PRÁCTICA 6 PRECIPITACIÓN Y CRISTALIZACIÓN OBJETIVOS •
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Utilizar dos métodos de separación y de purificación purificación comúnmente empleados en un laboratorio de Química. Conocer el fundamento físico-químico de esos métodos Aprender a purificar purificar una sustancia sustancia mediante las las técnicas de cristalización cristalización y posterior posterior filtración a vacío.
FUNDAMENTO TEÓRICO l valor de la m!"ima solubilidad de una sustancia en un determinado disolvente es un valor límite en unas condiciones de presión y temperatura dadas. #or tanto$ y siempre que estemos en condiciones de equilibrio$ cualquier proceso que tienda a aumentar la concentración de una disolución saturada %de sólido en líquido& provocar! la aparición del e"ceso de sólido. 'i el sólido se forma de un modo r!pido$ desordenado$ en muc(os puntos simult!neamente %)núcleos de cristalización*&$ y las partículas son$ en consecuencia$ de tama+o muy peque+o$ (ablaremos de un proceso de precipitaci!. precipitaci!. 'i$ por el contrario$ el sólid sólido o se forma forma de un modo modo lento lento$$ orden ordenad ado$ o$ en pocos pocos núcle núcleos$ os$ con con la aparic aparició ión n de partíc partícul ulas as polié poliédri dricas cas de tama+ tama+o o aprec apreciab iable le %a veces veces a simple simple vista vista&& de morfo morfolo lo,ía ,ía característica %)cristales*&$ (ablaremos (ablaremos de un proceso de cri"ta#i$aci!% a diferencia fundamental entre uno y otro proceso se encuentra en la velocidad con la que se llevan a cabo y en el ,rado de control que se eerza sobre las variables que en él interven,an$ m!s que en el ,rado de cristalinidad de las muestras obtenidas. Así$ aunque la morfolo,ía altamente simétrica de un cristal sea un manifestación del orden interno del mismo %de su estructura&$ lo contrario no siempre es cierto. #or esto$ puede suceder que un sólido precipitado no sea amorfo$ sino cristalino$ y que sean las condiciones de formación las que (ayan determinado la aparición de muc(os microcristales en lu,ar de unos poco macrocristales. /tra diferencia importante es que la precipitación se limita a la formación en medio acuoso de sólidos iónicos poco solubles mediante al,una reacción química$ mientras que que la cris crista taliliza zaci ción ón pued puede e refe referi rirs rse e a una una ,ama ,ama m!s m!s ampl amplia ia de solu soluto toss %ión %iónic icos os$$ covalentes$..&$ de disolventes %polares o apolares& y de procesos %físicos y químicos&. Ambos procesos se utilizan en química como métodos de purificación purificación de sólidos necesitando ambos de técnicas de separación de la fase líquida %)a,uas madres*&$ tales como la decantación$ la filtración o la centrifu,ación. centrifu,ación. Precipitaci! Una reacción de precipitación es aquella en la que se forma una fase sólida en el seno de una disolución$ usualmente de forma tan r!pida que se forman multitud de cristales. ste tipo de reacciones se utilizan a menudo en el laboratorio de Química$ con al,uno de estas finalida finalidades0 des0 separaci separación ón del precipi precipitado$ tado$ identific identificació ación n del precipita precipitado do %en an!lisis an!lisis cualitativo& o determinación del precipitado %en an!lisis cuantitativo&. cuantitativo&. as reacciones de precipitación suponen la formación de un electrolito sólido 1 " Ay. ste electrolito se encuentra en equilibrio con sus iones$ y la constante de equilibrio
correspondiente se denomina pr&'(ct& 'e "&#()i#i'a'$ 2ps$ que como toda constante de equilibrio sólo depende de la temperatura0 1" Ay
"1y3 3 yA"-
2ps 4 51y36" 5A"-6y
