Para Que Sirve La Termodinamica

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¿Para qué sirve la TERMODINÁMICA?

Dino Otero

4 SAFE CREATIVE:

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I .I NTRODUCCI ÓN

La termodinámica es el patito feo de las ciencias. Nació pegada al desarrollo de la revolución industrial, particularmente relacionada con el tema de las máquinas térmicas pero el formalismo teórico se estancó en el siglo XIX. Su desarrollo se basó en la necesidad de describir el comportamiento de variables macroscópicas generadas por el promedio de la evolución de un enorme conjunto de variables microscópicas. Generalmente en las carreras de física e ingeniería aparecen dentro del currículo un conjunto de asignaturas que, globalmente, capacitarán al alumno en las ciencias físicas. Sin embargo muy rara vez se le explica cuál es la relación entre las diferentes asignaturas que aparecen así como compartimientos estancos. Luego de cursar mecánica y electromagnetismo le queda claro que en física se trabaja con “partículas” y con “campos” utilizando algunas leyes muy generales: las ecuaciones de Newton y las ecuaciones de Maxwell. Luego sólo se trata de resolver ecuaciones y para eso han trabajado durante el siglo XIX y XX los teóricos. Si el papel y lápiz no es suficiente para eso están las computadoras y asunto resuelto. Y de repente aparece la termodinámica que no usa campos y prefiere presiones y densidades en lugar de fuerzas y masas. ¿Qué sucede con una simple bola de billar? Al golpearla con el taco su evolución futura (¡En ausencia de otras bolas!) puede ser descripta con muy buena aproximación con las ecuaciones de Newton, incluso si se la ha golpeado con “efecto”. Pero qué sucede cuando la tocamos. Puede que esté fría, tibia o caliente ¿Cuál es la relación de esa sensación de temperatura con las ecuaciones de Newton? Esta es el tipo de pregunta que puede responder la termodinámica. Pero aún subsiste la pregunta

7 ¿Cuál es la relación entre la temperatura y las leyes de Newton? Para responder a esta última pregunta se debe desarrollar la teoría cinética que está a mitad camino entre las leyes de Newton y la termodinámica. En realidad sólo recientemente ha quedado muy en claro que el estudio de los fenómenos físicos tiene dos extremos: 1)

2)

Los relativamente simples, con pocos cuerpos o que poseen una regularidad o simetría. Los muy complejos donde una gran cantidad de partículas evolucionan azarosamente.

La moderna teoría de Caos desarrollada a partir de los años 60 ha permitido vislumbrar como se resuelven los problemas que están en un término medio en cuanto a complejidad1. Algunos de esos problemas han sido resueltos con bastante esfuerzo mediante la termodinámica de los procesos irreversibles. Nacida fenomenológicamente, la termodinámica comenzó a consolidarse mediante la teoría cinética y la hipótesis de c a o smo l e c ul a r . Qué hipótesis tan feliz, tan poco fundamentada en su momento ¡pero muy útil! A mi gusto la abundante bibliografía adolece de fallas en la fundamentación y esa es la razón de este libro. Por supuesto no nos detendremos sólo en ese aspecto pues es necesario ver como se relaciona una adecuada fundamentación con el uso concreto de las herramientas de la termodinámica. Aunque no es una rama de investigación en si misma, la termodinámica mete su nariz en prácticamente todas las disciplinas: motores, agujeros negros, aire acondicionado, meteorología, medicina, biología… la lista es interminable e impacta cómo la termodinámica permite vislumbrar la necesidad de una teoría cuántica…

1

Para aquellos que estén interesados en una introducción al tema del caos pueden consultar “La naturaleza es bella, es caótica y fractal”.

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I I . CONCEPTOS ELEMENTALES

Comenzaremos por las nociones más primitivas. Posiblemente el concepto más simple consiste en la sensación de un e s pa c i opoblado de o bj e t o s . Inmediatamente es posible describir pr o c e s o sdesarrollados por los objetos dentro de ese espacio. La ejecución de esos procesos permite introducir el transcurso de la variable t i e mp o . En el estado actual del conocimiento se considera aceptable que tanto el espacio como el tiempo puedan me d i r s econ ma g n i t u d e sc o n t i n u a s . Al espacio y al tiempo no es posible asignarles propiedades, sólo es posible medirlos. En cambio los objetos poseen propiedades que denominaremos o b s e r v a b l e s . Conviene remarcar que sin la ayuda de los objetos tanto el espacio como el tiempo pierden el sentido. La diferencia entre magnitudes que toman valores continuos o discontinuos se pone de manifiesto en el tratamiento cuántico de la materia. El concepto de continuidad fue ya manejado por Demócrito en la época de la Grecia Clásica. Es muy simple el razonamiento realizado para imaginar la existencia de la materia concentrada en puntos (átomos). Si la materia fuera continua, por ejemplo el aire dentro de un globo, al calentarla y dilatarse debería pesar más pues al ocupar más lugar (si es continua) y hay más materia. ¿Simple no? La determinación de los observables implica realizar mediciones. Matemáticamente la teoría de las mediciones tiene una buena fundamentación cuando se establece una métrica. Establecida esa métrica es posible asignar valores a los observables. Cuando se realizan las mediciones de los observables (posición, velocidad, color, masa, carga, etc.) se detecta una clara diferenciación entre un universo

9 macroscópico y un universo microscópico. Para fijar ideas podemos establecer que el límite entre ambos está en el nanometro (10-9 m). En el universo macroscópico reina la física clásica y los observables se miden con magnitudes continuas. Las ecuaciones de movimiento están dadas por la realización matemática que describe los procesos. El límite clásico2 se basa en la ecuación de Newton, FUERZA = MASAxACELERACIÓN

(1)

En el orden del nanometro se tiene un zona denominada de “nanoestructuras” a la cual en los últimos años se le está dedicando mucha atención, por las especiales propiedades que presentan los materiales en esas dimensiones. A una escala menor, en las dimensiones moleculares, atómicas y nucleares 3 los procesos se rigen por la e c ua c i ó nd eShr ö d i ng e r . Base de la mecánica cuántica. Esta mecánica se usa para explicar el comportamiento de moléculas, átomos, nucleones (protones y neutrones) y electrones. Aunque existen otras partículas no son de importancia en los procesos termodinámicos que presentaremos y en realidad tampoco son muy importantes en todos los procesos que nos rodean en la vida diaria. La masa de los objetos están concentrada en los nucleones y los electrones: la mayor parte de un átomo es espacio vacío. Otro punto importante para tener bien claro la validez de las fórmulas y principios termodinámicos es el tipo de interacciones posibles. Sólo se han descubierto cuatro tipos de interacciones: a ) Gr a v i t a t o r i a :la experimentan todas las partículas (incluso los fotones), sólo es atractiva y actúa a 2

En este tratado no consideramos la teoría de la relatividad. Su aplicación es útil, en general, para dimensiones astrofísicas y velocidades muy grandes. 3 La descripción es cuántica y si bien en este libro no se tratará el tema, mencionaremos algunos efectos termodinámicos que se relacionan con el formalismo cuántico. En el micro universo cuántico las magnitudes que caracterizan a los observables pueden ser continuas o discontinuas.

10 distancia. Su intensidad disminuye como la inversa al cuadrado de la distancia que separa los cuerpos. b) El e c t r oma g né t i c a : Sólo la experimentan las partículas cargadas eléctricamente, como los protones (carga positiva) o los electrones (carga negativa). También disminuye como la inversa al cuadrado de la distancia que separa las cargas. Es atractiva entre cargas diferentes y repulsiva para cargas del mismo signo. c )I nt e r a c c i ó n dé bi l : Es la responsable de decaimientos radiactivos que producen rayos beta. En los años setenta se demostró que a ciertas energías esta fuerza se unía con la electromagnética comportándose como una sola fuerza: e l e c t r o dé bi l . d) Nuc l e a r ,f ue r t eo ha dr ó ni c a :Sólo se manifiesta cuando dos nucleones están en contacto, es decir en el núcleo atómico. La más leves separación entre los nucleones la hace desaparecer. En particular las fuerzas gravitatorias y electromagnéticas actúan a distancia y son responsables de los movimientos de las partículas. Si por algún vínculo impuesto a la partícula, el movimiento no se puede producir, ese movimiento queda en estado latente o p o t e nc i a l . Cuando el desplazamiento se produce a una cierta velocidad v, se define un nuevo concepto denominado e ne r g í ac i né t i c a que, matemáticamente, se expresa como,

Ec=

2 mv 2

(2)

Cuando un vínculo impide el desplazamiento se define la e ne r g í a po t e nc i a lque equivale a la energía cinética que alcanzaría la partícula si pudiera moverse. El concepto de energía potencial está íntimamente ligado al concepto de trabajo. Se define al diferencial de trabajo como el producto escalar entre la fuerza aplicada sobre la partícula por el diferencial de desplazamiento,

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r r d W = F.d r Donde el producto escalar indica que sólo interesa la componente de la fuerza en el sentido del desplazamiento. Para calcular el trabajo a lo largo de un camino basta con realizar la integral sobre la curva que describe la trayectoria de la partícula. La energía potencial más la energía cinética dan la energía mecánica total del sistema y si la suma de ambas se conserva el sistema se denomina conservativo. Si el sistema no es conservativo (en realidad en mayor o menor grado siempre existe algún tipo de disipación)4, parte de la energía se suele disipar en temperatura. La temperatura no es más que el movimiento desordenado de las partículas que componen el sistema y su entorno. El ejemplo más simple es el de una pelota que sube y baja una cuesta:

Figura 1 Si por ejemplo la altura fuera de 10 metros y la pelota, con un peso de 500 gr, luego de pasar por el valle, alcanzara una 4

Uno de los sistemas más conservativos es el movimiento de los planetas. Sin embargo, en el caso de la Tierra, por ejemplo, las mareas y la Luna van frenando, muy lentamente, la rotación terrestre.

12 altura de 9,5 metros, su temperatura subiría 0,001 ºC. Cuando finalmente se detiene en el valle habrá subido 0,01ºC. En ambos casos es indetectable, en particular porque no sólo la pelota incrementa su temperatura, sino porque también el material del que está compuesto la cuesta y en consecuencia el aumento de temperatura de la pelota es aún menor. Supongamos que la hondonada que es simplemente tierra y se necesitarían; (esto es muy aproximado) unas mil toneladas para hacer una forma similar la figura 2:

Figura 2 Considerando la pelota (¡en realidad su masa es despreciable frente al resto!) y la tierra necesaria para construir el hoyo, tendríamos un aumento de temperatura de: ¡0,000000001 ºC! Por esta razón es que pareciera que la energía desaparece… El aumento de temperatura es lineal con la variación de la masa involucrada en el proceso. Entonces para que la temperatura aumentara digamos 0,5ºC, que es una cantidad fácilmente detectable, la masa del montículo debería ser de cinco gramos y la pelota (para mantener las proporciones) de tan sólo 2,5 microgramos… Pese a estas dificultades experimentales para poner de manifiesto la equivalencia entre las distintas formas de energía, el físico James Prescott Joule se las ingenió para realizar un cuidadoso experimento que puso de manifiesto este resultado. Una masa hace girar paletas dentro de un recipiente con agua cuando desciende una cierta altura, como se muestra en la figura:

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Figura 3 En este caso la fricción se da fundamentalmente dentro del agua en el roce de las aspas. Suponiendo que la cantidad de agua fuera un litro y la masa unos 100 kg, Joule habría requerido, para incrementar 0,5ºC (fácil de medir) la temperatura del agua, una variación de altura de aproximadamente 2 metros. Tenemos así introducidos dos conceptos elementales: la temperatura y su variación proporcional a la variación de energía potencial. El paso siguiente importante fue asociar el aumento de temperatura del agua como un incremento de su energía interna. Surge así el concepto de calor. El calor es una cantidad de energía que un cuerpo recibe o entrega. Básicamente se trata de generar, transferir o recibir energía cinética absolutamente desordenada. Como ya vimos una forma de entregar calor es convirtiendo la energía cinética ordenada (la de la pelota o la de la pesa en el experimento de Joule) en energía cinética desordenada (la temperatura de la pelota o del agua en el experimento de Joule). Efectivamente la temperatura es un parámetro que indica la cantidad de energía cinética desordenada que poseen las partículas que componen al sistema. Para hablar de temperatura se debe tener un sistema compuesto por muchas partículas. Por eso una molécula, un átomo o un electrón no tienen definida una temperatura o en el mejor de los casos se

14 les puede asignar temperatura nula. Otra forma de entrega calor (o quitarlo) es mediante la incidencia de radiación electromagnética (y/o radiactiva). Los cuerpos también pueden desprenderse de calor emitiendo radiación (electromagnética). Por supuesto una forma simple de hacer pasar calor de un cuerpo a otro, cuando tienen diferentes temperaturas, es poniéndolos en contacto. Luego de un tiempo (no especificado) ambos alcanzarán la misma temperatura. En alguna bibliografía se propone que este es el PRI NCI PI O CERO DELATERMODI NÁMI CA. El concepto de orden se relaciona con el concepto de información. Para describir el movimiento de un cuerpo (por simplicidad lo supondremos rígido) basta con seis números: x,y,z, vx, vy, vz; correspondientes a la evolución del centro de masa de la pelota (o de la pesa en el experimento de Joule). En cambio para describir la evolución de las partículas que componen la pelota o la masa de Joule se requieren del orden de 6x61026 ≈ 1027 datos. Mientras que la información global de cómo se mueve un cuerpo es fácil de adquirir y controlar, no sucede lo mismo con la de cada partícula que compone al cuerpo. Se requerirían 1017 Gigabytes de memoria para guardar sólo las condiciones iniciales … las cuales deberían ser adquiridas en forma instantánea. Lo más que se puede hacer es controlar valores promedio de la dinámica de las partículas que componen el cuerpo. Justamente de eso trata la termodinámica, de predecir lo que puede suceder con esos valores promedio. La inquietud por predecir el comportamiento de variables que describieran el comportamiento promedio de las partículas que componen un cuerpo surgió como necesidad de optimización de las primeras máquinas térmicas. Es decir su nacimiento es puramente ingenieril y sólo tardíamente se incorporó a la física, la química y demás ciencias.

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I I I . DEFI NI CI ONES

Hemos hablado en el capítulo anterior de sistemas macroscópicos y sistemas microscópicos. En el primer caso la evolución del centro de masa de la pelota y en el segundo caso la evolución promedio de las partículas que componen la pelota. Conviene tener en claro cuándo se habla de macro y cuando de microscópico. Hoy en día está bastante bien definido el límite intermedio del universo mesoscópico que va desde algunas decenas hasta algunos miles de átomos. Este rango está en el orden del nanometro y su estudio recibe el nombre de nanotecnología. Las estructuras de este tamaño se caracterizan por propiedades fuertemente afectadas por la relación superficie/volumen que es mucho mayor que en las estructuras de la materia más grandes. Ese dominio está también a mitad camino entre la física clásica y la física cuántica que se aplica a los átomos y moléculas. Se puede aceptar que por arriba de esas estructura ya es posible usar ecuaciones termodinámicas sin dificultades, di g amosque po ra r r i ba de l a sde c e na so c e nt e na sde na no me t r os . También es importante el límite superior. En este caso conviene tener bien definido el concepto de equilibrio termodinámico, pero podemos adelantar que en general no es posible aplicar las ecuaciones termodinámicas, sin dificultad, po ra r r i badel a sde c e na sdeki l óme t r o s . También es necesario tener en claro a cuales sistemas se les pueden aplicar las ecuaciones termodinámicas. En ciencia las leyes deben ser refrendadas por la experimentación. Pues bien la experimentación que conduce a las leyes termodinámicas se basa exclusivamente en i nt e r a c c i o ne se l e c t r o s t á t i c a s .Entonces que da ne x c l ui da s l a si nt e r a c c i o ne se l e c t r oma g né t i c a s( po re j e mpl ol o s pl a s ma sdet o dot i po ) ,l a sg r a v i t a t o r i a syl a snuc l e a r e s .

16 Para estas interacciones el tratamiento debe realizase con sumo cuidado. La aplicación de la termodinámica a los sistemas que nos rodean está plenamente justificada en tanto la única interacción relevante es la electrostática. Establecidas estas condiciones el paso siguiente consiste en establecer los requisitos para poder utilizar promedios macroscópicos de los valores dinámicos de las variables microscópicas. El requisito fundamental es que el sistema se encuentre en ESTADO DE EQUI LI BRI O TERMODI NÁMI CO.El estado de equilibrio asegura que al utilizar promedios estos estén generados por valores absolutamente aleatorios. Las condiciones requeridas para el estado de equilibrio ideal son, 1) Ca o s :La evolución de los valores dinámicos de las variables microscópicas (por ejemplo xi, yi, zi, vxi, vyi, vzi) debe ser c ompl e t ame nt e a z a r o s a . Originalmente se propuso, para un gas, el caos molecular. La idea en principio era muy buena aunque, hoy en día se sabe que un sistema puede ser caótico aunque su evolución no sea totalmente al azar. 2) Aus e nc i a de me mo r i a :Como justamente no es posible acceder a la evolución detallada de las variables microscópica en general es difícil establecer si esa evolución de completamente azarosa. Se puede utilizar entonces la ausencia de memoria del sistema. Esto significa que el sistema no brinda información de cómo llegó al estado en que se encuentra, justamente porque todos los movimientos de sus partículas son erráticos. 3) I s o t r o pí a : Los valores de las variables termodinámicas tienen que tener el mismo valor y estar bien definidos en todo punto del sistema. Este punto se refiere a variables que no dependen de la masa, como la densidad o la temperatura. 4) Ce r r a do :No deben entrar o salir partículas del entorno considerado en equilibrio termodinámico. 5) Ai s l a do :Tampoco debe entrar o salir ningún tipo de

17 radiación, ni electromagnética ni radiactiva. 6) Ti e mpo de c o nf i nami e nt o: Estas condiciones tendrán un tiempo de validez finito pero que supere largamente el tiempo de interacción entre partículas. 7) Re g i ó n dec o nf i nami e nt o :Habrá una región del espacio claramente definida donde valdrán las condiciones anteriores. De acuerdo con los sistemas más frecuentemente estudiados se han establecido las v a r i a bl e sdee s t a dot e r modi námi c o de e qui l i br i o . Generalmente se obvia la última parte y abreviadamente se las denomina variables de estado, pero siempre hay que tener presente que sólo están definidas si el estado es de equilibrio termodinámico. La definición de una variable de estado es muy subjetiva y depende fuertemente de lo que se esté observando en el sistema. Por ejemplo en un vaso con agua la concentración de sal o de azúcar puede ser irrelevante o fundamental según lo que se esté estudiando. Veamos las variables que se utilizan generalmente: TEMPERATURA ( T) :Como ya dijimos es un parámetro estrechamente ligado a la energía cinética desordenada de las partículas. Fenomelógicamente se utiliza el cambio de estado del agua para fijar dos valores arbitrarios de temperatura: 0ºC (congelamiento) y 100ºC (ebullición) y se debe especificar la presión (a nivel del mar). Mediante el estudio del comportamiento de los gases muy diluidos, se puede construir un termómetro. La termometría se basa en utilizar materiales que presentan un cambio apreciable al variar la temperatura, por ejemplo dilatándose. A temperaturas altas se usa el par termoeléctrico que se basa en la corriente inducida por el cambio de temperatura en la unión entre dos metales. A temperaturas más altas se observa el color del material o de los gases incandescentes. En general se trata que los diferentes métodos tengan una relación lineal entre sí y un rango de empalme de las escalas. Al estudiar los gases veremos que existe un fuerte argumento para establecer escalas lineales. PRESI ÓN ( P) :La presión termodinámica queda definida como el impulso promedio que transfieren las partículas. Es el

18 mismo concepto que el de presión mecánica:

r ˆ d F.n P= d S

(3)

como puede visualizarse en la siguiente figura,

Figura 4 Debido al producto escalar sólo contribuye la componente de la fuerza perpendicular a la superficie. La gran diferencia con la presión mecánica es que, aquí tal como en hidrostática, la presión no está localizada. Es decir no sólo está definida sobre las paredes del recipiente sino en cualquier punto del fluido está definida y es más, la condición de equilibrio así lo exige. En estado de equilibrio la presión termodinámica vale lo mismo en cualquier punto del sistema y en cualquier dirección. VOLUMEN ( V) : El volumen está determinado por el recipiente que contiene al fluido, por las dimensiones del sistema si se trata de un sólido u ocasionalmente se trata de un volumen ideal que abarca una pequeña porción del sistema. El uso del elemento de volumen ideal es muy útil cuando el sistema como un todo no está en equilibrio pero tomando esos elementos de volumen, en cada uno de ellos se cumple la condición de equilibrio con buena aproximación.

19 DENSI DAD (ρ ) :La densidad es otra de las variables de estado que toma el mismo valor en todo el sistema. Aunque en un gas esta condición normalmente se verifica, no sucede lo mismo con los líquidos y los sólidos. En el caso de los líquidos la difusión de las partículas hace que, de no mediar reacciones químicas, la densidad se homogenice rápidamente. En el caso de los sólidos la diferencia de densidad suele ser permanente, al menos en el tiempo que se lo utilice. Entonces pueden suceder dos cosas: 1) que la densidad sea irrelevante para definir el estado del sistema 2) que surjan tensiones internas que a la larga destruyan el sistema sacándolo del aparente estado de equilibrio. POTENCI ALQUÍ MI CO (µ ) :Es la energía necesaria para que cambie el número de moles de cada substancia que compone al sistema. Es muy importante cuando existe la posibilidad de reacciones químicas o transiciones de fase. NÚMERO DE MOLES ( n) :Es relevante como variable termodinámica cuando hay transiciones de fase o reacciones químicas. CAMPO MAGNÉTI CO ( H) :Es el campo magnético total, compuesto por el aplicado al sistema y por el generado por el propio sistema. MAGNETI ZACI ÓN ( M) :densidad bipolar magnética del sistema generada como respuesta al campo aplicado, pudiendo reforzarlo o contrarrestarlo. CAMPO DE DESPLAZAMI ENTO ( D) :Campo eléctrico total compuesto por el campo eléctrico aplicado y el generado por la orientación de los dipolos eléctricos generados en los átomos y/o moléculas. POLARI ZACI ÓN ELÉCTRI CA ( P) : Densidad dipolar inducida en átomos y moléculas por el campo aplicado. TENSI ÓNLONGI TUDI NAL( T) :Tensión a lo largo de una barra debido a la aplicación de una fuerza externa que tiende a comprimirla o estirarla longitudinalmente. LONGI TUD ( L) :Longitud de una barra sometida a una fuerza que la comprime o la estira.

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I V. ECUACI ÓNDEESTADO.

