción vigorosa caliente el contenido del beaker a ebullición en una plancha (evite mechero por lo inflamable del H 2(gas) para efectuar la oxidación completa del aluminio. Añada 0.8g de ácido oxálico hidratado en porciones, con agitación a la solución caliente. Inicialmente, la adición del ácido causa formación de hidróxido de aluminio como un precipitado gelatinoso. Continúe la adición hasta que la solución sea clara; casi siempre se necesita todo el ácido. Mientras la solución esté caliente fíltrela en un buchner y transfiera a un beaker de 15ml.Permita el enfriamiento a temperatura ambiente. Añada etanol al 99% gota a gota hasta ligera turbidez (aproximadamente 1 ml). Coloque la solución en hielo por 20 minutos. Filtre por succión los cristales blancos y lávelos con 1ml de solución de etanol al 50% seguido de 10ml de etanol al 95%. Deje secar por succión de aire pese el producto. Realice pruebas de solubilidad en agua solventes polares y no polares. La pureza puede determinarse por titulación con permanganato. Tome el espectro IR. MATERIALES

Material

Cantidad

Beaker de 50 mL

2

Plancha

1

Equipo filtración

1

Gotero

1

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REACTIVOS

Aluminio en polvo KOH al 20 % Ácido Oxálico

Solución estandar de KMNO4 Acetona Etanol al 99 %

PREGUNTAS 1. Escriba las ecuaciones químicas que ocurren 2. Cuál es el rendimiento de la reacción? 3. Calcule el porcentaje de pureza del compuesto 4. Consulte el pH al cual existe el anfótero 5. Que tipo de enlace forma el aluminio y el oxalato y que tipo de ligando es el oxalato? 6. Dibuje la estructura del complejo.

35


1.15 DETERNIMACIÓN DE LAS CONSTANTES DE FORMACIÓN DE LOS COMPLEJOS DE PLATA(I) -PIRIDINA INTRODUCCIÓN

La plata forma muchos complejos en solución acuosa y el número de coordinación generalmente es dos, por lo tanto, es posible estudiar la sustitución de moléculas de agua en soluciones acuosas iones de plata (I), por uno o dos ligandos diferentes, esto puede determinarse midiendo la velocidad de sustitución o midiendo las constantes de equilibrio para la reacción general: + H2O

Ag

OH2

L

H2O

Ag

L

+ + H2O

L

+ L

Ag

L

+ H2O

En esta práctica se determinará las constantes de formación B 1 y B2 para la reacción de los iones de plata (I) acuosos con piridina (py). La reacción puede representarse como una serie de pasos de la siguiente forma: +

Ag

+

+

Py

Ag

Py

+

Py

Py

Ag

Py

En donde la constante de formación B2 es la constante de formación total. Las constantes de formación termodinámica son definidas en términos de actividades así:

+

+

Ag2Py

Ag Py B2

B1 +

Ag

Py

+

Ag

2

Py

Si las soluciones son mantenidas a una resistencia iónica constante, los coeficientes de actividad son aproximadamente igual a uno y las concentraciones pueden ser usadas igual a uno, las concentraciones pueden ser usadas como actividades. Las constantes de formación así calculadas no son termodinámicamente exactas, pero pueden ser comparadas con otras obtenidas bajo condiciones similares. En este experimento las medidas son hechas en una solución 0,1 M de nitrato de potasio.

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MATERIALES

Material Beaker de 100 mL Beaker de 200 mL Magneto pequeño Bureta 100 mL Pinza para bureta Soporte universal Plancha agitadora Balón de 200 mL

Cantidad 2 2 1 1 1 1 1 2

Material Espátula Balón de 100 mL Vidrio reloj Multimetro digital Electrodo de calomel Electrodo de plata Caimanes (cables) Caiman Banana (cable)

Cantidad 1 2 1 1 1 1 2 2

PARTE EXPERIMENTAL:

Preparar 200 mL de una solución 0.1 M de nitrato de potasio en agua, la cual será utilizada para preparar las siguientes soluciones. 100 mL de una solución de 2 x 10 -3 M de nitrato de plata (AgNO 3) y 50 mL de una solución de 0,3 M de piridina, El equipo es un conjunto de materiales típicos para una titulación potenciométrica en donde se medirán las concentraciones de iones plata libres a cada paso de la titulación de 100 mL de AgNO3 2x10-3 M con alícuotas de una solución de piridina. Las alícuotas de piridina deben ser pequeñas y pueden aumentar para poder objetar los cambios de e.m.f. Se debe utilizar un electrodo de Colomel como electrodo de referencia. Densidad de la piridina 0.982 g/mol E= Eo – 0,0592/n log[FAG] Mida el potencial de la solución de plata y determine el valor de Eo. TEORIA Y CALCULOS:

TAG = Concentración total de plata. FAG = “ de iones plata en la solución. Tpy = “ de piridina. 1. Realice las gráficas de cambio de potencial sobre cambio de volumen vs volumen (∆E/d∆ vs ∆V), los cuales corresponden a los dos puntos de titulación correspondientes al primer y segundo equilibrio, con los cuales se puede determinar los valores de B 1 y B2, con las ecuaciones que se dan a continuación. Compararlas con las de la ecuación ∆E = -0.0592 logBn – n logCpy, donde n es 1 o 2. Realice la gráfica de potencial vs volumen (E vs V). 2.

Muestre que si las concentración de AgPy [AgPy]+ puede ser despreciable, entonces B2, es igual a.

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B2

TAG FAG TPY

FAG

2

(TAG

FAG) 2

Y especifique las condiciones bajo las cuales la concentración AgPy + ([AgPy]) puede ser despreciable. 3. Derive la expresión: (FAG B2) Fpy2 + Ppy + (TAG - FAG - Tpy) = 0 Y utilícelo para calcular Fpy, [AgPy+] no puede ahora ser despreciable. 4. Demuestre que: B1

FPY

TPy + 2 (TAG FAG x FPY

FAG)

Y úselo para calcular B1. 4. Calcule B2 para el punto final de titulación y use estos valores para calcular B 1, para el sexto punto de la titulación. Muestre estos cálculos en su reporte del experimento. 5. Calcule el grado de formación, ñ, otra vez para el mismo punto como en 2. El grado de formación es definido como el número promedio de ligandos por ion metálico. ñ =

Concentración total del ligando complejado Concentración total del ión metálico

6. realice una gráfica de B2 vs Volumen y determine cual es el mejor valor el mejor valor de B2 para sus datos. Obtenga el mejor valor de B1, haga un comentario sobre la variación de B 1. Porqué B1 es solo calculado de los puntos cercanos en la titulación. Comente sobre los valores de ñ. 7. Discuta sobre las fuentes de error las cuales surgen del procedimiento experimental y los cálculos. Haga una sugerencia para limitar errores. 8. Compare los valores de B 2 determinados de las ecuaciones y de las gráficas, son diferentes ? Porqué ? 9. Haga un comentario sobre los siguientes valores de B1 y B2 obtenidos bajo condiciones similares.

38


SISTEMA

Log B1

Log B2

Ag+ -piridina

2.04

4.22

Cd+2 -piridina

1.40

1.45

Ag+ -NH3

3.39

7.31

Ag+ -CH3NH2

7.0

Ag+ - (CH2)2 NH2

5.5

Ag+ -Etilendiamina

Log B3

Lob B4

2.27

2.50

7.7

BIBLIOGRAFIA: • • • •

Cotton y Wilkinson, Química Inorgánica Avanzada. Rossotti y Rossotti, Determinación de las constantes de estabilidad. Skoog .Química Analítica, 4ª edición, Madrid, Mc Grraw Hill, 1989 Skoog .Química Instrumental, Madrid, Mc Grraw Hill, 1989

39


1.16 DETERMINACIÓN DE LA COMPOSICIÓN DE IONES COMPLEJOS EN SOLUCIÓN POR UN MÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRICO

La formación de un complejo en solución está acompañado con frecuencia por la aparición de un color. La medida de la densidad óptica de una solución tal permitirá una medida de la cantidad de ión complejo en solución. Para una reacción del tipo, (1) la cantidad de ión complejo en solución puede ser determinada colorimétricamente por varias proporciones de [Mn+] hasta [L]; la concentración total del ión metal y el ligando se conserva constante. Las medidas de densidad óptica en la longitud de onda apropiada mostrarán un máximo cuando la proporción de ligando a metal es igual que en el complejo. El método es conocido como “Método de Job”, después del creador, y a menudo se refiere como “Método de Variación Continua”. Las medidas pueden ser hechas en cualquier longitud de onda donde el complejo muestre una absorción apreciable. Se prefiere la posición de máxima absorción. Si las medidas son hechas a una sola longitud de onda el sistema debe ser tal que sólo un complejo sea formado. Esto puede ser verificado haciendo medidas en un número de longitudes de onda dentro del espectro de absorción de el(los) complejo(complejos). Si las medidas en todas las longitudes de onda dan el mismo resultado puede concluirse que un solo compuesto se ha formado. Note que coincidir la formación de un complejo coloreado puede ser pasada por alto por este método. Teoría La discusión será limitada al caso donde sólo una especie compleja es formada. Considere la reacción (1). Tendremos c 1, c 2, y c 3 = concentración de M n+, L, y [ML y ]n+, respectivamente. Las mezclas de L y Mn+ son preparadas mezclando una solución de a moles/L moles/L en la relación x:(1 – x) por volumen. Así conservando la concentración total constante. (1 – x) – c 3 c 1 = a (1 c 2 = a x – yc 3 y c 1c 2 = Kc 3

(3)

(2)

(4) donde K = constante de equilibrio de la reacción (1). La condición para un máximo en la gráfica de c 3 contra x es que dc3 /dx = 0 derivando las ecuaciones, (2), (3) y (4), dc 1 = -a _ _ dc 3 (5) dx dx dc 2 = a _ _ y dc 3 (6) dx dx (y – 1) y dc 2 = Kdc 3 (7) c 2 dc 1 + yc 1c 2 dx dx dx Cuando Dc 3 /dx = 0 y (y – 1) c 2 dc 1 + yc 1c 2 dc 2 = 0 (8) dx dx Dividiendo la ecuación (8) por c 2(y – – 1) resulta c 1 c 2 dc 1 + y dc 2 = 0. dx dx Sustituyendo por dc 1 /dx y dc 2 /dx de las ecuaciones (5) y (6), y teniendo en cuenta la condición dc 3 /dx = 0, entonces -c 2a / / yc 1a = = 0

40


por lo tanto c 2 = yc 1. Sustituyendo yc 1por c2 en la ecuación (3) se tiene: yc 1= a x – yc 3 Multiplicando la ecuación (2) por y resulta; resulta; (1 – x) – c 3 y yc 1= a y (1 restando (10) de (9) da: 0 = ay (1 (1 – x) – a x de tal forma que, y = ax = x a (1(1-x ) 1-x

(9) (10)

(11)

Por lo tanto para determinar el valor de x para el cual c 3 es un máximo, y puede ser calculada.

