ALDEHIDOS Y CETONAS Joan Hoyos 1026511 Jose Trujillo 1023753 Natasha Valencia 1044429 Laboratorio de Química Orgánica General Facultad de Ciencias Naturales y Exactas Universidad del Valle Santiago de Cali-Colombia 1. Introducción
Los aldehídos y cetonas tienen como fórmula estructural CnH2nO, son compuestos que se adquieren al oxidar alcoholes primarios y secundarios respectivamente y contienen un grupo funcional C=O, llamado grupo carbonilo, el cual determina la mayor parte de sus reacciones y comportamiento químico de estos compuestos. Los aldehídos se caracterizan estructuralmente porque su grupo carbonilo se presenta en un extremo de la cadena, así una de las valencias del carbono se satisface, mientras que la otra se cumple con un hidrogeno unido a él.[1] 2. Datos, Cálculos Y Resultados
1. Reacción de bisulfito de sodio con pentanal: Al bisulfito de sodio se adicionó pentanal y luego de mezclarse no se obtuvo algún cristal o precipitado que se percibiera, luego de enfriarlo por unos minutos se consiguió la solidificación de la mezcla, extrayendo por filtración el cristal formado.
En el experimento se tomaron 1.0 mL de bisulfito de sodio y se adicionaron 1.0 mL de pentanal, el primero con una masa molar de 104.068 g/mol y una densidad de 0.423 g/mL [1]; y el pentanal con una masa molar de 86.13 g/mol y una densidad de 0.809 g/mL[2]. Con la ecuación de la densidad se obtiene la masa de cada reactivo, y mediante la relación de éste y sus respectivas masas molares, se obtienen los moles de cada compuesto con el fin de encontrar el reactivo limitante:
(( ) )
Se obtiene que el reactivo limitante es el bisulfito de sodio (NaHSO 3), con este se adquiere el valor teórico del producto formado por la reacción:
) ( ) (
El valor obtenido del producto (CH 3(CH2)3CH(SO3Na)OH) pertenece a su valor teórico; con éste y con el valor obtenido experimentalmente que se consiguió por filtración al vacío, se calcula el porcentaje de rendimiento de la reacción[3]:
Entonces, el porcentaje de rendimiento de la reacción fue de un 4 4.39% 2. Formación de fenilhidrazonas con pentanal Al adicionar pentanal a la solución de 2,4-dinitrofenilhidracina que es de un color naranja cristalino, tomó un color más fuerte y denso, después de enfriar la mezcla se formaron dos capas, siendo la superior el precipitado necesario para filtrar.
De acuerdo con el procedimiento anterior, para el cálculo del reactivo límite y el porcentaje de rendimiento, se ejecutan de igual manera los demás. Se tomó 1 mL de 2,4-dinitrofenilhidrazina, con una masa molar de 198.14 g/mol y una densidad de 0.680 g/mL[4]; y se adicionó 0.5 mL de pentanal con una masa molar de 86.13 g/mol y una densidad de 0.809 g/mL.
( ) ) ( ) []( []
El reactivo límite es el 2,4-dinitrofenilhidrazina y con éste se busca el valor teórico del producto:
El producto (CH3(CH2)3C(NNHC 6H3(NO2)2)H) tiene un peso de 0.91719 g y experimentalmente se obtuvo 0.8333 g, por lo que el porcentaje de rendimiento de la reacción fue del 90.85%. 3. Reacción de Cannizzaro: Primero se mezclaron el benzaldehído con la solución alcohólica de hidróxido de potasio formando inicialmente dos capas que después agitar fuertemente se obtuvo un compuesto sólido blanco, benzoato de potasio. Por último, se agregó agua y ácido clorhídrico y se dejó enfriando hasta formar el precipitado requerido para la filtración, ácido benzoico.
Se tomó 0,5 mL de benzaldehído con una densidad de 1.05 g/mL [5] y una masa molar de 106.13 g/mol; se le adicionó 2.5 mL de solución alcohólica de hidróxido de potasio al 30% con una cantidad de hidróxido de potasio puro de 0.75 mL, con una densidad de 2.04 g/mL [6] y una masa molar de 56.108 g/mol. Se obtiene la masa de cada reactivo y se busca el reactivo límite:
( ) ( )
El reactivo limitante será el benzaldehído y con éste es posible hallar la cantidad de moles de nuestro primer precipitado, el benzoato de potasio (con un peso molecular de 160.21 g/mol) es el primer producto obtenido que luego reacciona con 0.5 mL de HCl al 1 0% con una densidad de 1.05 g/mL[7] y un peso molecular de 36.46 g/mol, en esta segunda reacción se busca el factor límite para encontrar un valor teórico del precipitado de ácido benzoico que se produce finalmente en la reacción. Se obtiene la masa de cada reactivo y se busca el reactivo límite:
( ) ( )
El reactivo limitante es el benzoato de potasio y con éste se efectúa un procedimiento basado en el factor molar y se encuentra el valor teórico del producto deseado, ácido benzoico:
) ( ) (
El producto final (ácido benzoico) tiene un peso de 0.61 g, correspondiente al valor teórico, y experimentalmente se obtuvo 0.6011 g, por lo que el porcentaje de rendimiento de la reacción fue del 98.54%. 4. Prueba de yodoformo: Inicialmente se agregaron 10 gotas de metiletilcetona al agua y no hubo algún cambio, luego de adicionar la solución de yoduro de potasio, tomó el mismo color de éste, un café muy fuerte, o negro. Posteriormente se agregaron 3 gotas de hidróxido de potasio cambiando su color a un amarillo opaco que al calentarse formó un precipitado en el fondo, un polvo de color amarillo en muy poca cantidad.
