1.Qual é a relação entre absorbância e transmitância?
Absorb ância (A) é a quantidade de luz absorvida pela amostra e transmit ância (T) é a quantidade de luz que consegue passar atrav és da solução. A = - log10 T
Essa equação permite calcular facilmente a absorb ância a partir da transmit ância percentual.. A relação entre absorv ância e transmit ância é ilustrada no diagrama seguinte, onde colocamos as escalas de cada uma:
Então, se a luz passa atrav és de uma solução sem absorção nenhuma, a absorb ância é zero, e a transmit ância percentual é100%. No caso em que toda a luz é absorvida, a transmit ância percentual é zero e a absorb ância é infinita. 2.Qual é a relação entre absortividade a e absortividade molar?
Absortividade (a) é capacidade da mol écula em absorver energia. Pode ser representada pela equa ção: A = ε bc, quando a concentra ção é expressa em mol/L ou A = abc, quando a concentra ção é expres expressa sa em outra outra unida unidade de (g/L). (g/L). A absor absorvit vitivi ivida dade de molar molar ( ε ) é uma caracter í stica stica da subst ância absorvente, absorvente, e indica qual a quantidade de luz (por mol) que é absorvida num determinado comprimento de onda pela subst ância absorvente.
3.Identifique os fatores que fazem que a relação da lei de Beer se desvie da linearidade.
Os fatores que causam desvios da lei de Beer s ão: interação dos centros absorvente da molécula entre si ou com outras esp écies; variação do í ndice ndice de refra ção com varia ção de concentra ção, alteração da posição de equil í brio brio quí mico mico entre esp écies absorventes por diluição e absorção de radiação policromática, ou seja, radia ção com largura efetiva de banda relativamente larga. Medidas de absorb ância são de prefer ência efetuadas no comprimento de onda de m áxima absor ção de energia, para minimizar o erro decorrente de imprecis ão no comprimento de onda. 4.Como uma transição eletrônica se assemelha a uma transição vibracional? Como elas se diferem?
Transi ções eletrônicas são as transi ções entre dois orbitais diferentes. Quando as energias envolvidas s ão altas (por exemplo, em emiss ões de Raios X), as transi ções eletrônicas acontecem com os el étrons mais internos. A absor ção acontece na faixa de 160 a 780 nm. Comprimentos de onda menores que 150 nm s ão muito energ éticos, o que leva à ruptura de ligações quií micas. micas. Acima de 780 nm a energia é relativamente baixa, promovendo-se apenas vibra ção e não mais transição eletrônica. 6.Descreva os fenômenos de absorção molecular e fluorecência molecular. Em que são semelhantes e em que são diferentes? Absor çã çã o molecular: Absorção de radia ção no ultravioleta e vis í vel vel realizada por meio de transi ções quant quantiza izadas das em mol mol éculas culas.. As mol moléculas culas sofrem sofrem três tipos tipos difere diferent ntes es de transi ções quando quando excitada excitadas: s: eletr eletr ônicas, nicas, vibracio vibracionais nais e rotacion rotacionais. ais. A absor absor ção de radiação ocorre em duas etapas: (1) excita ção: M + h v → M* e, (2) relaxa ção: M* → M + calor. Para a radia ção ultravioleta e vis í vel, vel, a excita ção envolve a promo ção de elétrons presentes em um orbital molecular ou at ômico de baixa energia para um orbital de maior energia. Fluorescê Fluorescência molecular: Processo pelo qual el étrons de mol éculas, excitados em estado singlete, retornam a um estado qu ântico mais baixo, com a energia resultante sendo liberada na forma de radia ção eletromagn ética. A fluoresc ência molecular molecular é medida excitando-se a amostra no comprimento de onda de absor ção, também conhecido como comprimento de onda de excita ção, e medindo-se a emiss ão a um comprimento de onda mais alto denominado comprimento de onda de fluoresc ência. Por exemplo, a forma reduzida reduzida da coenzima coenzima nicotin nicotinami amida da adenina adenina dinucleo dinucleott í deo deo (NAD (NADH) H) pode pode absor absorver ver radiação a 340 nm. A mol écula exibe fluoresc ência com emiss ão máxima a 465 nm. Geralmen Geralmente, te, a emiss emiss ão fluoresc fluorescente ente é medid medidaa em ângulo ngulo reto reto em rela rela ção ao feixe incidente para evitar a interfer ência desse feixe.