Al

describir un sistema termodinámico (en su estado de equilibrio) se utilizan las variables ya definidas en el capítulo anterior. Luego se busca una relación entre ellas que puede ser tanto analítica como numérica. Supongamos que se encontró esa relación entre las variables de estado {Ai} tal que es posible expresar (como dijimos analítica o numéricamente) f(Ai) = 0. Entonces Si medimos otra variables, Aj y su valor puede ser predicho por f, entonces el sistema de variables termodinámicas está completo y f es una buena función de estado de equilibrio termodinámico. Típicamente se tiene las siguientes variables de estado, Gas: (P,V,T) Gas con reacciones químicas: (P,V,T, µ ,n) Barra: (T, T, L). Gas paramagnético : (T, P,V, H, M) El caso emblemático en la termodinámica es el de los gases. En particular el gas ideal. Se considera que un gas es ideal cuando verifica una relación lineal entre el producto PV y T:

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Figura 5 En esta figura hemos simbolizado la temperatura con la letra Θ con el propósito de enfatizar que en principio la temperatura está medida con un origen arbitrario aunque calibrada con dos puntos bien conocidos: el congelamiento del agua a 0º y la ebullición a 100º. Esta escala se la denomina Celsius y es tan arbitraria como cualquier otra. De acuerdo con el resultado e x pe r i me nt a lse puede escribir con gran precisión,

PV= n R(Θ + Θ 0 ) Donde

(4)

Θ 0 representa el origen arbitrario de temperaturas y

R=8314 joule/kg-mol-ºK es la constante de los gases ideales. Podemos redefinir T= (Θ + Θ 0 ) y entonces cuando

22 PV→ 0 , T→ 0 también. Queda así establecido un origen universal de las escalas de temperaturas que, como veremos más adelante se la denomina escala absoluta y si los grados se miden en ºC , entonces es la escala de grados Kelvin. El origen de temperaturas queda así fijado en 273,2ºC bajo el punto de congelamiento del agua (al nivel del mar). En definitiva se obtiene la conocida ecuación de estado de los gases ideales: PV = nRT

(5)

Cuando la presión es muy alta o la densidad del gas muy elevada (vapor en el caso del agua) se encuentra una buena aproximación usando la ecuación de van der Waals:

( P+

a n2 )(V− n b) = n RT V2

(6)

donde a y b son constantes que se determinan experimentalmente. La corrección en V se origina en el volumen finito que tienen las moléculas de gas (determinado fundamentalmente por el potencial coulombiano de repulsión), el volumen requerido es mayor que el correspondiente a un gas ideal. El término an2 se origina también en el potencial electrostático. De acuerdo a la fórmula se requiere una menor presión que en el caso del gas ideal debido al potencial débilmente atractivo de Morse:

23

Figura 6 La zona repulsiva contribuye al término de volumen y la zona atractiva al término de presión. Para presiones o densidades mayores se usa la ecuación de Virial:

P=

 n RT n n2 1 + B ( T ) + C(T) + ...  2 V  V V 

(7)

La representación de este tipo de ecuaciones de estado muestra un mínimo y un máximo como puede apreciarse en la siguiente figura para

w T 1 ,

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Figura 7 En realidad experimentalmente no se observa ese “pozo” sino que la ecuación de estado sigue la línea recta dibujada en gris cambiando de estado, es decir el gas se licua por debajo de esa línea. Las isotermas

w w w T 1
ecuación de estado van der Waals y

I T 3 corresponde a la

ecuación de un gas ideal a la misma temperatura que

w T 3 .

Los coeficientes se encuentran tabulados para diferentes gases para van der Waals y para diferentes gases y temperaturas para Virial. Conviene recalcar que para condiciones típicas de un gas (el aire en una habitación, en una goma de auto, en un globo, etc) la ecuación de gases ideales es más que suficiente. En el caso de los sólidos se puede usar la siguiente

25 ecuación,

V= V0 (1 + βT− KP)

(8)

donde V0 es el volumen inicial, por ejemplo a 20ºC y sobre el nivel del mar, β es el coeficiente de expansión térmica y Kes el coeficiente de compresibilidad. Para una barra se puede usar,

J= ( A+ BT)( L− L0 )

(9)

Nuevamente L0 es la longitud inicial en condiciones normales de temperatura y presión, J es la tensión aplicada, A y B coeficientes a determinar (B>0 para metales, se dilatan con la temperatura, y B<0 para la goma, se contrae al aumentar la temperatura). Para un gas paramagnético,

M=

n DH T

donde D es la constante de Curie,

(10)

M = µ0Vℵ es la

magnetización ( µ0 es la susceptibilidad magnética, ℵ

la

polarización) y H el campo magnético. Para este tipo de gas se usa la ecuación de gas ideal respecto del volumen y la presión y la de Curie para el aspecto magnético.

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V. PRI MERALEY

La primera ley de la termodinámica establece la conservación de la energía. Por ser una ley o principio no admite demostración y se basa en la verificación experimental. En realidad esta ley trasciende la termodinámica y se ha aplicado, por ejemplo con éxito, en física nuclear para predecir la existencia del neutrino. En termodinámica cuando se habla de energía se entiende que corresponde a la e ne r g í ai nt e r nade ls i s t e ma . En la energía interna tienen cabida tanto la energía cinética como la potencial. En el caso de la primera está constituida por la suma de las energías cinéticas de las partículas que componen el sistema. Las energías cinéticas de las partículas tienen una distribución y se les puede asignar una energía particular ei a cada una de ellas. Macrocópicamente sólo se tiene información del valor promedio de la energía: N

U=

∑e i =1

i

N

(11)

donde ahora U será la energía cinética interna del sistema. La energía de cada partícula puede estar compuesta a su vez por: energía de traslación (movimiento libre), rotacional y vibracional (tanto del átomo o molécula como un todo, como de los electrones). En los gases y líquidos la energía interna tendrá contribuciones traslación y rotación5. En los sólidos la 5

Más adelante veremos que la parte rotacional sólo contribuye en las moléculas diatómicas o compuestas por múltiples átomos.

27 contribución será fundamentalmente vibracional pues los átomos no pueden andar de un lado para el otro o girando y sólo pueden vibrar en sus posiciones relativamente bien determinadas. La energía potencial se manifiesta fundamentalmente en la energía de ligadura atómica. Para un gas ideal, en el que se desprecian las interacciones entre los átomos o moléculas la contribución de la energía potencial es nula6. Para un gas de van der Waals es extremadamente débil pero se pone de manifiesto en una expansión violenta. En el hielo y en los sólidos en general es muy importante. También puede estar presente en forma de ligaduras químicas y ordenamientos magnéticos y tensiones piezoeléctricas. Profundizando en las propiedades de la materia, la energía interna potencial reside también en la propia masa. La teoría de la relatividad puso de manifiesto la equivalencia entre masa y energía pero sólo se manifiesta en la combustión de las estrellas, la fisión del uranio (por ejemplo en las centrales nucleares), en la aniquilación entre partículas y antipartículas y en la formación de pares de electrón positrón mediante una radiación gamma de alta energía. Sin embargo en la mayoría de las aplicaciones de termodinámica sólo son importantes las ligaduras atómicas y no es necesario ir más allá en la solución de un problema. En los sólidos puede haber más de una estructura estable y se requiere cierta energía para pasar de una a otra, es decir poseen diferentes energías potenciales. Ya estamos en condiciones de enunciar la primera ley. Esta ley asegura que la variación de energía interna se conserva tal que,

∆U = ∆Q− ∆W

(12)

Es decir que si hay una variación de energía interna, esa variación debe ser igual al intercambio de calor menos el intercambio de trabajo. Los signos son una convención arbitraria aunque la aquí adoptada es la más común: se 6

Veremos que esta propiedad se puede demostrar termodinámicamente con la ayuda de la primera y segunda ley.

28 considera positivo la cantidad de calor recibida y negativa la cantidad de trabajo entregado. Cuando la variación de energía interna es muy pequeña se usa la expresión diferencial,

d U = δQ− δW

(13)

La diferencia entre los símbolos dy δ es importante. El primero indica una diferencial exacta de una función que sólo depende de los valores que toman las variables de estado termodinámico. En cambio δ representa una variación que depende además del camino recorrido durante la variación. Tanto δQ como δW no son variables de estado de equilibrio termodinámico, son sólo variables termodinámicas. Por ejemplo no es lo mismo comprimir un gas a temperatura constante o permitiéndole variar su temperatura pero aislado térmicamente del entorno. Ni Q ni W son propiedades de un sistema, sólo tiene sentido el intercambio de calor o trabajo entre sistemas, en cambio U es una propiedad de los sistemas. El intercambio de trabajo puede evaluarse mediante el estudio de los pares variables mecánicas: (P,V), ( µ , n ) , (H,M), etc. En general se trata de un par de variables, un intensiva, que no depende de la masa y podemos llamar Y; y otra extensiva, que depende de la masa y podemos llamar X. El caso más típico está representado por las variables (P,V). La presión es una fuerza aplicada en la dirección de la normal a una superficie, como se muestra en la figura:

29

Figura 8 Donde dFp es la componente en la dirección perpendicular al elemento de superficie dS. La expresión de la presión es entonces un escalar dado por,

rr d F.n P= d S r

Donde nes un vector unitario perpendicular a la superficie (saliente en las superficies convexas y entrante en las cóncavas). Si el elemento de área se desplaza un cierto dx habrá un trabajo recibido o entregado al volumen que encierra al sistema dentro de la superficie:

Figura 9

30 Cuando se trabaja con gases el desplazamiento tiene la misma dirección (aunque puede tener sentido inverso) que la fuerza que actúa sobre la superficie porque como las partículas no están ligadas entre sí no puede haber efecto de cizallamiento. El tratamiento de torsiones en sólidos escapa a un tratamiento elemental de la presión termodinámica7. Entonces para un gas el trabajo que se realiza para un desplazamiento dx será:

δW = d Fpd x= Pd S d x= Pd V

(14)

Cuando el volumen crece el sistema entrega trabajo y la primera ley queda,

d U = δQ− Pd V

(15)

Los trabajos realizados cuando se consideran las otras variables mecánicas se obtiene reemplazando las variables intensivas en lugar de la presión y extensiva en lugar del volumen:

µd n, HdM, etc

(16)

Pero en general van con el signo contrario porque para que el número de moles aumente debo entregar trabajo al sistema y lo mismo sucede con la magnetización, para que esta aumente también debo entregar trabajo al sistema. Entonces teniendo en cuenta estos trabajos la primera ley se escribe como,

d U = δQ− Pd V+ µd n+ Hd M

(17)

Veamos ahora que sucede con el intercambio de calor. Se define la capacidad calorífica de un sistema como la cantidad de calor (energía desordenada) que debe recibir (o entregar) para variar su temperatura: 7

En esos casos se debe introducir un tensor de tensiones cuya diagonal representa la presión.

31

C=

δQ d T

(18)

Así definida esta variable no es una variable de estado. Se requiere indicar el camino que se seguirá para el intercambio de calor. Comúnmente se establece que el intercambio se realiza a volumen constante, Cv, o a presión constante, CP. Al haber determinado el camino a seguir ya se las puede ya considerar variables de estado. Normalmente estas variables se dividen por la masa o el número de moles convirtiéndolas en variables intensivas,

c V=

CV , m

c P=

CP m

(19)

Que pueden ser tabuladas para cada substancia. En los gases son constantes pero en los sólidos y líquidos varían con la temperatura. Estas variables son relativamente fáciles de medir, no siendo ese el caso de la energía interna que, como ya dijimos, puede depender de múltiples factores internos difíciles de determinar. Conviene entonces buscar relaciones de la energía interna en función de variables medibles, por ejemplo: P, V, T, cV, cP. Si en lugar de P se usa Y, y en lugar de V se usa X, todo el razonamiento que sigue es válido y puede extenderse a los otros pares de variables mecánicas teniendo cuidado con el signo. Ahora usaremos una estrategia muy común en el cálculo de relaciones entre variables termodinámicas. Usaremos dos expresiones diferenciales, una matemática que valdrá siempre8 y otra física, basada en la primera ley, que depende de la comprobación experimental9:

8

Se asume que las variables son continuas y derivables, lo cual para las variables termodinámicas en general correcto. 9 En realidad la conservación de la energía es uno de los postulados más fuertes dentro de las teorías físicas. Si no se cumpliera todo el edificio armado teóricamente tambalearía.

32 δQ= d U+ Pd V

FÍSICA

MATEMÁTICA

d U=

(20)

∂U ∂U d T+ d V ∂TV ∂V T (21)

esta última es simplemente la expresión del diferencial de una función que depende de dos variables, U(T,V). Aunque anda en danza P, como existe una ecuación de estado siempre se puede poner: U[T,V,P(V,T)] = U(T,V). Las ecuaciones (20) y (21) son linealmente independientes, es decir no se puede escribir una a partir de la otra. Podemos usar entonces la ecuación matemática para reemplazar el valor de dU en la ecuación física,

δQ=

∂U ∂U d T+ ( + P)d V ∂TV ∂V T

(22)

Si el proceso de transferencia de calor se realiza a volumen constante, dV=0, se tiene,

δQ=

∂U d T ∂TV

y

CV =

δQ ∂U = d T ∂TV (23)

Tenemos aquí una expresión para la variación de la energía interna respecto de la temperatura a volumen constante. Solo nos falta encontrar la variación de U respecto del volumen a temperatura constante para poder determinar como varía U para un sistema que depende de las variables (P,V,T). La próxima relación útil será la relación entre CP y CV. Para ello utilizaremos la expresión hallada para la variación de la energía interna a volumen constante en la ecuación (23),

33

δQ= CVd T+ (

∂U + P)d V ∂V T

(24)

Usando la ecuación de estado (sólo importa su existencia, no su expresión), V=f(T,P):

d V=

Y si P=cte

∂f ∂f d T+ d P ∂TP ∂PT

d V=

∂f ∂V d T= d T ∂TP ∂TP

(25)

(26)

Reemplazando ahora en (24) la expresión para dV,

  ∂U ∂V T+ ( + P) d T δQ= CVd ∂V T ∂TP P 

(27)

Aquí hemos enfatizado que esta expresión sólo vale para un proceso a presión constante en tanto que las expresiones CV y

∂U son valores numéricos que deberán conocerse ∂V T

realizando una medición adicional o relacionándolas con otras variables termodinámicas medibles. Pasando dT de término, se obtiene la relación general entre las capacidades caloríficas,

∂U ∂V δQ = CV +  + P d TP ∂V T ∂TP

(28)

Esta expresión vale par cualquier sistema que sólo dependa de las variables (P,V,T). Por supuesto se extiende a sistemas que dependan de otras variable del tipo (Y,X,T), con (Y,X) par de

34 variables mecánicas. Para las diferentes ecuaciones de estado que hemos presentado previamente tendremos,

∂V n R = ∂TP P

GAS IDEAL,

GAS VAN DER WAALS,

∂V = ∂TP

(29)

n R a n2 ( P+ 2 ) V (30)

SÓLIDO

∂V =β ∂TP

BARRA (Y=J, X=L)

∂L J B =− (32) ∂TJ ( A+ BT) 2

GAS CURIE (Y=H, X=M)

(31)

∂M n D =− 2 ∂T H T

(33)

Entonces la relación entre las capacidades caloríficas, para en partículas el gas ideal y el de van der Waals, será,

GAS IDEAL

δQ ∂U n R = CV + ( + P) (34) d TP ∂V T P

GAS VAN DER WAALS,

δQ ∂U = CV + ( + P) d TP ∂V T

n R a n2 P+ 2 V

(35)

35 Más adelante10 veremos que la energía interna de un gas ideal sólo depende de la temperatura, es decir que

∂U =0, ∂V T

entonces para un gas ideal tenemos, Cp = CV + nR

(36)

Pero en realidad las transformaciones no tienen porque restringirse a P=cte o V=cte y, como la capacidad calorífica depende del camino seguido en el intercambio de calor es necesario investigar que sucede en los otros casos. Se obtienen así las relaciones politrópicas de las cuales los casos CP y CV son dos casos particulares. Consideraremos el caso general para los gases ideales,

C? = c t e=

∂Q ∂T?

(37)

Donde el signo “?” está indicando que aún no se ha indicado el camino a seguir para el intercambio de calor. Nuevamente en particular, si el proceso es isotérmico,

CT = ∞

(38)

Usando nuevamente la ecuación (27) y la definición (18), para un gas ideal vale que,

Cd T= CVd T+ Pd V

(39)

Reagrupando y dividiendo por la temperatura,

(CV − C) 10

d T d V +P =0 T T

Mediante el uso de la segunda ley de la termodinámica.

(40)

36 Y usando la ecuación de estado para obtener una expresión en (T,V),

d T n R d V + =0 T CV − C V

(41)

Realizando la integral esta expresión,

ln(

T n R V )+ ln = c t e T0 CV − C V0

(42)

O alternativamente se tiene la ecuación de una politrópica (donde aún no se ha indicado cuál será el camino en que se intercambia calor), n R CV−C

TV

=c t e

(43)

Que suele escribirse más compactadamente definiendo

m−1 =

Cp − CV n R = CV − C CV − C

(44)

TVm−1 = c t e

(45)

Por ejemplo para los casos particulares, teníamos: T = cte, C→ ∞ ⇒ m= 1 P = cte, C = Cp ⇒ m= 0 V= cte, C = CV ⇒ m= ∞

(46)

Y podemos agregar el caso de una transformación adiabática en la cual,

37 δQ= 0 , C =0 ⇒ m=

CP =γ Cv

(47)

En el diagrama (P,V) se tiene,

Figura 10 Para átomos monoatómicos se puede demostrar (mediante el

3 CV = n R(comprobado 2 5 experimentalmente), con lo cual m= γ = [usar (31) y 3 uso de la teoría cinética) que

(44)]. Mediante el uso de la teoría cinética y el teorema de equipartición de la energía se puede demostrar que cada grado de libertad (dirección en la cual puede moverse la partícula) se tiene una contribución de

n RT , por lo cual para 2

traslaciones en tres dimensiones se obtiene una contribución a

38

la

energía

CV =

interna

de

3n RT , 2

luego

como

∂U 3n R . Para los gases diatómicos es posible = ∂TV 2

que parte de la energía cinética esté contenida en el giro alrededor del eje perpendicular a enlace entre los dos átomos como puede verse en la figura11,

Figura 11 En este caso se agregan dos grados de libertad por lo que la energía sube a

3 2 5 ( + )n R= n R. Para moléculas 2 2 2

poliatómicas se requiere un análisis de mecánica cuántica detallado en cada caso. Las posibles expresiones de las politrópicas son,

TVγ −1 = c t e

Tγ P1−γ = c t e PVγ = c t e

11

(48)

En el formalismo de la mecánica cuántica, válida a la escala atómica, no existen giros alrededor de un eje de simetría, en este caso el eje z. Cuando se tiene un solo átomo la simetría es esférica y no existe ningún tipo de giro.

39

VI . SEGUNDALEY

Irónicamente se suele comparar a las leyes de la termodinámica con un juego despiadado: Ley “cero”: dos cuerpos en contacto equilibran su temperatura. OBLIGA APARTICIPAR DEL JUEGO. Primera ley: La energía se conserva. En un proceso no puedo obtener más energía que la inicial. LA TERMODINÁMICA TE PROHIBE GANAR. Segunda ley: LA TERMODINÁMICA NO TE PERMITE EMPATAR, FORSOZAMENTE DEBERÁS PERDER. Lo que se trata de simbolizar en esta última ironía es que si se dispone de energía en forma de calor sólo una parte de ella podrás convertirla en trabajo útil. Veremos que se puede establecer la eficiencia máxima de una máquina cíclica térmica en términos de la temperatura. Si la fuente de calor aumenta su temperatura, la eficiencia aumenta pero, los materiales tienen un límite y sólo si la temperatura tiende a infinito la eficiencia tiende a uno. También se lograría alcanzar eficiencia uno si la temperatura del entorno de la máquina térmica tiende a cero. Pero eso significaría que el entorno está en un estado cuántico puro y que permanece en él pese a la interacción de la máquina térmica, lo cual está prohibido por la propia mecánica cuántica. En termodinámica a esta imposibilidad de tener un reservorio a temperatura cero se la asignado una tercera ley. Esta tercera ley nos dice que NO PODREMOS ABANDONAR EL JUEGO! Si bien tanto en la primera ley como en las ecuaciones de estado la gran ausente es la variable tiempo, al menos se tienen ecuaciones algebraicas. En cambio en el segundo principio no sólo también está ausente el tiempo sino que sólo dispondremos de una i ne c ua c i ó n. Alternativamente se dispone de enunciados:

40

KELVI N:TODA TRANSFORMACIÓN CÍCLICA CUYA ÚNICA FINALIDAD SEA ABSORVER CALOR DE UN CUERPO O FUENTE TÉRMICA12 Y CONVERTIRLO TOTALMENTE EN TRABAJO, ES IMPOSIBLE. CLAUSI US: TODA TRANSFORMACIÓN CÍCLICA CUYA ÚNICA ACCIÓN SEA HACER PASAR UNA CIERTA CANTIDAD DE CALOR DE UN CUERPO FRÍO A OTRO MÁS CALIENTE, SIN EJERCER TRABAJO, ES IMPOSIBLE. Es importante tener en claro el concepto de máquina térmica cíclica. Se entiende por dicha máquina a un sistema que puede ser caracterizado por un conjunto completo de variables de estado termodinámicas, inicialmente en equilibrio, realiza un proceso, durante el cual las variables cambian pero finalmente vuelven a tomar el mismo valor. Durante ese ciclo no es requisito que el sistema pase sólo por estados de equilibrio. En la figura se muestra la evolución de una máquina térmica cíclica en un diagrama (P,V):

12

Se entiende por fuente térmica ideal, un sistema que no varía su temperatura por más calor que se le entregue o se le saque. En general son buenas aproximaciones los ríos, los lagos y por supuesto el mar a los cuales las maquinarias humanas perturban poco (aunque por supuesto que las variaciones del clima si los afectan).

