Efecto del Tamaño de Partícula sobre la Hidrofobicidad y Flotabilidad Natural de la Molibdenita

˜ DE EFECTO DEL TAMANO PART´ICULA SOBRE LA HIDROFOBICIDAD Y FLOTABILIDAD NATURAL DE LA MOLIBDENITA AGUST´IN FRANCISCO CORREA PARTICLE SIZE EFFECT ON THE HYDROFOBICITY AND THE NATURAL FLOATABILITY OF MOLIBDENITE

Concepci´on Septiembre 1986 (Edici´on 2002)

2

Agradecimientos Mis m´as sinceros agradecimientos: Al Personal Administrativo del Departamento de Ingenier´ıa Metal´ urgica. A los Profesores del Curso Panamericano. Al Director de Programa de Graduados, Dr. Igor Wilkomirsky. A las autoridades del CIIM (INTI) que facilitaron la concurrencia a esta universidad. Al profesor Sergio Castro gu´ıa y maestro a lo largo de la realizaci´on de este trabajo. Y por u ´ltimo, un especial agradecimiento al Dr. Fernando Concha que hizo todo lo posible para que yo pudiese retomar mis estudios.

i

ii

´Indice general Resumen

XIII

Introducci´ on

XVII

1. Revisi´ on bibliogr´ afica 1.1. Caracterizaci´on de superficies . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1. Tensi´on superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2. Adsorci´on y energ´ıa libre superficial . . . . . . . . . . 1.1.3. Energ´ıa y fuerzas de interacci´on molecular y su relaci´on con la energ´ıa libre superficial . . . . . . . . . . . . . 1.2. ´angulo de contacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1. An´alisis de los t´erminos que componen la ecuaci´on de Young . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. Trabajo de cohesi´on de un l´ıquido . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. Trabajo de adhesi´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5. Coeficiente de esparcimiento s´olido-l´ıquido . . . . . . . . . . 1.6. Caracterizaci´on de un s´olido a trav´es del ´angulo de contacto 1.7. Modelos que determinan energ´ıas superficiales . . . . . . . . 1.7.1. Modelo de Zisman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2. Modelo de Girifalco-Good . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.3. Modelo de Fowkes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.4. Modelo de Wu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.5. Modelo de Dann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.6. Diagramas de mojamiento . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.7. Relaci´on entre los distintos modelos . . . . . . . . . . 1.8. Adsorci´on y ´angulo de contacto . . . . . . . . . . . . . . . . 1.9. Determinaci´on de γc por otros m´etodos . . . . . . . . . . . . 1.10. Flotabilidad e hidrofobicidad natural . . . . . . . . . . . . . 1.11. Hidrofobicidad y estructura . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.12. Estructura e hidrofobicidad de la molibdenita . . . . . . . . 1.13. Energ´ıa superficial de la molibdenita . . . . . . . . . . . . . iii

. . .

1 1 1 3

. .

4 6

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9 10 11 11 12 12 12 15 18 22 23 24 26 28 30 31 32 33 38

iv

´INDICE GENERAL

2. Parte experimental 2.1. Materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Medidas de ´angulo de contacto en pastillas . . . . . . . . . . 2.3. Medidas de ´angulo de contacto en un cristal masivo . . . . . 2.4. M´etodo de Hornsby-Leja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. M´etodo de mojamiento cuantificado . . . . . . . . . . . . . . 2.6. Flotaci´on en tubo Hallimond . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7. Flotaci´on en celda convencional con cuarzo . . . . . . . . . . 2.8. Flotaci´on en celda convencional de un colectivo de fracciones granulom´etricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Resultados 3.1. Mediciones de ´angulo de contacto . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1. Modelo de Zisman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2. Modelo de Girifalco-Good . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3. Modelo de mojamiento de Lucassen-Reynders . . . . 3.1.4. Modelo de Fowkes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.5. Modelo de Wu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.6. Modelo de Dann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.7. Modelo de Neumann-Good . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.8. Comparaci´on entre los valores que predicen distintos modelos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. T´ecnicas con soluciones metanol-agua . . . . . . . . . . . . . 3.2.1. M´etodo de Hornsby-Leja . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2. M´etodo de hundimiento cuantificado . . . . . . . . . 3.2.3. Flotaci´on en tubo Hallimond . . . . . . . . . . . . . . 3.2.4. Flotaci´on en celda convencional . . . . . . . . . . . .

. . . . . . .

41 41 44 46 46 46 48 48

. 52

. . . . . . . .

53 53 53 53 56 56 59 61 61

. . . . . .

62 66 66 66 70 74

4. Discusi´ on 4.1. Aplicaci´on del modelo de Zisman . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1. An´alisis termodin´amico de la pendiente de Zisman . . . 4.1.2. An´alisis de la pendiente basado en el modelo de GirifalcoGood . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.3. An´alisis de la pendiente de Zisman para mediciones con soluciones acualcoh´olicas . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Aplicaci´on del modelo de Good . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Aplicaci´on del diagrama de mojamiento . . . . . . . . . . . . . 4.4. Aplicaci´on del modelo de Fowkes . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5. Aplicaci´on del modelo de Wu . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6. Aplicaci´on del modelo de Dann . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7. Aplicaci´on de la ecuaci´on de estados correspondientes . . . . .

77 77 78 85 86 87 87 88 88 89 89

´INDICE GENERAL

v

4.8. M´etodo de Hornsby-Leja . . . . . . . 4.9. M´etodo de hundimiento cuantificado 4.10. Flotaci´on en tubo Hallimond . . . . . 4.11. Flotaci´on en celda convencional . . . 5. An´ alisis integral del sistema 6. Conclusiones Ap´ endice A1. Medidas de ´angulo de contacto Nomenclatura

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

91 91 92 93 97 101

107 . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 117

vi

´INDICE GENERAL

´Indice de tablas 2.1. An´alisis qu´ımico del contenido de Mo y de impurezas de Cu, Fe y Re en las muestras de molibdenita sometidas a tratamiento de limpieza. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Caracter´ısticas de los l´ıquidos usados (20◦ C, despu´es de Fowkes). 2.3. Medidas realizadas por el m´etodo de Kossen y Heertes. . . . . 2.4. Medidas de ´angulo de contacto sobre un cristal de molibdenita. 2.5. Medidas realizadas por el m´etodo de hundimiento cuantificado. 2.6. Ensayos de flotaci´on en tubo de Hallimond. Porcentaje de recuperaci´on obtenida de cada especie vs. concentraci´on de metanol CMet y su tensi´on superficial γL . . . . . . . . . . . . . 2.7. Ensayos de flotaci´on en celda convencional de cada una de las fracciones en presencia de cuarzo. . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8. Flotaci´on en celda convencional de un colectivo de fracciones granulom´etricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

42 42 45 47 49

51 51 52

3.1. Resultados de modelar la relaci´on cos θ vs. γLV para cada especie seg´ un el modelo de Zisman [cos θ = 1 + α(γ − γc)] . . . . 56 3.2. Resultados de modelar la relaci´on cos θ vs. γLV para cada especie seg´ un el modelo semiemp´ırico de Girifalco-Good [cos θ = √ p/ γ + Cte]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.3. Resultados de modelar la relaci´on cos θ vs. γLV para cada especie seg´ un el modelo semiemp´ırico de Lucassen-Reynders [Fadh = mγLV + Cte]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.4. Resultados de modelar las condiciones de mojamiento √para γd

cada especie seg´ un el modelo de Fowkes [cos θ = −1 + 2 γL s ]. . 3.5. Resultados del tratamiento de mojabilidad de acuerdo a la ecuaci´on de Wu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6. Resultados del tratamiento de mojabilidad de acuerdo a la ecuaci´on de Dann. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7. Resultados de la aplicaci´on de la ecuaci´on de estado (NeumannGood). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii

59 61 62 63

viii

´INDICE DE TABLAS

3.8. Valores de γSV , γSW , φSW determinadas por aplicaci´on de la ecuaci´on de estados (Neumann-Good) para cada fracci´on. . . . 3.9. Comparaci´on de los datos obtenidos vs. los predichos en cada especie por los distintos modelos. . . . . . . . . . . . . . . . . 3.10. Concentraciones cr´ıticas de metanol en soluci´on acuosa determinadas por el m´etodo de Hornsby-Leja para distintas especies. 3.11. Tensiones superficiales asociadas a puntos caracter´ısticos de la curva % de float vs. γLV de la soluci´on metanol-agua, seg´ un el modelo de hundimiento cuantificado. . . . . . . . . . . . . . . 3.12. Concentraciones de metanol en soluci´on acuosa asociadas a puntos caracter´ısticos de las curvas % float vs. concentraci´on de metanol seg´ un el modelo de hundimiento cuantificado. . . . 3.13. Flotaci´on Hallimond. Valores obtenidos de las curvas recuperaci´on vs. tensi´on superficial (concentraci´on de metanol) de la soluci´on acuosa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.14. Flotaci´on en celda convencional en presencia de cuarzo. Par´ametros cin´eticos de cada especie para la expresi´on R = R∞ (1−e−Kt ).

66 67 70

71

71

74 75

5.1. Antecedentes bibliogr´aficos sobre determinaciones de mojabilidad realizados con distintas variedades de molibdenita. . . . . 99

´Indice de figuras 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 1.6. 1.7. 1.8.

Representaci´on esquem´atica del ´angulo de contacto. . . . . . Representaci´on esquem´atica del trabajo de cohesi´on. . . . . . Representaci´on esquem´atica del trabajo de adhesi´on. . . . . Gr´afico de tipo Zisman. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagrama t´ıpico tipo Fowkes. . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagrama de mojamiento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Estructura cristalina de MoS2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fragmento de una capa de MoS2 . Los ´atomos de S se representan por los c´ırculos blancos. Los ´atomos dibujados con doble c´ırculo yacen sobre el plano (110). . . . . . . . . . . . . . . . 1.9. Proyecciones de tipos de cristales de MoS2 : (a) Estructuras de politipos simples en el plano ‘ab’. (b) Estructuras de politipos simples a lo largo del eje ‘c’. Las Fig. (a) y (b) pueden ser consideradas como vistas de planta y de perfil de varios politipos simples de MoS2 , si las plaquetas estuviesen con sus planos de base sobre un plano horizontal. Los c´ırculos negros representan los ´atomos de Molibdeno y los c´ırculos en blanco representan los a´tomos de azufre. En (a) el c´ırculo s´olido dentro de un c´ırculo blanco representa los ´atomos de Mo y S situados uno por encima del otro. . . . . . . . . . . . . . . . 1.10. Modelo de cristalizaci´on de Mo1−x S2 , los tri´angulos muestran fragmentos de capas de Mo1−x S2 . (a) Orientaci´on completamente al azar de una capa de cristales de MoS2 . (b) Ordenamiento en pila de las capas con orientaci´on al azar alrededor del eje ‘c’ y plano 001. (c) MoS2 hexagonal con ordenamiento en pilas imperfectas. (d) MoS2 hexagonal en orientaciones antiparalelas. (e) MoS2 rombo´edricas, todas las capas en orientaciones paralelas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . .

7 10 11 15 21 25 34

. 35

. 36

. 37

2.1. Tubo de Hallimond modificado para part´ıculas finas. . . . . . 50 ix

x

´INDICE DE FIGURAS 3.1. Mojabilidad de distintos tipos de molibdenita, seg´ un el modelo de Zisman (A: agua, G: glicerina, F: formamida, I: di I metano y B: tetra Br etano). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Mojabilidad de distintos tipos de molibdenita, seg´ un el modelo de Good (A: agua, G: glicerina, F: formamida, I: di I metano y B: tetra Br etano). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Mojabilidad de distintos tipos de molibdenita, seg´ un el modelo de Lucassen-Reynders (A: agua, G: glicerina, F: formamida, I: di I metano y B: tetra Br etano). . . . . . . . . . . . . . . . 3.4. Mojabilidad de distintos tipos de molibdenita, seg´ un el modelo de Fowkes (A: agua, G: glicerina, F: formamida, I: di I metano y B: tetra Br etano). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. γSW (tensi´on interfacial s´olido-agua) en funci´on del tama˜ no de part´ıcula. Seg´ un el modelo Neumann-Good. . . . . . . . . . 3.6. φSW (par´ametro de interacci´on s´olido-agua) en funci´on del tama˜ no de part´ıcula. Seg´ un el modelo Neumann-Good. . . . 3.7. % Float vs. γLV , modelo de hundimiento cuantificado para las distintas fracciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8. % Float vs. % de metanol v/v, modelo de hundimiento cuantificado para las distintas fracciones. . . . . . . . . . . . . . 3.9. % recuperaci´on vs. γLV , flotaci´on Hallimond para las distintas fracciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.10. % recuperaci´on vs. % metanol v/v, flotaci´on Hallimond para las distintas fracciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1. Componente de dispersi´on γLd y polar γLp de los l´ıquidos vs. tensi´on superficial del l´ıquido γL (A: agua, G: glicerina, F: formamida, I: di I metano y B: tetra Br etano). . . . . . . . 4.2. Efecto de la tensi´on superficial del l´ıquido γLV sobre la componente polar de la pendiente α, i.e. αSp . . . . . . . . . . . . 4.3. Efecto de la tensi´on superficial del l´ıquido γLV sobre la componente de dispersi´on dipolar de la pendiente α, i.e. αSd . . . . 4.4. Obtenci´on de γSp y γSd mediante un m´etodo gr´afico num´erico, modelo de Wu, para las distintas fracciones. . . . . . . . . . 4.5. Flotaci´on de Hallimond. Curvas de % de recuperaci´on vs. tensi´on superficial de la soluci´on γLV . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6. Flotaci´on de Hallimond. Curvas de % de recuperaci´on vs. % de metanol v/v de la soluci´on acuosa. . . . . . . . . . . . . . .

