UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2as, 4as e 6as – noite Prof. Raphael Cruz – 7 a Lista de Exercícios – 2/2009
EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR E SÓLIDO-LÍQUIDO DE SISTEMAS BINÁRIOS E TERNÁRIOS L ista R esol sol vida vid a e Comentad mentad a
Exercício 1. Com os dados da tabela I constrói-se o diagrama de equilíbrio isobárico (a 760 mm Hg). O outro é o isotérmico (a 110 oC), construído com os dados da tabela II. Locamse no eixo das ordenadas as temperaturas de equilíbrio, num diagrama, ou as pressões de equilíbrio, no outro; em ambos, no eixo das abscissas, registram-se tanto as frações molares do propanol na fase líquida como as da fase vapor. Em cada diagrama ligam-se entre si os pontos referentes às fases vapores e também entre si os pontos relativos às fases líquidas. Os diagramas são os seguintes:
120
) C ( T
o
Diagrama I (isobárico, a 760 mm Hg)
115 fase vapor vapor 110
L
3 L
V 1
V
105 fase líquida 100
95
90 0. 0 0 1300
0. 1 0
0 . 20
p (mm Hg)
0 .3 0 0 . 40 0 .5 0 0 . 6 0 0 .7 0 fração molar de propanol
0 .8 0
0 . 90
1 .0 0
Diagrama II (isotérmico, a 110 oC)
1200
1100 fase líquida L
1000
2
V
900
800
L 3
V
700 fase vapor 600
500 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 fração molar de propanol
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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2as, 4as e 6as – noite Prof. Raphael Cruz – 7 a Lista de Exercícios – 2/2009
Faz-se a seguir a representação dos sistemas 1, 2 e 3, nos diagramas construídos. Sistema 1. Este sistema encontra-se a 108 oC e sob pressão de 760 mm Hg. Nestas circunstâncias, ele pode ser representado no diagrama I (isobárico, 760 mm Hg). Para representá-lo necessário é determinar sua composição. Designando-se o propanol de substância 1 e o butanol de substância 2, tem-se a seguinte composição para o dito sistema: n 1t = 2,82 moles e n 2t = 3,18 moles. número total de moles = 2,82 + 3,18 = 6,00 moles, fração molar do propanol: x 1t = 2,82/6,00 = 0,47, fração molar do butanol: x 2t = 0,53. A 108 oC e a x 1t igual a 0,47 este sistema ficará representado pelo ponto 1, no diagrama I, sobre a linha de amarração L1V. A localização do sistema indica que, nas condições em que se encontra, ele é formado pelas fases líquida e vapor em equiíbrio. No eixo das abscissas do diagrama I leem-se as composições de uma fase e de outra: - fase líquida: x 1 = 0,35 e x2 = 0,65; - fase vapor: y 1 = 0,55 e y2 = 0,45. As quantidades das fases líquida e vapor em equilíbrio (n L e nV), podem ser determinadas pela aplicação da regra da alavanca ao segmento L1V, transposto do diagrma I e representado abaixo: L-----------------1------------------------V 0,35 0,47 0,55 A regra é a seguinte: nL(0,47 - 0,35) = nV(0,53 - 0,47), donde nV = nL(0,12/0,06) = 2nL. Como o balanço de massa exige que: nL + nV = 2,82 + 3,18 = 6,00 moles, vem: nL + 2nL = 6,00, nL = 6,00/3 = 2,00 moles e n V = 4,00 moles. Aos dois moles da fase líquida correspondem as seguintes quantidades de propanol e butanol liquefeitos: n 1L = 0,35x2,00 = 0,70 mol e n L2 = 0,65x2,00 = 1,30 mol. Já os 4,00 moles da fase vapor vêm das seguintes quantidades de vapor de propanol e de vapor de butanol: n 1V = 0,55x4,00 = 2,20 moles e n V2 = 0,45x4,00 = 1,80 mol. Sistema 2. Este é um sistema que se encontra a 110 oC e sob pressão de 1000 mm Hg. Pode, portanto, ser representado no diagrama II (isotérmico, a 110 oC). Composição do sistema: n 1t = 4,20 moles, n 2t = 1,80 mol e n t = 6,00 moles, x 1t = 4,20/6,00 = 0,70 e x 2t = 0,30. A 1000 mm Hg e a x t igual a 0,70, o sistema se representará pelo ponto 2 no diagrama II, cuja linha
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0,61 0,70 0,76 L V n (0,70 - 0,61) = n (0,76 - 0,70), nV = nL(0,09/0,06) = 1,5n L, nV + nL = nt = 6,00 moles, 1,5nL + nL = 6,00, nL = 6,00/2,5 = 2,4 moles e n V = 3,6 moles. Número de moles de propanol e butanol na fase líquida: n 1L = 0,61x2,4 = 1,46 mol e n L2 = 0,94 mol. Número de moles de propanol e butanol na fase vapor: n 1V = 0,76x3,6 = 2,74 moles e n V2 = 0,86 mol. Sistema 3. Este sistema, por se encontrar a 110 oC e sob pressão de 760 mm Hg, pode ser locado tanto no diagrama I, como no diagrama II. Sua composição global é a seguinte: n 1t = 1,75 mol, n 2t = 3,25 moles e n t = 5,00 moles, x 1t = 1,75/5,00 = 0,35 e x 2t = 0,65. Este sistema está representa representado do pelo ponto 3, tanto no diagrama I como no diagrama II. Num e noutro diagrama leem-se, no eixo das abscissas, pela linha de amarração, as mesmas composições das fases líquida e vapor: - fase líquida: x 1 = 0,27 e x2 = 0,73, - fase vapor: y 1 = 0,45 e y2 = 0,55. Aplicação da regra da alavanca: L-----------------3------------------------V 0,27 0,35 0,45 L V n (0,35 - 0,27) = n (0,45 - 0,35), nL = nV(0,10/0,08) = 1,25n V, nL + nV = 5,00, 1,25nV + nV = 5,00, nV = 5,00/2,25 = 2,22 moles e n L = 2,78 moles. Número de moles do propanol e do butanol na fase líquida: n 1L = 0,27x2,78 = 0,75 mol e n L2 = 2,03 moles. Número de moles do propanol e do butanol na fase vapor: n 1V = 0,45x2,22 = 1,00 mol e n V2 = 1,22 mol. Observações: 1) Note que, em qualquer dos diagramas construídos, o eixo das abscissas pode ser o suporte de seis frações molares, para cada sistema: duas da fase líquida, duas da fase vapor e duas do sistema como um todo. Em um ponto qualquer do eixo das abscissas podem-se ler x 1, ou y1, ou x 1t ; no mesmo ponto, mas na outra direção, também se lêem x 2, ou y2, ou x 2t . O que definirá se a leitura que se faz em um ponto qualquer do eixo das abscissas corresponde a x 1 (e a x2, na direção oposta), ou a y 1 (e a y2, na direção contrária), ou a x 1t (e a x 2t , no outro sentido), será a temperatura (ou a pressão) em que o sistema encontrar-se ou a fase a que se referir.