41

Figura 12 El sistema comienza el ciclo en el punto A y lo recorre en el sentido de las agujas del reloj, pasa por una zona B donde las variables de estado no están definidas porque la evolución no pasa por estados de equilibrio. Finalmente vuelve al punto A, en el cual las variables de estado toman el valor original. Se ha marcado en la figura una parte de la evolución, mostrando que se va realizando durante el recorrido un cierto trabajo dW. Durante el ciclo primero es positivo, al recorrerlo hacia la derecha, y luego es negativo al recorrerlo hacia la izquierda. Al restar un trabajo del otro queda un trabajo neto correspondiente al área encerrada por el ciclo. Por supuesto que en la zona B no se podrá evaluar el trabajo (a lo sumo estimar) y sólo se lo podrá medir experimentalmente al final del ciclo. Aquí mostramos el caso de un recorrido que pasa totalmente por estados de equilibrio:

42

Figura 13 El área encerrada por el ciclo represente el trabajo realmente realizado luego de recorrer el ciclo. Veremos ahora la equivalencia entre los dos enunciados de la segunda ley. Primero introduciremos la presentación esquemática de una máquina térmica:

Figura 14 La máquina toma una cierta cantidad de calor Q1 de la fuente térmica que se encuentra a una temperatura T1, realiza una cierta cantidad de trabajo W y entrega un residuo

43 de calor Q2 a una fuente térmica más fría a la temperatura T2. La demostración de equivalencia se puede realizar por el absurdo. Supongamos que el postulado de Kelvin es falso. Entonces podremos tener un proceso cíclico como indica la siguiente figura,

Figura 15 Se toma una cantidad de calor Q1, se realiza un proceso cíclico y se obtiene una cantidad de trabajo equivalente, Q1 = W

(49)

Entonces podemos combinar este proceso y vemos que se viola el enunciado de Clausius,

44

Figura 16 El conjunto de los dos procesos implica un proceso que en total cumple que, Q1 = W, Q2 + W = Q3. el proceso no recibe ni entrega trabajo pues lo consume el propio proceso, luego WT = 0 para el proceso combinado. Además Q3 = Q2 + Q1 > Q1, entonces el ciclo combinado termina siendo una máquina que realiza el siguiente proceso:

45

Figura 17 Que no sólo viola el principio de Clausius (originalmente se consideró válido) sin también el primer principio a menos que Q1 = 0. Si Q1 = 0, la máquina de Kelvin no existe pero el principio de Clausius igualmente se viola, lo cual resulta un absurdo lqqd. Supongamos ahora que Clausius es falso. Ahora podré acoplar dos máquinas térmicas como indica la siguiente figura:

46

Figura 18 Como se entrega y se extrae la misma cantidad Q2 de la fuente fría el ciclo combinado puede resumirse en el siguiente ciclo,

47

Figura 19 Que contradice la hipótesis inicial que valía el principio de Kelvin. El concepto de máquina térmica está íntimamente ligado a la tecnología y es inmediata la necesidad de tener un indicador de la eficiencia de estas máquinas. Se define el coeficiente de eficiencia como,

η=

W Q1

(50)

Donde Q1 es el calor (energía) extraída de la fuente más caliente y W es el trabajo entregado. Conviene ahora introducir el concepto de irreversibilidad. Primero definiremos un proceso reversible cuando todas las etapas de su evolución pueden ser descriptas como estados de equilibrio termodinámico. Pero el sólo hecho de proponer un proceso implica un cambio ¿Cómo asegurar que ese cambio no destruye el equilibrio? Para que haya un cambio en el sistema se requiere que los vínculos externos (presión externa, recipiente, contacto térmico, etc.) varíen. La condición de proceso reversible será entonces que la variación de los vínculos externos sea tal que permita mantener el

48 estado de equilibrio. Para eso basta que la velocidad de variación de los vínculos externos sea menor que la velocidad con que se mueven las partículas que componen el sistema en equilibrio. De esta forma el movimiento desordenado primará sobre el cambio ordenado de los vínculos externos. Si los vínculos externos varían lentamente también variarán lentamente las variables termodinámicas asociadas: presión interna, volumen, temperatura, etc.). Entonces podemos resumir la condición de proceso reversible: El pr o c e s o s e r á r e v e r s i bl es il a sv a r i a bl e s t e r mo di námi c a se s t á n de f i ni da se nt o do mome nt oys u v a r i a c i ó ne smá sl e nt aquel a sv a r i a c i o ne sdel a sv a r i a bl e s mi c r o s c ó pi c a s( po s i c i ó n, v e l o c i da d, e t c . del a spa r t í c ul a s ) . Las evoluciones cuasiestacionarias suelen confundirse con evoluciones reversibles pero si se presta atención se descubre que el paso lento de una situación a otra no es vía estados de equilibrio. Por ejemplo una barra con los extremos a diferente temperatura pasa al estado de equilibrio en un proceso irreversible aunque cuasiestacionario. La barra no es homogénea respecto de la temperatura. Sin embargo si se toman fetas transversales muy delgadas, la temperatura está bien definida para cada feta pero evidentemente no están aisladas unas de otras y aunque para cada feta puede definirse una temperatura no se encuentran en un estricto equilibrio. Como contrapartida definiremos un proceso irreversible cuando no se cumple la condición establecida para los reversibles. Veamos algunos ejemplos Ev o l uc i o ne sr e v e r s i bl e sc o n r e s t r i c c i o ne s : El viento, cámara de combustión de un motor, el interior del Sol, etc. Compl e t ame nt e i r r e v e r s i bl e s : Una explosión, torbellinos de la estela de un barco, tornado, etc. Ev o l uc i ó nr e v e r s i bl e :inflar un globo, congelar agua, compresión adiabática, expansión isotérmica, etc. Ev o l uc i o ne si r r e v e r s i bl e s do nde s e pue de n r e a l i z a r a pr o x i ma c i o ne sr e v e r s i bl e sl o c a l me nt e :

49 Barra con extremos a diferentes temperaturas, mezcla de gases, mezcla de pinturas, germinación de una semilla, quemado de combustibles, etc. Analicemos algunos de los ejemplos totalmente irreversibles. Por ejemplo una explosión tendrá diferentes valores de temperatura en cada punto y la presión será fuertemente direccional. Posee además, en todo momento, una gran memoria de donde proviene la explosión. En el caso de los torbellinos (estela de un barco), existen torbellinos de todo tamaño y se hace imposible aislar mentalmente algún elemento de volumen donde puedan definirse las variables termodinámicas. También en este caso en todo momento existe memoria de la región de origen de los torbellinos. Es interesante notar que el movimiento del pistón del motor a explosión tiene una velocidad menor que el movimiento del gas en los cilindros. Sólo existe un punto totalmente irreversible que corresponde a la explosión del combustible. El movimiento de las partículas del aire en condiciones normales es algo menor que la velocidad del sonido. Es posible entonces aplicar conceptos termodinámicos para analizar el comportamiento de las ondas sonoras. Establecidas estas definiciones y conceptos podemos enunciar la importante desigualdad de Clausius: Ni ng una má qui na t é r mi c ac í c l i c a ,o pe r a ndo e nt r e do s f ue nt e sc o nt e mpe r a t ur a sf i j a s ,t i e neunae f i c i e nc i ama y o r queunamáqui nar e v e r s i bl eo pe r a ndoe nt r el a smi s ma s f ue nt e s . Demostraremos este enunciado mostrando que viola el postulado de Clausius. Sea una máquina térmica cíclica cualquiera I (irreversible) y otra R (reversible). Podemos escribir para cada máquina,

50 ←I→

←R→

W = Q1I− Q2 I W = Q1R − Q2 R W W η I= ηR = Q1I Q1R

(51)

Obsérvese que partimos del supuesto que ambas máquinas proveen la misma cantidad de trabajo W. Aquí Q1I y Q1R representan las cantidades de calor tomadas de una fuente común a temperatura T1, en tanto que Q2I y Q2R representan las cantidades de calor entregadas a la fuente de temperatura T2. Nuevamente lo demostraremos por el absurdo. Supongamos que se verificara que η I> η R, entonces, Q1R > Q1I

(52)

Como los trabajos entregados son iguales tenemos que,

Q1I− Q2 I= W = Q1R − Q2 R

(53)

Reordenando la igualdad,

Q1R − Q1I= Q2 R − Q2 I> 0

(54)

Por la relación (51). Entonces, Q2R > Q2I

(55)

Es posible invertir el funcionamiento de la máquina reversible pues cada una de las etapas de su evolución están bien definidas termodinámicamente. No sucede lo mismo con la máquina irreversible (¡por ejemplo no es posible invertir la explosión del combustible!). Ahora acoplaremos las dos máquinas como indica la figura:

51

Figura 20 De acuerdo con (54) es más el calor que se extrae que el que se entrega a la fuente térmica. Es decir que las dos máquinas en conjunto son equivalentes a:

52

Figura 21 Lo cual viola el principio de Clausius luego por el absurdo, una máquina cíclica irreversible no puede tener mayor rendimiento que una reversible. Obsérvese que esta demostración no impide que tenga igual rendimiento:

η I≤ η R

(56)

¡Por fin hemos dado al menos una desigualdad para el segundo principio! Es importante enfatizar el carácter cíclico de la máquina. Por ejemplo un cohete convierte, por conservación de impulso, toda la energía entregada por el combustible en el trabajo de mover la nave. Su eficiencia está cerca de uno, no es reversible pero tampoco es cíclico. Veamos ahora un proceso cíclico reversible muy importante, el ciclo de Carnot.

53

Figura 22 Como puede apreciarse el ciclo de Carnot, compuesto el cruce entre dos isotermas y dos adiabáticas, encierra un área muy estrecha involucrando una gran variación en volumen y presión lo que lo hace poco práctico en el uso de máquina térmica. El gas realiza una expansión isotérmica entre ay b, luego una expansión adiabática entre by c . A continuación se comprime isotérmicamente hasta dy vuelve a comprimirse adiabáticamente para alcanzar el punto ay cerrar de esta manera el ciclo. El sistema trabaja entre una fuente a temperatura T1 (la más caliente) y una fuente a temperatura T2 (la más fría). La eficiencia del ciclo queda definida por,

η=

Wab+ Wbc− Wcd − Wda Qab

(57)

El intercambio de calor sólo se realiza sobre las isotermas. Durante el ciclo el sistema ha recibido calor y entregado calor y trabajo, pero su energía interna no ha

54 variado. La energía interna es una función de estado que sólo depende de las variables termodinámica en el punto (a). Entonces luego del ciclo ∆U = 0 :

∆U = Qtotal− Wtotal= 0 ∆Qtotal= Qab− Qcd = Wtotal

(58) (59)

Luego volviendo a (57),

η=

Wab+ Wbc− Wcd − Wda Qab− Qcd = Qab Qab η =1 −

Qcd Qab

(60)

(61)

Volvamos a la relación (56):

1−

Qcd Q ≤ 1 − cd Qab I Qab R Qcd Q ≥ cd Qab I Qab R

(62)

(63)

Supongamos que ambas máquinas, la irreversible y la reversible toman la misma cantidad de energía, entonces,

QcdI≥ QcdR

(64)

La menor eficiencia se pone de manifiesto, en este caso, generando menos trabajo y entregando más calor al medio ambiente. Veamos como ejemplo el estudio del ciclo de Carnot

55 para un gas ideal. Sobre las isotermas el cálculo de trabajo realizado será, b

Wab = ∫Pd V= n RT 1 ln a

d

Vb Va

(65)

Vd Vc

(66)

Wcd = ∫Pd V= n RT2ln c

Sobre las adiabáticas13 c

c

P Vbγ P Vbγ P Vbγ P Vbγ b b b b d V = = − = γ γ −1 γ −1 γ −1 ∫ V V ( γ − 1 ) V ( γ − 1 ) V ( γ − 1 ) c b b b

=

P Vbγ PV b − bb γ −1 Vc (γ − 1) (γ − 1)

(67)

a

γ γ P P PV dV d dV d d V= γ −1 − dd γ ∫ V Va (γ − 1) (γ − 1) d

(68)

Sumando los trabajos realizados sobre ambas adiabáticas y agrupándolos adecuadamente se tiene, γ P Vbγ P P PV b dV d dV d Wadiabático = γ −1 − + γ −1 − bb Vc (γ − 1) (γ − 1) Va (γ − 1) (γ − 1)

(69) Sobre las adiabáticas se verifica que, γ P Vaγ y dV d =P a 13

P Vbγ = P Vcγ b c

(70)

En realidad el cálculo del trabajo vale sobre cualquier par de politrópicas que corten adecuadamente las isotermas.

56

Reemplazando en (69),

Wadiabático =

P Vcγ P P Vaγ PV c dV d a − + − bb γ −1 γ −1 Vc (γ −1) (γ − 1) Va (γ − 1) (γ −1)

Simplificando,

Wadiabático =

P Vc PV PV PV c − d d + a a − b b (71) (γ − 1) (γ −1) (γ −1) (γ − 1)

Y sobre las isotermas se verifica que,

P Va = P Vb a b Luego

y

P Vc= P c dV d

Wadiabático = 0

(72) (73)

Para un gas ideal sobre la isoterma dU=014 (la energía interna del gas ideal sólo depende de la temperatura), entonces, dQ = PdV b

entonces

Q1 = ∫Pd V= n RTln a

(74)

Vb Va

(75)

ahora podemos calcular el rendimiento,

η=

Wtotal = Q1

Vb V +n RT2 ln d Va Vc Vb n RT 1 ln Va

n RT 1 ln

sobre las adiabáticas vale que,

14

Como ya dijimos se demostrará más adelante.

(76)

57 γ −1 T = T2Vcγ −1 y 1V b

γ −1 T2Vdγ −1 = T 1V a

(77)

Dividiendo miembro a miembro ambas igualdades,

Vbγ −1 Vcγ −1 V V = γ −1 , luego, b = c γ −1 Va Vd Va Vd

(78)

Volviendo a (76) tenemos,

T 1 ln η=

1−

Vb V − T2 ln b Va Va T =1 − 2 Vb T 1 T 1 ln Va

Q2 T Q Q =1− 2 ⇒ 2 = 1 Q1 T T2 T 1 1

(79)

Usando (61), (80)

En particular si la cantidad de calor tomada y entregada en el ciclo es pequeña se puede poner la (80) como,

d Q2 d Q − 1 =0 T2 T 1

(81)

Hemos demostrado que en el ciclo de Carnot de un gas ideal la magnitud

d Q se conserva. Veamos que se puede obtener T

esta relación en general para cualquier substancia que realice un ciclo reversible. De acuerdo con los resultados resumidos en la fórmula (56) toda máquina cíclica debe poseer la misma eficiencia, la cual sólo dependerá de la diferencias de

58 temperaturas de una máquina de Carnot. Por ejemplo supongamos que tenemos un ciclo como el que indica la siguiente figura,

Figura 23 Para el cálculo del trabajo realizado se pueden usar las mismas fórmulas: b

Wab = ∫Pd V= n RT 1 ln a

d

Vb Va

(82)

Vd Vc

(83)

Wcd = ∫Pd V= n RT2ln c

con WTotal = Wab + Wcd, pues sobre V = cte no se realiza trabajo. El valor de Q1 se calcula igual que antes, b

Q1 = ∫Pd V= n RTln a

Pero

el

sistema

también

Vb Va

intercambia

(84) calor

en

las

59 transformaciones isobáricas (V=cte): c

Q3 = ∫CVd T= CV(T 2 −T 1) b

(85) a

Q4 = ∫CVd T= CV(T 1 −T 2) d

La suma de estas dos contribuciones se anula. Luego la eficiencia vuelve a dar

T 1 ln η=

Vb V − T2 ln b Va Va T =1 − 2 Vb T 1 T 1 ln Va

(86)

ahora hemos comprobado con un ejemplo que dos máquinas cíclicas reversibles tienen la misma eficiencia si trabajan entre las mismas temperaturas. Obsérvese que la condición de reversibilidad está implícita en la posibilidad de realizar las correspondientes integrales sobre todo el recorrido pues las variables termodinámicas están bien definidas todo a lo largo del mismo. Vamos a independizarnos ahora del gas ideal. Como la eficiencia sólo depende de la diferencia de temperaturas que supongamos se miden con algún tipo de termómetro en una escala lineal Θ , pero no definida, la eficiencia de la máquina reversible cíclica se puede escribir,

η = 1 − Ψ (Θ 1 , Θ 2 ) = 1 −

Q1 Q2

(87)

Consideremos ahora una máquina compuesta como se indica en la siguiente figura,

60

Figura 24 Que en el diagrama (P,V) para el caso de un gas ideal (no es necesario usar esa substancia para que valga esta demostración) queda,

Figura 25

61 Es decir ambas máquinas trabajan acopladas de tal forma que el calor liberado por la máquina A es tomado por la máquina B. Se puede entonces escribir para las eficiencias,

η A = 1 − Ψ (Θ 1 , Θ 2 )

⇒

Ψ (Θ 1 , Θ 2 ) =

Q2 Q1 (88)

η B = 1 − Ψ (Θ 2 , Θ 3 )

⇒

Ψ (Θ 2 , Θ 3 ) =

Q3 Q2

Como la trayectoria entre “d” y “c” se realiza en ambos sentidos, su contribución cancela y podemos considerar la máquina C, suma de ambas máquinas,

ηC = 1 − Ψ ( Θ 1 , Θ 3 )

⇒

Ψ (Θ 1 , Θ 3 ) =

Q3 Q1 (89)

De estas tres relaciones se concluye que,

Ψ ( Θ 1 , Θ 3 ) = Ψ ( Θ 1 , Θ 2 )Ψ ( Θ 2 , Θ 3 )

(90)

Θ 2 puede elegirse arbitrariamente, el producto Ψ ( Θ 1 , Θ 2 ) Ψ ( Θ 2 , Θ 3 ) debe ser independiente de la elección de Θ 2 , entonces las formas funcionales deben El

valor

de

ser,

Ψ (Θ 1 , Θ 2 ) =

T( Θ 2 ) y T(Θ 1 )

Ψ (Θ 2 , Θ 3 ) =

T( Θ 3 ) T(Θ 2 ) (91)

T(Θ ) será la escala termodinámica absoluta tal que cuando T( Θ ) → 0 , η → 1 . Tenemos entonces independientemente

62 de la substancia que se utilice en la máquina cíclica reversible que,

T(Θ 2 ) Q2 = ó T(Θ 1 ) Q1

Q1 Q2 = =c t e(92) T(Θ 1 ) T(Θ 2 )

Aunque la escala permanece indefinida se ha obtenido que existe un valor nulo de temperatura respecto del cual una máquina térmica tendría eficiencia uno. Es notable que la extrapolación del comportamiento de un gas ideal indica un valor cero para la temperatura si escribimos la ecuación de estado como PV=nRT. Cuando se usa la calibración 0ºC, para el congelamiento del agua y 100ºC para el punto de ebullición se obtiene por extrapolación el valor de T=0 para Θ = −273,16º C.

63

VI I . ENTROPÍ A

A

rribamos ahora al plato fuerte de la termodinámica, el concepto, representación y realización de la función de estado termodinámico ENTROPÍA: S. Ya vimos que si una substancia realiza un ciclo reversible se verifica que,

d Q1 d Q2 = T T2 1

(93)

Donde hemos supuesto que el intercambio de calor es suficientemente pequeño como para describirlo con una diferencial. Para dos máquinas acopladas como las utilizadas en la definición de temperatura absoluta se cumple que,

Q d Q1 d Q d Q d − 2 + 2 − 3 =0 T T2 T2 T3 1

(94)

Y si acopláramos más máquinas la sumatoria seguiría dando cero. Podemos incluso imaginar un ciclo reversible arbitrario descompuesto en tantas máquinas infinitesimales como sea necesario para aproximarlo como mostramos en esta figura para el caso particular de un gas ideal,

64

Figura 26 Entonces, sobre ese ciclo reversible arbitrario se cumplirá que,

d Qi =0 i T i

∑

(95)

Si los ciclos de Carnot se toman suficientemente pequeños, en el límite podemos aproximar la sumatoria por una integral,

d Qi → i T id Q→ 0

∑

d Q

∫T

(96)

También para la energía se cumple que,

∫dU = 0

(97)

c i c l o

Por ser una función de estado que sólo depende del valor de las variables de estado termodinámico que, al recorrer un ciclo vuelven a tomar el mismo valor. Hemos demostrado

65

entonces que

d Q es una función de estado termodinámico. T

Lo mismo que para la entropía se la denomina función potencial y se le ha puesto el nombre de entropía:

d S=

d Q T

(98)

El factor 1/T cumple el papel de factor integrante convirtiendo una variable que depende del camino de integración (Q) en una variable termodinámica que es independiente del camino de integración (S) y por lo tanto puede ser considerada v a r i a bl e de e s t a do de e qui l i br i o t e r mo di námi c o .Entonces, independientemente de que el ciclo sea reversible o irreversible se verifica que,

∆S= 0

(99)

Dado un ciclo irreversible, puedo realizar otro ciclo (arbitrario) reversible con el cual ya hemos demostrado que la variación de entropía es nula. Luego podemos tomar otro ciclo reversible distinto y volvemos a verificar que ∆S= 0 . Luego la variable S siempre toma el mismo valor para un valor determinado de las variables termodinámicas independientemente del camino recorrido. Esta es la característica de las variables de estado termodinámicas. En un ciclo irreversible habrá pérdidas de calor que no contribuirán al funcionamiento de la máquina:

66

Figura 27 Hemos representado el calor no aprovechado por Q3 que, en forma más o menos directa terminará siendo entregado a la fuente T2. Para una máquina reversible, que extrajera la misma cantidad de calor de la fuente T1 y entregara la misma cantidad de calor a la fuente T2, el aprovechamiento sería total:

ηR = 1 −

Q2 + Q3 T =1 − 2 Q1 + Q3 T 1

(100)

67

Figura 28 Mientras que para la máquina irreversible sólo se puede escribir,

η I= 1 − Claramente se verifica que reordenando la (100) tenemos,

Q2 Q1

(101)

η R > η I. Simplificando y

Q2 Q1 T− T − = −Q3 ( 1 2 ) < 0 T2 T T 1 1T 2

(102)

pues T1>T2. Se tiene entonces, con el mismo razonamiento que en el caso del ciclo reversible, que para un ciclo irreversible,

d Q

∫T < 0

(103)

68

Como dS está medida por el valor de

d Q cuando el proceso T

es reversible tendremos también que,

d S≥

d Q T

(104)

donde el signo de igualdad vale para procesos reversibles. Veamos ahora qué sucede cuando una fuente térmica intercambia calor con un cuerpo, por ejemplo una cierta cantidad de gas ideal. Este es un típico proceso irreversible que ocurre naturalmente en sólo una dirección en forma e s po nt á ne ay que requiere invertir trabajo para invertirlo. Supondremos el caso ideal en que el gas se equilibra con las fuentes térmicas como se indica en la figura: CASO 1

CASO 2

Figura 29 En ambos casos T2 < T1. Veremos que, en cualquiera de las dos situaciones, la entropía total crece. Por hipótesis la temperatura de la fuente no varía. La cantidad de calor que pasa de la fuente caliente al gas será,

69 CASO 1: calor que entrega la fuente, T 1

∆Q1 = −CV ∫d T= −CV(T 1 −T 2)

(105)

T2

CASO 2: calor que recibe la fuente, T2

∆Q2 = −CV ∫d T= −CV(T2 − T 1)

(106)

T 1

Por simplicidad hemos supuesto que el volumen en el cual está encerrado el gas permanece constante. Mientras la fuente térmica está entregando esta cantidad de calor su temperatura, como ya dijimos, se mantiene constante y por lo tanto la variación de entropía para la fuente térmica valdrá, CASO 1