. 54

. 55

. 58

. 60 . 64 . 65 . 68 . 69 . 72 . 73

. 80 . 83 . 84 . 90 . 94 . 95

´INDICE DE FIGURAS

xi

6.1. Pendientes de los distintos modelos como funci´on del tama˜ no de part´ıcula. (a) Pendiente de Zisman vs. tama˜ no de part´ıcula. (b) Pendiente del modelo de Good vs. tama˜ no de part´ıcula. (c) Pendiente del diagrama de mojamiento vs. tama˜ no de part´ıcula. (d) cos θ en agua vs. tama˜ no de part´ıcula. (e) γSp /γS (modelo de Wu) vs. tama˜ no de part´ıcula. . . . . . . . . . . . . 103

xii

´INDICE DE FIGURAS

Resumen Se investiga la hidrofobicidad natural de molibdenita en funci´on del tama˜ no de part´ıcula. A trav´es de medidas de ´angulo de contacto sobre pastillas, usando el m´etodo de Kossen y Heertjes [1] se caracteriza el mojamiento en los l´ıquidos, glicerina, formamida, di-iodometano, tetrabromo etano y agua. Se efect´ uan tambi´en experiencias de microflotaci´on en soluciones metanol-agua, tests de mojamiento por el m´etodo de Hornsby-Leja, un m´etodo mejorado con cuantificaci´on de hundimiento, y medidas de ´angulo de contacto sobre un cristal masivo de molibdenita pulido por los planos cristalogr´aficos conocidos como ‘caras’ (001) y ‘bordes’ (100). Sobre la base de su comportamiento de mojamiento, se efect´ ua una interpretaci´on termodin´amica de la energ´ıa libre superficial y de sus componentes aplicando modelos bien conocidos en la literatura como los de Zisman, Fowkes, Girifalco-Good, Dann, Wu, y los diagramas de mojamiento. Se encuentra que la MoS2 presenta una tensi´on cr´ıtica de mojamiento (t.c.m.) de 50 mNm−1 . A´ un en la fracci´on menos hidrof´obica, que corresponde al tama˜ no m´as fino, la componente polar sobrepasa las 6 mJ/m2 , siendo en consecuencia la componente de dispersi´on la que determina las condiciones de mojamiento. Se discute la aplicabilidad de los modelos de mojamiento a minerales naturales y se desarrolla una interpretaci´on termodin´amica de la pendiente de Zisman para explicar la p´erdida de hidrofobicidad al reducir el tama˜ no de part´ıcula. Se reinterpreta la conducta de flotabilidad natural de molibdenita en base a sus propiedades hidrof´obicas y a su energ´ıa libre superficial. Se extienden estos conceptos a una definici´on m´as precisa de la flotaci´on diferencial por control de la tensi´on superficial del l´ıquido.

xiii

xiv

RESUMEN

Resum´ e Natural hidrofobicity of molibdenite is investigated as a function of particle size. We characterize its wettability in liquids (Glycerin, Formamide, Di-iodum-metane, Tetrabromun-etane and water) by means of contact angle measurements upon tablets, by using the Kossen-Heertjes method [1]. We also make microflotation experiences in methanol-water solutions, wettability tests by means of Horbsby-Leja method, an improved method with quantification of sink and measurements of contact angles over a polished Molibdenite massive crystal in the ‘faces’ -plane (001)- and ‘edges’ -plane (100)-. We made a thermodynamic interpretation of surface free energy and its components, applying well known models such as Zisman’s, Fowkes’, Girifalco-Good’s, Dann’s, Wu’s and of the wetting diagrams. We found that MoS2 has a wetting critical tension (t.c.m.) of 50 mNm−1 . Even in the less hydrophilic fraction that corresponds to the most fine size, the polar component goes through 6 mJ/m2 , being in consequence the dispersion component, the one that determines the wetting condition. We discuss the applicability of the wetting models to natural minerals and we develop a thermodynamic interpretation of the Zisman slope to explain the loss of hidrophobicity by reducing the particle size. We revisit the natural floatability behaviour of Molibdenite in base of its hydrophobic properties and its surface free energy. We extend these concepts to a more precise definition of differential flotation by controlling surface tension of liquids.

xv

xvi

RESUMEN

Introducci´ on Origen del problema La especie mineral molibdenita, por sus interesantes propiedades, ha sido estudiada por varios autores [2][3][4]. Esta especie junto con otras como el grafito, el talco de estibnita, etc´etera. son conocidas como s´olidos de alta hidrofobicidad y por extensi´on exhiben flotabilidad natural [5]. Ha sorprendido en estos casos y espec´ıficamente el la molibdenita, las altas p´erdidas que se observan en los procesos de flotaci´on, a pesar de su hidrofobicidad. Esta tendencia es m´as marcada en los tama˜ nos menores. Para explicar estos hechos en general se han utilizado los siguientes argumentos: 1. Diferencias energ´eticas en la superficie de las distintas granulometr´ıas que implicar´ıan un deterioro en la propiedad hidrof´obica de los tama˜ nos menores [6]. 2. Las part´ıculas finas tienen condiciones hidrodin´amicas desfavorables en los reactores de flotaci´on convencionales. Varios autores han dedicado sus esfuerzos a relacionar la flotabilidad con las propiedades de hidrof´obicas de la molibdenita [7][8][9][10]. Se ha puesto especial atenci´on en los m´etodos de caracterizaci´on de esta propiedad [11][12][13]. Se han aplicado conceptos de f´ısico-qu´ımica de las superficies desarrollados para s´olidos de baja energ´ıa superficial [14][15][16][17]. A pesar de los avances logrados en la caracterizaci´on f´ısico-qu´ımica de la propiedad de hidrofobicidad natural de la MoS2 , no hay evidencias claras en la literatura de la influencia real del tama˜ no de part´ıcula. M´as a´ un, se infiere un aumento de la raz´on bordes/caras como resultado de la molienda, y se desconocen largamente otros factores que afectan la flotabilidad de finos, xvii

xviii

´ INTRODUCCION

tales como, la cin´etica de flotaci´on y la dependencia entre la raz´on tama˜ no de part´ıcula/radio de burbuja, en la estabilidad de adhesi´on part´ıcula-burbuja. De lo anterior se concluye la necesidad de completar el enfoque termodin´amico evaluando cuantitativamente el efecto del tama˜ no de part´ıcula sobre la energ´ıa libre superficial de la MoS2 y de sus componentes de fuerzas de interacci´on con el medio. Este enfoque permitir´a reorientar el problema y poder posteriormente evaluar los efectos cin´eticos sobre bases m´as rigurosas.

Objetivos del trabajo El prop´osito del presente trabajo es investigar la influencia del tama˜ no de part´ıcula sobre la hidrofobicidad natural de la molibdenita. Usando la t´ecnica de medici´on de ´angulos de contacto en l´ıquidos de energ´ıa libre superficial conocida, se aplican diversos modelos de mojamiento y se pretende obtener informaci´on sobre la energ´ıa libre superficial de la molibdenita en funci´on del tama˜ no de part´ıcula. Se determina su tensi´on cr´ıtica de mojamiento en soluciones metanol-agua y se reinterpreta la conducta de flotaci´on de las part´ıculas m´as finas, a la luz del conocimiento de la variaci´on de la componente polar de la energ´ıa libre superficial de la MoS2 ; propiedad responsable de la p´erdida de hidrofobicidad y flotabilidad en las part´ıculas finas.

Cap´ıtulo 1 Revisi´ on bibliogr´ afica 1.1.

Caracterizaci´ on de superficies

1.1.1.

Tensi´ on superficial

Una de las propiedades m´as adecuadas para caracterizar una superficie es su energ´ıa o tensi´on superficial. ´esta reside en las capas externas de los l´ımites de los cuerpos o regi´on superficial o interfacial. Las mol´eculas de esa regi´on superficial, con l´ımites no muy precisos est´an sujetas a fuerzas atractivas de sus similares adyacentes. Dichas fuerzas tienen como resultante una fuerza o tensi´on de atracci´on hacia el seno de la fase en una direcci´on normal a la superficie. Como resultado de este desbalance de fuerzas, las mol´eculas de la superficie tienen una energ´ıa adicional disponible para interactuar con el medio. La tensi´on superficial γ puede ser interpretada como una fuerza distribuida por unidad de longitud o como una energ´ıa por unidad de ´area. Conviene de todas maneras dar su definici´on energ´etica asoci´andola al trabajo W que se realiza al incrementar el ´area A de la superficie. Para un cambio infinitesimal ser´a: δW = −γdA (1.1) Introduciendo la primera ley de la termodin´amica: dE = δq − δW

(1.2)

En donde δq es el calor absorbido por el sistema, δW es el trabajo hecho por el sistema y E es la energ´ıa interna del mismo. A su vez, δW puede ser dividido en: δW = δWP V + δWno−P V = P dV + δWno−P V 1

(1.3)

´ BIBLIOGRAFICA ´ CAP´ITULO 1. REVISION

2

donde δWP V es el trabajo de expansi´on y δWno−P V son los trabajos no asociados a presi´on-volumen. (P =presi´on, V =volumen). Utilizando la segunda ley de la termodin´amica: δqrev = T dS

(1.4)

donde δqrev es el calor absorbido por el sistema en forma reversible, T es la temperatura absoluta y S, la entrop´ıa. Para un proceso reversible, seg´ un (1.2): dErev = T dS − P dV − δWno−P V

(1.5)

Introduciendo en la definici´on de la energ´ıa libre G: G = E + PV − TS

(1.6)

dG = dE + P dV + V dP − T dS − SdT

(1.7)

y en su forma diferencial:

y para una evoluci´on reversible introduciendo (1.5) en (1.7): dGrev = T dS − P dV − δWno−P V + P dV + V dP − T dS − SdT

(1.8)

para una evoluci´on a T y P constantes se tiene: dGrev = −δWno−P V = γdA

(1.9)

Se puede definir entonces: γ≡

∂G ∂A

!

(1.10) P,T

Esta ecuaci´on define termodin´amicamente a γ como una medida de energ´ıa libre por unidad de ´area y conduce a la posibilidad de definir una energ´ıa interna por unidad de ´area E S , una entrop´ıa por unidad de ´area S S y una entalp´ıa por unidad de ´area H S : γ = H S − T SS

(1.11)

En donde aplicando otra relaci´on de Gibbs, ∂γ ∂T

!

= −S S P

(1.12)

´ DE SUPERFICIES 1.1. CARACTERIZACION

3

queda: ∂γ ∂T

S

γ =H +T

!

(1.13) P

En estos casos se puede considerar H S ' E S . La ecuaci´on (1.13) tambi´en nos demuestra que la determinaci´on de la variaci´on de γ con la temperatura es una medida de los efectos entr´opicos asociados a la superficie e indica que no pueden despreciarse para inferir que E S ' γ[18]. Con estas definiciones cualquier posibilidad de cambio en sistemas que involucren energ´ıas superficiales ser´an evaluadas como variaci´on de energ´ıa libre o bien por el trabajo reversible Wrev hecho por el sistema en condiciones de P y T constantes y en ausencia de trabajos el´ectricos, de manera que: ∆G|evoluci´on = − Wrev |evoluci´on

1.1.2.

(1.14)

Adsorci´ on y energ´ıa libre superficial

Para un sistema bif´asico (fases α y β) en equilibrio, limitados por una superficie α|β para dos componentes en cada una de ellas tendremos: X

nαi dµαi +

X

i

nβi dµβi +

X

i

α|β

α|β

ni dµi

+ Adγ = 0

(1.15)

i

donde nαi es el n´ umero de moles de la sustancia i en la fase α y µαi es el potencial qu´ımico del componente i en la fase α. Cuando consideramos una fase l´ıquida ‘`’ en equilibrio con su vapor ‘v’ por ejemplo una soluci´on con componentes 1 y 2, tendremos: X

n`i dµ`i +

X

i

`|v

`|v

ni dµi + Adγ = 0

(1.16)

i

para las fases en cuesti´on se cumple la ecuaci´on de Gibbs-Duhem: X

ni dµi = 0

(1.17)

`|v

(1.18)

i

Se tiene entonces en (1.16): `|v

`|v

`|v

n1 dµ1 + n2 dµ2 + Adγ = 0 despejando queda: `|v

dγ = −

`|v

n1 n `|v `|v dµ1 − 2 dµ2 A A

(1.19)

´ BIBLIOGRAFICA ´ CAP´ITULO 1. REVISION

4

En donde los coeficientes de los diferenciales del equilibrio qu´ımico son definidos como el exceso superficial del componente i, Γi : α|β

Γi ≡

ni A

`|v

`|v

(1.20)

queda entonces: `|v

`|v

dγ = −Γ1 dµ1 − Γ2 dµ2

(1.21)

Eligiendo convenientemente el l´ımite entre las dos fases de manera que cada una de las Γ sea nula (generalmente se aplica a las mol´eculas del solvente) [19] se tendr´a: `|v

`|v

dγ = −Γ2 dµ2

(1.22)

Este desarrollo da una importante relaci´on entre la variaci´on de la tensi´on superficial de soluciones constituidas por un soluto y su adsorci´on a nivel de la interfaz soluci´on/vapor [19].

1.1.3.

Energ´ıa y fuerzas de interacci´ on molecular y su relaci´ on con la energ´ıa libre superficial

El origen de la tensi´on superficial o su energ´ıa libre superficial puede ser establecido al estudiar las fuerzas intermoleculares. Estas pueden clasificarse [20] en: 1. Fuerzas de atracci´on a) Uniones primarias (qu´ımica) 1) At´omicas (homopolares) 2) I´onicas (heteropolares) 3) Fuertemente polares (uniones hidr´ogeno) b) Uniones met´alicas c) Uniones secundarias 1) Fuerzas de dispersi´on de London (no-polar no-polar) 2) Fuerzas de Debye (polar inducida-polar) 3) Fuerzas de Kessom (polar-polar) 2. Fuerzas de repulsi´on de Born

´ DE SUPERFICIES 1.1. CARACTERIZACION

5

Las uniones tipo qu´ımico y met´alicas son muy fuertes con una gran energ´ıa libre de formaci´on y est´an asociadas a la formaci´on de un s´olido, y en casos especiales en la constituci´on de un l´ıquido como el agua (uniones hidr´ogeno), o en el mercurio (con uniones met´alicas). Las fuerzas de atracci´on secundarias entre mol´eculas o ´atomos son conocidas en su conjunto como fuerzas de Van der Waals. Se ha tratado de evaluar la energ´ıa libre superficial asoci´andola a la energ´ıa de un tipo de uni´on en part´ıculas y multiplic´andola por el n´ umero de uniones por unidad de ´area, pero la concordancia con los datos experimentales ha sido satisfactoria s´olo en algunos casos. En cambio ha sido m´as apropiado el tratamiento de Lennard-Jones cuya expresi´on define un potencial energ´etico E tal que: E=

B0 (r1→2

)12

−

C

(1.23)

(r1→2 )6

que tiene un campo de fuerzas F en la direcci´on radial: F = −12

B0 (r1→2

)13

+6

C

(1.24)

(r1→2 )7

En donde r1→2 es la distancia entre dos centros que interact´ uan, B 0 es una constante asociada a las fuerzas de repulsi´on Born y C una constante asociada a las fuerzas de Van der Waals. El primer t´ermino del campo de fuerzas representa las fuerzas de repulsi´on de Born. Mientras que el segundo t´ermino lo hace con las fuerzas de Van der Waals. Estas fuerzas que determinan la tensi´on superficial de un sistema pueden tratarse en forma separada como indica la clasificaci´on anterior. Las fuerzas de Keeson son atribuidas a la interacci´on entre los momentos dipolares de las mol´eculas. Estas fuerzas tienden a que las mol´eculas se orienten en direcciones preferenciales. Su expresi´on energ´etica es: 2

2

EKessom = −2µ01 µ02 /3(r1→2 )6 kT

(1.25)

donde µ0 son los momentos dipolares, k es la constante de Boltzmann y r1→2 es la distancia entre los centro de fuerzas de dos mol´eculas de igual naturaleza. Las fuerzas de Debye se hacen presentes cuando una o las dos mol´ecu→ − las que interact´ uan tienen un dipolo permanente µ0 que produce un campo el´ectrico en su entorno que a su vez induce otros dipolos. Su expresi´on para dos mol´eculas dis´ımiles interactuando es: EDebye = −

1 (r1→2 )6

2

2

(α10 µ02 + α20 µ01 )

(1.26)

´ BIBLIOGRAFICA ´ CAP´ITULO 1. REVISION

6

donde α0 es la polarizabilidad de la mol´ecula. Las fuerzas de ‘dispersi´on’ de London est´an presentes en todo tipo de sustancias y son aditivas. Son consecuencia de la fluctuaci´on de la distribuci´on de electrones en los ´atomos lo que da origen a dipolos fluctuantes que inducen dipolos en los ´atomos vecinos. En el caso de interacci´on de dos ´atomos, la energ´ıa de las fuerzas de dispersi´on se calcula como: 3α0 α0 h0 ν 0 ν 0 = − 1 02 10 2 ) 2(ν1 + ν2 ) "

ELondon

#,

(r1→2 )6

(1.27)

donde ν 0 son as frecuencias principales de las fluctuaciones electr´onicas y h0 es la constante de Planck. La importancia relativa de las fuerzas ‘dispersivas’ de London respecto a las de Keesom y Debye, especialmente en materiales de baja energ´ıa superficial, llev´o a Fowkes [16] a definir el t´ermino de interacci´on de su modelo de energ´ıa interfacial s´olo en funci´on de estas fuerzas dispersivas, ya sea para sistemas de s´olido-l´ıquido, como l´ıquido-l´ıquido.

