Universidad Universidad de Santiago de hile Facultad de !u"mica # $iolog"a %epartamento de !u"mica de los &ateriales urso Fisico'u"mica (((
Laboratorio N°10: “Voltamperometría cíclica”
Autores: Felipe Cisternas Muñoz Sebastian rices !ubilar "aniela sp#sito $ua%ar&o 'os(ua Saa)e&ra *arra Carolina Mena +l,uin Fecha de realización del práctico: 1- &e 'unio &el .01/ Fecha de entrega: . &e 'unio &el .01/ Primer semestres 2016
)esumen n este este prct prctic ico o se estu estu&i &ia a la )olt )oltam amet etrí ría a cícl cíclic ica a &el &el proce proceso so re)ers re)ersib ible le e irre)ersible correspon&iente a la o2ire&ucci#n &el 4errocianuro &e potasio 5 la o2i&aci#n &el ci&o asc#rbico6 &on&e tanto para la soluci#n &e 4errocianuro &e potasio 5 &e ci&o asc#rbico se mi&i# la corriente a &i4erentes potenciales a tra)7s &e tres tres elec electr tro& o&os os66 los los cual cuales es 4uer 4ueron on inse insert rta& a&os os en la cel& cel&a a &e trab traba% a%o o anteriormente burbu%ea&a con nitr#,eno8 *ara el 4errocianuro &e potasio6 el cual correspon&e a un proceso re)ersible6 se calcularon los )alores &e: 9 pa6 9pc6 pa6 pc a partir &e los )oltamo,ramas a &i4erentes potenciales &e barri&o6 &on&e con estos &atos se calcularon: p6 9pa;9pc6 Lo, 9 pa6Lo, 9pc6 Lo, V6 V 06<6 con los cuales se obtu)ieron obtu)ieron los ,r4icos ,r4icos &e: 9 )s8 6 Lo, 9 pa )s8 Lo, 06< 06< V6 Lo, 9pc )s8 Lo, V6 9 pa )s8 V 5 9pc )s8 V 8 = partir &e la re,resi#n lineal &e los ,r4icos &e Lo, 9 pa )s8 Lo, V 5 Lo, 9 pc )s8 Lo, V 5 la obtenci#n &e su pen&iente6 para ambos ,r4icos se obtu)e >ue el proceso esta controla&o por &i4usi#n &on&e: 9 pa )s8 Lo, tiene una pen&iente &e 06//.0 5 para Lo, 9pc )s8 Lo, V la pen&iente correspon&e a 06/?1.8 Como se &etermino >ue la especie >ue esta reaccionan&o se esta re&ucien&o6 a partir &el ,r4ico &e 9 pc )s8 V06< se obtu)o una pen&iente &e 3060-0 &on&e utilizan&o la ecuaci#n &e !an&les @ Se)ciA se obtu)o el )alor &el coe4iciente coe4iciente &e &i4usi#n &i4usi#n el cual correspon&e correspon&e a B6?<3 B6?<3 . 0/ cm ;s8 ;s8 Fina Finalm lment ente e se real realiz izar aron on los los test test &e &ia,n &ia,nost ostic ico o para para un proce proceso so re)ersible cumplien&o con to&os esto a cabali&a&8 *ara el ci&o asc#rbico6 asc#rbico6 el cual correspon&e correspon&e a un proceso irre)ersible6 irre)ersible6 se calcul# calcul# la 9pa 5 pa a partir &e los )oltamo,ramas a &i4erentes potenciales &e barri&o6 *ara el ci&o asc#rbico6 asc#rbico6 el cual correspon&e correspon&e a un proceso irre)ersible6 irre)ersible6 se calcul# calcul# la 9pa 5 pa a partir &e los )oltamo,ramas a &i4erentes potenciales &e barri&o6 &on&e con estos &atos se pu&o calcular Lo, 9 pa6 con el cual se obtu)o el ,ra4ico &e Lo, 9pa )s8 Lo, V8 *or la aplicaci#n &e la re,resi#n lineal &e este ,ra4ico6 se obtu)o >ue el proceso est7 controla&o por &i4usi#n8 *or otro la&o se tiene >ue al ,ra4icar 9pa )s8 se obtu)o una pen&iente correspon&iente a 060< la cual por me&io &e la cuaci#n &e !an&les3Se)ciA se obtu)o el )alor &el coe4iciente &e &i4usi#n el cual tiene un )alor &e .60/ cm .;s8
