OBTENCIÓN DE PEROXOBORATO SÓDICO FUNDAMENTO TEÓRICO: QUÍMICA DEL BORO Óxidos, oxoácidos y combinaciones El boro forma oxoaniones que, como los de silicio, tienen tendencia a la condensación, con formación de aniones polimerizados discretos, cadenas, láminas y redes tridimensionales. Sin embargo, el ácido bórico es estable, a diferencia del silícico. Por otro lado, el boro, además de coordinación tetraédrica con el oxígeno, tiene coordinación triangular por formación de tres enlaces mediante híbridos sp 2. Los óxidos de boro son exclusivamente ácidos. El principal óxido de boro, B 2 O 3 , se obtiene en forma de un sólido vítreo por deshidratación de ácido bórico al calor ro jo: 2 B(OH) 3 ==> Q ==> B 2 O 3 + 3 H 2 O o en forma cristalina por deshidratación controlada. Esta última posee una estructura covalente tridimensional formada por unidades planas BO 3 (B-O = 138 pm) que comparten átomos de O, pero que están giradas una respecto a la otra dando una red rígida. A presiones elevadas y 803 K, tiene lugar una transición a una forma más densa, de 2.56 a 3.11 g×cm -3. Esta segunda forma polimórfica contiene unidades tetraédricas BO 4 , que son irregulares ya que tres átomos de O son compartidos por tres unidades BO 4 , mientras que un átomo conecta dos unidades BO 4 . Al calentar B 2 O 3 con B a 1273 K se obtiene BO; se piensa que contiene enlaces B-B ya que su reacción con agua da (OH) 2 B-B(OH) 2 . El boro tetraédr ico y trigonal plano se observan con frecuencia en la química del bor o con el oxígeno. La importancia comercial del B 2 O 3 reside en su uso en la industria del vidrio de borosilicato; como ácido de Lewis es un catalizador valioso; BPO4 (formado por reacción de B 2 O 3 con P 4 O 10 ) cataliza la hidrólisis de alquenos y la deshidratación de amidas a nitrilos. El B 2 O 3 absorbe agua lentamente dando B(OH) 3 , ácido ortobórico o bórico (sp ), pero por encima de 1270 K, el B 2 O 3 fundido reacciona rápidamente con vapor para dar B 3 O 3 (OH) 3 , ácido metabórico. Ambos ácidos tienen estructuras en capas en las que las moléculas están unidas por enlaces de hidrógeno; el tacto resbaladizo del B(OH) 3 y su uso como lubricante son una consecuencia de las ca pas. El ácido bórico es poco soluble en agua, pero la solubilidad aumenta aumenta mucho con la temperatura. 2
(a) Estructura del ácido metabórico, B3O3(OH)3
(b) Representación esquemática de parte de una capa de la red en estado sólido del ácido ortobórico, B(OH) 3; Los enlaces covalentes de cada molécula se resaltan en negrita y los enlaces de hidrógeno Intermoleculares en trazo discontinuo. Los enlaces de hidrógeno son asimétricos, con O-H= 100 pm y O--H= 270 pm.