1.2.

´ angulo de contacto

Cuando un l´ıquido se pone en contacto con una superficie puede ocurrir que aqu´el se esparza totalmente (mojamiento total) o que lo haga parcialmente. El fen´omeno de mojamiento parcial se caracteriza por la presencia de una gota, en forma de casquete esf´erico sobre la superficie del s´olido, cuando en el sistema las fuerza gravitacionales no tienen significancia [20]. La medida que mejor indica esta situaci´on es el ´angulo de contacto. Este se mide en un l´ımite trif´asico debido a que representa un contacto entre una superficie s´olida, un l´ıquido y una fase vapor. El primero en explicar f´ısicamente el ´angulo de contacto fue Young, que dio al problema un tratamiento de tipo mec´anico desestimando la acci´on de las fuerza gravitacionales (Fig. 1.1). Tratando las tensiones como fuerzas por unidad de longitud plante´o un simple equilibrio proyect´andolas sobre el plano de la superficie s´olido-l´ıquido aplicado a la frontera de contacto trif´asico: X

fuerzaskplano S = γSL + γLV cos θ − γSV

(1.28)

Como la condici´on de equilibrio en un punto es que las fuerzas concurrentes tengan resultante nula quedar´a que: γSV − γSL cos θ = (1.29) γLV

´ 1.2. ANGULO DE CONTACTO

7

Figura 1.1: Representaci´on esquem´atica del ´angulo de contacto. Esta ecuaci´on es conocida como la primera ecuaci´on de Young y es v´alida cuando γSV − γSL ≤ γLV . La cr´ıtica de la no-presentaci´on de equilibrio de fuerzas sobre el eje perpendicular se salva al establecer que (1.29) ser´a v´alida cuando la superficie s´olida absorba sin deformaci´on la componente de γLV en la direcci´on nombrada. Otras ecuaciones modificadas de la relaci´on de Young han sido propuestas considerando otras fuerzas de tensi´on trif´asicas, pero no han tenido mayor aceptaci´on en los trabajos de qu´ımica de superficies [21]. La ecuaci´on de Young adquiere mayor importancia cuando las tensiones superficiales son definidas como energ´ıas libres superficiales. Se han realizado esfuerzos por demostrar la relaci´on de Young usando conceptos termodin´amicos en vez de un equilibrio mec´anico de fuerzas. Estas condiciones fueron satisfechas por la demostraci´on de Good (1952) y por la de Goodrich (1969) en la que aplic´o principios de desplazamientos virtuales. Termodin´amicamente, el cos θ que tendr´a validez, es el medido en condiciones de equilibrio, ya que est´a asociado a energ´ıas libres y suele escribirse como cos θe . La aplicaci´on del concepto de equilibrio exige un cuidado especial en las mediciones de cos θ y en la consideraci´on de fen´omenos tales como hist´eresis, rugosidad y heterogeneidad [22]. La hist´eresis es en esencia la diferencia de valores en un ciclo reversible de medidas de ´angulo de contacto de retroceso y de avance. Se denominan as´ı por ser los que se observan cuando se obliga a una gota de l´ıquido a avanzar o retroceder sobre una superficie s´olida. Generalmente, el ´angulo de retroceso se asocia con el ´angulo de equilibrio. Respecto a la rugosidad, el tratamiento m´as simple corresponde a la ecuaci´on de Wenzel [21][22]: cos θobservado = r0 cos θYoung

(1.30)

8

´ BIBLIOGRAFICA ´ CAP´ITULO 1. REVISION

donde r0 es un par´ametro de rugosidad definido como un cociente entre el ´area ‘real’ (considerando la rugosidad) y el ´area aparente (correspondiente a una superficie idealmente lisa). Respecto de la heterogeneidad, se acepta en general que el ´angulo de contacto es una resultante ponderada de los cos θ de los tipos de sitios superficiales considerados, tal como la plante´o Cassie [22]: cos θ =

X

fi cos θi

(1.31)

i

donde i representa cada tipo de sitio superficial y fi la fracci´on de superficie tipo i. Estos tres aspectos: rugosidad, heterogeneidad e hist´eresis que alejan a las superficies de las condiciones ideales, se han tratado de manera independiente. Sin embargo, est´an muy relacionados [22]. Desde el punto de vista termodin´amico es interesante el m´etodo experimental que incorpora vibraciones mec´anicas en las mediciones, de manera que el ´angulo de contacto tomar´a un valor u ´nico de equilibrio por corresponder ´estos al estado de m´ınima energ´ıa [23].

´ 1.2. ANGULO DE CONTACTO

1.2.1.

9

An´ alisis de los t´ erminos que componen la ecuaci´ on de Young

Como el ´angulo θ es una manifestaci´on energ´etica de las fases que toman contacto, es necesario analizar el origen de los t´erminos de la ecuaci´on y deducir qu´e informaci´on se puede extraer de ello. γLV : Es la energ´ıa superficial de la fase l´ıquida en presencia de su vapor saturado. γSV : Es la energ´ıa superficial de la fase s´olida en presencia del vapor saturado. Es en realidad consecuencia de la adsorci´on de la fase vapor sobre la superficie del s´olido. La relaci´on que une a la energ´ıa superficial del s´olido en el vac´ıo γS es: γSV = γS − Πe

(1.32)

donde Πe es la presi´on de equilibrio que puede describirse seg´ un la ecuaci´on de adsorci´on de isoterma de Gibbs [14]: Πe = RT

Z

P

P∗

Γd ln P

(1.33)

donde R es la constante universal de los gases; T , la temperatura absoluta; Γ es la adsorci´on en exceso de Gibbs por unidad de superficie; P es la presi´on de vapor y P ∗ es una presi´on muy baja tendiendo a cero. En general, para los sistemas de baja energ´ıa Πe tiene un valor peque˜ no. γSL : Es la energ´ıa interfacial s´olido-l´ıquido. Es dif´ıcil la evaluaci´on directa al igual que γS e incluso γSV . La informaci´on que puede suministrar la ecuaci´on de Young tiene ciertos l´ımites si queremos caracterizar energ´eticamente la superficie del s´olido. Si se expresa la ecuaci´on de Young como: γLV cos θ = γSV − γSL

(1.34)

Fadh ≡ γSV − γSL

(1.35)

y definimos: donde Fadh es la fuerza o tensi´on de adhesi´on. Veremos que esta es calculable seg´ un (1.34) pero la dificultad se centra en poder despejar de ella los t´erminos γSV y γSL e inferir γS .

´ BIBLIOGRAFICA ´ CAP´ITULO 1. REVISION

10

Figura 1.2: Representaci´on esquem´atica del trabajo de cohesi´on. Esta tarea fue la que han encarado tanto los modelos deductivos que veremos m´as adelante [24][25], como as´ı tambi´en el modelo emp´ırico de Zisman determinando Fadh en condiciones especiales. Debemos aclarar tambi´en que para los estudios de ciertos tipos de superficie la determinaci´on del ´angulo de contacto se efect´ ua en presencia de un sistema formado por un s´olido y dos l´ıquidos inmiscibles. Esto se utiliz´o, por ejemplo, en estudios sobre mica en presencia de agua y de distintos l´ıquidos org´anicos [26]. La ecuaci´on de Young que descrita entonces como: cos θ =

γSO − γSW γWO

para θ ≥ 0

(1.36)

En donde W y O son sub´ındices que se refieren a las fases agua y a las fases org´anicas respectivamente. Se introducir´an ahora definiciones basadas en conceptos desarrollados antes sobre energ´ıa libre superficial.

1.3.

Trabajo de cohesi´ on de un l´ıquido Wc

Es la energ´ıa libre asociada a la ruptura de una columna de l´ıquido con la creaci´on de superficies donde estar´an en contacto las fases l´ıquidas y su vapor (Fig. 1.2): Wc = Gfinal − Ginicial = 2γLV

(1.37)

´ 1.4. TRABAJO DE ADHESION

11

Figura 1.3: Representaci´on esquem´atica del trabajo de adhesi´on.

1.4.

Trabajo de adhesi´ on Wadh

Es la energ´ıa libre asociada a la separaci´on de una interfaz A/B para crear las interfaces A y B. Para un sistema A s´olido y B l´ıquido se tendr´a (Fig. 1.3): Wadh = Gfinal − Ginicial = γS + γLV − γSL (1.38) Introduciendo la presi´on de equilibrio se tendr´a: Wadh = γSV + γLV − γSL + Πe

(1.39)

para los casos de mojamiento parcial ser´a u ´til introducir la ecuaci´on de Young en la expresi´on anterior quedando: Wadh = γLV (1 + cos θ) + Πe

(1.40)

que es la ecuaci´on de Young-Dupr´e.

1.5.

Coeficiente de esparcimiento s´ olido-l´ıquido K

Es la diferencia entre el trabajo de adhesi´on y el de cohesi´on del l´ıquido: K = Wadh − Wc

(1.41)

Si Wadh > Wc la interacci´on s´olido-l´ıquido ser´a suficientemente fuerte para producir el mojamiento total del l´ıquido sobre el s´olido. Inversamente, si Wc > Wadh , el trabajo requerido para vencer la atracci´on de mol´eculas del l´ıquido no se compensa por la atracci´on entre las mol´eculas del s´olido y del l´ıquido. Por supuesto que el mojamiento total sucede cuando K > 0. Reemplazando en (1.41) las expresiones de Wadh y Wc queda: K = γSV − γSL − γLV + Πe

(1.42)

12

1.6.

´ BIBLIOGRAFICA ´ CAP´ITULO 1. REVISION

Caracterizaci´ on de un s´ olido y su interrelaci´ on con el l´ıquido a trav´ es de medidas de ´ angulo de contacto

La ecuaci´on de Young, calificada como ‘decepcionantemente simple’ por Zisman [14], presenta el inconveniente de no poder discernir entre las energ´ıas superficiales del s´olido y las energ´ıas interfaciales s´olido-l´ıquido y a´ un de las condiciones de adsorci´on ya que ´estas quedan englobadas en el t´ermino ya definido como tensi´on de adhesi´ on. Cuando se vean los modelos que se han aplicado al estudio de las superficies por medio del ´angulo de contacto se observar´an diferentes estrategias. La de los modelos emp´ıricos (Zisman), es la de referir el t´ermino γSV − γSV (tensi´on de adhesi´on) a una condici´on especial tal que se puedan hacer suposiciones bien fundamentadas. Por ejemplo, que γSL se encuentra en un m´ınimo, que se pueda considerar nula, que γSV sea cercano a γS , que la adsorci´on Πe sea m´ınima, etc´etera. Los modelos deductivos de [24][25][27] enfrentan el problema planteando una ecuaci´on de γSL en funci´on de γS y γL , de manera tal de eliminar esa variable y tener una aproximaci´on al valor de γS al combinarla con la ecuaci´on de Young.

1.7.

Estudios te´ oricos de los modelos que vinculan cos θ, γLV con la determinaci´ on de las energ´ıas superficiales

1.7.1.

Modelo de Zisman

Este modelo est´a respaldado por toda una escuela de investigaci´on. Los trabajos de la d´ecada 1940-1950 fueron realizados sobre una base te´orica en la que se relacionaba el ´angulo de contacto con una actividad del soluto de una soluci´on y con la tensi´ on de adhesi´ on. Un ejemplo de este tipo de trabajo es aquel en que se vincula la actividad del alcohol but´ılico y la butilamina en presencia de s´olidos hidr´ofobos como grafito y estibnita, a trav´es de medidas de ´angulo de contacto [28]. Este tipo de estudio permit´ıa inferir conclusiones sobre la adsorci´on en el sistema. Se observa un gran inter´es por determinar en distintas situaciones la tensi´on de adhesi´on calculada como: Fadh = γLV cos θ

(1.43)

1.7. MODELOS QUE DETERMINAN ENERG´IAS SUPERFICIALES 13 Zisman, al estudiar superficies de baja energ´ıa, como pol´ımeros tipo poliestireno, relacion´o el ´angulo de contacto medido con la tensi´on superficial del l´ıquido en contacto con la superficie, mediante la simple ecuaci´on lineal: cos θ = 1 + α(γLV − γC )

(1.44)

donde γC es el valor de γLV que hace que cos θ = 1 y α es la pendiente de la recta que se obtiene. Como veremos, esta ecuaci´on es v´alida en el intervalo donde tambi´en lo es la ecuaci´on de Young, es decir θ ≥ 0. De esta manera, Zisman introdujo un par´ametro concentrado γC que sirvi´o para establecer una escala relativa de energ´ıas de superficie. Este γC indica la situaci´on donde se manifiesta el mojamiento total del s´olido cuando la tensi´on del l´ıquido es menor que el par´ametro citado. La elecci´on de este punto se basa ciertamente en los conceptos de esparcimiento entre dos l´ıquidos similares. Bajo estas condiciones se puede suponer que la tensi´on interfacial se anula o llega a un m´ınimo. La expresi´on que se deriva de la ecuaci´on de Young en esas condiciones es: (c)

(c)

γC = γSV − γSL

(1.45)

donde los supra´ındices (c) indican condiciones cr´ıticas. En un caso extremo, cuando γSL ' 0 para un s´olido de baja energ´ıa (Πe ' 0), se podr´ıa cumplir que γC ' γSV . Algunos autores [29][30] son partidarios de los conceptos antes expuestos. Sin embargo, en muchos casos en donde la energ´ıa superficial de los s´olidos pudo establecerse por medidas de calor de fusi´on, se observaron serias discrepancias (Gordon, 1963). Por lo tanto, persisti´o el interrogante si γC era o no una constante de la superficie del s´olido y si era una medida de la energ´ıa superficial del s´olido, independiente del tipo de l´ıquidos que se utilizaban. Experimentalmente en el caso del poliestireno Zisman utiliz´o una serie de l´ıquidos con enlace tipo puente hidr´ogeno y obtuvo por extrapolaci´on, ya que hab´ıa problemas de disoluci´on de la superficie, un γC ' 33 mJ/m2 , mientras que con una serie de l´ıquidos sin esas caracter´ısticas obtuvo un γC ' 43 mJ/m2 . Posteriormente, Good [23] demostr´o, a trav´es de un modelo m´as elaborado, que tal discrepancia fue el resultado de una limitaci´on del modelo usado por Zisman. Otro tema de discusi´on vigente hasta la fecha es el de las condiciones de mojamiento cr´ıtico obtenido por mezclas de l´ıquidos o soluciones acuosas.