7.Qual a diferença entre fluorescência e fosforêscência molecular?
A luminescencia molecular e formalmente dividida em fluorescencia e fosforescencia, dependendo da natureza do estado excitado envolvido no processo. Se o estado excitado envolvido e singleto, onde o spin do eletron no orbital excitado mantem sua orientacao original, tem-se a fluorescencia (Figura 7). Por outro lado, na fosforescencia, a orientacao do eletron que foi promovido ao estado excitado e invertida (estado excitado tripleto, Tn). Assim, a fluorescencia e intrinsecamente um fenomeno luminescente mais comum que a fosforescencia, competindo eficientemente com processos de desativacao nao-radiativos do estado excitado. 8.Calcule a freqüência em hertz de: (a) um feixe de raios X com comprimento de onda igual a 2,97 Å. f = c/ λ onde f: frequência, c: constante de Planck e λ : comprimento de onda
f = (2,998 * 10 8 m/s)/ (2,97 * 10 -10 m)
f = 1,009 * 1018 s-1
(b) uma linha de emissão do cobre a 324,7 nm. f = c/λ
f = (2,998 * 10 8 m/s)/ (3,247 * 10 -7 m) = 9,2 * 10 14 s-1
(c) a linha a 632,8 nm produzida pelo laser de He-Ne. f = (2,998 * 10 8 m/s)/ (6,328 * 10 -7 m) = 4,74 * 10 14 s-1 (d) a saí da da de um laser de CO2 a 10,6 mm. f = (2,998 * 10 8 m/s)/ (0,0106 m) = 2,83 * 10 10 s-1 (e) um pico de absorção infravermelho a 3,75 mm.
f = (2,998 * 10 8 m/s)/ (0,00375 m) = 7,99 * 10 10 s-1 (f ) um feixe de microondas de 1,86 cm. f = (2,998 * 10 8 m/s)/ (0,0186m) = 1,61 * 10 10 s-1 9.Expresse as seguintes absorbâncias em termos de porcentagem de transmitância: (a) 0,0350 (b) 0,936 (c) 0,310 (d) 0,232 (e) 0,494 (f ) 0,104 A = - log10 T T=(10-A)*100% a) 92,26% c) 48,98% e) 32,06% b) 11,59% d) 58,61% f) 78,70%
10.Converta os seguintes dados de transmitâncias para as respectivas absorbâncias: (a) 22,7% = 0,643 A = - log T (b) 0,567 = 0,246 (c) 31,5% = 0,501 (d) 7,93% = 1,100 (e) 0,103 = 0,987 (f ) 58,2% = 0,235
11.Descreva a diferença entre os desvios "reais” da lei de Beer e aqueles advindos da instrumentação ou de fatores quí micos. micos. Desvios Reais: Sao desvios que ocorrem devido as interacoes dos centros absorventes e a variacao do indice de refracao. Na deriva ção da Lei de Beer admitimos que os centros absorventes n ão tem intera ções entre si ou com outras esp écies presentes na solucao isso faz com que a Lei de Beer tenha car áter de uma lei limite aplicada principalmente para solucoes muito diluidas. Essa interacao altera a distribuicao de cargas na especie absorvente, modificando a energia necessaria para sua excitacao, portanto a posicao, a forma e a altura da banda de absorcao podem sofrer alteracoes. Outro Desvio Real da Lei de Beer e a possibilidade de haver uma variacao do indice de refracao "n" da solucao com a concentracao. Isso decorre do fato de εdepender do indice de refracao da solucao. Para solucoes de baixas concentracoes "n" e constante, porem pode variar consideravelmente para solucoes com concentracoes mais altas. Desvios Aparentes: podem ser classificados em:
1-Desvios Quimicos: aqueles que ocorrem devido a associacao ou dissociacao da especie absorvente ou entao o constituinte nao e completamente convertido em uma unica especie absorvente 2-Desvios Instrumentais: i) sao desvios que ocorrem devido ao instrumento utilizado na medicao da absorbancia. ii)Largura finita da faixa espectral escolhida; iii) Radiacao estranha refletida dentro do equipamento que alcancou o detector; iv) Variacao da resposta do detector; v) Flutuacao da intensidade da fonte.
