Laboratorio 5 Aldehidos y Cetonas

LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA GENERAL - UNIVERSIDAD DEL VALLE

SÍNTESIS ORGÁNICA DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS Agudelo, Angie (1332206). [email protected]; Londoño, Stefany (1329940) [email protected]; Patiño, Laura (1329530); [email protected]; Universidad del Valle, Facultad de Ciencias Naturales y Exactas, Departamento de Química, Cali-Colombia Fecha de realización: 01 de noviembre de 2014 Fecha de entrega: 15 de noviembre de 2014 RESUMEN En esta práctica de aldehídos y cetonas se utilizó un montaje que constó de 5 tubos de ensayo donde se hicieron reaccionar compuestos tales como pentanal con bisulfito de sodio (lo cual, por ser una reacción de tipo nucleofílica, formó un precipitado blanco después de someter la mezcla a enfriamiento); 2,4-dinitrofenilhidracina con pentanal y con etilmetilcetona para formar fenilhidrazonas (esta reacción formo unos precipitados de color amarillo y naranja); 2,4dinitrofenilhidracina con pentanal (lo cual por ser una reacción de adición, la 2,4dinitrofenilhidracina funciona como nucleófilo atacando el grupo carbonilo del pentanal, formando un precipitado de color naranja); 2,4-dinitrofenilhidracina con etilmetilcetona (esta reacción es de tipo adición nucleofílica como la anterior, por lo cual forma un precipitado de color amarillo anaranjado); benzaldehído con hidróxido de potasio (lo cual formo alcohol bencílico y acido benzoico) y por último 10 gotas de etilmetilcetona con una solución de yodo en yoduro de potasio (da como resultado final Triyometano mas OH-). Objetivos 



unido a una cadena carbonada y a un

Realizar algunas de la reacciones de los

hidrógeno (H). En las cetonas, el grupo

aldehídos y cetonas comprendiendo su

carbonilo tiene función intermedia; unido a una

importancia

o dos cadenas carbonadas u otro elemento.

Comprender la reactividad del grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas



Reconocer las propiedades de aldehídos y cetonas en cuanto a ciertas reacciones

Datos, cálculos y resultados Los aldehídos y cetonas se caracterizan por presentar el grupo carbonilo C=O. La siguiente figura caracteriza a los aldehídos en que el grupo carbonilo tiene función terminal, está

Figura 1. Aldehídos y cetonas

1

Los siguientes datos fueron los obtenidos durante la práctica de laboratorio. En la tabla se muestra la reacción y la masa correspondiente del precipitado de cristales producidos. Reacción

Masa de


Precipitado Reacción

con

bisulfito

de

0,68g

Formación de fenilhidrazonas

0,5g

sodio

(2,4- dinitrofenilhidracina) Formación de fenilhidrazonas

0,61g

(etilmetilcetona) Reacción de cannizzaro

0,26g

Prueba de yodoformo

0,44g

Tabla 1. Resultado de precipitados

En la prueba de yodoformo, se encuentra que al añadir 45 gotas de hidróxido de potasio y simultáneamente

calentar

se

observa

levemente el precipitado obtenido, el producto

El grupo carbonilo de contiene un doble enlace carbono-oxígeno. Como los electrones tipo π son fuertemente atraídos por el oxígeno, el será rico en electrones, mientras que el carbono del grupo carbonilo es deficiente de ellos. Por su estructura plana, la parte de la molécula que lo contiene queda abierta al ataque relativamente libre por arriba y por abajo, en dirección perpendicular al plano del grupo, por lo que no es de sorprender que este accesible grupo polarizado sea muy reactivo7 En esta reacción particular podemos deducir que el ion bisulfito es el que protona el oxígeno perteneciente al grupo carbonilo del pentanal, esto ocasiona un incremento en la electronegatividad del carbono del grupo carbonilo lo cual hace que este sea atacado por el anión sulfito formando el precipitado que se observó del bisulfito de pentanal.

se representa en la siguiente imagen:

Figura 2. Prueba de yodoformo

Discusión de resultados ° Reacción con bisulfito de sodio: En esta prueba se hizo reaccionar un aldehído, particularmente el pentanal, con bisulfito de sodio, esta reacción es de tipo adición nucleofílica y por medio de ella, después de someter la mezcla a enfriamiento se obtuvo un precipitado blanco del bisulfito de pentanal.

