Cobalto y aleaciones base Cobalto. Profesor: Sergio Estay. Integrantes: Sebastián Alvarado, Vicente Vicente Catalán, Claudio Gallardo. Gallardo. Fecha: 21 agosto 2018. Introducción. El cobalto es un metal magnético gris plateado que se asemeja al hierro y al níquel en apariencia y en algunas propiedades. Es útil en aplicaciones que utilizan sus propiedades magnéticas, resistencia a la corrosión, resistencia al desgaste y/o su resistencia a temperaturas elevadas. Algunas aleaciones a base de cobalto también son biocompatibles, lo que ha motivado su uso como implantes ortopédicos. Entre los usos principales del cobalto es posible encontrar: Uso en pigmentos de pintura, superaleaciones a base de níquel, carburos cementados y aceros de herramientas, materiales magnéticos y fuentes de rayos gamma artificiales. Como nos convoca el área metalúrgica, nos centraremos esta área para llevar el análisis requerido de estas aleaciones. De esta manera, se procede, primeramente, a caracterizar algunas de las propiedades del cobalto puro (de alta pureza: 99,9%), las cuales se encuentran en la Tabla 1. Tabla 1: Propiedades mecánicas de cobalto puro.
Como grupo, las aleaciones de base de cobalt o se pueden describir en general, como resistentes al desgaste, a la corrosión y al calor (resistentes a las altas temperaturas). De esta manera se realiza el análisis de estas aleaciones a lo largo del presente informe. Ahora bien, desde otra perspectiva, las aleaciones en base cobalto se pueden obtener mediante diversas técnicas, las cuales se enumeran a continuación: • • • •
Fundición Convencional. Moldeo por inversión o cera perdida. p erdida. Poliestireno expandido. Pulvimetalurgia.
Por otro lado, se pueden encontrar las composiciones de las aleaciones de cobalto en este tipo de clasificación en las tablas 2 y 3.
Tabla 2: Composiciones Aleaciones resistentes al desgaste.
Tabla 3: Composiciones Aleaciones resistentes a la temperatura y corrosión.
Además, muchas de las propiedades de las aleaciones surgen de la naturaleza cristalográfica del cobalto (en particular su respuesta a esfuerzos), los efectos de endurecimiento por solución sólida de cromo, tungsteno y molibdeno, la formación de carburos metálicos y la resistencia a la corrosión impartida por el Cromo.
Microestructura Las aleaciones de base cobalto, no tienen una fase de fortalecimiento secundario como lo es la fase gamma-prima. Sin embargo, están formadas por una matriz de cobalto, que es prácticamente austenítica, es decir, los elementos aleantes añadidos como cromo, tantalio, tungsteno, molibdeno MET 227
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y níquel se encuentran en solución sólida en la matriz FCC y contribuyen al reforzamiento a través de los efectos normales de endurecimiento por solución sólida. Sin embargo, también participan en un menor porcentaje otros elementos como el carbono, silicio, hierro, manganeso, etc. Estas aleaciones muestran una fuerte tendencia a la precipitación de diversos carburos en los bordes de grano como lo son los carburos M 6C, M7C3, M23C6, MC o compuestos intermetálicos, junto a la formación de constituyentes eutécticos en la zona de fusión incipiente que pueden aparecer con las elevadas temperaturas de tratamiento. Estos carburos son los responsables de que las aleaciones base cobalto posean una elevada resistencia al desgaste y a la abrasión a altas temperaturas. Sin embargo, a elevadas temperaturas, del orden de 1285[°C], se generan áreas de fusión inicial, que llevan a la precipitación de carburos M 23C6 en el borde de grano con estructura tipo Widmanstatten.
Figura 1: Estructura Widmanstatten de la aleación en base cobalto.
La resistencia mecánica de las aleaciones base cobalto es inferior a las de níquel, pero mantienen su resistencia a temperaturas mucho más elevadas. Su resistencia en estas condiciones se debe, principalmente, a la distribución de los carburos refractarios (combinaciones de elementos tales como el tungsteno y el molibdeno con el carbono), que tienden a precipitar en los bordes de grano de la matriz. La mejora de las propiedades de la aleación con la red de carburos se mantiene hasta temperatura próximas a su punto de fusión.