14

´ BIBLIOGRAFICA ´ CAP´ITULO 1. REVISION

ASTM ha emitido normas para realizar este tipo de mediciones con mezclas de formamida y 2-ethoxi-etanol o soluciones etanol-agua [27]. La ventaja que tiene este m´etodo es que permite una mayor flexibilidad controlando la tensi´on superficial por cambios en la concentraci´on de las mezclas o las soluciones acuosas, obteni´endose as´ı una amplia gama de γLV no siempre disponible en l´ıquidos puros. Esta t´ecnica fue utilizada en el estudio de polietileno, politetrafluoroetileno [31] y en el de sulfuros [13][32]. A este m´etodo se le cuestiona que si el fen´omeno de adsorci´on preferencial ocurre, alterar´a las condiciones de la superficie torn´andolas m´as o menos energ´eticas. Zisman se inclina por sugerir que la adsorci´on es posterior al contacto, es decir, una consecuencia y no una causa de las condiciones de mojamiento [14]. Otros autores [23], descalifican este m´etodo y utilizan para ello el argumento de adsorci´on preferencial que describe la ecuaci´on de Gibbs. Este fen´omeno influir´a sobre el valor de γSL y tambi´en sobre el valor de γSV que ser´a muy diferente al de γS . Por otra parte se han realizado investigaciones sobre sistemas acuoalcoh´olicos-superficies s´olidas de baja energ´ıa, donde se comprueba adsorci´on sobre los sitios polares. Queda entonces una superficie parcialmente cubierta por cadenas hidrocarbonadas, a´ un en presencia de alcoholes de bajo n´ umero de carbonos como el etanol y metanol [33][34]. Experimentalmente, en el campo de especies minerales se observa que el valor del γC determinado en soluciones alcoh´olicas es de inferior valor al obtenido con l´ıquidos puros. Ejemplo de ello son las determinaciones efectuadas en grafito. Con l´ıquidos puros se obtuvo un valor de γC ' 47 mJ/m2 [35]. En cambio, en una serie de medidas de ´angulo de contacto se infiere un valor de γC ' 25 mJ/m2 con soluciones acuosas de alcohol but´ılico y γC ' 34 mJ/m2 con soluciones acuosas de butilamina [28]. Por otra parte se report´o que la componente dispersiva de la energ´ıa superficial del grafito es de 96 mJ/m2 [36]. Es decir que utilizando soluciones o mezclas de l´ıquidos el γC dejar´ıa de ser una medida directa de la energ´ıa superficial del s´olido. El par´ametro α que inicialmente sirvi´o para definir la pendiente de (1.29), actualmente se la denomina pendiente de Zisman y ha cobrado importancia, tanto de car´acter te´orico [23] como en la caracterizaci´on de ciertas situaciones [35][11] (Fig. 1.4).

1.7. MODELOS QUE DETERMINAN ENERG´IAS SUPERFICIALES 15

Figura 1.4: Gr´afico de tipo Zisman.

1.7.2.

Modelo de Girifalco-Good

Este modelo [25] fue el primero que se bas´o en aspectos relacionados con la estructura molecular de las superficies en contacto. Ya se explic´o las limitaciones de la ecuaci´on de Young para la determinaci´on de la energ´ıa superficial del s´olido y tambi´en de γSV (tensi´on s´olidovapor) y que esto se salvar´ıa en caso de presentar una ecuaci´on que define satisfactoriamente γSL en funci´on de γS y γLV . La construcci´on del modelo comienza refiri´endose a un sistema donde se presentan mol´eculas ‘a’ y mol´eculas ‘b’. Las constantes de atracci´on entre mol´eculas similares ser´a Maa y Mbb y entre las dis´ımiles Mab . De acuerdo a Hildebrand, en soluciones regulares se cumplir´a [25]: √

Mab =1 Maa × Mbb

(1.46)

Por analog´ıa, los autores Girifalco y Good [25] emplean esta misma relaci´on entre las energ´ıas libres de adhesi´on y cohesi´on entre dos fases, sistemas estrictamente binarios, de la siguiente manera: ∆Gab

−q

∆Gca × ∆Gcb

= φab

(1.47)

donde ∆Gab = γab − γa − γb es la energ´ıa libre de adhesi´on entre las fases ‘a’ y ‘b’; ∆Gca = −2γa y ∆Gca = −2γa son las energ´ıas libres de cohesi´on de las fases ‘a’ ´o ‘b’ respectivamente y φab es una constante del sistema ‘ab’. Reemplazando se llega a la expresi´on: √ γab = γa + γb − 2φab γa γb (1.48)

´ BIBLIOGRAFICA ´ CAP´ITULO 1. REVISION

16

Si la aplicamos a la interfaz s´olido-l´ıquido se tiene: √ γSL = γS + γL − 2φSL γS γL

(1.49)

Si se la combina con la ecuaci´on de Young admitiendo que γL ' γLV √ cos θ = −1 + 2φSL γS − Πe /γL

(1.50)

despejando queda: γS =

[γLV (1 + cos θ) + Πe )]2 4φ2SL γL

(1.51)

Para los casos en que Πe pueda despreciarse se tendr´a: q

cos θ = −1 + 2φSL γS /γL

(1.52)

y despejando, γS =

[γLV (1 + cos θ)]2 4φ2SL γL

(1.53)

La importancia de este modelo se basa en que conociendo el ´angulo de contacto entre un s´olido y un l´ıquido, la tensi´on superficial del l´ıquido y el par´ametro φSL , que es una constante del sistema, podremos evaluar la energ´ıa superficial del s´olido. El problema fundamental ser´a c´omo calcular φSL . Seg´ un los autores φSL se puede calcular a partir de la relaci´on: φSL =

r S rL 4rS rL 4(VS VL )1/3 = ' 2 1/3 1/3 rSL (rS + rL )2 (VS + VL )2

(1.54)

donde, rS y rL son los radios moleculares correspondientes a las distancias entre los centros de fuerzas de las mol´eculas y VS y VL , los vol´ umenes molares. Esta deducci´on hecha para las fases en las cuales los tipos de fuerzas son similares, el par´ametro φSL se puede considerar aproximadamente uno. En caso de que esto no se cumpla se debe aplicar la ecuaci´on [37]: φSL =

4rS rL ΣCSL √ × (rS + rL )2 ΣCSS ΣCLL

(1.55)

donde C son las constante del t´ermino r−6 del potencial del Lennard-Jones, definido en (1.24), y las sumatorias corresponden a: ΣC = Cdispersi´on + Cinducci´on + Corientaci´on−dipolo

(1.56)

1.7. MODELOS QUE DETERMINAN ENERG´IAS SUPERFICIALES 17 La expresi´on m´as general para calcular φSL es: φSL = 

3 0 0 α α 4 S L

4(VS VL )1/3 1/3

VS

 × 1/3 2

+ VL

s

3 02 α I 4 S S

×

2IS IL IS +IL

+ 2αS0 µ0 2S +

+ αS0 µ0 2L + α0 L µ0 2S + 4 2 µ0 S 3 kT



×



3 02 α I 4 L L

0 0 2 2 (µS µL ) 3 kT

+ 2αL0 µ0 2L +

4 2 µ0 L 3 kT

(1.57) donde α0 son las constantes de polarizabilidad, µ0 los momentos dipolares, I las energ´ıa de ionizaci´on, k la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. Si una de las dos fases es del tipo no polar, por ejemplo, si el s´olido exhibe un µS = 0, queda entonces: φSL = 

4(VS VL )1/3 1/3

VS

 1/3 2

+ VL

3 0 α 4 L

×s 3 I 4 S

×



×

2IS IL IS +IL

3 02 α I 4 L L

+

+ µ0 2L

2αL0 µ0 2L

+

4 2 µ0 L 3 kT



(1.58)

De acuerdo con esta ecuaci´on φSL depende suavemente de las propiedades del s´olido no polar. Si ambos µ0S y µ0L son nulos, se llega a un sistema donde s´olo act´ uan las fuerzas de dispersi´on de London, quedando finalmente: √ 4(VS VL )1/3 2 IS IL φSL =  (1.59)  × 1/3 1/3 2 IS + IL VS + VL Aplicaci´ on del modelo Es evidente que este modelo tropieza con serias dificultades cuando no se conoce bien el sistema en estudio. No obstante esto, ciertas correlaciones basadas en este modelo han servido muy bien como herramientas de trabajo. En primer lugar se recuerda la resoluci´on de la ambig¨ uedad de los γC para ciertos pol´ımeros estudiados por Zisman al usarse una correlaci´on del tipo: cos θ = Cte + √

p γLV

(1.60)

Esto lo propuso Good al reemplazar φSL por una combinaci´on lineal del tipo: b (1.61) φSL = a + √ γLV que combinada con (1.52) da la ecuaci´on semiemp´ırica (1.60).



´ BIBLIOGRAFICA ´ CAP´ITULO 1. REVISION

18

Por otra parte, en condiciones cr´ıticas, para s´olidos de baja energ´ıa donde Πe ' 0, se puede usar la relaci´on (1.29) y se llega a: (c)2

γS = γC /φSL

(1.62)

De manera tal que si se logra evaluar φSL en las condiciones cr´ıticas, conociendo por supuesto γC , tendr´ıamos una evaluaci´on directa de γS .

1.7.3.

Modelo de Fowkes

Fowkes desarroll´o un modelo construido en base a la naturaleza de las fuerzas intermoleculares causadas por los distintos tipos de uniones moleculares. Las de tipo met´alicas o uniones hidr´ogeno son de un car´acter espec´ıfico. En cambio, las fuerzas de dispersi´on de London existen siempre entre ´atomos o mol´eculas vecinas, aun de diferente naturaleza qu´ımica. Las fuerzas de London son causadas por la interacci´on de dipolos electr´onicos fluctuantes con dipolos inducidos en ´atomos o mol´eculas adyacentes. Dependen de las propiedades el´ectricas de los elementos de volumen, de las distancias entre ellos, son independientes de la temperatura y son siempre de car´acter atractivo. De esta manera, la tensi´on superficial de una fase condensada puede quedar expresada como [24]: γ = γd + γh + γm + γΠ + γi

(1.63)

donde los supra´ındices indican ‘d’ fuerzas de dispersi´on de London; ‘h’ enlace hidr´ogeno; ‘m’ enlace met´alico; ‘Π’ interacci´on electr´onica; ‘i’ interacci´on i´onica. Por ejemplo, para el Mercurio (Hg) ser´a: d m γHg = γHg + γHg

(1.64)

d h γW = γW + γW

(1.65)

Para el agua (W): y para los hidrocarburos alif´aticos normales y saturados (HC): d γHC ' γHC

(1.66)

Cuando dos fases se ponen en contacto, el trabajo que se requiere para llevar una mol´ecula a la interfaz s´olido-l´ıquido ESL , desde el interior de cada fase, disminuye en una cantidad ∆W respecto a la que se necesita esa misma

1.7. MODELOS QUE DETERMINAN ENERG´IAS SUPERFICIALES 19 mol´ecula para llegar a la interfaz s´olido-vapor S/V o l´ıquido-vapor L/V. Ser´a as´ı que para una mol´ecula de la fase s´olida es: (S)

ESL = γS − ∆W (S)

(1.67)

para una mol´ecula en la fase l´ıquida ser´a: (L)

ESL = γL − ∆W (L) (L)

(1.68)

(S)

La suma de estos dos trabajos ESL y ESL dar´a la energ´ıa γLS para formar la interfaz: (S)

(L)

γSL = ESL + ESL = γS + γL − ∆W (S) − ∆W (L)

(1.69)

Fowkes asume que los trabajos ∆W son iguales y que estos son s´olo funci´on de las componentes de dispersi´on ya que considera que son las u ´nicas capaces de interactuar a trav´es de los l´ımites de las fases. As´ı: q ∆W (S) = ∆W (L) = γSd γLd (1.70) quedando: q

γLS = γS + γL − 2 γSd γLd

(1.71)

La justificaci´on de la utilizaci´on de la media geom´etrica fue realizada por Fowkes en diversos art´ıculos, bas´andose en conceptos de London y de Hildebrand [24], en que la interacci´on de dos fases E12 est´e definida por la ecuaci´on: q ΠN1 N2 α10 α20 E12 = − × I1 I2 (1.72) 8r11 r22 donde N es constante de cada fase; α0 es la constante de polarizabilidad; I, las constantes de ionizaci´on y r, las distancias intermoleculares. Como Fowkes deduce que: γid

ΠNi αi0 2 Ii =− 8rii2

(1.73)

queda: q

E12 = − γ1d γ2d

(1.74)

Al igual que en el modelo de Girifalco-Good, tendremos una ecuaci´on que permitir´a evaluar γSL en funci´on de las propiedades de las fases s´olida y l´ıquida.

´ BIBLIOGRAFICA ´ CAP´ITULO 1. REVISION

20

Si en la ecuaci´on que define el trabajo de adhesi´on reemplazamos γSL por la expresi´on de Fowkes, se tiene: q

Wadh = 2 γSd γLd

(1.75)

Y si adem´as, combinamos (1.71) con la ecuaci´on de Young (1.29), se tiene: q

γSd γLd Πe cos θ = −1 + 2 − γL γL o de otra forma: γSd =

γL2 [(1 + cos θ) + Πe /γL ]2 × γLd 4

(1.76)

(1.77)

para el caso en que Πe pueda despreciarse, se tiene, q

γSd γLd cos θ = −1 + 2 γL

(1.78)

y, γSd =

γL2 (1 + cos θ)2 2γLd

(1.79)

De este modo, realizando una sola medida de un ´angulo de contacto, en un l´ıquido de tensi´on superficial cuyas componentes de fuerzas son conocidas, se podr´a evaluar su γSd . q Por otro lado tambi´en puede utilizarse una correlaci´on cos θ vs. γLd /γL , modelada de acuerdo a (1.78), de las medidas de ´angulos de contacto con distintos l´ıquidos de propiedades conocidas y as´ı evaluar γSd como un par´ametro de la ecuaci´on correspondiente. La condici´on de mojamiento total en el modelo de Fowkes, para los casos que no se considera Πe , est´a dado por: q

γSd ≥ γL

(1.80)

o sea para las condiciones cr´ıticas (c) se cumplir´a: (c) 2

γSd

=

γL γSd

o γSd = γc ×

(1.81)

(c)

γc γLd

(c)

donde γc es la tensi´on cr´ıtica de mojamiento.

(1.82)

1.7. MODELOS QUE DETERMINAN ENERG´IAS SUPERFICIALES 21

Figura 1.5: Diagrama t´ıpico tipo Fowkes. Es as´ı que s´olo en condiciones muy especiales el γc puede definirse como la energ´ıa superficial del s´olido. Por otro lado se observa que para que un l´ıquido moje un s´olido, no s´olo es suficiente que tenga una tensi´on superficial menor que la energ´ıa superficial del s´olido, sino que tiene que cumplir las condiciones expuestas m´as arriba. En el caso que el l´ıquido tenga s´olo componentes de dispersi´on se tendr´a, en ausencia de adsorci´on (Πe ' 0), γSd = γc

(1.83)

y si tambi´en el s´olido act´ ua solo por fuerzas de dispersi´on γS = γc

(1.84)

Estos conceptos, por extensi´on, se podr´ıan utilizar para las mezclas acualcoh´olicas en el estudio de mojamiento de s´olidos que s´olo act´ uan por fuerzas de dispersi´on. En estos casos se puede suponer, en primera aproximaci´on, que las fuerzas de dispersi´on son similares a las del agua, es decir γLd ' γLd ' 22 mNm− 1. De esta manera, el γc para un s´olido con una γSd ' 50 mJ/m2 , de acuerdo a (1.80), ser´ıa: γc =

√

50 × 22 ' 33 mJ/m2

(1.85)

S´olo v´alido si se supone que no existe el fen´omeno de adsorci´on preferencial.

´ BIBLIOGRAFICA ´ CAP´ITULO 1. REVISION

22

1.7.4.

