Substitusi Elektrofilik Senyawa Alifatik A. Mekanisme Reaksi Substitusi Substitusi Elektrofilik Perbedaan mekanisme reaksi substitusi elektrofilik dengan mekanisme reaksi substitusi nukleofilik, terletak pada spesies penyerang dan gugus pergi. Pada reaksi substitusi elektrofilik, spesies penyerang dan gugus perginya adalah suatu elektrofil (asam menurut konsep Lewis ). Pada dasarnya perubahan yang terjadi pada reaksi substitusi elektrofilik adalah suatu elektrofil (asam menurut konsep Lewis) membentuk sebuah ikatan baru dengan atom karbon substrat dan salah satu substituen pada karbon tersebut lepas tanpa membawa pasangan elektronnya. Elektrofilnya dapat berupa ion positif, atau ujung positif suatu dipol, atau dipol terinduksi. Secara umum persamaan persamaan reaksinya dapat dapat dituliskan sebagai berikut:
R–X
+
Y+
Substrat elektrofil
→
R – Y
hasil substitusi
+
X+
gugus pergi
Mekanisme Reaksi Substitusi Elektrofilik Senyawa Alifatik Kemampuan melepaskan proton sangat menentukan kereaktifan senyawa alifatik dalam substitusi elektrofilik. Oleh karena itu gugus pergi yang paling banyak dijumpai dalam substitusi elektrofilik senyawa alifatik adalah proton. Senyawa yang mudah mengalami reaksi substitusi elektrofilik, contohnya: atom hidrogen yang terikat pada atom karbon yang
berposisi alpha (Cα ) terhadap gugus karbonil atau atom hidrogen yang terikat pada atom karbon pada alkuna terminal ( RC ≡ CH) mudah dilepaskan sebagai proton. Sedangkan atom hidrogen pada alkana sukar dilepaskan sebagai proton, sehingga alkana sukar mengalami reaksi substitusi elektrofilik. Pada reaksi substitusi elektrofilik dikenal empat macam mekanisme yaitu: SE1, SE2 (depan), SE2 (belakang) dan SEi. SE1 adalah substitusi elektrofilik unimolekuler sedangkan SE2 dan SEi adalah substitusi elektrofilik bimolekuler. 1. Mekanisme substitusi elektrofilik unimolekuler (S E1) Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik unimolekuler (SE1) terdiri dari dua tahap, yaitu tahap ionisasi yang berlangsung lambat dan merupakan tahap penentu laju reaksi, dan tahap penggabungan karbanion dengan elektrofil yang berlangsung cepat. lambat
Tahap 1.
R-X
Tahap 2.
R- : +
Y+
R- :
+ cepat
X+ R – Y
Elektrofil
Laju reaksi yang mengikuti mekanisme S E1 tidak dipengaruhi oleh konsentrasi elektrofil karena tahap penentu laju reaksi adalah tahap ionisasi (pembentukan karbanion). Contohnya adalah reaksi brominasi pada atom karbon yang mengikat gugus penarik elektron yang dikatalisis oleh basa. Pada reaksi brominasi 2-nitropropana, laju reaksi tidak dipengaruhi oleh konsentrasi brom tetapi hanya dipengaruhi oleh konsentrasi 2nitropropana. Tahap 1:
83
Print document In order to print this document from Scribd, you'll first need to download it.