∆SF1 = CASO 2

∆SF2 =

∆Q1 CV(T2 − T 1) = <0 T T 1 1

(107)

∆Q2 CV(T 1 −T 2) = >0 T2 T2

(108)

En el caso del gas la temperatura va variando y entonces tenemos para el cálculo de la entropía, CASO 1 T

T

1 1 d Q d T T ∆SG1 = ∫ = CV ∫ = CV ln 1 > 0 T T T2 T2 T2

(109)

CASO 2 T2

T

2 d Q d T T ∆SG2 = ∫ = CV ∫ = CV ln 2 < 0 T T T 1 T T 1 1

(110)

70

Si al gas primero se lo calentara hasta T1 y luego se lo enfriara hasta T2, la cantidad de calor entregado por la primera fuente sería la misma que la cantidad de calor recibida por la segunda fuente. Si sumamos las variaciones de entropía del gas el resultado es cero: la entropía se mantiene constante. No sucede lo mismo con las fuentes la suma de las entropías nos da:

T − T T− T2  ∆SF1+ F2 = CV 2 1 + 1 = T2  1  T  2 2 T2 + T (T2 − T 1 − 2T 2T 1 1) = CV 2 = C  V TT > 0 (111) T2T 1 1 2  

Podemos también averiguar que sucede con la entropía total (fuente+gas). Ambos casos se pueden resumir en la siguiente expresión,

∆SF+G = CV( x− 1 − ln x )

(112)

Donde,

T 1 T2 T CASO 2 x= 2 T 1 CASO 1

x=

(113)

(114)

En la siguiente figura se puede ver que la expresión (106) es siempre mayor que cero, pues x-1 > lnx, salvo para x=1 que se cumple la igualdad;

71

Figura 30 En ambos casos ya sea que el gas se caliente como que el gas se enfríe por contacto con una fuente térmica se observa que la entropía del conjunto fuente+gas aumenta, como se muestra en la siguiente figura:

Figura 31 Obsérvese que además la variación de entropía no es simétrica respecto de calentar o enfriar al gas lo que se pone

72 bien de manifiesto si graficamos la variación de entropía en función de la variable T1/T2,

Figura 32 Además al realizar un ciclo es decir por ejemplo primero calentándolo y luego volviéndolo a la temperatura inicial, la variación de la entropía del gas es nula pero las de las fuentes térmicas aumenta y por supuesto la del conjunto aumenta como se muestra en el siguiente gráfico,

Figura 33

73 Volvamos ahora al ciclo de la figura 23 que difiere del ciclo de Carnot en que en lugar de utilizar adiabáticas el ciclo se completa utilizando isócoras. Habíamos visto que por ser un ciclo reversible el rendimiento estaba dado por

η =1 −

T2 y T 1

la variación de la entropía debía ser nula. Pero ¿qué sucede con la entropía de las fuentes térmicas? En el caso del ciclo de Carnot la variación de entropía de las fuentes térmicas, que sólo actúan sobre las isotermas, se compensa y también experimentan una variación de entropía nula. Pero en el caso del ciclo (reversible) con isócoras no sucede lo mismo. Como vimos con el ejemplo del gas que se calienta y luego se vuelve a enfriar, las fuentes térmicas tienen un aumento neto de entropía. Es decir que para el entorno este ciclo, pese a ser reversible y tener el mismo rendimiento que el de Carnot es peor desde el punto de vista entrópico: no gasta más energía pero degrada más las fuentes térmicas. Veamos ahora el ejemplo de dos cuerpos finitos en contacto térmico. Ahora se trata de dos cuerpos que está a temperatura diferente y se los pone en contacto. Por simplicidad supondremos que tienen la misma masa y el mismo calor específico:

Figura 34 Figura 34

T c> T f Obviamente alcanzan la misma temperatura promedio

Tp =

T c+ T f 2 (115)

74 Repitiendo los cálculos anteriores,

∆S 1 =C vln

∆S 1 =C vln

Tp Tf

Tp T c

>0

<0 (116)

Y la entropía total será,

∆STotal= Cvln

Tp2 TfTc

Aquí hay que manipular un poco la fórmula para averiguar cómo se comporta la Entropía.

Tc+ Tf 1 2 2 T =  2   = 4 (Tc + Tf + 2TcTf)   2

2 p

(117) Pero como 2 (Tf− T c) > 0

2 Tf2 + T c > 2T fT c

(118) Entonces

1 Tp2 > (2TcTf+ 2TcTf) = TcTf 4 (119)

75

∆STotal= Cvln

Tp2 TfT c

>0 (120)

Se han planteado varios problemas donde se termina demostrando que la entropía en un sistema aislado, al evolucionar espontáneamente, crece. Sin embargo debe recordarse que este es la base del segundo principio y de ninguna manera se lo ha “demostrado”.

76

VI I I . METAFÍ SI CADELASEGUNDA LEY.

D

edicaremos un capítulo al espinoso tema de los alcances de la segunda ley. Inicialmente, cuando el mundo científico tomo conciencia de los alcances de la segunda ley rápidamente extrapoló sus resultados al comportamiento de todo el Universo. Si todo proceso espontáneo va en la dirección de un aumento de entropía y si las temperaturas de los cuerpos tienden espontáneamente a igualarse resultaba obvio que el fin del Universo consistiría en una “muerte térmica”, es decir que todo el Universo alcanzara una temperatura homogénea que impidiera la realización de ningún proceso interesante. Pero había una serie de “detalles” que se habían pasado por alto: 1) Hacia 1930, bastante después de que se estableciera el segundo principio, Edwin Hubble transformó la imagen que se tenía hasta entonces del Universo15 descubriendo que en general estrellas y galaxias de alejaban. Demostró que el Universo estaba en expansión, contrariamente a la imagen de un Universo estacionario que se tenía por entonces. Pero un Universo en expansión es lo más alejado de un estado de equilibrio que uno pueda imaginarse. La entropía sólo está bien definida para un estado de 15

Incluso Einstein habla de las estrellas “fijas” cuando desarrollaba su teoría de la relatividad y le perturbó las dificultades de aplicar su teoría al Universo cuando trataba que se comportara estacionariamente, para lo cual introdujo una constante “cosmológica” a la que posteriormente se refirió como su mayor error teórico. Hoy en día esa constante todavía está siendo ajustada.

77

2)

3)

16

equilibrio y hasta el presente no se podido encontrar una expresión satisfactoria para procesos fuera del equilibrio. Las experiencias que avalan la segunda ley son realizadas con substancias cuyas partes interactúan, fundamentalmente mediante fuerzas electrostáticas. La extensión al tratamiento de plasmas se realiza con fuertes restricciones. En las substancias que no llegan a estar ionizadas los átomos están eléctricamente neutros y eventualmente sólo se ionizan durante breves reacciones químicas16. Los átomos neutros básicamente “rebotan” unos contra otros porque termina predominando la repulsión electrostática. Es decir la fuerza predominante es repulsiva y sobre este tipo de fuerza se basa todo el desarrollo de la termodinámica y los conceptos de temperatura y presión. Pero en la naturaleza existen otras fuerzas en particular la gravitatoria que se comporta atractivamente y es de largo alcance y la nuclear que también es atractiva aunque de muy corto alcance. En particular las fuerzas puramente atractivas como la gravitatoria tienen a aglutinar la materia generando más orden. Un ejemplo paradigmático lo constituye el sistema planetario. Todas las teorías apuntan a que a partir de un conglomerado de gas y guijarros el sistema se fue aglutinando en los planetas que actualmente conocemos. No es posible imaginar una “máquina de Carnot” que operara con fuerzas gravitatorias … Una variable dinámica fundamental es el tiempo y está ausente del formalismo termodinámico. Justamente los promedios que definen las variables termodinámicas requieren que puedan hacerse tanto

Existen reacciones químicas autosostenidas que oscilan y tienen comportamientos muy alejados de estados de equilibrio termodinámico.

78 sobre el espacio como sobre el tiempo17. Esta ausencia se pone de manifiesto en la segunda ley: En los procesos espontáneos (y por lo tanto irreversibles) la entropía aumenta. Pero la ley o aclara en cuanto tiempo la entropía alcanzará su máximo. Por ejemplo mezclando pinturas o mortero de construcción debe invertirse una buena cantidad de trabajo para lograr una buena mezcla antes que los componentes fragüen. Hoy en día ya se aclara, cuando se habla de un sistema termodinámico que no está aislado, que el sistema considerado está rodeado por un entorno muy grande pero que no es el resto del Universo. Lamentablemente en mucha bibliografía al entorno se lo suele seguir llamando “el universo” aunque obviamente no se están refiriendo al sistema solar, la Vía Láctea, el grupo local de galaxias o el universo visible … Veamos ahora un ejemplo de evolución espontánea con crecimiento de la entropía, que tiene una sutil trampa pero permite relacionar el concepto de la entropía termodinámica con el de la entropía informacional. Se trata de la mezcla de dos gases ideales que se encuentran a la misma temperatura y presión. La purificación de gases es una técnica usual en la industria. Se gasta energía en separarlos y si por cualquier razón vuelven a mezclarse habrá que invertir nuevamente trabajo en separarlos. Veremos desde el concepto termodinámico de entropía que sucede cuando se mezclan gases distintos. Los gases se encuentran en recipientes como indica la figura, a una temperatura y densidad que pueden considerarse gases ideales,

17

Esta es la base del tratamiento ergódico del promedio de las variables microscópicas.

79

Figura 35 Por supuesto que la ecuación que rige el comportamiento de los gases es, PV = nRT. El gas “1” podría ser por ejemplo helio y el gas “2” nitrógeno. No hay posibilidad de reacciones químicas si se mezclan. Se tiene de gas helio, xn moles en un volumen xV) y de gas nitrógeno, (1-x)n moles en un volumen (1-x)V. En algún momento aparece una débil filtración en la pared que los separa. Se produce el pasaje de helio hacia donde está el nitrógeno y viceversa en un proceso cuasiestático irreversible. En cada instante el sistema puede considerarse en equilibrio termodinámico. Todo el sistema se encuentra térmicamente aislado, lo cual significa que la variación de energía interna es nula:

∆U = 0 = ∆Q+ ∆W

(121)

Las ecuaciones para cada gas son,

′ PV1 = n T= x n RT 1R (122)

′ PV2 = n T= (1 − x )n RT 2R La variación de energía interna por estar aislado es nula: dU= TdS-PdV = 0. El gas helio pasa de una situación de equilibrio, ocupando un volumen xV a otra situación de equilibrio,

80 ocupando un volumen V. Su variación de entropía puede calcularse a partir de, dS = PdV/T: V

V P d V′ V ′ ∆S d S= ∫ d V=x n R∫ =x n Rln 1 =∫ T V′ x V 1 x V x V 2

(123) Un cálculo similar nos da para el nitrógeno, V

2

∆S2 = ∫d S= 1

P

∫ TdV′=

(1−x)V

V

d V′ V = (1 − x )n Rln V′ (1 − x )V (1−x)V

= (1 − x )n R

∫

(124) Obsérvese que la entropía crece para ambos gases. La variación total de entropía será,

∆S= ∆S R[xln x+ (1 − x ) ln(1 − x )] 1 + ∆S 2 = −n (125) Como las fracciones x y (1-x) son menores que uno la variación de entropía resulta positiva. Es posible interpretar esa fracciones como la probabilidad p(helio) y p(nitrógeno), de sacar una molécula de los respectivos gases luego que se mezclaron. ¡ Se une n a s íl o s c o nc e pt o s de c a l o r t e r mo di námi c o( dQ=TdS)c o ne lde pr o ba bi l i da d!La expresión de la entropía puede ahora escribirse como,

∆S= −n R( p 1 ln p 1+ p 2 ln p 2) (126) Se relaciona entonces el calor termodinámico con otro importante concepto: La I nf o r ma c i ó n. Tenemos aquí la e nt r o pí ai nf o r ma c i o na lque mide la falta de información de dónde está cada gas. La gráfica de ∆ S(x) muestra un

81 máximo para x = ½, es decir cuando ambos compartimiento son iguales y se anula si alguno de los compartimiento ocupa todo el volumen. La interpretación es evidente, si alguno de los recipientes tiene volumen nulo la variación de la entropía también es nula y si los recipientes son iguales la variación es máxima.

Figura 36 Podemos ahora generalizar la expresión considerando M gases y M compartimientos:

Figura 36 Y la posterior mezcla de todos ellos, la probabilidad de encontrar cada tipo de gas será pi = xi, con i = 1 a i = M y, el correspondiente aumento de entropía es,

82

M

M

1

1

∆S= −n R∑ p ∑ piln pi iln p i= −k (127) Hemos puesto una constante arbitraria k pues esta es la fórmula que se utiliza para medir la información y esa constante es arbitraria. En particular para los gases la constante es proporcional al número de moles lo cual concuerda con una expresión extensiva para la entropía. La última expresión fue propuesta por Shannon para medir la falta de información. Si todos los compartimientos son iguales la entropía toma su máximo valor ∆ S = klnM. Obsérvese que hemos hablado de variación de entropía y no del valor absoluto de entropía. Sin embargo en términos de mezcla de gases, antes de mezclarlos podríamos definir que como la falta de información es nula, la entropía también lo será. Pero eso no es correcto pues cada gas tiene un valor de entropía por la agitación térmica de sus moléculas. En realidad dentro de cada recipiente no podemos saber donde está cada molécula ni con que velocidad se está moviendo más allá de un valor promedio. En lo que respecta a la entropía de cada gas existe una falta de información de la posición y velocidad de cada partícula. Clásicamente no es posible definir un valor absoluto de la entropía pues como el espacio de fases (espacio de posibles valores para el impulso y posición de la partícula) puede subdividirse en “recipientes” arbitrariamente pequeños el resultado es que el valor de la entropía absoluta diverge. Sin embargo las divergencias para diferentes temperaturas, presiones y volúmenes tienen igual orden y cancelan cuando se evalúa una variación de entropía. Cuánticamente, por el principio de incerteza, los recipientes no pueden ser arbitrariamente pequeños. El mínimo valor que pueden tomar está dado por la constante de Plank:

∆p ∆q= h 2

(128)

y en principio sería posible evaluar el valor absoluto de la entropía cuando cada partícula está en cada uno de esos “recipientes” del espacio de fases. Se puede realizar una

83 aproximación semicuántica que permite evaluar la entropía en forma absoluta18. Si embargo para la mayoría de las aplicaciones prácticas bastará manejarse con la variación de entropía. Es particularmente interesante el caso de los denominados estados estacionarios, por ejemplo los estados de energía en los cuales puede estar el electrón en un átomo de hidrógeno. Dichos estados son estados cuánticos puros, es posible tener información de que el electrón se encuentra en el estado fundamental y en ese caso la información que se posee del sistema es máxima: la probabilidad de que se encuentre en ese estado sería igual a uno y la entropía tomaría el valor cero. Antes de la aparición de la mecánica cuántica se proponía un tercer principio de la termodinámica por el cual la entropía tendía a cero cuando la temperatura tendía a cero. En el formalismo cuántico temperatura cero equivale a estado cuántico puro y entropía nula: esa es la máxima información que se puede tener del sistema. Pero este ejemplo da para más aún. ¿Qué sucede con el tratamiento realizado si el gas 1 es el mismo que el gas 2? La expresión empleada no tiene forma de diferencia un caso del otro y por supuesto obtendremos el mismo resultado. Sin embargo resulta evidente que al mezclar gases iguales la entropía no crece. Esto se conoce como la paradoja de Gibbs que no tenía solución en el formalismo clásico. La clave está en que las partículas son indistinguibles y la fórmula convencional utilizada en (118) asume que las partículas son “distinguibles”. Un tratamiento más riguroso, basado en la maximización de S utilizando multiplicadores de Lagrange, demuestra que la fórmula de estado Pv = nRT no cambia ya sea que se consideren la partículas distinguibles o indistinguibles. Pero la expresión (123) sí cambia. Para eso debe recalcularse la entropía considerando que las partículas son indistinguibles, pues justamente que sean distinguible o no cambia la información que se puede poseer del sistema. En el primer caso se tienen sólo dos “vínculos”: el valor 18

Philip Morse, pag 311.

84 promedio de la energía de las partículas que está asociada a un multiplicador de Lagrange, 1/T y a la normalización de las probabilidades, que puede imponerse porque se sabe que están contenidas en un cierto volumen V. En el segundo caso debe establecerse que sólo se conoce el valor promedio del número de partícula, es decir que, como son indistinguible no se las puede numerar. Pero si ambos gases son iguales ¿Cuál será el resultado intuitivo de la variación de la entropía? Obviamente nulo. ¡Pero la fórmula empleada no hace referencia a si los gases son distintos o idénticos! Esta contradicción se conoce como la paradoja de Gibbs. Gibbs falleció antes de que se desarrollara la mecánica cuántica, sin embargo… Gibbs logró darse cuenta que la relación entre la energía interna y la entropía debía ser diferente a la empleada. El problema se corrige, para temperaturas altas, en una aproximación semiclásica, introduciendo un factor inversamente proporcional al factorial del número de partículas con lo que se obtiene la fórmula de entropía de Sackur Tetrode19:

2πMk T 5  V  S= Nkln + 3 2 ln + 2 Nk h  N 

(129)

donde k es la constante de Boltzmann, N=6x1026 partículas es el número de Avogadro, M es la masa de la partícula y h es la constante de Planck. Esta fórmula resuelve la paradoja. Un factor

1 corrige el error de considerar distinguibles a las N!

partículas cuando el número N es grande20. El problema de la indistinguibilidad de las partículas también puede traer problema en el uso de las relaciones de Euler que presentaremos en el próximo capítulo.

19

Philip Morse. Una demostración detallada requiere del formalismo de mecánica estadística. 20

85

I X. FUNCI ONESPOTENCI ALES

La diferencia entre las variables de estado y los potenciales termodinámicos es más de forma que de fondo. Se reserva el nombre primero para aquellas variables que son independientes, es decir que se pueden medir directamente. En cambio los potenciales termodinámicos son variables dependientes que sólo pueden calcularse a partir de la medición de las variables independientes. Podemos ahora presentar una clasificación más completa de las variables termodinámicas: INTENSIVAS P, T,

µ , cV, cP, ρ

MECÁNICAS P, V,

µ , n, U*

DEPENDIENTES U, S, CV, CP

EXTENSIVAS V, n, S, U TÉRMICAS T, U*, S, CV, CP INDEPENDIENTES P, V, T, n,

µ

* En realidad la energía interna tiene una componente térmica (agitación caótica de las moléculas) y una componente mecánica (ligadura entre las partículas. Estableceremos ahora importantes relaciones entre las variables dependientes y las independientes. La idea es que las variables independientes se pueden medir y por lo tanto resulta útil tener expresiones de S y U en función de dichas variables. Conviene realizar previamente un breve repaso de

86 las relaciones matemáticas de las derivadas en dos variables. Sea z función de x e y, entonces,

d z=

∂z ∂z d x+ d y ∂xy ∂yx

(130)

si además z = f[u(x,y)], entonces,

∂z ∂z ∂uy = ∂xy ∂u ∂xy

(131)

∂u ∂z ∂xy 1 = = ∂xy ∂u ∂x ∂zy ∂zy

(132)

∂z ∂x ∂yx = ∂yz ∂z ∂xy

(133)

y también,

∂

∂z ∂z ∂ ∂xy ∂yx = ∂x ∂y y

(134) x

Cuando se cumple (129), entonces dz es una “diferencial perfecta” y su integración no depende del camino que se siga.