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1.00
y1
p = constante = 760 mm Hg
0.90
1.00 y1 0.90
0.80
0.80
0.70
0.70
0.60
0.60
0.50
x 1 =
y 1
0.40
0.50 0.40
0.30
0.30
0.20
0.20
0.10
0.10
0.00
T = constante = 110 oC
x 1 =
y 1
0.00 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
x1
0.00 0.00 0.10 0.10 0.20 0.20 0.30 0.30 0.40 0.40 0.50 0.50 0.60 0.60 0.70 0.70 0.80 0.80 0.90 0.90 1.00 1.00 x1
Nestes diagramas a reta de y 1 = x1 foi traçada como meio auxiliar a percepção de algumas propriedades. Por exemplo, por que em cada diagrama a curva y 1 = f(x1) passa acima desta reta? Pelas pressões e temperaturas fornecidas, confira a resposta: porque o propanol é mais volátil que o butanol. Agora responda: como seria a curva de y 2 "versus" x2? em que diagrama dos dois acima podem ser locados os sistemas 1,2 e 3 do exercício? como fica a locação? Exercício 2. Adotar-se-ão a seguir o número 1 para designar o clorobenzeno e o 2 para representar o bromobenzeno. As pressões de vapor dos líquidos puros, fornecidas, p 1o = 860 mm Hg e p o2 = 450 mm Hg, a 137 oC, indicam que sob pressão de 1,01 bar e a 137 oC, o clorobenzeno estará completamente vaporizado e o bromobenzeno totalmente liquefeito. Assim, o processo de adição, referido no enunciado, consistirá na misturação de uma substância vaporizada a outra liquefeita, resultando ou na formação de uma única solução liquída, ou na formação de uma única fase vapor, ou, ainda, produzindo sistemas bifásicos (líquidovapor). Tudo dependerá da quantidade quantidade que se misturar de clorobenzeno aos 2 moles de bromobenzeno. A junção isobárica (1,01 bar) e isotérmica (137 oC) de uma quantidade muito pequena de vapor de clorobenzeno aos 2 moles iniciais de bromobenzeno líquido, resultará na dissolução completa do primeiro no segundo e o sistema se constituirá de uma única fase: solução líquida de 1 em 2. Mais e mais vapor de clorobenzeno que se adicionar ao sistema, terminará levando a solução líquida formada à vaporização. O ponto em que, neste processo de adição, aparecer a primeira porção de vapor é o que se denomina de ponto de bolha. É aquele cujas coordenadas constam da seguinte equação (equação do ponto de bolha): p = p o2 + (p 1o - p o2 )x1 (válida para soluções ideais), onde p é a pressão de vapor da solução, p 1o e p o2 são as pressões de vapor das substâncias puras e x 1 é a composição alcançada pela solução quando se iniciar sua vaporização. A 137 oC e sob pressão de 1,01 bar
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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2as, 4as e 6as – noite Prof. Raphael Cruz – 7 a Lista de Exercícios – 2/2009
vem:
Como x1 /x2 = n1 /n2,
0,756/0,244 = n1 /2, de que resulta: n1 = (0,756/0,244)x2 = 6,2 moles. Assim, a adição, isotérmica e isobárica, de 6,2 moles de clorobenzeno a 2 moles de bromobenzeno produzirá um sistema bifásico (líquido-vapor), constituído em sua maior parte de uma solução líquida, mas contendo também uma pequena bolha de vapor. Mais clorobenzeno que se adicionar, mais se ampliará a fase vapor, até restar a última gota da fase líquida, quando se atingirá o ponto de orvalho do sistema (sempre a p constante: 1,01 bar, sempre a T constante: 137 oC). As coordenadas do ponto de orvalho são as que constam da equação: p = p 1o p o2 /[p 1o - (p 1o - p o2 )y1] Explicitando-se Explicitando-se y 1 nesta equação, obtém-se: y1 = p 1o (p - p o2 )/p(p 1o - p o2 ). Com os valores das pressões, y1 = 860(760 - 450)/760(860 - 450) = 0,856 e y2 = 0,144. 0,856 e 0,144 são as frações molares de clorobenzeno e bromobenzeno em uma fase vapor que contém 2 moles do primeiro e n 1' moles do segundo. Logo, como, y1 /y2 = n1'/n2, obtém-se: n1' = n2(y1 /y2) = 2x(0,866/0,144) 2x(0,866/0,144) = 11,9 moles. Esta é a quantidade de clorobenzeno que se deve adicionar a 2 moles de bromobenzeno, para que o sistema formado pela duas substâncias alcance o ponto de orvalho - fique bifásico, constituído de uma grandíssima fase vapor e uma diminuta fase líquida. Pelos resultados obtidos, pode-se concluir que os sistemas com 2 moles de bromobenzeno e quantidade variável de clorobenzeno comportam-se assim: a adição de quantidade de clorobenzeno menor que 6,2 moles produzirá sistemas monofásicos - uma só solução líquida; a adição de quantidade maior que 11,9 moles resultará em sistemas também monofásicos - uma só mistura de vapores; a adição de quantidade de clorobenzeno entre 6,2 moles e 11,9 moles produzirá sistemas bifásicos - solução líquida e fase vapor, constituídas, ambas, pelas duas susbtâncias. Tudo a 137 oC, tudo a 1,01 bar. Ora, a adição de 8 moles de clorobenzeno a 2 moles de bromobenzeno produzirá, portanto, com certeza, sistema bifásico, constituído da seguinte forma: - Sistema (8 moles de 1 e 2 moles de 2): x 1t = 0,800 e x 2t = 0,200; - Fase líquida: x 1 = 0,756 e x2 = 0,244; - Fase vapor: y 1 = 0,856 e y2 = 0,144. Dos dez moles totais, parte estará na fase líquida (n L), parte estará na fase vapor (n V). nL e nV relacionam-se relacionam-se pela regra da alavanca: nL(x 1t - x1) = nV(y1 - x 1t ); nL(0,800 - 0,756) = n V(0,856 - 0,800), donde: nL = nV(0,056/0,044) e como nL + nV = 10 moles,