41


2.1 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE COMPLEJOS DE COBRE(I) CON TRIFENILFOSFINA INTRODUCCIÓN

La preparación de compuestos ha sido siempre uno de los aspectos más importantes de la química. La investigación en la industria química esta orientada hacia la síntesis de materiales nuevos y útiles. Los químicos están muy interesados en preparar compuestos nuevos porque constituye una excelente forma de aumentar los conocimientos de la química. Para la preparación de los complejos metálicos se pueden emplear varios métodos , el método más empleado es el de las reacciones de sustitución en disolución acuosa . Este método consiste en la reacción de una sal del metal en disolución acuosa y un agente coordinante. El complejo [Cu(NH3)4]SO4, por ejemplo se prepara fácilmente entre una disolución acuosa de CuSO4 y un exceso de NH 3 , el cambio de color de azul claro a un azul oscuro indica que a temperatura ambiente el agua de coordinación se reemplaza instantáneamente por amoníaco. La sal de color azul oscuro cristaliza en la mezcla de reacción al adiciona etanol. [Cu(H2O)5]SO4 + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]SO4 + H2O azul claro azul oscuro La espectroscopia infrarrojo es un técnica muy importante la cual ayuda a determinar que tipos de enlace se presentan en una determinada molécula, por ejemplo para el grupo -SCN presenta una banda fuerte alrededor de 2100 cm-1 la cual es asignada a la frecuencia de vibración del enlace C≡N terminal y los enlaces M - S generalmente se encuentran aproximadamente a 720 cm-1. La finalidad de la práctica es la de sintetizar complejos de cobre y utilizando espectroscopia infrarrojo caracterizar los complejos. Observar las reacciones de sustitución acuosas y por espectroscopia IR comprobar que realmente hubo reacción. Determinar la presencia del cobre en las sales sintetizadas. PARTE EXPERIMENTAL REACTIVOS

Cloruro de Cobre II Trifenilfosfina Ácido perclórico Acetona Etanol Tiocianato de Sodio

Fenantrolina Amoníaco Sulfuro de Hidrógeno Ácido clorhidrico Nitrito de Sodio

42


MATERIALES

Material Beaker de 100 mL Equipo de reflujo Espátula Vidrio Reloj Embudo Gooch Varilla de Agitación Estufa Pipeta Probeta Tubos de ensayo Equipo de filtración

Cantidad

1. Síntesis y caracterización del complejo [ Cu( PPh3 )Cl ]4 Disuelva 0,57gramos de cloruro de cobre(II) [CuCl 22H20], en 18 mL de etanol (o acetona), obteniéndose una solución verde. En otro recipiente adicione 1,31gramos de trifenilfosfina a 10 mL de etanol ( o acetona ) . Mezcle las soluciones y déjelas en reflujo por 20 minutos, hasta la desaparición del color verde, indicando que el cobre(II) a sido reducido a cobre(I) por la trifenilfosfina. Al mismo tiempo un sólido de color blancuzco se precipita en la solución, el cual es filtrado en un embudo gooch y lavado con etanol, obteniéndose unos sólidos finos de color beige pálido, los cuales se dejan secar en un horno a una temperatura de 80*C. Determine el rendimiento de la reacción y el punto la fusión del compuesto. 2. Síntesis y caracterización del complejo Cu(PPh3)(SCN) Pese 0,45 gramos del complejo [Cu( PPh3)Cl]4 y disuélvalos en 2 mL de agua y caliente suavemente , luego adicione 2 mL de HCl al 2 % y caliente suavemente . Adicione tiocianato de sodio hasta que no se produzca efervescencia, luego adicione 2 mL de HCl concentrado y colóquelo en un baño de agua hielo hasta observar un precipitado, filtre los sólidos, séquelos determine el rendimiento de la reacción, tome el espectro infrarrojo y determine cual de los isómeros esta presente (tiocianato o isotiocianato), explique. Dé el nombre correcto de su compuesto. 3. Síntesis y caracterización del complejo Cu(PPh3)(NO2) Pese 0,45gramos de [Cu(PPh3)Cl]4 y siga el procedimiento de la síntesis anterior, adicionando nitrito de sodio. Registre el espectro infrarrojo y determine cual de los isómeros esta presente, el nitro o nitrito DETERMINACIÓN DE LA PRESENCIA DE COBRE

Para cada complejo realice el siguiente procedimiento:

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Caliente 0,1gramo de su compuesto en un 1mL de ácido perclórico concentrado y un mL de ácido nítrico concentrado, en un beaker de 50 mL hasta que todo el sólido se haya disuelto. Debe entonces aparecer una solución azul verdosa típica de los complejos de cobre(II), adicione 5 mL de agua y filtre . Divida el filtrado en dos partes y trátelos de la siguiente manera. a. Para una de las partes adicione 3 mL de hidróxido de amonio concentrado, para obtener el color azul del complejo [Cu(NH3)4]2b. A la otra solución, adicione sulfuro de hidrógeno para obtener un precipitado de color cafénegruzco típico de los complejos de sulfuro de cobre(II). Trabajo complementario a. Registre los espectros de infrarrojo (en pastilla de Kbr) y asigne las frecuencias vibracionales de cada uno de los complejos. b. Proponga la estructura de sus complejos

Figura 1. Espectro infrarrojo de la PPh3 libre

44


Figura 1. Espectro infrarrojo del complejo [CuCl(PPh3)]4

Figura 2. Espectro infrarrojo de la síntesis de [CuCl(PPh3)]4 con tiocianato.

45


2.2 PREPARACIÓN DE UN CALTRATO DE DICIANOAMINONÍQUEL (II)

Reactivos requeridos:

Solución de amonio (S.G. 0.88) Cianuro de potasio Ácido acético

Sulfato de níquel o sulfato amónico de níquel (II) Benceno p-Xileno

Advertencia, cuando esté usando KCN. Lave sus manos y los instrumentos completamente después de completada la reacción. Limpie cualquier salpicadura inmediatamente.

A una solución de 2 g de Sulfato de níquel (II) o 2,8 g de Sulfato amónico de níquel (II) en 8 mL de agua, adicione 8 mL de solución de amoniaco. Luego adicione 4 mL de una solución al 25% de KCN, enfríe en hielo y deje reposar por unos pocos minutos. Filtre los cristales de Sulfato de potasio el cual precipita y divide la solución en dos partes, parte A y B.

Solución A A la solución A adicione lentamente 10 mL de ácido acético al 60% v/v (6 mL de ácido diluido con 4 mL de agua), agitando el líquido completamente hasta que una exigua turbidez se produzca. Adicione 2 mL de una mezcla preparada conteniendo volúmenes iguales de benceno y p-xileno, y agite vigorosamente la mezcla. Guarde un poco de la mezcla de benceno-p-xileno para los análisis comparativos. Deje reposar por unos minutos y filtre con vacío. Lave completamente con agua, alcohol, y éter, y seque el filtrado. Pese el producto y registre el rendimiento. Solución B Tome la solución B y repita el procedimiento descrito para la solución A pero esta vez no adicione la mezcla benceno-p-xileno. Encorche el tubo y agite vigorosamente por unos pocos segundos. Deje reposar y si el precipitado se demora en formarse adicione otra gota de ácido acético. Repita la agitación y deje reposar la solución antes de iniciar la precipitación. Filtre, lave, y seque como es descrito arriba. Pese el producto y calcule el rendimiento.

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Trabajo complementario: 1. Disuelva cada muestra en amoniaco en solución. Discuta. 2. Encienda una pequeña cantidad de cada muestra. Discuta. 3. Dibuje la estructura del compuesto complejo, indicando como es incluida la molécula aromática. ¿Cuál sería la estequiométria del compuesto caltrato si todos los sitios disponibles fueran ocupados? 4. Tome el espectro IR a cada producto, como un Nujol mull. Note que la intensidad del espectro del producto A disminuye con el tiempo en haz de IR. 5. Disuelva 0,5 g de producto A en 10 mL amoniaco acuoso concentrado a 40 ºC. Enfríe, extraiga la solución con 2 mL de éter, y separe. Inyecte 0,5 µl del extracto etéreo en una columna de cromatografía líquido-gas. Compare las bandas obtenidas con las bandas producidas inyectando separadamente éter, benceno, y p-xileno en la columna. Compare también el cromatograma del extracto etéreo con el cromatograma de la mezcla preparada de p-xileno-benceno. Identifique la molécula aromática que ha formado el compuesto caltrato. Una separación satisfactoria de los componentes orgánicos fueron logrados usando una columna de 5 pies llena con “Apiezon” sobre “Celita” y una corriente de Nitrógeno a la velocidad de 50 mL/min. 6. Determine por método gravimétrico el porcentaje de níquel en las dos muestras del producto. Comente. 7. Registre los espectros infrarrojo de los compuestos y analícelos.

Figura 2. Espectro infrarrojo de dicianoaminoníquel(II) caltrato, solución B.

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Figura 3. Espectro infrarrojo de dicianoaminoníquel(II) caltrato, solución A.

Bibliografía • •

Rayner, J. H. y Powell, H. M., J. Chem. Soc ., (1952), 319. Drago, R. S., Kwon, J. T. y Archer, R. D., J. Amer. Chem. Soc., (1958), 80, 2667.

48


2.3 PREPARACIÓN DE TRICIANONIQUELATO(I) DE POTASIO Y DE TETRACIANONIQUELATO(II) DE POTASIO INTRODUCCIÓN PARTE EXPERIMENTAL REACTIVOS

Potasio metálico Sulfato de níquel (II) hidratado Cianuro de potasio, KI

amoniaco dimetilglioxima Água destilada

MATERIALES

MATERIALES Espátula Pipeta graduada de 10mL Vidrio de reloj Estufa

CANT. 1 1 1 1

MATERIALES Beaker de 100mL Frasco lavador Varilla de agitación

CANT. 4 1 1

PREPARACIÓN DE TETRACIANONIQUELATO(II) DE POTASIO

Prepare soluciones conteniendo 6g de sulfato niqueloso hexahidratado en 20mL de agua, y 3g de KCN en 7mL de H2O. Adicione lentamente, con agitación, la solución de KCN a la solución de sulfato de níquel a temperatura ambiente. Filtre el precipitado de cianuro niqueloso y lave con agua. Disuelva el precipitado como pasta en una solución de 3g cianuro de potasio en 5 mL de agua. Evaporar la solución roja hasta casi la mitad de su volumen, enfríe y filtre los cristales amarillo-naranja. Seque en una corriente de aire sobre el filtro. PREPARACIÓN DE TRICIANONIQUELATO(I) DE POTASIO

Prepare una solución saturada de tetracianoniquelato(II) en ∼5 mL de amoníaco. Adicione una pequeña pieza de potasio metálico limpio, y deje puesto el tubo en un baño de hielo. Evite la adición de álcali metálico en exceso. Un precipitado rojo aparece Lave por decantación con varias porciones de 5 mL de amoniaco. Las trazas remanentes de amoniaco después del último lavado pueden ser removidas por evaporación. Trabajo Complementario: Adicione un poco del sólido seco a 1. ∼2 mL de agua. 2. ∼2 mL de AgNO3 Comente sus observaciones El tetracianoniquelato(0) de potasio puede ser también preparado por reducción metálica alcalina en amoníaco, pero a causa de su inestabilidad en el aire esta no puede ser preparada en tubos abiertos.

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Tenga precaución cuando use el KCN. Lave sus manos y aparatos completamente después de completada la reacción. Limpie cualquier salpicadura inmediatamente. Efectúe la reacción en una campana de extracción.

Trabajo Complementario

Figura 1. Espectro infrarrojo de tetracianoníquelato(II) de potasio. Bibliografía • •

Fernellius, W. C. y Burbge, J. J., Inorg. Synth., 2, 227. Eastes, J. W. y Burgess, W. M., J. Amer. Chem. Soc., (1942), 64, 1187.

50


2.17 SALES DOBLES: PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE SULFATOAMONIONIQUEL(II) Y SULFATOAMONIOCOBRE(II)

PREPARACIÓN DE SULFATO DE AMONIOCÚPRICO (II) Materiales: Reactivos Sulfato de Cobre (II) Pentahidratado Sulfato de Amonio

Sulfato de Níquel (II) hexahidratado

Disolver 4g de CuSO45H2O y 2 g de (NH 4)2SO4 en 10 mL de agua caliente. Enfríe la solución, y filtre los cristales en la bomba. Seque en una hoja de papel filtro. Evapore la solución hasta alrededor de 5 mL, enfríe, filtre y seque el segundo lavado del filtrado. Registre el peso total del producto pero guarde las dos muestras por separado. Calcule el rendimiento. Trabajo Complementario: 1. Disuelva un poco del producto en agua y adicione yoduro de potasio en solución. 2. Determine por método yodométrico el porcentaje de cobre en las dos muestras del producto. 3. Mida la absorción espectrométrica en el rango de 350 – 750 mµ de una solución de la sal doble. Compare esta con el espectro de soluciones equimolares de soluciones de sulfato de cobre (II) pentahidratado y Sulfato de tetramincobre (II). Comente. PREPARACIÓN DE SULFATO NIQUELAMÓNICO (II)

Disolver 4,5 g de sulfato de níquel (II) y 2,0 g de Sulfato de amonio en 15 mL de agua caliente. Deje la solución en frío y filtre los cristales en la bomba. Seque los cristales presionando entre una almohadilla de papeles filtros. El filtrado puede ser concentrado hasta alrededor de la mitad de su volumen original para obtener una segunda producción de cristales. Filtre, y seque en la misma forma como la primera producción. Registre el peso total del producto pero guarde las dos muestras por separado. Trabajo Complementario: 8. ¿En cuál de los componentes de las sales basaría usted su porcentaje de rendimiento? 9. Disuelva un poco del producto en agua. Pruebe para níquel, sulfato e iones de amonio.