Figura 2: Aleación de cobalto y dendritas de carburo de cromo.
Por otra parte, los átomos de cromo se combinan con los átomos de oxígeno y forman una capa protectora de óxido de cromo, que protege la aleación de gases corrosivos.
Procesos de endurecimiento Con el fin de obtener alta resistencia en frío y a elevadas temperaturas, los elementos aleantes deben generar un endurecimiento y una microestructura estable a estas temperaturas. Los principales mecanismos de endurecimiento presentes en estas aleaciones son: MET 227
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Endurecimiento por solución sólida: A partir de grandes adiciones de cromo, molibdeno y tungsteno, y pequeñas adiciones de tantalio, circonio, niobio y boro, se produce un endurecimiento por solución sólida no menor. Además, dado que durante el calentamiento no se genera ablandamiento, los efectos del endurecimiento resultan bastantes estables, donde los bordes de grano actúan como frenos al avance de las dislocaciones. En consecuencia, esto hace a la aleación resistente a la termofluencia. Endurecimiento por dispersión de carburos: Todas las aleaciones, aunque no se hayan especificado en su composición química, contienen pequeñas cantidades de carbono, el cual, en combinación con otros elementos de aleación, producen una red de partículas finas de carburo muy estables. Estos carburos, tales como TiC, BC, ZrC, etc. Tienen una extraordinaria dureza. La aleación Stellite 6B, posee una elevada resistencia al desgaste y a la erosión a altas temperaturas debido a la presencia de estos carburos. Endurecimiento por precipitación: Algunas de las aleaciones de cobalto forman precipitados endurecedores durante el envejecimiento, que son coherentes con respecto a la matriz, aumentando en gran medida la resistencia de la aleación, sobre todo a elevadas temperaturas.
1) Aleaciones base cobalto resistentes al desgaste. Las aleaciones resistentes al desgaste de base cobalto de los tiempos actuales son ligeramente diferentes a las aleaciones inicialmente descubiertas por Elwood Haynes, quien patentó en una primera instancia a las aleaciones de base cobalto bajo el nombre de “Stellite”, donde las principales diferencias radican en los contenidos de carbono y tungsteno en estas aleaciones, contenidos que afectan a la microestructura durante la solidificación y a la cantidad o proporción de carburos que se forman en la microestructura, los cuales son el principal elemento que proporciona dureza y resistencia a la aleación. En términos generales, el contenido de carbono de las aleaciones resistentes al desgaste de base cobalto varía entre aproximadamente 0,5 y 3,3 en porcentaje en peso, esta composición permite la formación de un porcentaje importante de carburos, a modo de ejemplo, a 1,1%wt de carbono se forma aproximadamente un 13%wt de carburos en la microestructura (principalmente carburos M7C3 ricos en cromo), mientras que a un 2,5%wt de carbono se obtiene aproximadamente un 29%wt de carburos en la microestructura (principalmente carburos M 7C3 ricos en cromo y carburos M 6C ricos en tungsteno). En función de las aplicaciones para las cuales se solicita o requiere el uso de aleaciones de base cobalto, existen tres principales factores de desgaste que permiten seleccionar de manera correcta el grado o aleación a utilizar, factores correspondientes al desgaste abrasivo, desgaste por deslizamiento (friccional) y desgaste por erosión:
a) Desgaste abrasivo: El desgaste abrasivo se genera por la acción de partículas duras que generan esfuerzos en la superficie de un sólido, donde el grado de abrasión depende en general de la forma, tamaño y tipo de partícula, además de la estructura del material. En términos de las aleaciones de base cobalto, la resistencia al desgaste por abrasión incrementa en función de la fracción volumétrica de las fases duras (principalmente carburos), además se ve afectada por la morfología y el tamaño de estos precipitados duros.