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4,2 moles de clorobenzeno e 1,4 mol de bromobenzeno. Os 4,4 moles da fase vapor resultam de: n 1V = nVy1 = 4,4x0,856 = 3,8 moles e n V2 = 0,6 mol, 3,8 moles de clorobenzeno e 0,6 mol de bromobenzeno. Ao lado, para melhor compreensão do que se fez, esboça-se o diagrama de equilíbrio (isotérmico: o 137 C) dos sistemas formados por 900 p (mm Hg) o clorobenzeno e bromobenzeno, no plano da T = 137 C pressão “versus” a composição. Neste 850 diagrama indica-se a isóbara (760 mm Hg), onde se deu o processo de adição de uma 800 b s substância à outra. Também estão assinalados 750 o o ponto de bolha b, o ponto de orvalho o, sobre a linha de amarração do sistema s, com 700 fase líquida oito moles de uma susbtância e dois moles da outra, a 137 oC e sob pressão de 760 mm Hg. 650 Conferir no diagrama a composição da fase líquida e a da fase vapor, que foram 600 determinadas mediante as equações do ponto 550 fase vapor de bolha e do ponto de orvalho. 500
Observação: Sugere-se fazer a seguinte aplicação 450 com o sistema que contém 2 moles de 400 bromobenzeno e 8 moles de clorobenzeno: a) 0 . 0 0 0 . 1 0 0 . 20 0 .3 0 0 . 40 0 .5 0 0 . 6 0 0 .7 0 0 .8 0 0 . 90 1 .0 0 determinar a pressão do ponto de bolha deste fração molar de clorobenzeno sistema; b) determinar a composição da fase vapor, no ponto de bolha; c) determinar a pressão do ponto de orvalho do mesmo sistema; d) determinar a composição da fase líquida, no ponto de orvalho. Tudo a 137 oC. Respostas: 778 mm Hg; 0,88 e 0,12; 727 mm Hg; 0,68 e 0,32. Exercício 3. Um azeótropo caracteriza-se por produzir um vapor que tem composição idêntica à sua (regra de Konovalov). Por conseguinte, o azeótropo de acetona e clorofórmio produzirá, a 64,7 oC e 1,01 bar, fase vapor com a seguinte composição: y azac = x azac = 0,34 e y azcl = x = 0,66. Aos sistemas que formam soluções não ideais, como são os de acetona e clorofórmio, aplica-se à fase líquida a lei de Raoult generalizada. No caso, tem-se: pac = p aco aac e pcl = p clo acl. À fase vapor, supondo-a ideal, em virtude do valor moderado da pressão, aplica-se a lei de Dalton: pac = pyac e pcl = pycl. Nestas relações figuram as pressões parciais dos vapores dos ocomponentes (p ac e pcl), as pressões de
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e com os valores, encontram-se os resultados: aac = 760x0,34/1012 760x0,34/1012 = 0,26 e a cl = 760x0,66/848 = 0,59, Como os coeficientes de atividade se definem por: γac = aac /x /xac e γcl = acl /x /xcl, vem: γac = 0,26/0,34 = 0,75 e γcl = 0,59/0,66 = 0,90. Com as atividades menores que os respectivas frações molares (ou, o que dá no mesmo, com os coeficientes de atividade menores que a unidade), as soluções de acetona e clorofórmio apresentam desvios negativos em relação às soluções ideais. Sistemas que apresentam desvios negativos podem formar azeótropo de máximo. Reitera-se esta conclusão pelos valores das pressões de vapor. Ou seja, a 64,7 oC, a pressão de vapor do azeótropo é igual a 760 mm Hg e as pressões de vapor dos líquidos puros, na mesma temperatura, são maiores; valem 1012 mm Hg e 848 mm Hg. Ao azeótropo, portanto, corresponderá uma pressão de vapor mínima; mínimo na pressão de vapor equivalerá a máximo na temperatura de ebulição. Conclusão: os sistemas de acetona e clorofórmio formarão, de fato, azeótropo de máximo. Exercício 4. O volume da solução a 20% molar (1000 litros = 10 6 cm3) expressa-se pela seguinte equação: V = 106 cm3 = nágua V água + netanoll V etanol, onde figuram os volumes parciais molares da água e do etanol e seus números de moles. Na solução a 20% molar, reitira-se da tabela fornecida, V água = 17,6 cm3 /mol e V etanol = 55,2 cm3 /mol e da composição da solução conclui-se: nágua /n /netanol = 80/20, ou nágua = 4netanol. Logo, 106 = 17,6x4netanol + 55,2netanol, resultando para as quantidades de etanol e de água na solução original: netanol = 106 /(17,6x4 + 55,2) 55,2) = 7,96x103 moles, nágua = 4x7,96x103 = 31,84x103 moles. Os mil litros de solução aquosa de etanol a 20% contém, portanto, 7,96x10 3 moles de etanol e 31,84x103 moles de água, a que correspondem 38,80x10 3 moles totais. A destilação fracionada deste sistema levará à separação do azeótropo (álcool comercial) da água excedente, que se poderá obter pura. As quantidades de álcool comercial e água, produzidas na destilação, relacionam-se pela regra da alavanca,
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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2as, 4as e 6as – noite Prof. Raphael Cruz – 7 a Lista de Exercícios – 2/2009