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2.3 PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DEL COMPLEJO TRIS(OXALATO)CROMO(III) DE POTASIO Y LA INTERPRETACIÓN DE SU ESPECTRO ELECTRÓNICO

En esta práctica se ilustra la aplicabilidad de la teoría del campo cristalino hacia la interpretación de espectros electrónicos de complejos de metales de transición. Se prepararán soluciones de concentración conocida y se registrarán los espectros electrónicos en la región visible usando el espectrofotómetro. A partir de los espectros se realizarán las siguientes operaciones. Cálculo de los coeficientes de extinción y de la fortaleza del oscilador, de las bandas correspondientes para los diferentes complejos. Usando los diagramas de Tanabe – Sugano se interpretan los espectros electrónicos que se registran para los diferentes complejos. PARTE EXPERIMENTAL

Preparación de [Cr(en)3]Cl33H2O Triture finamente 0,5 gramos de CrCl 3.6H2O en un beaker de 50mL, añada 0,1gr de carbón activado decolorante y en varias porciones 1mL de etilendiamina. Cubra con vidrio de reloj y caliente la mezcla en un baño María más o menos tres horas. Después de enfriar añada etanol(2,5mL) y después de una hora muela en un mortero, filtre el etanol y repita el procedimiento varias veces con pequeñas porciones de etanol para remover todo el exceso de etilendiamina (no debe de utilizar más de media hora haciendo este procedimiento). Después de sacar agite la mezcla con HCl (2,5mL) 2M a 60 0C por un minuto, filtre rápidamente con un buchnner y añada el filtrado rápidamente a una mezcla (enfriada con hielo) de etanol (4mL) y HCl (2,5mL) concentrado. Filtre el complejo que se separa, lave con etanol y seque en el aire. Pese y calcule el rendimiento. Preparación de K3[Cr(Ox)3].3H2O A una solución de ácido oxálico dihidratado (0,9gr en 2mL de agua), añada en porciones dicromato de potasio (0,3gr). Cuando haya cesado la reacción vigorosa, caliente la solución resultante a ebullición y adicione oxalato de potasio monohidratado (0,4gr). Enfrié a temperatura ambiente, añada etanol (0,4mL) y enfrié en un baño de hielo. Filtre los cristales azul verdosos y lave con una mezcla 1:1 de etanol-agua (2mL), y finalmente etanol puro, Pese y calcule el rendimiento. Espectroscopia electrónica.

52


Prepare las siguientes soluciones en agua fría y registre el espectro de absorción en el rango 1000-200nm. [Cr(en)3]Cl33H2O K3[Cr(Ox)3].3H2O

CrCl3.6H2O

0,225gr/50mL 0,225gr/50mL 1,1gr/50mL

Caliente la solución de CrCl3.6H2O en un beaker con agua hirviendo por 15 minutos, enfríe a la temperatura ambiente y registre otra vez el espectro. Determine los coeficientes de extinción molar y la fortaleza del oscilados para cada una de las bandas de absorción de los complejos sintetizados, Tome el espectro Ir para cada uno de los complejos en la región de 4000-400 cm -1 y asigne las bandas a las vibraciones de los determinados enlaces. Usando los diagramas de Tanabe – Sugano interprete los espectros electrónicos que ha tregistrado y determine el valor de Dq y β para cada complejo de cromo(III). Comente sobre las diferencias en los valores del coeficiente y de la fortaleza del oscilados para los complejos [Cr(Ox)3]3- y [Cr(H2O)6]3+ MATERIALES

Material Balones aforados de 50mL Baño María Filtro Bucnner Embudo Erlenmeyer de 100mL Vidrio reloj Estufa Varilla de agitación Beaker de 50mL

Cantidad

REACTIVOS

CrCl3.6H2O Carbón activado Etilendiamina HCl (2M y concentrado)

Etanol Oxalato de potasio Acido oxálico dihidratado Dicromato de potasio

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Figura 1. Espectro infrarrojo del complejo K3[Cr(Ox)3].3H2O

54


2.4 SÍNTESIS DE CLORURO DE HEXAAMINOCOBALTO(III)

En esta práctica se sintetizará el complejo [Co(NH3)6]Cl3, y se caracterizará por espectroscopia infrarroja y ultravioleta visible. Con la espectroscopia electrónica y con ayuda de los diagramas de Tanabe Sugano o de Orgel el estudiante determinará si el complejo formado es de espín alto o bajo. PARTE EXPERIMENTAL: MATERIALES

Material espátula Equipo de filtración al vacío de 250mL Beaker de 50mL Frasco lavador

Cantidad 1 1

Material Varilla de agitación estufa

Cantidad 1 1

3 1

Vidrio de reloj Pipeta graduada de 5mL

1 1

REACTIVOS

Carbón activado NH4Cl [Co(H2O)6]Cl2 HCl concentrado

H2O2 al 10% NH4OH concentrado Agua destilada

PROCEDIMIENTO:

Adicionar 0,2gr. De carbón activado a una solución caliente formada de 1gr. de cloruro de cobalto(II) hidratado y 0,6gr. de cloruro de amonio en 1mL de agua. A esta mezcla adicionar 2mL de hidróxido de amonio concentrado. Enfriar la mezcla y adicionar lentamente 2mL de peróxido de hidrógeno al 10%. Cuando todo el peróxido ha sido adicionado se calienta la mezcla a 60ºC y mantener esta temperatura por unos 20 minutos hasta que el color rosado de la solución desaparezca. (realizar la reacción en la campana de extracción). Enfriar la mezcla a temperatura ambiente utilizando un vidrio de reloj como tapa y luego colocarlo en un baño de hielo. Filtre los sólidos en un embudo buchner y transfiera el precipitado a un beaker de 50mL que contiene una solución de 0,5mL de ácido clorhídrico concentrado y 10mL de agua. Cuando todo el sólido, excepto el carbón activado se halla disuelto, se filtra en caliente. Se adiciona 1mL de ácido clorhídrico concentrado y se enfría la solución utilizando un baño de hielo. El precipitado se filtra con un embudo buchner y los sólidos se secan utilizando papel filtro. Pesar los sólidos obtenidos Trabajo complementario: 1. Tome una pequeña muestra del complejo y solubilizarlo en agua y adicione unas gotas de una solución de nitrato de plata. Explique lo observado 2. Registre el espectro infrarrojo y caracterice las vibraciones de enlace mas importantes.

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3. Preparar cuatro soluciones con las siguientes concentraciones 0,01M, 0,009M; 0,008M y 0,005M y registre el espectro ultravioleta-visible, y determine el valor del coeficiente de extinción y la fortaleza del oscilador de cada una de las bandas y caracterícelas. 4. Con ayuda de los diagramas de Tanabe y Sugano o de Orgel, determinar si el complejo es de espín alto o bajo. 5. Con ayuda de los parámetros de Jorgensen realizar el espectro teórico del compuesto y comparar las energías con las reportadas por el espectro electrónico.

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2.5 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CLORURO DE PENTAAMINOCLOROCOBALTO (III), [Co(NH3)5Cl]Cl2

En esta práctica se ilustra la aplicabilidad de la teoría del campo cristalino hacia la interpretación de espectros electrónicos de complejos de metales de transición. Se prepararán soluciones de concentración conocida y se registrarán los espectros electrónicos en la región visible usando el espectrofotómetro. A partir de los espectros se realizarán las siguientes operaciones. Cálculo de los coeficientes de extinción y de la fortaleza del oscilador, de las bandas correspondientes para los diferentes complejos. Usando los diagramas de Tanabe – Sugano se interpretan los espectros electrónicos que se registran para los diferentes complejos. PARTE EXPERIMENTAL REACTIVOS

[Co(H2O)6]Cl2 NH4Cl

H2O2 al 30% NH4OH concentrado Agua destilada

MATERIALES

Material espátula Equipo de filtración al vacío de 250mL Beaker de 50mL Frasco lavador Balones aforados de 10mL

Cantidad 1 1

Material Varilla de agitación Estufa

Cantidad 1 1

3 1 4

Vidrio de reloj Pipeta graduada de 5mL

1 1

Agregue una porción de 0,5 mL de solución de H 2O2 el 30% a una solución fría (en baño de hielo y sal) de 1g de cloruro de hexacuobalto(II), Co(H 2O)6Cl2, y 2g de NH 4Cl en 6 mL de amoníaco concentrado. Luego agregue en porciones de 0,2 mL. Hasta 1 mL de H 2O2 al 30%. Después de la oxidación completa, caliente la solución hasta ebullición y déjela enfriar luego en un baño de hielo; el producto debe cristalizar. Filtre los cristales de color púrpura; para acelerar este proceso filtre al vacío con ayuda de una trampa de agua. El filtrado se puede volver a calentar y luego enfriar y se obtendrán más sólidos. Trabajo complementario: 1. Tome una pequeña muestra del complejo y solubilizarlo en agua y adicione unas gotas de una solución de nitrato de plata. Explique lo observado

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2. Registre el espectro infrarrojo y caracterice las vibraciones de enlace mas importantes. 3. Preparar cuatro soluciones con las siguientes concentraciones 0,01M, 0,009M; 0,008M y 0,005M y registre el espectro ultravioleta-visible, y determine el valor del coeficiente de extinción y la fortaleza del oscilador de cada una de las bandas y caracterícelas. 4. Con ayuda de los diagramas de Tanabe y Sugano o de Orgel, determinar si el complejo es de espín alto o bajo. 5. Con ayuda de los parámetros de Jorgensen realizar el espectro teórico del compuesto y comparar las energías con las reportadas por el espectro electrónico.

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2.6 PREPARACIÓN DE TRIAMINOTRINITROCOLBALTO (III) Y DE TRIAMINOTRICLOROCOLBALTO (III)

La finalidad de esta práctica es la de comparar los complejos sintetizados con los complejos [Co(NH3)6]Cl3 y [Co(NH3)5Cl]Cl2 PARTE EXPERIMENTAL REACTIVOS Acetato de cobalto (II) Peróxido de hidrógeno 6% Carbón activado Urea Ácido sulfúrico concentrado Etanol Nitrato de plata MATERIALES MATERIAL Espátula Varilla de agitación Beaker de 100mL Equipo de filtración al vacío

CANT. 1 1 3 1

Nitrito de sodio Hidróxido de aminio Agua destilada HCl concentrado Carbón activado acetona

MATERIAL Vidrio de reloj Frasco lavador Pipeta graduada de 5ml

CANT. 1 1 1

SÍNTESIS DE TRINITROTRIAMICOLBALTO (III)

Disolver 1,5g de nitrito de sodio en 7 mL de amoníaco acuoso (G.E. 0,88); y a esto adicionar 1g de acetato de cobalto (II), disolver en 5 mL de agua. Enfríe la solución en hielo, mantenga la solución a 10 ºC o menos, y adicione lentamente, con constante agitación, 2 mL de H 202 al 6%. Deje la mezcla en baño de hielo por más de 20 min. Adicione 0,05 g de carbón activado y caliente la solución alrededor de ¾ de hora. Esta operación debe ser realizada en una campana de extracción ya que una cantidad considerable de amonio es desprendida.

Conserve el volumen inicial de la solución adicionando tanta agua como sea necesaria. El final de la reacción se indica por la separación de un sólido amarillo, aunque el color del sólido puede ser difícil de discernir en la presencia de carbón. Enfríe la solución en hielo, filtre el producto precipitado, lávelo con agua helada y etanol. Seque al aire. Recristalización Disuelva el producto crudo en 2,5 mL x su propio peso de agua hervida la cual ha sido acidificada con unas gotas de ácido acético. Filtre caliente para remover el carbón. Enfríe el filtrado en hielo, filtre el producto precipitado, lávelo con agua helada, y etanol. Seque al aire, y registre el rendimiento.