Figura 3. Método de obtención del pentanal con bisulfito de sodio

° Formación de fenilhidrazonas: En la práctica se realiza la formación de fenilhidrazonas con 2,4-dinitrofenilhidracina con pentanal y con


etilmetilcetona, estas reacciones producen unos precipitados de color amarillo y naranja. En el estado de transición, el oxígeno del grupo carbonilo adquiere los electrones que tendrá el producto. Por lo general, los aldehídos sufren la adición nucleofílica con mayor facilidad que las cetonas. Esta diferencia de reactividad concuerda con los estados de transición implicados y parece deberse a una combinación de factores electrónicos y estéricos.7 A continuación se expresa y analiza cada reacción:  2,4-dinitrofenilhidracina + pentanal: Este tipo de reacción es una de adición en donde la 2,4-dinitrofenilhidracina funciona como nucleófilo atacando el grupo carbonilo del pentanal. En la práctica se obtuvo un precipitado de color naranja. En esta reacción el pentanal elimina uno de los protones débiles del NH2 lo cual produce un anión, este anión se ubica finalmente en el doble enlace nitrógeno-carbono

Figura 4. Método de obtención de la 2, 4-dinitrofenilhidrazina con pentanal



2,4-dinitrofenilhidracina+etilmetilcetona: Esta reacción es de tipo adición nucleofílica como la anterior, aunque en esta también se puede observar la pérdida de agua. En esta reacción se forma un precipitado de color amarillo anaranjado.


una mezcla de un alcohol y sal de ácido carboxílico. La reacción de Cannizzaro, se suele realizar dejando a temperatura ambiente al aldehído en hidróxido acuoso o alcohólico concentrado.7 En esta reacción ocurre primero la reacción del anión de KOH con el benzaldehído formando un ácido, el hidrogeno del anión sale y deja al oxigeno con una carga negativa generando un doble enlace carbono-oxigeno. El hidrogeno que sale se une al benzaldehído formando otro anión. Al reaccionar el anión con el benzaldehído se forma el anión anterior y el benzoato de potasio; estos productos se mezclan con agua para formar el acido benzoico.

Figura 5. Método de obtención de la 2,4-dinitrofenilhidrazina con etilmetilcetona

° Reacción de Cannizzaro: En esta reacción se mezclaron benzaldehído con hidróxido de potasio, lo cual formo alcohol bencílico y acido benzoico. Al exponerse a la acción de álcali concentrado, los aldehídos que carecen de hidrógenos alfa sufren una autoxidación- reducción para dar


yodo, es un sólido a temperatura ambiente (confróntese con el cloroformo y el bromoformo). Es insoluble en agua, y tiene un olor a antiséptico. Se formará un precipitado visible de este compuesto a partir de una muestra, sólo cuando esté presente una metilcetona, etanal, alcohol secundario de metilo, o etanol. 10 La etilmetilcetona es atacada primero por el medio acido, allí sale uno de los hidrógenos ácidos del grupo metilo, la carga negativa de este carbono rota para formar un doble enlace con su carbono adyacente, un par de electrones del doble enlace ya existente carbono-oxigeno rota hacia el oxígeno. Primero el OH- presente en el medio ataca al grupo metilo y a sus 3 hidrógenos ácidos tomando uno de ellos y dando lugar a la molécula I2 Para que sea sustituida por el hidrogeno saliente; este procedimiento ocurre 3 veces hasta que cada hidrogeno es reemplazado por un Yodo para obtener un –CI3{ Posteriormente el grupo OH- presente en el medio ataca y remplaza al sustituyen –CI3 el cual sale y forma el Ion Triyodometano mas el ácido etílico. La carga negativa del ion Triyodometano reaccionan con agua presente en la solución y la carga negativa del ion atrae un hidrogeno para dar como resultado final Triyometano mas OH-. . Figura 6. Método de obtención en la reacción de Cannizzaro.