A destilação fracionada, portanto, repartirá os 39,80x10 3 moles originais em 31,00x10 3 moles de água pura e 8,90x10 3 moles de álcool comercial. Esta quantidade obtida de álcool comercial se constituirá de n'água e n'etanol moles de água e de etanol, que poderão ser determinados pela composição do azeótropo (89,4% de etanol e 10,6% de água), n'água = 8,90x103x(10,6/100) x(10,6/10 0) = 943 moles e n' etanol = 8,90x103x(89,4/100) = 7,96x10 3 moles. O azeótropo ocupará o volume que resultar da aplicação da equação: V' = n'áhua V 'água + n'etanoll V 'etanol. Da tabela fornecida obtém-se: V 'água = 16,9 cm3 /mol e V 'etanol = 56,8 cm3 /mol. Seguem-se a substituição e o resultado: V' = 934x16,9 + 7,96x103x56,8 = 468x10 3 cm3 = 468 litros. Assim, ao final da destilação, obter-se-ão as seguintes frações: 468 litros de álcool comercial e 31,00x103x18x10-3 = 558 litros de água pura, medidos a 25 oC. Observações: 1) Veja que os volumes de água pura e de azeótropo são, se somados, maiores que os 1000 litros iniciais. Por que o volume não se conserva? 2) Qual será a composição do álcool comercial em percentagem ponderal? Sabe-se, pela percentagem molar, que de cada 100 moles de azeótropo, 89,4 moles são de etanol e 10,6 são de água. Logo, as massas de etanol e água em cada 100 moles de azeótropo são: metanol = 89,4x46,1 = 4121 g, mágua = 10,6x18,0 = 191 g, mtotal = 4121 + 191 = 4312 g. E as percentagens ponderais são as seguintes: - do etanol: (4121/4312)x100 = 95,6%, - da água: 4,4%. Exercício 5. O esboço do diagrama de equilíbrio do butanol e da água é o tracejado ao lado: Deste diagrama, em virtude dos poucos dados fornecidos, a única curva que se conhece em toda
120
) C o ( T
110
p = 1,01 bar
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produzirão uma única solução líquida; d) na região V as misturas de butanol e água produzirão duas soluções líquidas - a α e a β - denominadas de soluções conjugadas. Devem ser destacados, pela sua importância, os sistemas em que a percentagem ponderal de butanol se situa entre 7,7% e 79,9%; em tempeUNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2as, 4as e 6as – noite Prof. Raphael Cruz – 7 a Lista de Exercícios – 2/2009
raturas menores que 93 oC estes sistemas serão constituídos de duas soluções líquidas (ambas, é claro, contendo butanol e água); a 93 oC estes sistemas apresentarão três fases em equilíbrio (todas, evidentemente, evidentemente, contendo butanol e água): solução α, solução β e a fase vapor, que é o azeótropo heterogêneo A. Sendo trifásicos e pela constância da pressão (1,01 bar), estes últimos sistemas são invariantes. O sistema com 300 g de butanol e 900 g de água (25% de butanol e 75% de água, em percentagem ponderal), representado pela isopleta s no diagrama de equilíbrio, começará a ebulir a 93 oC, sobre a reta ternária βAα; seu ponto de bolha será o ponto b, assinalado. No ponto de bolha o sistema constituir-se-á das seguintes fases: solução α, solução β e uma pequeníssima bolha de vapor. Assim, a massa total do sistema (1200 g) se distribuirá segundo o seguinte balanço: mt = 1200 g = m α + mβ + mvapor. Estando o sistema no ponto de bolha, a massa de vapor formado será tão pequena quanto se possa imaginar e, logo, mvapor= 0 e 1200 = mα + mβ. Estas massas das soluções α e β, no ponto de bolha, poderão ser determinadas pela aplicação da regra da alavanca ao sistema. O segmento sobre o qual se pode aplicar a regra é o que se segue: solução β-----------sistema------------------------solução α 7,7 25 79,9 e a regra escreve-se como a seguir: mβ(25 - 7,7) = mα(79,9 - 25), que produz: mβ = mα(54,9/17,3) = 3,17m α. Retornando-se ao balanço de massa, 1200 = 3,l7 m α + mα, vem: mα = 1200/4,17 = 288 g e mβ = 1200 - 288 = 912 g. Vê-se, então, que o sistema com 300 g de butanol e 900 g de água, estará no ponto de bolha repartido da seguinte maneira: - 288 g de solução α: 230 g de butanol (79,9%) e 58 g de água (20,1%); - 912 g de solução β: 70 g de butanol (7,7%) e 842 g de água (92,3%); - pequena bolha de vapor (com 55,5% de vapor de butanol e 44,5% de vapor d'água), cuja massa é extremamente extremamente pequena. Quando este sistema mais evaporar e produzir 200 g de vapor, restarão, das 1200 g totais, 1000 g de
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m'β = m'α(61/11,2) = 5,45m'α, e o balanço de massa, m' α + 5,45m'α = 1000g, produz: UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2as, 4as e 6as – noite Prof. Raphael Cruz – 7 a Lista de Exercícios – 2/2009
m'α = 1000/6,45 = 155 g e m' β = 1000 - 155 = 845 g. Portanto, neste ponto, o sistema de 300 g de butanol e 900 g de água é constituído das seguintes fases:
- 200 g de vapor: 111 g de vapor de butanol e 89 g de vapor d'água; - 155 g de solução α: 124 g de butanol e 31 g de água; - 845 g de solução β: 65 g de butanol e 780 g de água. Prosseguindo com a vaporização, será alcançado um ponto em que uma das soluções, a α ou a β, evaporará por completo. A solução que, por evaporação, primeiro desaparecerá, será a solução α (para entender, ver diagrama esboçado). Neste ponto tem-se o seguinte balanço de massa: f 1200 g = m vapor + m βr ,
