Abril de 2007
ESTUDIO
CINÉTICO DE LA INVERSIÓN DE LA SACAROSA
ESTUDIO CINÉTICO DE LA INVERSIÓN DE LA SACAROSA Deborah García Bello Dpto. de Química física de la facultad de Química Universidade de A Coruña
Introducción
Fundamento teórico
Estudio
La cinética química es el campo de la química que se ocupa de la rapidez o velocidad de las reacciones, así como de los mecanismos de las mismas.
Para hacer el estudio cinético de la inversión de la sacarosa provocamos la hidrólisis de la misma añadiendo un medio ácido.
Es muy importante resaltar que la cinética química es hoy por hoy un estudio puramente empírico y experimental, pues a pesar de la gran cantidad de conocimientos sobre mecánica cuántica aplicada a la química (química cuántica) que se conocen, siguen siendo insuficientes para predecir ni siquiera por aproximación la velocidad de una reacción química. Por lo que la velocidad de cada reacción se determina experimentalmente.
Seguimos el proceso de la reacción mediante polarimetría, ya que la sustancia de estudio presenta asimetría. De este modo podremos determinar la constante de velocidad, la energía de activación, el orden de reacción, y podrá proponerse un mecanismo de reacción. La aplicabilidad de este estudio reside en conocer el comportamiento de la sacarosa, así como su funcionalidad -dependiente de la estructura- en cuanto a su interés bioquímico.
Se define la velocidad de una reacción química como la cantidad de sustancia formada (si tomamos como referencia un producto) o transformada (si tomamos como 1 referencia un reactivo) por unidad de tiempo.
Palabras clave
Constante de velocidad Energía de activación Orden y pseudo orden de reacción Mecanismo de reacción Polarimetría Ángulo de rotación óptica
La velocidad de reacción no es constante. Al principio, cuando la concentración de reactivos es mayor, también es mayor la probabilidad de que se den choques entre las moléculas de reactivo, y la velocidad es mayor. A medida que la reacción avanza, al ir disminuyendo la concentración de los reactivos, disminuye la probabilidad de choques y con ella la velocidad de la reacción. La medida de la velocidad de reacción implica la medida de la concentración de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la velocidad de una reacción necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por
Estructura tridimensional de la sacarosa. sacarosa .
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Ángel González Ureña, CINÉTICA QUÍMICA, Ed. Sínteisis 112-114 p.p
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ESTUDIO
CINÉTICO DE LA INVERSIÓN DE LA SACAROSA
Temperatura
unidad de tiempo, bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La velocidad de reacción se mide en unidades de concentración/tiempo, esto es, en (mol/l)/s es decir mol/(l·s).
Por norma general la rapidez de reacción aumenta con la temperatura porque así se incrementa la energía cinética de las moléculas. Con mayor energía cinética, las moléculas se mueven más rápido y chocan con más frecuencia y con más energía. El comportamiento de la constante de velocidad o coeficiente cinético frente a la temperatura puede ser descrito a través de la ecuación de Arrhenius, que detallaremos más adelante en el apartado destinado a describir la energía de activación.
La velocidad media de aparición del producto en una reacción está dada por la variación de la concentración de una especie química con respecto al tiempo : v = dC / dt La velocidad de aparición del producto es igual a la velocidad de desaparición del reactivo. De este modo, para una reacción química hipotética:
Para un buen número de reacciones químicas la velocidad se duplica aproximadamente cada diez grados centígrados.
a A + b B → g G + h H Estado físico de los reactivos la velocidad de reacción se define como: a
r = k [A] [B]
Si en una reacción interactúan reactivos en distintas fases, su área de contacto es menor y su velocidad también es menor. En cambio, si el área de contacto es mayor, la velocidad también es mayor.
b
donde los corchetes denotan la concentración de cada una de las especies; "r" denota la velocidad de reacción y "k" es la constante de 1 velocidad.