° Prueba de Yodoformo: Se realiza también en la práctica la prueba de yodoformo, que consiste en mezclar 10 gotas de etilmetilcetona con una solución de yodo en yoduro de potasio; posteriormente se calienta la mezcla y se le agregan 45 gotas hasta que la mezcla aclare, esta reacción se emplea para identificar cetonas. Cuando se usan yodo e hidróxido de sodio como reactivos, una reacción positiva produce yodoformo. El yodoformo (CHI3) es una sustancia de color amarillo pálido. Debido a su elevada polarizabilidad, por sus tres átomos de


El

bisulfito

frecuentemente

de en

sodio forma

se de

separa sólido

cristalino, especialmente cuando se usa una disolución concentrada de bisulfito de sodio al 40%

Entonces, la adición de bisulfito es un medio muy útil para aislar aldehídos de mezclas2, Las

metil-cetonas

también

forman

compuestos bisulfíticos. Todo esto se debe a que el ion bisulfito es un nucleófilo fuerte pero ácido débil que ataca al grupo carbonilo de un aldehído o una cetona siempre y cuando esta no tenga cadena larga de grupo alquilo. Lo que permite Figura 7. Método de obtención del yodoformo

ejecutar reacciones exclusivamente para aldehídos y metilcetonas.

Respuestas a las preguntas 1. ¿La reacción del bisulfito de sodio es

2. ¿Cuáles otras sustancias dan positiva la

general para todos los aldehídos y

prueba del yodoformo? ¿Es esta prueba

cetonas? Explique su respuesta

general para todas las cetonas? ¿Por

R/ El ion bisulfito es el modelo de la

qué?

reacción del bisulfito, este tiene un gran

R/ La prueba de yodoformo sirve para

número de pares de electrones disponibles,

determinar si un carbonilo posee un grupo

lo que le permite realizar adición del

metilo ya sea cetona, aldehído o un alcohol

bisulfito.

que se oxide3.


Es sintetizado en la reacción del haloformo mediante la reacción de yodo e hidróxido de sodio con cualquiera de estos cuatro tipos de compuestos orgánicos: una metilcetona: CH3COR, acetaldehído (CH3CHO), etanol (CH3CH2OH), y ciertos alcoholes secundarios (CH3CHROH), donde R es un grupo alquilo o arilo). La reacción del yodo y una base con metilcetonas es confiable, la "prueba del yodoformo" (la aparición de un precipitado amarillo) es utilizada para probar la presencia de una metilcetona. Éste también es el caso en las pruebas para alcoholes secundarios. Algunos reactivos (por ejemplo yoduro de hidrógeno) convierten el yodoformo en diyodometano.4

Reducción de Clemmens en Reacción de WolffKishner

4. ¿Cuáles son los agentes reductores y

en

las

mayor

reacciones

de



Reducción parcial de compuestos carbonílicos: en este la reducción parcial del grupo carbonilo da como resultado alcoholes; los aldehídos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. Se pueden con catalizadores como hidrogeno y níquel. Otros agentes reductores son los hidruros de metales (los más poderosos son los hidruros de litio y aluminio).



Transposición pinacólica o transposición pinacol-pinacolona: los pinacoles, siendo alcoholes diterciarios, podría esperarse que eliminaran agua con facilidad. De hecho se presenta simultáneamente una deshidratación y una transposición.



Reacción de Meerwein-PoondorfVerley: El agente reductor es un exceso de un alcohol en presencia de isopropóxido de aluminio, como catalizador.



Reducción total: No requiere condiciones más drásticas, se pueden

Reacción6

Adición de hidroxilami na Adición de hidracinas

Reducción hidruro Hidrogenac ión

frecuencia

con

R/ Los agentes reductores y oxidantes utilizados de mayor frecuencia en las reacciones de aldehídos y cetonas son:

reacciones de aldehídos y cetonas

Adición de ácido cianhídrico Oxidación

utilizados

aldehídos y cetonas?

3. En un cuadro escriba las principales

Tipo de reacción Adición nucleofílica de alcoholes Adición de amina primaria

oxidantes


usar varios procedimientos. La reducción catalítica a hidrocarburos requiere presión muy elevada y comúnmente no tiene ventaja alguna sobre los métodos señalados anteriormente. 

Método de Clemmensen: Utiliza cinc amalgamado y ácido clorhídrico para reducir los aldehídos y cetonas; la mezcla se calienta a reflujo durante cierto tiempo.



Oxidación de aldehídos: Los aldehídos son agentes reductores ya que se oxidan fácilmente. La oxidación de aldehídos con los reactivos más comunes producen ácidos caboxílicos.



Oxidación de cetonas aciclicas: La oxidación vigorosa de estas cetonas conduce a la ruptura de la molécula y generalmente no tiene utilidad práctica, sin embargo, las metilcetonas sufren una reacción de degradación de este tipo que puede ser útil.

