DETERMINACION DE LA ECUACION CINETICA DE LA INVERSION DE LA SACAROSA 1. ANTECEDENTES . 1.1 Inversión . En sentido químico inversión quiere decir el cambio de la actividad óptica Dextrógira o Levógira o viceversa .El término se ha utilizado para describir el cambio en la rotación como el resultado de la hidrólisis ácida de una solución de sacarosa y en el que la pronunciada rotación dextrógira de la sacarosa se invierte a la rotación levógira de la mezcla resultante glucosa y ructuosa . La reacción de la inversión es la siguiente ! CH2OH
CH2OH OH
CH2OH
2
CH2OH OH
2
OH OH
OH O
2
+ H2O
OH
OH OH
+ OH
CH 2OH
OH
2 OH
OH
CH2OH
1+l C12H22O11 + H2O
C6H12O6 + C6H12O6
"or simplicidad podemos podemos representar la reacción de inversión inversión de la orma siguiente! siguiente! #$%$&
'$($&
donde! # ) #acarosa % ) &gua & ) *cido +lorhídrico ') 'lucosa ( ) (ructosa La expresión de la velocidad se escribe como el producto de un actor dependiente de la temperatura y otro dependiente de la concentración! ,d+-dt ) f 1 temperatura/ ⋅ f 2 concentración/ En el caso de una reacción catalizada en medio homogéneo0 la ormulación es la siguiente! 3 4
#$% #$%$&
'$( 3 7
'$($&
, d+-dt ) 3 45#65%6 $ 3 75#65%65&6 , d+-dt ) 3 45%6 $ 3 75%65&6/ 5#6
8a que la reacción se realiza en medio acuoso0 la concentración del agua es mucho mayor que la de sacarosa0 por consiguiente se la puede considerar invariable durante el transcurso de la reacción9 algo similar sucede con el catalizador ácido0 pues no se consume en el transcurso de la reacción y su concentración permanece invariable0 por lo tanto tenemos una ecuación de primer orden global! , d+-dt ) 3: 5#6 donde! 3: ) 3 45%6 $ 3 75%65&6/0 varía tanto con la concentración inicial del ácido como con la temperatura a la cual se realiza la reacción. La variación del actor dependiente de la temperatura 3:/ se a;usta a la ecuación de &rhenius que tiene la orma! 3 ) 3 oe,E -<= en la que 3 o se denomina actor de recuencia y E es la energía de activación de la reacción. #e llama Energía de Activación a la energía mínima que se debe alcanzar para que pueda tener lugar la reacción. &plicando logaritmos a ambos lados en la ecuación de &rhenius0 se obtiene! Ln 3 ) Ln 3 o − E-< × 4-= Esta ecuación lineal describe el comportamiento del logaritmo de la constante de velocidad 3/0 en unción unción del inverso de la temperatura temperatura absolut absolutaa =/0 el valor de la pend pendiente iente es igual igual a ,E-< y la ordenada al origen es el logaritmo del actor de recuencia 3 o/. La velocidad de una reacción química se puede evaluar midiendo la variación de una propiedad con respecto al tiempo0 esta propiedad debe relacionarse con la composición del sistema. En uno de los primeros estudios cuantitativos sobre las velocidades de reacción0 %ilhelmy %ilhelmy 4>?@/0 determinó la velocidad de inversión de la sacarosa midiendo el ángulo de rotación de la luz polarizada0 que pasaba a través de una solución de sacarosa0 en unción del tiempo.
1.2 Sacarosa . la sacarosa es el azAcar de uso comercial y doméstico y es el azAcar mas comAn en el reino vegetal .
Los azAcares monosacáridos 0 glucosa y ructosa 0 se condensan para ormar sacarosa y agua como indica la reacción anterior . "or lo tanto 0 la sacarosa tiene una órmula empírica + 47177244 y un peso molecular de BC7.B 0 Los cristales de sacarosa son cristales monoclínicos y tiene una densidad de 4.?>> 0 una solución al 7 p-p / tiene una densidad de 4.4>4F? a la temperatura de 7@ G+ . la sacarosa es ópticamente activa con la rotación especíica 5 α67@D $ ?.BB cuando se utiliza un peso normal . #u punto de usión es de 4>> G+ y se descompone al undirse . El índice de reracción es de 4.BFC@ para una solución a 7 p-p / . La sacarosa es soluble tanto en agua como en etanol 9 la soluciones saturadas a 7@ G+ contienen F.@H y @.H por peso 0 respectivamente . la sacarosa es solo ligeramente soluble en metanol e insoluble en éter y cloroormo . +uando se hidroliza ya sea en un medio ácido o una invertasa 0 la sacarosa produce cantidades equimolares de glucosa y ructuosa 0 y la mezcla se conoce como invertida . & pesar de que la sacarosa es dextrógira 0 y y esa característica se usa para medir la cantidad de sacarosa en una solución 0 la rotación especíica de la invertida es 5 α67@D $ ?.BB debido a la gran actividad levógira de la ructuosa es mayor que la actividad dextrógira de la glucosa .