12.Desenhe um fluxograma de um espectrometro de UV/VIS de feixe unico e feixe duplo. Faça o memso para um colorimetro.
13.Desenhe um fluxograma de em Fluorí metro metro e de um espectro fluorí metro. metro.
14.Descreva as diferenças entre os seguintes itens e liste qualquer vantagem particular apresentada de um sobre o outro: (a) filtro filtross e monocro monocromad madores ores como seleto seletores res de compri compriment mento o de onda: onda: Os filtros fornecem uma sele ção de comprimento de onda de baixa resolu ção satisfat ória para trabalho trabalhoss quantit quantitativ ativos. os. Os monocro monocromad madores ores produzem produzem alta resolu resolu ção para para trabalho trabalhoss qualitativos e quantitativos. Com os monocromadores, o comprimento de onda pode ser variado continuamente, enquanto que isso n ão é possí vel vel com os filtros. (b) (b) fot fotodi odiodos odos de estad stado o sólido e fotot ototub ubos os como como det detecto ectore ress de radi radia ação eletromagnética: ica: Os fotod fotodiod iodos os s ão disposit dispositivos ivos semicon semiconduto dutores res de jun ção pn que respondem à luz incidente por meio da forma ção de pares el étron-vac âncias. ncias. (Uma (Uma vacância ncia é uma uma carg cargaa positi positiva va m óvel vel em um semico semicond nduto utor, r, tamb tamb ém denomin denominada ada “buraco”.) Quando uma voltagem é aplicada a um diodo pn de forma que o semicondutor do tipo tipo p seja seja nega negati tivo vo em rela rela ção ao semi semico cond ndut utor or tipo tipo n, o diod diodo o édito estar estar reversam reversament entee polariza polarizado. do. Fototubo Fototubo é um tran transd sdut utor or que que cons consis iste te em um c átodo fotoemissivo, um fio met álico como ânodo e uma fonte de tens ão que mant ém um potenc potencial ial adeq adequad uado o entre entre os eletro eletrodos dos.. Um fotot fototubo ubo consis consiste te em um fotoc fotoc átodo semicil í ndrico ndrico e um anodo em forma de fio selados, sob v ácuo, dentro de um inv ólucro de vidro transparente. (c) fototu fototubos bos e tubos tubos fotomu fotomulti ltipli plicad cadores ores:: Os fot fotubo uboss consi consiste stem m em uma uma única ície superf í c ie fotoemissiva (c átodo) e um ânodo contidos em um inv ólucro àvácuo. Eles exib exibem em baix baixaa corr corren ente te de escu escuro ro mas mas n ão apresen apresentam tam amplifi amplifica ca ção inere inerente nte.. Os fotomultiplicadore fotomultiplicadoress t êm ganhos incorporados (autom áticos) e são, portanto, muito mais sensí veis. veis. Eles apresentam correntes de escuro um pouco maiores. (d) espectrômetros convencionai convencionaiss e com arranjos de diodos: Os espectrofot ômetros convencionais requerem v ários minutos para varrer o espectro. Conseq üentemente, os instrumentos com arranjos de diodos podem ser usados para monitorar processos que ocorrem em escala de tempo mais curta. Sua resolu ção égeralmente menor que a obtida com espectrofot espectrofot ômetros convencionai convencionais. s. Com um ou dois arranjos arranjos de diodos diodos colocados colocados ao longo da extens ão do plano focal de um monocromador, todos os comprimentos de onda podem ser monitorados simultaneamente, simultaneamente, tornando assim poss í vel vel a espectroscopia espectroscopia de alta velocidade. 15.Descreva brevemente ou defina (a) fluorescência de ressonância: Emiss ão de fluoresc ência no comprimento de onda que é idêntico àquele de excita ção. (b) relaxação vibracional: Processo bastante eficiente no qual mol éculas excitadas relaxam para n í veis veis vibracionais mais baixos de um estado eletr ônico. (Uma molecula pode ser excitada a qualquer um dos niveis vibracionais dos niveis eletronicos mais energeticos durante um processo de excitacao eletronica. Em um solvente, entretanto, este "excesso" de energia vibracional e muito rapidamente perdido para o meio, resultando em um pequeno acrescimo na temperatura deste e levando o eletron ao mais