l producto de las concentraciones de los iones$ elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiométricos$ en una disolución no saturada o que no esté en equilibrio$ se denomina pr&'(ct& i!ic& de la misma. n el caso de disoluciones saturadas$ el producto de solubilidad y el producto iónico son i,uales. #or ello$ si el producto iónico de una disolución$ por diversas causas$ resulta ser mayor que 2 ps $ precipitar! el e"ceso de soluto (asta que ambos productos se i,ualen$ restableciéndose el equilibrio de saturación. #or tanto$ se produce precipitación cuando se mezclan dos reactivos que ori,inan un tercero de solubilidad m!s baa. 'in embar,o$ la precipitación puede producirse por otras causas distintas$ como una disminución de la solubilidad de la sustancia disuelta al descender la temperatura$ o bien por eliminación del disolvente por precipitación. Una vez producida la precipitación$ es preciso separar el precipitado del líquido que resta sobre él %líquido sobrenadante& . #ara ello se pueden utilizar dos técnicas de separación$ conocidas como *i#traci! y ce!tri*(+aci!. a *i#traci! es una técnica que permite separar los sólidos presentes en una fase fluida en función de su tama+o de partícula$ (aciendo pasar ésta a través de un medio poroso %denominado ,e'i& *i#tra!te& que permite separar dic(os sólidos$ y que se dispone sobre un dispositivo conocido como "&p&rte 'e *i#traci!$ siendo el m!s elemental un e,)('& 'e *i#traci!. a separación se realiza ,racias a que los poros del medio filtrante son m!s peque+os que las partículas a separar$ de forma que en el medio filtrante queda retenido el sólido que se desea separar del líquido que lo atraviesa$ que se denomina *i#tra'&. n la pr!ctica corriente de un laboratorio de Química se emplean tres medios porosos0 papel de filtro$ placas filtrantes de material cer!mico$ y membranas de filtración. l paso del líquido a través del medio filtrante se consi,ue por acción de la ,ravedad$ o bien aplicando vacío mediante una bomba por debao del filtro$ de forma que se facilite el paso del fluido a través del medio filtrante. n este caso$ la técnica se denomina *i#traci! a -ac.&$ coloc!ndose el medio filtrante sobre un embudo de porcelana a,uereada$ conocido como e,)('& 'e B/c0!er . a filtración puede utilizarse para separar cualquier tipo de sólidos$ con independencia de cu!l sea su densidad con respecto a la del fluido. s especialmente útil si se desea separar sólidos que se encuentran en peque+a cantidad y que producen turbidez$ si se precisa realizar una determinación cuantitativa de un ión presente en disolución por precipitación con un reactivo$ o si se desea utilizar una de las fases para una operación posterior. n un laboratorio b!sico de Química es muy frecuente utilizar como medio filtrante pape# 'e *i#tr&$ pudiendo distin,uirse dos tipos de filtros0 -
*i#tr&" c!ic&"$ empleando como soporte de filtración un embudo cónico. *i#tr&" p#a!&"$ utilizando como soporte de filtración un embudo de 78c(ner.
os filtros cónicos pueden ser lisos o de plie,ues. os primeros se emplean si se desea utilizar posteriormente la fase sólida$ mientras que los se,undos se emplean cuando se desea utilizar posteriormente el filtrado. Unos y otros de puede construir con facilidad en el laboratorio.
#ara construir un filtro cónico liso %9i,ura :& se parte de un círculo de papel cuyo radio sea$ apro"imadamente$ ;<= de la lon,itud de la ,eneratriz del cono del embudo. ste círculo se dobla por la mitad %a&$ y a continuación de nuevo por la mitad %b&. 9inalmente$ se abre el lado que no se dobló %c& y se austa el papel a las paredes del embudo$ (umedeciéndolo. stos filtros son los que se emplean para an!lisis ,ravimétrico por calcinación del precipitado$ para lo que debe utilizarse papel libre de cenizas.
9i,ura :.- Construcción de un filtro cónico liso a construcción de un filtro cónico de plie,ues es m!s laboriosa. n la fi,ura ; aparece un esquema de ella.