f onde m vapor é a quantidade mínima de vapor formada para a solução α evaporar completamente e m βr é a massa residual da solução β. O vapor formado até este ponto forma-se sempre na seguinte proporção; 55,5% de vapor de butanol e 44,5% de vapor d'água e na solução β residual ainda há a seguinte proporção: 7,7% de butanol e 92,3% de água. Sabendo que das 1200 g totais, 900 g são de água, tem-se também este outro balanço de massa, para a quantidade total de água (ou de butanol, com outra equação, se se quiser): agua m vapor + m βagua = 900 g, ou, em virtude das proporções, f 0,445 m vapor + 0,923 m βr = 900 g. f Esta relação e a já obtida, 1200 g = m vapor + m βr , permitirão, substituindo-se uma na outra, encontrar a quantidade de vapor formada e a quantidade de solução residual. Os resultados são os seguintes: f m vapor = 434 g e m βr = 766 g. Assim, no ponto em que evaporar a última porção da solução α, restarão as seguintes fases: - 434 g de vapor: 241 g de vapor de butanol e 193 g de vapor d'água; - 766 g de solução β: 59 g de butanol e 707 g de água.
Observações: 1) A condição de invariância sobre a reta βAα, onde se dá o equilíbrio ternário, impõe fortes
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líquida presente é a solução β residual. Acompanhe no diagrama esboçado a evolução deste sistema e responda às seguintes questões: como evaporará a solução β residual? como e onde ficará a fase vapor durante esta evaporação? o sistema, neste final de evaporação, se manterá invariante? UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química as as as Físico-Química IV – Turma 2 , 4 e 6 – noite Prof. Raphael Cruz – 7 a Lista de Exercícios – 2/2009
3) Por último, deixa-se a sugestão de se fazer a seguinte aplicação: como destilará o sistema que contiver 2775 g de butanol e 2225 g de água, sob pressão de 1,01 bar? Quanto restará de cada solução, quando, deste sistema, se formarem 3000 g de vapor? Quanto se formará de vapor, logo que a solução α evaporar completamente? As respostas são: 676 g e 1324 g; 5000 g. Exercício 6. O diagrama a construir será o da temperatura contra a percentagem ponderal de cádmio. Constrói-se-o mediante o traçado de três curvas: a curva das solubilidades do cádmio em bismuto, construída com os dados da tabela I; a curva das solubilidades do bismuto em cádmio, obtida a partir dos dados da tabela II e a reta que representará o equilíbrio ternário - cádmio sólido, bismuto sólido e solução neles saturada (solução eutética) - definida pela isoterma de 140 oC. O diagrama é o exibido ao lado. Sugere-se confrontar o diagrama com os dados das tabelas fornecidas e confirmar o traçado de cada curva; examinar como se definem as regiões do diagrama e confirmar as fases em equilíbrio em cada uma delas.
400
) C ( T
o
p = 1,01 bar
350 solução 300
1
% 5 2 e d a t e l p o s i
250
200 Bi(s) + solução 150
5
6
isoterma de 240 oC 2
Cd(s) + solução 3 4
Bi(s) + Cd(s)
100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Sistema de Cd e Bi, saturado em Cd, a % ponderal de Cd 240 oC. Qualquer sistema que, a 240 oC, estiver saturado em cádmio, situar-se-á sobre a correspondente linha de amarração, que, no caso, será a reta da isoterma de 240 oC, ligando a solução saturada ao cádmio sólido (indicada no diagrama). Nesta temperatura a concentração da solução saturada em cádmio é, lê-se no diagrama (ponto 5), igual a 71% em cádmio. Ora,
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sistema, mais produzirá bismuto sólido, até as proximidades do ponto 3; no exato ponto 3, a 140 oC, dar-se-á também a solidificação do cádmio e o sistema tornar-se-á trifásico: bismuto sólido, cádmio sólido e solução neles saturada (solução eutética, de concentração igual a 40%); por ser trifásico e a pressão ser constante, o UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2as, 4as e 6as – noite a Prof. Raphael Cruz – 7 Lista de Exercícios – 2/2009
sistema, ao atingir o ponto 3, passará a ser invariante - calor que dele se retirar, não levará a resfriá-lo, levará a produzir mais bismuto sólido e cádmio, e a solidificação simultânea de Bi e Cd se dará em tal proporção que não alterará a concentração da solução eutética residual; isto é, enquanto houver solução eutética, a solidificação do sistema não o deslocará da temperatura de 140 oC e as fases em equilíbrio serão sempre as mesmas. O que poderá mudar serão as massa das fases em equilíbrio. O sistema aí ficará invariante. Após a solidificação da última gota de solução, a temperatura voltará a decrescer e o sistema se constituirá de duas fases sólidas - cádmio sólido (100 g) e bismuto sólido (300 g); é o que representa o ponto 4 (a 120 oC), por exemplo, na isopleta de 25%. Observações: 1) Do sistema considerado (100 g de cádmio e 300 g de bismuto), quanto de bismuto, no máximo, ficará sólido isoladamente, no processo de resfriamento isobárico? Esta quantidade poderá ser calculada aplicando-se a regra da alavanca em temperatura muito pouco acima de 140 oC (pouco antes de iniciar a solidificação solidificação do outro componente). Aplica-se no seguinte segmento: bismuto-------------------sistema------------------eutético 0% 25% 40% e a regra é a seguinte: mBi(s)(25 - 0) = meutético(40 - 25). Como o balanço de massa exige que: mBi(s) + meutético = mtotal = 400 g, vem: meutético = 400 - mBi(s), logo,