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b) Desgaste por deslizamiento: El desgaste por deslizamiento puede ser definido o caracterizado como el daño que se genera producto del deslizamiento o movimiento relativo entre dos superficies sólidas en contacto bajo cierta carga, donde el daño se agrava de manera importante en el caso de que las dos superficies sean metálicas y en caso de ausencia de lubricación. Los materiales metálicos que resisten de buena manera a este fenómeno principalmente presentan un buen comportamiento ante la oxidación y/o presentan la habilidad de resistir a la deformación y a la fractura. En términos de las aleaciones de base cobalto resistentes al desgaste con una fase dura dispersa en una matriz más blanda, las propiedades de resistencia al desgaste por deslizamiento son controladas principalmente por la matriz.
c) Desgaste por erosión: El desgaste por erosión se puede presentar d e distintas maneras, por ejemplo, puede ser generado por pequeñas partículas sólidas que impactan en una superficie, partículas que suelen ser transportadas por el aire o por algún otro ambiente gaseoso. Sin embargo, existen otros mecanismos de desgaste por erosión como por ejemplo la erosión por goteo, de cavitación, etc. Se sabe que la resistencia a la abrasión de las aleaciones de base cobalto depende principalmente de la dureza de los carburos y/o de la matriz en la microestructura de la aleación, esto al igual que en cualquier aleación resistente al desgaste, sin embargo, en términos de erosión (específicamente erosión por partículas sólidas) la ductilidad también puede ser un factor que defina el comportamiento del material frente a este fenómeno.
Composición y Características de Aleaciones de base cobalto resistentes al desgaste Como ya fue mencionado y mostrado en las primeras páginas, existe una serie de aleaciones normadas en su composición, donde las aleaciones resistentes al desgaste más comunes o populares corresponden a las Stellite 1, Stellite 6, Stellite 12, Stellite 21, Hayn es alloy 6B y Tribaloy T-800, correspondientes a las seis primeras indicadas en la tabla. Las tres primeras (Stellite 1,6 y 12), son derivadas de las aleaciones cobalto-cromo-tungsteno originales, y se destacan por su contenido de carbono y tungsteno, de en tre las cuales la Stellite 1 es la más dura, la más resistente a la abrasión, pero la menos dúctil, disminuyendo la dureza y aumentando la ductilidad en la Stellite 6 y aún más en la Stellite 12. Por otro lado, la aleación Stellite 21 difiere de las tres ya mencionadas en que, en estas, se utiliza molibdeno en vez de tungsteno para endurecer por solución sólida, añadiendo también que estas presentan un contenido de carbono considerablemente menor en comparación con las demás aleaciones. Las cuatro primeras aleaciones base cobalto, Stellite 1, 6, 12 y 21 generalmente son utilizadas en estado de colada y en recubrimientos por soldadura, mientras que aleaciones como la Haynes 6B son forjadas y pueden ser encontradas en forma de placas, láminas, barras, etc. Pasando a otra aleación, la Tribaloy T-800 forma parte de una familia de aleaciones desarrolladas con el fin de conseguir una mayor resistencia a la abrasión y corrosión. Estas aleaciones se caracterizan por la excesiva cantidad o proporción de molibdeno y silicio en su composición, las cuales se agregan con el fin de inducir la formación de compuestos intermetálicos duros y resistentes a la corrosión durante la solidificación , estos precipitados son denominados “Fase de MET 227
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Laves o precipitados de Laves”. L os precipitados de Laves proveen a la aleación de una resistencia a la abrasión excepcional, sin embargo, a su vez limitan la ductilidad del metal. Tabla 4. Propiedades de las principales aleaciones de base cobalto resistentes al desgaste.
Observando la tabla de propiedades para las distintas aleaciones de base cobalto resistentes al desgaste, es de notar la clara relación inversa entre el contenido de carbono y la ductilidad, además de la relación directa entre el contenido de carbono y la dureza, donde la aleación Stellite 1 presenta una dureza bastante superior producto de su marcado contenido de carbono de unos 2,4%C aproximadamente, en comparación con el 0,25%C que presenta el Stellite 21. Además, son de notar los valores de dureza y esfuerzo de fluencia, que se presentan en valores moderadamente altos. En la siguiente gráfica, se puede analizar el comportamiento de las distintas aleaciones de base cobalto en términos del desgaste, los datos obtenidos fueron generados mediante la prueba ASTM G 65B, correspondiente a la prueba estándar utilizada para modelar o medir el desgaste de los materiales, en la cual se emplea arena seca como elemento de desgaste.