(ntroducción La Voltametría cíclica es una t7cnica electro>uímica >ue estu&ia las especies electroacti)as 5 es conoci&a tambi7n como espectroscopia electro>uímica8 ste m7to&o nos &a in4ormaci#n a tra)7s &e los )oltamo,ramas 5 nos &a in4ormaci#n ine>uí)oca &e las propie&a&es electro>uímicas in&i)i&uales &e los sistemas re&o28 Me&iante la )oltametría cíclica po&emos tener in4ormaci#n cualitati)a &e los procesos &e trans4erencia &e electrones8 ambi7n se pue&e estu&iar el comportamiento re)ersible o irre)ersible &e un par re&o26 así como &eterminar el nDmero &e electrones trans4eri&os en una o2i&aci#n o una re&ucci#n6 el mecanismo &e la reacci#n6 etc8 n la )oltametría cíclica se aplica un barri&o lineal &e potencial al electro&o &e traba%o ,ra&ualmente 5 lue,o se in)ierte el senti&o )ol)ien&o a su posici#n inicial8
Fi,ura N°1: Forma &e la señal en la )oltametría cíclica Mi&ien&o la corriente resultante &el potencial aplica&o8 Los )oltamo,ramas nos muestran la )ariaci#n &e corriente )ersus el )olta%e aplica&o8
Fi,ura N°.: Voltamo,rama cíclico re)ersible n un sistema re)ersible se obser)a >ue parte inicial &e la cur)a &e corriente 3potencial muestra una on&a cat#&ica a me&i&a >ue la corriente crece 5 lle,a (asta un punto m2imo llama&o pc Epotencial &e pico cat#&ico6 en &on&e la corriente &isminu5e a me&i&a >ue el potencial si,ue crecien&o8 sto se &ebe a >ue la especie electroacti)a se )a a,otan&o en la )ecin&a& &e la super4icie &el electro&o8 n la cur)a superior6 cuan&o se lle,a al potencial m2imo alcanza&o la corriente cat#&ica esta (a &isminui&o (asta un )alor mu5 pe>ueño8 "espu7s &e t16 el senti&o &el barri&o &e potencial se in)ierte6 pero si,ue circulan&o una corriente cat#&ica &ebi&o a >ue el potencial es su4icientemente ne,ati)o para >ue la
sustancia si,a re&uci7n&ose8 Cuan&o el potencial se )uel)e menos ne,ati)o6 la sustancia re&uci&a presente en la capa >ue ro&ea la super4icie &el electro&o empieza a o2i&arse (asta un punto llama&o pa Epotencial &e pico an#&ico &an&o como resulta&o una on&a an#&ica8 = me&i&a >ue la especie re&uci&a se consume6 la corriente an#&ica re,resa (acia el )alor inicial8 La ecuaci#n &e !an&les @ Se)ciA establece una proporcionali&a& entre el per4il &e la corriente obteni&a &el barri&o &el primer ciclo6la intensi&a& &e corriente6 concentraci#n 5 )eloci&a& &e barri&o: I p
= −( 2,69 E +
05) × n1,5
× A × C × D
0 ,5
× V
0, 5
La ,r4ica &e 9p )s8 V 06< nos permite obtener el numero &e electrones intercambia&os o el coe4iciente &e &i4usi#n &e la especie electroacti)a8 Si la pen&iente correspon&e a 06< el proceso esta controla&o por &i4usi#n6 si se encuentra entre 06/?306?< esta controla&o por componentes mi2tos 5 si el )alor correspon&e a 1 el proceso esta controla&o por a&sorci#n6 lo mismo ocurre en los procesos irre)ersibles8 *ara )eri4icar >ue el proceso es re)ersible se realizar un test &e &ia,nostico8 n las reacciones irre)ersibles se obser)a la &isminuci#n &e tamaño &e los pico6 por lo >ue no se obser)an picos &e o2i&aci#n o re&ucci#n en el barri&o8 *ara especies irre)ersibles la ecuaci#n &e !an&les @ Se)ciA se mo&i4ica &ebi&o a la correcci#n &e t7rminos cin7ticos: "on&e al i,ual >ue el proceso re)ersible la 9p es proporcional a la concentraci#n 5 a V06 < 5 a su )ez la 9 p es proporcional a la 8 *ara )eri4icar >ue el proceso es re)ersible se realizar un test &e &ia,nostico8 α
Fi,ura N°-: Voltametría cíclica irre)ersible
*+,etivos 3stu&iar la o2i&o3re&ucci#n &el 4errocianuro &e potasio como un sistema re)ersible8 3stu&iar la o2i&aci#n &el ci&o asc#rbico como un sistema irre)ersible8