87

Comenzaremos estableciendo relaciones de la energía interna y la entropía con (T,V) como variables independientes: 1) La primera y segunda ley nos provee de una ecuación que relaciona T,S,U,P y V:

Td S= d U + Pd V (135) 2) Matemáticamente se puede escribir para una función continua de dos variables,

d S=

S(T,V)

U(T,V)

d U=

∂S ∂S d T+ d V ∂TV ∂VT

∂U ∂U d T+ d V ∂TV ∂VT

(136)

(137)

Reemplazando en (135) por las expresiones matemáticas,

∂S ∂S ∂U ∂U T d T+ T d V= d T+ d V+ Pd V ∂TV ∂VT ∂TV ∂VT (138) Como las variables T y V son independientes los coeficientes de los diferenciales deben ser iguales,

∂S ∂U T = ∂TV ∂TV  ∂S ∂U T = + P ∂VT ∂VV  que pueden rescribirse,

(139)

(140)

88

∂S CV = ∂TV T

(141)

∂U +P ∂S ∂V T = ∂VT T

(142)

Estas dos fórmulas son muy importantes pues en principio permitirían evaluar la variación de entropía conociendo el valor de variables medibles como V, T y CV. Pero se puede avanzar aún más usando la propiedad de que S es una función potencial tal que las derivadas cruzadas deben ser iguales:

∂

∂S ∂S ∂ ∂TV ∂VT = ∂V ∂T T

(143) V

∂U +P ∂U ∂V T ∂ ∂ 1 ∂TV T = T ∂V ∂T T V

(144)

89  ∂U  ∂  ∂P  ∂U ∂V T  T + − −P ∂TV ∂V T  ∂T   V   = 2 T

∂U 1 ∂TV T ∂V ∂

T

(145)

∂U 1 ∂TV El término puede simplificar porque también las T ∂V ∂

T

derivadas cruzadas de U son iguales, simplificando también la temperatura se obtiene, despejando,

∂P ∂U T = +P ∂TV ∂VT

(146)

¿Por qué es importante esta relación? Observemos que la derivada parcial de U respecto de V se expresa en función de variables independientes. Es decir que conociendo la función de estado, es posible calcularla . Ya teníamos determinada la

∂U = CV, así que ∂TV

con

(146)

completamos

el

conocimiento de la variación de U respecto de las variables independiente (T,V). El caso más simple corresponde al gas ideal, para el cual,

∂P n R P = = ∂TV V T

(147)

90 y reemplazando en (146) se obtiene,

∂U = 0 para el gas ideal ∂VT

(148)

En cambio para un gas de Van der Waals, derivando la ecuación de estado, se tiene,

∂  a n2  ∂n RT ( V − n b )( P + ) = =n R (149)  2  ∂T V V ∂T V completando la derivación a la izquierda,

∂P (V− b n) =n R ∂TV despejando

(150)

∂P y reemplazando en (147), ∂TV ∂U a n2 = 2 ∂VT V

(151)

La energía interna de un gas real depende de la variación de volumen (a temperatura constante) vía el término de atracción entre las partículas. Cuanto menor es el volumen mayor es la variación porque las partículas se encuentran más juntas y la interacción se hace más importante. Este resultado pone de manifiesto que a la energía interna no sólo contribuye el movimiento caótico de las partículas sino también la energía potencial de atracción entre las partículas. Esa contribución resulta dominante en el caso de los sólidos. Por ejemplo para la ecuación de estado que hemos propuesto anteriormente se obtiene,

91

∂U V− V0 = ∂VT K

(152)

aquí la variación de energía interna depende fuertemente del volumen. La experiencia de Joule pone de manifiesto la dependencia de la energía interna de los gases con la variación de volumen. Sea un recipiente con gas que se descarga en el vacío, como muestra la siguiente figura:

Figura 37 La evolución es irreversible hacia el vacío aunque la supondremos suficientemente lenta como para que en cada instante se pueda considerar que el gas está en equilibrio termodinámico y que el vacío no se ve perturbado apreciablemente por el gas que se va diluyendo totalmente en él. Aquí se trata de averiguar como varía la temperatura. Como el sistema está aislado del entorno ∆U = 0 . Comenzaremos por plantear,

d U=

∂U ∂U d T+ d T= 0 ∂TV ∂V T

(153)

Entonces la variación de temperatura estará dada por,

92 ∂U ∂T ∂V T =− ∂U ∂VU ∂TV Recordando que,

(154)

∂U = CV , no queda, ∂TV ∂U ∂T ∂V T =− ∂VU CV

(155)

Ahora podemos usar la expresión (146) que, en el caso particular de un gas ideal vale,

∂P n R P = = ∂TV V T Que como vimos por (148) determina

(156)

∂U = 0 , para el gas ∂TT

ideal por lo que entonces,

∂T =0 ∂VU

(157)

Resulta que para un gas ideal en la expansión libre no se experimenta cambio de temperatura, lo cual puede verificarse fácilmente dejando escapar el gas de un globo. En cambio para un gas más real, por ejemplo el de van der Waals

93

habíamos obtenido, (151),

∂U a n2 = 2 y entonces la ∂VT V

expresión (155) nos queda,

∂T a n2 =− 2 ∂VU V CV

(158)

Es decir que la temperatura disminuye al expandirse el gas lo cual también puede verificarse fácilmente al abrir la válvula de un matafuego (por supuesto que de gas carbónico). La experiencia de Joule es más cualitativa que cuantitativa pues resulta difícil de medir la variación de temperatura. En el laboratorio se la reemplaza por la experiencia de Joule-Thomson que, como veremos tiene una importancia adicional. Sea un cilindro con dos pistones como se muestran en la siguiente figura:

Figura 38 El cilindro está aislado térmicamente, es decir ∆Q= 0 , por lo que todo cambio de energía se origina en el trabajo. SE realiza un delicado movimiento de los pistones tal que un cierto volumen Vo pasa de A a B pero sin que cambien los valores Po, To, P1, T1. Entonces el cambio de energía interna será,

∆U = U1 − U0 = ∆W = P 0V 0 −P 1V 1

(159)

94 donde PoVo es el trabajo realizado por el pistón A y P1V1 es el trabajo recibido por el pistón B. reordenando,

H1 = U1 + P 1V 1 = U0 + P 0V 0 = H0

(160)

Donde podemos definir una nueva función termodinámica que se conserva en este proceso, la entalpía,

H1 − H0 = 0

(161)

Donde la entalpía queda definida por,

H = U + PV

(162)

Este es un proceso isoentálpico. Vamos ahora a investigar la variación de la temperatura en este proceso isoentálpico, usando el nuevo potencial termodinámico H. Para eso volvemos a plantear las expresiones matemáticas (siempre válidas para funciones continuas) y las expresiones físicas (sólo válidas en tanto y en cuando valgan la primera y segunda ley): MATEMÁTICAMENTE,

d S=

∂S ∂S d T+ d P ∂TP ∂PT

d H=

∂H ∂H d T+ d P ∂TP ∂PT

(163)

(164)

y diferenciando la expresión física de H,

d H= d U + Pd V+ Vd P= Td S− Pd V+ Pd V+ Vd P (165) igualando ambas diferenciales de la entalpía,

95

∂H ∂H d T+ d P= Td S+ Vd P ∂TP ∂PT

(166)

reemplazando ahora el dS de acuerdo con (163),

∂H ∂H ∂S ∂S d T+ d P= T d T+ T d P+ Vd P ∂TP ∂PT ∂TP ∂PT (167) Nuevamente por ser T y P variables independientes, los coeficientes de los diferenciales deben ser iguales,

∂H ∂S =T ∂TP ∂TP

y

∂H ∂S = V+ T ∂PT ∂PT (168)

primero despejamos las derivadas de la entropía,

∂S 1 ∂H = ∂TP T∂TP

y

∂S 1 ∂H = ( − V) ∂PT T ∂PT

(169) nuevamente por ser la entropía una función potencial podemos igualar las derivadas cruzadas,

∂

∂S ∂S ∂ ∂TP ∂PT = ∂P ∂T T

(170) P

96

∂

1 ∂H 1 ∂H ∂ ( − V) T∂TP T ∂PT = ∂P ∂T T

(171) P

∂H ∂H ∂ 1 ∂T P 1 ∂PT 1 ∂H V 1 ∂V = − 2 + − T ∂P T ∂T T ∂PT T2 T∂TP ∂

T

P

(172) nuevamente las derivadas cruzadas se cancelan y también puede simplificarse T,

1 ∂H V ∂V = − T∂PT T ∂TP

(173)

usando (168),

∂H ∂S = V+ T ⇒ ∂PT ∂PT ⇒

∂S 1 ∂H ∂V = ( − V) = ∂PT T ∂PT ∂TP

(174)

usaremos esta última relación un poco más adelante. Despejando en (173),

∂H ∂V = V− T ∂PT ∂TP

(175)

otra vez hemos obtenido una derivada parcial de una función potencial, en este caso la entalpía en función de variables de estado independientes (V,T).

97 Continuemos avanzando en nuestro propósito de evaluar la variación de temperatura cuando varía la presión a entalpía constante. Para seguir debemos calcular aún

∂H con el propósito de calcular dH como función de P y ∂TP T, a entalpía constante:

d H=

∂H ∂H d T+ d P= 0 ∂TP ∂PT

(176)

de donde,

∂H ∂T ∂PT =− ∂H ∂PH ∂T P

(177)

Ahora usaremos,

(d H = Td S+ Vd P= d Q+ Vd P) P que nos queda,

(d H= d Q) P

(178)

(179)

dividiendo ambos miembros por dT (recordemos que a P=cte),

∂H ∂Q = = CP ∂TP ∂TP

(180)

98

Usando

ahora

(175)

∂H ∂V = V− T , ∂PT ∂TP

(177)

∂H ∂T ∂PT =− y (180), obtenemos, ∂H ∂PH ∂T P

∂V V− T ∂T ∂TP =− ∂PH CP

(178)

Este es el denominado coeficiente de Joule Thomson. Para un gas ideal,

∂V n R V = = ∂TP T T y por lo tanto

(179)

∂T = 0 . En cambio para un gas de van der ∂PH

Waals,

∂V  a n2  2(V− n b)a n2 ∂V ∂V a n2 ( P+ 2 −  = ( P− 2 ) ≈ n R   3 ∂TP V   V V ∂TP ∂TP (180) donde se despreció el término

2n3b a considerando que si 3 V

n2 a y nb son pequeños, ese término es de orden superior. V2

99

despejando

∂V y reemplazando en (178), ∂TP

n R V− T a n2 P− 2 ∂T V ≈− ∂PH CP

(181)

La variación de la temperatura podrá ser positiva o negativa con un punto de inversión dado por,

n R V− T = 0, > 0, < 0 a n2 P− 2 V

(182)

La inversión está fuertemente controlada por el término

a n2 V2

y su relación con la presión. Se pone de manifiesto que las fuerzas intermoleculares tienen un comportamiento atractivorepulsivo y según sea la presión respecto de ese término predomina uno u otro. En (162) hemos propuesto una definición integral de la entalpía. También se pueden obtener expresiones “integradas” de los otros potenciales termodinámicos. Veamos por ejemplo la energía interna. La expresión más general para dU será,

d U = δQ− δW ≤ Td S− Pd V+ J d L+ Hd M + ∑ µid n i+ ... (183) donde la suma se extiende a la posibilidad de otros trabajos mecánicos y el signo menor corresponde a variaciones irreversibles. Recordar (104):

d S≥

d Q . T

100 En la variación de U sólo aparecen variables extensivas, es decir variables que dependen de la cantidad de masa. Este es un resultado básico que surge de la primera y segunda ley de la termodinámica. Entonces matemáticamente podemos escribir:

d U=

+

∂U ∂U ∂U d S+ d V+ d L+ ∂SV, L, M, n,... ∂V S, L, M, n,... ∂LV, S, M, n,...

∂U ∂U d M+ d n+ ... ∂M V, L, S, n,... ∂nV, L, M, S,...

(184)

igualando las expresiones (183) y (184) resulta, por la independencia lineal de las variables, que los coeficientes de las diferenciales deben ser iguales, de donde resulta,

T=

∂U , ∂SV, L, M, n,...

P=

∂U , ∂V S, L, M, n,... (185)

H=

∂U , ∂M V, L, S, n,...

µi=

∂U , etc ∂n iV, L, M , S,...

Como U es una variable extensiva si multiplicamos cada una de las variables de las cuales depende por un factor numérico, digamos λ , tendremos,

λU(V, S, L, M, n ,...) = U(λV, λS, λL, λM, λn ,...) = i i U( Z1 , Z2 , Z3 , Z4 , Z5 ,...) (186) Esta es una propiedad de las denominadas funciones ho mo g é ne a s . Derivando, respecto de λ a ambos lados de la igualdad,

101

∂U( Z1 , Z2 , Z3 , Z4 , Z5 ,...) ∂Zj = ∂Zj ∂λ j

U(V, S, L, M, n ,...) = ∑ i ∂U Yj j ∂Zj

=∑

(187) Donde las Yj son las variables extensivas: V, S, L, M, ni, … Pero además por (185) tenemos que,

∂U(λV, λS, λL, λM, λn ,...) ∂U( Z1 , Z2 , Z3 , Z4 , Z5 ,...) i = = ∂λY ∂Zi i ∂U(V, S, L, M, n ,...) i = Xi ∂Y i (188) donde ahora las Xi son las variables intensivas: T, P, H, µi, … Entonces en (187) nos queda,

U = TS− PV+ τL+ HM + µin i+ ...

(189)

Esta es la ecuación de Euler. Esta ecuación debe ser manipulada con cuidado porque pueden repetirse paradojas como la que ya expusimos de Gibbs. Diferenciando (189),

d U = ∑ Yjd Xj+ ∑ Xjd Yj j

(190)

j

pero por (183),

d U = ∑ Yjd Xj j

entonces,

(191)

102

∑ X dY = 0 j

j

j

(192)

o explícitamente,

S d T− Vd P+ Md H + Ld τ+n d µi+ ... = 0 i

(193)

para el caso particular de un solo mol,

d µ = −s d T+ v d P+ ...

(194)

esta es la ecuación de Gibbs-Duhem que permite evaluar los potenciales químicos. Las variables extensivas han sido escritas en minúscula indicando que por tratarse de un mol se han convertido en variables intensivas. A partir del resultado (189) se pueden definir un conjunto de potenciales termodinámicos, ENERGÍA INTERNA

U = TS− PV+ µn+ ...

ENTALPÍA

H = U + PV= TS+ µn+ ...

FUNCIÓN DE GIBBS

G= U + PV− TS= µn+ ...

FUNCIÓN DE HELMHOLTZ

F= U − TS= −PV+ µn+ ... (195) Así como a partir de la ecuación de Euler sacamos las relaciones

T=

∂U ∂U , P= , etc., ∂SV, L, M, n,... ∂V S, L, M, n,...

se pueden obtener relaciones similares, denominadas relaciones de Maxwell, usando los otros potenciales termodinámicos.

103

ENTALPÍA

d H = Pd V+ Vd P+ d U ≤ Td S+ Vd P+ µd n+ ... (196) El signo menor corresponde al proceso irreversible (TdS>dQ). En el equilibrio tanto U como H estarán en un mínimo valor. Matemáticamente podemos escribir el diferencial de H como,

d H=

∂H ∂H ∂H d S+ d P+ d n ∂SP, µ ∂PS, µ ∂nS, P

(197)

donde a partir de ahora supondremos que el sistema evoluciona reversiblemente y de acuerdo con (196) H sólo depende de S, P, n (no considerando por ahora el resto de los trabajos mecánicos). De (196) y (197) obtenemos,

T=

∂H , ∂SP, n

V=

∂H , ∂PS, n

µ=

∂H ∂nS, P

(198)

Además tenemos que,

Td S= δQ= d H − Vd P− µd n

(199)

luego,

CP, n = HEMHOLTZ

∂Q ∂H = ∂TP, n ∂TP, n

(200)

104 d F≤ −S d T− Pd V+ µd n= =

∂F ∂F ∂F d T+ d V+ d n ∂TV, n ∂VT, n ∂nV,T

(201) donde como antes el signo menor corresponde a un proceso irreversible y el estado de equilibrio para F es un mínimo. De (201) resulta,

S= −

∂F ∂F ∂F , P= − , ∂TV, n ∂VT, n ∂nT,V

(202)

A la función de Hemholtz se la denomina energía libre del sistema porque a T=cte representa los trabajos realizados por el sistema. GIBBS Nuevamente el estado de equilibrio corresponde a un mínimo de esta función potencial:

d G≤ Td S− Pd V+ µd n+ Pd V+ Vd P− Td S− S d T= = µd n+ Vd P− S d T=

∂G ∂G ∂G d n+ + ∂nP,T ∂Pn,T ∂TP, n (203)

y nuevamente podemos obtener las siguientes relaciones,

µ=

∂G , ∂nP,T

V=

∂G , ∂PT, n

S= −

∂G (204) ∂TP, n

105

X. APLI CACI ONESDELOS POTENCI ALESTERMODI NÁMI COS

C

omenzaremos aplicando la entropía determinar los flujos de un proceso irreversible. Sea,

d S=

d U P µ + d V− d n T T T

para

(205)

de donde obtenemos,

∂S 1 = = Γ0 , ∂U V, n T

∂S P = = Γ1 , ∂VU, n T

∂S µ = − = Γ2 ∂nU,V T Las

(206)

Γise denominan parámetros de la entropía o fuerzas

termodinámicas y se corresponden con la variación de una variable extensiva,

V→ Γ1 ,

n→

Γ

,

U → Γ0

(207) Estos parámetros de la entropía constituyen la base de la formulación de la mecánica estadística mediante la teoría de

106 la información21. Veamos una aplicación concreta de las fuerzas termodinámicas. Sean dos recipientes con fluidos diferentes separados por una pared porosa que permite un lento paso de un recipiente al otro, como indica la figura,

Figura 39 El sistema está aislado y el flujo es suficientemente lento para asegurar que se mantiene el equilibrio termodinámico en cada compartimiento, aunque el proceso es irreversible y la entropía deberá crecer. Hallaremos de esta manera el sentido del flujo. Para eso calcularemos la entropía total de los dos recipientes que, como están aislados y en un proceso irreversible debe aumentar:

d S S S2 = To t a l= d 1 +d

∂S ∂S2 1 d n d n 1 + 2 = ∂n ∂n 1 U,V 2 U,V

= Γ1d n n 1 + Γ2 d 2 ≥0 (208) Como n1 + n2 = cte, resulta que dn1 = -dn2, entonces la (208) queda,

d S n≥ 0 To t a l= (Γ1 − Γ2 ) d

(209)

depende del signo del gradiente de las fuerzas termodinámicas la dirección en la cual se produce el flujo de partículas. Podemos extender este resultado a un material 21

Jaynes, Otero.

107 semipermeable en el cual se produce la migración de diferentes substancias. Si no hay cambios de estructura y el material es un buen aislante térmico tendremos que se cumplen razonablemente las condiciones del ejemplo anterior. Entonces la fuerza termodinámica será una función de punto Γ(x ) y podemos poner,

∆Γ =

∂Γ ∆x ∂x

d S n= To t a l= ∆Γd

∂Γ d x d n≥ 0 ∂x

∂S ∂Γ = d n≥ 0 ∂x ∂x

(210)

(211)

(212)

entonces el gradiente de la fuerza termodinámica indicará la dirección en la cual se produce el flujo, como se indica en la siguiente figura,

Figura 40

108 Aplicaremos la función de Gibbs a los cambios de fase. Habíamos visto que en ausencia de otros trabajos que µd ny PdV, fórmula (195)

G= µn

(213)

Los potenciales químicos del sólido/líquido, líquido/gas, sólido/gas no cambian al pasar de una fase a la otra y por supuesto que el número de moles, al pasar de un estado al otro, se mantiene también constante, entonces para el caso particular de la transición sólido/líquido (los razonamientos que siguen son igualmente válidos para las otras transiciones de fase),

Gsólido = µsólidon= µlíquidon= Glíquido

(214)

por otra parte la expresión diferencial del potencial de Gibbs obtenida en (203),

d Gs= µd n d P− Ssd T= −µd n d P− Sld T s+ V s l+ V (215) El signo del trabajo µd ncambia porque si en un caso el número de moles crece en el otro decrece. Como se debe verificar que ntotal = ns + nl, entonces, dns = - dnl

(216)

luego la (215) nos queda,

Vsd P− Ssd T= Vld P− Sld TTm

(217)

esta expresión es válida mientras se verifica la transición de fase a la temperatura de solidificación/fundición, Tm. Reagrupando,

109

d P S− S = s l d TTm Vs− Vl

(218)

Obsérvese que en este caso hemos puesto derivadas totales y no parciales pues se trata de una pendiente sobre la curva de transición de fase. Para solidificar una cierta cantidad de líquido se requiere quitarle una cierta cantidad de calor ∆Q que será la misma que se deberá entregarle al sólido para licuarlo. Por razones históricas se lo denomina “calor latente”22, indicado generalmente por mol de sustancia Lm,

n Lm = ∆Q

(219)

Ahora podemos expresar la variación de entropía como,

∆S= Ss− Sl=

∆Q n L = m T Tm m

(220)

reemplazando en (218),

∂P n Lm = ∂TTm T m(V s− V l)

(221)

Esta ecuación se denomina Clausius-Clayperon. En la siguiente figura se puede apreciar el significado de la derivada (221),

22

Originalmente se consideró erróneamente que el calor se comportaba como un fluido y que los cuerpos podían poseer una cierta cantidad de calor que entregaban. El concepto correcto actual es que el calor se entrega o se recibe pero no es una propiedad intrínseca del cuerpo en cuestión. El cuerpo posee energía interna que, como ya dijimos, puede ser cinética desordenada o potencial (estructural).

110

Figura 41 La pendiente de la transición sólido/gas y líquido/gas tiene una pendiente menor que la de sólido/líquido debido a que el cambio de volumen es mucho menor en el caso de sólido/líquido. En el punto C desaparece la transición líquido/gas, ambos tienen la misma densidad y ya no se observa transición de fase. En el punto A coexisten las tres fases y por eso se denomina punto triple. Finalmente obsérvese la diferencia en el signo de la pendiente en la transición de fase sólido/líquido en el metal respecto del agua debido a que el sólido en el caso del agua tiene menor densidad que el líquido, a la inversa que en el caso del metal. Usando que Vρ = n M = ma s a ρ es la To t a l, densidad, n el número de moles y M la masa de un mol, entonces,

V M y (221) puede escribirse para cada = n ρ

transición de fase,

111

Só l i do / l í qui do

d P Lm = 1 − 1 ) d TTm MT m( ρl ρS

Só l i do / g a s

d P Ls = 1 d TTs MTs( − 1 ) ρg ρS

Lí qui do / g a s

d P Lv = 1 d TTv MT − 1 ) v( ρg ρl

(222)

(223)

Donde Ts es la temperatura de sublimación y Tv la de evaporación. En el caso del agua, para la cual ρl> ρs, el hielo flota, la derivada es negativa lo cual implica que si la presión aumenta la temperatura disminuye. Esto explica porque si se presiona un trozo de hielo mojado, el agua que lo moja se solidifica. En el diagrama (P,V) tenemos,

112

Figura 42 Los cambios de fase se pueden clasificar en dos tipos: de primera y de segunda especie. En los cambios que presentamos hasta ahora existe una profunda modificación de las características estructurales y de la densidad del sistema. Estas transiciones requieren agregar o quitar una importante cantidad de calor cual produce una discontinuidad en la entropía a la temperatura crítica Tc:

∆S 1, 2 =

L 1, 2 T c

(224)

El calor específico,

CP =

∂L ∂Q = T 1, 2 ∂TP ∂T P

(225)

en la transición de fase se hace infinito porque la temperatura se mantiene constante para un valor finito de ∆Q.

113

Figura 43 Pero existen transiciones de fase en las cuales no hay cambios de densidad con variaciones estructurales relativamente importantes. En esos casos sólo cambia la pendiente de la entropía y el calor específico a presión constante es discontinuo pero finito. Estos cambios de fase están presentes en variaciones de estructuras cristalinas en sólidos, aparición de superconductividad y superfluidez. Como tanto la densidad como la entropía son constantes la ecuación de ClausiusClayperon queda indeterminada,

d P S− S 0 = s l→ d TTm Vs− Vl 0

(226)

La condición ahora es que las derivadas de la función de Gibbs respecto de P y T sean continuas,

∂ ∂ (Vd P− S d T)1 = (Vd P− S d T) 2 ∂P ∂P

(227)

114 donde los subíndices (1) y (2) indican las dos fases del sistema,

∂V1 ∂S ∂V ∂S d P− 1 d T= 2 d P− 2 d T ∂P ∂P ∂P ∂P

(228)

∂S ∂S 1 − 2 d P = ∂P ∂P d TTc ∂V1 − ∂V2 ∂P ∂P Tc

(229)

Mediante el potencial deducido que (174),

termodinámico

entalpía

hemos

∂S ∂V =− luego la (229) nos queda ∂PT ∂TP ∂V2 ∂V1 − d P = ∂T ∂T d TTc ∂V1 − ∂V2 ∂P ∂P Tc

(230)

si se trata de un sólido teníamos definidos los coeficientes de compresión y dilatación,

K= −

1 ∂V y V ∂P

β=

1 ∂V V∂T

finalmente la ecuación (230) se puede escribir,

d P β − β1 = 2 d TTc K2 − K1 Tc

(231)

115

Imponiendo ahora la continuidad en la derivada respecto de la temperatura,

∂ ∂ (Vd P− S d T)1 = (Vd P− S d T) 2 ∂T ∂T

(232)

∂V1 ∂S ∂V ∂S d P− 1 d T= 2 d P− 2 d T ∂T ∂T ∂T ∂T

(233)

Usando (168),

∂S ∂H ∂H T = y (180), = CP, ∂TP ∂TP ∂TP ∂S T = CP ∂TP

(234)

y la (233) queda,

∂V1 ∂V ∂S ∂S d P− 2 d P= 1 d T− 2 d T, ∂T ∂T ∂T ∂T

(235)

∂S ∂S 1 − 2 d P C − CP1 = ∂T ∂T = P2 d TTc ∂V1 − ∂V2 VT( β2 − β1 ) ∂T ∂T

(236)

En las transiciones de fase de segunda especie la curva de transición depende de los calores específicos y de los coeficientes de dilatación.