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SÍNTESIS DE TRIAMINICLOROCOBALTO(III), Co(NH3)3Cl3 H2O

Prepare una solución de ácidos mezclados, adicionando lenta, y cuidadosamente 10mL de H2SO4 y 20mL de HCl concentrado helado. Disolver 1g de urea en 25 mL de la mezcla de ácidos, y enfríe en hielo. Un gran tubo de ebullición es un buen recipiente para la reacción. Adicione 1g de Trinitrotriamincobalto (III) y agite la mezcla completamente. Deje calentar la mezcla a la temperatura de la habitación mientras continúa agitando una serie de cambios de color terminando en verde serán observados. Con el desarrollo del color verde, caliente la mezcla a 35 – 40ºC, cuando el nitrógeno sea desprendido. Después el desprendimiento de nitrógeno se hace lento, caliente la mezcla a 50-60 ºC y mantenga esta temperatura hasta que el desprendimiento de nitrógeno haya cesado. Enfríe la mezcla, y adicione lentamente 20mL de etanol. Filtre el producto verde obtenido, y lave con etanol y acetona. Registre el rendimiento. TRABAJO COMPLEMENTARIO: 1. Registre los espectros Ir. De los complejos y comparelos con los de los complejos [Co(NH3)6]Cl3 y [Co(NH3)5Cl]Cl2 2. Realizar pruebas con nitrato de plata a cada uno de los complejos que se observa. Explique los resultado. 3. Preparar cuatro soluciones con las siguientes concentraciones 0,01M, 0,009M; 0,008M y 0,005M y registre el espectro ultravioleta-visible, y determine el valor del coeficiente de extinción y la fortaleza del oscilador de cada una de las bandas y caracterícelas. 4. Con ayuda de los diagramas de Tanabe y Sugano o de Orgel, determinar si el complejo es de espín alto o bajo. 5. Con ayuda de los parámetros de Jorgensen realizar el espectro teórico del compuesto y comparar las energías con las reportadas por el espectro electrónico.

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Figura 1. espectro infrarrojo de [Co(NO 2)3(NH3)3]

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2.7 PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE NITRATO DE TETRAMINOCARBONATOCOBALTO(III), [Co(NH3)4CO3]NO3

INTRODUCCIÓN: El complejo de cobalto que se va a sintetizar y caracterizar en este experimento es de particular importancia para el desarrollo de la química de la coordinación. Con anterioridad a 1950, la investigación en está área se limitaba casi exclusivamente a los complejos de los metales de transición con ligandos monodentados tales como Cl -, Br-, NH3, piridina CN- y NO2- y ligandos didentados como etilendiamina, oxalato, glicinato (H2NCH2CO2-) y CO32-. Estos complejos aun constituyen una base para gran cantidad de investigaciones. Los compuestos de coordinación de Co(III) y Cr(III) han sido de particular interés, debido a que sus complejos experimentan intercambio de ligandos muy lentamente en comparación con los complejos de muchos otros iones de metales de transición. Por ejemplo, Ni(NH 3)62+ reacciona de forma virtualmente instantánea con H 2O, para formar Ni(H 2O)62+. En las mismas condiciones, las reacciones análoga de Co(H 2O)63+ y Cr(H2O)63+ tienen lugar muy lentamente. Esta diferencia de comportamiento en complejos de iones metálicos diferentes ha sido explicada cuantitativamente por la teoría del campo ligando y la teoría del orbital molecular. La lenta reactividad de los complejos de Co(III) los ha hecho apropiados para extensas investigaciones. Las estructuras de los complejos octaédricos de Co(III) que se van a preparar deben ser investigadas antes de efectuar la práctica de laboratorio. La determinación de la capacidad de sus disoluciones para conducir la corriente eléctrica, es un importante método para la caracterización de sustancias iónicas. Otro método muy eficaz para reestablecer la identidad de un complejo es la espectroscopia infrarroja. Esta técnica examina las frecuencias de los modos vibracionales de una molécula. Así, los espectros infrarrojos del compuesto a sintetizar presenta absorciones a frecuencias (corrientemente expresadas en números de ondas, cm -1, esto es la longitud de onda reciproca, 1/ ) características de los modos de tensión y deformación del grupo NH 3. Aunque los modos de tensión Co-N también son mensurables en principio, a veces se presentan a frecuencias demasiado bajas (por debajo de 650 cm.-1) para ser observadas en la mayoría de los espectrofotómetros comerciales de infrarrojos. Sin embargo se dispone de instrumentos de infrarrojos más especializados y costosos para estudiar estas vibraciones. El complejo [Co(NH3)4CO3] NO3 también presenta absorciones características del grupo carbonato. Debido a su coordinación al ion metálico, el grupo CO32- tiene un espectro algo distinto en este ion que en el Na2CO3. Por el contrario, el espectro de [Co(NH 3)5Cl] Cl2 (sintetizado y tomado su espectro en la práctica de Isomería de enlace) estará dominado principalmente por absorciones atribuibles a los grupos NH3. En general, las frecuencias de deformación metal-Cl son inferiores a las que se pueden observar con los instrumentos de infrarrojos usuales y, por supuesto, los grupos iónicos Cl no están, en estado sólido, enlazados fuertemente a ningún otro átomo sencillo; por tanto, en el espectro infrarrojo no son de esperar ningunas absorciones que indiquen su presencia en el compuesto. Aunque la espectroscopia IR y otros métodos instrumentales de caracterización de compuestos se resalten en éste y otros experimentos de este curso, conviene subrayar que el análisis elemental cuantitativo es esencial para determinar la composición y estructura de un nuevo compuesto.

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La síntesis de [Co(NH 3)4CO3] NO3 se va a realizar de acuerdo a la ecuación sin ajustar,

(

Co NO3

)2 + NH 3 (ac ) + ( NH 4 )2 CO3 + H 2 O2 →

Co (NH 3 )4 CO3

NO3

+ NH 4 NO3 + H 2 O (1)

El Co(NO3)2 del comercio tiene la fórmula Co(NO 3)2.6H2O y con toda probabilidad es un compuesto de coordinación de formulación iónica [Co(H 2O)6] (NO3)2. Como los complejos de Co(II), al igual que los de Ni(II), reaccionan muy rápidamente por intercambio de ligandos, el primer paso de la reacción es de esperar que sea

(

Co H 2 O

)62+ + 4 NH 3 + CO32− →

(

Co NH 3

)4 CO3 + 6 H 2 O (2)

Este complejo de Co(II) podría ser oxidado entonces por transferencia de un electrón al H 2O2 para dar el relativamente poco reactivo ion de Co(III), [Co(NH 3)4CO3]+. Procedimiento experimental

No es necesaria ninguna precaución para proteger las mezclas reaccionantes de la atmósfera. (Éstas se precisan en el caso de las preparaciones en que las sustancias reaccionantes o los productos de la reacción reaccionan con la humedad o con el oxígeno del aire). Las operaciones en que haya que calentar las disoluciones se deben llevar a cabo en campanas que funcionen muy bien. En un vaso de 50 mL disuelva 2.0g (0.021 mol) de (NH 4)2CO3 en 6.0 mL de H2O destilada y añada 6.0 mL de hidróxido de amonio concentrado. Verter a esta disolución, agitando, 1.5g (0.0052mol) de [Co(H2O)6] (NO3)2 hasta disolver completamente (si fuese necesario, agregue 3.0 mL más de H 2O). Después añada lentamente 0.8 mL de H 2O2 al 30%. (El H 2O2 al 30% debe manejarse con guantes de goma. Si, en caso de derrame, el área afectada no se lava inmediatamente con agua, el peróxido de hidrógeno puede producir graves quemaduras en la piel). Caliente suavemente la solución hasta conseguir una mayor concentración, hasta que queden aproximadamente 10 mL de solución. Recuerde hacer esto en la campana y a fuego lento. No permita que hierva la solución. Durante la evaporación, añadir, en pequeñas porciones, 0.5 g (0.005mol) de (NH 4)2CO3. Filtrar al vacío la solución aún caliente (recuerde utilizar una trampa de agua así como un papel filtro pequeño para no perder demasiada solución, pues es el filtrado el que vamos a necesitar en el paso siguiente). Enfriar el filtrado en un baño de agua-hielo. Una vez formados los cristales, filtrar los cristales rojos del producto. Lavar en el mismo equipo de filtración, pero esta vez aplicando vacío, con unos mL de agua (el compuesto es algo soluble) y luego con una cantidad análoga de etanol. Calcular el rendimiento de la reacción. Tómese un espectro IR al compuesto sintetizado, también un espectro UV-vis a una solución de concentración conocida del compuesto (aprox. 0.001 M) en agua. Informe

Comprende al menos lo siguiente: 1. Rendimientos en tanto por ciento de [Co(NH3)4CO3] NO3. 2. Espectros IR de [Co(NH3)4CO3] NO3 y [Co(NH3)5Cl] Cl2 (éste último preparado en una práctica anterior), indicando las absorciones características de NH3, CO3, y NO3. ¿Cuáles son las semejanzas y diferencias espectrales entre estos dos compuestos? 3. Espectro UV-vis del compuesto, especificando las transiciones que se observan, el coeficiente de extinción molar para las bandas de transferencia de carga que se

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observan, así como la fuerza del oscilador para las mismas. Aplique en el análisis lo aprendido en clase sobre los diagramas de T&S. Preguntas

1. Exponer a grandes rasgos un método para analizar el [Co(NH3)5Cl] Cl2 para determinar su porcentaje en Cl. (Tener en cuenta que el Cl - iónico es mucho más reactivo que el de la esfera de coordinación). 2. Ajustar la ecuación (1) para la preparación de [Co(NH3)4CO3] NO3. 3. En que se diferencian estructuralmente [Co(NH3)4CO3] NO 3 y [Co(NH3)5CO3] NO 3? ¿Cómo se podrían distinguir experimentalmente estos dos compuestos?

Figura 1. Espectro Infrarrojo del compuesto [Co(NH 3)4CO3]NO3

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Figura 2. Espectro Infrarrojo del producto de reacción de [Co(NH 3)4CO3]NO3 con H2SO4

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2.8 PREPARACIÓN Y RESOLUCIÓN DEL ION tris-(ETILENDIAMINA) COBALTO(III) EN SUS ANTÍPODAS ÓPTICAS REACTIVOS

Sulfato de cobalto (II) Etilendiamina

D-tartrato de bario Carbón activado

a) Preparación del D-tartrato de bario Disolver 20 g de ácido D-tartárico en 100 mL de agua y adicionar lentamente, con agitación, 25 g de carbonato de bario. Caliente y agite la suspensión resultante por una hora y media para lograr la completa neutralización del ácido. Filtre el precipitado, lave con agua fría y seque a 110 ºC. Equipe un matraz Buchner con un tapón plástico, llevando un tubo de vidrio el cual alcance casi el fondo del matraz. Ponga en el matraz 37 mL de una solución de Etilendiamina al 24%. A esta solución adicione 5 mL de HCl concentrado, una solución acuosa de sulfato de cobalto (II) heptahidratado (14g/25 mL H 2O), y 2 g de carbón activado. Pase una rápida corriente de aire por cuatro horas para oxidar el estado de cobalto (II) a cobalto (III). Cuando la oxidación está completa, ajuste el pH a 7.0 – 7.5 con cualquiera de las dos diluciones, HCl o etilendiamina, según sea requerido. Caliente la mezcla en un baño de vapor por 15 minutos para completar la reacción, enfríe, y filtre el carbón. Adicione 14 g de D-tartrato de bario a la solución resultante de iones de tris-(en)cobalto (III), agite bien, y caliente en un baño de vapor por una media hora. Filtre el sulfato de bario, lave el precipitado con un poco de agua caliente, y evapore el filtrado hasta alrededor de 25 mL. El diastereoisómero, Cloruro D-tartrato de D-tris(en)cobalto (III) cristaliza enfriando la solución. Reserve el filtrado para el aislamiento del L-isómero. Recristalice el diatereoisómero de alrededor 15 mL de agua, lave el producto con etanol y seque al aire. El isómero dextro del ion tris-(en)cobalto (III) se obtiene como el yoduro por el siguiente procedimiento. Disolver el diastereoisómero en 15 mL de agua caliente, adicione 0,5 mL de amoníaco acuoso (S.G. 0.88), y una solución de yoduro de sodio (18 g de NaI/8 mL H 2O caliente). Agite bien durante la adición de la solución de NaI. Enfríe la solución en hielo, filtre el yoduro de D-tris(en)cobalto (III), lave con 20 mL de solución NaI al 30%, etanol y acetona; seque al aire. Registre el rendimiento. Trate el filtrado que contiene el cloruro D-tartrato de L-tris-(en)cobalto(III) con 0,5 mL de amoníaco acuoso (S.G. 0,88), caliente a 80 ºC, adicione 18 g de NaI, y enfríe con hielo. Filtre el L-isómero impuro, lave con 10 mL NaI 30% helado, alcohol y seque al aire. El producto entonces obtenido contiene algún racemato, el cual es removido agitando el producto con 30 mL de agua a 50 ºC y filtrando el racemato sin disolver. Adicione 5 g de NaI al filtrado caliente (50 ºC), y enfríe con hielo. Filtre el producto, lave con etanol, acetona, y seque al aire. Registre el rendimiento. TRABAJO COMPLEMENTARIO: 1. Determine la rotación específica de los dos isómeros. Ver pag 214 de PASS G., SUTCLIFFE H., Practical Inorganic Chemistry, 1969 , para detalles experimentales. REFERENCIAS Broomhead, J. A., Dwyer, F. P., y Hogarth, J. W., Inorg. Synth., 6, 183.