H CH3
C
--
OH-
CH3
CH3
Cancel
NO2 2-nitropropana
O
C
CH3
Download N + O
-
C
CH3
And Print
-
CH3
+ H2O:
N O
O
-
-
Tahap 2: Br CH3
C
CH3 + Br
Br
NO2
CH3
CH3
C
+ Br -
NO2 2-bromo-2-nitropropana
Produk reaksi yang mengikuti mekanisme SE1 dapat menghasilkan produk dengan mempertahankan konfigurasi semula (retensi), atau rasemisasi, atau pembalikan konfigurasi (inversi) sebagian, tergantung pada faktor-faktor kestabilan karbanion, konsentrasi elektrofil, kekuatan elektrofil, dan konfigurasi karbanion. Reaksi akan menghasilkan produk rasemisasi jika : 1). Karbanion terstabilkan oleh delokalisasi dan konsentrasi elektrofil rendah atau kekuatan elektrofilnya rendah, 2). Karbanion berstruktur datar dan muatan negatif terdelokalisasi sehingga elektrofil dapat menyerang karbanion dari kedua sisi, 3). Karbanion berstruktur tetrahedral tetapi membentuk campuran kesetimbangan anion enantiomerik dengan laju yang lebih cepat daripada laju pembentukan produk. Karbanion yang berstruktur tetrahedral digambarkan sebagai berikut: c
c
b
b
C
C
a
a
Contoh reaksi SE1 yang menghasilkan campuran rasemat adalah reaksi antara anion 2fenil-2-sianobutanoat dengan metanol: CN
O
H5 C2 C H5C6
C-
CH3 OH
C
C2 H5
NC
+
CO2
lambat O
C6 H5 karbanion datar
C2H5
NC C-
C6H5
CN cepat + H-OCH3
C2 H5 - C - H + CH3OC6H5
84
Print document In order to print this document from Scribd, you'll first need to download it.
Reaksi SE1 yang berlangsung dengan mempertahankan konfigurasi semula (retensi) dapat terjadi dengan dua cara: 1). Karbanion berstruktur datar dan tersolvasi secara Cancel Download And tidak Print simetris oleh elektrofil pada sisi yang sama dengan kedudukan gugus pergi, 2). Karbanion berstruktur tetrahedral dan elektrofil terikat sebelum karbanion berubah ke struktur enantiomernya. Contoh reaksi SE1 yang berlangsung dengan mempertahankan konfigurasi semula adalah: n-C6 H5 H3 C
C
D
-
+
(CH3 )2 SO
OCH3
25 oC
n-C6 H5
n-C6 H5 H3 C
HOCH3
C
H3 C
H
C6 H5 SO 2 retensi 90 %
C6H 5 SO 2
C6 H5 SO2
C
enantiomer murni
Reaksi SE1 yang menghasilkan produk dengan pembalikan konfigurasi (inversi) terjadi pada sistem dengan karbanion berstruktur datar dan tersolvasi secara tidak simetris sebagai zat antara (intermediate). Anion ini tersolvasi pada sisi yang sama dengan kedudukan gugus pergi oleh molekul yang terbentuk dari gugus pergi dan elektrofil menyerang dari sisi yang berlawanan. Contoh: Reaksi antara anion 3-fenil-2,3-dimetil-2-pentanol dengan etilena glikol. O-
C2H5 H3C
C
H 3C
C
C6H5
CH3
+
210 oC
HOCH2CH2OH
HOCH2 CH2O-H
(elektrofil)
CH3
C 2H 5
C
-
O C
CH3
C2H5 CH3
karbanion tersolvasi tak simetris sebagai zat antara
C2H5 CH3 CH3 H - *C + C =O C6H5 CH3
+ CH2OHCH2O-
2. Mekanisme substitusi elektrofilik bimolekuler (S E2 dan SEi) Mekanisme reksi substitusi elektrofilik bimolekuler pada senyawa alifatik terjadi melalui pemutusan ikatan antara gugus pergi dengan substrat dan pembentukan ikatan baru antara elektrofil dengan substrat berlangsung dalam waktu yang bersamaan. Oleh karena itu laju reaksi dipengaruhi oleh konsentrasi elektrofil dan substrat. Contohnya adalah reaksi perubahan alkil merkuri iodida menjadi alkil iodida dengan elektrofil ion triiodida dengan mekanisme sebagai berikut:
CH3CH2CH2
Hg
I
+
I
I
I
H2O dioksan
CH3CH2CH2
I + HgI2 + I-
85
Print document In order to print this document from Scribd, you'll first need to download it.