&ateriales # m-todos &ateriales: • • • • • •
*otensioestato lectro&o &e re4erencia E=,;=,Cl lectro&o &e au2iliar Ealambre &e platino lectro&o &e traba%o Ecarbono )ítreo o alambre &e *t Cel&a &e )i&rio8 *año &e puli&o8
)eactivos: • •
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Soluci#n 06< M &e G .S+ E=ne2o N°1.8 Soluci#n 06< mM &e 4errocianuro &e potasio en 06< M &e G .S+ E=ne2o N°118 Soluci#n 1mM &e ci&o asc#rbico en 060< M &e HCl E=ne2o N°10 5 18 =,ua bi&estila&a =lumina &e 06- Im E=ne2o N°1-8
&etodolog"a: •
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Sistema reversi+le: *.idación / )educción de errocianuro de Potasio *rimero se limpi# el electro&o &e carbono )ítreo sobre un paño &e puli&o con alDmina6 me&iante mo)imientos en 4orma &e “oc(o” &urante unos se,un&os6 5 con a,ua bi&estila&a se en%ua,#8 !epitien&o este proce&imiento 3 - )eces 3 para tener un me%or acaba&o en la super4icie6 limpia 5 (omo,7nea8 Se coloc# en una cel&a &e )i&rio el )olumen necesario &e ci&o al 06ue sir)i# &e blanco con los parmetros busca&os 5 así po&er obtener el )oltamo,rama &el 4errocianuro &e potasio8 Los el7ctro&os utiliza&os se la)aron 5 se colocaron en otra cel&a con 4errocianuro &e potasio E08< mM6 el cual se burbu%e# &urante .0 minutos &es&e el 4on&o con nitr#,eno 3 para &esplazar al o2í,eno @ mantenien&o constante el 4lu%o6 5 4inalmente se re,istraron los )oltampero,ramas cíclicos a &i4erentes )eloci&a&es &e barri&o E08< @ 08 @ 08- @ 08. @ 081 @ 080J @ 080< @ 080- @ 0801 V;s l Dltimo traba%o se realiz# en la secci#n &e clculos &on&e se llen# la abla = con los &atos obteni&os en la computa&ora8
a+la A / %atos e.perimentales de erricianuro de potasio V (V/s)
I pa (µA)
E pa (V)
I pc (µA)
E pc (V)
ΔE p
06< 06 0606. 061 060< 0601
Sistema (rreversi+le: *.idación de ácido ascór+ico Se &ebi# realizar el mismo proce&imiento &e limpieza anterior para utilizar el electro&o 5 &e%arlo limpio 5 (omo,7neo8 Se coloc# en una cel&a &e )i&rio el )olumen necesario &e cloruro &e potasio al 06ue sir)i# &e blanco con los parmetros busca&os 5 así po&er obtener el )oltamo,rama &el ci&o asc#rbico8 Los el7ctro&os utiliza&os se la)aron 5 se colocaron en otra cel&a con ci&o asc#rbico E1 mM6 el cual se burbu%e# &urante .0 minutos &es&e el 4on&o con nitr#,eno 3 para &esplazar al o2í,eno @ mantenien&o constante el 4lu%o6 5 4inalmente se re,istraron los )oltampero,ramas cíclicos a &i4erentes )eloci&a&es &e barri&o E08< @ 08 @ 08- @ 08. @ 081 @ 080J @ 080< @ 080- @ 0801 V;s 3 con el burbu%eo sobre la soluci#n para e)itar el rein,reso &e o2í,eno 5 error en la me&ici#n 38 l Dltimo traba%o se realiz# en la secci#n &e clculos &on&e se llen# la abla K con los &atos obteni&os en la computa&ora8 •
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a+la $/ %atos e.perimentales de ácido ascór+ico V (V/s)
06< 06 0606. 061 060< 0601
I pa (µA)
E pa (V)
)esultados # discusiones •
Sistema reversi+le: o.idación/reducción de errocianuro de potasio
abla N°1: Corrientes6 *otenciales an#&icos 5 cat#&icos 5 )eloci&a& &e barri&o &el sistema re)ersible: o2i&aci#n3re&ucci#n &e 4errocianuro &e potasio8 V EV;s 06< 06 0606. 061 060J 060< 0600601
9pa Em= 060.-B 060.0/ 0601?0 0601-B 0600B1 0600J/ 0600
pa EmV <006
9pc Em= 30601B/ 30601J< 30601J 306011J 30600?1 30600/30600B 30600-/ 306001.