Figura 3. Prueba de abrasión ASTM G 65B para distintas aleaciones de base cobalto y acero inoxidable 316L.
En términos de aplicaciones, las aleaciones de base cobalto resistentes al desgaste son seleccionadas según la aplicación o la función que debe cumplir, donde por ejemplo aleaciones como la Stellite 6, son utilizadas en la industria automotriz, de procesos químicos, la industria de los aceros, etc. Mientras que aleaciones como las Haynes 6B pueden ser utilizadas en la industria energética, o en la industria de la pulpa y el papel.
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2) Aleaciones base cobalto Resistentes a las altas temperaturas. Como es necesaria la formación de nuevas aleaciones resistentes a la temperatura dado que la demanda aumenta notoriamente, el mercado se ve exigido, lo cual lleva a la innovación de nuevas aleaciones resistentes a altas temperaturas, y además, de buena resistencia a la oxidación y sulfuración. De esta manera, se logran obtener nuevos materiales como las aleaciones de base cobalto, que aunque no son tan ampliamente utilizadas como las aleaciones de níquel y hierroníquel a temperaturas elevadas, juegan un papel importante debido a su excelente resistencia a la sulfuración y su resistencia a temperaturas superiores en las que los p recipitados gamma-prima y gamma-dos-prima se logran disolver. Una de las primeras aleaciones base cobalto que se utilizó para altas temperaturas fue la Stellite 21, no obstante, ahora se usa principalmente para la resistencia al desgaste. Desde entonces, este tipo de aleaciones ha tenido una serie de etapas de ajustes con el fin de aumentar su capacidad de resistir a temperaturas elevadas, donde se ha decidido implementar el uso de tungsteno en lugar de Molibdeno, como también contenidos moderados de níquel y contenidos más bajos de carbono, y por último, la adición de tierras raras. Producto de estas alteraciones e innovaciones se forma el nuevo grupo de aleaciones resistentes a la temperatura de base de cobalto. Con el fin de observar el efecto de la temperatura, se analizan tres piezas típicas de cobalto, coladas y forjadas, las cuales fueron desarrolladas para su uso a altas temperaturas (ver tabla 5). La Hayness 25 (también conocida como L605) y 188 que corresponden a aleaciones forjadas en forma de láminas, placas, barras, tuberías y tubos. También la MAR-M509, la cual es una aleación diseñada para vacío invertido en fundición. Tabla 5. Propiedades mecánicas y físicas de aleaciones en base a cobalto resistentes a altas temperaturas.
En términos comparativos, las tres aleaciones presentan cromo y tungsteno, los cuales son los principales endurecedores por solución sólida, además el porcentaje de níquel presente permite estabilizar la estructura cúbica centrada en las caras, es decir, para evitar la transformación de fase alotrópica del cobalto. La resistencia a la oxidación se mejora en el caso de la aleación Hayness 188 mediante la adición de tierras raras, como el lantano. En el caso de los carburos presentes, estos sirven para aumentar la resistencia a altas temperaturas y en aleaciones forjadas controlan el tamaño de grano. En la condición de recocido, los carburos de la aleación Hayness 188 son del tipo M6C. En un envejecimiento en el rango de temperatura de 650 a 1175°C se promueve la precipitación de carburos secundarios (M 6C a las temperaturas de envejecimiento más altas y MET 227
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M23C6 a las temperaturas más bajas). En la aleación MAR-M 509, los elementos que forman los carburos son el tantalio, titanio y zirconio; estos se presentan predominantemente en forma de carburo MC
Resistencia a la oxidación y la sulfuración. A partir de la Figura 4 es posible observar que las aleaciones Haynes 25 y Haynes 188 presentan una resistencia a la oxidación considerablemente mayor al ser comparadas con las aleaciones de base níquel X y 61, donde podemos observar que en las aleaciones de base cobalto se genera una profundidad afectada de óxido bastante menor partir de datos para la aleación Haynes 25 y 188 en comparación con las aleaciones de base níquel X y 61.
Figura 4. Oxidación de aleaciones Cobalto vs níquel.
Figura 5. Sulfuración aleaciones cobalto vs níquel.