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Exercício 7. Constrói-se o diagrama de equilíbrio no plano da temperatura contra a percentagem molar de fenol. Locam-se as solubilidades da anilina (A), do fenol (B) e do composto AB nas respectivas temperaturas. Começa-se pelas solubilidades do fenol: a 40,5 oC (100%), a 36,7 oC (95%), a 31,5 oC (90%), a 26,1 oC (85%) e a 14,8 oC (78,8%); ligam-se entre si os cinco pontos locados e obtém-se a curva da solubilidade do fenol. A seguir, operando-se similarmente, traçam-se a curva da solubilidade do composto AB e a da solubilidade da anilina. Por último traçam-se a reta do composto AB (isopleta a 50% de B), até sua temperatura de fusão (30,6 oC), e as retas dos equilíbrios a três fases: A(s), AB(s) e solução eutética E 1 (isoterma a 14,8 oC); AB(s), B(s) e solução eutética E 2 (isoterma a -11,7 oC). O diagrama resultante é o que se encontra acima. Dos sistemas anilina-fenol são invariantes os seguintes: a) qualquer sistema, cuja percentagem molar de fenol situar-se entre 50% e 100% e encontrar-se na temperatura de 14,8 oC; sistemas, neste intervalo de concentração e nesta temperatura, se constituirão sempre das mesmas três fases em equilíbrio: fenol sólido (B), composto AB sólido e solução saturada ao mesmo tempo em B e em AB (solução eutética E 1); b) qualquer sistema, cuja percentagem molar de fenol situar-se entre 0% e 50% e estiver na temperatura de -11,7 oC: sistemas assim constituídos, na temperatura referida, serão sempre compostos das mesmas três fases em equilíbrio: anilina sólida (A), composto AB sólido e solução duplamente saturada, em A e em AB (solução eutética E 2). c) também são invariantes os componentes puros, anilina e fenol, em processo de fusão a 40,5 oC e a -6,1 oC, respectivamente, e o composto AB em fusão, a 30,6 oC. Resfriamento isobárico:
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Observações: 1) Sugere-se fazer a seguinte aplicação no diagrama construído: determinar o estado de um sistema com 9 moles de fenol e 6 moles de anilina, nas temperaturas de 20 oC e de 5 oC. Eis as respostas: a 20 oC, equilíbrio das fases AB(s) (4,25 moles) e solução a 73% de fenol (4,75 moles de fenol e 1,75 mol de anilina); a 5 oC, equilíbrio das fases AB(s) (6 moles) e B (s) (3 moles). 2) Desde que a anilina e o fenol formam um composto, por que não desdobrar o diagrama deles e obter dois outros: um da anilina e do composto AB e outro do composto AB e do fenol? Se o composto AB perdurasse em fase líquida, dever-se-ia, de fato, proceder assim. Isto é, o composto só se apresenta na forma estável AB quando sólido; sua fusão leva-o a dissociar-se em anilina líquida e fenol líquido, que se solubilizam um no outro. Isto é: AB(s) = A(l, em solução) + B(l, em solução). Exercício 8. O diagrama de equilíbrio desses sistemas é o que figura a seguir, obtido da seguinte maneira: iniciouse a construção do diagrama pela marcação dos pontos de fusão; locaram-se o ponto de fusão do cloreto de manganês puro (650 oC, a 0% de B), o do cloreto de potássio puro (774 oC, a 100% de B), o do composto AB (495 oC, a 50% de B) e o do composto AB 4 (445 oC, a 80% de B). A seguir traçaram-se as isotermas sobre as quais há três fases em equilíbrio (as retas ternárias); são as seguintes: uma a 449 oC, do equilíbrio trifásico A sólido (0% de B), AB sólido (50% de B) e solução eutética E 1 (35% de B), ; outra isoterma, a 428 oC, do equilíbrio das três fases AB sólido, AB 4 sólido (80% de B) e solução eutética E 2 (65% de B), e a terceira isoterma, a 445 oC, do equilíbrio trifásico de B sólido (100% de B), de AB 4 sólido e do fundente de AB4(69% de B). Por último marcaram-se as
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- região VIII: duas fases sólidas - MnCl 2.KCl(s) e MnCl2.(KCl)4(s); - região IX: duas fases sólidas: MnCl 2.(KCl)4(s) e KCl(s). No diagrama ainda se destacam os seguintes sistema trifásicos, invariantes: invariantes: UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2as, 4as e 6as – noite a Prof. Raphael Cruz – 7 Lista de Exercícios – 2/2009
- isoterma a 449 oC: MnCl2(s), MnCl2.KCl(s) e solução eutética eutética E 1; o - isoterma a 428 C: MnCl2.KCl(s), MnCl2.(KCl)4(s) e solução eutética E 2; - isoterma a 445 oC: KCl(s), MnCl2.(KCl)4(s) e solução a 69%. Representa-se também no diagrama o sistema referido. Ele contém 0,32 mol de KCl e 1,28 mol de MnCl2 (total de 1,60 mol), a que correspondem as seguintes percentagens molares: (%)KCl = 100x(0,32/1,60) 100x(0,32/1,60) = 20% e (%)MnCl2 = 80%. Daí, ver-se que o sistema se situará sobre a isopleta s. Resfriamento isobárico: faça-se o resfriamento a partir de uma temperatura em que o dito sistema se encontrar completamente liqüefeito e se constituir de uma solução homogênea dos dois sais (qualquer temperatura acima de 575 oC). Quando a temperatura do sistema em resfriamento alcançar a do ponto 1, aparecerão os primeiros cristais de uma fase sólida: começará aí a cristalização do sal A (MnCl 2); resfriando-se o sistema deste ponto 1 até as proximidades do ponto 2, cristalizará mais e mais o MnCl 2. A solubilidade deste sal, que no início da cristalização, a 575 oC, é de 80%, diminuirá progressivamente, à medida que a temperatura cair, até alcançar, próximo ao ponto 2, o valor de 65%. A 500 oC, por exemplo, o sistema estará constituído de MnCl 2 sólido em equilíbrio com solução líquida de MnCl 2 dissolvido em KCl; esta solução saturada tem a seguinte composição, lida no diagrama: 31% de KCl e 69% de MnCl 2. É possível, pela aplicação da regra da alavanca, determinarem-se as quantidades das fases sólida e líquida em equilíbrio, nesta temperatura de 500 oC. A regra se aplica ao seguinte segmento, extraído do diagrama: MnCl2(s)--------------sistema-------------------solução 0 20 31 nMnCl2(20 - 0) = nsolução(31 - 20), nMnCl2 + nsolução = 1,60 mol, logo,