1.3Luz o!ariza"a . la luz ordinaria como la del sol o de una lámpara incandescente 0 es una onda electromagnética cuyo vector eléctrico oscila en todas las direcciones en ángulo recto a la dirección de propagación . por lo tanto 0 un rayo de luz ordinaria está compuesto de vibraciones que se propagan en un nAmero ininito de planos . "or medio de varios dispositivos ópticos es posible lograr que un rayo de luz vibre en un solo plano . =al luz se dice que esta polarizada o mas especíicamente polarizada en un plano al que se le llama plano de polarización . Iuchas sustancias incluyendo las soluciones de sacarosa y otros azAcares 0 tienen la propiedad de hacer girar el plano de polarización . El ángulo de rotación del plano de polarización puede ser medidos con instrumentos ópticos adecuados 0 y el análisis de azAcares por medios ópticos emplea la medición de este ángulo de rotación . "uesto que la sacarosa hace girar el plano de polarización en el sentido de las manecillas del relo; 0 se le denomina azAcar dextrorotatorio ó dextrógiro9 la dextrosa desvía también el plano de luz a la derecha . La levulosa hace girar el plano de polarización a la izquierda por lo que se dice que es un azAcar levorotatorio ó levógiro . El cuarzo es de dos clases 0 el dextrógiro y se usa en la polarimetría de azAcares para compensar la rotación generada por la solución azucarada .
1.#Caaci"a" ro$a$oria esec%&ica . La capacidad de hacer girar el plano de polarización diiere en lo azAcares . El nAmero que expresa esta capacidad se deine como rotación especíica o capacidad rotatoria especíica α / y esta dado por la ecuación! ' Donde !
($ ) 1** + CL ) 1** + ,DL
α )
+ ) +oncentración del azAcar g- 4@@ ml de solución / J ) Jrix de la solución g de azAcar - g de la solución / D ) Densidad de la solución g - ml / L ) Longitud de la celda dm / .t ) =emperatura λ ) Longitud de onda
"uesto que la rotación especíica depende de la longitud de onda de la luz empleada y de la temperatura a la cual se mide 0 estas variables deben especiicarse . la brillante línea amarilla de la luz de sodio 0 conocida como línea D 0 es la luz usada recuentemente y la temperatura estándar es de 7@ G+ 0 el símbolo de la rotación especíica es esas condiciones es 5 α 67@D .2tra luz utilizada es la línea azul verde del arco de 1g a ?C nm . +on los avances de la tecnología láser .
1.- rinciios "e !a sacari/e$r%a . +uando un rayo de luz polarizada pasa a través de una solución de cualquier azAcar 0 la rotación varía con la concentración de la solución 0 la longitud de la celda 0 la longitud de onda de la luz y la temperatura 0 el peso el volumen y la luz son estándar 0 la rotación se vuelve una unción de la concentración de azAcar en la muestra . &l medir la rotación en estos sistemas constantes se determina la concentración de azAcar presente 0 su;eto a lo previamente dicho sobre las mezclas de varios azAcares . Dicho de otra manera 0 la rotación es una medida precisa de la concentración de sacarosa en una muestra 0 siempre y cuando no estén presentes otras sustancia ópticamente activas . 1.0 ris/a "e Nico! . La polarización de la luz se logra haciéndola pasar a través de un prisma de Kicol . Estos prismas se elaboran con un cristal transparente rombohédrico de espato de slandia 0 una orma pura y cristalina de la calcita . Las supericies son los extremos del prisma se cortan y se tallan de modo que el ángulo se >G (ig. 7 / El prisma se corta después en dos partes & y J 0 a través de los dos ángulos obtusos 0 las supericies se pulen y se pegan de nuevo en su posición original usando bálsamo de +anadá . &simismo 0 se usan otras ormas de prismas 0 pero esta descripción sirve para ines prácticos . &l pasar a través del prisma 0 un rayo de luz se separa en dos rayos de luz polarizada en un plano ! uno 0 llamado rayo ordinario 0 que es rele;ado por el bálsamo de +anadá y otro 0 llamado rayo extraordinario 0 que pasa a través del polarímetro y de cuyas propiedades depende la construcción del instrumento . +ada polarímetro tiene dos prismas de Kicol 0 el polarizador y el analizador 0 que en con;unto constituyen las partes esenciales del polaroscopio .
1. Aara$os su /aneo . 1..1E! o!ariscoio . El instrumento que se usa en la determinación cuantitativa de los azAcares por medios ópticos es llamado generalmente polaroscopio 0 o mas precisamente sacarímetro en el caso del instrumento que mide grados de azAcar . el término polarímetro 0 usado recuentemente 0 se aplica especíicamente a instrumentos que miden la rotación en grados circulares . En el traba;o de %atson se hace un relato pormenorizado del desarrollo de la polarimetría en la industria azucarera . 1..2 o!ariscoios "e enu/4ra. Los polariscopios de tipo estándar son todos los instrumentos de sombra la mayoría de estos que uncionan en los laboratorios industriales utilizan luz blanca de una uente incandescente. Jásicamente todos esos instrumentos tienen las mismas partes ópticas que consisten en una uente luminosa0 un prisma Kicol modiicado el polarizador a lo largo del instrumento0 un tubo de longitud estándar para contener la solución del azAcar un sistema de compensación con placas y cuMas de cuarzo una de las cuMas es móvil de manera que es posible modiicar el espesor de con;unto de las dos cuMas/0 otro prisma Kicol el analizador / a;ustado de modo que su plano de polarización se cruce con el del polarizador y 0 inalmente0 oculares para observar el campo del instrumento y hacer la lectura en la escala vernier que indica el movimiento de las cuMas de cuarzo. 1..3Arre5!os 6$icos . El arreglo óptico con una sola cuMa de compensación es típico de la mayoría de los aparatos que usan luz blanca. =anto el polarizador0 cualquiera que sea su tipo0 como el analizador son i;os0 a dierencia de los verdaderos polarímetros en las que el analizador se hace girar para
compensar la rotación angular producida por la solución ópticamente activa que es encuentra en el tubo del polarímetro. En los sacarímetros o polariscopios/ usados en el análisis óptico de las soluciones azucaradas0 la rotación del plano de polarización originada por la solución en el tubo es medida0 o compensada0 por el sistema de cuMas de cuarzo ópticamente activas representado en la igura 4H.C. El cuarzo origina casi exactamente la misma dispersión de los rayos luminosos por rotación de una solución azucarada0 de modo que una sección del cuarzo y una solución de sacarosa de igual rotación de manera casi similar a la luz de todas las longitudes de onda. las pequeMas dierencias en la dispersión por rotación las elimina la celda de bicromato/. La escala de un sacarímetro está unida a la cuMa móvil0 y esta escala provista de un puede ser leída a través del ocular superior del polariscopio. El prisma polarizante dividido0 con sus dos rayos de la luz polarizada ormando un ligero ángulo0 hace que las dos mitades del campo sean de dierente brillantez cuando el instrumento no ha sido a;ustado en un punto neutral. +on la cubeta vacía o con agua destilada sólo en el tubo0 el punto cero se encuentra a;ustando el campo de modo que las dos mitades tengan el mismo grado de penumbra. La lectura en Ngrados de azAcarO se obtiene sustituyendo con un tubo que contiene una solución de azAcar y a;ustando de nuevo el campo a una misma intensidad.