baixo nivel vibracional do estado excitado. O processo de relaxacao vibracional e tao eficiente que o tempo de vida dos niveis vibracionais e da ordem de 10-12s ou menos. Desta forma, a banda de fluorescencia associada a esta transicao eletronica , quando existente, ocorre a energias menores que da excitacao inicial. ) (c) conversão interna: é o relaxamento n ão radioativo de uma mol écula de um n í vel vel de baixa energia vibracional de um estado eletr ônico excitado para um n í vel vel de alta energia vibracional de um estado eletr ônico de ní vel vel energético mais baixo. (passagem da molecula de um estado eletronico de mais alta energia com nivel vibracional de mais baixa energia para um estado eletronico de mais baixa energia, mas com nivel vibracional excitado, ocorrem tambem na escala de tempo de 10 -12s.) (d) fluorescência: A fluorescencia de uma molecula e o decaimento de um estado excitado para o estado fundamental por meio de emissao espontanea de um foton. (e) deslocamento Stokes: O deslocamento Stokes refere-se à radiação fluorescente que ocorre em comprimentos de onda maiores que o comprimento de onda empregado para excitar a fluoresc ência. (f ) rendimento quântico: de fluoresc ência molecular é simplesmente a raz ão entre o número de mol éculas que fluorescem e o n úmero total de mol éculas excitadas, ou a raz ão entre os f ótons emitidos e os f ótons absorvidos. (g) auto-supressão (self-quenching): Colis ões entre mol éculas excitadas provocam a transfer ência de energia n ão-radiativa de um modo semelhante à transfer ência para moléculas do solvente na convers ão externa.
16.Por que a espectrofluorimetria é potencialmente mais sensí vel vel que a espectrofotometria?
As fontes para fluoresc ência são geralmente mais potentes que as fontes t í picas picas para a absorção. Em fluoresc ência, a pot ência radiante emitida é diretamente proporcional à intensidade da fonte, mas a absorb ância, pelo fato de esta ser relacionada à razão das potências, é essencialmente independente da intensidade da fonte: c = kA =k log ( P / Po ) Como Como resultad resultado o dessas dessas diferen diferen ças sobre sobre a depe depend ndência ncia da inten intensid sidad adee da fonte fonte,, os métodos de fluoresc ência são geralmente de uma a tr ês ordens de grandeza mais sens í veis veis que os métodos baseados em absor ção. 17.Explique por que a fluorescência molecular sempre ocorre a comprimentos de onda mais longos que o da radiação de excitação.
*18.Por que os fluorí metros metros são mais úteis que os espectrofluorí metros metros em análise quantitativa?
Nos fluorí metros metros as emiss ões são medidas em ângulo reto em rela ção à fonte da l âmpada de arco arco de merc mercúrio. rio. A radia radiação fluoresc fluorescent entee é emiti emitida da em todas todas as dire dire ções e a geometria de 90 graus evita a observa ção da fonte pelo detector. O espectrofluor í metro metro emprega dois monocromadores com grades e tamb ém observa a emiss ão em ângulo reto. Os dois monocromadores permitem a varredura do espectro de excita ção (o comprimento de onda de excita ção évarrido a um comprimento de onda de emiss ão fixo), do espectro de emiss ão (varredura do comprimento de onda de emiss ão a um comprimento de onda de excita ção fixo) ou de um espectro s í ncrono ncrono (varredura de ambos os comprimentos de onda com uma diferen ça fixa entre os dois monocromadores).