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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2as, 4as e 6as – noite Prof. Raphael Cruz – 7 a Lista de Exercícios – 2/2009
Observações: 1) Deixa-se como sugestão acompanhar no diagrama o resfriamento isobárico da solução constituída de 11,4 moles de KCl e 3,6 moles de MnCl 2 e determinar as massas das frações sólidas. Os fenômenos mais notáveis neste resfriamento são os seguintes: a) a 555 oC dá-se início à cristalização de cloreto de potássio; b) a pouco antes de 445 oC obtém-se a maior quantidade possível de KCl, puro e cristalino: 3,4 moles; c) a 445 oC inicia-se a cristalização do composto AB, mediante a seguinte reação: Solução a 69% + B(s) = AB(s); d) a pouco antes de 428 oC tem-se a maior quantidade possível de AB, cristalino e puro: 2,2 moles; e) a temperaturas menores que 428 oC haverá no sistema apenas fases sólidas: o composto AB(s) e o composto AB(s); nestas temperaturas os 11,4 4moles iniciais de KCl e o 3,6 moles originais de MnCl 2 estarão na forma de 1 mol do composto AB e 2,6 moles do composto AB 4. 2) Neste último processo de cristalização observa-se que ao final, quando o sistema estiver todo solidificado, haverá menos cloreto de potássio sólido, 2,6 moles, do que no início, quando logo após a primeira fase de cristalização se formam 3,4 moles de KCl(s). Entende-se a razão desta regressão da quantidade de cloreto de potássio sólido, ao longo do processo de cristalização? Ver, para entender, a observação seguinte. 3) Deve-se notar que os dois compostos formados pelo MnCl 2 e pelo KCl fundem distintamente um do outro. O composto AB, aquecido a 495 oC, produz um fundente que tem a mesma composição de si próprio; assim é que 1 mol de AB (1 mol de A e 1 mol de B) se fundirá em 1 mol de MnCl 2 líquido e 1 mol de KCl líquido, que se solubilizarão um no outro. Diz-se, então, que esta é uma fusão congruente. Já o composto AB 4, quando se liqüefizer na fusão, a 445 oC, produzirá um fundente de composição diferente da sua própria. Ou seja, vê-se no diagrama, que a composição de AB 4 - 80% molar de KCl (4 moles de KCl para 1 mol de MnCl 2) - é distinta da composição da fase líquida originada pela sua fusão - o
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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2as, 4as e 6as – noite Prof. Raphael Cruz – 7 a Lista de Exercícios – 2/2009
Exercício 9. Os sistemas dos itens a, b e c têm as seguintes concentrações: - sistema a: 143 g de KCl e 325 g de H2O; em cada 100 g de água haverá a seguinte massa de KCl: g de KCl/100 g de H 2O = 143x(100/325) = 44; - sistema b: 100 g de KCl e 500 g de H2O; massa de KCl em 100 g de H 2O: g de KCl/100 g de H 2O = 100x(100/500) = 20; - sistema c: 60 g de KCl e 500 g de H2O, a que corresponde a seguinte concentração: g de KCl/100 g de H 2O = 60x(100/500) = 12. Definidas as concentrações dos sistemas e conhecendo-se as correspondentes
60
a
) C ( T
o
1
50
solução solução
40
30
b
c
3
20
10
solução + KCl(s)
0 gelo + solução
4
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tanto, 278 g de água; das 500 g iniciais, 222 g evaporaram entre o ponto b e o ponto 3. A partir daí, mais água que do sistema evaporar, mais cloreto de potássio cristalizará; sendo isotérmico o processo de evaporação, a concentração da solução saturada permanecerá nas 36 g de KCl por 100 g de H 2O, pois esta solubilidade só depende da temperatura. Quando evaporarem 400 g de água, restarão 100 g de água em solução, que solubilizarão 36 g de cloreto de potássio; das 100 g iniciais de KCl, 64 g estarão, neste ponto, cristalizadas. Misturação isobárica para produzir o sistema c: Este sistema estará localizado sobre um ponto qualquer da isopleta c. Ele é o resultado de se misturar cloreto de potássio, a 25 oC, com gelo a 0 oC. Da troca térmica entre um sólido e outro resultará a fusão de gelo e, da água líquida produzida, resultará a dissolução de KCl. Como os processos - a fusão do gelo e a dissolução do KCl - são ambos endotérmicos, a ocorrência deles poderá provocar a diminuição da temperatura de todo o sistema. O sistema, portanto, se não receber calor do exterior, poderá, por si só e espontaneamente, atingir a temperatura do ponto 4 (ou, até mesmo, outra menor). Atingido o ponto 4, a temperatura do sistema será cerca de -5 oC e, se esta for a temperatura alcançada, o sistema se constituirá em sua maior parte de solução aquosa de cloreto de potássio. A depender das magnitudes dos calores da fusão do gelo e da dissolução do cloreto de potássio e da maior ou menor adiabaticitade do sistema, se poderá, ao final, atingir temperatura ainda menor que -5 oC.