Pada mekanisme SE2, ada dua kemungkinan arah serangan elektrofil terhadap substrat, yaitu dari arah depan, yang disebut dengan SE2 (depan) dan dari arah belakang, yang disebut dengan SE2 (belakang) digambarkan sebagai berikut: Cancel dapat Download And Print c
c b
b
a
Y + X+
C
X
C
a
Y+
c
c Y+
(SE 2 depan)
b
C
X
Y
a
b
C
X+
+
(SE2, belakang)
a
Apabila reaksi terjadi pada substrat kiral maka akan terbentuk hasil reaksi dengan mempertahankan konfigurasi semula (retensi) pada mekanisme S E2 (depan), dan terjadi pembalikan konfigurasi (inversi) pada mekanisme SE2 (belakang). Jika elektrofil menyerang substrat dari arah depan ada kemungkinan mekanisme yang ketiga, yaitu salah satu bagian elektrofil membantu lepasnya gugus pergi dan dalam waktu yang bersamaan terbentuk ikatan baru dengan substrat. Z
Y a b
C
a b
X
c
Y
C
+
X-Z
c
Mekanisme ini disebut dengan mekanisme SEi dan menghasilkan produk dengan mempertahankan konfigurasi semula (retensi). Ketiga mekanisme reaksi subtitusi elektrofilik bimolekuler tersebut [SE2 (depan), SE2 (belakang) dan SEi] sukar dibedakan. Ketiganya hanya dapat dibedakan dengan mengakaji secara mendalam aspek stereokimianya. Kebanyakan reaksi substitusi elektrofilik bimolekuler (orde kedua) menghasilkan produk dengan mempertahankan konfigurasi semula. Hal ini berarti bahwa pada umumnya reaksi berlangsung dengan mekanisme dimana elektrofil menyerang substrat dari arah depan, SE2 (depan) atau SEi. C2H5
C2H5 CH3
C H
Hg
Br + Br
C
Br
Br
+ HgBr 2
CH3 H
Kenyataan ini berlawanan dengan mekanisme SN2. Pada mekanisme SN2, nukleofil menyerang atom karbon yang mengikat gugus pergi, sedangkan pada mekanisme S E2 elektrofil menyerang elektron yang mengikat atom karbon dan gugus pergi. Oleh karena itu reaksi berlangsung lebih cepat jika elektrofil menyerang substrat dari sisi yang sama dengan kedudukan gugus pergi daripada sebaliknya karena adanya halangan sterik.
86
Print document In order to print this document from Scribd, you'll first need to download it.
3. Substitusi elektrofilik yang disertai dengan perpindahan ikatan rangkap Penataan ulang akan Cancel terjadi pada produkAnd reaksi, Download Printjika reaksi substitusi elektrofilik terjadi pada substrat alilik. |
―C = C ―C ― X + Y + |
|
―C = C ―C ― Y + X|
Mekanisme pembentukan produk yang mengalami penataan ulang tersebut dapat terjadi dengan dua cara yaitu: 1. Reaksi berlangsung seperti pada mekanisme S E1, dimana gugus pergi lepas lebih dahulu membentuk karbanion yang distabilkan olah resonansi dan diikuti dengan serangan elektrofil. | | | C = C ―C ― X | |
-X+
|
―C = C ―C ― Y + X|
2. Elektrofil Y+ menyerang substrat lebih dahulu membentuk karbokation dan diikuti dengan lepasnya X+ sebagai gugus pergi.
C= C
C
X
-X+
C=C
C
C
C=C
Y+
Y
C
C =C
produk
Pada umumnya penataan ulang elektrofilik alilik melibatkan hidrogen sebagai gugus pergi, meskipun juga dapat terjadi pada senyawa organologam dengan ion logam sebagai gugus pergi.
C= C
C
X
C Y
Y+
C +
C
X
C
C = C
+
X+
Y produk
Hubungan antara struktur substrat dan kereaktifannya dalam subtitusi elektrofilik senyawa alifatik Pada mekanisme reaksi SE1, memiliki tahap penentu laju reaksi mirip seperti pelepasan proton dari suatu asam. Oleh karena itu adanya gugus-gugus pendorong elektron akan mengurangi laju reaksi dan sebaliknya gugus-gugus penarik elektron akan menambah laju reaksi. Pada mekanisme reaksi SE2 (belakang) kereaktifan substrat seperti halnya pada mekanisme SN2, yaitu semakin besar gugus alkil semakin besar pula halangan steriknya sehingga laju reaksinya akan semakin kecil. Jadi urutan kereaktifannya adalah: Me > Et > Pr > i-Pr > neopentil. Pada mekanisme reaksi SE2 (depan) laju reaksi bergantung pada jenis reaksinya. Contohnya adalah reaksi antara : RHgBr + Br 2 → RBr + HgBr2 yang dikatalisis oleh basa diperoleh hasil seperti tercantum pada Tabel 5.1.