1..#Esca!a "e! o!ariscoio •
E! eso nor/a! .7 =odos los sacarímetros modernos están calibrados en grados del azAcar9 estos se establecen de tal manera que un peso N normalO de 7 gramos de sacarosa pura en 4@@ ml de solución da una lectura de 4@@ grados de azAcar 4@@ # / en un tubo de 7 decímetros. La gran utilidad de esta escala radica en que un peso normal de material que contiene sacarosa y medido en las mismas condiciones constantes dará directamente el porcenta;e de sacarosa presente en el material0 a condición que no existan otras sustancias ópticamente activas. La dextrosa y la levulosa están generalmente presentes en cantidades variables0 y otros actores o materiales disturbantes también pueden aectar el resultado. #in embargo0 en los campos industrial y comercial0 se considera que la lectura representa el porcenta;e de sacarosa presente en el material analizado. La lectura así obtenida es llamado polarización directa o simplemente polarización y muy recuentemente se abrevia como "ol.
•
Esca!a Ven$z8e 9:erz&e!"7Sc;
gramos con los antiguos centímetros cAbicos de Iohr a la temperatura de 4F.?R +. con la temperatura estándar de 7@ R + y centímetros cAbicos verdaderos ml/ esta escala calculaba un peso normal de 7.@@>7 gramos0 que se redondeó a 7 gramos por acuerdo de la +omisión nternacional en 4H@@.
•
Esca!a ,a$es7>ac8son? Esca!a In$ernaciona!.7 En 4H4 Jates y Sac3son demostraron que 7 g de sacarosa pura en 4@@ ml de agua a 7@ R + polarizan HH.>H? en lugar de 4@@ en la escala de Pentz3e0 JroTne0 Uerban y otros corroboraron a este dato muy cercanamente y ue redondeado a [email protected]@. "or consiguiente0 se deinió una nueva Escala nternacional para el azAcar que era @.4 mas corta las lecturas @.4 mayores / que la Escala Pentz3e. "ara corregir la antigua escala y obtener el dato de Jates,Sac3son0 +VI#& reglamentó lo siguiente en 4HB7! NEn el caso de los instrumentos existentes0 graduados con la escala 1erzeld,#chQnroc3 es decir0 Pentz3e/0 se permitirá cambiar la escala del sacarímetro o usar en peso normal de 7.47 g en 4@@ml.O #in embargo0 esta regla ue modiicado en 4HB por +VI#& en Londres a in de tomar en cuenta el eecto del llamado error del volumen del precipitado de plomo o0 más correctamente0 considerar la dierencia entre el plomo en solución y el plomo seco de deecación en los H crudos
que se consideraron como promedios en ese tiempo. La idea consistía en que el error por volumen precipitado en las polarizaciones de azAcares crudos sería compensado por el error de la escala encontrado por Jates y Sac3son. La resolución de la comisión establece! #i no se ha cambiado la escala del azAcar0 la clariicación se eectuará con la solución estándar de subacetato de plomo +VI#& 4H@@/0 pero si se ha cambiado de la escala 1erzeld, #chQnroc3 a la escala nternacional0 entonces la clariicación se llevará a cabo con subacetato de plomo seco plomo seco de 1orne/. Desde4HB0 casi en cada reunión de la +VI#&0 la escala o el peso normal o ambos han sido cambiados ligeramente0 debido a los adelantos en la determinación de la capacidad de rotación especiicada de la sacarosa0 los métodos de clariicación0 o los avances de la instrumentación. De acuerdo con las recomendaciones adoptadas por +VI#& en 4HF@ y revisadas en 4HFC0 el punto 4@@ # del a NEscala nternacional para el azAcar de 4HFCO es la rotación óptica del peso normal de la sacarosa disuelta a 4@@.@@ml0 a la longitud de onda de la línea verde del isótopo del mercurio 4H>1g W ) ?C.77F4 nm /0 7@R + y tubo de 7@@.@@ mm de longitud. El valor de la rotación para 4@@ # es equivalente a tentativo/!
X
7@.@@ +
) [email protected]? R Y @.@@4 4HF@/
?C.77F4 nm
) [email protected] R Y @.@@4 4HFC/ De cualquier modo también se permiten longitudes de onda de ?C@ a?H@ nm de la luz amarilla polarizada del sodio iltrada0 y 4@@ # será !