19.Descreva os fenômenos de absorção a e de emissão atômicas. Quais as diferenças básicas entre os fenômenos
Em espectroscopia de emiss ão atômica a fonte de radia ção é a própria amostra. A energia para excita ção do átomo do analito é fornecida por um plasma, uma chama, um forno, um arco el étrico ou igni ção. O sinal éa medida da intensidade da fonte no comprimento de onda de interesse. Na espectroscopia absor ção atômica, a fonte de radiação é geralmente uma fonte de linha, como uma l âmpada de c átodo oco, e o sinal é a absorb ância. Esse último é calculado a partir da pot ência radiante da fonte e a pot ência resultante ap ós sua passage pela amostra atomizada.
20.Defina: (a) atomização: é um processo no qual uma amostra é convertida em átomos ou í ons ons em fase gasosa. (b) alargamento por pressão: As colisões entre átomos e mol éculas na fase gasosa leva àdesativa ção do estado excitado e assim a um alargamento da linha espectral. A grandeza do alargamento aumenta com a concentra ção (pressão) das espécies que colidem. Como resultad resultado, o, esse alargame alargamento nto éalgumas algumas vezes vezes chamado chamado alargam alargamento ento por press press ão. O alargamento por press ão aumenta com a eleva ção da temperatura. (c) alargamento alargamento Doppler: Doppler: O alargamento Doppler resulta da movimenta ção rápida dos átomos enquanto estes emitem ou absorvem a radia ção. Os átomos movendo-se em direção ao detector emitem comprimentos de onda que s ão ligeiramente mais curtos que os compr comprim iment entos os emiti emitido doss por por átomo tomoss moven movendo do-se -se em ângulo ngulo reto reto em rela relação ao detector. Essa diferen ça éuma manifesta ção do conhecido deslocamento Doppler. (d) (d) nebul nebuliz izad ador: or: intro introduz duz const constan antem tement entee a amos amostra tra na form formaa de uma uma nuve nuvem m de gotí culas, culas, denominada aerossol. Com essa introdu ção contí nua nua da amostra na chama ou
no plasma, éproduzida uma popula ção em estado estacion ário de átomos, moléculas e í ons. ons. (e) plasma plasma:: é um gás quente e parcialmente ionizado, que cont ém uma concentra ção relativamente alta de el étrons e í ons. ons. (f ) l âmpada de cátodo oco: é a fonte de radia ção mais útil para a espectroscopia de absorção atômica. Esta consiste em um ânodo de tungst ênio e de um c átodo cilí ndrico ndrico selado em um tubo de vidro, contendo um g ás inerte, como o arg ônio, a press ões de 1 a 5 tor torr. O cátodo todo éfabr fabric icad ado o com com o meta metall do anal analit ito o ou serv servee de supo suport rtee para para um recobrimento desse metal. ície ons são ejetados de uma superf í c ie por (g) sputtering: é um processo no qual átomos ou í ons um feixe de part í culas culas carregadas. (h) supressor de ionização: é uma espécie facilmente ioniz ável que produz uma alta concentra ção de el étrons em uma chama reprimindo a ioniza ção do analito. (i) interferência espectral: em espectroscopia at ômica ocorre quando a linha espectral de um elemento na matriz da amostra sobrep õe-se àlinha espectral do analito. (j) interferência quí mica: mica: é geralmente espec í fica fica a certos analitos. Ela ocorre ap ós a dessolvata ção, na conve convers rsão das partí culas culas sólidas lidas ou fundid fundidas as em átomo tomoss ou í ons ons elementares. (k) tampão de radiação: é uma subst ância que éadicionada, em grande excesso, aos padrões e amostras em espectroscopia at ômica para prevenir que a presen ça daquela substância na matriz da amostra possa exercer um efeito apreci ável nos resultados. (l) agente liberador: liberador: é a espécie introduzida para combinar-se com o componente da amostra amostra que iria apresent apresentar ar interfer interfer ência devido à formação de compostos de baixa volatilidade com o analito. ndricas que permitem (m) filtro de massas quadrupolar: consiste em quatro barras cil í ndricas passar somente os í ons ons de certa rela ção massa-carga (m/z). Com o ajuste adequado de voltagem aplicada às barras, uma trajet ória estável écriada para passar para o detector somente os í ons ons de certa rela ção m/z. (n) multiplicador de elétrons: opera de forma similar a um transdutor fotomultiplicador fotomultiplicador para a radia ção ultravioleta/vis ultravioleta/visí vel. vel. Os elétrons atingem um c átodo, no qual os el étrons secund ários rios são emiti emitido dos. s. Este Estess s ão atra atraí dos d os para para os dino dinodo doss que que s ão manti mantidos dos a potenciais positivos sucessivamente sucessivamente maiores. Multiplicadores de el étrons com at é 20 dinodos est ão disponí veis. veis. Esses dispositivos podem multiplicar a intensidade do sinal 7 por um fator de at é 10 .