116 APLI CACI ÓNALELECTROMAGNETI SMO Generalmente los estudiantes se sorprenden cuando el profesor les menciona la presión electromagnética. El mejor ejemplo de la existencia de dicha presión lo constituyen las colas de los comentas. Al acercarse al Sol el cometa, que consiste en una bola de rocas y hielo, se calienta y se rodea de gases que brillan iluminados por el Sol. Por la poca fuerza gravitatoria que ejerce el cometa sobre los gases desprendidos, estos pueden ser fácilmente empujados por una débil presión. Esa presión es justamente la ejercida por la radiación electromagnética, es decir la luz solar:

Figura 44 Veamos ahora una aplicación concreta de la termodinámica para obtener un resultado de electromagnetismo. La agitación térmica de los átomos induce transiciones electrónicas que a su vez, si la energía de excitación es suficientemente alta, emiten radiación electromagnética. A baja energía de excitación la emisión está en el infrarrojo y se puede detectar como radiación calórica. Al aumentar la energía de excitación el material comienza a emitir luz (suponemos que se trata de un cerámico o un metal sólido). Supongamos ahora que se calienta una cavidad metálica, cerrada, hasta que emita radiación electromagnética apreciablemente. En equilibrio a

117 una cierta temperatura T, las paredes absorben y emiten la misma cantidad de radiación. La densidad de energía es

εE2 µH2 + (237) 2 2 donde ε y µ son respectivamente las constantes e (T) =

dieléctricas y magnéticas en el medio en el cual se producen las ondas electromagnéticas. E es el campo eléctrico y H el magnético. Esta densidad de energía y depende de la temperatura pero es independiente del volumen. Si el volumen crece las paredes irradian más, tal que la densidad de energía se mantiene constante. Por lo tanto la energía total del recipiente resulta proporcional al volumen,

U=Ve (T)

(237)

La relación entre la presión y la densidad de energía es,

P=

e (T) 3

(239)

Esta sería la ecuación de estado para la radiación electromagnética encerrada dentro de la cavidad. Aplicando el primer principio,

∂e (T) e (T) Td S= d U + Pd V= V d T+ e (T)d V+ d V ∂T V 3 (240) Y matemáticamente,

∂S ∂S Td S= T d T+ T d V ∂TV ∂VT E igualado los coeficientes de los diferenciales,

(241)

118

V∂e (T) ∂S = T ∂T V ∂TV

4e (T) ∂S = (242) 3T ∂VT

y

igualando las derivadas cruzadas,

∂

∂S ∂S ∂ ∂TV ∂VT = ∂V ∂T

(243) V

T

Que a partir de (241),

1 ∂e (T) 4 ∂e (T) 4e (T) = − T ∂T V 3T ∂T 3T2

(244)

agrupando,

∂e (T) 1 4  4e (T) − =  ∂T VT 3T 3T2

(245)

y simplificando nos queda,

∂e (T) 4e (T) = ∂T T

(246)

e integrando,

ln

e T = 4 ln e T 0 0

(247)

ó, 4

T e= e 0  0 T

(248)

119

esta es la ley de Stefan-Boltzmann. Para obtenerla ha sido crucial la ecuación de estado (238). Si en lugar de poner un coeficiente 3 si pusiera un valor arbitrario α , el resultado α +1

habría sido e≈ T . A partir de (246) se obtiene para el resto de las funciones termodinámicas,

U= a VT4 ,

T4 P= a , 3

(249)

Como se ve de la expresión (247) la constante de proporcionalidad para la presión puede ser fijada arbitrariamente por lo que en realidad la ley de StefanBoltzmann determina la ecuación de estado del campo electromagnético (fotones) contenido en un recipiente a una cierta temperatura T. Aplicaremos ahora las herramientas desarrolladas a un gas paramagnético ideal. Se tendrán dos ecuaciones de estado desacopladas,

PV= n RT

y

H=

TM n D

(250)

donde M es la magnetización y H el campo magnético total, n como siempre es el número de moles y D se denomina la constante de Curie. Por la primera y segunda ley se puede escribir,

d U = Td S− Pd V+ Hd M

(251)

El conjunto de variables independientes a usar será T, V y M. Tal como se hizo en los capítulos anteriores se puede obtener,

∂S ∂U 3n R T = = = CV, M ∂TV, M ∂TV, M 2

(252)

120 ∂S ∂U ∂P T = P+ =T =P ∂VT,M ∂V T,M ∂TV,M

(253)

∂S ∂U ∂H T = − H = −T = −H (254) ∂M T,V ∂M T,V ∂TV, M Y también se tiene,

∂U =0, ∂VT

∂U =0 ∂M T

(255)

y respecto del calor específico se obtiene,

∂V ∂M 5n R M2 CP, H = CV, M + P − = + (256) ∂TP ∂T H 2 n D volviendo ahora a las ecuaciones (251) y (252) y usando (253),

∂S P = y ∂VT, M T

∂S H =− ∂M T,V T

(257)

entonces,

d S=

∂S ∂S P H d V+ d M= d V− d M ∂VT, M ∂M T,V T T (258)

d S=

n R M d V− d M, V n D

e integrando.

121

V T 3  ( M2 − M02 ) ∆S= n Rln  ( ) 2 − 2n D 0 V0 T 

(259)

(Debe tenerse cuidado con el uso de esta fórmula pues no considera la indistinguibilidad de las partículas), y para la energía interna tenemos,

d U=

∂U 3 d T= n Rd T ∂TV, M 2

(260)

nuevamente integrando,

3 ∆U = n R(T− T 0) 2

(261)

En un proceso adiabático, TdS = 0,

3 d U + Pd V− Hd M= n Rd T+ Pd V− Hd M=0 2 (262) usando la ecuación de estado de los gases ideales,

Pd V= n Rd T− Vd P

(263)

y la ecuación de Curie,

H=

TM Hn D MH ⇒ Hd M= d H− d T n D T T

(264)

La (260) queda,

5 n RT Hn D H2 n D n Rd T+ d P− d H+ d T= 0 2 2 P T T (265)

122 dividiendo todo por la temperatura,

5n R n R Hn D H2 n D d T+ d P− 2 d H+ d T= 0 3 2 T P T T (266) pero,

H2 n D Hn D H2 n D − d = d H − d T 2  2 3 T  2T  T

(267)

luego,

H2 n D 5 n R n R − d + d T− d P= 0 2  P  2T  2 T

(268)

integrando,

n DH02 H2  5n R T P ln − n Rln = 0 (269)  2 − 2 + 2 T T 2 T P 0 0 0 dividiendo por nR y despejando los antilogaritmos,

T5 / 2 P  ln  5 / 2 0  = P T0

H2 H02  D  2 − 2  T0  2 R T

(270)

de donde sale la siguiente ecuación para la adiabática,

H2 H02  D  T5 / 2 P 0 = exp  2 − 2   5/ 2 T P 0 0 2 R T T

(271)

La gráfica para esta adiabática da una relación entre T y H monótonamente decreciente:

123

Figura 45 Donde las escalas son arbitrarias. Se observa como mediante la desmagnetización adiabática es posible bajar la temperatura. De hecho es uno de los métodos utilizados para obtener muy bajas temperaturas.

124

XI . TEORÍ ACI NÉTI CA

El concepto de equilibrio termodinámico sobre el cual se basa todo el desarrollo de la termodinámica tiene como hipótesis fundamental la distribución aleatoria de los valores que pueden tomar las variables microscópicas. Concretamente la posición y velocidad de las partículas que componen el sistema. El azar siempre ha incomodado a los científicos, tanto como la tarea principal es conjeturar la evolución futura del sistema a partir del conocimiento inicial de las variables que los describen. El propio concepto de azar va en contra de este propósito. La teoría cinética y su versión más sofisticada, la mecánica estadística apunta a establecer hasta donde es posible avanzar en el conocimiento de la evolución del sistema pese a la componente azarosa presente en su dinámica. La termodinámica, como ya señalamos, maneja variables macroscópicas que representan valores promedios de las variables microscópicas. Con la teoría cinética se fundamente el tratamiento termodinámico y se avanza en la determinación de valores algo más sutiles que el simple promedio. Consideraremos aquí que el lector posee conocimientos básicos de la teoría de probabilidad y estadística. La función/distribución de Gauss es una densidad de probabilidad muy importante:

 (x − < x>) 2  exp −  2σ 2   f( x )= 2 2πσ

(272)

como veremos esta distribución juega un papel central en la teoría cinética de los gases.

125 Consideremos un gas confinado en un recipiente de volumen V. Si la distribución de moléculas es totalmente aleatoria la densidad será constante en todo el volumen V,

ρ (d e n s i d a d) =

M V

(273)

donde M es la masa total del gas. Si N es el número total de partículas y m la masa de cada una de ellas,

ρ=

Nm V

(274)

Aquí se introduce una “trampa” que funciona razonablemente bien. Como el número de partículas es muy grande, en un grMol se tienen 6x1023 partículas de gas, un elemento de volumen pequeño tal que se pueda considerar un dV y que digamos sea un millón de veces más pequeño que el volumen ocupado por un grMol (22,4 litros) tiene todavía un gran número de partículas: 6x1017. Este número frente al número total es también un millón de veces menor y se lo considera con buena aproximación un dn de partículas. Entonces se verifica con buena aproximación que,

N d n = V d V

(275)

y la (272) puede escribirse como,

ρ=

d n m d V

(276)

en tanto que el número total de partículas será, de acuerdo a estas definiciones, Vρ N= ∫ d V 0 m

(277)

126 para evaluar probabilidades las distribuciones deben estar normalizadas. Entonces la densidad de probabilidad de las partículas será,

f ,y ,z )= N( x

ρ M = Nm VNm

(278)

Pero no sólo es necesario evaluar la probabilidad de encontrar una partícula sino también la probabilidad que posea una cierta energía. Para avanzar en este aspecto del problema conviene introducir el denominado espacio de fases23. Este espacio está construido con las posiciones (xi, yi, zi) y los momentos lineales (pxi, pyi, pzi) de cada partícula. Es así que, este espacio, para un grMol de gas tendrá 6x6x1023 = 3,6x1024 coordenadas. Veamos algunos ejemplos simples para aclarar este concepto. Supongamos que sólo investigamos la evolución de una partícula libre que se mueve con velocidad constante según una cierta dirección x. Entonces el correspondiente espacio de fases y su trayectoria será,

Figura 46

23

En los viejos libros de termodinámica la teoría cinética se elaboraba estudiando la distribución de velocidades de las partículas. Con el advenimiento de la mecánica cuántica, resultó más razonable utilizar el momento lineal de la partícula.

127 En cambio si dos partículas que se mueven con velocidades r r uniformes dadas por p 0 y p 2 , chocan y quedando con componentes según la dirección x, px1 y px3, la evolución en el espacio de fases será discontinua,

Figura 47 Un elemento de volumen en el espacio de fases será,

d Vf = d Vqd Vp donde

(279)

d Vq = d x d y d z es el elemento de volumen en el

espacio de configuración (x,y,z) y

d Vp = d pxd pyd pz es el

elemento de volumen en el espacio de momentos. Si no hay ningún campo de fuerzas presente el espacio de momentos es isotrópico. Es decir todas las direcciones de movimiento son igualmente probables. Esto representa una simetría esférica y entonces conviene usar justamente esas coordenadas para el cálculo de la distribución. El elemento de volumen será en estas coordenadas,

d V= p2 d p e n θd p ϕs θ dp El vector impulso tendrá las coordenadas,

(280)

128

r ˆ = pθˆ + pϕˆ + pr ˆ + pyˆj+ pzk ˆ p= pxi θ ϕ r donde

r= p=

(281)

2 2 px + p2y+ pz es el módulo del

momento lineal. La densidad de probabilidad en el espacio de momentos estará también normalizada,

r

∫∫∫ f( p)dV = 1

(282)

p

V

Para calcular la energía cinética promedio debemos evaluar, 2π π ∞ r p2 p2 2 < Ec>= ∫∫∫f( p) d Vp = ∫dϕ ∫s e n θd θ ∫f( p) pd p 2m 2m 0 0 0

(283) como todas las direcciones son igualmente probables la densidad de probabilidad sólo puede depender del módulo, con lo que nos queda, ∞

< Ec>= 4π ∫ f( p) 0

p4 d p 2m

(284)

Utilizando las propiedades del espacio de fases24 es posible deducir la ecuación Boltzmann, cuya solución es,

f( p) =

1 p2 exp( − ) (2πmk T)3 / 2 2mk T

(285)

conocida como la distribución de Maxwell-Boltzmann. Donde m es la masa de la partícula y k la constante de Boltzmann, k = 1,38x10-23 joule/ºK.

24

Morse P., estas deducciones escapan al tratamiento de un libro elemental de termodinámica.

129 Usando esta distribución la integral (282) da,

< Ec>=

3k T 2

(286)

En el desarrollo de este cálculo se han utilizado dos premisas muy importantes. Una es la integración de cero a infinito. Obviamente la velocidad de las partículas no puede ser cero ni infinita. El valor estrictamente nulo está prohibido por la moderna teoría cuántica y el valor infinito es absurdo pues las partículas escaparían del recipiente. En realidad como la función (283) tiene una caída muy rápida cuando se aparta del valor promedio de la energía caracterizada por el módulo del momento lineal:

Figura 48 Las unidades de la figura 48 son arbitrarias y el eje coordenado está en escala logarítmica. Obsérvese que cuando el módulo del momento lineal se aparta algo más de cuatro

130 veces del valor medio, la función densidad de probabilidad ha caído 10-20 veces. La segunda premisa ha sido ignorar el choque entre las partículas. Efectivamente los choques son eventos raros aunque necesarios para mantener el equilibrio termodinámico, es decir el movimiento errático de las partículas. En un tratamiento más avanzado se demuestra que para un gas más denso como el de van der Waals, basta considerar un choque por vez, es decir que se desprecia la posibilidad que dos pares de partículas estén chocando simultáneamente. El choque entre partículas hace que la energía interna no dependa sólo de la temperatura, como ya demostramos en el tratamiento termodinámico del gas de van der Waals. Si estamos interesados en la distribución de velocidades basta reagrupar la integral de normalización: ∞

∞

2 4π ∫f( p) pd p= 4π ∫f( p)m2v md v= 2

0

0

∞

∞

2 1 m2v = ∫4πf( p)m vd v= ∫4πm exp(− )= (2πmk T)3 / 2 2k Tm 0 0 3 2

3

∞

= ∫ f(v )d v

(287)

2 2 4πv mv con f (v )= exp(− ) (2πk T/ m)3 / 2 2k T

(288)

0

En el gráfico siguiente (también en escala semilogarítmica y con unidades arbitrarias) se observa que la probabilidad para módulo de la velocidad tendiendo a cero, también tiende a cero lo mismo que para velocidades muy altas.

131

Figura 49 Para determinar la densidad de probabilidad para las energías también reordenaremos la condición de normalización. Como

d E=

p d p , m

∞

∞

0

0

4π ∫ f( p) p2 d p= 8π ∫

f( p)mE d E (2mE)1 / 2

(289)

y la distribución de energías resulta, −

E

f( E) = 4π (mE)1 / 2 ekT

(290)

la cual se muestra en el siguiente gráfico (observar la diferencia entre la energía más probable y la energía promedio):

132

Figura 50 Con estas distribuciones se pueden calcular, 1/ 2

T 8k < v>=  πm  3 k T 2 = m

(291) (292)

y la dispersión de velocidades: 2 ∆2v=< v > − < v>2 =

3k T 8k T k T − ≈ 0,45 (293) m πm m

133 Si T→ 0 , entonces ∆ v→ 0 , es decir la dispersión absoluta disminuye con la temperatura, pero la dispersión relativa se mantiene constante: 2

1/ 2

k T  0,45  (∆2v )1 / 2  m = < v> 8k T πm

≈ 0,42

(294)

A cualquier temperatura se tendrá siempre un 42% de dispersión relativa en la velocidad promedio. Veamos ahora el tema de la colisión entre partículas. Si bien como dijimos la mayor parte del tiempo se mueven sin chocar entre sí, de vez en cuando se produce un choque que contribuye a mantener el equilibrio térmico. La densidad de partículas es N/V y cada molécula presenta una sección eficaz de choque,

σ = πR2

(295)

donde R es la distancia entre centros de cada partícula como se muestra en la siguiente figura:

Figura 51 Cuando una partícula recorre una distancia dx barre un volumen. Entonces la chance de que se encuentre con otra partícula al recorrer dx será,

134

σ

el factor

σ

N d x V

(296)

N 1 = tiene unidades de inversa de una longitud V λ

y λ se denomina libre camino medio. Es razonable suponer que la probabilidad de que luego de recorrer una distancia x, la partícula no haya

x (cuanto mayor es x o menor es λ , λ mayor la chance de chocar: P( x/ λ ) . La probabilidad que d x ocurra un choque luego de recorrer una distancia dx será λ chocado es función de

y la probabilidad de que no ocurra un choque luego de recorrer una distancia infinitesimal dx será,

(1 −

d x ). λ

Entonces la probabilidad de que no ocurra un choque luego de recorrer una distancia x+dx puede escribirse de dos formas,

x x+ d P  λ   d x b) (1 − ) P( x/ λ) λ a)

(297)

igualando ambas expresiones,

x d x x+ d P = (1 − ) P( x/ λ )  λ  λ 

(298)

Desarrollando en serie de Taylor el término de la izquierda en la igualdad tenemos,

135 x d d x x+ d P = P( x/ λ ) + P( x/ λ)d x= (1 − ) P( x/ λ )  d x λ  λ  (299) entonces,

d 1 P( x/ λ ) = − P( x/ λ ) d x λ

(300)

e integrando, −

x

P( x/ λ) = Aeλ

(301)

El factor de normalización se determina integrando de 0 a ∞

−

x λ

∫Ae

= Aλ = 1

∞,

(302)

0

luego, −

x

eλ P( x/ λ) = λ

(303)

Esta ley exponencial (densidad de probabilidad de chocar) es muy importante porque se aplica a fenómenos muy diversos que pueden ser descriptos en los mismos términos que el choque entre partículas. Por ejemplo el decaimiento radiactivo. En ese caso se define el tiempo medio τ durante el cual el núcleo no decae y entonces la chance que el núcleo no decaiga en un tiempo t es

t y la probabilidad que el núcleo τ

decaiga al tiempo t resulta la densidad de probabilidad de decaimiento,

136

P(t / τ) =

t − τ

e τ

(304)

En general las observaciones frecuenciales siguen esta ley. Ahora podemos evaluar el tiempo medio entre choques. Una partícula con velocidad p/m estará en promedio un tiempo

mλ sin chocar. Pero este tiempo medio depende p

de la velocidad particular instantánea que posea la partícula. Para obtener el tiempo promedio independiente de la velocidad instantánea debemos utilizar la distribución de Maxwell, ∞ mλ p p2 τ =< >= 4πmλ ∫ exp(− )d p= 0 ( 2πmk p T)3 / 2 2mk T

=λ

2m πk T (305)

El período medio de colisión decrece cuando T aumenta mientras que el libre camino medio permanece constante. Para una molécula de oxígeno en condiciones normales de presión y temperatura (20ºC, nivel del mar),

< v>≈ 400m/ s e g y el tiempo medio entre choques es de 3x10-10 seg. En estas condiciones el libre camino medio es de 10-7 m y la distancia entre moléculas es 30 veces menor que λ . Por otro lado el tiempo promedio que dura un choque es muy groseramente 10-12 seg, o sea que el tiempo que están sin chocar es 300 veces superior al tiempo que dura un choque. Estos resultados avalan el tratamiento estadístico del gas sin considerar los choques y que para gases muy densos (van der Waals) baste con considerar que cuando un par de partículas chocan no hay otro choque en el gas.