De acuerdo con el balance de las ecuaciones, se puede calcular el contenido de la metiletilcetona en la solución, teniendo como dato único el yodoformo filtrado que pesó 0.0957 g: 0.172
)( )( )( ) ( Entonces, la cantidad de metiletilcetona que se utilizó en este experimento tenía un peso de 0.0315g. 3. Discusión De Resultados 1. Biuslfito de sodio: Al mezclar pentanal con bisulfito de sodio se produce una reacción bisulfitica,
esta reacción la dan los aldehídos, en la cual el doble enlace del primero se destruye quedando así él oxígeno y el carbono con un electrón desapareado. Esta adicción se hace gracias al ataque nucleofilico por parte del bisulfito sobre el carbonilo. Ya que a temperatura estos dos compuestos no reaccionan entonces para poder que la reacción ocurra se sometió a una baja en la temperatura. El compuesto carbonilo tiene la capacidad de volver a generarse en presencia de ácidos o bases. 2. Formación de fenilhidrazonas: Ambos se identifican por la formación de 2,4 dinitrofenilhidrazonas por reacción con 2,4 fenilhidrazina, obteniendo un precipitado. Si el producto cristalino es amarillo, esto es indicación de un compuesto carbonilico saturado, si se obtiene un precipitado naranja indica las presencia de un sistema alfa, beta – insaturado y un precipitado rojo es indicativo de una cetona o un aldehído aromático. [4]. Al mezclar la dinitrofenilhidrazina con el pentanal se formó un precipitado de color naranja esto es debido a la formación de hidracina. Cuando este se enfrió se pudieron ver las dos fases la solución y el precipitado. Existen algunos compuestos que tienen el grupo –NH2 el cual al reaccionar se unen al grupo carbonilo de la sustancia la cual reacciona. Al mezclar la dinitrofenilhidrazina con la etilmetilcetona él líquido que se formo tiene un color café. Lo que se produce tiene como consecuencia la formación de agua debido a que esta sale después de que uno de los carbonos hace un doble enlace con el nitrógeno. 3. Reacción de Canizzarro: Cuando se filtran se forman cristales amarillos que son de benzoato de potasio. Esta es la adición de una base diluida al aldehído conduciendo a la formación de hidroxialdehído a través de la condensación alcohólica. Cuando el benzaldehído reacciona con el hidróxido de potasio sufre una autoxidación-reducción, en temperatura ambiente. Esto es debido a la carencia de hidrógenos. Después se desprende calor y él líquido de color café se solidifica por la formación de benzoato de potasio el cual se precipita y alcohol bencílico. [6] Este mecanismo de auto-oxidación implica la transferencia de un ion hidruro desde el intermedio de reacción, resultante del ataque de OH- al carbonilo, hasta una segunda molécula de aldehído. La capa alcalina de la primera extracción se acidifica con HCl, precipitando el ácido benzoico. La cantidad de benzoato de potasio atrapada en los tubos se lava y arrastra con un poco de agua, para filtrarla por succión.
4. Prueba de yodoformo: Esta es una reacción diferenciadora de cetonas, esta consiste en la
ruptura del compuesto carbonilo por el enlace butil-carbonilico y la oxidación posterior a ácido carboxílico. [9] La prueba de yodoformo se utiliza para convertir las sustancias utilizadas que pertenecen al grupo carbonilo en ácidos carboxilos. Todas las cetonas dan positiva con esta prueba por lo tanto esta de etilmetilcetona da positiva. Por lo tanto las cetonas al degradarse producen un metilhalogenado. 4. Solución a Preguntas
1. ¿La reacción de bisulfito de sodio es general para todos los aldehídos y cetonas? Explique su respuesta.