Modelo de Wu

Este modelo pretende ser m´as general que el de Fowkes. Partiendo del mismo criterio de Fowkes: γ = γd + γp (1.86) donde γ p es la sumatoria de las componentes espec´ıficas, es decir, las que no son dispersivas. Wu las engloba y las llama componentes polares de la tensi´on superficial. Respecto al an´alisis de la interacci´on de dos fases en contacto, considera s´olo las componentes polares y a las componentes dispersivas. Haciendo el mismo an´alisis que el utilizado por Fowkes: (s)

(L)

γLS = γS + γL − ∆WSL − ∆WSL (s)

(1.87)

(L)

donde ∆WSL = ∆WSL y definida como: (s) ∆WSL

2γSd γLd 2γSp γLp + = d γS + γLd γSp + γLp

(1.88)

quedando

4γSd γLd 4γSp γLp − (1.89) γSd + γLd γSp + γLp Donde el criterio de la medida geom´etrica se ha reemplazado por la media arm´onica. Combinando, como hemos hecho siempre, con la ecuaci´on de Young, y en los casos en que Πe ' 0, la expresi´on queda: γSL = γS + γL −

γLV cos θ = −γLV +

4γSd γLd 4γSp γLp + γSd + γLd γSp + γLp

(1.90)

Si le imponemos la condici´on de mojamiento, se simplifica a: γSd γLd γSp γLp + γc cos θ = 2 d γS + γLd γSp + γLp

!

(1.91)

Es interesante observar que si γSd = γLd y γSp = γLp implica que cos θ = 1. Por lo tanto, una de las condiciones de mojamiento se alcanza cuando el s´olido se pone en contacto con un l´ıquido de componentes dispersivas y polares id´enticas a las suyas. La validaci´on del modelo exige conocer γSd = γLd y γSp = γLp , para lo cual ser´ıa necesario hacer dos mediciones de cos θ en l´ıquidos diferentes, generando as´ı las dos ecuaciones que permiten resolver el problema. En la discusi´on del presente trabajo se presentar´a un m´etodo matem´atico alternativo para tratar este modelo.

1.7. MODELOS QUE DETERMINAN ENERG´IAS SUPERFICIALES 23

1.7.5.

Modelo de Dann

La hip´otesis de este modelo [27] es similar a la de Wu. Se puede considerar como una expresi´on ampliada del modelo de Fowkes, utilizando la interacci´on de las componentes polares de una manera similar a la interacci´on de las fuerzas dispersivas consideradas por Fowkes. La expresi´on que predice γSL es: q

q

γSL = γS + γL − 2 γSd γLd − 2 γSp γLp

(1.92)

El autor afirma que el tratamiento a partir de las medias geom´etricas ha tenido mejor resultado que el de la utilizaci´on de medias arm´onicas. Si introducimos en la ecuaci´on de Young la expresi´on (1.92), desestimando Πe , se tiene: q q γSp γLp γSd γLd cos θ = −1 + 2 +2 (1.93) γL γL El m´etodo para operar con las medidas realizadas en presencia de distintos l´ıquidos es considerar a γSd y γSp como par´ametros a optimizar en una correlaci´on lineal de tipo: q

q

(1 + cos θ)|i = xi γSd + yi γLd donde i se refiere a cada medici´on; xi =



q

γLd /γL ; yi = i

(1.94) hq

i

γLp /γL . i

Este m´etodo tambi´en ha sido utilizado para estudiar superficies de alta energ´ıa. Como es sabido, para estos casos es dif´ıcil encontrar l´ıquidos que no mojen totalmente estas superficies (micas, ´oxidos met´alicos, etc.) Para este estudio se realizan mediciones de ´angulo de contacto sobre estas superficies en presencia de un sistema agua-hidrocarburo normal saturado. La expresi´on de Young para este nuevo sistema de dos l´ıquidos ser´a: γHW cos θ = γSH − γSW

(1.95)

donde γSH es la tensi´on interfacial s´olidos-hidrocarburo saturado; γSW es la tensi´on interfacial s´olido-agua y γWH es la tensi´on interfacial agua-hidrocarburo normal saturado. Se considera que este tipo de hidrocarburos act´ ua s´olo por fuerzas de dispersi´on de London, de manera que aplicando la ecuaci´on de Fowkes: q

γSH = γS + γH − 2 γSd γH

(1.96)

´ BIBLIOGRAFICA ´ CAP´ITULO 1. REVISION

24 y

q

d γWH = γW + γH − 2 γW γH

(1.97)

Para γSW se aplica la ecuaci´on de Dann: q

γSW = γS + γW − 2

d γSd γW

q

p − 2 γSp γW

(1.98)

Cuando estas expresiones se introducen en la ecuaci´on de Young tal como se describe en (1.29): q

γH − 2

γSd γH

q

q

p d = γW − 2 γSd γW − 2 γSp γW + γHW cos θ

(1.99)

d En esta ecuaci´on γH , γW , γHW y θ son medidas y γW se han determinado por p d Fowkes. Sin embargo, los t´erminos γS y γS permanecen independientes de la naturaleza del hidrocarburo. En consecuencia, se pueden hacer mediciones con dos hidrocarburos saturados diferentes y obtener dos ecuaciones independientes en las dos inc´ognitas, con lo cual el sistema de ecuaciones puede resolverse, y por consiguiente determina γSd y γSp . El m´erito de Dann ha sido proponer una relaci´on de media geom´etrica para la interacci´on polar. Otros autores, al t´ermino de la interacci´on polar s´olido-agua lo engloban en la expresi´on ISW y de esta manera no comprometen una relaci´on en funci´on de las componentes polares del s´olido y del agua. Esto puede ser porque, si bien, la componente de dispersi´on de London est´a bien definida [16], no ocurre lo mismo con las llamadas componentes polares que engloban (uniones met´alicas, uniones hidr´ogeno, etc.), sino que tambi´en, uniones tipo Van der Waals (Keesom y Debye).

1.7.6.

Diagramas de mojamiento

Otra manera de presentar los datos de medici´on de cos θ es mediante el uso de diagramas de mojamiento [38]. En ´este, se representa en la ordenada la tensi´on de adhesi´on versus la tensi´on superficial del l´ıquido utilizado en la determinaci´on de cos θ en la abscisa. La tensi´on de adhesi´on Fadh fue definida como: Fadh ≡ γSV − γSL y se la calcula como Fadh = γLV cos θ La zonas con significado f´ısico son las comprendidas entre las rectas Fadh = γLV y Fadh = −γLV . La u ´ltima representa la situaci´on en la que cos θ = −1 y

1.7. MODELOS QUE DETERMINAN ENERG´IAS SUPERFICIALES 25

Figura 1.6: Diagrama de mojamiento. la primera representa la situaci´on en la que cos θ = 1, es decir, la condici´on de mojamiento cr´ıtico. El tratamiento de datos en este diagrama se hace en general estableciendo una correlaci´on lineal entre los valores de γLV cos θ vs γLV : Fadh = mγLV + Cte

(1.100)

donde m es la pendiente de la recta y Cte corresponde al punto de intersecci´on de dicha recta con la ordenada. Esta es la metodolog´ıa que han seguido investigadores [21][32] en el estudio de la mojabilidad de minerales con soluciones acualcoh´olicas o con agentes tensoactivos. Otros autores, en cambio, han utilizado correlaciones de segundo grado entre Fadh y γLV [39]. En general un diagrama de mojamiento nos dar´a la siguiente informaci´on: 1. La intersecci´on de la recta modelada (u otra funci´on) con la funci´on identidad nos dar´a las condiciones de mojamiento cr´ıtico. 2. Establece el mojamiento diferencial entre dos especies de s´olidos ya que en general la pendiente m da una recta de buena definici´on. La zona

´ BIBLIOGRAFICA ´ CAP´ITULO 1. REVISION

26

achurada de Fig. 1.6, por ejemplo, indicar´a el mojamiento total del s´olido 1 bajo las condiciones en que el s´olido 3 es mojado parcialmente (Hornsby-Leja, 1980). 3. Establecer una cuantificaci´on relativa del exceso superficial Γ de los agentes tensoactivos, entre interfaces l´ıquido-vapor, s´olido-vapor y s´olidol´ıquido. Si se analiza la derivada de la funci´on estudiada, sea en forma local o global en el caso del modelo lineal [21] tendremos: m=

dFadh d(γSV − γSL ) = dγLV dγLV

(1.101)

Si reemplazamos la diferenciaci´on de acuerdo a la isoterma de Gibbs (1.22) para cada interfaz y trat´andose de una situaci´on de equilibrio: m=

ΓSV − ΓSL ΓLV

(1.102)

o de otro modo: ΓSV = mΓLV + ΓSL

(1.103)

Si la pendiente m es negativa, tal como ocurre com´ unmente, ΓSL > ΓSV , en una cantidad que depende de m. Incluso si el valor absoluto de m es grande, se podr´a considerar ΓSV ' 0, suponiendo en consecuencia que la adsorci´on es nula en la interfaz s´olido-vapor. Para s´olidos de alta energ´ıa, Finch y Smith han reportado pendientes positivas, lo que indicar´ıa que ΓSV > ΓSL , es decir, que predomina la adsorci´on del tensoactivo en la interfaz s´olido-vapor, sobre la adsorci´on en la interfaz s´olido-l´ıquido. Esta situaci´on se observ´o en la determinaci´on de γC en una variedad de molibdenita con soluciones metanol-agua [32].

1.7.7.

Relaci´ on entre los distintos modelos

Es evidente que los conceptos desarrollados por los modelos, en base a medidas de ´angulos de contacto, deben tener puntos de coincidencias ya que han sido aplicados con ´exito en el estudio de superficies de s´olidos, generalmente de baja energ´ıa superficial y a´ un de alta energ´ıa superficial como las micas y superficies met´alicas [40]. El tratamiento emp´ırico de Zisman, como tal, presenta la ventaja de su flexibilidad. Dir´ıamos que su metodolog´ıa es simple.

1.7. MODELOS QUE DETERMINAN ENERG´IAS SUPERFICIALES 27 Debe hacerse notar que en los casos en que se han aplicado los modelos mencionados, los γC obtenidos coinciden con las tensiones superficiales de l´ıquidos de baja energ´ıa superficial. Entre las similitudes de los modelos citaremos la existente entre los de Zisman y de Good. Este u ´ltimo, bas´o su demostraci´on en el desarrollo de serie Taylor de la expresi´on de su modelo en el punto γL = γC . Para el caso en que φSL sea independiente de γL , obtuvo la expresi´on: γL − φ2SL γS 3 + cos θ = 1− φ2SL γS 4

γL − φ2SL γS φ2SL γS

!2

5 − 8

γL − φ2SL γS φ2SL γS

!3

+· · · (1.104)

que ser´a convergente para γL < 2φ2SL γS . Recordando que γC = φ2SL γS se llega a: γL − γC 3 + cos θ = 1 − γC 4

γL − γC γC

!2

5 + 8

γL − γC γC

!3

+ ···

(1.105)

Si el desarrollo se trunca en el segundo t´ermino y se compara con la ecuaci´on de Zisman (1.29) se ver´a que: α'−

1 γC

(1.106)

Los modelos de Fowkes y Good son muy similares ya que parten de conceptos comunes. Si comparamos las ecuaciones de ambos modelos, (1.52) y (1.78), y si las igualamos, se cumple que: φSL

v u d d uγ γ =t S L

γS γL

(1.107)

y si estamos en presencia de s´olidos y l´ıquidos que s´olo act´ uan por fuerzas de dispersi´on deber´ıa cumplirse que φSL ' 1 [37]. El modelo de Fowkes se ha utilizado con mayor frecuencia ya que obtiene un importante dato como es la componente de dispersi´on de la energ´ıa superficial del s´olido. Contrariamente el modelo de Girifalco-Good requiere un tedioso c´alculo del par´ametro φSL en su versi´on original. Sin embargo, el modelo de Fowkes, por tener un solo par´ametro, no presenta flexibilidad para interpretar situaciones como las descritas por ParekhApplan, en el estudio de mojabilidad de carbones [11]. En este caso las especies se diferenciaban por el ´angulo de contacto que formaban con los mismos l´ıquidos, pero converg´ıan en una misma condici´on de mojamiento cr´ıtico.

28

´ BIBLIOGRAFICA ´ CAP´ITULO 1. REVISION

Cuando se aborda el problema de s´olidos de alta energ´ıa superficial se hace necesario considerar componentes polares en la interacci´on interfacial. Un caso t´ıpico es el de cuarzo y su mojabilidad en el agua. Esta especie no podr´ıa ser totalmente mojada por q agua, ya que para que ello ocurra, de acuerdo a la condici´on de Fowkes γSd γLd > γL . Esto no se cumple si d reemplazamos los valores experimentales γSd ' 78 y γW ' 22, la ra´ız nos da 42 que es menor que el valor experimental γW ' 72 mNm−1 (de acuerdo a los datos de literatura reportados para s´ılice y agua [24]). Es por eso que otros autores [17] definen el trabajo de adhesi´on, no s´olo con componentes de dispersi´on (d) como Fowkes, sino que incluyen componentes i´onicas (i) y met´alicas (m) que en primera aproximaci´on las consideran independientes: (d)

(i)

(m)

Wadh = Wadh + Wadh + Wadh

(1.108)

Se ve de esta manera la condici´on para que exista mojamiento total, Wadh > Wc , se cumplir´a al aumentar sensiblemente el trabajo de adhesi´on con sus componentes polares. Estas anomal´ıas que ocurren cuando se aplica el modelo de Fowkes, fueron la base de la construcci´on de otros modelos [27] en los que intervienen las componentes de dispersi´on y las restantes englobadas en el t´ermino polar (1.90) (1.93). Se debe indicar que el tratamiento de la energ´ıa superficial, bas´andose en la determinaci´on de componentes de dispersi´on y polares no es admitido por todos los autores, por ejemplo por Good [23]. Precisamente este u ´ltimo argumenta, entre otras cosas, que la manifestaci´on de las energ´ıas de dispersi´on, e inducci´on en un s´olido no ser´an independientes del sistema s´olido-l´ıquido. Hace adem´as la observaci´on sobre un t´ermino de orientaci´on, cuyas caracter´ısticas estar´ıan muy relacionadas con la entrop´ıa superficial de la interfaz.

1.8.

Adsorci´ on y ´ angulo de contacto

Los modelos deductivos de ´angulo de contacto tienen restricciones en su aplicaci´on cuando estamos en presencia de adsorci´on a´ un en sistemas s´olido/l´ıquido puro. Para estos casos es de especial inter´es la proposici´on de una ecuaci´ on de estado que vincula las energ´ıas libres superficiales que determinan el ´angulo de contacto γSV , γLV , γSL [39]. La aplicaci´on de estos conceptos llev´o al c´alculo de γSV para s´olidos de baja energ´ıa superficial [39].