87
Print document In order to print this document from Scribd, you'll first need to download it.
Tabel 5.1 Laju reaksi relatif RHgBr dengan Br2 R Laju reaksi relatif Me 1 Cancel Download And Print Et 10,8 Iso-pr 780 t-bu 3370 iso-bu 1,24 neopentil 0,173
reaksi sedangkan cabang pada posisi β menurunkan laju reaksi . Bertambahnya laju reaksi oleh b karena pengaruh sifat pendorong elektron dari gugus alkil yang menstabilkan keadaan transisi yang bersifat kekurangan elektron. Contoh-contoh reaksi subtitusi elektrofilik pada senyawa alifatik: 1. Reaksi substitusi hidrogen oleh deuterium atau tritium.
R - H + D+
R - D + H+ R - T + H+
R - H + T+
Substitusi hidrogen yang terikat pada atom C oleh deuterium berlangsung lebih sukar daripada subtitusi hidrogen yang terikat pada N (trivalen), O atau Halogen. Hal ini disebabkan molekul-molekul NH3, H2O dan HX (asam halogen) memiliki pasangan elektron bebas sehingga ion deuterium dengan cepat dapat mengikatkan diri padanya. D+
+ :NH3
+ D - NH3
D - NH2
D+
+ :OH2
+ D - OH2
D - OH
+
H+
D+
+ :Cl-H
+ D - Cl-H
D - Cl
+
H+
+
H+
Pada alkana tidak terdapat pasangan elektron bebas, sehingga agar dapat terjadi substitusi oleh deuterium harus didahului dengan proses eliminasi. H R-C-H H
H _ R-C H
+
+ H H R-C-D H
Pemutusan ikatan C-H pada alkana memerlukan energi cukup besar, sehingga pemutusan tersebut hanya mungkin terjadi jika dibantu oleh adanya katalis atau bila ikatan C-H diperlemah oleh gugus penarik elektron. Jika atom C mengikat gugus penarik elektron seperti –NO2 maka ikatan C-H menjadi lemah sehingga atom H mudah dilepaskan sebagai
88
Print document In order to print this document from Scribd, you'll first need to download it.
proton. Urutan gugus-gugus penarik elektron berdasarkan mempermudah substitusi adalah: Cancel Download And Print \
― NO2
-2
> C=O > ―CN > C=O > ―SO 3 > /
| O- ‾
keefektifannya
dalam
― Cl
2. Reaksi substitusi logam dalam senyawa organologam oleh hidrogen, pola umumnya :
R – L + H+
R – H
+
L+
( L = logam)
Contoh: reaksi senyawa organo-magnesium dengan air atau asam, R – H + Mg(OH)Br R – H + MgBr2
RMgBr + HOH RMgBr + HBr
Reaksi metalasi juga termasuk dalam tipe ini. C6H6
+ C2H5Na
C6H5Na + C2H6
Reaksi-reaksi berikut ini sering digunakan untuk mengukur keasaman relatif hidrokarbon. C6H5 Na + C6H5CH3
C6H5CH2Na + C6H6
C6H5 CH2Na + ( C6H5)2CH3
(C6H5)2CHNa + C6H5CH3
(C6H5) CHNa + ( C6H5)3CH
(C6H5)3CNa + ( C6H5)2CH2
Reaksi-reaksi di atas menunjukkan bahwa urutan keasaman hidrokarbon adalah:
Ar3CH
> Ar2CH2 > ArCH3 > ArH > RH
Keasaman toluena terjadi karena adanya stabilisasi resonansi pada anion yang terbentuk oleh lepasnya proton. Hidrokarbon aromatik lebih asam daripada alkana karena atom karbon sp 2 lebih elektronegatif daripada sp3. Umumnya dengan bertambahnya karakter s pada orbital hibrida akan menambah kestabilan pasangan elektron dalam orbital. Alkuna terminal, yang mempunyai hidrogen yang terikat pada (atom C) orbital sp sehingga bersifat asam. Oleh karena itu alkuna terminal mudah mengalami reaksi metalasi oleh pereaksi Grignard.