a
b
En disolución acuosa el B(OH) 3 se comporta como un ácido débil, pero es un ácido de Lewis más que de Bronsted. B(OH) 3 (ac) + 2 H 2 O <====> [B(OH) 4 ]-(ac) + [H 3 O]+(ac) A concentraciones menores o iguales a 0,025 M, existen solo especies mononucleares presentes, B(OH) 3 y [B(OH) 4 ]-. Al concentrar las disoluciones de ácido bórico aumenta la acidez por la formación de polímeros del ácido bórico. Por ejemplo: 2 B(OH) 3 + [B(OH) 4 ]- <====> B 3 O 3 (OH) 4 - + 3 H 2 O Las especies B 5 O 6 (OH) 4 -, B 3 O 3 (OH) 4 - y B 4 O 5 (OH) 4 2- se forman sucesivamente al incrementarse el pH, este incremento de pH favorece el ataque sobre los boros trigonales neutros, pero cuando el número de grupos BO 4 pasa del 50%, como sucede con el tetraborato se obtiene directamente B(OH) 4 -. En disoluciones diluidas la despolimerización tiene lugar rápidamente, así que al disolver el bórax se forman las especies mononucleares. La formación de complejos con 1,2-dioles conduce a un aumento de la fuerza del ácido:
La fuerza de estos ácidos es similar a la del acético y se pueden valorar por acidimetría. Con alcohol metílico, en presencia de sulfúrico concentrado como deshidratante, el ácido bórico forma el éster metílico B(OCH 3 ) 3 , volátil (68,7 °C). Existen muchos aniones borato y boratos metálicos en la naturaleza. Las estructuras en estado sólido están bien establecidas, por ejemplo el bórax: Na 2 [B 4 O 5 (OH) 4 ].8H 2 O. En los grupos planos BO 3 , B-O ≈ 136 pm, pero en las
tetraédricas BO4 , B-O ≈ 148 pm. Este aumento es similar al observado al pasar de BF 3 a [BF 4 ]-y sugiere que el enlace B-O que implica pares solitarios del O están presente en las unidades planas BO 3 . Esto se pierde al pasar a una unidad BO 4 tetraédrica. Se puede distinguir entre B trigonal y tetraédrico mediante espectroscopia 11B-RMN y los datos demuestran que las especies que contienen solo B trigonal son inestables e n disolución y se convierten rápidamente en especies de B con coordinación 4. Las especies presentes en disolución dependen también del pH y de la temperatura.
Ortoboratos. Los boratos con aniones BO 3 3- (ortobo ratos) mejor conocidos son de metales trivalentes voluminosos, MBO 3 , isomorfos con las formas cristalinas del CaCO 3 . Dentro de los ortoboratos están incluidos los tetrahidroxiboratos, que contienen el anión [B(OH) 4 ]-.
Triboratos. Sus aniones son heterociclos planos; los mejor conocidos son los de los alcalinos: Na 3 B 3 O 6 y K 3 B 3 O 6 , llamados metaboratos, de fórmula empírica MBO 2 .
Pentaboratos. Aniones discretos que contienen dos heterociclos de triborato, con un boro común. El boro común tiene coordinación tetraédrica, cuatro de los oxígenos son OH. Los anillos son perpendiculares entres sí.
Tetraboratos. El más importante es el bórax. El anión e stá constituido por dos heterociclos de boro, oxígenos e hidroxilos, unidos entre sí; dos de los boros tienen coordinación tres, plana y los otros dos, tetraédrica. Equivale a un anillo octogonal de boro y oxígenos, con un oxígeno unido a dos boros opuestos. Los anillos descritos se unen entre sí, en el cristal por enlace de hidrógeno, form ando cadenas. El bórax forma cristales incoloros grandes, que por calentamiento producen una m asa vítrea anhidra, de composición Na 2 [B 4 O 5 O 2 ]; cuatro OH se convierten en dos O y dos moléculas de agua, los dos oxígenos comparten boro soldando los restos del primitivo anión tetraborato. La transformación se realiza sobre los 400 °C, la masa se convier te en un vidrio fluido a unos 878 °C. Así tiene capacidad de disolver óxidos metálicos, lo que permite en muchos casos identificar metales (ensayo con la perla de bórax).
Boratos con estructuras en cadenas . La unión de triángulos BO 3 ,
compartiendo oxígenos, origina cadenas de longitud indefinida de composición [BO 2 ] n -. Las cadenas se sitúan paralelamente en el cristal.
Boratos con estructura laminar . Si en una lámina de silicios y oxígenos se sustituyera la mitad de los silicios por boros, de forma que cada tetraedro de silicio estuviera rodeado de tetraedros de boro y a la inversa, resultaría un anión bidimensional de fórmula BSiO 5 3-; la carga negativa es compensada por un ión calcio y un ión hidrógeno [CaBSiO 4 (OH)], en el mineral datolita.