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60
) C o ( T
O
N
50
- resfria-se, então, o sistema até a temperatura em que se iniciou a operação, provocando-se a recristalização do sal; - separa-se o sal, obtendo-se-o puro e cristalino; - a solução residual, denominada de água mãe, é mais uma vez aquecida e a ela se adiciona nova quantidade de sal impuro e repete-se o ciclo. Reproduzindo-se o diagrama do exercício anterior, nele se pode ver que, a 20 o C, a solução aquosa se satura com 34,2 g de KCl. A solução mãe, portanto, deverá ter 34,2 g de sal impuro para cada 100 g de H 2O (é o ponto M no diagrama); aquece-se, então, este sistema até 58 oC (ponto N) e adiciona-se mais sal impuro até o ponto O, cuja concentração é
40 solução 30 P
M
20
10
solução + KCl(s)
0 gelo + solução
-10
gelo + KCl(s) -20 0
10
20 30 40 g de KCl/100 g de H2O
50
60
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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2as, 4as e 6as – noite Prof. Raphael Cruz – 7 a Lista de Exercícios – 2/2009
Conclui-se, pois, que o sistema com 1700 g de cloreto de sódio e 1400 g de água, a 25 oC, estará constituído de 24,1 moles (1410 g) de NaCl sólido e de solução aquosa saturada em NaCl, com 1400 g de água e 5,0 moles (290 g) de NaCl. Sistema 2: 230 g de NaCl e 1700 g de H 2O; nNaCl = 3,9 moles e nH2O = 94,4 moles; (%)NaCl = 4,0% e (%)H2O = 96,0%. A isopleta s 2 representa este sistema, que em temperatura maior que -15 oC constituir-se-á de uma solução aquosa, não saturada, de NaCl. O resfriamento do sistema o levará à saturação, em temperatura pouco menor que -15 oC. Satura-se o sistema, nesta temperatura, em gelo, que cristalizará isoladamente até cerca de -21 oC. A quantidade máxima de gelo, puro, sai da aplicação da regra da alavanca: gelo------------------------sistema----------eutético 0,0 4,0 5,2 ngelo(4,0 - 0,0) = neutético(5,2 - 4,0), ngelo + neutético = 94,4 + 3,9 = 98,3 moles, donde: ngelo = 22,7 moles (409 g), neutético = 75,6 moles (3,9 moles de NaCl e 71,7 moles de H 2O). A retirada dessas 409 g de gelo formado, levará o sistema a constituir-se apenas da solução eutética
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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2as, 4as e 6as – noite Prof. Raphael Cruz – 7 a Lista de Exercícios – 2/2009
p = pA + pB + p C, e sendo ideais as soluções dos três líquidos, a elas se aplicarão as respectivas expressões da lei de Raoult, pA = p Ao xA, pB = p Bo xB e pC = p Co xC, em que p Ao , p Bo e p Co são as pressões de vapor das substâncias puras e x A, x B e x C são suas frações molares na solução líquida formada. Logo, p = p Ao xA + p Bo xB + p Co xC, como xC = 1 - xA - xB, vem: p = p CO + (p Ao - p Co )xA + (p Bo - p Co )xB, ou, explicitando-se x A, xA = (p - p Co )/(p Ao - p Co ) - x(p Bo - p CO )/(p Ao - p Co ). É esta a relação entre a fração molar do etanol (x A) e a do propanol (x B) nas soluções de etanol, propanol e butanol, quando houver equilíbrio entre estas soluções e a fase vapor. É a equação do ponto de bolha destes sistemas. A p constante e a T constante (T sendo constante, p Ao , p Bo e p Co também serão),
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Faça-se a ora, na mesma equaç o, xC = 0, o que eqüivale f azer na eq ação do p onto de bolha, xB = 1 - x , e que resultará n e.p.b. xA = 0,89 - 0,21(1 - xA), donde:
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o
S, a 90 C e 1, 1 bar, enc ntra-se desta vez parte liqüefeito e parte vap rizado. o Diagra a a 100 C e a 760 m Hg: p = 76 mm Hg,
o A o C
= 1789 mm
Hg, p oB = 82 mm Hg, p = 562 mm Hg. Equaçã do ponto de bolha:
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O sist ma inicial é o ponto a, assi nalado so re o eix das mi turas bin rias de B e C. A adição de eta nol a este sistema torna-o a trê compone tes e o f z desloca -se sobre a reta ab . Do ponto a às pr ximidades do ponto , em que continua ente se unta vap r de eta ol, o sist ma ternário resultante se
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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINE SE Depart mento de Físico- uímica Físico- uímica IV – Tur ma 2as, 4as e 6as – oite Prof. Raphael Cruz – 7 a Lista de Exercícios – 2/2009
E com serão os diagramas de equilíbrio destes siste as a três o co ponentes a 78,4 e 108 C, sempre sob pressão de 1,0 1 bar? 3) Como será a destila ão fracionada do sistema S (12 moles de eta ol, 6 moles de propa ol e 6 m les de utanol)? Em que frações líquidas o
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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2as, 4as e 6as – noite Prof. Raphael Cruz – 7 a Lista de Exercícios – 2/2009
Exercício 13. Assim como, no exercício anterior, se construiu os diagramas de três componentes a partir das pressões de vapor dos componentes componentes puros, é possível obterem-se os mesmos diagramas ternários partindo-se dos diagramas a dois componentes. Constróem os diagramas das três substâncias duas a duas a partir também das pressões de vapor das substâncias puras, que constam em tabela do exercício anterior. Para iniciar tomem-se os sistemas de apenas dois componentes. Por exemplo: etanol(A)-propanol(B), cuja equação do ponto de bolha é a seguinte:
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