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2.9 SINTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ACETILACETONATO DE ALUMINIO

El trisacetilacetonato de aluminio es un compuesto cuyos enlaces son promordialmente covalentes y en esta práctica se observarán algunas de sus propiedades. PROCEDIMIENTO Disuelva 0,1ge de nitrato de aluminio monihidratado en aproximadamente 5mL de agua. Agite la solución mientras agrega lentamente 0,4mL de acetilacetona. Añada ahora gota a gota y con agitación hidróxido de sodio 2M hasta que la solución sea ligeramente alcalina. Enfrié la solución en hielo, filtre con succión y seque el producto a 70 0C por 20 minutos. Para remover cualquier impureza de hidróxido de aluminio disuelva el producto seco en cloroformo, filtre la solución y luego evapore calentando muy suavemente. Determine el punto de fusión Disuelva un poco de su muestra en HCl 4M y agregue luego NH 4OH 4M hasta que la solución sea básica, observe. Disuelva un poco de su muestra en NaOH 4M y observe. Determine la solubilidad en alcohol, eter etílico, acetona y comente. Registre el espectro Ir y asigne las frecuencias vibracionles. Escriba las ecuaciones para todas las reacciones. Cuál es la estructura del complejo. MATERIALES Material Gotero Varilla de agitación vidrio reloj Beaker de 50mL

Cantidad

Material Probeta de 10mL baño María Equipo de filtración al vacío Tubos de ensayo

Cantidad

REACTIVOS

Nitrato de aluminio acetilacetona amoniaco 4M Hidróxido de sodio 4M HCl 4M

alcohol eter acetona cloroformo

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Figura 1. Espectro infrarrojo de acetilcetonato de aluminio 2.10 PREPARACIÓN DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN: ISÓMEROS DE ENLACE TEORÍA Además de la isomería geométrica y óptica existe otro tipo de isomería que ha llegado a ser importante en química inorgánica, denominada Isomería de enlace (por algunos llamada isomería estructural) y se presenta en el caso de los ligandos que pueden coordinarse a través de dos átomos diferentes, Los casos simples mejor conocidos, son los que se relacionan con la isomería nitro-nitrito. El ión NO2 se coordina al metal en una variedad de maneras:

O MM

N N

OI

M M

OO

M

O

M

OO N

O

M

N II

Complejo Nitro (Unión IVpor el N)

O Nitrito Complejo (UniónVpor O)

M O NO N O III Complejo Quelat VI Nitro

COMPLEJOS NITRO EN FORMA DE PUENTE

La espectroscopia vibración al es muy útil en la distinción de estas estructuras, debido a que los modos vibracionales de los enlaces M-O y M-N, presentan diferentes frecuencias.

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Si la unión se hace por el nitrógeno M-NO 2 (estructura I) el compuesto se denomina nitro; ejemplo [Co(NH3)5NO2]Cl2; si la unión se efectúa por un oxígeno, M-NO 2, el compuesto se denomina nitrito, ejemplo [Co(NH3)5ONO]Cl2. Las propiedades físicas y químicas de los dos compuestos son diferentes y el método espectroscópico más fácil de identificarlos es por espectroscopía infrarroja puesto que los modos de vibración del ion NO 2 en los dos isómeros es diferente. Así, se ha observado experimentalmente que la mayoría de los complejos nitro (M-NO2) presentan en la región 1470-1370 cm -1 y en la región 1340-1320 cm-1. La distinción entre los dos isómeros se pueden hacer con base en estos valores. Una ayuda eficaz en la asignación de bandas y en la identificación de los dos isómeros es comparando sus espectros IR con compuestos orgánicos nitro y nitrito. Los nitritos complejos del Co(III) son inestables y se reordenan para dar los nitrocomplejos, más estables. MATERIALES

Material Erlenmeyer de 25 mL. Probeta graduada de 10 mL. Embudo Buchner y equipo de filtración al vacío. Vasos de precipitados.

Cantidad

REACTIVOS

[Co(H2O)6]Cl2. Solución de etilendiamina acuosa al 30% Hidróxido de amonio 6N. Acido clorhídrico diluído.

Nitrito de sodio Cloruro de amonio Alcohol etílico Eter

INTRODUCCIÓN:

Este estudio del cloruro de nitro y nitrito de pentamino cobalto (III), [Co(NH 3)5NO2]Cl2 y [Co(NH3)5ONO]Cl2 comienza con la preparación del cloruro de cloropentamino cobalto (III), [Co(NH3)5Cl]Cl2, en donde posteriormente se reemplaza un cloro por el grupo de nitro o nitrito. El esquema de las reacciones es el siguiente:

[Co(H2O)6]Cl2

A'' A''

caliente

[Co(NH3)5Cl]

enfrie [HCl]

deje enfriar a Oo C

NH3

HCl

NaNO2

[ Co(NH3)5NO2]Cl2 (Amarillo) [ Co(NH3)5ONO]Cl2 (rosado-salmón)

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NOTA: Para tener éxito en esta práctica observe lo siguiente: Como el compuesto nitrito es muy inestable y se transforma en el compuesto nitro, es necesario mantener el compuesto nitrito a baja temperatura durante todo el tiempo de la preparación. Las medidas espectrofotométricas se deben realizar lo más pronto posible después de terminada la preparación. Si se necesita guardar el compuesto colóquelo en el congelador. En estas síntesis se debe controlar muy bien el pH. Los diferentes compuestos preparados deben ser entregados al instructor debidamente rotulados. PROCEDIMIENTO: Preparación del cloruro de cloropentaminocobalto (III). [Co(NH 3)5Cl]Cl2. Agregue una porción de 0,5 mL de solución de H2O2 el 30% a una solución fría (en baño de hielo y sal) de 1 g de cloruro de hexacuobalto(II), Co(H 2O)6Cl2, y 2 g de NH4Cl en 6 mL de amoníaco concentrado. Luego agregue en porciones de 0,2 mL. hasta 1 mL de H 2O2 al 30%. Después de la oxidación completa, caliente la solución hasta ebullición y déjela enfriar luego en un baño de hielo; el producto debe cristalizar. Filtre los cristales de color púrpura; para acelerar este proceso filtre al vacío con ayuda de una trampa de agua. Preparación del cloruro de nitropentaminocobalto(III) [Co(NH 3)5(NO2)]Cl2. En un erlenmeyer de 25 mL, agregue 1,5 mL de agua, 0,6 mL de hidróxido de amonio 6N y 0,15 g de [Co(NH3)5Cl]Cl2. Caliente para desolver la sal. Filtre, enfríe y acidule ligeramente con HCl diluído. Añada luego 0,2 g de nitrito de sodio, NaNO 2, y caliente suavemente para que se disuelva el precipitado. Enfríe en un baño de hielo y filtre al vacío los cristales que se forman, lávelos con etanol, luego con éter y finalmente déjelos secar al aire. Pese el producto, calcule el porcentaje de rendimiento; transfiéralo a un tubo de ensayo o frasco, tápelo y rotúlelo. Tome el espectro infrarrojo del compuesto. Preparación del cloruro de nitritopentaminocobalto (III) [Co(NH 3)5(ONO)]Cl2. Disuelva 0,15 g de [Co(NH3)5Cl]Cl2 en 1 mL. de agua más 0,5 mL de hidróxido de amonio concentrado. Caliente muy suavemente y filtre; agréguele cuidadosamente al filtrado HCl 6M hasta que la solución sea neutra cuando se prueba con el papel tornasol. Enfríe en un baño de hielo, agregue 0,15 g de nitrito de sodio y deje la solución en reposo en un baño de hielo por 1-2 horas, tiempo en el cual se formará un precipítado. Filtre el precipitado que se forma y lávelo primero con agua a 0 0C (enfriada en baño de hielo), luego con una cantidad pequeña de alcohol a 0 0C y finalmente con éter a 0 0C. Pese el producto seco y calcule el rendimiento basado en el material de partida disuelto. Tome el espectro infrarrojo al compuesto lo mas rápido posible y manteniéndolo a temperatura baja (cercana a 0 0C. NOTA: Se puede agregar etanol para obtener precipitación. En esta preparación se forman los dos compuestos: Cloruro de nitro y de nitrito pentaminocobalto (III). Sin embargo, el compuesto nitrito es menos soluble y por un enfriamiento apropiado el precipitado consistirá principalmente del complejo nitrito. Sin embargo, la adición de mucho etanol precipitará también el compuesto nitro. El compuesto puro es de color rosado-salmón. CARACTERIZACION: Tome el espectro infrarrojo de cada complejo preparado usando el método de la pastilla de KBr o de la suspensión en Nujol. Compare los espectros de los dos isómeros entre sí con el complejo precursor cloropentaanincobalto. Tome y observe el espectro del compuesto nitrito inmediatamente después de su preparación. Guarde el compuesto nitrito por una semana a temperatura

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ambiente y tómelo nuevamente el espectro infrarrojo. Observe si este segundo espectro corresponde al del compuesto nitrito. Compare los espectros IR tomados con los espectros de compuestos orgánicos nitro y nitrito. Los dos complejos isómeros (nitro y nitrito) absorben a 1595,1 1315 y 850 cm -1 s a qué deben estas vibraciones? Compárelas con las observadas en el espectro de [Co(NH 3)5Cl]Cl2. Las observaciones adicionales a 1460 1065 cm -1 a qué grupo se deben? y aquellas 1430 y 825 cm-1 son características de qué grupo?. Tome el espectro visible de una solución 0,01 M de cloruro de cloropentaminocobalto (III), [Co(NH3)5Cl]Cl2, y el de los isómeros nitro y nitrito, utilizando como solvente agua. De los máximos de absorción determine los valores de epsilón y calcule la fortaleza del oscilador y determine a que tipo de transición electrónica corresponden las bandas observadas ( ver figgis, sutton, drago). EJERCICIOS: Excribir las reacciones de las síntesis de los diferentes complejos. Por qué se usan sales de Co(II) como materiales de partida en las preparaciones del os complejos Co (III)?. Por qué se efectúa siempre la oxidación en presencia de los ligandos?. Por qué es necesario esperar mas tiempo para la preparación del compuesto nitrito que para la del nitro?.