5. ¿Cuáles

son

los

métodos

más

empleados en la industria para obtener

comercial de producción de acetaldehído. Uno de los principales problemas de esta vía de obtención de acetaldehído son las propiedades extremadamente corrosivas de la solución catalítica. Habitualmente se utilizan equipos de titanio o recubiertos de material cerámico. Además es necesario controlar cuidadosamente la composición de las disoluciones para mantener la conversión alcanzada en la etapa de reacción. El proceso industrial puede llevarse a cabo en una o dos etapas: a) En el proceso en una etapa, la reacción de formación de acetaldehído y la regeneración del catalizador tienen lugar en el mismo reactor y se emplea como agente oxidante oxígeno. Este proceso se explicará con más detalle en apartados posteriores al ser el proceso utilizado en el presente proyecto para la producción del acetaldehído. b) En el proceso en dos etapas, la reacción de formación de acetaldehído y la regeneración del catalizador tienen lugar en reactores separados y en este caso el agente oxidante utilizado es el aire. A continuación, se procede a explicar con más detenimiento el proceso en dos etapas:

etanal y propanal? R/ El formaldehido, el acetaldehído y la metiletilcetona son los aldehídos y cetonas de mayor importancia económica (los tres primeros tienen numerosos empleos específicos).5 Métodos más empleados en la industria para obtener: Etanal: La producción comercial de etanal o acetaldehído se lleva a cabo mediante hidratación de acetileno, oxidación parcial de etanol o deshidrogenación de etanol, oxidación parcial de hidrocarburos saturados y oxidación directa de etileno. Actualmente, la oxidación en fase líquida del etileno es la principal ruta

El etileno se alimenta de manera continua a un reactor tubular de flujo pistón en el cual se mezcla con la solución catalítica acuosa de PdCl2 y CuCl2 a una temperatura de 105-110º C y presión de 9-10 atm. La conversión del etileno es total a la salida del reactor. La corriente de salida del reactor se somete a una destilación flash a presión atmosférica de modo que se produce la evaporación de agua y acetaldehído. La corriente de cabezas del separador flash se lleva a una columna de acetaldehído crudo en la cual se separa agua, que se


recircula al scrubbing de gases y a la columna de destilación flash (para mantener constante la concentración de catalizador), de una disolución de acetaldehído más concentrada. La corriente líquida que sale del separador flash (disolución catalítica) se envía al segundo reactor, también tubular, en el cual se produce la oxidación de las sales de cobre utilizando aire para tal efecto. La solución de sales re-oxidadas entra a un separador de fases en el cual se separan en la fase gaseosa el oxígeno no reaccionado, inertes y algunos compuestos orgánicos. Esta corriente gaseosa se somete a continuación a un scrubbing para recuperar el acetaldehído que pudiese contener, y una vez limpia se puede usar como gas inerte debido a que en su mayor parte es nitrógeno. Por otra parte, la solución de sales líquida que sale del separador se divide en dos corrientes; una de ellas se recicla al reactor directamente y la segunda se somete a un tratamiento térmico a 170º C para descomponer oxalato de cobre y otros compuestos no volátiles indeseables. La corriente que sale del regenerador se introduce directamente en la torre de destilación flash. La disolución de acetaldehído más concentrada se introduce en una columna de destilación de ligeros en la que por cabezas se separan sustancias de bajo punto de ebullición como clorometano, cloroetano o dióxido de carbono. La corriente de colas de esta columna de destilación se introduce en una nueva columna de destilación en la cual se recuperan acetaldehído por cabezas, derivados halogenados del acetaldehído por una salida lateral y un agua residual por el fondo de la columna que contiene básicamente ácido acético y agua.

Por lo general, la elección del proceso en una o dos etapas se hace en función de las materias primas y de la situación energética así como del precio del oxígeno en el mercado, puesto que ambos procesos son muy similares. En ambos casos la producción de acetaldehído es de alrededor del 95% y los costes de producción son prácticamente iguales. La ventaja que en el proceso en dos etapas constituye el uso de aire esta compensado con la mayor inversión inicial necesaria para el proceso. Además, en ambos métodos se obtienen los mismos subproductos8 Propanona: Puede obtenerse por uno de los métodos siguientes: 

Fermentación de microorganismos.



Oxidación del alcohol isopropílico.



Destilación seca de calcio (anticuada).