9i,ura ;. Construcción de un filtro de plie,ues a ce!tri*(+aci! es una técnica que permite separar los sólidos presentes en una fase fluida ,racias a la acción de la fuerza centrífu,a$ para lo cual es necesario que el precipitado sea m!s denso que el fluido. #ara separar sólidos por centrifu,ación$ es necesario utilizar un aparato denominado ce!tr.*(+a o ce!tri*(+a'&ra$ que consta de un motor capaz de (acer ,irar a alta velocidad una pieza llamada r&t&r $ que se coloca en el ee del motor$ y en el que e"isten una serie de senos en los que se pueden colocar unos tubos de vidrio o de pl!stico denominados t()&" 'e ce!tr.*(+a. #ara centrifu,ar una muestra$ se
coloca en un tubo de centrífu,a el líquido en cuyo seno est! el sólido que se desea separar$ y en otro tubo ,emelo se coloca a,ua$ de forma que ambos tubos ten,an i,ual masa$ coloc!ndose uno y otro tubo en senos del rotor diametralmente opuestos. Al finalizar la centrifu,ación$ aparecer! el sólido que se desea separar en el fondo del tubo % precipita'&&$ quedando sobre él el fluido$ que recibe el nombre ,enérico de "&)re!a'a!te. ste puede sacarse del tubo por simple decantación$ si el precipitado es suficientemente consistente$ o con ayuda de una pipeta o de un cuenta,otas en cuyo e"tremo se coloca un trozo de al,odón$ de no serlo. a centrifu,ación se utiliza a menudo si el precipitado es abundante$ si con facilidad colmata los filtros$ o si es preciso recuperar tanto la fase sólida como la fase líquida para operaciones posteriores. Cri"ta#i$aci! a idea de realizar la purificación de una sustancia sólida por disolución y posterior cristalización se basa en el (ec(o de que las impurezas insolubles que acompa+an a un sólido podr!n eliminarse en una primera filtración. a primera etapa para conse,uir la cristalización de una sustancia$ a partir de una disolución$ es lo,rar la sobresaturación de dic(a disolución. A continuación$ y dado que la sobresaturación es un estado metaestable$ el paso si,uiente es provocar la aparición del e"ceso de sólido bao la forma de cristales$ lo que puede conse,uirse mediante un descenso de la temperatura debido a la variación que$ (abitualmente$ e"perimenta la solubilidad con la misma. Como se (a visto en la pr!ctica ;$ la mayoría de los sólidos son m!s solubles en un disolvente en caliente que en frío. #or ello$ el sólido que se vaya a purificar se disuelve en el disolvente caliente %,eneralmente a ebullición&$ de modo que la disolución esté pr!cticamente saturada$ y la mezcla resultante se filtra en caliente para eliminar todas las impurezas insolubles. A continuación$ se dea enfriar la disolución filtrada para que se produzca la cristalización y al enfriarse el líquido filtrado se alcanza muy pronto la saturación$ con lo que desde ese momento (asta que se alcance la temperatura final se separar! el e"ceso de sólido correspondiente a la diferencia de solubilidad. n el caso ideal$ toda la sustancia deseada debe separarse en forma cristalina$ y todas las impurezas solubles deben quedar disueltas en las a,uas madres. 9inalmente$ el sólido obtenido se separa por filtración y se seca. n ocasiones este procedimiento de purificación de un sólido mediante una recristalización sencilla con un solo disolvente falla. n esos casos se utiliza una recristalización del sólido en una mezcla de dos disolventes miscibles. Cristalización sencilla
l aspecto m!s importante para conse,uir una purificación adecuada de un compuesto por cristalización es la e#ecci! 'e# 'i"&#-e!te. l estudio detallado de la relación e"istente entre la estructura y capacidad de disolución de un disolvente determinado para un compuesto en particular es al,o compleo. >o obstante$ se pueden establecer al,unas ,eneralizaciones que resultan muy útiles para ele,ir adecuadamente el disolvente en función de la naturaleza del compuesto que se vaya a purificar. stas ,eneralizaciones est!n basadas en un a"ioma importante0 "e,e1a!te 'i"(e#-e a "e,e1a!te. os compuestos no iónicos no se disuelven apreciablemente en a,ua$ a menos que sus moléculas se ionicen en disolución acuosa o puedan asociarse con moléculas de a,ua a través de puentes de (idró,eno. #or este motivo$ los (idrocarburos y sus derivados (alo,enados son pr!cticamente insolubles en a,ua$ pero los compuestos que ten,an ,rupos funcionales (eteroatómicos %tales como los ,rupos /? -alco(oles-$ C?/ -alde(ídos-$ C/ -
cetonas-$ C/;? @ !cidos carbo"ílicos-$ C/>? ; -amidas- y >? ; - aminas-& que puedan formar puentes de (idró,eno con el a,ua pueden ser solubles en este disolvente. Cristalización en mezcla de disolventes