pc EmV 06BB 0.6< 0?60< 06BB 06BB 0?60< 06BB 0?60< 06-?
p EmV B<6
9pa;9pc 16.1B 161JJ1 16..< 161??0 161.-< 16.0/16.01 16.... 16----
Se obser)a un e%emplo &e clculo &e: p en el ane2o N°1 5 9 pa;9pc en el ane2o N°.8 +bser)aci#n: los &atos &e 9 pa 5 9pc 4ueron trans4orma&os &e I= a m=6 5 los &atos &e pa 5 pc 4ueron trans4orma&os &e V a mV para un me%or mane%o &e los &atos8 = los )alores &e 9pc se les cambio el si,no para po&er calcular 9 pa;9pc 5 posteriormente no tener problemas en los clculos &e Lo, 9 pc para po&er ,ra4icar Lo, 9pc )s8 Lo, V8
$r4ico N°1: 9 )s8 para sistema re)ersible: o2i&aci#n3re&ucci#n &e 4errocianuro &e potasio abla N°.: Lo,aritmos &e las corrientes an#&icas 5 cat#&icas6 lo,aritmo &e la )eloci&a& &e barri&o 5 )eloci&a& &e barri&o ele)a&a a 06< &el sistema re)ersible: o2i&aci#n3re&ucci#n &e 4errocianuro &e potasio8 Lo, 9pa 316/.1/ 316/?/1 316JJ 316?
Lo, 9pc 316J0JJ 316J
lo, V 306-010 306-BJB 306<..B 306/BB0 3160000 3161<B 316-010 316<..B 3.60000
V06< 06J0J1 06/-.< 06<JJ 06J. 06-1/. 06.// 06..-/ 061J-. 061000
Se obser)a un e%emplo &e clculo &e: Lo, 9 pa en el ane2o N°-6 Lo, 9 pc en el ane2o N°6 Lo, V en el ane2o N°< 5 V 06 < en el ane2o N°/8
$r4ico N°.: Lo, 9 pa )s8 Lo, V &el sistema re)ersible: o2i&aci#n3re&ucci#n &e 4errocianuro &e potasio8 "e la re,resi#n lineal obser)amos >ue la pen&iente es &e 06//.06 si bien el )alor &e la pen&iente no es e2actamente 06< Eproceso electro>uímico controla&o por &i4usi#n &ebi&o a >ue se obser)an &ispersiones &e &atos6 asumiremos >ue el proceso electro>uímico esta controla&o por &i4usi#n6 5a >ue el )alor &e la pen&iente se encuentra cercano a este8
$r4ico N°-: Lo, 9 pc )s8 Lo, V &el sistema re)ersible: o2i&aci#n3re&ucci#n &e 4errocianuro &e potasio8 Se obser)a >ue a tra)7s &e la re,resi#n lineal la pen&iente correspon&e a 06/?1. 5 5a >ue este )alor es mu5 cercano a un proceso electro>uímico controla&o por &i4usi#n E06< 5 5a >ue se obser)an &ispersiones &e &atos6 asumiremos >ue el proceso electro>uímico esta controla&o por &i4usi#n8
$r4ico N°: 9pa )s8 V06< &el sistema re)ersible: o2i&aci#n3re&ucci#n &e 4errocianuro &e potasio8
$r4ico N°<: 9pc )s8 V06< &el sistema re)ersible: o2i&aci#n3re&ucci#n &e 4errocianuro &e potasio8 abla N°-: Valores &e n para ca&a )eloci&a& &e barri&o &el sistema re)ersible: o2i&aci#n3re&ucci#n &e 4errocianuro &e potasio8 V EV;s 06< 06 0606. 061 060J 060< 0600601
p EmV B<6
n 06/. 06/0 06/06/J 06/J 06/? 06/06/? 06//
Se obser)a un e%emplo &e clculo &e: p en el ane2o N°1 5 n en el ane2o N°J8
+bser)aci#n: Se clculo el )alor &e n EnDmero &e electrones para sabes cual es la especie >ue esta reaccionan&o en el sistema re)ersible8 Si (acemos una apro2imaci#n &e los )alores n6 se pue&e asumir >ue el )alor &e n para el proceso es n16 por lo >ue el proceso analiza&o correspon&e a la re&ucci#n &el 4errocianuro &e potasio: FeECN/ O3 P FeECN/ O3- Q R = partir &e esto utilizan&o la ecuaci#n &e !an&les3Se)ciA 5 tenien&o el )alor &e la pen&iente correspon&iente a 9 pc )s8 V06< E,r4ico N°<6 la cual es &e 3060-0 obtenemos el )alor &el coe4iciente &e &i4usi#n el cual correspon&e a B6?<30/ cm.;s Eane2o N°?8 •
183
est &e &ia,nostico para una )oltametría cíclica &e un proceso re)ersible8
∆ E p = E pa − E pc =
59 n
mV
abla N°: est &e re)ersibili&a& Ecomportamiento Nerstiano &e la &i4erencia &e potenciales8 V EV;s 06< 06 0606. 061 060J 060< 0600601
pa EmV <006
pc EmV 06BB 0.6< 0?60< 06BB 06BB 0?60< 06BB 0?60< 06-?