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2. 11. PREPARACIÓN DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN: ISÓMEROS GEOMÉTRICOS INTRODUCCIÓN

En los complejos metálicos, los grupos ligantes pueden ocupar posiciones de diverso tipo alrededor del átomo central. Como los grupos ligantes generalmente son vecinos ( cis) o están en posiciones opuestas (trans) este tipo de isomería se denomina frecuentemente isomería cis-trans. La isomería cis-trans no es posible en los complejos de número de coordinación 2 ó 3 ni en los complejos tetraédricos porque en estos sistemas todas las posiciones son adyacentes entre sí. Sin embargo, la isomería cis-trans es muy común en los complejos cuadrados planos y en los complejos octaédricos. Los complejos de Platino (II) son muy estables y reaccionan lentamente; entre ellos se encuentran numerosos ejemplos de isomería geométrica cuadrado planar. El más conocido es sin duda el de cis y trans -[Pt(NH3)2Cl2]. La química de los complejos del platino(II) ha sido muy estudiada, particularmente por químicos rusos. Se conocen numerosos compuestos del tipo cis y trans [Pt A2X2], [Pt ABX 2] [Pt A2XY]. (A y B son grupos ligantes neutros como NH 3 , pi, P(CH3)3 Y S(CH3)2; X y son grupos ligantes aniónicos como Cl, Br, I, NO 2 y SCN ). La isomería geométrica en los compuestos octaédricos está muy estrechamente vinculada a la isomería en los complejos cuadrados planares. Entre los ejemplos más conocidos de isómeros geométricos octaédricos se cuentan las formas violeta ( cis ) y verde (trans ) de los cationes del diclorobis(1,2-etilenodiamino)cobalto(III) y cromo(III). Se han preparado y caracterizado centenares de compuestos isómeros de los tipos [MA 4X2], [M(AA)2X2], [MA4XY], y [M(AA) 2XY] donde M = Co (III), Cr (III), Rh (III), Ir (III), Pt (IV), Ru (II) y Os (II). Se conocen unos pocos isómeros del tipo MA3X3; estos compuestos solo pueden formar dos isómeros geométricos. En este experimento se estudian como ejemplos de isómeros geométricos los compuestos cis -dicloro-bis(1,2-etilenidiamino)cobalto(III) y su isòmero trans . Generalmente, los compuestos cis se preparan reemplazando un ligante didentado por los ligantes monodentados, los cuales, conducen exclusivamente a la sustitución cis. Para la preparación de cada compuesto trans se debe diseñar un método conveniente. En este experimento no se seguirá el procedimiento general, sino que se hará uso de la diferencia de solubilidad en diferentes medios de los compuestos cis y trans. El compuesto verde trans -[Co(en)2Cl2]Cl es menos soluble que el cis en la solución acuosa que contenga ácido clorhídrico; por lo tanto el compuesto trans se puede preparar fácilmente en un alto grado de pureza. Por otro lado, el compuesto cis, es el compuesto menos soluble en una solución neutra; se puede preparar por recristalización del compuesto trans a partir de una solución acuosa neutra. Sin embargo, es fácil la sustitución del cloro por el ligando acuo en la solución aún ligeramente básica, especialmente después de una evaporación extensiva del agua, producirá el complejo acuo de color rojizo. En el equilibrio, solamente esta presente el complejo trans en solución metabólica. El complejo cis se convierte en trans en una reacción donde la velocidad se puede medir

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fácilmente. Los compuestos cis y trans se caracterizan por su espectro visible, los cuales se comparan con el espectro de cloruro de tris( etilendiamina)cobalto(III). MATERIALES

Material Filtro Buchener Equipo de filtración al vacío Probeta graduada

Cantidad

REACTIVOS

Cloruro de hexaacuocobalto (III), CoCl2 6H2O. Peróxido de hidrógeno acuoso al 30% Acido clorhídrico concentrado

Acetona Alcohol Etílico Eter

Solución de etilendiamina acuosa al 10% (en = NH2 –CH2 –CH2-NH2) POCEDIMIENTO: 1. Preparación del cloruro de trans – diclorobis (etilendiamina)

Cobalto (III): trans - [Co(en) 2Cl2]Cl en + CoCl2 6H2O + H2O2 + HCl  trans-[Co(en)2Cl2]Cl En un vaso de precipitado de 20mL adicione 0.32 grms de cloruro de cobalto hexahidrado, luego adicione 2mL de H2O, agite para que se disuelva completamente, luego agregue 1.2mL de una solución de etilendiamina (adicionar lentamente) al 10%. Mientras la solución se esta enfriando adicione cuidadosamente (1mL) una solución de H2O2 agregue 0.8mL de HCl concentrado y deje la solución evaporar en baño maría hasta la formación de una capa sobre la superficie ( el volumen debe reducirse aproximadamente a 2mL). Deje que la solución se enfríe durante la noche antes de coleccionar por filtración en embudo Gooch las láminas cuadradas verde brillante de la forma trans (a las cuales algo de HCl se adhiere todavía). Lave las láminas con alcohol y éter y séquelas a 60° - 70° C, a esta temperatura al cloruro de hidrógeno se pierde y los cristales se desmoronan a un polvo verde. Pese el producto y calcule el rendimiento. 2. Preparación del cloruro de cis – diclorobis (etilendiamina)

Cobalto (III): cis - [Co(en) 2 Cl2]Cl Disuelva 0.5 grm de trans - [Co(en) 2 Cl2]Cl en una cantidad mínima (0.1mL) de hidróxido de amonio 5M y caliente. Coloque esta solución sobre un baño añ vapor y evapore hasta que los cristales comiencen a separarse, adicione 0.4mL de una solución de hidróxido de amonio 6M y llevar a sequedad en un baño al vapor; y enfriar en agua – hielo los cristales obtenidos, se coleccionan por filtración al vacío y se lavan cuidadosamente con una mínima cantidad de agua. Pese el producto y calcule el rendimiento. CARACTERIZACIÓN ( Isómeros geométricos ) 1. Registre y observe el espectro visible de soluciones saturados en metanol de los compuestos cis – trans. Determine el valor de epsilón y la fortaleza del oscilador (f). -

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-

Discuta las bandas observadas incluyendo las posiciones de los máximos y mínimos de los dos isómeros.

2. Registre y observe el espectro visible de los dos isómeros cis – trans en soluciones 0.01 M en agua. Calcule epsilón (e) y la fortaleza del oscilador, y plantee a que tipo de transición electrónica corresponde cada banda, compare con lo observado en (1). 3. Cómo se puede explicar la diferencia entre estos espectros y el espectro del compuesto [Co(en)2 Cl2]Cl3 . 4. Registre y analice los espectros infrarrojo de los isómeros cis – trans , qué vibraciones diferencian el cis del trans. PREGUNTAS : 1. Qué otros métodos se pueden usar para identificar compuestos cis – trans ?. 2. Discuta el papel de peróxido de hidrógeno y del ácido clorhídrico en este experimento. 3. Discuta y compare el rendimiento de los isómeros. Cómo podría aumentar su rendimiento?. 4. Discuta la estabilidad de los dos complejos en agua y en metanol. 5. Cuál de os dos isómeros absorbe más luz a 540 mµ y por qué ?. 6. Represente todos los isómeros geométricos posibles para : a). [Co(NH3)4Cl2], b). [Rh(en)2Br2] y c). [Pt(en)2Br2Cl2]

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2.12 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CLORURO DE HEXAAMINONIQUEL(II), [Ni(NH3)6]Cl2 INTRODUCCIÓN Níquel es un metal dúctil y resistente a la corrosión. Se encuentra en la naturaleza combinado con arsénico, antimonio o azufre. Presenta conductividades eléctricas y térmicas muy elevadas. En solución acuosa el estado de oxidación +2 es el más importante, siendo poco comunes las reacciones de oxidación de +2 a +3.

El ion níquel en solución acuosa se encuentra coordinado a moléculas de agua en una geometría octaédrica, formando el ion complejo [Ni(H 2O)6]2+, de color verde. En muchos casos, la formación de otros complejos ocurre a través de reacciones de sustitución de las moléculas de agua por otros ligantes (moléculas neutras como NH 3; 1,2etilenodiamino, etc.) PARTE EXPERIMENTAL MATERIALES

Material beaker 50 mL beaker 100 mL probeta 10 y 50 mL equipo de filtración de 200 mL Gotero Papel filtro tubos de ensayo vidrio de reloj capsula de porcelana espátula frasco lavador

cantidad 2 2 1 1 1 2 6 1 1 1 1

REACTIVOs

[Ni(H2O)6]Cl2. Alcohol etílico, éter, cloruro de amonio (NH4Cl) Solución alcohólica de dimetilglioxima 1% p/v. NH4OH (d= 0,98 g/mL, 25-28% en masa)

Solución 0,1 mol/L de nitrato de plata (AgNO3) Solución 3,0 mol/L de ácido nítrico (HNO3) Papel tornasol y Agua destilada

PROCEDIMIENTO:

*Preparar una solución amoniacal de cloruro de amonio de la siguiente forma: Medir 1,25mL de NH 4OH concentrado. E colocar en un beaker. Disolver NH4Cl poco a poco hasta saturar una solución Transferir para una probeta y completar el volumen hasta 2,5mL con NH 4OH concentrado. Dejar esta solución en reposo hasta el momento de uso, taparla con un vidrio de reloj.

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*Pesar 1,25gr. de [Ni(H2O)6]Cl2, colocar en un beaker y de 50mL y adicionar agua destilada gota a gota con agitación, en la menor cantidad de agua hasta disolver toda la sal. *Adicionar gradualmente 6,5mL de solución concentrada de NH 4OH. Observar los cambios en la solución. *Enfriar la solución en un baño maría con agua a temperatura ambiente y adicionar 5mL de la solución amoniacal de NH4Cl preparada en el inicio de la práctica. Dejar en reposo por 20 minutos en un baño de hielo. *Los cristales formados son filtrados al vacío y se lavan usando porciones de 2,5mL de NH4OH, seguido de lavados con etanol y finalmente éter. *Secar los cristales al vacío. *Después de ser secados se pesan y se calcula el rendimiento. CARACTERIZACIÓN: Prepara una solución acuosa del complejo para caracterizar los componentes del producto obtenido y hacer en tubos de ensayo las reacciones indicadas a seguir: a.) Caracterización de Ni2+(aq): Calentar cuidadosamente 10 gotas de solución stock del compuesto, enfriar y verificar si el medio esta básico, con papel tornasol. Adicionar tres gotas de solución alcohólica de dimetilglioxima. Observe y explique los resultados. Adicione gotas de solución 3M de HNO3 a la solución anterior hasta observar la desaparición del precipitado rosa. Adicionar gotas de solución de NH 4OH concentrado y observar. b) Caracterización de Cl -(aq): Colocar 5 gotas de de solución stock del compuesto en un tubo de ensayo y adicionar 3 gotas de solución de AgNO3 0,1 M. Observar y anotar los resultados. Centrifugar y eliminar el sobrenadante y adicionar al residuo 10 gotas de hidróxido de amonio concentrado. Observar y explicar los resultados. Acidular la solución del item anterior con HNO3 3M, verificando su acidez con papel tornasol c). Caracterización de NH 3: Colocar un poco del sólido en un tubo de ensayo limpio y seco e calentar lentamente en una llama, aproximar a la boca del tubo de ensayo el papel tornasol humedecido con agua destilada y anotar las observaciones.

*Dar al instructor una cantidad del producto para tomar espectros de infrarrojo. *Registrar el espectro ultravioleta visible en agua como solvente, de cuatro soluciones 0,01; 0,02; 0,03 y 0,04M. Determine el coeficiente de extinción molar, la fortaleza del oscilador para cada una de las transiciones y caracterice cada una de las transiciones. *Analizar la curva tremogravimetrica para el complejo y determine las moléculas que se disocian en cada temperatura ver figura1.

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Figura1. Curvas Tremogravimetrica y termogravimetria diferencial de [Ni(NH 3)6]Cl2 sobre una atmósfera de Argón comprimido, razón de calentamiento 10, 0°Cmin-1. Preguntas. 1. Escribir todas las reacciones que se presentan en la práctica. 2. Citar otras reacciones que pueden ser usadas para caracterizar: a. Cloruros b. Amoniaco c. Níquel 3. Considerando que [Ni(H2O)6]Cl2 utilizado para la obtención del complejo de la práctica contiene 15% de impurezas, cuál es la masa de [Ni(NH 3)6]Cl2 que puede ser obtenida? 4. Cuál es el rendimiento práctico del proceso cuando se obtienen de 2gr del compuesto? 5. Cuáles son las cantidades necesarias de [Ni(H2O)6]Cl2 100% puro y de NH 3 15M, para obtener exactamente 20gramos del compuesto? 6. La separación de los cristales de [Ni(NH3)6]Cl2 se realiza por filtración al vacío. Cuáles son las ventajas con respecto a la filtración común? 7. Después de la separación de los cristales de [Ni(NH3)6]Cl2 éstos son lavados con etanol y finalmente con éter. Se puede reemplazar etanol o éter por agua?. 8. Es posible determinar el punto de fusión del compuesto? 9. Analizar el espectro Infrarrojo del compuesto ver figura2.