Presencia de un catalizador
Existen varios factores que afectan a la
Los catalizadores aumentan la rapidez de una reacción sin transformarla. La forma de acción de los mismos se basa en modificar el mecanismo de reacción, empleando pasos elementales con menor energía de activación. Existen catalizadores homogéneos , que se encuentran en la misma fase que los reactivos (por ejemplo, el hierro III en la descomposición del peróxido de hidrógeno) y catalizadores heterogéneos , que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenación).
velocidad de una reacción química: la concentración de los reactivos, la
Los catalizadores también pueden retardar reacciones y no sólo acelerarlas.
La velocidad de las reacciones químicas abarca escalas de tiempo muy amplias. Por ejemplo, una explosión puede ocurrir en menos de un segundo; la cocción de un alimento puede tardar minutos u horas; la corrosión puede tomar años y la formación de petróleo puede tardar millones de años. Factores que influyen en la velocidad de reacción
temperatura, la existencia de catalizadores y la superficie de contacto tanto de los
Concentración de los reactivos
reactivos como del catalizador
La mayoría de las reacciones son más rápidas cuanto más concentrados se encuentren los
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CINÉTICO DE LA INVERSIÓN DE LA SACAROSA
reactivos. A mayor concentración, mayor frecuencia de colisión . La obtención de una ecuación que pueda emplearse para predecir la dependencia de la velocidad de reacción con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos básicos de la cinética química. Esa ecuación, que es determinada de forma empírica, recibe el nombre de ecuación de velocidad .
Svante
August
Arrhenius
(19 de febrero de 1859, Vik (Suecia) - † 2 de octubre de 1927,Estocolmo) fue un químico y profesor sueco galardonado con el Premio Nobel de Química del año 1903.
De este modo, si consideramos de nuevo la reacción hipotética, la velocidad de reacción m n "r" puede expresarse como v = k[A] [B]
La constante de la velocidad de una reacción (k ) depende también de la temperatura ya que la energía cinética depende de ella. La relación entre k y la temperatura está dada por la ecuación de Arrhenius 1:
Los términos entre corchetes son las molaridades de los reactivos y los exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa elemental no tienen por qué estar relacionados con el coeficiente estequiométrico de cada uno de los reactivos. Los valores de estos exponentes se conocen como órdenes de reacción.
Donde A es el factor de frecuencia .
Energía de activación Polarimetría de azúcares En 1888, el químico sueco Svante Arrhenius sugirió que las moléculas deben poseer una cantidad mínima de energía para reaccionar. Esa energía proviene de la energía cinética de las moléculas que colisionan. La energía cinética sirve para originar las reacciones pero, si las moléculas se mueven muy lentamente, sólo rebotarán al chocar con otras moléculas y la reacción no sucederá.
La rotación óptica se define como la habilidad de una sustancia de doblar o reflectar un plano de luz polarizada . Para que una molécula pueda tener esta habilidad debe ser asimétrica y esta propiedad puede cambiar de acuerdo al estado físico en el que 2 se encuentre la sustancia.
Para que una molécula tenga rotación óptica ha de ser asimétrica.
Para que reaccionen las moléculas, éstas deben tener una energía cinética total que sea igual o mayor que cierto valor mínimo de energía llamado energía de activación (Ea).
La magnitud y dirección de la rotación del plano de luz polarizada es una propiedad física específica de compuestos que tienen un centro asimétrico y puede ser usada para su caracterización. La medición de esta
Una colisión con energía Ea o mayor, consigue que los átomos de las moléculas alcancen el estado de transición . Pero para que se lleve acabo la reacción también es necesario que las moléculas estén orientadas correctamente.
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Litwack, G. EXPERIMENTAL BIOCHEMISTRY, A LABORATORY MANUAL, John Wiley &Sons, Inc. USA (1960) 313p.p
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ESTUDIO propiedad en polarimetría.
un
CINÉTICO DE LA INVERSIÓN DE LA SACAROSA
compuesto
se
llama
demás azúcares se considera que derivan de éste. Los pares de compuestos empiezan distinguiéndose por su rotación óptica, y para ello se usaba el prefijo dextro(d) y levo(l). Los términos de nomenclatura D- y L- se usan sin importar la dirección de la rotación del plano de luz polarizada, y se usan el Dgliceraldehído y el L-gliceraldehído como estándares de nomenclatura. Las azúcares se nombran L- o D- dependiendo de la configuración del carbono asimétrico más 2 lejano del carbonilo.