Síntesis a partir del acetileno utilizando como catalizador el óxido de zinc.

carbohidratos

del

por

acetato

La aplicación más importante de la acetona se encuentra en la fabricación de Metil metacrilato (MMA), mercado que experimenta una demanda creciente por el incremento en los usos del Polimetilmetacrilato (PMMA), un material antifragmentación alternativo al vidrio en la industria de la construcción. También la demanda de Bisfenol-A y de resinas de policarbonato se ha convertido en una aplicación importante de la acetona, demandada por la industria del automóvil y de la microelectrónica (fabricación de discos CD y DVD). Otras aplicaciones: 

Disolvente en la fabricación de pólvora sin humo.


    

Disolvente de esmaltes industriales y pinturas de uñas. En la fabricación de celuloide y seda artificial. En la industria de lacas, barnices y colorantes. Como disolvente-cemento de los tubos de Cloruro de Polivinilo (PVC). Fabricación de plásticos, fibras, medicamentos y otros productos químicos.

  

ebullición son menores que los de los alcoholes correspondientes12 

Aldehídos y cetonas se caracterizan por la adición de reactivos nucleofílica al grupo carbonilo, en especial derivados del amoniaco. Así por ejemplo, un aldehído o cetona reaccionara con 2,4dinitrofenilhidracina para formar un sólido

Aplicaciones médicas: 

hidrogeno fuertes entre si, sus puntos de

insoluble.7 Propiedades terapéuticas: es poco usada. Fue recomendada como anestésico en sustitución del cloroformo. Como vermífugo. Antirreumático (uso externo)9

Referencias 1. http://corinto.pucp.edu.pe/quimicageneral/conteni do/72-grupos-funcionales.html visto el 5/11/2014 2. Geissman, T. A. (1973). Principios de química

Conclusiones 

orgánica. Reverté. pp 346.

Por lo general, los aldehídos sufren la adición nucleofílica con mayor facilidad que las cetonas. Esta diferencia de reactividad concuerda con los estados de

transición

implicados

y

parece

deberse a una combinación de factores electrónicos y estéricos.

Donde el

aldehído tiene un hidrogeno, una cetona tiene un segundo grupo alquilo o arilo,

3. https://deymerg.files.wordpress.com/2011/03/labaldehidos-y-cetonas-udea.pdf 4. Gutierrez, J. (2008). Identificación de Aldehídos y Cetonas. Recuperado el 5 de Noviembre de 2014, de: Scribd:http://es.scribd.com/doc/15573176/9Identificacion-de-Aldehidos-y-Cetonas 5. Bonner, W.; Castro, A.; Química orgánica básica ed. 2, España (1978), Editorial Alambra; P.P. 288 6. Anónimo, (2010) Recuperado en noviembre de 2014: http://www.telecable.es/personales/albatros1/qui mica/grupofun/aldeceto/aldeceto.htm#reaccion

que es más grande que el hidrogeno del primero y resiste más a la aglomeración en el estado de transición.7 

El grupo carbonilo es un grupo polar; así pues, los aldehídos y cetonas tienen puntos de ebullición mas altos que los hidrocarburos del mismo peso molecular. Sin embargo, puesto que los aldehídos y las cetonas no pueden formar enlaces de

7. Morrison, R. T., & Boyd, R. N. (1976). Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano: Capítulo 21 Aldehídos y cetonas. pp.745-775 8. Casanovas, J; otros. Planta de producción de acetaldehído P.P. 7, 13-16 http://webcache.googleusercontent.com/search? q=cache:1Vo6r6_BOIsJ:www.recercat.cat/bitstre am/handle/2072/151825/PFC_ACECAT_v01p01. pdf%3Fsequence%3D1+&cd=2&hl=es&ct=clnk& gl=co Recuperado en noviembre de 2014.


9. Ecured, Propanona, http://www.ecured.cu/index.php/Propanona#Obte nci.C3.B3n Recuperado en noviembre de 2014 10. MetroBot Recuerado en noviembre 2014: http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_del _haloformo#Prueba_del_yodoformo 11. Ellis, G.; Química orgánica ed. 2, México (1969), Editorial Limusa-Wiley; P.P. 263-267. 12. Solomons, G.; Química orgánica ed. 3; México (1979), Editorial Limusa; P.P. 721

Laboratorio 5 Aldehidos y Cetonas

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