137

XI I . MÁQUI NASTÉRMI CAS

L

as máquinas térmicas se caracterizan por operar entre dos temperaturas y en general son cíclicas o cuasicíclicas. Por ejemplo una máquina a vapor es cíclica el agua pasa por el estado de vapor sobresaturado y vuelve en el refrigerador, al estado de agua en estado líquido. En cambio un motor a explosión si bien recorre un ciclo el combustible explota y es expulsado como gases de quemado, requiriendo una nueva inyección de combustible. En este caso tendríamos una máquina cuasicíclica. En un avión a reacción el impulso es generado por los el combustible mientras se va quemando y es expulsado, todo el sistema basado en el principio de acción y reacción. Es equivalente a subirse a un carrito cargado de piedras y avanzar lanzando la piedra con fuerza en sentido contrario. En este caso la máquina térmica es no cíclica. Finalmente el mejor ejemplo de máquinas que no son térmicas son los seres vivos que no requieren una diferencia de temperatura para realizar sus funciones. Una fotocélula es otro ejemplo de máquina que no es térmica y por supuesto las hidrocentrales y la energía eólica son otros tantos ejemplos de máquinas no térmicas. Dentro de las energías renovables tenemos tanto máquinas térmicas como no térmicas. El término “renovable” es sin embargo cuestionable. Todas las energías renovables provienen del Sol y en ese sentido damos por sentado que la vida activa del Sol es muy grande frente a la próxima evolución de la humanidad. Pero todas las estrellas tienen a su vez un ciclo de vida: Se aglutina hidrógeno y materiales más pesados, se concentran dejando aislados protoplanetas, siguen concentrándose hasta que la presión aumenta la temperatura tanto como para que comiencen las reacciones de fusión

138 termonuclear. Aquí conviene hacer un llamado de atención. La termodinámica y sus leyes, en particular la segunda ley, ha sido formulada y verificada exhaustivamente en nuestro planeta. Por supuesto que nada indica que no se cumpla en otro planeta e incluso en las estrellas. Sin embargo en el ciclo de las estrellas intervienen las fuerzas gravitatorias, las nucleares y las electromagnéticas en un juego de poder bastante sutil y complejo. En cambio las verificaciones de la segunda ley se han realizado con ciclos y evoluciones termodinámicas que sólo involucran fuerzas electromagnéticas. La gran diferencia es que las fuerzas electromagnéticas tienden a compensarse y en estado neutro las partículas terminan repeliéndose. En cambio tanto las fuerzas nucleares como las gravitatorias son totalmente atractivas. Por ejemplo la hipótesis más aceptada de la formación de los sistemas solares consiste en un amasijo de gas y piedras que a medida que pasa el tiempo se van aglutinando en planetas y asteroides. Los choques van eliminando a los más pequeños y finalmente queda un sistema ordenado como el que conocemos en nuestro propio sistema solar. La variable ausente más importante en el enunciado del segundo principio es el tiempo. Los sistemas tienden a alcanzar el equilibrio termodinámico pero no dice en cuanto tiempo. En algunos casos interacciones atractivas avanzan más rápido y guían el sistema hacia un estado que no era el equilibrio esperado. Por ejemplo si vertemos pintura azul en un tarro de pintura roja pero no invertimos trabajo revolviéndola el conjunto terminará secándose con vetas azules y rojas, donde es posible identificar la localización de cada pigmento, contrariamente al ejemplo de la mezcla de gases. EXERGÍ A La e x e r g í a es una magnitud termodinámica que indica el máximo trabajo teórico que se puede alcanzar por la interacción espontánea entre un sistema y su entorno hasta

139 alcanzar el equilibrio térmico. Informa de la utilidad potencial del sistema como fuente de trabajo. Definida de otra forma la exergía es la porción de la energía que puede ser transformada en trabajo mecánico, la parte restante, sin utilidad practica, recibe el nombre de anergía o entropía. Por simplicidad nos restringiremos al trabajo realizado por expansión de gases. Consideremos un sistema sumergido en el medio ambiente:

Figura 52 Supongamos que puede obtenerse un trabajo mecánico ∆W y considerando que el sistema total, “medio ambiente” + “sistema” no interactúa con el resto del universo, entonces el sistema total realiza una evolución adiabática entre el estado (1) y el estado (2):

∆Utotal= ∆UMA + ∆US = −∆W Es decir aparece un trabajo mecánico ∆W debido a la variación de energía interna del sistema y del propio medio ambiente. En detalle:

140

θ()Τϕ 191.52 ΕΤ Θ508.9956 257.52 508.9956 15.36 (306) 3.96 ∆Utotal= ()Τϕ UMA2 −ΕΤ UMAΘ U −θ∆W 1 + S2 − U S1 =

3. ρε

El balance de energía para el medio ambiente es,

()Τϕ θ∆147 3.96 (307) 15.36 ρε Ω∗ ν ΒΤ UMA2 −ΕΤ UMAΘ QMA −456.5556 ∆WMA 1 = El

sistema

tendrá

una

variación

de

volumen

∆VS = VS2 − VS1 y por lo tanto el trabajo ∆WMA será, ∆WMA = −P MA(V S2 − V S1 )

(308)

Pues el sistema recibe trabajo, luego,

()Τϕ θ∆147 15.36 ρε Ω∗ ν ΒΤ UMA2 −ΕΤ UMAΘ QMA +334.5156 PMA(VS2 − VS13.96 ) (309) 1 = Reemplazando en (304) se tiene,

ΕΤ Θ −θ∆W299.52 ∆Utotal= ∆QMA + P US2 − U MA(V S2 − V S1 ) + ()Τϕ S1 = (310) Veamos ahora el tema de la entropía:

∆S= ∆SS + ∆SMA ≥ 0

(311)

Donde vale la igualdad para procesos reversible y la desigualdad para irreversibles,

∆QMA TMA

(312)

∆QMA ≥0 TMA

(313)

∆SMA = y reemplazando,

∆S= ∆SS +

282.0

141 TMA∆SS ≥ −∆QMA,

− TMA∆SS ≤ ∆QMA (314)

Y en

ΕΤ Θ −θ∆W299.52 ∆Utotal= ∆QMA + P US2 − U MA(V S2 − V S1 ) + ()Τϕ S1 = ΕΤ ∆QMA + P US2 − U MA(V S2 − V S1 ) + ()Τϕ S1

(315) Θ −θ∆W254.88 = (316)

456.5

415.5156 3.9

ΕΤ Θ −θ∆W272.64 − TMA∆SS + PMA(VS2 − VS1 ) + ()Τϕ US2 − U S1 ≤

385.9956

(317) definiendo la exergía como,

ε = US − TMASS + P MAV S se tiene,

(318)

(ε2 − ε1 ) ≤ −∆W o invirtiendo los signos

(ε1 − ε2 ) ≥ ∆W

(319)

Si existieran procesos químicos la expresión para variación de exergía sería,

TMA∆SS + P US1 − U ΕΤ Θ MA(V S1 − V S2 ) + ()Τϕ S2 − − ∑ µiMA(n s 1 −n s 1 ) ≥ ∆W

θ 258 209.9556 3.96 (320)

i

La diferencia de exergía impone una cota superior al trabajo que se puede obtener de un sistema y su entorno o medio ambiente. Para poder realizar trabajo la exergía inicial debe ser mayor que la final. Veamos algunos ejemplos simples para aclarar los conceptos. Supongamos un dispositivo como el de la figura:

142

Figura 53 Consideremos por ejemplo que P > Po, entonces el pistón tenderá a expandirse hasta que se igualen las presiones. Eso generará un trabajo útil representado por un incremento en la energía potencial. Sea M la masa que cuelga de la polea, ese trabajo será igual a Mgh, donde h será la altura incrementada por la masa M. La presión del medio ambiente será PMA = P0 – P < 0 y la variación de volumen V1S – V2S < 0, tal que, PMA (V1S – V2S) > 0. Si el sistema se mantiene a temperatura constante y consideramos, con buena aproximación, un gas ideal, la energía interna permanece constante entonces la variación de exergía será,

ε1 − ε2 = TMA∆SS + PMA(VS1 − VS2 ) ≥ ∆W

(321)

Podemos calcular la variación de entropía del sistema utilizando que

v2

v2

v 1

v 1

∆U = 0 = ∆Q− ∫Pd V ∆Q= ∫Pd V

Luego v2

ε1 − ε2 = TMA

∫PdV

v 1

TMA

v2

+P d V MA(V S1 − V S2 ) ≥ ∆ W = ∫P v 1

(322)

143 Que obviamente verifica PMA (V1S – V2S) > 0. Si el sistema tiene presión menor que la del medio ambiente, entonces armando el dispositivo al revés,

Figura 54 Todos los signos se invierten y se sigue cumpliendo la desigualdad. Para una máquina reversible de acuerdo con el teorema de Carnot se tiene,

η=

T ∆W =1 − f ∆Q T c

(323)

donde Tf es la temperatura de la fuente fría y TC la temperatura de la fuente caliente. ∆W es el trabajo realizado por el sistema, ∆Qes el calor tomado de la fuente caliente. Como el sistema es reversible la exergía será igual al trabajo útil realizado cambiado de signo:  Tf (324) ε1 − ε2 = −∆W = −∆Q 1 − T  = −∆Qη c  El concepto de exergía introducido corresponde a sistemas cerrados. Veamos ahora el caso de exergía en sistemas abiertos, es decir donde existe un flujo de partículas. Sea un sistema como el que se muestra en la figura:

144

Figura 55 La masa entrante m1 tiene energía interna, cinética y potencial U1, Ec1 y Ep1, y entropía S1. Mientras que la masa saliente m2 tendrá U2, Ec2 y Ep2, y entropía S2. De acuerdo con la definición de exergía se tendrá,

ε1 − ε2 = (U1 − TMA + pMAV1 + Ec1 + Ep1 ) − − (U2 − TMAS2 + pMAV2 + Ec2 + Ep2 )

(325)

Donde V1, V2 son los volúmenes que ocupan las masas m1 y m2 respectivamente. Para lograr la circulación se requiere un exergía adicional que estará dada por el trabajo necesario para mover la masa entrante y la masa saliente, (326) ε1ciruculación−ε2 circulación= ( p 1− p MA)V 1 −(p 2 − p MA)V 2 La exergía total estará dada por la suma de ambas exergías,

∆εTotal= (U1 − TMAS 1 + p MAV 1 +E c 1 + Ep1 + p 1V 1) − − (U2 − TMAS2 + pMAV2 + Ec2 + Ep2 + p2V2 − pMAV2 ) (327) Usando las expresiones de la entalpía para cada masa: H1 = U1 + p1V1 y H2 = U2 + p2V2

(328)

145 tenemos,

∆εTotal= ( H1 − TMAS V1 ) − 1 + p MAV 1 +E c 1 +E p1 + p MA − ( H2 − TMAS2 + pMAV2 + Ec2 + Ep2 − pMAV2 ) = ( H1 − TMAS 1 +E c 1 + Ep 1 ) − ( H2 − T MAS 2 +E c2 + E p2 ) (329) RENDI MI ENTO: En las máquinas térmicas cíclicas ya dijimos que el rendimiento máximo es,

η Carnot=

Tf ∆W =1− ∆Q Tc

(330)

de donde el trabajo teórico máximo es,

∆Wteórico = ∆Qη C

(331)

para una máquina irreversible,

η i( irreversible) < η C

(332)

donde η ies el rendimiento práctico. Co e f i c i e nt edec a l i da d, r e ndi mi e nt ome c á ni c oyg l o ba l . El coeficiente de calidad se define como,

ηg=

ηi ⇒ η i= η Cη g ηC

(333)

y respecto del trabajo que puede realmente obtenerse de la máquina térmica,

146

Wi= ∆Qη i= ∆Qη Cη g = η gWteórico

(334)

este trabajo también se denomina, trabajo indicado. Pero aún se suman pérdidas por rozamiento, defectos de montaje, ajuste de mecanismos, vibraciones, etc. Entonces se define un rendimiento mecánico:

ηm =

Wútil Wi

(335)

de donde,

209.16 (336) 346.2756 Wútil= η mWi= η m()Τϕ ∆Qη CηΕΤ η wθ∆Q g =Θ se introduce un nuevo coeficiente de rendimiento global ó económico, que tiene en cuenta todos los anteriores:

η w = η mη Cη g

(337)

De t e r mi na c i ó n de lc o e f i c i e nt e de c a l i da d me di a nt ee l di a g r amae nt r ó pi c o . Sea un ciclo de Carnot identificado en la figura por el cuadrado azul. El recorrido del cuadrado azul comprendido entre la fuente caliente T1 y la fuente fría T2, permite calcular el calor que se convertirá en trabajo. Desde c hasta d el sistema recibe una cantidad de calor, d

∫TdS= Q 1

(338)

c

y en el recorrido desde e hasta b, entrega una cantidad de calor,

3.84 15.6

147 b

∫TdS= Q 2

(339)

e

Figura 56 a) La diferencia entre ambas integrales da el calor convertido en trabajo que será entonces el área del rectángulo (b,c,d,e). La eficiencia del ciclo será entonces,

ηC = 1 −

Q2 á r e a(b ,c , d, e ) T = =1− 2 Q1 á r e a( a, c , d, f) T 1

(340)

b) Debido a las pérdidas térmicas la operación de la máquina se realizará entre una temperatura caliente algo menor (T1’) y una fuente fría algo más caliente (T2’). Se puede definir un nuevo rendimiento (la máquina es aún una máquina de Carnot),

′= ηC

á r e a(b ', c ' , d' , e ') T′ =1 − 2 ′ á r e a( a, c , d, f) T 1

(341)

148 Se puede definir un primer coeficiente de calidad debido a las pérdidas térmicas, á r e a(b ',c ' , d' , e ') ′ ηC á r e a(b ',c ' , d' , e ') á r e a(a, c , d, f) ′= ηg = = á r e a(b ,c , d, e ) ηC á r e a(b ,c , d, e ) á r e a(a, c , d, f)

(342)

Que mide el rendimiento de la máquina de Carnot respecto de una sin pérdidas térmicas. c) Otra posibilidad, que se da en la práctica es que la máquina siga un ciclo reversible que no es el de Carnot. El nuevo ciclo se indica en rojo y la eficiencia térmica respecto de la cantidad de calor que tomaría idealmente la máquina perfecta de Carnot, será,

ηR =

á r e a(b ´, i , d´, h) á r e a( a, c , d, f)

(343)

que tendrá en cuenta las pérdidas térmicas y las derivadas de nuevo ciclo. El nuevo coeficiente de calidad será,

á r e a(b ´, i , d´, h) η á r e a(b ´, i , d´, h) (344) á r e a( a, c , d, f) ′′= R = ηg = r e a(b ',c ' , d' , e ') á ′ á ηC r e a(b ', c ' , d' , e ') á r e a( a, c , d, f) d) Se define un nuevo coeficiente de calidad considerando el ciclo real que será irreversible. Por ser irreversible sólo se podrá estimar un área aproximada pues habrá parte del ciclo en las cuales la variables termodinámica no están definidas, pues el sistema está totalmente fuera del equilibrio. Entonces ahora tendremos,

149 ηi=

Ω á r e a(a c d f)

(345)

Donde Ω es el área aproximada del ciclo irreversible. El nuevo coeficiente de calidad se define ahora como, Ω ηi ár Ω e a( a, c , d, f) ′′.′ ⇒ ηi= η g ηR ′′′= ηg = = á r e a ( b ´, i , d ´, h ) ηR ár e a(b ´, i , d´, h) ár e a( a, c , d, f) (346)

e) Finalmente se deben considerar las pérdidas de transmisión entre el trabajo generado por la máquina térmica y el realmente aprovecho por el eje en su labor final (por ejemplo deslizamientos de correa, torsiones, etc). Para evaluarlo definiremos un área ficticia Ω ′< Ω . Se definen entonces los siguientes rendimientos: Rendimiento global, η=

Ω′ á r e a(a c d f)

(347)

Rendimiento mecánico,

Ω′ η á r e a(a c d f) Ω ′ η mec= = = Ω ηi Ω á r e a(a c d f)

(348)

De donde.

′′′ ′′′ ′′η c ′= η mecη g ′′′ ′′η g ′ηC (349) ηW = η mecηi= η mecη g η R = η mecη g ηg ηg Donde

ηW = η

es el rendimiento del trabajo que

efectivamente puede utilizarse.

150

Pérdida teórica

ηC

Calor total tomado de la fuente térmica Trabajo teórico realizado en un ciclo de Carnot Pérdidas térmicas

η´′g

ηR

← ηi→

Trabajo en el Ciclo de Carnot considerando las pérdidas térmicas Pérdidas Trabajo obtenido en un ciclo por ciclo reversible distinto del de Carnot, reversible considerando las pérdidas térmicas. distinto de Carnot Pérdidas Trabajo obtenido en η´′′ g ciclo un ciclo irreversible: irreversible Ω

′ η´′′ g

Pérdidas en la transferencia mecánica

← η mec→

Trabajo final obtenido en la máquina

Ω′

← ηW → Consideremos una máquina térmica que acciona una turbina. Supongamos que opera entre 30oC y 400oC,

Figura 57

151

Figura 58 Si la temperatura que alcanza el combustible es de 400 grados y la temperatura ambiente es de 27 grados, la eficiencia de trabajo teórico entregado por una máquina ideal de Carnot hubiera sido de 45,6%. Es decir se perdió un adicional de 16, 7 % de exergía. COMBUSTI ÓN Se suele clasificar como combustión a toda reacción química que desprenda una gran cantidad de calor. Pero la reacción puede ser muy l e nt ac omol ao x i da c i ó nde lhi e r r oo brusca y v i o l e nt ac omoe ne lc a s odeunade t o na c i ó n. El elemento que a r des ede nomi nac ombus t i bl ey e l quepr o duc el ac ombus t i ó nc ombur e nt e . Normalmente el c ombus t i bl ee shi dr ó g e nooc a r bó n y el c ombur e nt ee l o x í g e no , normalmente presente en el aire. Los explosivos tienen por regla general el oxígeno incorporado al elemento químico. Las reacciones nucleares escapan a este concepto de combustión. En este caso el c ombus t i bl ee se li s ó t o po2 3 5

152 de l ur a ni o y el c ombur e nt e s o n l o s ne ut r o ne s t e r ma l i z a do s . También con el uranio la combustión pue de s e rmuyl e nt a ,me di a name nt el e nt a( r e a c t o r e snuc l e a r e s depo t e nc i a )y e x pl o s i v a( bomba nuc l e a r ,ma ll l amada bombaa t ómi c a ) .Veamos un breve repaso al tema de la combustión nuclear. El uranio 235 es un núcleo muy pesado, con una gran cantidad de neutrones que se encuentra en la naturaleza en un estado inestable. Cada 704 millones de años la reserva de uranio 235 cae a la mitad debido a la desintegración radiactiva. Pero si choca con un neutrón, que se mueve lentamente, lo atrapa inmediatamente y comienza un instantáneo proceso de fisión nuclear. El núcleo de uranio se parte en dos fragmentos de diferente tamaño que se convertirán en desechos radiactivos. Los fragmentos de fisión se producen con una gran energía cinética (160 MeV). Al frenarse, muy rápidamente, en el propio uranio o en el recipiente que lo contiene, los fragmentos generan el calor que podrá ser utilizado generar el vapor que mueva las turbinas. En el proceso de fisión se liberan entre 2 y 3 neutrones con mucha energía. Para que estos neutrones puedan a su vez inducir la fisión de otro núcleo de uranio, deben ser lentificados hasta que su velocidad es equivalente a la agitación térmica molecular. Para lograr la termalización de los neutrones, los elementos combustibles de uranio deben estar rodeados de agua. Si el combustible es pobre en uranio 235 (uranio natural) se debe utilizar agua pesada (D2O) que absorbe menos neutrones que el agua natural. Existen centrales nucleares que funcionan con uranio enriquecido (40 a 90 % de uranio 235), que utilizan agua natural. Existen también centrales nucleares (como las instaladas en Atucha y Embalse) que funcionan con uranio natural (0,7% de uranio 235) que necesariamente requieren que el calor generado en la fisión sea extraído con un circuito de agua pesada que se denomina primario. Este circuito entrega el calor a otro circuito denominado secundario que contiene agua natural. La razón de esta separación es que el agua pesada se va contaminando con tritio (T2O) que es radiactivo y tiene una vida media de 14 años. En la eficiencia de las centrales nucleares debemos incorporar para las de uranio enriquecido

153 el proceso de enriquecimiento y elaboración del combustible. Para las centrales de uranio natural se debe incorporar la elaboración del combustible y la del agua pesada. Enambo s c a s o no e x i s t e nr e s i duos de c e ni z a pe r os ir e s i duo s r a di a c t i v o s . El acondicionamiento y procesamiento final también demandará energía aunque ningún país ha tomado una decisión al respecto. Volviendo a los combustibles convencionales, la combustión siempre es mejor y más barata cuanto más unidos estén el combustible y el comburente. Po re j e mpl ol ome j o r s o nl o sc ombus t i bl e sg a s e o s os . Lo ideal es que la c ombus t i óns e at o t a lope r f e c t a , pues de lo contrario no sólo hay pérdida de energía sino también un incremento de la contaminación. En la c ombus t i ó npe r f e c t ade lc a r bo node s a pa r e c e nl o sr a s t r o s de CO que se ha convertido totalmente en C2O. Sil a c ombus t i ó ne si nc ompl e t at ambi é na pa r e c e r á nr e s t o sde CH yNOx. Resulta entonces importante conocer el balance de materia durante la combustión y las reacciones químicas involucradas25. Un buen resumen de las más comunes es el siguiente: C+O2=CO2( 1 2 kgC+3 2kgO2 =4 4kgCO2 2 H2+O2=2H2O ( 2kgH2+1 6kgO2=1 8kgH2O) S+O2=SO2( 3 2kgS+3 2kgO2 =6 4kgSO2) En los combustibles sólidos se producen diversas reacciones además de la directamente involucrada en la combustión, es así que pueden liberarse gases de, Hi dr o c a r bur o sl i g e r o s Hi dr o c a r bur o spe s a do s 25

CH4 C2H4, C2H2, C6H6

En el caso de reacciones nucleares, por supuesto que es de enorme importancia conocer los productos de la reacción, tanto por el problema de los residuos como por el método para utilizar la energía liberada.

154 Ox i da c i ó npa r c i a l

CO

Si se logra el quemado completo se tienen estas reacciones adicionales, 2CO +O2 =2CO2 CH4+2O2 =CO2+H2O C2H4+3O2 =2CO2+2H2O 2C2H2+5O2 =4CO2+2H2O 2C6H6+1 5O2=1 2CO2+6H2O Aunquec o nv i e nequeha y aunaa l t apr e s e nc i ade o x í g e no ,una g r a nc a nt i dad dea i r er e s ul t a pe r j udi c i a l po r que di s mi nuy e l a t e mpe r a t ur a de c ombus t i ón, a ume nt ae la r r a s t r edehumoya pa r e c e n mol é c ul a sde NOx. CARACTERÍ STI CASDELOSCOMBUSTI BLES Los combustibles se caracterizan por las siguientes propiedades: a) La hume da dexpresada en % de peso puede ser de dos tipos, - Hume da dl i br e , adherida al combustible durante el lavado o la intemperie. - Hume da di nt r í ns e c a ,contenida en el combustible en equilibrio con la humedad ambiente. b) Las c e ni z a s ,r e s i duo s s ól i do s originados en elementos pesados contenidos en el combustible. En el caso del carbón pueden c ont e ne ri nc l us our a ni o yt o r i o . c) Ma t e r i a l e sv o l á t i l e s , definidos como el porcentaje de pérdida de peso experimentado por el o combustible calentado a 9 2 5 dur a nt e s i e t e mi nut o s , en ausencia de oxígeno. Nos ei nc l uy el a hume da di nt r í ns e c a . d) El c a r bo nof i j o , que constituye la componente de combustible real. e) Te mpe r a t ur adei nf l ama c i ó n.

155 f)

Te mpe r a t ur a de i g ni c i ó n, se distingue de la anterior porque es la que alcanza el combustible en r é g i me ne s t a c i o na r i odeque ma do .

POTENCI ACALORÍ FI CA La potencia calorífica se expresa como la c a nt i da d dec a l o rde s pr e ndi dae nl ac ombus t i ó nc ompl e t adeuna uni da ddec ombus t i bl e : 1 mol o 1 kg si es sólido, líquido o gaseoso. 1 m3 a 0o y 760 mmHg, si es gaseoso. En las combustiones más comunes se generan, C+O2=CO2+9 7 , 6Kc a l / mo l 2 H2+O2=2 H2O +1 3 7 , 9 2Kc a l / mo l S+O2=SO2+8 0Kc a l / mo l Po t e nc i ac a l o r í f i c as upe r i o r :corresponde a la que se obtiene al determinarla en un calorímetro, en el cual al depositarse agua proveniente de la condensación de vapor aparece una potencia adicional. Po t e nc i ac a l o r í f i c ai nf e r i o r : al quemar el combustible en un hogar industrial los humos están por sobre los 100 grados y el vapor no se condensa por lo cual se obtiene menor potencia calorífica. Po t e nc i ac a l o r í f i c aút i l : Al considerar el calor que se llevan los humos esta es la potencia que finalmente puede aprovecharse. COMBUSTI ÓNESTEQUI OMÉTRI CA Este concepto está relacionado con el a i r e t e ó r i c ame nt e i ndi s pe ns a bl e pa r a que e l t o do e l c ombus t i bl es ec ombi nec on e lo x í g e noc o nt e ni doe ne l a i r e .