p EmV B<6
Se obser)a un e%emplo &e clculo &e: p en el ane2o N°18
.83
Ep − E p / 2
=
59 n
mV
abla N°<: est &e re)ersibili&a& Eapro2imaci#n a la ecuaci#n &e Nerst por la &i4erencia &el potencial a su mita&8 V EV;s 06< 06 0606. 061 060J 060< 0600601
p EmV B<6
p;. EmV J6JB B6.B /6
p 3 p;. EmV J6JB B6.B /6
Se obser)a un e%emplo &e clculo &e: p en el ane2o N°16 p;. 5 p 3 p;. en el ane2o N°B8 = partir &e la tabla N°< se pue&e obser)ar >ue a pesar &e >ue el p 3 p;. en nin,uno &e los casos es ue to&os los )alores se encuentra cercanos a este6 por lo >ue cumple para ser un proceso re)ersible8 -83 9pa;9pc1 abla N°/: est &e re)ersibili&a& Eraz#n entre la corriente an#&ica 5 cat#&ica8 V EV;s 06< 06 0606. 061 060J 060< 0600601
9pa Em= 060.-B 060.0/ 0601?0 0601-B 0600B1 0600J/ 0600
9pc Em= 30601B/ 30601J< 30601J 306011J 30600?1 30600/30600B 30600-/ 306001.
9pa;9pc 16.1B 161JJ1 16..< 161??0 161.-< 16.0/16.01 16.... 16----
+bser)aci#n: = los )alores &e 9 pc se les cambio el si,no para po&er calcular 9 pa;9pc8 Se obser)a un e%emplo &e clculo &e 9 pa;9pc en el ane2o N°.8 = partir &e la tabla N°/ se pue&e &estacar >ue a pesar &e >ue 9 pa;9pc en nin,Dn caso &a 16 se pue&e obser)ar >ue los )alores son cercanos a este por lo >ue el proceso es re)ersible8 83 9p V06 <
+bser)aci#n: Se pue&e apreciar la ten&encia para la 9 pa )s8 V06 < en el ,ra4ico N° 5 para 9pc )s8 V06 < en el ,r4ico N°<8 <83 p es in&epen&iente &e V8 abla N°J: est &e re)ersibili&a& E p es in&epen&iente &e V8 V EV;s 06< 06 0606. 061 060J 060< 0600601
pa EmV <006
pc EmV 06BB 0.6< 0?60< 06BB 06BB 0?60< 06BB 0?60< 06-?
$r4ico N°/: p )s8 V
= partir &el ,r4ico N°/ se pue&e obser)ar >ue tanto el potencial an#&ico 5 el potencial cat#&ico son in&epen&ientes &e la corriente por lo >ue el proceso es re)ersible8 •
Sistema irreversi+le: *.idación de ácido ascór+ico
Lue,o &e ,ra4icar las )oltamperometrías cíclicas &e la o2i&aci#n &el ci&o asc#rbico en electro&o &e carbono )ítreo a &i4erentes )eloci&a&es &e barri&o6 como se muestran en el $ra4ico N°J6 se &etermina &e 4orma ,r4ica en ca&a caso el )alor &e la corriente &e pico an#&ica 5 el potencial con >ue esta ocurre6 9pa6 5 pa respecti)amente6 e2puestos en la abla N°? %unto con )alores calcula&os a partir &e estos8
$r4ico N°J: Voltametría cíclica &e la o2i&aci#n &e ci&o asc#rbico en electro&o &e carb#n )ítreo a &i4erentes )eloci&a&es &e barri&o8 abla N°?: )alores &e 9pa 5 su lo,aritmo6 pa6 )eloci&a& &e barri&o6 raíz 5 lo,aritmo &e la )eloci&a& &e barri&o8
345s 09000 ʋ
09;000 09<000 092000
(pa 3uA -1JJ16-01 0 .?1-61J0 .