21.Desenhe o fluxograma de um espectrômetro de absorção atômica com atomização por: Chama, geração de vapor frio, geração de hidreto e por atomização eletrotérmica.
Chama:
Geração de hidreto:
Geração de hidreto:
Atomização eletrotérmica???????
22.Quais as vantagens e desvantagens de cada equipamento do item 21.
Espectr ômetro de absor çã atomizaçã o por Chama: Vantagens: fornecem çã o at ômica com atomizaçã uma chama relativamente est ável e um longo caminho óptico. Essas propriedades tendem a aumentar a sensibilidade e a reprodutibilidade para a absor ção atômica. Desvantagem: A câmara mara de mistu mistura ra nesse nesse tipo tipo de queim queimad ador or cont cont ém uma mistura mistura potencia potencialme lmente nte explosiva, a qual pode entrar em igni ção por retorno se as vaz ões dos gases n ão forem suficientes. Espectr ômetro metro de abso absor r çã mica com com atom atomiz iza açã o por por gera geraçã vaporr frio frio:: çã o at ômica çã o de vapo Vantagens: utiliza ção de apenas um elemento (merc úrio), sensibilidade, simplicidade e de oper operar ar à temper temperatur aturaa ambient ambiente. e. Desvant Desvantage agem: m: é um uma técnica cnica espec especí fica f ica para a determina ção do mercúrio, pois ele é o único elemento met álico cuja f órmula atômica (Hg0) está presente na forma de vapor à temperatura ambiente. Espectr ômetro de absor çã atomizaçã o por atomizaçã atomizaçã o por geraçã geraçã o de çã o at ômica com atomizaçã hidretos: Vantagens: alta velocidade, rea ção pode ocorrer em meio homog êneo, apresenta baixos ní veis veis de branco. Desvantagens:
Espectr ômetro de absor çã mica com atomiz atomiza açã o por atomizaçã atomizaçã o eletrot é r mica: çã o at ômica érmica: Vantagens: alta sensibilidade e de empregar pequenos volumes de amostra e a AA eletrotérmica são melhores para os elementos mais vol áteis. Desvantagens: m étodos que empregam fornos s ão lentos e tipicamente requerem v ários minutos por determina determina ção de um eleme element nto. o. Outra Outra desva desvanta ntagem gem é que que os efei efeito toss de inte interf rfer erência ncia quí mica m ica são freqüentemente entemente mais severos na atomiza ção eletrotérmica que na atomiza ção em chama. Uma desvantagem final é que a faixa anal í tica tica é estreita, geralmente menor que duas ordens de grandeza. Conseq üentemente, a atomiza ção eletrotérmica é aplicada somente quando a atomiza ção por plasma ou por chama produz limites de detec ção inadequados inadequados ou quando a quantidade da amostra é extremamente limitada.
23.Desenhe um fluxograma de um fotômetro de chama.
24.Desenhe um fluxograma de um espectrômetro de emissão ótica (ICP/OES).
25.Enumere quatro caracterí sticas sticas dos plasmas acoplados indutivamente que os tornam adequados para a espectrometria de emissão e de massa atômicas.