´ Y ANGULO ´ 1.8. ADSORCION DE CONTACTO

29

La construcci´on y justificaci´on de esta ecuaci´on de estados la siguiente: Se comienza planteando la ecuaci´on de Gibbs para cada una de las interfaces existentes al formarse el ´angulo de contacto, γi = Ei − T Si − Γi µi

(1.109)

donde i es el sub´ındice de cada interfaz, E es la energ´ıa interna por unidad de superficie de la interfaz, Γ es la adsorci´on de vapor en las respectivas interfaces y µ es el potencial qu´ımico del adsorbente en cada interfaz. Diferenciando e introduciendo el primer principio de la termodin´amica: dγi = −Si dT − Γi dµi

(1.110)

que desarrollando para cada fase se tiene: dγSV = −SSV dT − ΓSV dµ ⇒ γSV = γSV (T, µ)

(1.111)

dγSL = −SSL dT − ΓSL dµ ⇒ γSL = γSL (T, µ)

(1.112)

dγLV = −SLV dT − ΓLV dµ ⇒ γLV = γLV (T, µ)

(1.113)

Este sistema de ecuaciones diferenciales admite una soluci´on de γSL en funci´on de γSV y γL : dγSL =

SLV ΓSL − SSL ΓLV SSL ΓSV − SSV ΓSL dγSV + dγLV SLV ΓSV − SSV ΓLV SLV ΓSV − SSV ΓSL

(1.114)

lo cual puede expresarse en forma integral como: γSL = f (γSV , γVL )

(1.115)

Estas u ´ltimas expresiones son, en t´erminos de Good, una ecuaci´on de estados correspondiente. Al reemplazar estas en (1.34) queda, γSV − f (γSV , γLV ) = γLV cos θ

(1.116)

Esta ecuaci´on permite concluir que en un diagrama de mojamiento la tensi´on de adhesi´on, que se calcula como Fadh = γLV cos θ, tendr´a una buena correlaci´on en funci´on de γLV , s´olo cuando γSV sea una constante. Esto ocurrir´a en los sistemas s´olido-l´ıquido en los que la adsorci´on sea nula o constante. En el caso contrario, si la correlaci´on no es buena se podr´a inferir que hay adsorci´on y que es diferente para cada l´ıquido en contacto con el s´olido.

30

´ BIBLIOGRAFICA ´ CAP´ITULO 1. REVISION

Este enfoque termodin´amico autoriza a plantear ecuaciones constitutivas de γSV en funci´on de γSL y γLV , a´ un en forma emp´ırica. A los efectos de calcular el γSV , de acuerdo a esta teor´ıa, se desarroll´o una metodolog´ıa [39] utilizando el modelo de Girifalco-Good que es la que expondremos. Una vez satisfecha la correlaci´on nombrada anteriormente el valor de γSV se calcula: ∗ 1. Introduciendo un γSV arbitrario que puede ser cercano a γC .

2. Usando luego esta constante para cada medici´on (i), se obtiene γSL en funci´on de γLV y cos θ: (i)

(i)

∗ γSL = γSV − γLV cos θi

(1.117)

(i)

3. Con este valor se calcula el par´ametro φSL de Good para cada medida: (i)

(i) φSL

=

(i)

∗ γSV + γLV − γSL

q

(i)

(1.118)

∗ 2 γSV γLV

4. Se correlaciona φSL vs. γSL mediante una ecuaci´on lineal: (i)

(i)

φSL = −ωγSL + β0

con ω> 0

(1.119)

∗ Se repite los pasos desde 1. para distintas γSV , hasta que se cumpla que:

,999 < β0 < 1,000

(1.120)

bas´andose en que φSL = 1, cuando γSL = 0. Esta metodolog´ıa no servir´a s´olo para obtener una estimaci´on γSV si no tambi´en γSL y φSL en cada medici´on, los cuales indicar´an el grado de interacci´on del respectivo l´ıquido con la superficie del s´olido en estudio.

1.9.

Determinaci´ on de γc por otros m´ etodos

Se han desarrollado otros m´etodos para determinar condiciones cr´ıticas relacionadas con la energ´ıa libre superficial aplicables a s´olidos hidr´ofobos de granulometr´ıas finas.

1.10. FLOTABILIDAD E HIDROFOBICIDAD NATURAL

31

1. M´etodo de Hornsby-Leja [12] Consiste en poner en contacto la especie en estudio con soluciones metanol-agua de distinta tensi´on superficial y determinar intervalos de mojamiento y no mojamiento y establecer as´ı el γC de mojamiento con la precisi´on que permitan los errores de la t´ecnica. Se debe aclarar que este m´etodo se present´o como una posible t´ecnica de separaci´on de materiales hidrof´obicos (PTFE y carbones). 2. M´etodo de tiempo de hundimiento [10] En este m´etodo se determina por extrapolaci´on una tensi´on superficial tal en que el tiempo de hundimiento pueda considerarse infinito. El valor obtenido puede ser asociado a la variaci´on de energ´ıa libre de inmersi´on (aire-l´ıquido): ∆Ginmersi´on = γSL − γSa

(1.121)

que aplicando la ecuaci´on de Young: ∆Ginmersi´on = γSL − γSa = −γLV cos θ

(1.122)

La condici´on de inmersi´on est´a dada por ∆G < 0. Si la aproximaci´on γSV ' γSa es v´alida, se podr´ıa inferir que la tensi´on cr´ıtica de hundimiento est´a asociado al valor cos θ = 0. Esto debe ser modificado si en la evoluci´on adquieren importancia las fuerzas gravitacionales y la forma de la part´ıcula [10]. 3. Flotaci´on gamma [13] Este m´etodo se realiza mediante flotaci´on en tubos Hallimond con soluciones acualcoh´olicas cuya composici´on determina la tensi´on superficial del medio. En las curvas de recuperaci´on vs. tensi´on superficial de la soluci´on, se observa que la recuperaci´on se mantiene constante en forma aproximada, a medida que se disminuye la tensi´on superficial respecto al agua. En cierto punto este efecto causar´a una brusca disminuci´on de la recuperaci´on. Los autores del m´etodo asocian el γC con el punto que la extrapolaci´on de esta ca´ıda intercepta el eje de las abscisas.

1.10.

Flotabilidad e hidrofobicidad natural

El proceso de flotaci´on de minerales se basa en reducir la energ´ıa libre superficial de las especies a flotar, por la acci´on de ciertos reactivos qu´ımicos.

32

´ BIBLIOGRAFICA ´ CAP´ITULO 1. REVISION

En consecuencia, ocurre un aumento de hidrofobicidad y las part´ıculas de estas especies adquieren la propiedad de adherirse en forma espont´anea a burbujas de aire. De aqu´ı, es claro el inter´es por estudiar las especies minerales que en forma natural son hidrof´obicas. La hidrofobicidad y la flotabilidad naturales han sido tratados como sin´onimos asociados a s´olidos de baja energ´ıa libre superficial. El t´ermino s´olido hidr´ofobo indica que tal s´olido no tendr´a afinidad por interactuar con el agua. Esta terminolog´ıa se ha usado ambiguamente para indicar un comportamiento li´ofobo de una superficie. Dichas part´ıculas puestas en un sistema agua-gas, se adhieren a la fase gaseosa, formando una interfaz parcial s´olido/gas, resultante del balance de tensiones interfaciales. La adhesi´on part´ıcula-burbuja puede cuantificarse a trav´es de la medida del ´angulo de contacto y su valor depender´a del grado de hidrofobicidad de la part´ıcula considerada.

1.11.

Hidrofobicidad y estructura

Ha sido una preocupaci´on de los investigadores vincular la hidrofobicidad natural de los s´olidos con su estructura cristalogr´afica y as´ı formular generalizaciones [5]. La hip´otesis b´asica es que el comportamiento de estas especies se vincula con el tipo de fuerzas libre que tienen disponible para interactuar con el medio y ´estas a sus vez con las fuerzas interat´omicas en la red cristalina. Se ha encontrado que un cristal o part´ıcula mineral presenta hidrofobicidad cuando su clivaje rompe preferentemente uniones residuales (uniones de Van der Waals). De esta manera, dicha part´ıcula interactuar´a con el medio principalmente a trav´es de fuerzas de dispersi´on de London [5]. Sin embargo, en ocasiones una fractura violenta como la que ocurre en molienda de minerales, puede llevar a romper otro tipo de enlaces m´as fuertes, tales como enlaces covalentes, generando sitios de mayor energ´ıa, capaces de interactuar con el medio de una manera m´as en´ergica. Este efecto, junto a reacciones superficiales de oxidaci´on o adsorci´on, lleva a un aumento de la energ´ıa superficial del s´olido y consecuentemente a una p´erdida o disminuci´on de sus propiedades hidrof´obicas. El car´acter energ´etico de una uni´on est´a asociado a la distancia de equilibrio entre los centros at´omicos en interacci´on. Entonces, un modo apropiado de predecir la hidrofobicidad resultar´a del an´alisis de la estructura cristalina de los s´olidos en cuesti´on.

1.12. ESTRUCTURA E HIDROFOBICIDAD DE LA MOLIBDENITA 33 La estructura cristalina en capas o l´aminas es una propiedad com´ un de los s´olidos hidr´ofobos inorg´anicos (grafito, talco, ´oxido de mercurio, ´acido b´orico, molibdenita, etc.) Una red cristalina t´ıpica es la del grafito con sus estructura laminar de arreglos hexagonales, una distancia interat´omica de 1,42˚ A y su vinculaci´on entre hojas con uniones de 3,4˚ A. Estas uniones son del tipo de Van der Waals y son las que se rompen al producirse el clivaje. Un caso especial es el del ´acido b´orico que a pesar de tener un comportamiento i´onico es naturalmente hidrof´obico, debido a que forma l´aminas hexagonales perfectas a trav´es de uniones hidr´ogeno, pero dichas capas interact´ uan por uniones de Van der Waals. La excepci´on la dan las micas y cloritas que al presentar sustituciones en las capas de SiO− atomos de Aluminio, provocan un desbalance de car4 , por ´ gas, transform´andose en una estructura polifuncional. As´ı en la superficie del cristal aparecen grupos polares y su conducta de mojamiento es hidrof´ılica.

1.12.

Molibdenita, su estructura y relaci´ on con hidrofobicidad

El Sulfuro de Molibdeno tiene dos tipos de cristalizaci´on. La m´as com´ un ˚ ˚ es la hexagonal con ejes, a = 3,16A y c = 12,29A; y la otra es la rombo´edrica, con ejes a = 3,17˚ A y c = 18,38˚ A. Estas estructuras fueron descubiertas y descritas en cristales naturales por Dikinson y Pauling [2]. El tipo hexagonal se caracteriza por capas de MoS2 , en las cuales los ´atomos de Molibdeno tiene coordinaci´on prism´atica, trigonal con 6 ´atomos de azufre. Cada celda est´a compuesta por dos mol´eculas de MoS2 . La distancia entre ´atomos Mo y S m´as cercana es de 2,41 ± 0,6˚ A. Las caras del prisma imaginario de Mo− S6 , son de un ancho de 3,15 ± 0,02˚ A. En ˚ cambio la distancia entre capas adyacentes es de 3,49A. La estructura rombo´edrica que ocurre en alguno yacimientos [41] tiene un ordenamiento similar de capas de ´atomos de Molibdeno y el mismo tipo de coordinaci´on trigonal. Se han propuesto posibles estructuras que podr´ıa tener la molibdenita y ellas son: la rombo´edrica, con 3 mol´eculas por unidad de celda (3R); dos hexagonales, con dos mol´eculas por unidad de celda (2H) y trigonal, con dos mol´eculas por unidad de celda. Sin embargo, los u ´nicos tipos que se han detectado son el 2H1 y 3R (Fig. 1.9). Estos detalles de estructura hacen que la molibdenita presente el fen´omeno de anisotrop´ıa, que es t´ıpico de las especies hidrof´obicas. Si tomamos por

34

´ BIBLIOGRAFICA ´ CAP´ITULO 1. REVISION

Figura 1.7: Estructura cristalina de MoS2 .

1.12. ESTRUCTURA E HIDROFOBICIDAD DE LA MOLIBDENITA 35

Figura 1.8: Fragmento de una capa de MoS2 . Los ´atomos de S se representan por los c´ırculos blancos. Los ´atomos dibujados con doble c´ırculo yacen sobre el plano (110).

´ BIBLIOGRAFICA ´ CAP´ITULO 1. REVISION

36

(a)

(b) Figura 1.9: Proyecciones de tipos de cristales de MoS2 : (a) Estructuras de politipos simples en el plano ‘ab’. (b) Estructuras de politipos simples a lo largo del eje ‘c’. Las Fig. (a) y (b) pueden ser consideradas como vistas de planta y de perfil de varios politipos simples de MoS2 , si las plaquetas estuviesen con sus planos de base sobre un plano horizontal. Los c´ırculos negros representan los ´atomos de Molibdeno y los c´ırculos en blanco representan los ´atomos de azufre. En (a) el c´ırculo s´olido dentro de un c´ırculo blanco representa los ´atomos de Mo y S situados uno por encima del otro.

1.12. ESTRUCTURA E HIDROFOBICIDAD DE LA MOLIBDENITA 37

(a)

(c)

(b)

(d)

(e)

Figura 1.10: Modelo de cristalizaci´on de Mo1−x S2 , los tri´angulos muestran fragmentos de capas de Mo1−x S2 . (a) Orientaci´on completamente al azar de una capa de cristales de MoS2 . (b) Ordenamiento en pila de las capas con orientaci´on al azar alrededor del eje ‘c’ y plano 001. (c) MoS2 hexagonal con ordenamiento en pilas imperfectas. (d) MoS2 hexagonal en orientaciones antiparalelas. (e) MoS2 rombo´edricas, todas las capas en orientaciones paralelas.

38

´ BIBLIOGRAFICA ´ CAP´ITULO 1. REVISION

ejemplo la microdureza del plano (001) ser´a 32Kg/mm2 y el plano (100) ser´a de 900Kg/mm2 . El plano determinado por las hojas (001) es el llamado caras por Fuerstenau y el plano perpendicular a ´este (100) bordes. En un cristal de molibdenita se predice, de acuerdo a la teor´ıa de Gaudin, que los clivajes que producen los planos caras provendr´an de rupturas de uniones de Van der Waals, ya que corresponder´an a las uniones cuyos centros de interacci´on est´an en los ´atomos de S de distintas capas. Este plano puede ser catalogado como hidrof´obico. Por otro lado los clivajes que generan los planos bordes. producir´an rupturas de uniones qu´ımicas que corresponden a las uniones Molibdeno-Azufre, que hacen a este plano uno de mayor energ´ıa. Este razonamiento no s´olo sirvi´o para explicar el comportamiento anistr´opico de la molibdenita, respecto a las propiedades de conducci´on el´ectrica y cal´orica [42], sino tambi´en se pretende explicar el comportamiento hidrof´obico de esa especie en funci´on del tama˜ no de part´ıculas [6]. Seg´ un estos sugieren, en general y para la molibdenita en particular, que a medida que se vaya reduciendo el tama˜ no de las part´ıculas aumentar´a la posibilidad de que el clivaje se realice por los planos bordes, produciendo una p´erdida de la flotabilidad e hidrofobicidad natural. Esto sucede al enriquecerse la superficie en uniones fuertes de marcada polaridad y por lo tanto convertirse en m´as ricas desde el punto de vista energ´etico. Esto es importante para su concentraci´on por flotaci´on, pues estos fen´omenos explicar´ıan de manera simple los bajos rendimientos en recuperaci´on, observados en part´ıculas finas de molibdenita durante el proceso de flotaci´on. Sin embargo, otros autores, como Trahar y Warren [9], no est´an de acuerdo con esta explicaci´on. Estos autores Admiten la posibilidad de que las part´ıculas de mayor tama˜ no pueden enriquecerse energ´eticamente al ser sometidas a tensiones durante la molienda, sin que su energ´ıa sea disipada por medio de fracturas.

1.13.

Hidrofobicidad y energ´ıa superficial de la molibdenita

Para comprobar la hip´otesis m´as arriba mencionada se han realizado experiencias de flotaci´on de Hallimond, mediciones de ‘pzc’ y de ´angulos de contacto en medio acuoso, en funci´on de pH sobre distintos planos de clivaje [6].