7pa 34 06/00
log (pa 316B?0
log ʋ 306-010
8ʋ 06J0J1
06/.J<
316</<
306-BJB
06/-.<
06/1J<
316/0B.
306<..B
06<JJ
06/0.<
36J0.<
306/BB0
06J.
091000 090=00 09000 090<00 090100
1
06
316JBJ1
3160000
06-1/.
06
316B-?< 3.60-.B 3.61-.. 3.6-/00
3161<B 316-010 316<..B 3.60000
06.// 06..-/ 061J-. 061000
l )alor &e 9pa obteni&o a )eloci&a& &e barri&o &e 06. V;s es &e un or&en mu5 pe>ueño 5 no se con&ice con el comportamiento >ue si,ue el resto &e los &atos e2perimentales6 por lo >ue no ser consi&era&o en el estu&io6 se encuentra e2puesto en la abla N°? en color ro%o68 n el $r4ico N°J se )e la )oltametría a &ic(a )eloci&a& como una línea recta cercana a cero8
$r4ico N°?: lo,aritmo &e la corriente &e pico an#&ica )ersus el lo,aritmo &e la )eloci&a& &e barri&o6 con a%uste lineal8 n el ,r4ico &el lo,aritmo &e la corriente &e pico an#&ica )ersus el lo,aritmo &e la )eloci&a& &e barri&o la pen&iente es &e 06<1< E$r4ico N°? lo >ue &etermina >ue la reacci#n es controla&a por un proceso &e &i4usi#n8
$r4ico N°B: corriente &e pico an#&ica )ersus raíz cua&ra&a &e la )eloci&a& &e barri&o8 *or me&io &e la cuaci#n &e !an&les3Se)ciA para un sistema monoelectr#nico con coe4iciente &e trans4erencia &e 06< se calcul# un coe4iciente te &i4usi#n6 "6 &e .60/ por me&io &e la pen&iente en el ,r4ico &e la corriente &e pico an#&ica )ersus la raíz cua&ra&a &e la )eloci&a& &e barri&o6 &e )alor 060<6 como se obser)a en el $ra4ico N°B8 La irre)ersibili&a& &el sistema se pue&e comprobar con la ausencia &el pico &e re&ucci#n6 como se obser)a en $r4ico N°J8 La relaci#n &e proporci#n lineal entre la corriente &e pico an#&ica 5 la raíz &e la )eloci&a& &e barri&o es otro parmetro a re4le%ar un sistema irre)ersible6 comportamiento >ue se obser)a en el $r4ico N°B8
onclusiones n el estu&io &e la o2i&o3re&ucci#n &el 4errocianuro &e potasio se pu&o comprobar >ue era un sistema re)ersible8 Me&iante los &atos &e la abla NT1 se >uiso comprobar la re)ersibili&a& &e este a tra)7s &e test6 en la ,ra4ica NT < se obser)a >ue su !.06BBB< el cual nos in&ica >ue este presenta un comportamiento lineal entre la )eloci&a& &e barri&o 5 corriente an#&ica8 = su )ez este ,ra4ico nos permiti# &eterminar >ue el proceso electro>uímico estaba controla&o por &i4usi#n6 obtenien&o un coe4iciente &e &i4usi#n &e B6?<30/ cm .;s8 *or otro la&o tenemos >ue esta reacci#n cuenta con un solo electr#n &e trans4erencia pro)ocan&o >ue U p sea cercano a ue po&emos &e&ucir >ue U p es in&epen&iente &e la )eloci&a& &e barri&o8 n la caso &el estu&io &e la o2i&o3re&ucci#n &el aci&o asc#rbico la comprobaci#n &e >ue era un sistema irre)ersible se obser)a en el $ra4ico NT J en el cual se obser)a la ausencia &e un pico &e re&ucci#n6 esto tambi7n se )e re4le%a&o en el $ra4ico NTB en &on&e los puntos se a&ecuan a una línea recta8 n el $ra4ico NT? nos permiti# &eterminar >ue el sistema estaba controla&o por &i4usi#n6 obtenien&o un coe4iciente &e &i4usi#n &e .60/ cm .;s8