X
7@.@@ +
) BC.4 R Y @.@@4 4HF@/
?C.77F4 nm
) BC.7 R Y @.@@4 4HFC/ Las placas de cuarzo para el control del valor 4@@ s 4HFC/ en los sacarímetros equipados con cuMas de compensación de cuarzo y longitud de onda eectiva de ?>F.@@@@ nm tiene los siguientes valores de rotación.
X
7@.@@ +
) [email protected]@C@ R Y @.@@4 4HF@/
?C.77F4 nm
X
7@.@@ +
) BC.7H R Y @.@@4 4HF@/
?>H.CC@@nm
X
7@.@@ +
) 7H.FH7 R Y @.@@4 4HF@/
B7.HH4C nm
1..- Resu!$a"os "e !a re5!a/en$ación "e !a esca!a "e o!ariscoios El resultado de estos cambios casi continuos ha sido origen de una ligera conusión. En 4HB7 los cambios ueron del @.4 y en 4HF del @.@B. estos pequeMos cambios atra;eron mucha atención debido a que los valores de la polarización están ligados a la determinación del precio del azAcar0 y hay una gran cantidad de azAcar negociada. &demás0 pocas veces se indica en los sacarímetros qué versión de la escala llevan impresa. #in embargo0 esto no es tan malo como parece ser0 debido a que se sabe desde hace mucho tiempo que las escalas de los sacarímetros no son exactas y por lo tanto debe calibrarse. La calibración se hace con una placa de cuarzo para control que ha sido calibrada por el abricante o uno de los laboratorios de normas nacionales. La placa se marca con la rotación equivalente de sacarosa que constituyó el me;or valor encontrado en el momento de la calibración. &simismo0 algunas veces las marcas de las placas son ambiguas9 en este caso0 es posible volver a calibrarlas. &sí0 cualquier lectura exacta de "ol tiene una corrección de escala que debe dar resultados tan exactos como las placas de control de cuarzo0 sin importar la escala con la que el instrumento se calibró originalmente.
1..0 Maneo "e! o!ariscoio . 1..0.1 Aus$e "e! ca/o. Después de que el peso normal de la muestra que se va a polarizar se ha disuelto y clariicado como se describió anteriormente0 se llena un tubo polarimétrico con parte de la solución y se coloca en el instrumento. El observador0 viendo por el ocular inerior del instrumento0 notará que una mitad del disco está más oscuro que la otra mitad0 siempre y cuando el instrumento no esté en su punto neutral. La línea vertical que separa las dos mitades del disco debe estar claramente deinida0 si no lo está0 el ocular debe a;ustarse hasta que se obtenga un enoque correcto ya que un campo borroso dará un resultado incorrecto. El observador debe ahora mover el control de la cuMa de cuarzo compensadora hasta que el campo aparezca con una penumbra igual en ambas mitades. Enseguida0 se lee la escala como se indica en la siguiente sección. Durante la observación0 el o;o debe ser alineado con el e;e óptico del instrumento y no debe moverse hacia los lados. +on un poco de práctica0 el operador podrá detectar dierencias ligeras en el grado de penumbras y obtener una buena exactitud. &simismo0 es conveniente que el observador trate de mantener los dos o;os abiertos durante el a;uste del campo0 lo que le permitirá reducir el cansancio y obtener lecturas más correctas. El mane;o del polariscopio con triple campo es similar0 excepto que el campo está dividido en tres partes.
1..0.2 Lec$ura "e !a esca!a. Después de que el campo del polariscopio ha sido igualado como ya se ha descrito0 la escala se lee a través del ocular superior con ayuda del indicador vernier. El método para la lectura de la escala se entenderá me;or con el e;emplo mostrado en la igura 4H.44. El lugar de los decimales lo determina el punto donde una iel de la escala vernier coincide con una escala0 por e;emplo0 en este caso en la línea del vernier. De esta manera0 la lectura correcta es [email protected]. #i el cero del vernier coincide en una línea de la escala0 la lectura será un nAmero entero. Las divisiones a la izquierda del cero del vernier en un instrumento de compensación simple se usan cuando se hace lecturas de invertidos. La mayoría de las escala permiten lecturas de @.@? °. Vna escala de vidrio sobrepuesta a la del vernier y con la iluminación adecuada0 tal como se emplea en el polariscopio Jausch Z Lomb y algunos otros instrumentos modernos0 hace posible obtener lecturas raccionarias de @.@7 #.
En los sacarímetros automáticos0 los errores humanos en el a;uste de los campos y la lectura de la escala se evitan totalmente. Iás aAn0 el instrumento puede medir muestras separadas sucesivas así como muestras continuas de manera automática igura 4H.47 y 4H.4B/. &simismo0 los Altimos modelos de instrumentos automáticos pueden conectarse a una impresora digital igura 4H.4C/ y otros accesorios de registro analógico e incluso de control de un proceso.