As temperaturas s ão altas, favorecendo a forma ção de átomos e í ons. ons. O tempo de residência das amostras é longo e, portanto, a dessolvata ção e a vaporiza ção são
essencialmente completas. Os átomos e í ons ons são formados em ambiente essencialmente inerte quimicamente. A concentra ção alta e relativamente constante de el étrons conduz a menores interfer ências causadas por ioniza ção. 26.Qual a diferença da rede de difração de equipamento de AA para um de emissão? 27.Por que não se usa o plasma para fazer AA. Em emiss ão ICP (plasma acoplado indutivamente), a resolu ção e a seletividade s ão obtidas primeiramente pelo monocromador. Como resultado, um monocromador de alta resolu ção pode isolar a linha espectral do analito de linhas espectrais de emiss emiss ões contaminantes e de fundo. Na espectroscopia de absor ção atômica (AA) a resolu ção vem primeiramente da emiss ão muito estreita de uma l âmpada de catodo oco. O monocromador precisa apenas isolar a linha de emiss ão do elemento analisado das linhas das impurezas e dos gases, e da emiss ão de fundo do atomizador. NAO é necessário utilizar um ICP com alta resolu ção, uma vez que uma resolu ção mais baixa é satisfatória para esses prop ósitos.
28.O que são interferencias? São espécies que afetam o sinal no qual uma an álise está baseada. Elas podem ser: ísicas, interfer ência quí micas, micas, f í s icas, espectrais, do analito, dentre outras. 29.Discuta em os questões 25, 26 e 27 para cada técnica estudada. a dessolvatação e vaporização são essencialmente completas e a eficiência de atomização é bastante alta. Portanto, existem menos interferências quí micas micas nos ICPs do que em chamas de combustão. Surpreendentemente, os efeitos de interferência de ionização não existem ou são pequenos porque a grande concentração de elétrons vindos da ionização do argônio mantém uma concentração mais ou menos constante de elétrons no plasma. 30.O que é interferência espectral? Quais as maneiras de evitar esta interferência?
As interferências espectrais resultam das superposi ções de raias ou de bandas de absor ção ou de emiss ão. Elas produzem um efeito independente da concentra ção do analito. Em espectroscopia de emiss ão, qualquer elemento que n ão o analito que emita radia ção na banda de passagem do dispositivo de sele ção de comprimento de onda ou que cause o aparecim apareciment ento o de radia radia ção espúria dentro dentro da mesm mesmaa banda banda de passa passage gem m causa causa uma uma interfer ência do branco. Uma interfer ência do branco ou aditiva produz um efeito que é independ independent entee da concent concentra ra ção do analit analito. o. Esse Essess efeit efeitos os poder poderiam iam ser reduz reduzido idoss ou
eliminados se um branco perfeito pudesse ser preparado e analisado sob as mesmas condi ções.
