Tahapan Reaksi Substitusi Elektrofilik Unimolekuler, SE1 Tahapan Reaksi Substitusi Elektrofilik Unimolekuler, (SE1) terdiri dari dua tahap, yaitu tahap ionisasi yang berlangsung lambat dan merupakan tahap penentu laju reaksi, dan tahap penggabungan karbanion dengan elektrofil yang berlangsung cepat. lambat Tahap 1. R-X R- : + X+ cepat Tahap 2. R- : + Y+ R–Y Elektrofil Mekanisme substitusi elektrofilik unimolekuler (SE1) Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik unimolekuler (SE1) terdiri dari dua tahap, yaitu tahap ionisasi yang berlangsung lambat dan merupakan tahap penentu laju reaksi, dan tahap penggabungan karbanion dengan elektrofil yang berlangsung cepat. lambat Tahap 1. R-X R- : + X+ cepat + Tahap 2. R: + Y R–Y Elektrofil Laju reaksi yang mengikuti mekanisme SE1 tidak dipengaruhi oleh konsentrasi elektrofil karena tahap penentu laju reaksi adalah tahap ionisasi (pembentukan karbanion). Contohnya adalah reaksi brominasi pada atom karbon yang mengikat gugus penarik
elektron yang
dikatalisis oleh basa. Pada reaksi brominasi 2-nitropropana, laju reaksi tidak dipengaruhi oleh konsentrasi brom tetapi hanya dipengaruhi oleh konsentrasi 2-nitropropana. Tahap 1: H CH3
C
CH3
-
OH-
CH3
C
CH3
N+
NO2 2-nitropropana
O
O
CH3
-O
-
Tahap 2: Br CH3
C NO2
CH3 + Br
Br
CH3
C
CH3
+ Br -
NO2 2-bromo-2-nitropropana
-
C
CH3
N O
-
-
+ H2O:
Mekanisme substitusi elektrofilik bimolekuler (SE2) Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik bimolekuler pada senyawa alifatik terjadi melalui pemutusan ikatan antara gugus pergi dengan substrat dan pembentukan ikatan baru antara elektrofil dengan substrat berlangsung dalam waktu yang bersamaan. Oleh karena itu laju reaksi dipengaruhi oleh konsentrasi elektrofil dan substrat. Contohnya adalah reaksi perubahan alkil merkuri iodida menjadi alkil iodida dengan elektrofil ion triiodida dengan mekanisme sebagai berikut: Hg
CH3CH2CH2
I
+
I
I
H2O
I
dioksan
CH3CH2CH2
I + HgI2 + I-
Pada mekanisme SE2, ada dua kemungkinan arah serangan elektrofil terhadap substrat, yaitu dari arah depan, yang disebut dengan SE2 (depan) dan dari arah belakang, yang disebut dengan SE2 (belakang) dapat digambarkan sebagai berikut: c
c b
b C
a
Y + X+
C
X a
Y+
c
c Y+
(SE 2 depan)
b
C a
X
Y
b
C
+
X+
(SE 2, belakang)
a
Mekanisme Reaksi Sei Apabila reaksi terjadi pada substrat kiral maka akan terbentuk hasil reaksi dengan mempertahankan konfigurasi semula (retensi) pada mekanisme SE2 (depan), dan terjadi pembalikan konfigurasi (inversi) pada mekanisme SE2 (belakang). Jika elektrofil menyerang substrat dari arah depan ada kemungkinan mekanisme yang ketiga, yaitu salah satu bagian elektrofil membantu lepasnya gugus pergi dan dalam waktu yang bersamaan terbentuk ikatan baru dengan substrat.
Z
Y a b
C
a b
X
c
Y
C
+
X-Z
c
Mekanisme ini disebut dengan mekanisme SEi dan menghasilkan produk dengan mempertahankan konfigurasi semula (retensi). Ketiga mekanisme reaksi subtitusi elektrofilik bimolekuler tersebut [S E2 (depan), SE2 (belakang) dan SEi] sukar dibedakan. Ketiganya hanya dapat dibedakan dengan mengakaji secara mendalam aspek stereokimianya. Kebanyakan reaksi substitusi elektrofilik bimolekuler (orde kedua) menghasilkan produk dengan mempertahankan konfigurasi semula. Hal ini berarti bahwa pada umumnya reaksi berlangsung dengan mekanisme dimana elektrofil menyerang substrat dari arah depan, S E2 (depan) atau SEi. C2H5
C2H5 CH3
C
Hg
Br + Br
C
Br
Br
+ HgBr2
CH3 H
H
Perbedaan perubahan stereokimia substrat pada reaksi SE1 dan SE2 Pada mekanisme reaksi SE1, memiliki tahap penentu laju reaksi mirip seperti pelepasan proton dari suatu asam. Oleh karena itu adanya gugus-gugus pendorong elektron akan mengurangi laju reaksi dan sebaliknya gugus-gugus penarik elektron akan menambah laju reaksi. Pada mekanisme reaksi SE2 (belakang) kereaktifan substrat seperti halnya pada mekanisme S N2, yaitu semakin besar gugus alkil semakin besar pula halangan steriknya sehingga laju reaksinya akan semakin kecil. Jadi urutan kereaktifannya adalah: Me > Et > Pr > i-Pr > neopentil. Pada mekanisme reaksi SE2 (depan) laju reaksi bergantung pada jenis reaksinya. Contohnya adalah reaksi antara : RHgBr + Br 2 → RBr + HgBr2 yang dikatalisis oleh basa diperoleh hasil seperti tercantum pada Tabel 5.1. Tabel 5.1 Laju reaksi relatif RHgBr dengan Br2 R Me Et Iso-pr
Laju reaksi relatif 1 10,8 780
t-bu iso-bu neopentil
3370 1,24 0,173
Dari tabel tersebut terlihat bahwa adanya cabang pada posisi meningkatkan laju reaksi sedangkan cabang pada posisi β menurunkan laju reaksi. Bertambahnya laju reaksi oleh bertambahnya cabang pada posisi karena pengaruh sifat pendorong elektron dari gugus alkil yang menstabilkan keadaan transisi yang bersifat kekurangan elektron.