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Figura 1. Espectro Infrarrojo del complejo [Ni(NH 3)6]Cl2

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2.13 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CLORURO TRIS(ETILENDIAMINO)NIQUEL(II), [Ni(en)3]Cl2.2H2O INTRODUCCIÓN

Muchos complejos son reactivos y cambian sus ligandos rápidamente – son +llamados complejos lábiles. Otros solo lo hacen muy lentamente y siendo conocidos como inertes. Los complejos de metales de transición son generalmente lábiles, con excepción por los formados con iones Cr(III) y Co(III). A partir del estudio de los complejos inertes mucha información sobre los mecanismos de reacción, isomería, etc., fueron obtenidas, una vez que estos complejos pueden ser separados. La labilidad de los complejos y la capacidad de formar isómeros cis y trans son resultados de los efectos cinéticos existentes, más los efectos termodinámicos también pueden orientar los productos finales de una reacción. Un efecto importante es el efecto quelato, que habla con relación a la mayor estabilidad de complejos formados con ligantes que posean dos o más sitios de coordinación disponibles, cuando se comparan con los formados con ligantes monodentados. La etilendiamina (en = H2NCH2CH2NH2) es un ligante didentado y forma con o ión Ni(II) o complejo [Ni(en) 3]+2 que es 1010 veces más estable que [Ni(NH3)6]+2, así la etilendiamina desplaza a la amina de la siguiente reacción: [Ni(NH3)6]+2 + 3en →

[Ni(en)3]+2 + 6NH3

K= 109,7

La razón para este fenómeno se debe al hecho de que la entropía del sistema aumenta más en el caso de la etilendiamina coordinada que con la amina. La obtención de [Ni(en)3]Cl2.2H2O puede ser hecha por la reacción entre la etilendiamina concentrada y la solución de hexaminoniquel(II). La ecuación de la reacción puede escribirse como: [Ni(NH3)6]Cl2 + 3en → [Ni(en)3] Cl2.2H2O + 6NH3 K= 109,7 PARTE EXPERIMENTAL

Materiales: NOMBRE Beaker Beaker Probeta Equipo de filtración Tubos de ensayo Vidrio de reloj Capsula de porcelana Espátula Frasco lavador Baño maría

MEDIDA 50mL 100mL 10mL 200mL

CANTIDAD 2 2 1 1 6 1 1 1 1 1

REACTIVOS:

Cloruro de hexaminoniquel(II) , [Ni(NH 3)6]Cl2. Etilendiamina 98%; Hidróxido de amonio concentrado (d= 0,98 g/mL, 25-28% en masa, o 15 mol/L) Alcohol etílico

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Solución alcoholica de dimetilglioxima 1% p/v. Solución 0,1 mol/L de nitrato de plata, AgNO3 Solución 1,0 mol/L de hidróxido de sodio, NaOH Papel tornasol azul y rojo. Agua destilada PROCEDIMIENTO:

*Se Prepara una solución de 1,5-gramos de [Ni(NH 3)6]Cl2 en 10mL de agua y se le adiciona 1,5mL de etilendiamina al 98%. *La solución púrpura formada se deja evaporar hasta un volumen de 5mL en baño maría. *Se adiciona una gota de etilendiamina y la solución se deja en un baño de hielo. *Los cristales formados son filtrados al vacío y se lavan dos veces con pequeñas porciones de etanol. *Secar los cristales al vacío. *Después de ser secados se pesan y se calcula el rendimiento. Caracterización: *Prepara una solución acuosa del complejo para caracterizar los componentes del producto obtenido y hacer en tubos de ensayo las reacciones indicadas a seguir: a.) Caracterización de Ni 2+(aq): Calentar cuidadosamente 10 gotas de solución stock del compuesto, enfriar y verificar si el medio esta básico, con papel tornasol rojo. Adicionar tres gotas de solución alcohólica de dimetilglioxima. Observe y explique los resultados. Adicione gotas de solución 3M de HNO3 a la solución anterior hasta observar la desaparición del precipitado rosa. Adicionar gotas de solución de NH 4OH concentrado y observar. b) Caracterización de Cl-(aq): Colocar 5 gotas de de solución stock del compuesto en un tubo de ensayo y adicionar 3 gotas de solución de AgNO3 0,1 M. Observar y anotar los resultados. Centrifugar y eliminar el sobrenadante y adicionar al residuo 10 gotas de hidróxido de amonio concentrado. Observar y explicar los resultados. Acidular la solución del item anterior con HNO3 3M, verificando su acidez con papel tornasol c). Caracterización de H 2O: Colocar un poco del sólido en un tubo de ensayo limpio y seco e calentar lentamente en una llama, observar y anotar los resultados. *Dar al instructor una cantidad del producto para tomar espectros de infrarrojo (ver figura1) *Registrar el espectro ultravioleta visible en agua como solvente, de cuatro soluciones 0,1; 0,2; 0,3 y 0,4M . Determine el coeficiente de extinción molar, la fortaleza del oscilador para cada una de las transiciones y caracterice cada una de las transiciones (ver figura 2.) *Realizar una curva tremogravimetrica para el complejo y determine las moléculas que se disocian en cada temperatura. Preguntas. 9. Considerándose los productos obtenidos de acuerdo con la reacción de la síntesis, cual sería una manera simple de verificar si la reacción esta ocurriendo? 10. Explicar porque la mezcla es calentada en baño de vapor hasta la mitad de su volumen?. 11. sería incorrecto hacer una filtración simple para separar los cristales? Porque el investigador prefirió filtrar al vacío? 12. Porque los cristales se lavan con etanol en lugar de usar agua?

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13. Obsérvese que es posible obtener más cristales adicionando etanol a la mezcla y luego enfriar. Que indica esto de la solubilidad del compuesto en etanol. 14. Porque el complejo quelato [Ni(en)3] Cl 2.2H2O es más estable que el complejo que no es quelato [Ni(NH3)6]Cl2. 15. Cuál es la diferencia entre un complejo lábil y uno inerte?. 16. Cuajes la diferencia entre un compuesto metálico y un aducto? 17. Escriba las ecuaciones de todas las reacciones de la práctica. 18. Los cloros se encuentran en la esfera interna o en la esfera externa de coordinación?

Figura 1. Espectro Infrarrojo del complejo [Ni(en) 3]Cl2

Figura 2. Espectro electrónico del complejo [Ni(en)3]Cl2 solución 0,3M.

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2.21 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE SULFATO DE COBRE Y ESTUDIO TERMOGRAVIMETRICO DEL COMPUESTO

PROCEDIMIENTO En un erlenmeyer con desprendimiento lateral de 25ml coloque 5g de viruta de cobre y 9ml de H2SO4 comercial. En un beaker disuelva 1g de Na 2CO3 anhidro en 4ml de agua. Divida la solución en 2 partes iguales. Tome una de ellas en un tubo de ensayo grande y caliente hasta ebullició n. Caliente el erlemenyer (que contiene al cobre y al ácido sulfúrico) con mechero, controlando con la llama la evolución de gas, el cual se debe recoger en el tubo de ensayo grande que contiene el Na2CO3 caliente. Mantenga el calentamiento por 25 minutos. Caliente la otra mitad del Na2CO3 y añada al tubo de ensayo. Elimine el exceso de SO2 en el tubo de ensayo por calentamiento entre 2 – 3 minutos. En un vaso vierta la mitad de la solución y disminuya el volumen por calentamiento en plancha calentadora a la mitad del volumen original. Deje enfriar y filtre los cristales de Na2SO3 .7H2O. Antes de cristalizarse la solución separe 1ml de la solución en un tubo de ensayo y añádale 3ml de HCl diluído. Caliente suavemente y note el olor desprendido. A otros 1ml de la solución de Na 2SO3 añada agua de bromo hasta que la solución se torne amarilla. Hierva la mezcla por pocos instantes. Añada unos ml de BaCl 2 observe.

Decante el líquido del erlenmeyer y añada 10ml de agua. Hierva por 5 minutos. Filtre la solución en caliente por gravedad. Deje cristalizar y separe el CuSO45H2O. Recupere el cobre lavándolo con HCl caliente.

PREPARACION DE TIOSULFATO Añada 1g de azufre pulverizado a 10ml de solución de sulfito de sodio, hierva por 10 minutos manteniendo el volumen constante. Filtre la solución, añada 5ml de HCl diluído a 2ml de la solución de tiosulfato, caliente suavemente y anote sus observaciones.

Coloque 1ml de solución de I3 en un tubo de ensayo y diluya con 20ml de agua. Añada 1ml de solución de almidón recién preparada lentamente Na 2S2O3. Observe algún cambio. PREGUNTAS

1.

Escriba las ecuaciones para todas las reacciones en que el H2SO4 actúa como agente oxidante.

2.

El sulfito de sodio es ligeramente alcalino en solución alcalina. Formule las reacciones que explican este hecho. Qué peso de cobre debe ser consumido teóricamente para preparar 5l de SO 2 seco a 26 C y 753mmHg.

3.

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EQUIPOS Y REACTIVOS

Carbonato de Sodio Viruta de cobre Agua de bromo Permaganato de K 0.5 N I3 ( acuoso) Solución de almidòn Tubo de ensayo grande con tapón No.4

Tubo de vidrio Tapones con 2 oroficios Manguera Erlenmeyer

Bibliografía 1. Drago, Russell. Physical Methods in inorganic Chemistry, Reinhold Publishing, New York , 1965 2. Rodgers, Glen, QUIMICA INORGANICA, Introducción a la Química de coordinación, del estado sólido y descriptiva, McGraw-Hill, Madrid, 1995. 3. Greenwood, N.; Earshaw, A., Chemistry of elements, Pergamon Press, Oxford, 1984 4. Alpert, N.; Keiser, W.; Szymanski, H., IR, Theory and Practice of Infrared Spectroscopy, Plenum, New York, 1973 5. Nakamoto, K. Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Wiley Interscience, New York, 1970 6. Huheey, James, QUÍMICA INORGÁNICA, Principios Estructura y Reactividad, segunda edición, Harla, México, 1981 7. Butler, Ian; Harrod, John, Química Inorgánica, Principios y aplicaciones, Addison-Wesley iberoamericana, México, 1992 8.Miessler, G.; Tarr, D., Inorganic Chemistry, Prentice Hall, New Jersey, 1991. 9.Porterfield William, Inorganic Chemistry, A Unified Approach, Second edition, Academic Press, New York,1993.

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2.22 SÍNTESIS DEL ACETATO DE COBRE (II) MONOHIDRATADO

En un beaker de 100 ml disuelva 0.32 gr de sulfato de cobre en 10 mL de agua. Agite la mezcla y caliéntela a 40 - 50°C, para permitir la dilución. Adicione NH4OH al 50% a la mezcla caliente, agite la solución hasta que el intenso color azul del complejo de amonio y cobre sea evidente. Durante la adición, puede formarse inicialmente un precipitado de hidróxido de cobre, este debe ser disuelto mediante la adición de más NH4OH. Agregue 0.16 gr de hojuelas de hidróxido de sodio a la solución azul. Y agite la mezcla de 15 a 20 minutos a 55 - 65°C. Un sólido azul de hidróxido de cobre (II) se precipitará. Permita que la mezcla se enfrié a temperatura ambiente y colecte el precipitado por filtración al vació. Lave los cristales con porciones de 2 ml de agua caliente. Trasfiera el sólido Cu(OH)2 a un beaker de 100 ml, y disuélvalo en una pequeña cantidad de ácido acético al 10%. Caliente esta solución y agite para permitir el proceso de dilución, concentre la solución cerca a la sequedad. Filtre y seque los cristales. Caracterización del producto

Obtenga el espectro IR del producto. Determine el momento magnético del producto. Corresponde a un complejo diamagnético o paramagnético a temperatura ambiente? Si es paramagnético cuantos electrones desapareados parecen estar presentes? PREGUNTAS

1. Que indicaciones físicas, además del momento magnético, puede llevarlo a concluir que el enlace metal-metal esta presente? 2. Incluso cuando la susceptibilidad magnética parece indicar que el enlace metalmetal está presente, la susceptibilidad magnética baja podría deberse a otras razones. Discuta este punto. 3. Un de las clases de enlace metal-metal en los compuestos, es la de clusters carbonilos. Discuta el enlace entre dos miembros de esta clase. 4. Los clusters de metales están bajo activa investigación bajo el nombre de ¨ mimics ¨ para muchos metales en catálisis. Realice una búsqueda en la literatura y discuta varios ejemplos de clusters de metal que han sido estudiados de esta manera.