ísica? 31.O que é interferência f í s ica? Quais as maneiras de evitar esta interferência? ísicas As interfer ências f í s icas podem alterar os processos de aspira ção, de nebuliza ção, de dessolvata ção e de volatiliza ção. As substâncias presentes na amostra e que alteram a viscosidade da solu ção, por exemplo, podem alterar a vaz ão e a eficiência do processo de nebuliza ção. Os constituintes combust í veis, veis, como solventes org ânicos, podem alterar a temperatura do atomizador e dessa forma afetar indiretamente a efici ência de atomiza ção. COMO EVITAR???? 32.O que é interferência quí mica? mica? Quais as maneiras de evitar esta interferencia? interferenc ia? A este grupo pertencem as intera ções. Ps efeitos s ão governados pela composi ção quí mica mica das amostras. S ão todos os efeitos causados por intera ções fisico-qu í micas micas que afetam a atomiza ção. As interfer ências quí micas micas são geralmente espec í ficas ficas a certos analitos. Elas ocorrem ap ós a dessolvata ção, na conversão das partí culas culas sólidas ou fundidas em átomos ou í ons ons elementares. Esses efeitos podem algumas vezes ser eliminados ou minimizados pelo uso de altas temperaturas. Alternativamente, os agentes liberadores, constitu í dos dos por esp écies que reagem preferencialmente com o interferente e previnem sua intera ção com o analito, podem ser empregados. 33.Os dados na tabela que segue foram obtidos durante uma determinação colorimétrica de glicose em soro sanguí neo. neo. Padronização externa
Concentração
A de Glicose,
de Glicose, mmol L_1 0,0
0,002
2,0
0,150
4,0
0,294
6,0
0,434
8,0
0,570
10,0
0,704
(a) Considerando que existe uma relação linear, encontre as estimativas para a inclinação e para o intercepto com base nos mí nimos nimos quadrados. (b) Quais os desvios padrão para a inclinação e o intercepto? Qual o erro padrão para a estimativa? 0.8 0.7
f(x) = 0.07x + 0.01 R² = 1
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0
2
4
6
8
10
12
(c) Uma amostra de soro forneceu uma absorbância de 0,350. Encontre o intervalo de confiança para a glicose na amostra a 95%. 34. A água pode ser determinada em amostras sólidas por espectroscopia no infravermelho. O conteúdo de água do sulfato de cálcio hidratado deve ser medido empregando-se carbonato de cálcio como padrão interno para compensar alguns erros sistemáticos do procedimento. Uma série de soluções padrão contendo sulfato de cálcio diidratado e uma quantidade constante conhecida do padrão interno é preparada. A solução com conteúdo desconhecido de água também é preparada contendo a mesma quantidade do padrão interno. A absorbância do composto diidratado é medida em um comprimento de onda (Aamostra) juntamente com aquela do padrão interno em outro comprimento de onda (Apadrão). Os seguintes resultados foram obtidos. Aamostra
Apadrão
0,15
0,75
% de Água 4,0
0,23
0,60
8,0
0,19
0,31
12,0
0,57
0,70
16,0
0,43
0,45
20,0
0,37
0,47
Desconhecida
(a) Construa um gráfico da absorbância da amostra (Aamostra) versus % de água e determine se o gráfico é linear a partir da regressão estatí stica.Considerando stica.Considerando que existe uma relação linear, encontre as estimativas para a inclinação e para o intercepto com base nos mí nimos nimos quadrados.Quais os desvios padrão para a inclinação e o intercepto? Qual o erro padrão para a estimativa?
O gráfico não apresenta linearidade pois o processo existente em amostras experimentais. Inclinação: 0,0225 Intercepto: 0,044 R2: 0,6312
(b) Faça um gráfico da razão Aamostra/Apadrão versus % de água e comente se o uso do padrão interno melhora a linearidadeobtida na parte (a)Considerando que existe uma relação linear, encontre as estimativas para a inclinação e para o intercepto com base nos mí nimos nimos quadrados.Quais os desvios padrão para a inclinação e o intercepto? Se há melhoria na linearidade, explique por quê.
(c) Calcule a porcentagem de água na amostra desconhecida usando os dados do padrão interno. Qual o erro padrão para a estimativa?
f(x) = 0,0486X + 0,0106 0,79 = 0,0486X + 0,016 X = 15,9 = 15,2% 35. O cobre em uma amostra aquosa foi determinado por espectrometria de absorção em chama. Primeiramente, 10,0 mL de umasolução da amostra foram pipetados em cada um de cinco balões volumétricos de 50,0 mL. Vários volumes de um padrão contendo 12,2 ppm de Cu foram dicionados aos balões e seus volumes completados. Amostra, mL
Padrão, mL
Absorbância
10,0
0,0
0,201
10,0
10,0
0,292
10,0
20,0
0,378
10,0
30,0
0,467
10,0
40,0
0,554
(a) Considerando que existe uma relação linear, encontre as estimativas para a inclinação e para o intercepto com base nos mí nimos nimos quadrados.
(b) Quais os desvios padrão para a inclinação e o intercepto? Qual o erro padrão para a estimativa? (c) Calcule a concentração de cobre e o desvio da medida.