Boratos con redes tridimensionales . Las redes se forman a partir de anillos 3-
[B 3 O 6 ] y [B 5 O 6 (OH) 4 ]-, que forman cadenas en espiral, compartiendo oxígenos, y estas a su vez, se unen transversalmente formando una red tridimensional, con grandes cavidades. La reacción de B(OH) 3 con Na 2 O 2 o de boratos con H 2 O 2 , da peroxoborato de sodio (perborato de sodio). Este es un importante constituyente del detergent e en polvo porque se hidroliza en agua para dar H 2 O 2 y así es un agente decolorante. A escala industrial, el peroxoborato sódico se fabrica a partir de Na 2 B 4 O 7 por oxidación electrolítica. Su estructura en estado sólido se ha determinado por difracción de rayos X y contiene el anión peroxoborato [B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ]2-, el compuesto se formula Na 2 [B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ].6H 2 O con dos grupos peroxo puentes de los boros tetraédricos. Cuando la sal se calienta se forman sólidos paramagnéticos que contienen los iones O 2 y O 3 - y un radical peroxoborato. En solución se forma el siguiente equilibrio: [B(OH) 3 (O 2 H)]- + H 2 O <====> [B(OH)4 ]- + H 2 O 2 K = 0,04
OBTENCIÓN DE PEROXOBORATO SÓDICO Procedimiento experimental. Disolver 2,0 gramos de tetraborato sódico decahidratado (bórax) en 15 mL de una disolución al 3,3% de NaOH [d= 1.035 g/cm3], (puede ser necesario calentar moderadamente). Enfriar la disolución en un baño de hielo y añadir lentamente sobre la misma 15 mL de una disolución de H 2 O 2 al 6% p/v. Agitar continuamente durante 20 minutos o hasta que se considere que la cristalización es completa. Recoger los cristales en placa filtrante, lavar sucesivamente con alcohol y con éter y dejar secar el sólido.
Cuestiones complementarias. 1. Ajustar la reacción de obtención del peroxoborato. Indicar el tipo de reacción. 2. Escribir la fórmula desarrollada del borax. 3. Indicar cual es el reactivo limitante y calcular el rendimiento de la práctica. 4.
Preparar una disolución concentrada del compuesto obtenido, y sobre alícuotas de 5 mL de la misma realizar las siguientes pruebas: a.) Añadir unas gotas de ácido sulfúrico 2 M y de permanganato potásico 0,02 M. b.)Añadir unas gotas de ácido sulfúrico 2 M y de KI al 10%.
O bservar los cambios producidos en las disoluciones y escribir ecuaciones ajustadas para los mismos.
1. Obtener el espectro infrarrojo del producto.
Potenciales en medio ácido: O 2 ---0.70---H 2 O 2 ----1.76---H 2 O ----------------1.23-----------------
I 2 (s)------ 0.535-------II 3 ----------0.536-------IMnO 4 --------1.69--------MnO 2 ------1.23--------Mn2+ -----------------------------1.52--------------------------
OBTENCIÓN DE ÁCIDO BÓRICO Procedimiento experimental. Disolver 5,0 gramos de bórax finamente pulverizado en 25 mL de agua. Añadir un exceso de ácido clorhídrico del 25% hasta reacción francamente ácida, calentando a continuación a ebullición durante unos minutos. Se filtra en caliente y el líquido se deja enfriar a la temperatura ambiente, con lo que el ácido bórico se deposita cristalizado. Se filtra sobre un embudo büchner y se lava con agua a 0ºC. Después se seca en un desecador con ácido sulfúrico o en una estufa a una temperatura no superior a 70ºC. Se puede purificar por recristalización, disolviendo los cristales en la mitad de su peso de agua caliente. Cristaliza en forma de escamas incoloras brillantes y untuosas al tacto, sobre todo en caliente.
Cuestiones complementarias. Preparar una disolución saturada del compuesto obtenido, y sobre alícuotas de 5 mL de la misma realizar las siguientes pruebas: 1. Determinar su pH con papel indicador y justificar el valor encontrado. 2. Añadir el mismo volumen de una disolución de manitol al 10%. Determinar d e nuevo el pH y explicar la reacción que tiene lugar. 3. Añadir una gota de anaranjado de metilo a la disolución de ácido bórico. Justifique el color observado. Añadir después unas gotas de glicerina. Agitar la mezcla y explicar el cambio observado. 4. Disolver 0,1 g de bórax en 25 cm 3 de agua a 40ºC. Enfriar y determinar su pH. Escriba la reacción que ha tenido lugar y justifique el comportamiento observado. 5. Obtener el espectro infrarrojo del producto.