1..0.3 L@/aras ara o!ariscoios. Los instrumentos de penumbra con compensación de cuMas de cuarzo necesitan una intensa luz blanca. En los polariscopios más modernos0 la lámpara constituye una parte integral del instrumento igura 4H.B/. es esencial que la posición de la luz con respecto al polariscopio sea i;a0 de preerencia al armazón del instrumento. La intensidad de la luz debe ser tan constante como sea posible9 si cambia0 debe comprobarse la lectura de cero. De igual manera0 deben seguirse las instrucciones del abricante con respecto a la posición de la lámpara. La distancia de la lámpara al instrumento generalmente es de 4? a 7@ cm. En ciertos instrumentos0 un cambio en la posición o intensidad de la luz puede causar un error de @.? ° o más. 1..0.# Aus$e "e! o!ariscoio. La Anica parte del instrumento que es probable que se desa;uste es la escala. "ara probar el a;uste0 coloque un tubo polarimétrico lleno con agua en el polariscopio y haga una observación. #i la escala está bien a;ustada0 la lectura debe ser cero. El método de a;uste es el mismo para todos los polariscopios de compensación. Vn tornillo micrométrico0 generalmente localizado en el lado derecho de la cubierta contra polvo de las partes ópticas correspondientes al analizador y operado por medio de una llave0 es el dispositivo que mueve el vernier una distancia corta. El campo se iguala como es usual0 pero con agua en un tubo de observación y el vernier se mueve por medio del tornillo micrométrico hasta que el cero de la escala coincida con el cero del vernier. Después0 la escala se mueve varios grados mediante el tornillo moleteado0 y otra vez el campo se vuelve a igualar9 si la líneas de cero no coinciden0 el vernier se a;usta de nuevo. #e repiten estas manipulaciones hasta que los ceros coincidan en varias observaciones sucesivas. Las placas de control de cuarzo son esenciales para comprobar el a;uste del instrumento y la escala para este propósito0 es posible obtener placas estandarizadas de la más alta precisión de los abricantes de polariscopios0 pero0 también la certiicación por un laboratorio nacional de normas asegura la precisión de las placas. Vna placa debe producir aproximadamente @ ° y una segunda alrededor de HF °0 ya que estas partes de la escala son usadas en las polarizaciones más importantes. =odas las partes del polariscopio deben mantenerse escrupulosamente limpias. Las cubiertas de vidrio expuestas deben limpiarse con agua tibia o alcohol y secarse con paMo para limpiar lentes.
1.. In&!uencia "e !a $e/era$ura so4re !a o!arización . 1...1Corrección or $e/era$ura. Los polariscopios del tipo de compensación dan lecturas correctas sólo a la temperatura de 7@ °+. La rotación de las cuMas de cuarzo aumenta cuando aumenta la temperatura y la de la sacarosa disminuye0 lo que produce un eecto combinado de disminución en la lectura de un peso normal de sacarosa de @.@B# por cada grado centígrado arriba de 7@ °+0 esto es! "7@ ) "t 4 $ @.@@@B t,7@//
4/
Donde "7@ es la polarización corregida y " t la lecturas observada a la temperatura t. Esta ecuación es para sacarosa pura solamente y pierde su validez a medida que la cantidad de impurezas aumenta0 especialmente el contenido de levulosa. JroTn demostró que a una "ol de alrededor de >@ en materiales de caMa con composición promedio0 el eecto de la temperatura sobre la rotación de la levulosa0 y otras
impurezas compensan la disminución de la sacarosa y las cuMas de cuarzo. +on base en lo anterior0 derivó entonces la siguiente ecuación para materiales de caMa que no sean productos de alta pureza! "7@ ) "t $ @.@@4? "t , >@/ t,7@/
7/
La &2&+ especiica que! 4/ debe usarse en azAcares con pureza de HH o mayor y 7/ en azAcares crudos de caMa. La tabla 4H.70 que indica las correcciones por temperatura para varias polarizaciones calculadas con la ecuación 7/0 se aplica a la mayoría de los azAcares crudos no daMados o con otras anormalidades. 2tras ecuaciones para la corrección por temperatura y que toman en cuenta el porcenta;e de levulosa presente pueden aplicarse a los azAcares crudos con polarización de H. Uerban discute la historia detallada de las correcciones polarimétricas por temperatura.
Ta4!a 1 Correcciones or $e/era$ura en !os azcares cru"os 9Su/ar a !a !ec$ura "e o! ara o4$ener!a "e 2* C= "ol H@ H7 HC H H> 4@@
=emperatura °+ 74 77 @.@7 @.@B @.@7 @.@C @.@7 @.@C @.@7 @.@? @.@B @.@? @.@B @.@
7B @.@? @.@? @.@ @.@F @.@> @.@H
7C @.@ @.@F @.@> @.4@ @.44 @.47
7? @.@> @.@H @.44 @.47 @.4C @.4?
7 @.@H @.44 @.4B @.4C @.4 @.4>
7F @.44 @.4B @.4? @.4F @.4H @.74
7> @.47 @.4C @.4F @.4H @.74 @.7C
7H @.4C @.4 @.4H @.77 @.7C @.7F
B@ @.4? @.4> @.74 @.7C @.7F @.B@
=odo lo dicho supone que la temperatura de aoro y la polarización es la misma. +uando la temperatura de polarización t p y la de aoro t a diieren apreciablemente0 7/ se modiica como sigue! "7@ ) pt $ @.@@4? "t [ >@/ t,7@/ $ @.@@@7>? t p $ ta/
B/
1aTai presenta una serie de monogramas para ser usados cuando la temperatura de polarización es dierente a la de aoro. "or e;emplo0 en el caso de azAcares crudos entre HF.7? y HF.F?0 si la solución se aora ta/ a 7C°+ y se polariza t p/ a 7°+0 entonces la corrección es @.779 si se aora a 7> y se polariza a 70 la corrección es @.4@. #i la dierencia de temperaturas es mayor de @.? +0 las especiicaciones australianas requieren la misma modiicación de 7/ a B/0 pero redondean la cira @.@@@7>? a @.@@@B0 un cambio que no tiene importancia práctica. La ecuación australiana requiere además de temperaturas muy cercanas a 7@°+. Emmerich consideró relacionadas a las Altimas mediciones con la dependencia de la rotación óptica de la solución de sacarosa y del cuarzo a la temperatura0 y con la inluencia de ésta sobre el volumen del matraz aorado0 la longitud del tubo polarimétrico y el polarímetro mismo. Después0 dedu;o una comple;a ecuación que incluye todo esto. \ing y 2ldield describen la manera de calibrar los sacarímetros que se utilizan a temperaturas dierentes de 7@ °+. #i se emplea un actor de calibración0 no se requiere un actor de corrección del instrumento ni la calibración del sacarímetro. " ) ": ( #] #:]
Donde!