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2.23 EFECTO DE LA SIMETRIA SOBRE EL ESPECTRO INFRARROJO DEL GRUPO DE SULFATO.

OBJETIVOS: Registrar y discutir desde el punto de vista de la simetría el espectro infrarrojo ( 4000 – 200 cm-1) de los siguientes compuestos en KBr: Na2SO4, [Co(NH3)6]2(SO4)3 5H2O, [Co(SO4)(NH3)5]Br2 INTRODUCCION

El ion sulfato (SO4) libre pertenece al grupo puntual de alta simetría Td. Si el ion se coordina a un metal, la simetría desciende y ocurre un desdoblamiento de los modos degenerados, junto con la aparición de nuevas bandas en el espectro infrarrojo que corresponden a las bandas activas en el Raman en el ion libre. El descenso de la simetría ocasionada por la coordinación es diferente para los complejos unidentados y los bidentados, tal como se muestra en las siguientes estructuras.

M

O

O S

O

O

M

S

Td

S O

O Complejo bidentado C2v

O O Complejo monodentado C3v

O libreO ion

M

O

O

O

O

M

S

O O Complejo bidentado puente C2v

Dos ejemplos específicos de los papeles estructurales del ion sulfato como ligando como son: H3N H3N

+

N NH3

N

O

O

H3N

S



 S

H3N

unidentado

O

O

O + O

N

O

N O

quelato-bidentado

En [Co(NH3)6]2(SO4)3 5H2O, ν3 y ν4 no se desdoblan y ν2 no aparece; ν1 es muy débil. Sin embargo en [Co(SO4)(NH3)5]Br2 ν1 y ν2 aparecen con una intensidad media y ν3 y ν4, cada una se desdobla en dos en dos bandas. Cuando el ion sulfato funciona como un ligando unidentado, el átomo de oxígeno coordinado no es equivalente a los otros tres y la simetría desciende a C 3v. Cuando se coordina los dos átomos de oxígeno, la simetría desciende todavía más a C 2v. Por infrarrojo se espera que SO 4= sin coordinar tenga una banda de elongación S-O, el SO4= unidentado tres bandas y el SO4= bidentado cuatro bandas.

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MATERIALES Y EQUIPO

Cloruro de amonio; Cloruro Cobaltoso, CoCl 2.6H2O; carbón activado; Hielo; Amoniaco concentrado; Peróxido de hidrógeno de 20 volúmenes; Acido Clorhídrico concentrado ; Acetona; Acido Sulfúrico al 20%; Alcohol etílico del 95%; Carbonato de cobalto; Carbonato de amonio; Acido Bromhídrico concentrado; Etilendiamina; Eter; Aceite; Bromuro de litio; Bromuro de Sodio. Espectrofotómetro infrarrojo Perkin Elmer; Termómetro; Plancha calentadora; Matráz de 20ml; Equipo de filtración al vacío; Papel de filtro; 2 vasos de precipitados de 20ml; Desecador; Cápsula de porcelana; Estufa.

PROCEDIMIENTO

A. Preparación de hexaamincobalto(III) pentahidratado, [Co(NH 3)6]2(SO4)3 5H2O Disolver 0.3g de [Co(NH3)6]Cl3 en 5ml de agua caliente y mezclarlos con 5ml de ácido sulfúrico 20%. Calentar la disolución a 60 C y añadir 5ml de alcohol al 95% hasta que el filtrado sea neutro. Disolver la sal en agua caliente y precipitar por adición de alcohol. Filtrar y lavar con alcohol hasta eliminar el ácido. Secar al aire. Si es necesario puede realizarse una posterior recristalización en agua caliente. B. Preparación de bromuro de sulfato pentamincobalto(III), [Co(SO4)(NH3)5]Br2 Disolver 0,4 g de [CoCl(NH3)5]Cl2 con 1gr de ácido sulfúrico concentrado en una cápsula de porcelana; añadir el ácido en pequeñas porciones, de forma que el procedimiento de Cloruro de hidrógeno gas no sea violento. Cuando cesa el desprendimiento calentar la masa oleaginosa resultante en un baño de agua durante 2 horas, en las que se desprenderá más cloruro de hidrógeno. Diluir con agua y seguir calentando en baño de agua hasta que no haya evaporación. Verter el líquido en un vaso y diluir con dos volumenes de agua. Si es necesario filtrar, operando lo más rápidamente posible. Dejar durante 24 horas, con lo que precipita el sulfato ácido, con buen rendimiento, en forma de placas rectangulares brillantes de color rojo-violetra. Decantar el líquido madre fuertemente coloreado y transferir los cristales a una placa filtrante. Lavar con alcohol del 95% y secar al aire. Disolver 0,4 gramos de sulfato ácido en 12 mL de agua fría y tratar la disolución con una mezcla de ácido bromhídrico concentrado y8 mL de agua. Añadir gradualmente alcohol con agitación con lo que precipita el producto en forma de polvo cristalino fino de color rojovioleta. lavar con alcohol hasta eliminar el ácido y secar al aire. ESPECTROS INFRARROJOS. Registre el espectro Ir de los compuestos Na 2SO4, [Co(NH3)6]2(SO4)3 5H2O, [Co(SO4)(NH3)5]Br2, empleando el método de la pastilla de KBr. Ejercicios. Cuántas absorciones intensas observa para el ion sulfato y cuánta para el NH 3,discutelas

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Cómo distingue un grupo sulfato iónico monodentado y bidentado? Identificar las bandas Bibliografía Nakamoto K., Infrared and raman spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Wiley, New York, 1986. Cotton A., Wilkinson G., Advanced Inorganic Chemistry, 5ª ed. Wiley, 1989. Nakamoto, J. Am. Chem. Soc., 79, 4904, 1957. Barracloough c., Tobe M., J. Chem. Soc., 1993, 1961.

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2.24 HIPONITRITOS UN ESTUDIO DE ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD

Objetivos: Ilustrar el uso de la amalgama de sodio como un agente reductor en la química de los metales, por medio de la preparación de hiponitritos de sodio, Na2 N2O2-5H2O a partir de nitrito de sodio. Determinar la forma del hiponitrito, N 2O2 a partir de la espectroscopia raman e infrarroja. Investigar la ionización y descomposición de ácidos hiponitrosos, H 2N2O2, en soluciones diferentes pH por medio de la espectroscopia de absorción ultravioleta. 1.Preparaciòn de hiponitrito de sodio , Na 2 N2O2-5H2O.

Disuelva 4g de nitrito de sodio en 8ml de agua contenida en un beaker de 100ml, dejar que la solución se enfríe en un baño de agua hielo. Prepare la amalgama de sodio en una campana de extracción, por la adicción de 4 gramos de sodio de 23ml de mercurio de la siguiente manera: Coloque el mercurio en un mortero seco, limpie el billet de sodio para dejarlo limpio de parafina, coloque una pieza recién cortada no más grande que una arveja pequeña y suavemente aplástela sobre la superficie del mercurio con un mazo o espátula agite la amalgama y continúe. Nota: La reacción es vigorosamente exotérmica y el vapor de mercurio es peligroso (tóxico); use gafas de seguridad y guantes obligatoriamente. Lentamente adicione la amalgama a la solución de nitrito de sodio agitando continuamente y enfriando. Transfiera el contenido del frasco a un embudo de separación y agita minuciosamente, frecuentemente ventile el hidrógeno, hasta que no sea liberado mas el gas. Saque el mercurio y el liquido colóquelo dentro de un beaker de 250ml que contiene 100ml de alcohol etílico absoluto; el extremo del embudo debe estar apoyado bajo la superficie del alcohol para evitar la exposición del producto con la atmósfera. El líquido y los cristales que permanecen en el embudo, pueden ser lavados rápidamente con no más de 2ml de agua. Agite vigorosamente hasta que el almibar del extracto alcalino este transformado en una pasta blanda. Triture con una varilla de vidrio hasta que se produzca una masa dura de cristales blancos de Na2N2O2-5H2O (la cristalización puede realizarse por enfriamiento en baño de agua hielo). Filtre estos cristales en un embudo gooch usando una bomba de agua (vacío) y lávelos varias veces con pequeñas porciones de alcohol etílico absoluto, y por último con un poco de éter, removiéndolo con vacío. Pese su producto y calcule el rendimiento y guarde los cristales en un tubo bien tapado. NOTA: soluciones concentradas de álcali, absorben CO 2 atmosférico muy rápidamente, y debido a que el carbonato es insoluble en alcohol, esta es una impureza irremovible. En lo posible guarde todos los productos formados en cada una de las etapas de preparación. Limpie el mercurio y retórnelo al almacén.

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Espectroscopia vibracional y la estructura del ion N 2O2-2

Tome el espectro Ir de su muestra en Nujol. Esta su muestra libre de CO32- y NO2- ? Identifique todas las bandas de su espectro. Sugiera posibles estructura para el ion N 2O2-2, deseche algunas que son improbables en los fundamentos de la teoría de enlace de valencia o reglas estereoquímicas (Guillespe y Nyholm). Para cada estructura posible haga uso de la teoría de grupos para predecir el número de vibraciones fundamentales que son permitidas en el infrarrojo y en el raman. Espectroscopia ultravioleta y la descomposición del ácido hiponitroso

El ácido hiponitroso es termodinamicamente inestable respecto a su anhidrido N 2O y agua, pero la descomposición solo procede bajo ciertas condiciones. El ácido hiponitroso es además un ácido dibásico débil; en una solución de hiponitrito de sodio, por lo tanto, se presenta el siguiente equilibrio. N2O2-2

HN2O2-  H2N2O2



Examine el espectro de absorción ultravioleta (250 – 400 nm) de diluciones divididas de Na2N2O2 a diferentes pH. Soluciones recién preparadas (2,5 x 10-4 m) de Na2N2O2 en soluciones buffer de pH 13, 10 y 5 las cuales son dadas y grabadas en el espectrometro UV. Despues de un lapso de 30 minutos corra un segundo conjunto de espectros de las mismas soluciones. Explique cualitatativamente el espectro de absorción UV de las soluciones frescas. Cuáles soluciones son poco estables?. Cuáles son los productos probables de descomposición?. Habiendo considerado la estructura probable de el ión, sugiera un mecanismo para la descomposición que explique la relativa estabilidad de las tres soluciones.

Reactivos y materiales Nitrito de Sodio Mercurio Sodio Metálico Alcohol Etílico Absoluto Agua Desionizada

Espátula Vidrio Reloj Pipeta 10ml Beaker de 100ml Baño María Mortero

Mazo Varilla de Vidrio Gafas Guantes Embudo de Separación de 50ml Beaker de 250ml Embudo Gooch Equipo de filtración de Vidrio

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Bibliografía 1. Drago, Russell. Physical Methods in inorganic Chemistry, Reinhold Publishing, New York , 1965 2. Rodgers, Glen, QUIMICA INORGANICA, Introducción a la Química de coordinación, del estado sólido y descriptiva, McGraw-Hill, Madrid, 1995. 3. Greenwood, N.; Earshaw, A., Chemistry of elements, Pergamon Press, Oxford, 1984 4. Alpert, N.; Keiser, W.; Szymanski, H., IR, Theory and Practice of Infrared Spectroscopy, Plenum, New York, 1973 5. Nakamoto, K. Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Wiley Interscience, New York, 1970 6. Huheey, James, QUÍMICA INORGÁNICA, Principios Estructura y Reactividad, segunda edición, Harla, México, 1981 7. Butler, Ian; Harrod, John, Química Inorgánica, Principios y aplicaciones, Addison-Wesley iberoamericana, iberoamericana, México, 1992 8.Miessler, G.; Tarr, D., Inorganic Chemistry, Prentice Hall, New Jersey, 1991. 9.Porterfield William, Inorganic Chemistry, A Unified Approach, Second edition, Academic Press, New York,1993. 10: Hughes, MN., Quart . Rev,1968 Rev,1968,22,1 ,22,1

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Practicas Inorganicas Fercuenu 2

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