CH3C ≡ C – H + C2H5MgBr
CH3C≡CMgBr + C2H6
3. Reaksi substitusi logam dalam senyawa oraganologam oleh halogen, pola umumnya :
R–L + X+ Senyawa organologam
→
R – X
+
L+
89
Print document In order to print this document from Scribd, you'll first need to download it.
Reaksi yang mengikuti tipe reaksi di atas sering dijumpai pada senyawa organolitium dan organomerkuri yang direaksikan dengan brom.And Pada senyawa organomerkuri, reaksinya Cancel Download Print berlangsung lebih cepat jika ada katalis (misalnya piridina) yang membantu pembelahan heterolitik molekul brom. Senyawa alkil atau arillitium biasanya dibuat dari reaksi antara alkil litium dengan alkil atau aril halida. Reaksi tersebut memberikan hasil yang sangat baik jika atom karbon organolitium yang dihasilkan lebih dapat menstabilkan muatan negatif daripada organolitium semula. Contoh reaksi pembuatan arilitium. Br CH3CH2CH2Li
Li
+
+
CH3CH2CH2Br
4. Reaksi karbonasi senyawa orgnologam. Karbonasi senyawa organologam merupakan reaksi subtitusi elektrofilik pada atom C yang berikatan langsung dengan atom logam, misalnya pada reaksi: _ O
O R
MgX
+
C
R-C
O
O
MgX+
+
5. Reaksi dekarboksilasi pada asam karboksilat atau garam dari asam karboksilat. Reaksi dekarboksilasi dapat terjadi pada asam-asam karboksilat yang mengikat gugus yang membebaskan karbondioksida. Reaksi ini melewati pembentukan zat antara karbanion yang terstabilkan oleh resonansi. Contohnya adalah reaksi dekarboksilasi pada asam nitroasetat. OH -
O2 NCH2CO2 H
O O2N - CH2
asam nitroasetat
C O_
panas -CO2
O
_ O + N
CH2
+ N
CH2
O_
O_ H2 O CH3 NO2
nitrometana
Reaksi dekarboksilasi pada asam malonat dan asam-asam b-ketokarboksilat terjadi dengan mekanisme yang serupa melalui pembentukan zat-antara enolat. Kedua kelompok senyawa tersebut dapat mengalami reaksi dekarboksilasi dengan membentuk enol yang segera berubah menjadi bentuk tautomernya yang lebih stabil. H
CH3
O
O
C
C = O
O
OH CH3
C = CH2
CH3
C
CH3
CH2
Reaksi dekarboksilasi pada garam karboksilat, misalnya terjadi pada garam perak dengan adanya brom.
90
Print document
In order to print this document from Scribd, you'll first need to download it. O R
Cancel Br +
C O
Print Br Download And Br + R
CO2 +
AgBr
Ag
6. Reaksi pemutusan ikatan karbon-karbon. Reaksi ini terjadi dibawah pengaruh zat yang bertindak sebagai donor proton dan ditandai adanya pemutusan ikatan C-C melalui substitusi elektrofilik. Rangkuman Reaksi substitusi elektrofilik pada senyawa alifatik dapat berlangsung denga mekanisme SE1 (Substitusi Elektrofilik Unimolekuler) SE2 (Substitusi Elektrofilik Bimolekuler). Reaksi yang berlangsung dengan mekanisme S E1 dapat mengahsilkan produk dengan pembalikan konfigurasi, retensi konfigurasi atau rasemisasi tergantung pada jenis dan kondisi reaksi. Pada reaksi yang berlangsung dengan mekanisme S E2/SEi (bimolekuler) umumnya menghasilkan produk dengan retensi konfigurasi.
Proton merupakan gugus pergi yang paling umum dalam substitusi elektrofilik senyawa alifatik. Disamping itu juga dikenal gugus pergi berupa ion logam jika reaksi terjadi pada senyawa organologam. Contoh-contoh reaksi substitusi elektrofilik pada senyawa alifatik antara lain adalah : a) substitusi atom hidrogen oleh deuterium atau tritium, b) substitusi logam dalam senyawa organologam oleh hidrogen, c) substitusi logam oleh halogen, d) karbon senyawa organologam, e) dekarboksilasi asam karboksilat atau garam dari asam karboksilat, dan f) pemutusan ikatan karbon-karbon melalui reaksi substitusi elektrofilik.
91