Con frecuencia se encuentran sustancias que son demasiado solubles en un disolvente$ incluso en frío$ y demasiado poco solubles en otros disolventes$ aún en caliente. Cuando se presente esta circunstancia no se puede utilizar la cristalización sencilla para purificar tales compuestos. n estos casos se pueden utilizar$ frecuentemente con buen resultado$ pares de disolventes que sean miscibles entre sí$ tales como metanol-a,ua$ etanol-a,ua$ acetato de etilo-etanol$ acetato de etilo-(e"ano$ éter-acetona$ etc. a metodolo,ía a se,uir para conse,uir la purificación del sólido con una mezcla de disolventes es la si,uiente0 se disuelve el sólido a purificar en el disolvente en caliente en el que sea muy soluble$ utilizando la cantidad mínima de disolvente y$ a continuación$ se va a+adiendo ,ota a ,ota y caliente$ el disolvente en el que el sólido era muy poco soluble$ (asta que aparezca una tenue turbidez persistente que no desaparece al a,itar la muestra a continuación$ se a+aden unas ,otas adicionales del primer disolvente para eliminar la turbidez$ se filtra si (ubiera impurezas insolubles$ y se dea enfriar la mezcla (asta que se produzca la cristalización del sólido. Criterios de elección de los disolventes a) Coeficiente de temperatura
l disolvente ideal para una recristalización lo m!s perfecta posible debe poseer un coeficiente de temperatura elevado para la sustancia que se vaya a purificar$ es decir$ debe disolver una ,ran cantidad de la misma a su temperatura de ebullición$ y sólo una peque+a cantidad a la temperatura ambiente o li,eramente por debao de la misma. Be este modo se recuperar! la mayor parte del sólido en la cristalización. #or el contrario$ tiene que presentar un bao coeficiente de temperatura frente a las impurezas$ para que éstas no se disuelvan al calentar a refluo el sólido a purificar y se puedan separar f!cilmente de éste mediante una simple filtración en caliente. b) Reactividad, inflamabilidad y toxicidad
l disolvente no debe reaccionar con el compuesto que se pretenda purificar$ y su utilización no debe ser peli,rosa$ es decir$ se ele,ir! un disolvente que no sea tó"ico y que adem!s sea poco o no inflamable frente a otro que sea inflamable. #or tanto$ debe evitarse el empleo de benceno %muy tó"ico& o de éter dietílico %muy inflamable&. Punto de fusión
l p(!t& 'e *("i! !&r,a# de un sólido es la temperatura a la que éste pasa de estado sólido a estado líquido$ a la presión de : atm. ste cambio de estado se produce debido a que el aumento de ener,ía que tiene lu,ar al elevarse la temperatura (ace que las moléculas del sólido rompan las fuerzas intermoleculares que las mantienen unidas$ aumentando la movilidad de las mismas$ pasando finalmente a estado líquido. l punto de fusión es una constante física característica de cada compuesto$ por lo que su determinación es un dato importante en la caracterización de una sustancia$ aunque (ay que tener en cuenta que compuestos diferentes pueden tener el mismo punto de f usión. #or otra parte$ el punto de fusión de un sólido se ve afectado de manera sensible por las i,p(re$a"0 la presencia de éstas en un sólido (ace que disminuya su punto de fusión$ salvo que se trate de impurezas insolubles en el sólido fundido. #or tanto$ un criterio de pureza de un sólido es comparar su punto de fusión biblio,r!fico con el obtenido en el
laboratorio. 'i el valor e"perimental es inferior al biblio,r!fico$ si,nifica que la sustancia contiene impurezas. a presencia de impurezas también (ace aumentar el intervalo de temperatura al que la sustancia funde. MATERIAL Y REACTIVOS er
1 ensayo. Precipitación de sulfato de bario y separación del precipitado por centrifugación
Materia# Centrífu,a ubos de centrífu,a ubos de ensayo #ipetas de :D m y de E m
; Fasos de precipitados de ED m Cuenta,otas Gradilla 7alanza precisión D.D:,
Reacti-&" 7aCl ; D$; 1 ?;'/H D$; 1 2 ensayo! Cristalización de "cido salic#lico
Materia# ubo de ensayo Fidrio de relo mbudo 78c(ner mbudo cónico 'oporte met!lico
#laca calefactora. 7omba de membrana 1atraz Iitasato %;ED m& rlenmeyers %;ED m& #inza$ aro met!lico y ; nueces
Reacti-&" Jcido salicílico Cloruro sódico PROCEDIMIENTO E2PERIMENTAL er
1 $nsayo. Precipitación de sulfato de bario y separación del precipitado por centrifugación
n un tubo de ensayo se a+aden E m de 7aCl ; D$; 1 y E m de ? ;'/ H D$; 1. A,itar fuertemente. A continuación$ dividir el contenido del tubo en dos partes. Una de ellas se coloca en un tubo de centrífu,a$ mientras que la otra permanece en el tubo de ensayo$ que se coloca en la ,radilla para que se produzca la sedimentación. l tubo de centrífu,a con la muestra se pesa en una balanza$ con precisión de D$D: ,$ coloc!ndolo en un vaso de precipitados tarado$ y anotando su masa. A continuación$ se pesa otro tubo de centrífu,a %en un vaso de precipitados tarado&$ en el que previamente se (a colocado a,ua destilada (asta una altura al,o inferior a la del tubo de centrífu,a con la muestra$ y se equilibra su masa con la del primer tubo a+adiendo a,ua destilada ,ota a ,ota con ayuda de un cuenta,otas. Una vez equilibrados los tubos$ se colocan en el rotor de la centrífu,a en posiciones opuestas. A continuación$ se cierra la tapa de la centrífu,a y se procede a centrifu,ar durante : minuto a ;DDD rpm.