" ) "ol verdadera ":) lectura ( ) constante #] ) valor de calibración de la placa de cuarzo 7@ °+/ #:] ) Palor de la placa de cuarzo ∴( #q representa el actor de calibración
#:] El polarímetro es un instrumento de precisión que se utiliza para medir el valor de la rotación óptica y está compuesto básicamente por un analizador0 una cubeta para la muestra0 el polarizador y una uente de luz. +on cualquier sustancia ópticamente activa0 la rotación real en grados es proporcional a la concentración de la disolución y a la longitud de la trayectoria de la luz a través de la disolución. El poder rotatorio real α/ es! α = k . c . l.9 si la concentración se expresa en gramos por centímetro cAbico0 y si la longitud del tubo que contiene la muestra se mide en decímetros0 la constante 3 se denomina Nrotación especíicaO0 para la que se utiliza el símbolo [α]. La rotación especíica es una propiedad tan característica de cada compuesto activo individual como lo es su punto de usión o ebullición0 su densidad o índice de reracción. Las rotaciones ópticas se expresan como rotaciones especíicas0 indicando la temperatura y la longitud de la luz utilizada y0 además0 se indican también la concentración y el disolvente utilizado. & partir de esta deinición0 la concentración de un soluto en la solución es directamente proporcional al ángulo de rotación que produce! #i deinimos las siguientes relaciones entre la rotación óptica de cada sustancia que interviene en la reacción con su respectiva concentración como! α# ) \ # 5#6 α% ) \ % 5%6 α& ) \ & 5&6 α' ) \ ' 5'6 α( ) \ ( 5(6
Donde! αi ) ángulo de
\ i ) constante de proporcionalidad entre la rotación y la concentración ) rotación especíica del compuesto i/ x longitud del tubo del polarímetro/ 5 i 6 ) concentración de la especie i
El valor del ángulo de rotación producido por la mezcla de estos compuestos es igual a la sumatoria de los aportes individuales de cada uno de los componentes mas un valor característico N αIO. De esta manera establecemos las ecuaciones! αo ) αI $ oα# $ oα% $ oα& ) αI $ \ # o5#6 $ \ % o5%6 $ \ & o5&6 αt ) αI $ α# $ α% $ α& $ α' $ α( ) αI $ \ # 5#6 $ \ % 5%6 $ \ & 5&6 $ \ ' 5'6 $ \ ( 5(6 α∞ ) αI $ ∞α# $ ∞α% $ ∞α& $ ∞α' $ ∞α( ) αI $ \ # ∞5#6 $ \ % ∞5%6 $ \ & ∞5&6 $ \ ' ∞5'6 $ \ ( ∞5(6 αo es la rotación observada a tiempo cero0 αt es la rotación a un tiempo t cualquiera y α∞ es la
rotación a tiempo ininito. Los símbolos o/ y ∞/ indican valores medidos a tiempo cero y a tiempo ininito respectivamente.
∞
5'6 ) 5(6 ) o5#6 [ 5#6 5'6 ) ∞5(6 ) o5#6
∞
podemos deinir la siguiente racción! (αt α0 ) - αoo - α0 /) 4, 5#6 - 5#6G
Despe;ando la concentración de sacarosa y dierenciando obtenemos! 5#6 ) 4, (αt α0 ) - αoo - α0 // o5#6 , d5#6-dt ) o5#6 ^dαt - αoo - α0 /dt / #ustituyendo estas expresiones en la ecuación de velocidad! o
5#6 ^dαt - αoo - α0 /dt / ) 3 45%6 $ 3 75%65&6/ 4, (αt α0 ) - αoo - α0 // o5#6 #i nuevamente denominamos 3: ) 3 45%6 $ 3 75%65&6/ y m ) α∞ , αo0 la ecuación se reduce a! dαt - 4, αoo , α@ /-m / ) 3:m dt
ntegrando entre tiempo cero y un tiempo NtO cualquiera! ,m ln αoo , α@ /-m/ ) 3: m t ln α∞ , α / ) ln m [ 3:t De esta orma obtenemos una ecuación mediante la cual podemos calcular la constante 3: a partir de datos del ángulo de rotación óptica en unción del tiempo. De la misma orma es posible hallar las constantes de velocidad especíica 3 4 y 3 7 evaluando los valores de 3: para dierentes concentraciones de catalizador.
2. O,>ETIVOS . 2.1 O4e$ivos Benera!es
+omprobar experimentalmente que la ecuación cinética de la reacción de hidrólisis o NinversiónO de la sacarosa0 catalizada por una solución ácida0 se a;usta a una ecuación de primer orden.
2.2 O4e$ivos Esec%&icos
Determinar la dependencia de la velocidad de reacción con la concentración de la sacarosa y del ácido0 mediante la medida de la rotación óptica.