1.13. ENERG´IA SUPERFICIAL DE LA MOLIBDENITA

39

Este enfoque permiti´o obtener conclusiones interesantes referentes a las reacciones superficiales qu´ımicas que influyen sobre el comportamiento hidrof´obicohidrof´ılico de la molibdenita [8][6][43]. Sin embargo, hay un vac´ıo en la literatura respecto a la vinculaci´on directa entre la energ´ıa libre superficial y el tama˜ no de part´ıculas. Esto puede conseguirse a trav´es de una adecuada interpretaci´on de medidas de ´angulo de contacto, ya que ´este es una manifestaci´on energ´etica de las fases que lo determinan. Un buen uso de los modelos termodin´amicos de mojamiento puede llevar a una adecuada estimaci´on de la energ´ıa libre superficial y de sus componentes de dispersi´on y polares. En el tratamiento de estos modelos es conveniente realizar mediciones directas o indirectas del ´angulo de contacto del s´olido en contacto con distintos l´ıquidos puros. La evaluaci´on de los par´ametros que provean estos modelos y en especial, la energ´ıa superficial de las distintas granulometr´ıas, ser´ıa una prueba para la teor´ıa de los sitios bordes y caras, as´ı como de su realizaci´on con el tama˜ no de la part´ıcula. Los t´erminos de baja energ´ıa superficial del s´olido, hidrofobicidad y flotabilidad natural, han sido utilizados como sin´onimos, salvo excepciones [9]. La energ´ıa superficial (γS ), sus componentes (γSd y γSp ) o los par´ametros de los distintos modelos de ´angulo de contacto, α1 (Zisman), φSL (GirifalcoGood) permitir´an establecer una escala de hidrofobicidad inherente m´as precisa. En cuanto a la flotabilidad natural ser´a una consecuencia de la hidrofobicidad, pero no debemos olvidar los aspectos hidrodin´amicos que tambi´en est´an presente en aquella. Se define, la flotabilidad como un evento probabil´ıstico: PF = PCH Padh PeS

(1.123)

donde PF es la probabilidad de flotaci´on, PCH es la probabilidad de choque part´ıcula-burbuja, Padh es la probabilidad de adhesi´on y PeS es la probabilidad de establecer un sistema burbuja-s´olido estable. Se ve que esta probabilidad est´a determinada por dos t´erminos, PCH y Padh , variables que la hidrodin´amica del sistema define; siendo PeS un t´ermino que se asocia a las propiedades termodin´amicas, como la energ´ıa superficial del s´olido o al ´angulo de contacto del sistema, que representa una condici´on de equilibrio. Con esto queremos justificar la separaci´on del concepto de flotabilidad del de hidrofobicidad, tal como lo explica Trahar [9] al tratar el comportamiento de la flotaci´on de part´ıcula finas.

40

´ BIBLIOGRAFICA ´ CAP´ITULO 1. REVISION

Si bien no es correcto vincular directa y fuertemente el ´angulo de contacto con el comportamiento en la flotaci´on (natural o inducida), no pueden desconocerse situaciones extremas que define la termodin´amica de equilibrio, como son las condiciones de mojamiento total que hacen pr´acticamente nula la flotaci´on genuina de una especie.

Cap´ıtulo 2 Parte experimental 2.1.

Materiales

Molibdenita mineral: Se us´o una muestra de concentrado de molibdenita de la Divisi´on Chuquicamata de CODELCO. En el laboratorio se someti´o a una separaci´on en fracciones de tama˜ no mediante un cyclosizer. Se obtuvieron 5 fracciones con tama˜ no de part´ıcula menor a 44µm y s´olo una fracci´on con tama˜ no mayor. Cada una de estas fracciones fue sometida a un tratamiento de limpieza y eliminaci´on de impurezas. Se lavaron con ´eter diet´ılico para eliminar restos de reactivos de flotaci´on, luego lixiviadas con soluciones de H2 SO4 1:1 y lavado profuso hasta eliminaci´on total de sulfatos en el agua de lavado. En seguida, se trataron durante una noche con soluciones de NaCN en concentraci´on de 40g/l para eliminar impurezas superficiales de Cu, Fe y Re, como posibles sustituciones en la red del cristal o restos de sulfuro de estos metales diseminados en la molibdenita, con exposici´on parcial al medio. Luego se lav´o profusamente con agua destilada hasta eliminaci´on total de exceso de cianuro y se sec´o posteriormente a temperatura ambiente. El an´alisis qu´ımico de las muestras se indica en la Tabla 2.1. L´ıquidos: Se uso glicerina, formamida, di-iodo-metano, tetrabromo etano y metanol de pureza anal´ıtica (p.a.). El agua fue bidestilada en equipo de cuarzo (Tabla 2.2). MIBS (metil-isobutil carbinol), reactivo grado t´ecnico de uso corriente en flotaci´on. 41

CAP´ITULO 2. PARTE EXPERIMENTAL

42

Tabla 2.1: An´ alisis qu´ımico del contenido de Mo y de impurezas de Cu, Fe y Re en las muestras de molibdenita sometidas a tratamiento de limpieza.

Fracci´on cyclosizer +C1 C1/C2 C2/C3 C3/C4 C4/C5 −C5

Tama˜ no [µm] > 44 44-33 33-23 23-16 16-12 < 12

Re [ %] .0047 .018 .019 .017 .29

Fe [ %] .622 .487 .507 .0468 .543

Cu [ %] .594 .343 .281 .299 .293

Mo [ %] 49.7 50.57 52.96 54.95 54.96

Tabla 2.2: Caracter´ısticas de los l´ıquidos usados (20◦ C, despu´es de Fowkes).

L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano

δ [Kgm−3 ] 998 1261 1133 3325 2960

γL [mNm−1 ] 72.1 63.4 58.4 50.8 49.7

γLD [mNm−1 ] 21,8 ± ,7 37 ± 4 39,5 ± 7 48,5 ± 9 49,7

δ: Densidad γL : Tensi´ on superficial del l´ıquido D γ : Componente dispersiva de la tensi´on superficial qL γLd /γ: Ordenada de Fowkes

γLP : Componente polar de la tensi´on superficial

q

γLd /γ × 102 1 1 [m 2 mN− 2 ] 6,5 ± ,2 9,6 ± ,5 10,8 ± ,95 13,7 ± 1,4 14,2

γLP [mNm−1 ] 50.2 26.4 18.9 2.3 -

2.1. MATERIALES

43

Equipos: Clasificador Cyclosizer Prensa hidr´aulica Paul Weber-Marsch U Apparatebau Stuggart Catet´ometro Tr´ıpode con plataforma ajustable con indicador de horizontalidad C´amara transparente Jeringas de dosificaci´on Spray Microscopio con goni´ometro Tubo Hallimond con una columna de 40cm de largo y 3cm de di´ametro Agitador magn´etico Cilindros contenedores de Nitr´ogeno a presi´on Caudal´ımetro Celda de flotaci´on Agitair L-500 Tubos de ensayo de 20ml Tubos de ensayo modificados con tubo de descarga Probetas de 25ml Molibdenita sint´ etica: Se us´o MoS2 (p.a) Merck. Cristal masivo de molibdenita: Un cristal de molibdenita de alta pureza fue cortado en forma de prisma de manera tal que el plano pulido por caras fue de 1,5cm × 1,5cm mientras que el plano pulido por bordes fue de 1,5cm × 0,8cm. Fue pulido con pa˜ no y polvo de al´ umina lo cual se repiti´o despu´es de cada medida de ´angulo de contacto, previo lavado con metanol.

CAP´ITULO 2. PARTE EXPERIMENTAL

44 S´ılice metilada: Reactivo Aerosil pureza p.a. Cuarzo de alta pureza:

Una muestra de cuarzo fue molida a un tama˜ no < 200#, tratado con HCl para eliminar Fe y luego lavada profusamente con agua destilada hasta la eliminaci´on de Cloruros.

2.2.

Medidas de ´ angulo de contacto en pastillas

Se us´o el m´etodo de Kossen y Heertjes [1]. Consiste b´asicamente en hacer una medici´on de altura de equilibrio de una gota yacente sobre una pastilla comprimida. (Tabla 2.3) Las pastillas de molibdenita, de aproximadamente 1,5 cm de di´ametro y de espesor variable, se hicieron en una prensa hidr´aulica aplicando una fuerza de 7 toneladas. El equipo de medici´on consisti´o en una peque˜ na c´amara cerrada transparente que contiene a la pastilla en su interior, con un dispositivo para asegurar la horizontalidad. La observaci´on se hace con un catet´ometro. Mediante una jeringa se deposita una gota de l´ıquido y mediante un vaporizador se satura la atm´osfera interior de la c´amara. Esta operaci´on se repite varias veces hasta obtener una altura de gota constante. Los autores del m´etodo sugieren un tiempo de trabajo de una hora, en nuestro caso, se opt´o por un tiempo de 3 horas para asegurar las condiciones de equilibrio. Se tom´o especial cuidado con la iluminaci´on por problemas de reflexi´on y fondos que dificultan la observaci´on del experimento. Se aplic´o (A-14), ver Ap´endice: v u u cos θ = 1 − t

Bh2 3(1 − Ev )(1 − Bh2 /2)

definiendo: B=

ρg 2γLV

(2.1)

(2.2)

donde ρ es la densidad del l´ıquido, h es la altura de equilibrio de la gota, g es la gravedad, Ev es la porosidad volum´etrica de las pastillas y (1 − Ev ) es

´ 2.2. MEDIDAS DE ANGULO DE CONTACTO EN PASTILLAS Tabla 2.3: Medidas realizadas por el m´etodo de Kossen y Heertes. (a) Muestra +C1 (> 44µm) L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano

(1 − Ev ) .824 .799 .818 .831 .800

h × 103 4.24 2.4 2.08 0.12 nil

cos θ −,127 .430 .541 .959 1.0

Fadh −9,17 27.2 31.6 48.7 49.7

Wadh 62.8 90.6 90.0 99.5 99.4

(b) Muestra C2/C1 (44 − 33µm) L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano

(1 − Ev ) .821 .821 .821 .813 .820

h × 103 4.40 2.96 1.84 0.04 nil

cos θ −,160 .222 .605 .986 1.0

Fadh −13,4 14.1 35.3 50.1 49.7

Wadh 58.6 77.5 93.7 101 99.4

(c) Muestra C3/C2 (33 − 23µm) L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano

(1 − Ev ) .805 .848 .842 .847 .807

h × 103 4.20 2.76 1.40 0.24 nil

cos θ −,114 .319 .711 .914 1.0

Fadh −8,17 20.2 41.7 46.4 49.7

Wadh 63.8 83.6 99.9 97.2 99.4

(d) Muestra C4/C3 (23 − 16µm) L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano

(1 − Ev ) .881 .861 .799 .844 .817

h × 103 4.20 2.40 1.92 nil nil

cos θ −,064 .450 .578 1.0 1.0

Fadh −4,63 28.5 33.6 50.8 49.7

Wadh 67.4 91.9 91.8 102 99.4

(e) Muestra C5/C4 (16 − 12µm) L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano

(1 − Ev ) .849 .851 .859 .858 .860

h × 103 3.45 2.40 1.95 0.10 nil

cos θ ,270 .506 .586 .982 1.0

Fadh 19,4 32.2 34.2 49.9 49.7

Wadh 91.4 95.6 92.6 100.7 99.4

Fadh 20,9 29.5 32.7 47.1 49.7

Wadh 92.9 92.9 91.1 97.9 99.4

Fadh −8,35 23.5 34.4 50.8 49.7

Wadh 63.7 86.9 92.8 102 99.4

(f) Muestra −C5 (< 12µm) L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano

(1 − Ev ) .815 .812 .809 .799 .805

L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano

(1 − Ev ) .851 .781 .820 .782 .812

h × 103 3.35 2.30 2.00 0.20 nil

cos θ ,290 .466 .560 .927 1.0

(g) Muestra P.A. h × 103 4.25 2.55 1.90 nil nil

cos θ −,116 .370 .589 1.0 1.0

h: Altura de la gota [m] (1 − Ev ): Factor de empaquetamiento Ev : Porosidad volum´ etrica de la pastilla Fadh : Tensi´ on de adhesi´ on [mNm−1 ] calculada como γLV cos θ Wadh : Trabajo de adhesi´ on [mNm−1 ] calculado como γLV (1 + cos θ) cos θ: ´ angulo de contacto calculado por la f´ ormula de Kossen y Heertjes

45

CAP´ITULO 2. PARTE EXPERIMENTAL

46

el factor de empaquetamiento de las pastillas. En las pastillas, el factor de empaquetamiento est´a dado directamente por la f´ormula: (1 − Ev ) =

M ρs Vp

(2.3)

donde M es la masa de la pastilla y ρs es la densidad mineral y Vp es el volumen de la pastilla. Tomando como dato conocido el peso espec´ıfico de la molibdenita. Las medidas granulom´etricas de la pastilla de hicieron con instrumentos de alta precisi´on (Departamento de Metrolog´ıa).

2.3.

Medidas de ´ angulo de contacto en un cristal masivo

Se us´o el m´etodo directo de la gota yacente observado mediante un microscopio con un goni´ometro incorporado. Se tomaron varias medidas sobre distintas zonas del cristal para llegar a cada valor de ´angulo de contacto reportado. Las medidas se realizaron en c´amara cerrada.

2.4.

M´ etodo de Hornsby-Leja

Se preparan distintas soluciones metanol-agua bidestilada. Estas se vierten en tubos de ensayo o probetas de 25ml en una cantidad aproximada de 10ml. El recipiente convenientemente tapado con Parafilm se agita y luego de dejar reposar durante varias horas, se observar´a si se ha producido el mojamiento total de la muestra. Se determinan de esa manera los intervalos en la variable tensi´on superficial (concentraci´on de alcohol) y su efecto sobre el mojamiento. Con sucesivas experiencias se trata de reducir este intervalo hasta lograr una determinaci´on lo m´as fina posible. Adem´as de las fracciones granulom´etricas de molibdenita se ensayaron el Sulfuro de Molibdeno p.a. y la S´ılice metilada.

2.5.

M´ etodo de mojamiento cuantificado

Este es un nuevo m´etodo propuesto por sus autores en el presente trabajo. Se procede de la misma manera que en el m´etodo anterior.

´ 2.5. METODO DE MOJAMIENTO CUANTIFICADO

47

Tabla 2.4: Medidas de ´ angulo de contacto sobre un cristal de molibdenita.

(a) Plano borde L´ıquido θ cos θ Fadh Agua 66 ± 2 ,407 ± ,03 29.3 Glicerina 50 ± 3 ,643 ± ,04 40.8 42 ± 2 ,743 ± ,02 43.4 Formamida 24 ± 2 ,914 ± ,03 46.4 Di I metano Tetra Br etano 15 ± 2 ,966 ± ,01 48.0

Wadh 101 104 102 97.2 97.7

(b) Plano cara L´ıquido θ cos θ Fadh Agua 84 ± 6 ,105 ± ,1 7.56 63 ± 3 ,454 ± ,05 28.8 Glicerina 55 ± 5 ,574 ± ,06 44.5 Formamida Di I metano 17 ± 1 ,956 ± ,04 48.6 Tetra Br etano 0 1,0 49.7

Wadh 79.6 92.2 91.9 99.4 99.4

θ: ´angulo de contacto en grados sexagesimales Fadh y Wadh : ´Idem referencia anterior

48

CAP´ITULO 2. PARTE EXPERIMENTAL

Los tubos de ensayo fueron modificados incorporando una peque˜ na l´ınea de descarga en el fondo para extraer la fracci´on hundida y as´ı poder cuantificarla por pesada. La fracci´on hundida se denominar´a sink y la que no lo ha hecho float. Los valores de porciento de metanol vs. porciento de float y tensi´on superficial de la soluci´on vs. porciento de float se graficaron para cada especie ensayada (ver Fig. 3.7 y 3.8).

