U NIVERSIDAD NIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA UÍMICA ORGÁNICA IV| PROFRA. ANA ADELA SÁNCHEZ MENDOZA LABORATORIO DE Q UÍMICA HÉCTOR DANIEL RINCÓN RINCÓN VERDUZCO || viernes 8 de marzo del 2018 __________________________ Práctica 4. Derivados de ácidos carboxílicos Síntesis Benzocaína y anhídrido Ftálico ||Firma: __________________________ Objetivo: Obtener un éster mediante una esterificación de Fischer. Sintetizar benzocaína a partir del ácido 4-aminobenzoico y
etanol empleando catálisis ácida. Obtener un anhídrido simétrico sólido, mediante la acción deshidratante de un anhídrido líquido en exceso, sobre un ácido dicarboxílico aromático. Sintetizar anhídrido ftálico a partir de ácido o-ftálico y anhídrido acético. Hipótesis: utilizando ácidos carboxílicos se pretende obtener derivados de los mismos, en un primer caso se pretende obtener un Ester a partir del ácido 4-aminobenzoico utilizando Etanol en exceso y una catálisis ácida, en un segundo plano se precedente obtener un anhídrido a partir de un ácido dicarboxílico (ácido o-ftálico) Reacción 1:
Procedimiento
En un matraz de fondo plano de 25 mL, con una barra de agitación magnética pesar y colocar 3.65mmol (0.5 g) de ácido 4-aminobenzoíco 4-aminobenzoíco y agregar 86.08 mmol (5 mL) de Etanol. Adicionar lentamente 15 mmol (0.8 mL) de ácido Sulfúrico concentrado, adaptar un refrigerante en posición de reflujo. Llevar la mezcla de reacción a calentamiento bajo reflujo y agitación por un lapso de una hora.
Enfriar la mezcla de reacción primero a temperatura ambiente y verter la mezcla de reacción en un vaso de precipitados que contenga 22.5mmol (9 mL) de NaOH al 10% m/v y aproximadamente 10 g de hielo. Agitar hasta que precipite el p-amino benzoato de etilo (benzocaína) y filtrar al vacío.
Guardar un poco del producto crudo para verificar su punto de fusión. Purificar la benzocaína obtenida por recristalización por par de disolventes (etanol/agua) filtrar al vacío los cristales obtenidos, secar el producto y determinar el punto de fusión del producto crudo vs recristalizado.
Realizar una CCF comparando el ácido p-aminobenzoíco vs Benzocaína.
Análisis La relación estequiométrica de la reacción es 1:23 de ácido/alcohol, recordando el principio de las condensaciones de Fisher, es importante resaltar que siempre se debe de tener uno de los dos reactivos en exceso, en este caso el Etanol, ya que es más b arato en comparación del ácido p-aminobenzoíco. Las reacciones de condensación de Fischer siempre ocurren en un medio acido, por dicha razón se utiliza el H 2SO4, teniendo en cuenta que su adición es lenta, ya que las reacciones acido-base son por lo general muy exotérmicas, además de que no se esta utilizando etanol absoluto, ya que todavía contiene agua en su composición, razón por la cual se debe de adicionar lentamente, si la adición es rápida, puede ser que la reacción sea muy exotérmica, lo que puede conllevar a que se evapore el Etanol el cual tiene un punto de ebullición de 78.37 °C, el reflujo se pone por el desprendimiento de vapores, y para evitar que se escape el etanol, al calentarlo. El medio básico, nos ayuda a que nuestro reactivo precipite, ya que como la reacción ocurre con una catálisis ácida, nuestro producto es muy soluble en agua, ya que el grupo amino y el derivado del ácido se encuentran protonados, al agregar medio básico, esto ayuda a que la amina se desprotonar y se obtenga el p-aminobenzoato de etilo (benzocaína) la cual tiene una solubilidad en agua de 0.4g/L a 25°C y al bajar la temperatura con hielo, se dan las condiciones para que la solubilidad sea menor y el % de precipitación mayor. La temperatura de fusión de la benzocaína es de 89°C, la recristalización se realiza por par de disolventes ya que la benzocaína es muy poco soluble en agua tanto en frio como en caliente, pero en cambio es más soluble en etanol, tanto en frio como en caliente, al realizar la disolución de nuestro producto obtenido se podrá observar su completa disolución, salvo que existan impurezas insolubles en agua y etanol, en este caso se tendrá que filtrar en caliente para eliminar dichas impurezas. Considerar que al reactivo es mucho más polar que nuestro producto, por lo cual se debe de seleccionar bien los eluyentes a fin de realizar una buena CCF es recomendable que en base a lo que se conoce, se utilice un eluyente de 80:20 Acetato de etilo hexano, donde se podrá observar de buena manera los componentes de los reactivos vs productos.. el rendimiento reportado es del 60% [1 ]
Reacción 2:
Procedimiento
En un matraz redondo de fondo plano de 10 mL provisto de una barra de agitación magnética, colocar 3 mmol (0.5g) de ácido o-ftálico y 8.72 mmol (0.83 mL) de anhídrido acético. Adaptar un refrigerante en posición de reflujo, en la parte de arriba del refrigerante coloque una trampa la cual tenga cloruro de calcio. Poner la mezcla bajo agitación constante y reflujo por un lapso de 30 min.