156 Cuando se tiene la cantidad de a i r e mí ni ma ne c e s a r i apara que, en condiciones normales, se verifique la c ombus t i ó nc ompl e t a , se la denomina ne ut r a ,pe r f e c t ao e s t e qui omé t r i c a . Existen f ó r mul a se mpí r i c a s que permiten calcular el v o l ume n de a i r e mí ni mo po r kg de c ombus t i bl e ,e n f unc i ó ndel apo t e nc i ac a l o r í f i c ai nf e r i o r : Pa r ac o mbus t i bl e ss ó l i do s :

m3 k g

Vairemínimo=( 0 , 0 0 1 0 1 . Pi+0 , 5 )

m3 k g

Pa r ac o mbus t i bl e sl í qui dos :Vairemínimo=( 0 , 0 0 0 8 5 . Pi) Pa r ag a s e spo br e s :

m3 Vairemínimo=( 0 , 0 0 0 8 7 5 . Pi) k g m3 k g

Pa r ag a s e sr i c o s :Vairemínimo=( 0 , 0 0 1 0 9 . Pi-0 , 2 5 )

Estas son las condiciones estequiométricas, pero en la práctica conviene tomar una cantidad de aire algo mayor para que la combustión sea realmente perfecta.

157

Combus t i ó nc o ne x c e s oode f e c t odea i r e . En el corto tiempo que el combustible y el aire están juntos mientras se realiza la combustión, noa l c a nz apa r a queme z c l e nade c ua dame nt epor lo que s ede bea ume nt a r l ac a nt i da ddea i r ee s t i ma dat e ó r i c ame nt e .La regulación de la cantidad de aire se torna delicada y se definen los siguientes coeficientes. Co e f i c i e nt edee x c e s odea i r e :s=

Ai r e− r e a l ,tal que Ai r e− mí n i mo

para, Combus t i bl e ss ó l i do s Combus t i bl e sl í qui do s Combus t i bl e sg a s e o s o s

s= 1,75 ± 0,25 s= 1,15 ± 0,05 s= 1,05 ± 0,05

El exceso de aire se define en base al coeficiente s, e = Aaire real – Aaire mínimo = (s-1)Aaire mínimo

158

Cuando hay defecto de aire “e” puede ser negativo. Po de rf umí g e no :Se define como el peso de los humos producidos en la combustión de la unidad de combustible. La c ombus t i ó n pe r f e c t ae ne la i r ec o nt e ndr áno r ma l me nt e CO2,v a po rdea g uayni t r ó g e no .Cuando no es perfecta habrá también CO y si el combustible contiene azufre, aparecerá anhídrido sulfuroso.

Estas rectas son valores empíricos de acuerdo con las siguientes fórmulas,

m3 Para combustibles sólidos: Vhumos= (0,00089.Pi + 1,65) k g Para combustibles líquidos: Vhumos=(0,00111.Pi )

m3 k g

159

Para gases pobres:

Para gases ricos:

Vhumos=(0,000725.Pi + 1)

m3 k g

Vhumos=(0,00114.Pi + 0,25)

m3 k g

DI AGRAMADEOSTWALD En la combustión resulta entonces muy importante conocer si se está realizando con exceso de aire o con defecto de aire. El diagrama de Ostwald permite caracterizarlas. Se definen los siguientes parámetros de concentración en % en los humos: O2 CO2 CO CO2

=x = y (generado en la combustión) = t (generado en la combustión) = A (total en los humos)

Se obtiene la siguiente fórmula semiempírica, 79 A  A  y= A− 1 − t− x 200  21  21x

Mediante esta fórmula se estudia el diagrama de Oswald. Veamos algunos casos particulares, r e c t adec o mbus t i ó npe r f e c t a : todo el C se quema y se transforma en CO2, con lo cual t = 0 y se obtiene la recta, y= A−

A x 21

si x = 0 no hay oxígeno en el humo, la combustión es estequiométrica;

160

Si el contenido de oxígeno en el aire coincide con el normal 21%, entonces x = 21, y = 0, no se genera CO en la combustión.. Este es un caso límite en el cual la cantidad de humo en el aire es despreciable y lo llamaremos punto D. Se obtiene el siguiente diagrama, donde la recta indica las condiciones para las cuales no se genera CO.

considerando contenido de CO constantes, es decir t = cte. , a partir de la recta original se obtienen rectas paralelas, El diagrama completo de Ostwald permite manejar toda la información en conjunto, la cantidad de oxígeno, CO y de CO2 en los humos y el defecto o exceso de aire. Tenemos aquí el diagrama para una hulla bituminosa compuesta por,

161 C = 78,28 % H = 4.98 % O = 4,78 % S = 1,20 %

Para otros combustibles tenemos,

162

donde Combustible Madera Hulla seca de llama larga Hulla grasa de llama larga Hulla grasa Hulla grasa de llama corta Hulla magra antracitosa Hulla magra antracitosa* Antracita o cok Antracita o cok*

C 49,9 75

H2 6,2 5,5

O2 43,9 19,5

CO2máximo 20,4 19,1

80

5

15

19,2

85 89

5 5,5

10 5,5

19,02 18,68

91

4,5

4,5

19,06

93

4

3

20,1

95 97

2 1

3 2

20,1 20,62

163 Benzol Mazut (residuo destilación petróleo) Mazut* Gasoil Bencina

92,1 85,9

7,9 12,6

2,5

17,47 15,7

86,8 87 85,1

12,5 12 14,9

1,05 1 -

15,8 15,9 14,84

164

Apé ndi c eI

Este apéndice puede ser leído antes o después del contenido principal del libro. Algunas afirmaciones pueden parecer un poco crípticas si no se tiene algunos conceptos elementales de termodinámica. En ese caso recomendamos la lectura previa de esos conceptos. Comenzaremos analizando uno de los conceptos fundamentales no sólo en termodinámica sino en las ciencias físicas: LA ENERGÍA. Por energía se entiende la capacidad de un sistema paras realizar trabajo. Por supuesto primero debemos tener en claro de que se trata “el trabajo”. La definición física es muy simple e intuitiva. Se trata de la aplicación de una fuerza sobre un cuerpo moviéndolo de un lugar a otro. En esta definición sólo interesa la fuerza aplicada en la dirección del movimiento:

En la figura cuando la bola llegó a la altura h2, tiene una energía potencial menor pero alcanzó una energía cinética mayor. Suponemos que en h1 sólo posee energía potencial. Entre h1 y h2 parte de la energía potencial se ha convertido en energía cinética. La energía total se ha conservado por lo que

165 la capacidad de generar trabajo se mantiene inalterada: podremos obtener trabajo de la bola, ya sea de la energía potencial o de la energía cinética o de la suma de ambas energías. Si en ese instante quisiéramos regresar la bola a la altura h1 deberíamos realizar un trabajo dado exactamente por -F1*d. Pero desde h1 hasta h2 actuó una fuerza (gravitatoria) F1 que realizó un trabajo F1*d ¿Cómo es que la energía se ha conservado? Bueno es que ese trabajo se ha convertido en energía cinética de la bola y si precisáramos que la bola actuara de ariete nos sería de gran utilidad. Pero aquí viene la segunda cuestión ¿qué sucede con la energía de la bola si esta impacta contra una puerta y se detiene (o la derriba deteniéndose posteriormente). El seguimiento de la energía se torna aquí más complejo. Parte de la energía cinética se convertirá de variación de la energía potencial de los átomos tanto de la bola como de la puerta, pues ambas se deformarán en mayor o menor grado. Otra parte de la energía cinética se convertirá en calor. Efectivamente en un golpe advertiremos que los cuerpos que se golpean se calientan levemente. Por ejemplo si la bola pesara una tonelada y hubiera alcanzado una velocidad de 100 km/hora (¿bastante no?) y se frenara abruptamente convirtiendo toda su energía cinética en un aumento de su propia temperatura, el aumento sería de aproximadamente 7ºC. Por supuesto las cosas no son tan ideales, en realidad se incrementaría mucho en la zona del impacto y además calentaría el objeto contra el cual chocara. Sería además inevitable que parte de la energía se convirtiera en deformación como habíamos señalado anteriormente. Se suele hablar de diversos tipos de energía. Energía química, energía solar, energía hidráulica, energías renovables, etc. Hasta ahora sólo presentamos dos energías, la potencial y la cinética. En realidad existe una tercera forma en forma de radiación. Los campos electromagnéticos variables en el tiempo transportan energía pero no poseen masa como el resto de las partículas26. Si la onda electromagnética tiene

26

Una excepción serían los neutrinos que aunque originalmente se los supuso sin masa, últimamente se supone que pueden tener una

166 amplitudes, E y B de campo eléctrico y magnético la energía será proporcional a E2+B2.

Ahora ya tenemos los tres tipos de energía que pueden realmente aparecer: la potencial, la cinética (en el caso de partículas) y la de radiación (en el caso de campos electromagnéticos). Estas energías se dan claramente en el mundillo atómico-molecular. En el ámbito nuclear y en la interacción de las partículas elementales los campos son otros pero nuevamente no tienen relevancia en nuestro planeta27. En definitiva los tipos de energía se manifiestan de las tres forma enunciadas y vía las fuerzas elementales: electromagnética, gravitatoria, nuclear y débil (decaimiento radiactivo). Cuando en termodinámica se habla de energía interna básicamente se está hablando de la energía electromagnética, manifestada como potencial o cinética. Volviendo a los tipos de energía que se suelen mencionar podemos ahora aclarar su verdadero origen: Ene r g í aquí mi c a : Consiste en energía potencial contenida en los enlaces electrónicos entre los átomos, los cuales al

masa extremadamente pequeña. Su contribución energética, aquí sobre el planeta Tierrra es absolutamente despreciable. 27 En forma indirecta se hace uso de la energía nuclear (centrales térmicas) y termonuclear (proveniente del Sol) pero la reacciones nucleares las liberan como energía cinética o de radiación electromagnética.

167 producirse una reacción (exotérmica) liberan energía cinética como movimiento de los productos residuales. Ene r g í as o l a r :consiste en energía electromagnética (la luz solar) generada en las reacciones termonucleares que se están produciendo en el Sol. Ene r g í ahi dr á ul i c a :En las caídas de agua se usa la energía potencial (convertida en cinética) que aporta la fuerza gravitatoria. El agua para elevarse utilizó la radiación electromagnética del Sol. Un caso particular lo constituyen las mareas que toman energía de las fuerzas gravitatorias (pasando de potencial a cinética). Ene r g í a sr e no v a bl e s : Caen en este rubro la biomasa, el viento, etc. En general tienen su origen en la energía electromagnética que aporta el Sol. Respecto de lo que se entiende por energía interna, termodinámicamente se trata de energía electromagnética manifestada como energía potencial (ligadura de los átomos en los sólidos, líquidos y gases muy densos) y energía cinética (vibración de los átomos en los sólidos, traslación y rotación en los líquidos y gases). La ligadura de los átomos se puede establecer sobre leyes relativamente bien deterministas pero la energía cinética está al azar en un estado absolutamente caótico. Directamente ligado a este movimiento azaroso está el parámetro temperatura. No tiene sentido hablar de la temperatura de un átomo de hidrógeno o de oxígeno. Tampoco de una molécula. Para hablar de temperatura se asume un conjunto numeroso de átomos o moléculas. Volviendo ahora sobre el significado de cantidad de calor transferida entre dos cuerpos. Se trata de una cierta cantidad de e ne r g í ac i né t i c ade s o r de na daque pasa de un cuerpo a otro. El más caliente al enfriarse queda un poco más “ordenado” y con menos energía cinética interna, mientras que el más frío al calentarse desordena más el movimiento de sus partículas y queda con mayor energía cinética interna. Como vemos resulta muy importante la temperatura que tiene cada cuerpo al momento de la transferencia. Cuando mayor sea la temperatura del cuerpo frío menor será el incremento de desorden (relativo). Para el cuerpo caliente cuanto mayor

168 sea su temperatura menor será la cantidad relativa de desorden cinético que le disminuye. La entropía es la variable que “normaliza” la cantidad de desorden (calor) a una dada temperatura a la cual se realiza la transferencia de calor. La relación de la entropía con el grado de desorden de un sistema es obvia. También resulta obvia la relación entre el grado de desorden y la posibilidad de tener información sobre las variables microscópicas del sistema. La entropía de un estado de equilibrio o la variación de entropía entre estados de equilibrio queda directamente relacionada con la información o con la variación de la información que se tiene de las variables microscópicas del sistema. La posibilidad de controlar un proceso para poder obtener algún provecho de su evolución está asociada al grado de información que se posea de las variables relevantes de dicho proceso, particularmente de la energía involucrada. Por ejemplo una bola de una tonelada que tiene una velocidad de 100 km/hora puede sernos útil para derribar un portón, convertir en chatarra comprimida un auto viejo o derribar un edificio. En cambio una vez que se frenó totalmente la energía se ha convertido en calor manifestado en un pequeño aumento de la temperatura de la bola (y del lugar donde impactó). Ese aumento de temperatura no nos serviría no para preparar un té. En cambio si la bola comprimiera un resorte, la energía potencial (ordenada) que adquiriría el resorte podría tener muchos destinos útiles. En general los movimientos “ordenados” de un sistema terminan disipándose en el movimiento desordenado de las partículas que componen el sistema y los alrededores. Se suele decir que la energía se ha degradado. O que la entropía del sistema ha aumentado. En los sistemas termodinámicos las fuerzas entre partículas son esencialmente repulsivas. Si se trata de un gas la evolución de las partículas podría representarse como se muestra en la siguiente figura:

169

Figura En un sólido las partículas que los componen están vibrando en su posición de equilibrio dada por la estructura de la materia. Las partículas interactúan unas con otras sin cambiar el valor promedio de su posición en el espacio:

La interacción se da fundamentalmente con los primeros vecinos (líneas llenas) y más débilmente con los vecinos más lejanos (líneas quebradas). En realidad la interacción se da entre los campos eléctricos de las moléculas y/o átomos que componen la materia, como se muestra en la figura:

170 Los campos eléctricos están representados por los óvalos superpuestos y las moléculas (y/o átomos) muestran los pequeños movimientos que realizan alrededor de su posición de equilibrio. En los líquidos el comportamiento es similar al de los gases aunque existe una componente atractiva que mantiene a los átomos relativamente cercanos unos de otros durante un cierto tiempo. No es tan claro lo que sucede en los procesos en los cuales predomina la fuerza gravitatoria. No existe una ecuación de estado para describir la evolución de un gas interestelar sometido a la fuerza gravitatoria. Tampoco existe una ecuación de estado para un plasma (gas fuertemente ionizado, por ejemplo una llama), en el cual las fuerzas atractivas de largo alcance son muy importantes. En ninguno de los dos casos se ha podido ni siquiera imaginar un ciclo de Carnot. En realidad el tema del comportamiento de la entropía en sistemas gravitatorios es aún un problema abierto28. Como ejemplo basta considerar nuestro sistema solar. La hipótesis más firme29 considera que comenzó a aglutinarse una enorme nube de gas y quizás partículas sólidas que se movían en un completo desorden. Lentamente se fueron aglutinando y formando protoplanetas que a su vez incorporaban a otros más pequeños hasta alcanzar el estado que conocemos actualmente. Sólo sobrevivieron aquellos planetas y satélites que se encontraban sobre órbitas estables. La teoría del caos da una explicación muy clara al respecto30. Los líquidos y los procesos químicos presentan algunos desafíos a la segunda ley de la termodinámica, justamente porque existe una componente de fuerza atractiva que incide en el orden que puede alcanzar el sistema. En el caso de los líquidos, la atracción entre las moléculas se manifiesta a pequeña escala con la tensión superficial. A gran escala el líquido se desparrama “desordenándose” 28

Penrose- Hopkins. Esta hipótesis está corroborada por las huellas que dejaron los meteoritos en la Luna e incluso en nuestro propio planeta. 30 Ver el libro “La naturaleza es bella, es caótica y fractal”, Vol. II de esta misma colección. 29

171 rápidamente pero a pequeña escala una gota presenta una cierta rigidez que requiere un trabajo adicional para destruirla y “desparramar” sus partículas. Incluso el vapor o el humo bajo ciertas condiciones genera conglomerados que muestran un relativo “orden” espontáneo. Se requiere de un “esfuerzo” adicional para homogeneizar la distribución de humo o vapor, por ejemplo mediante el viento. Dentro de la química existe una famosa reacción31 Belousov- Zhabotinsky que muestra un ordenamiento similar al que pueden manifestar colonias de bacterias. El misterio de la vida, que se nutre de la enorme cantidad de energía proveniente del Sol, podría tener un papel muy especial sobre el comportamiento de la entropía en el universo. Pero este es un tema más cercano a la ciencia ficción que a la termodinámica.

31

B. P. Belousov. “A periodic reaction and its mechanism”. Compilation of Abstracts on Radiation Medicine, 147:145, 1959. A. M. Zhabotinsky, Periodic processes of malonic acid oxidation in a liquid phase, Biofizika, 9:306–311, 1964.

172

APÉNDI CEI I TRANSMI SI ÓNDELCALOR. RADIACIÓN DEL CUERPO NEGRO Hacia 1900 ya se sabía que una carga acelerada emite radiación electromagnética y que para T > 600o la radiación está en el espectro visible. En 1879 Josef Stefan encontró una ley empírica para la radiación de un cuerpo a una cierta temperatura:

I= σεT4

(1.II)

I: energía emitida por segundo y por cm2. ε : emisividad (0
ε=a

(2.II)

Se define a un cuerpo negro como aquel que absorbe todo lo que recibe, a = 1 por lo que ε = 1

(3.II)

Un cuerpo negro se puede construir mediante un recipiente opaco como indica la figura, donde toda radiación que entra rebota en su interior hasta se absorbida totalmente.

173

Figura 59 3 )Calentando interiormente una cavidad como la mostrada en la figura se estudió la distribución espectral del cuerpo negro, observándose,

Figura 60

174 I (λ ) d λ=

e n e r g í a s e g.c m2

(4.II)

El valor de λ para el cual I( λ ) es máxima se comporta según la ley ~ 1/T. 4 )Vimos que el orificio del recipiente se comporta como un cuerpo negro ideal. Definiremos la densidad de energía dentro de la cavidad, ?( λ ) tal que,

ρ (λ) d λ=

e n e r g í a 3 c m

(5.II)

puede demostrarse rigurosamente que,

ρ (λ ) ≈ I (λ )

(6.II)

Le ydeWi e n. Utilizando las propiedades termodinámica Wien pudo demostrar que la densidad de energía en la cavidad seguía la siguiente ley,

ρ (λ ) =

f(λT) λ5

Pero no pudo determinar la función f( λ T):

(7.II)

175

Figura 61 La verificación experimental se realizó a las siguientes temperaturas: ? T=1646oK, x T=1449oK, ? T=1259oK. Esta teoría basada en hipótesis clásicas fue elaborada para encontrar una expresión de la función f(?T), que requerían los resultados de Wien. Para ello se supuso que la radiación del cuerpo negro se originaba en la oscilación de cargas (electrones) alrededor de su posición de equilibrio en las paredes metálicas. Esas oscilaciones en el equilibrio deberían corresponder a ondas estacionarias con nodos sobre las superficies metálicas, pues sobre ellas la radiación se anula. En principio habría ondas de todas las frecuencias y las líneas que unieran los nodos de las ondas estacionarias tendrían un aspecto como el de la figura:

176

Figura 62

ρ (ν )d ν=

8π .a3ν 2 8π .c2 c d λ λT k T d ν = k T 2 = 8πk 5 d λ 3 3 3 2 ac cλ λ λ (357)

Resulta,

f(λT) = 8πk Tλ

(8.II)

Pero se requiere que la función fλ ( T) aplaste la divergencia de

1

λ5

, porque sino cuando λ tiende a cero la densidad de

energía es divergente:

177

Figura 63 Se observa que si bien para λ muy grandes la distribución se acerca a la experimental, para λ más chicos la divergencia es ¡espectacular! Este resultado se conoce como CATÁSTROFE ULTRAVI OLETA.Se hacía necesaria una teoría que resolviera esta divergencia y Plank sentó las bases de esa teoría que terminó siendo la teoría cuántica. Te o r í adePl a nk Plan cambia la integral sobre estados continuos de energía por una sumatoria sobre estados discretos equiespaciados y obtiene la siguiente fórmula:

178

ρ (ν )d ν=

h .8.π .c d λ → 0  λhkc  5 T  λ e −1   λ.→ 0

(9.II)

Es decir la densidad de energía tiende a cero en lugar de tener una divergencia como en el caso clásico.

Comparación de los resultados de Planck con el experimento. Los punto son experimentales y la línea continua la predicción teórica: T=1646ºK El acuerdo entre la fórmula de Planck y los datos experimentales es espectacular. Quizás resulte más espectacular aún cuando los datos que se utilizan provienen de la débil radiación cósmica supuestamente remanente de las primeras etapas del Big Bang:

179

Este es el espectro de la radiación de fondo de microondas según la medición realizada por el satélite COBE. En este caso el espectro corresponde a un cuerpo negro a 2,725ºK de temperatura. El ajuste es de 0,03% y tiene el máximo de intensidad en el rango de 0,5 a 2,5 mm.

180

BI BLI OGRAFÍ A

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181

Í NDI CE I . I NTRODUCCI ÓN

6

I I . CONCEPTOSELEMENTALES

8

I I I . DEFI NI CI ONES

1 5

I V. ECUACI ÓNDEESTADO

2 0

V. PRI MERALEY

2 6

VI . SEGUNDALEY

3 9

VI I . ENTROPÍ A

6 3

VI I I . METAFÍ SI CADELASEGUNDALEY

7 6

I X. FUNCI ONESPOTENCI ALES

8 5

X. APLI CACI ONESDELOSPOTENCI ALES TERMODI NÁMI COS 1 0 5 XI . TEORÍ ACI NÉTI CA

1 2 4

XI I . MÁQUI NASTÉRMI CAS

1 3 7

APÉNDI CEI

1 6 4

APÉNDI CEI I

1 7 2

BI BLI OGRAFÍ A

1 8 0

182 Es t el i b r oc o nt i núal as e r i e“ Lome j o rd el aFí s i c a ” . Se r e c o mi e nd a nl o sv o l úme ne sp r e v i o s : 1 )ESABENDI TARADI ACTI VI DAD. 2 )DI NÁMI CALI NEALYCONSERVATI VA. 3 )ACORRALANDOALUNI VERSO. 4 )ELCAOSYLACOMPLEJ I DAD, LANATURALEZA ESBELLA,CAÓTI CAYFRACTA, VOLI I . 5 )LANATURALEZAESBELLACAÓTI CAYFRACTAL, VOLI , FRACTALES, I RREVERSI BI LI DAD, AZARY DETERMI NI SMO. 6 )PROBLEMASSELECTOSENFÍ SI CA