$i+liogra"a # reerencias 183 8 Flores6 Voltametría cíclica: La espectroscopia electro>uímica parte 96 !e)ista &e >uímica6 Vol8 9 N°.6 "iciembre &e 1BB<8 .83 "8=8SAoo,6 F8'8Goller6 8=8Nieman6 *rincipios &e =nlisis 9nstrumental6 uímica )oltametría sobre electro&os s#li&os6 &itorial Xni)ersi&a& &e Santia,o &e C(ile6 .00B8
Ane.os 3 =ne2o N°1: Clculo &e p para el sistema re)ersible: o2i&aci#n3re&ucci#n &e 4errocianuro &e potasio8 ∆ E p = E pa −
E pc
"on&e: p separaci#n &e los potenciales &e pico an#&ico 5 cat#&ico EmV8 pa potencial an#&ico EmV8 pc potencial cat#&ico EmV8 Se tomo como e%emplo la )eloci&a& &e barri&o &e 06< V;s8 "on&e: pa <006
500 ,56 mV
−
404 ,99 mV
=
95,57 mV
3 =ne2o N°.: Clculo &e 9 pa;9pc para el sistema re)ersible: o2i&aci#n3re&ucci#n &e 4errocianuro &e potasio8 I pa I pc
=1
"on&e: 9pa corriente &el pico an#&ico Em=8 9pc corriente &el pico cat#&ica Em=8 Se tomo como e%emplo la )eloci&a& &e barri&o &e 06< V;s8 "on&e: 9pa 060.-B mV8 9pc 0601B/ mV8 ntonces: 0,0239mV 0,0196mV
= 1,2194
3 =ne2o N°-: Clculo &e Lo, 9 pa para el sistema re)ersible: o2i&aci#n3re&ucci#n &e 4errocianuro &e potasio8 Se tomo como e%emplo la )eloci&a& &e barri&o &e 06< V;s8 Lo, 9pa Lo, E060.-B 316/.1/ 3 =ne2o N°: Clculo &e Lo, 9 pc para el sistema re)ersible: o2i&aci#n3re&ucci#n &e 4errocianuro &e potasio8 Se tomo como e%emplo la )eloci&a& &e barri&o &e 06< V;s8 Lo, 9pc Lo, E0601B/ 316J0JJ 3 =ne2o N°<: Clculo &e Lo, V para el sistema re)ersible: o2i&aci#n3re&ucci#n &e 4errocianuro &e potasio8 Se tomo como e%emplo la )eloci&a& &e barri&o &e 06< V;s8 Lo, V Lo, E06< 306-010 3 =ne2o N°/: Clculo &e V 06< para el sistema re)ersible: o2i&aci#n3re&ucci#n &e 4errocianuro &e potasio8 Se tomo como e%emplo la )eloci&a& &e barri&o &e 06< V;s8 V06 < E06<06<06J0J1 3 =ne2o N°J: Clculo &e n para el sistema re)ersible: o2i&aci#n3re&ucci#n &e 4errocianuro &e potasio8 ∆ E p = E pa − E pc =
∆ E p =
n
=
59 n
59 n
mV
mV
59 ∆ E p
"on&e: p separaci#n &e los potenciales &e pico an#&ico 5 cat#&ico EmV8
n nDmero &e electrones8 Se tomo como e%emplo la )eloci&a& &e barri&o &e 06< V;s8 "on&e: p B<6
=
59 95,57
=
0,62
3 =ne2o N°?: Clculo &e coe4iciente &e &i4usi#n a partir &e la ecuaci#n &e !an&les3 Se)ciA para el sistema re)ersible: o2i&aci#n3re&ucci#n &e 4errocianuro &e potasio8 I p
= −( 2,69 E +
05) × n
1, 5
× A × C × D
0 ,5
× V
0, 5
"on&e: 9p corriente &e pico Em=8 n nDmero &e electrones8 = rea &el electro&o Ecm.8 " coe4iciente &e &i4usi#n Ecm .;s V )eloci&a& &e barri&o EV;s ntonces: 3l &imetro &el electro&o es &e - mm6 por lo >ue el rea ser: D