Finalizado el tiempo de reacción se deja el matraz enfriar a temperatura ambiente y posteriormente se coloca en un baño de hielo. Filtrar los cristales obtenidos, de ser necesario utilizar un poco de hexano frio (5mL aprox) para ayudarse a filtrar los cristales. Determinar punto de fusión y calcular el rendimiento experimental.
Análisis La realización estequiométrica es de 1:3 del ácido/anhídrido.se debe de tener cuidado ya que los vapores del anhídrido acético son muy irritantes, por dicha razón se prefiere hacer todo el vaciado de los reactivos en la campana para evitar inhalar los vapores del anhídrido acético. El reflujo se hace a fin de no perder los reactivos y acelerar el contacto íntimo entre los reactantes y para eliminar el agua que se puede encontrar en nuestra mezcla, ya que el agua provoca una reacción en competencia que es la hidrolisis del anhídrido acético, el cual ya no reaccionaria y nos formaría el anhídrido ftálico, la trampa de cloruro de calcio sirve para absorber la humedad, gracias a su propiedad higroscópica es muy utilizado como agente desecante. El producto de la reacción es muy poco soluble en agua, por lo cual se pone en un baño de hielo a fin de poder inducir su cristalización. El hexano frio nos ayuda a eliminar algunas impurezas que pudieran quedar en nuestro producto, como son ácido ftálico y anhídrido acético que no reacciono, esto con el fin de limpiar lo mayor posible el producto. El punto de fusión reportado por la literatura es de 131 °C y el rendimiento reportado por la literatura de esta reacción es del 90% [1].
Análisis de Resultados
En el primer experimento se obtuvo primeramente un rendimiento del 82.40% con un punto de fusión de la benzocaína cruda del 85-86°C mientras que el punto de fusión teórico es de 89°C lo que nos da un claro indicio de que se encuentran todavía trazas de reactivos, por lo que se procedió a realizar la recristalización por par de disolventes donde se emplearon 2 disolventes donde en uno el producto era insoluble en frio y en caliente en este caso el agua, y otro donde fuera poco soluble en frio y más soluble en caliente, como es el etanol, se debió de revisar que si existieran impurezas insolubles, se debe de filtrar en caliente, pero en este experimento no se observó impureza insoluble alguna, posteriormente se dejó enfriar, para observar la cristalización del producto, posteriormente se introducía en un baño de hielo, a fin de lograr la máxima cristalización al bajar la solubilidad de nuestro producto en los disolventes, ya recristalizado se procedió a caracterizar el producto, y se obtuvo un punto de fusión de 88-89°C y un rendimiento del 61% el cual es un buen rendimiento, ya que el rendimiento teórico es del 69% el rendimiento restante se puede atribuir a los reactivos que no reaccionaron y a las reacciones en competencia que pudieron existir en el seno de la reacción, además se realizó una CCF donde se constató la presencia de la benzocaína. En el segundo experimento se obtuvo un rendimiento del 78% y un punto de fusión de 128-130°C lo cual es muy cercano a los resultados reportados en la literatura, del 90% de rendimiento y 131 °C de punto de fusión, lo cual nos dice que se obtuvo mayoritariamente el producto deseado, en este caso el anhídrido ftálico el cual ya no se tuvo necesidad de recristalizar, debido a que se trató de eliminar la mayor parte del agua dentro de la reacción. Con la trampa de cloruro de calcio. Conclusiones
En conclusión se obtuvo, que la condensación de ácidos carboxílicos con alcoholes mejor conocida como reacción de Fisher, se debe de hacer en condiciones donde el alcohol se encuentre en exceso, para poder llevarse a cabo, en la segunda reacción se realizó la síntesis de anhídrido ftálico, en donde se utilizó un anhídrido para sintetizar a partir del ácido ftálico el anhidro correspondiente, utilizando un buen método de síntesis, el cual inclusive reporta mejores rendimientos que la esterificación de Fischer. Bibliografía [1] VOGEL´S, “Textbook of practical Organic Chemistry”,5 Ed. Reino Unido 1989, pp.695 .701