Todos los aldehídos, las metilcetonas y algunas cetonas cíclicas reaccionan con solución acuosa saturada de bisulfito de sodio (40%) produciendo compuestos de adición bisulfítica que se separan como sólidos cristalinos. Esta reacción se da específicamente en este tipo de compuestos ya que estos forman fácilmente un aducto se bisulfito de sodio insoluble en alcohol, debido al poco impedimento estérico que presentan, lo cual permite que se adicione fácilmente al doble enlace C O un grupo sustituyente grande como el NaSO3- [8]. 2. ¿Cuáles otras dan positivas la prueba del yodoformo? ¿Esta es la prueba general para todas las cetonas? ¿Por qué? Para esta prueba de halogenación en presencia de una base es positiva para todas las cetonas con formula estructural R-CO-CH3, o bien llamadas metilcetonas. Esta especificación se da porque el precipitado de color amarillo es el haloformo o yodoformo y se forma luego de la separación del grupo metilo del resto de la cadena, esta reacciona con el halógeno, de tal manera que produce el yodoformo [9].
3. En un cuadro escriba las principales reacciones de aldehídos y cetonas.
Tabla 1[10] Nombre de la Reacción Oxidación de alcoholes(Aldehídos)
Oxidación alcoholes(cetonas)
de
Oxidación de aldehído
Adicion Agua(aldehídos)
Adicion de Alcoholes
Reducción(aldehído)
Reducción(Cetona)
de
Reacción General
Condiciones Calentamiento a 50º C en presencia de dicromato de potasio acidificado (K2Cr2O7) y acido sulfúrico. Calentamiento a 50º C en presencia de dicromato de potasio acidificado (K2Cr2O7) y acido sulfúrico. Se obtiene fácilmente por la oxidación del aldehído un acido carboxílico. Los aldehídos y las cetonas manifiestan poca tendencia a adicionar agua y forma compuestos estables En presencia de ácido clorhídrico (catalizador), formando un compuestos de adición inestable, llamado hemiacetal, que, por adición de otra molécula de alcohol, forma un acetal, estable Resultan alcoholes primarios. Se utiliza como catalizador Ni o Pt. Los aldehídos se transforman en alcoholes primarios. Las cetonas se transforman en alcoholes secundarios.
4. ¿Cuáles son los agentes reductores y oxidantes utilizados con mayor frecuencia en las reacciones de aldehídos y cetonas? En las reacciones en general con aldehídos y cetonas, estas actúan como agentes reductores. Los aldehídos y cetonas pueden reducirse a hidrocarburos con los reactivos que los reducen y actúan como agentes oxidantes son [11]: -Aluminio - Hidruro de litio - hidrogenación catalítica -Zinc amalgamado y ácido clorhídrico concentrado (Reducción de Clemmensen) -Hidracina, NH NH y una base fuerte como KOH o t−butóxido de potasio (Reducción de Wolff−Kishner).
ALDEHIDOS: Los aldehídos se oxidan con facilidad en ácidos carboxílicos y alcoholes primarios, por acción de agentes oxidantes no necesariamente fuertes. Los siguientes agentes oxidantes son utilizados con frecuencia [11]: -Dicromato -Ión plata -Reactivo de Tollens una solución alcalina de nitrato de plata que contiene el ión diaminplata, Ag(NH )+. - Reactivos de Benedict y Fehling son soluciones alcalinas de sulfato de cobre y son el agente reductor en la prueba. CETONAS: Las cetonas usualmente no se oxidan por acción de oxidantes débiles sino que precisan en específicas condiciones enérgicas, ya que necesitan la ruptura de enlaces carbono−carbono y lo hacen generalmente en alcoholes secundarios. Sin embargo, las cetonas que contienen un grupo carbonilo unido a un carbono que soporta un grupo hidroxilo dan pruebas positivas con los reactivos de Tollens, Benedict y Fehling. Estos compuestos se llaman alfa-hidroxialdehídos y alfahidroxicetonas, y sus estructuras generales son[11]: alfa-hidroxialdehídos
alfa-hidroxicetonas
Las metilcetonas se oxidan suavemente por medio de un hipohalogenito en la reacción del haloformo o reacción de Lieben.La importancia analítica de esta reacción, se debe a que la oxidación con el reactivo de Tollens es útil en la detección de aldehídos y, en particular, para diferenciarlos de las cetonas [11]. 5. ¿Cuáles son los métodos más empleados en la industria para obtener etanal y propanona? MÉTODO 1: Proceso de H.Hock: La acetona es obtenida "vía cumeno", mediante una oxidación en fase líquida del cumeno hacia hidroperóxido de cumeno (CHP), seguida por una descomposición catalítica del CHP hacia la acetona. La cetona, el cumeno sin convertir y subproductos son destilados mediante una serie de torres de destilación, para recuperar la acetona de gran pureza y reciclar cumeno [12].