=
3mm ×
r =
D 2
A = π × r 2
=
=
0,1cm 10mm
0,3cm 2
π ×
=
=
0,3cm
0,15cm
(0,15cm) 2
=
0,071cm 2
3La concentraci#n &e 4errocianuro &e potasio es &e 06
=
5,00 E − 04
mol L
=
5,00 E − 04
mol cm
3
3"on&e el nDmero &e electrones &el proceso correspon&e a 18
$ra4ican&o 9pc )s8 V06< obtenemos una pen&iente &e 3060-08
ntonces &espe%an&o la ecuaci#n &e !an&les3Se)ciA obtenemos el )alor &el coe4iciente &e &i4usi#n &el proceso re)ersible: pendiente −
( 2,69 E + 05) × n
1, 5
× A × C
= D
0,5
− 0,030 1, 5
− ( 2,69 E + 05) × 1
× 0,071cm
0,030 − 9,5495 −
2
× 5,00 E − 04
= D
3,14 E − 03
mol
= D
0 ,5
cm 3
0,5
D 0,5
=
9,85 E − 06 cm 2 / s
= D
3=ne2o N°B: est &e re)ersibili&a& Eapro2imaci#n a la ecuaci#n &e Nerst por la &i4erencia &el potencial a su mita&8 Ep − E p / 2
=
59 n
mV
Se tomo como e%emplo la )eloci&a& &e barri&o &e 06< V;s8 E p / 2
=
95,57 mV 2
=
47,79mV
"on&e: p B<6
−
47,79mV
=
47,79mV
/ =ne2o N°10: Fic(a t7cnica &e Yci&o L3 asc#rbico E)itamina C
Nombre 9X*=C: <3EEs316.3&i(i&ro2ietil3-63&i(i&ro2i4uran3.E
Nombre 9X*=C: Ferrocianuro potsico Formula: H-FeECN/ Masa Molecular: -.B6./,;mol N° Cas: 1-J/3//3. =lmacenamiento: Mantener en un lu,ar bien cerra&o 4resco 5 seco6 e)itar contacto con ci&os8 *rote,er &e la luz8 *recauciones &e uso: ,uantes protectores &e )inilo o ,oma6 ,a4as protectoras 5 usar mascarilla8 Forma: s#li&o anaran%a&o par&o +lor: prcticamente ino&oro *unto &e ebullici#n: 00°C
*unto &e Fusi#n: no in4orma&o8 "ensi&a&: 16?<,;cm[
/ =ne2o N°1.: Fic(a t7cnica &e =ci&o sul4Drico
Nombre 9X*=C: Yci&o tetrao2osul4Drico EV9 Formula: G.S+ Masa Molecular: B?60?,;mol N° Cas: J// @ B- 3B =lmacenamiento: =lmacene en un rea seca6 4ría6 bien )entila&a 4uera &e la luz solar &irecta 5 ale%a&a &el calor 5 4uentes &e i,nici#n8 *recauciones &e uso: ,uantes protectores &e )inilo o ,oma6 ,a4as protectoras 5 usar mascarilla8 Xsar ba%o campana8 Forma: li>ui&o transparente incoloro8 +lor: ino&oro *unto &e ebullici#n: .J°C *unto &e Fusi#n: 11°C "ensi&a&: 16?,;cm[ 3 =ne2o N°1-: Fic(a t7cnica &e +2i&o &e alumínio o =lDmina Nombre 9X*=C: ri#2i&o &e aluminio Formula: =l.+Masa Molecular: 1018B ,;mol N° Cas: 1- 3 .? 3 1 =lmacenamiento: sin &atos *recauciones &e uso: sin &atos Forma: pol)o blanco +lor: inoloro *unto &e ebullici#n: .B?0°C *unto &e Fusi#n: .0J.°C "ensi&a&: ,;cm[
3 =ne2o N°1: Fic(a t7cnica &e Cloruro &e potasio8
Nombre 9X*=C: Cloruro &e potasio8 Formula: HCl Masa Molecular: ,;mol N° Cas: JJ303J =lmacenamiento: =lmacene en un lu,ar seco6 4resco 5 bien )entila&o en en)ases cerra&os (erm7ticamente8 *recauciones &e uso: Xsa r mascarilla para pol)o6 ,a4as protectoras 5 ,uantes &e late28 Forma: Cristales blancos o pol)o +lor: sin olor *unto &e ebullici#n: 1<00TC *unto &e Fusi#n: JJ/ °C "ensi&a&: 18B?J,;cm[