Por otro lado, en la Figura 5 se puede apreciar que, al realizar una prueba de sulfuración a 980°C, con una presión parcial de azufre de 0,4 [Pa] y 3x10 -12 [Pa] de oxígeno, las aleaciones de cobalto muestran presentar una elevada resistencia a la sulfuración, la cual es considerablemente superior a la resistencia que presentan las aleaciones en base níquel Waspaloy, 601 y X. 3) Aleaciones base cobalto resistentes a la corrosión.
Aunque las aleaciones en base cobalto resistentes al desgaste poseen cierta resistencia a la corrosión en medio acuoso (dado el alto contenido de cromo, que forma una capa pasivante), se ven limitadas por la formación de carburos en bordes de grano, de manera que deja a la matriz a merced de la corrosión por falta de elementos aleantes para combatirla. Por otro lado, las aleaciones en base a cobalto resistentes a altas temperaturas, al poseer una microestructura homogénea y un bajo contenido de carbono, son más resistentes a la corrosión en medio acuoso que las anteriores, pero poseen un rendimiento menor en comparación con las aleaciones cobalto-cromo-molibdeno. Para satisfacer las condiciones requeridas, las aleaciones en base a cobalto resistentes a la corrosión presentan propiedades como resistencia a diversas formas de desgaste y alta resistencia en un amplio rango de temperaturas. Además, se producen varias aleaciones de cobalto-níquelcromo-molibdeno forjadas con bajo contenido de carbono. Tipos de corrosión: •
Corrosión uniforme. se llama así porque la pérdida de material en la superficie es de naturaleza uniforme. Desde el punto de vista electroquímico, la corrosión uniforme se produce debido al continuo intercambio de electrones entre las superficies anódica y catódicas en el material. MET 227
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Corrosión localizada (picado). Se genera cuando la superficie es totalmente anódica, produciendo perforaciones delgadas y profundas dando lugar a fallas rápidas e impredecibles en el material. Los principales causantes de este tipo de corrosión son los iones cloruro Corrosión bajo tensiones. Esta sucede por un efecto simultáneo de corrosión (de un medio que contenga iones cloruro) y esfuerzos. Se producen grietas ramificadas que crecen en forma transgranular.
Otras formas de corrosión como por ejemplo la galvánica y la intergranular pueden ser corregidas mediante tratamiento térmico. Las dos principales aleaciones resistentes a la corrosión, correspondientes a las aleaciones MP35N y Haynes 1233 deben su resistencia principalmente a la presencia de cromo y molibdeno en su composición. Las propiedades de resistencia a la corrosión de la aleación 1233 también se ven reforzadas por la acción del tungsteno. Ambas aleaciones están disponibles en una variedad de productos en calidad de forjado (como placas, barras de hojas, tubos, etc.). Además, están disponibles en forma de consumibles de soldadura . En la siguiente tabla, es posible observar la comparación de una aleación Haynes 1233 con distintas aleaciones resistentes a la corrosión de distintas bases (Níquel y hierro). Por otra parte, la aleación MP35N es excelente en términos de resistencia a ambientes ácidos y en medios con iones cloruro, sin embargo, no presenta una buena resistencia a la corrosión por p icado. Tabla 6. Velocidad de corrosión de algunas aleaciones en bases cobalto, níquel y fierro, en varias soluciones.
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Figura 6. Temperatura crítica de corrosión por picado para aleaciones en base cobalto, níquel y fierro.
La aleación Haynes 1233 es menos resistente a la corrosión bajo tensiones que las aleaciones Hastelloy de níquel-cromo-molibdeno; sin embargo, ofrece una mayor resistencia que un acero inoxidable 316L. Por otro lado, debido a su mayor contenido de níquel, la aleación MP35N es muy resistente al agrietamiento por corrosión bajo tensi ones. En cuanto a las propiedades mecánicas, las aleaciones en base cobalto resistentes a la corrosión pueden ser endurecidas considerablemente por deformación en frío, donde se puede añadir que la aleación MP35N puede ser endurecida por deformación y posteriormente ser tratada mediante un envejecimiento. Tabla 7: Propiedades mecánicas de las aleaciones resistentes a la corrosión.
Bibliografía. •
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