H
H3C
OOH
C
CH3
H3C
C
CH3
OH
O +
+ O2
H
Catalizador
- H2O
+
H3C
C
CH3
+
+
H
Acetona Cumeno
CHP
F enol
MÉTODO 2: Reacción de etileno con una solución diluida de ácido clorhídrico y en presencia de catalizadores como cloruros de paladio y de cobre. La regeneración del catalizador se lleva a cabo en presencia de oxígeno [13]. De acuerdo con cada etapa del proceso de obtención de acetaldehído se efectúan las siguientes reacciones:
C2H4 + PdCl2 + H2O
CH3CHO + Pd + 2HCl
En este paso, se lleva a cabo la oxidación al etileno (CH 3CH3) por efectos del paladio(Pd), el cual, a su vez reduce su estado de oxidación a cero (0).Por lo tanto, se requiere regenerar el Pd 2+ por lo cual se introduce la siguiente reacción: 2 CuCl2 + Pd
H2O
2 CuCl + PdCl2
El alto potencial de oxidación del paladio (Pd) hace que se tome cloro (Cl) del cloruro cúprico(CuCl2), generando cloruro cuproso(CuCl). La presencia del cloruro cúprico también tiene un efecto catalítico sobre el etileno: C2H4 + 2 CuCl2 + H2O
PdCl2
CH3CHO + 2CuCl + 2HCl
Por último, se deber regenerar el cloruro cúprico en presencia del HCl: 2 CuCl2 + H2O
2 CuCl + 2 HCl + 1/2 O2
Reacción general: H2C
CH2
O2, PdCl2 / CuCl2 / HCl
CH3CHO
Etileno
Acetaldehído Etanal
MÉTODO 3: Oxidación de alcohol etílico usando como catalizador cobre [13]: O
H3C
H2 C
OH
+ 1/2 O2
Cu
H3C
CALOR
C
H
MÉTODO 4: Adición de una molécula de agua al triple enlace del acetileno en presencia de sulfato mercúrico y ácido sulfúrico. En esta reacción se obtiene enol que por su inestabilidad se isomeriza por reagrupamiento, formando el acetaldehído o etanal[19]. Además del etanal, esta reacción produce una serie de derivados, todos ellos aprovechables, tales como ácido acético, etanol, acetato de etilo y acetona, entre otros. HC
CH
H2O / H+ HgSO4
CH3-CHO
Por otra parte, la propanona o acetona, de fórmula CH3COCH3, se prepara por destilación seca del acetato de calcio:
O H3C-COO
2 H 3C
Ca
C
CH 3
+
CaCO3
H3C-COO
Se separa el destilado para purificar el producto, en forma de acetona bisulfito de sodio: O
H3C
C
OH
CH3
+ NaHSO3
H3C
C
SO3Na
CH3 O
OH
H3C
C
SO3Na
H3C
+ Na2CO3
C
CH3 + Na SO 2 3
+ NaHCO3
CH3
Otra forma de separar es mediante des-hidrogenación catalítica del alcohol propílico secundario, con cobre como catalizador: O
O
C
H3C
CH3
Cu CALOR
H3 C
C
CH3
+ H2
5. Conclusiones
La reacción de adición nucleofílica en las cetonas dan origen a alcoholes terciarios Los aldehídos y cetonas pueden ser obtenidos mediante la oxidación de alcoholes. Las reacciones de los aldehídos y las cetonas hechas en la práctica son caracterizadas para identificarlos y corroborar con propiedades, ya que resaltan como propiedad los colores que se observan para cada uno y dependiendo de este se puede decir que tipo o que característica tiene el aldehído o cetona utilizada y analizada. Análisis de aldehídos y cetonas Aldehídos y cetonas se caracterizan por adición de reactivos nucleofílicos al grupo carbonilo Un aldehído o una cetona reaccionará con 2,4-dinitrofenilhidracina para formar un sólido insoluble, amarillo. Los aldehídos se caracterizan, y distinguen en particular de las cetonas, por su facilidad de oxidación: los aldehídos dan una prueba de Tollens positiva, mientras que para las cetonas es negativa. La prueba de Tollens también es positiva para compuestos adicionales de fácil oxidación, como ciertos fenoles aminas, que no dan, sin embargo, pruebas positivas con 2,4-dinitrofenilhidracina. Los aldehídos, desde luego, se oxidan también con muchos otros agentes oxidantes: con kmn4 diluido, frío y neutro, y con cro3 en H2SO4 Un ensayo muy sensible para aldehídos es la prueba de Schiff: un aldehído reacciona con el reactivo fuchsina-aldehído para dar un color magenta característico. Aldehídos alifáticos y cetonas, que tienen hidrógenos a, reaccionan con Br2 en CCI4, reacción que, por lo general, es demasiado lenta como para confundirla con una prueba de instauración, además de que libera HBr.
6. Bibliografía [1] Restrepo Fabio, Vargas Leonel; Química orgánica básica Fabio; Reverte, 2005, pag. 237 [2]
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