Cuando el plano de luz polarizada pasa por un compuesto puro, el grado al que rota la luz polarizada es proporcional al número de moléculas asimétricas de este compuesto por el que pase. Por lo tanto, la rotación observada depende de la naturaleza del compuesto asimétrico, la concentración del compuesto en solución y la longitud del paso de luz por la solución. Además, varía también por la longitud de onda del plano de 3 luz polarizada usado y de la temperatura. Si una sustancia rota el plano de luz polarizada en sentido de las agujas del reloj se dice que es dextrorrotatoria (+). La sustancia que rota el plano de luz polarizada en sentido 2 antihorario se dice que es levorrotatoria (-).
Procedimiento Experimental Metodología Primero se debe calibrar el polarímetro con el agua porque como ésta no es quiral se supone que el plano de luz polarizada no debe rotar. Se realiza varias veces y se promedia para obtener el cero y evitar el error de una sola lectura.
Cuando se controlan estas variables, se puede usar la siguiente fórmula:
Donde [µ]obs es la rotación observada, c es la concentración en g/ml, y l es la longitud del T paso de luz en decímetros. La cantidad [µ] D se llama rotación específica a una temperatura T cuando la línea D del 2 espectro de sodio se usa como fuente de luz. La utilidad de este tipo de medición para identificar azúcares reductores se basa en el hecho de que es posible obtener una rotación específica inicial cuando el azúcar se disuelve, y un equilibrio específico de rotación después de que el azúcar ha pasado por mutarrotación. Estos dos valores permiten la determinación de una forma anomérica originalmente presente, así como 3 la identificación del azúcar en cuestión.
Polarímetro de disco
Lo siguiente consiste en realizar las mediciones de sacarosa en agua , cuyos monómeros constituyentes, por estar en forma glucosídica, no cambian de conformación en disolución. Al igual que la anterior, se realizan tres lecturas para poder hacer un promedio. Esta lectura sirve para calcular la rotación específica inicial, en la que el grupo
La aldosa más simple que tiene un centro asimétrico es el gliceraldehído. Todos los 3
Clark, Jonh. EXPERIMENTAL BIOCHEMISTRY. W.H Freeman and Company. USA (1964) 228p.p
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ESTUDIO
CINÉTICO DE LA INVERSIÓN DE LA SACAROSA El método de Guggenheim relaciona la rotación óptica (α , α0 y α ) con la ecuación cinética mediante la siguiente expresión:
hidroxilo del carbono asimétrico más lejano al 4 carboxilo está involucrado en el ciclo.
∞
El HCl hidroliza el enlace glucosídico entre los dos monómeros (glucosa y fructosa) que forman la sacarosa.
Ln[(α0- α )/ (αt - α )] = k obs·t ∞
∞
-Para conocer α t tomaremos medidas de la rotación óptica de la sacarosa en medio ácido con respecto al tiempo.
El ácido clorhídrico permite que el enlace glucosídico entre los dos monómeros que 5 forman la sacarosa se hidrolicen. Al estar en forma monomérica, las moléculas sufren mutarrotación. Se escoge como tiempo de toma de lectura 10 minutos. Mientras transcurre el tiempo, las moléculas de sacarosa empiezan a rotar el plano de luz polarizada en diferente dirección, y de forma progresiva va cambiando el ángulo de rotación. Al cabo de una hora el ángulo de rotación es muy distinto al inicial. El ángulo inicial de rotación puede servir para caracterizar el azúcar y la forma anomérica inicial de ésta al compararlo con los valores teóricos.
-Para conocer α0 tomaremos la medida de la rotación óptica de la disolución de sacarosa. - Para conocer α tomaremos la medida de la rotación óptica de la sacarosa en medio ácido una vez trascurrida la reacción (tomamos el dato tras 24 horas). ∞
Procedimiento El estudio se llevó a cabo tomando medidas de tiempo frente al ángulo de luz polarizada (α) en la reacción de hidrólisis de la sacarosa. Para ello se preparó una disolución de sacarosa (calidad de laboratorio) en agua Milli-Q, y se hizo reaccionar con distintas concentraciones de HCl (HCl 36% diluido en agua Milli-Q).