+alcular la energía de activación de la reacción catalizada.
Emplear métodos analíticos y gráicos para obtener la ecuación de velocidad.
3. DESARROLLO EERIMENTAL 3.1 Ma$eria!es reac$ivos euios . Ma$eria!es • • • • • • • •
7 Pasos de precipitados de 7?@ ml. 4 Paso de precipitados de 4@@ ml. 7 Iatraces Erlenmeyer de ?@ ml. 4 Iatraz Erlenmeyer de 4@@ ml. 4 Iatraz Erlenmeyer de 47? ml. 4 "ipeta graduada de ? ml. 4 Iatraz aorado 7? ml. 4 Iatraz aorado de 4@@ ml.
• • • • • • • • •
4 +uentagotas 4 =ermómetro 4 Espátula 4 Parilla de vidrio 4 "izeta 4 "ropipeta 4 2lla "apel 1igiénico Detergente
Reac$ivos • • •
#acarosa. &cido +lorhídrico +oncentrado. &gua destilada.
Euios • • • •
"olarímetro de prisma. Jalanza analítica. +ronómetro. 1ornilla Eléctrica
3.2ROCEDIMIENTO
"reparar 4@@ ml de una solución de sacarosa @.?I por disolución de 4F.44g de azucar de mesa.
#e preparan0 también0 ?@ ml de una solución de 1+l K por dilución del ácido concentrado0 a partir del mismo se obtienen dos soluciones más de concentración CK ?@ ml/ y 7K 4@ ml/. &sí mismo0 la solución de 1+l CK0 se divide en ? porciones de 4@ ml.
"ara la determinación de la variación de la velocidad con la concentración del catalizador0 se toman 4@ ml de solución de sacarosa y se colocan en un vaso de precipitados de ?@ ml0 luego se aMaden 4@ ml de 1+l 7K tomando este instante como tiempo cero y se controla el transcurso de la reacción mediante un cronómetro.
La mezcla se agita cuidadosamente y continuamente se vierten muestras en el tubo del polarímetro0 que previamente se lava con agua destilada y con una pequeMa cantidad de la solución a investigar.
#e procede a realizar las lecturas respectivas0 en dierentes intervalos de tiempo0 mediante el polarímetro sólo después de lograr una imagen de brillo uniorme en el campo visual9 el ángulo de rotación se lee en la escala mediante el lente de aumento acoplado en el ocular.
'uardar la mezcla para determinar la rotación a tiempo ininito.
#e realiza el mismo procedimiento con las soluciones de 1+l CK y K. =odas las mediciones se hacen a temperatura ambiente0 la solución contenida en el vaso de precipitados se mantiene en un baMo de agua para mantener temperatura uniorme.
"ara la evaluación de la energía de activación0 4@ ml de la solución de sacarosa se sumergen en el baMo maría ;unto a 4@ ml de la solución de 1+l CK0 contenidos en vasos separados0 hasta alcanzar la temperatura deseada.
Perter la solución de 1+l en la solución de sacarosa tiempo cero/. #e toman muestras de la mezcla en reacción a dierentes intervalos de tiempo y luego se introducen en el polarímetro para observar el ángulo de rotación. "ara cada temperatura se toman observaciones del ángulo de rotación.
"ara evitar posibles cambios de temperatura las lecturas se realizan lo más rápido posible0 además de proceder con las operaciones de mezcla en el baMo maría.
La energía de activación se determina a partir de las constantes cinéticas y sus respectiva temperatura.
"ara la lectura del ángulo de rotación a tiempo ininito se de;a reaccionar la mezcla! solución de sacarosa1+l0 por el tiempo que dure la práctica procurando mantener la temperatura que corresponde a cada muestra.
#. RESULTADOS •
REARACION DE SOLUCIONES.7
Preparación de la solución de sacarosa 0.5 molar
Iasa de #acarosa ) 4F.44 g Polumen total de la #olución ) 4@@ ml
Concentración del Ácido Clorhídrico Concentrado
ρ1+l concentrado ) 404> g-mL.
en peso 1+l concentrado ) B0H
+onc 1+l ) 11.F#- N
Preparación de la solución de HCl 6N
V1C1 ) V2C2 P 1+l conc ) 7?.44 ml "ara preparar la solución de 1+l K se utilizaron de 7?.4@ ml de 1+l concentrado0 luego este volumen se enrasó dos veces en un matraz aorado de 7? ml. "ara preparar las soluciones de 1+l de concentración CK y 7K se realizaron las siguientes diluciones!
Preparación de la solución de HCl 4N P 1+l conc ) BB..BB ml
Entonces se utilizan BB.B@ml de solución de 1+l K los cuales se enrasan dos veces0 con agua destilada0 en un matraz aorado de 7? ml para obtener ?@ ml de solución de 1+l CK.
Preparación de la solución de HCl 2N
P 1+l conc ) B.B@ ml #e extraen B.B@ ml de 1+l K y se mezclan con .F@ ml de agua destilada. •
DATOS EERIMENTALES #e obtienen los siguientes datos !
Datos para la solución de HCl 6N =EI"2 5minutos 6 @ >.C4F 44.>B 4.? 4H.BB 7.7 BB.B CB.>> ?7.CB ?F.? ∞
λ
λ,λ∞
C.H B.>? B.C 7.7? 4.H@ 4.? ,@.4@ ,4.4 ,4 ,4.? ,4.>?
.F? ?.F >.B C.4 B.F B.? 4.H? @.F? @.>? @.B?