Una vez realizada la centrifu,ación$ se procede a comparar la separación de las fases sólida y líquida en el tubo sometido a centrifu,ación y en aquel en que se (a producido sedimentación del precipitado. Preca(ci&!e" 'e "e+(ri'a' os sobrenadantes obtenidos se eliminar!n como disoluciones !cidas de metales en el recipiente dispuesto para ello. os precipitados se resuspender!n en a,ua destilada y se eliminar!n como disoluciones !cidas de metales en el recipiente adecuado. 2 $nsayo. Cristalización de "cido salicil#co
'e coloca : , de una muestra de !cido salicílico impurificado con cloruro sódico$ finamente dividido$ en un erlenmeyer de :DD m. A continuación$ se a+aden :D m de a,ua destilada$ tratando de disolver en frío y$ de no ser posible$ en caliente$ utilizando una placa calefactora. Be no producirse la disolución en caliente$ enfriar el erlenmeyer$ y a+adir otros :D m de a,ua. ratar de disolver en frío$ y de no ser posible$ en caliente. 'i no se produera la disolución en caliente$ se volvería a enfriar el erlenmeyer y se a+adirían otros :D m de a,ua. a operación se repetir! tantas veces como sea necesario (asta la disolución completa del sólido en caliente. Una vez disuelto el sólido en caliente$ se (an de eliminar las impurezas que sean insolubles en el disolvente empleado para la recristalización. #ara ello$ la disolución caliente resultante de la operación anterior se debe filtrar de tal modo que no cristalice parcialmente el sólido disuelto ni en el papel de filtro ni en el embudo. #ara conse,uir esto se lleva a cabo una filtración r!pida con un mínimo de evaporación en un embudo previamente calentado y provisto de un filtro de plie,ues %fi,ura =&. l embudo y el papel de filtro se calientan colocando el embudo con el papel de filtro encima de un erlenmeyer en que se est! calentando a ebullición a,ua destilada$ con obeto de que se ba+en bien con el vapor del disolvente en evaporación.
9i,ura =. 9iltración con un filtro de plie,ues a disolución caliente$ una vez filtrada$ debe enfriarse$ de modo que cristalice la m!"ima cantidad de sustancia deseada con un mínimo de impurezas. #ara ello se dea que la disolución se enfríe lentamente a temperatura ambiente$ tapando el erlenmeyer para evitar la evaporación del disolvente. 'i el compuesto tarda en cristalizar$ se puede a+adir durante el enfriamiento un peque+o cristal del compuesto para sembrar la disolución y
provocar la precipitación. a mezcla se debe dear en reposo (asta que la cristalización sea completa. A continuación$ es preciso aislar los cristales formados$ separ!ndolos de las impurezas solubles en el disolvente empleado en la recristalización y sec!ndolos en la mayor medida posible. #ara conse,uir esto se procede a una filtración mediante succión con una trompa de a,ua o una bomba de membrana al que se conecta un Iitasato provisto con un embudo 78c(ner %fi,ura H& . l papel de filtro debe cubrir todos los orificios de la superficie del 78c(ner$ pero su di!metro debe ser li,eramente inferior al de la placa del 78c(ner ya que al colocarlo debe quedar completamente liso y sin arru,as para que no pueda pasar nada de sólido por sus bordes. sto se consi,ue f!cilmente (umedeciendo el papel con unas ,otas del disolvente y (aciendo succión con la trompa de a,ua.
9i,ura H. 9iltración a vacío con 78c(ner y Iitasato.
RESULTADOS Y CUESTIONES :. scribir y austar la reacción molecular que se produce en el primer ensayo$ y escribir la e"presión del producto de solubilidad del sólido precipitado. ;. KCómo se determinaría si (a precipitado por completo el ión bario presente en la disolución de partida utilizada en el ensayo de f iltraciónL =. KQué (ay que tener en cuenta a la (ora de ele,ir el tipo de filtración que se va a realizar %por ,ravedad o a presión reducida&L H. K'e podrían separar por recristalización dos sólidos de i,ual punto de fusiónL E. eniendo en cuenta las solubilidades de A y B reco,idas en la tabla$ indicar qué disolvente se ele,iría para recristalizar una muestra sólida compuesta por M$E , de A y :$E , de B con el obeto de purificar el componente mayoritario.
Bisolvente Nter etílico n-propanol
'olubilidad de A %,<:DD m& n frío
n caliente
E
:E
:
:D
'olubilidad de 7 %,<:DD m& n frío n caliente D$E ; : :D
BIBLIO3RAF4A •
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