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Hidrólisis de la sacarosa
Para realizar las medidas de rotación óptica se utilizó un polarímetro de lámpara de sodio (λ =589nm), que emite luz amarilla. 4
Litwack, G. EXPERIMENTAL BIOCHEMISTRY, A LABORATORY MANUAL, John Wiley &Sons, Inc. USA (1960) 313p.p 5
Donald Voet, Judith G. Voet. BIOQUÍMICA. Ed. Omega. 69-70p.p
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ESTUDIO
CINÉTICO DE LA INVERSIÓN DE LA SACAROSA
A continuación se realiza la medida de α (de la misma manera) con respecto al tiempo de varias mezclas de la disolución de sacarosa con las diferentes disoluciones de HCl de concentraciones conocidas.
Visor del polarímetro
Tratamiento de datos
Se deberá buscar la zona intermedia, donde el color o intensidad de la zona iluminada central sea igual a las laterales. En ese momento se lee en la escala lateral el valor de la rotación óptica (α).
Con los datos obtenidos de “α vs. tiempo” se pueden realizar las gráficas respectivas a cada experimento, obteniendo curvas como la siguiente:
El procedimiento se llevó a cabo a una temperatura de 34,4ºC, por lo que antes de comenzar se colocaron las disoluciones, un matraz con agua, y el tubo polarimétrico en un baño termostatizado con agitación automática. Una vez termostatizadas todas las disoluciones y el material, se procede a realizar la primera medida ( α0), que corresponde a la disolución de sacarosa sin reaccionar, es decir, sin añadir HCl. Para ello se introduce en el tubo polarimétrico (de aproximadamente 20mL) una alícuota de la disolución de sacarosa en agua Milli-Q. Se ha de tomar la precaución de que ninguna burbuja interfiera en el haz de luz y de que la mezcla sea homogénea. Se obtiene un valor experimental de
α0
Para facilitar la consecución de la información buscada en la gráfica obtenemos su forma linealizada de la siguiente manera:
=25.4.
Partiendo de la siguiente reacción
Se realiza el mismo proceso con una mezcla de la disolución de sacarosa con ácido clorhídrico, y se deja 24h para medir el ángulo de rotación óptica una vez concluida la reacción (α∞). El dato experimental es
α∞
SACAROSA + H + → FRUCTOSA + GLUCOSA se plantea la ecuación de velocidad v = -d[sacarosa]/dt = k[sacarosa]n·[ H +] m
= -2.
Se hacen las siguientes consideraciones:
Se realiza la medida experimental de “α0”, “α ” y “α vs. t”
∞
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El HCl va a ser un catalizador específico y por tanto no se consumirá en la reacción. Se supone pseudo-orden 1.
ESTUDIO
CINÉTICO DE LA INVERSIÓN DE LA SACAROSA 2M 3M 3.6M
Considerando estas circunstancias, llegamos a lo siguiente:
NOTA: Las concentraciones de HCL tabuladas han sido escogidas de forma subjetiva; no son un dato a tener en cuenta por el lector, pero sí son relevantes a la hora de seguir el procedimiento matemático seguido.
v = -d[sacarosa]/dt = k obs[sacarosa] Si ahora se aplica el método de Guggenheim, que relaciona la rotación óptica con la ecuación cinética, llegamos a:
Lo que interesa es conocer a qué velocidad se degrada la sacarosa en medio ácido, lo que se traduce en su constante real de velocidad. Y se sabe que:
Ln[(α0- α )/ (αt - α )] = k obs·t ∞
0.05 ± 0.00 0.08 ± 0.01 0.10 ± 0.01
∞
k obs=k·[ H +] m
Esta es la ecuación de una recta donde el logaritmo representa la coordenada Y y el tiempo la coordenada X.