Ln λ,λ∞ // 4.H@H 4.FC@ 7.44 4.C44 4.B77 4.7?B @.> ,@.7>> ,@.47 ,4.@CH
#e hace regresión para Ln λ,λ∞ // vs. =EI"2 #e obtiene la ecuación! 8)&$J_
Donde !
8 ) Ln λ,λ∞ // & ) Ln λo,λ∞ // J ) \O _ ) = =EI"2/ =EI"2 Es decir la ecuación resultante llegaría a ser! Ln λ,λ∞ /
) Ln λo,λ∞ /, /, \O =
8 haciendo el tratamiento de datos respectivos se obtiene! y ) ,@.@?7>x $ 7.B4BH & ) 7.B4BH J ),@.?7> < 7 ) @.H7BF Entonces
GH ) 7*.-2
CURVA DEL ROTAMIENTO OPTICO VS. TIEM PO PARA LA SOLUCION DE HCl 6N
y = -0,0528x + 2,3139 R 2 = 0,9237 2,5 2 1,5 " ! ( n l
1 0,5 0
-0,5 0
20
40
60
80
-1 -1,5
TIEMPO [min ]
Datos para la solución de HCl 4N =EI"2 5minutos 6 @ .?> H.FB 4C.? 4H.?? 7>.BB B?. C7.>> ?7.B4 7.4 F4.BBB ∞
λ
λ,λ∞
C.> C.@? B.B 7.? 7.7 4.? @.H @.? @.4? ,@.C? ,@.? ,4
?.> ?.@? C.B B.? B.7 7.? 4.H 4.? 4.4? @.?? @.B?
Ln λ,λ∞ // 4.F?> 4.4H 4.C?> 4.7?B 4.4B @.H4 @.C7 @.C@? @.4BH ,@.?HF ,4.@CH
gualmente para este caso la ecuación resultante de la aplicación de los métodos matemáticos !
Ln λ,λ∞ /
) Ln λo,λ∞ /, /, \O =
8 los resultados obtenidos son! y ) ,@.@BF>x $ 4.>FHF < 7 ) ) @.HFB & ) 4.>FHF J ) ,@.@BF>
GH )7*.*3
Entonces!
CURVA DE LA ROTACION OPTICA VS. TIEMPO PARA LA SOLUCION DE HCL 4N
y = -0,0378x + 1,8797 R2 = 0,9763
2,5 2 " 1,5 ! 1 0,5 ( 0 n # -0,5 0 -1 -1,5
20
40
60
80
TIEMPO [min ]
Datos para la solución de HCl 2N =EI"2 5minutos 6 @ 4?.4F 7>.? ?4.4F C.BBB HC.F? 4@> 477 4BC.F 4C>.B>B 4@.4F ∞
λ4
?.?? ?.B? C.? B.H? B.7? 4.H? 4.? @.H? @.> @.7? ,@.7 ,@.F?
λ7
?.? ?.7? C.B? B.H B.7? 4.H? 4.? @.H? @.> @.7? ,@.7 ,@.F?
λB
?.?? ?.C? C.? B.H B.7? 4.H? 4.? @.H? @.> @.7? ,@.7 ,@.F?
λC
?.?? ?.B? C.@ B.H B.7? 4.H? 4.? @.H? @.> @.7? ,@.7 ,@.F?
λ prom
λ,λ∞
?.?BF ?.B? C.?7 B.H47 B.7? 4.H? 4.? @.H? @.> @.7? ,@.7 ,@.F?
.7>F .4 ?.B47 C.7 C 7.F 7.7? 4.F 4.?? 4 @.??
Ln λ,λ∞ // 4.>B> 4.>@> 4.F 4.?BH 4.B> @.HHB @.>4@H @.?B @.CB> @ ,@.?HF
gualmente para este caso la ecuación resultante de la aplicación de los métodos matemáticos ! Ln λ,λ∞ / ) Ln λo,λ∞ /, /, \O = 8 los resultados obtenidos son! y ) ,@.@4BFx $ 7.4@C> < 7 ) ) @.H74C & ) 7.4@C> J ) ,@.@4BF
GH ) 7*.*13
Entonces !
DE=E
"ara hallar la energía de activación utilizaremos la ecuación de &rhenius ! Ln 3 ) Ln 3G $ E - < / ^ 4- = 8 ) &$ J _ & ) CB.?@> J ) ,4C4FF < 7 ) @.>CCB E - < ) ,4C4FF
GRAFICO DE K VS. TEMPERATURA PARA DETERMINAR LA ENERGIA DE ACTICVACION
y = -14177x + 43,508 R2 = 0,8443 0 3,10E-03 -1
3,20E-03
3,30E-03
3,40E-03
3,50E-03
3,60E-03
-2 -3
K n L -4
-5 -6 -7
1/T
E ) ,4C4FF ^ < E ) 44F>F \S - Iol
-. CONCLUSIONES . +oncluiremos que la reacción de la inversión de la sacarosa 0 es una reacción de primer orden global 9 el eecto del catalizador sobre la reacción es determinante porque al incrementar la concentración del catalizador se incrementa la velocidad de reacción . En la industria es de gran importancia el determinar el orden global de la reacción 0 la importancia del catalizador sobre esta y su energía de activación . +on estos parámetros es posible realizar el diseMo de reactores para dierentes reacciones industriales .
0. ,I,LIOBRAJKA . Ianual de la caMa de azAcar 9 Sames +.".+hen 9 Ed 4HH4 Limusa #.&. Sohn %iley Z #ons0 nc . ngeniería de las