Aplicando logaritmos:
ln k obs= lnk + m·ln[ H +]
Si ahora se representan los datos experimentales obtenidos para cada caso, obtenemos gráficas como la que se muestra a continuación:
Si se hace la representación, se llega a:
Parámetro Valor Error A -3.70 0.01 B 1.12 0.02 R SD N 0.99 0.02 4
Parámetro* Valor Error A 0.41 0.06 B 0.05 0.00 R SD N P 0.98 0.13 19 <0.0001 *Recta del tipo y = A + B*x
P 2.3955E-4
Con esta regresión se puede concluir que el valor de la ordenada en el origen corresponde -1 a Lnk , de donde se calcula k=0.02min y que la pendiente corresponde al orden de reacción del ácido es m=1.12 ± 0.02
De las pendientes de estas rectas se consiguen los valores de k obs para cada una de las experiencias:
Cálculo de la energía de activación
[HCl]/M 1M
-1
kobs(min ) 0.02 ± 0.00
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ESTUDIO
CINÉTICO DE LA INVERSIÓN DE LA SACAROSA
En un estudio cinético es importante calcular la energía de activación para la reacción de estudio así que, repitiendo el experimento para una disolución HCl 3.6M a 25ºC, se obtiene un nuevo valor de k obs que se puede relacionar a través de la ecuación de Arrehnius con la k obs determinada a 34.4ºC y así calcular la Ea.
Temperatura (K) 307.4 298
denominada k obs, se consigue llegar a una ecuación cinética del tipo:
V = k obs[sacarosa]
Conclusiones Constante de velocidad para la cinética de inversión de la sacarosa (K) Energía de activación (Ea) Orden de reacción
k obs 1.05 0.06
Para dos temperaturas diferentes la ecuación de Arrhenius toma la siguiente forma:
y
mecanismo
1
Estos datos experimentales han llevado a plantear que el mecanismo de reacción era el propuesto. De este mecanismo se pueden deducir varios aspectos:
El valor calculado para la energía de activación es Ea=69.08KJ/mol
cinética
-1
69.08 kJ/mol
(α)
ln (k obs1 / k obs2)= - E a /R·(1/T 1-1/T 2)
Ecuación
0.02 min
La concentración de H 2O es tan grande (en comparación) que apenas se puede observar su variación. Por este motivo se ha incluido dentro de la constante de velocidad.
de
reacción A partir de los datos experimentales obtenidos se puede proponer un mecanismo de reacción:
La reacción es de pseudo-orden 1 para la sacarosa, por lo que en la etapa determinante de la reacción estará presente una única molécula de sacarosa. Esto se considera así porque el HCl es un catalizador específico (no se consume en la reacción).
Mecanismo de reacción propuesto: SACAROSA + H 3O+↔ SACAROSA-H + + H 2O SACAROSA-H + + H 2O → GLUCOSA + FRUCTOSA + H O +
Bibliografía complementaria
Primero se escribe la ecuación de velocidad:
Ángel González Ureña, CINÉTICA QUÍMICA, Ed. Sínteisis
v = -d[sacarosa]/dt = k[sacarosa]·[ H +]
Litwack, G. EXPERIMENTAL BIOCHEMISTRY, A LABORATORY MANUAL, John Wiley &Sons, Inc. USA (1960)
Se supone el estado estacionario para el intermedio de la sacarosa protonada:
Clark, Jonh. EXPERIMENTAL BIOCHEMISTRY. W.H Freeman and Company. USA (1964)
[SACAROSA-H +] = k 1· [SACAROSA]· [H 3O+]/ [H 2O]·(k -1 + k 2)
Donald Voet, Judith G. Voet. BIOQUÍMICA. Ed. Omega. J.J. Ruiz Sánchez, J.M. Rodríguez Mellado, Eulogia Muñoz. CURSO EXPERIMENTAL EN QUÍMICA FÍSICA, Ed. Síntesis
Sustituyendo en la ecuación de velocidad y englobando todas las constantes y la concentración de ácido en una única
Rodney Boyer. CONCEPTOS Thomson. España (1999)
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DE
BIOQUÍMICA.
Ed.