2.6.

Flotaci´ on en tubo Hallimond

Se procedi´o a efectuar flotaci´on en un tubo de Hallimond adaptado para part´ıculas finas (Fig. 2.1). Ver Tabla 2.6. Se ensayaron las distintas fracciones granulom´etricas de molibdenita y Sulfuro de Molibdeno p.a. Las especies se flotaron por separado en distintas soluciones metanolagua. El gas utilizado es nitr´ogeno. Este se suministra por un bal´on de presi´on y pasa a una l´ınea general que hace las veces de pulm´on. Su caudal se controla y se mide con cuadal´ımetro. Los gases son lavados antes de entrar al tubo Hallimond con K0H, pirogalol y agua. Para evitar una sobrepresi´on de gas al inicio del experimento, se trabaja en todo momento con una columna abierta adicional, cuya resistencia al paso del gas es igual a la que ofrece el Hallimond. La experiencia es tipo batch, el tiempo de operaci´on fue fijado en tres minutos. La cantidad de material utilizado fue de 2g y el caudal de gas constante de 60 cm3 /min. Durante el tiempo de operaci´on la pulpa es homogeneizada por un agitador magn´etico de barra.

2.7.

Flotaci´ on en celda convencional de cada una de las fracciones en presencia de cuarzo

En una de estas experiencias batch se utilizaron 11g de molibdenita de cada fracci´on granulom´etrica y 554g de cuarzo aproximadamente, con el objetivo de simular la presencia de una ganga cuarc´ıfera. El porciento de s´olidos fue de 16 % (Tabla 2.7). Se utiliz´o 3 gotas de MIBC (metil.isopropil-butil-carbinol) como u ´nico reactivo de flotaci´on. La celda fue una Agitair L-500.

´ EN CELDA CONVENCIONAL CON CUARZO 2.7. FLOTACION

Tabla 2.5: Medidas realizadas por el m´etodo de hundimiento cuantificado. (a) Fracci´ on +C1 (> 44µm) Float 6.4 13.0 11.6 1.9 2.0 1.2

CMet 5 10 14 20 25 30

γLV [mNm−1 ] 63.9 58.0 54.5 50.0 46.9 44.0

(b) Fracci´ on C2/C1 (44 − 33µm) Float 6.4 13.0 11.6 1.9 2.0 1.2

CMet 5 10 14 20 25 30

γLV [mNm−1 ] 63.9 58.0 54.5 50.0 46.9 44.0

(c) Fracci´ on C3/C2 (33 − 23µm) Float 13.9 19.9 10.0 2.6 1.9 0.7

CMet 5 10 14 20 25 30

γLV [mNm−1 ] 63.9 58.0 54.5 50.0 46.9 44.0

(d) Fracci´ on C4/C3 (23 − 16µm) Float 13.8 10.7 10.8 9.31 3.1 1.4

CMet 5 10 14 20 25 30

γLV [mNm−1 ] 63.9 58.0 54.5 50.0 46.9 44.0

(d) Fracci´ on C4/C3 (23 − 16µm) Float 13.8 10.7 10.8 9.31 3.1 1.4

CMet 5 10 14 20 25 30

γLV [mNm−1 ] 63.9 58.0 54.5 50.0 46.9 44.0

(e) Fracci´ on −C5 (< 12µm) Float 18.7 25.7 24.5 8.0 10.7 5.7

CMet 0 2 5 10 14 20

γLV [mNm−1 ] 72.0 68.0 63.9 58.0 54.5 50

(f) MoS2 (p.a) Float 16.1 11.3 2.0 1.2 0.2 0.0

CMet 5 10 14 20 25 30

CMet : Porciento de volumen de metanol en soluci´ on acuosa γLV : Tensi´ on superficial de la soluci´ on

γLV [mNm−1 ] 63.9 58.0 54.5 50.0 46.9 44.0

49

50

CAP´ITULO 2. PARTE EXPERIMENTAL

Figura 2.1: Tubo de Hallimond modificado para part´ıculas finas.

´ EN CELDA CONVENCIONAL CON CUARZO 2.7. FLOTACION

51

Tabla 2.6: Ensayos de flotaci´on en tubo de Hallimond. Porcentaje de recuperaci´on obtenida de cada especie vs. concentraci´ on de metanol CMet y su tensi´on superficial γL .

CMet % (v/v) 0 2 5 8 10 12 14 16 18 21 25 40 100

γL [mNm−1 ] 72 68 63.9 60 58 56.2 54.5 53 51.5 49.4 46.9 39 23

% Recuperaci´ on Ensayo 1 Ensayo 2 > 44µm 44 − 33µm 62 55 42.1 54 58 66 47 47 47 32 52 36 57 13.4 35 31 21 32 38 13

Ensayo 3 33 − 23µm 60 62 56 55 55 30 35 39 29 13

Ensayo 4 22 − 16µm 56 56 55 42 40 52 41 25 31 5

Ensayo 5 < 12µm 44 24 7.8 60.2 32 26 13 10 28 19

Ensayo 6 MoS2 (p.a.) 85 70.7 29.3 22 23 21 20 26 -

Tabla 2.7: Ensayos de flotaci´ on en celda convencional de cada una de las fracciones en presencia de cuarzo.

Tiempo minutos 1 2 3 4 5 6 7 8

% Recuperaci´ on Ensayo 1 Ensayo 2 > 44µm 44 − 33µm 31.5 79.1 60.8 83.1 77.6 84.4 90.8 85.3 91.1

Ensayo 3 33 − 23µm 57.7 67.9 81.9 84.9 84.9

Ensayo 4 22 − 16µm 51.0 58.6 65.3 67.2 69.3

Ensayo 5 < 12µm 23.7 57.1 71.5 74.1 75.3

Ensayo 6 MoS2 (p.a) 18 53.9 62.4 63.3 67.2

CAP´ITULO 2. PARTE EXPERIMENTAL

52

Tabla 2.8: Flotaci´ on en celda convencional de un colectivo de fracciones granulom´etricas.

Tiempo minutos 1 2 4 8 16

% No flotado Total Ensayo 1 > 44µm 87.2 86.7 76.3 75.0 51.3 53.9 27.1 31.6 9.3 11.2

Ensayo 2 44 − 33µm 87.2 77.2 55.1 29.6 8.92

Ensayo 3 33 − 23µm 87.6 76.9 53.2 28.3 9.25

Ensayo 4 23 − 16µm 86.9 75.9 50.1 25.6 9.37

Ensayo 5 < 12µm 87.2 75.6 50.4 26.6 10.3

Ensayo 6 MoS2 (p.a.) 87.3 76.6 45.1 23.2 8.0

Las muestras de concentrado se extraen a tiempos prefijados (cin´etica de flotaci´on). La recuperaci´on se calcula por an´alisis de Molibdeno. El caudal de nitr´ogeno para la flotaci´on se mantuvo constante.

2.8.

Flotaci´ on en celda convencional de un colectivo de fracciones granulom´ etricas

Se sigui´o el mismo procedimiento ya descrito m´as arriba. Las muestras de concentrados fueron separados por cyclosizer en fracciones de tama˜ no id´enticos a las que formaban la mezcla de alimentaci´on, lo cual permiti´o, a trav´es de un an´alisis granulom´etrico, calcular las recuperaciones individuales por cada fracci´on (Tabla 2.8).

Cap´ıtulo 3 Resultados 3.1.

Mediciones de ´ angulo de contacto

Los datos obtenidos se muestran en la Tabla 2.3 y fueron procesados de acuerdo a los distintos modelos expuestos anteriormente.

3.1.1.

Modelo de Zisman

Los valores de los par´ametros obtenidos de este modelo por medio del m´etodo de cuadrados m´ınimos se muestran en la Tabla 3.1. La correlaci´on obtenida se considera satisfactoria de acuerdo a su coeficiente de regresi´on y a la representaci´on gr´afica de Fig. 3.1. Los valores de la tensi´on critica de mojamiento γc determinados oscilan en una media de 49,5 mJ/m2 . No se observa una variaci´on significativa entre los valores de los γc obtenidos, si se tiene en cuenta la precisi´on anal´ıtica con que estos par´ametros fueron determinados. Los valores absolutos de α tienden a ser mayores en las fracciones granulom´etricas m´as gruesas (> 16 µm) y MoS2 p.a., respecto a las fracciones de menor tama˜ no. Tambi´en se observa una marcada diferencia entre las pendientes α correspondientes a las superficies bordes y caras de un cristal masivo.

3.1.2.

Modelo de Girifalco-Good

En el tratamiento de los datos con este modelo se obtiene tambi´en una buena correlaci´on de acuerdo a su coeficiente de regresi´on y a la representaci´on gr´afica (Fig. 3.2). Igualmente en este caso los valores de γc obtenidos oscilan en torno a 50 mJ/m2 y exhiben una baja dispersi´on de valores. 53

54

CAP´ITULO 3. RESULTADOS

Figura 3.1: Mojabilidad de distintos tipos de molibdenita, seg´ un el modelo de Zisman (A: agua, G: glicerina, F: formamida, I: di I metano y B: tetra Br etano).

´ 3.1. MEDICIONES DE ANGULO DE CONTACTO

55

Figura 3.2: Mojabilidad de distintos tipos de molibdenita, seg´ un el modelo de Good (A: agua, G: glicerina, F: formamida, I: di I metano y B: tetra Br etano).

CAP´ITULO 3. RESULTADOS

56

Tabla 3.1: Resultados de modelar la relaci´on cos θ vs. γLV para cada especie seg´ un el modelo de Zisman [cos θ = 1 + α(γ − γc)]

Especie > 44µm 44 − 33µm 33 − 23µm 23 − 16µm 16 − 12µm < 12µm MoS2 (p.a.) Borde Cara

γc −α × 102 Coeficiente −1 [mNm ] de regresi´on 49,9 ± 3,6 4,92 ± ,3 .99 50,2 ± 2,6 5,40 ± ,3 .995 50,0 ± 4,5 4,94 ± ,4 .98 50,3 ± 3,2 4,76 ± ,3 .99 49,0 ± 5,5 3,36 ± ,4 .97 47,9 ± 6,7 3,20 ± ,4 .95 50,8 ± 1,5 5,22 ± ,15 .99 47,9 ± 1,8 2,42 ± ,087 .99 49,3 ± 2,8 4,00 ± ,22 .99

El par´ametro p es mayor en las fracciones m´as gruesas (> 16 µm y en MoS2 p.a. Tambi´en es marcada la diferencia de este par´ametro entre las superficies caras y bordes de un cristal masivo (Tabla 3.2).

3.1.3.

Modelo de mojamiento de Lucassen-Reynders

La correlaci´on obtenida tiene un coeficiente aceptable en todos los casos pero un poco inferior a la de los modelos anteriores (Fig. 3.3). Los valores de γc obtenidos vuelven a ser similares para todas las especies en estudio y oscila respecto a un valor medio de 50 mJ/m2 . La pendiente m marca una diferencia entre las fracciones m´as gruesas y MoS2 p.a. respecto a las fracciones m´as finas. Esa diferencia tambi´en se observa entre los valores de m correspondiente a la superficie bordes y superficie cara (Tabla 3.3).

3.1.4.

Modelo de Fowkes

Con esto se trat´o de obtener el valor de γsd . Los datos obtenidos (Tabla 3.4), usando la t´ecnica de cuadrados m´ınimos, revelan una gran incertidumbre al igual que los obtenidos como promedio en cada una de las mediciones. El valor de γsd es mayor en las fracciones m´as finas (< 16 µm), respecto a las de mayor granulometr´ıa y MoS2 p.a. La superficie borde resulta con una γsd mayor que la de la superficie cara. Al observar Fig. 3.4 se aprecia que la correlaci´on en el caso de la superficie

´ 3.1. MEDICIONES DE ANGULO DE CONTACTO

57

Tabla 3.2: Resultados de modelar la relaci´on cos θ vs. γLV para cada especie seg´ un el √ modelo semiemp´ırico de Girifalco-Good [cos θ = p/ γ + Cte].

Especie > 44µm 44 − 33µm 33 − 23µm 23 − 16µm 16 − 12µm < 12µm MoS2 (p.a.) Borde Cara

γc [mNm−1 ] 50,2 50,5 50,3 50,5 49,7 48,9 51,3 48,7 49,8

p 44,9 49,4 44,8 43,4 31,1 29,9 49,0 22,1 36,8

Coeficiente de regresi´on .98 .99 .97 .98 .99 .98 .99 .993 .997

Tabla 3.3: Resultados de modelar la relaci´on cos θ vs. γLV para cada especie seg´ un el modelo semiemp´ırico de Lucassen-Reynders [Fadh = mγLV + Cte].

Especie > 44µm 44 − 33µm 33 − 23µm 23 − 16µm 16 − 12µm < 12µm MoS2 (p.a.) Borde Cara

γc −m Coeficiente −1 [mNm ] de regresi´on 50,5 2,5 .96 50,6 2,8 .98 50,7 2,5 .95 50,8 2,6 .97 49,7 1,4 .98 48,9 1,3 .97 50,8 2,6 .97 49,1 ,77 .96 50,0 1,85 .993

58

CAP´ITULO 3. RESULTADOS

Figura 3.3: Mojabilidad de distintos tipos de molibdenita, seg´ un el modelo de Lucassen-Reynders (A: agua, G: glicerina, F: formamida, I: di I metano y B: tetra Br etano).

´ 3.1. MEDICIONES DE ANGULO DE CONTACTO

59

Tabla 3.4: Resultados de modelar las√condiciones de mojamiento para cada especie seg´ un γsd el modelo de Fowkes [cos θ = −1 + 2 γL ].

Especie > 44µm 44 − 33µm 33 − 23µm 23 − 16µm 16 − 12µm < 12µm MoS2 (p.a.) Borde Cara

∗

∗∗

γsd γsd [mNm−1 ] [mNm−1 ] 50,8 ± 1,6 49,8 ± 4,2 48,9 ± 3,6 47,9 ± 6,5 51,1 ± 3,7 51,0 ± 6,7 52,6 ± 1,2 53,0 ± 2,7 55,5 ± 5,7 62,6 ± 1,9 54 ± 7 61,6 ± 2,1 51,5 ± 1,4 50,3 ± 3,1 63,7 ± 30 63 ± 30 54,9 ± 3,4 58,6 ± 10 √

∗

d γsd γL γL . 2 (1+cos θ)2 γL d. 4 γL

Calculado como par´ ametro de la ecuaci´on cos θ = −1 + 2

∗∗

Calculado como promedio de cada determinaci´on γsd =

bordes no es muy buena, ya que si bien los puntos experimentales est´an alineados en una recta, representada por una l´ınea de puntos, ´esta no es precisamente la que pasa por el punto (0, −1), como exige el modelo de Fowkes.

3.1.5.

Modelo de Wu

En la Tabla 3.5 se muestran los valores obtenidos de las componentes γsp y que predice este modelo. El m´etodo resolutivo adaptado se describir´a en el Cap´ıtulo 4. γsd

Puede observarse que el valor de γs es muy similar para los distintos tipos de molibdenita en estudio. En cambio, la componente polar aumenta a medida que las fracciones disminuyen su tama˜ no. Puede verse tambi´en una mayor componente polar en las superficies bordes respecto a superficies caras. En este modelo tambi´en los valores obtenidos se logran con un intervalo bastante amplio de incertidumbre.

60

CAP´ITULO 3. RESULTADOS

Figura 3.4: Mojabilidad de distintos tipos de molibdenita, seg´ un el modelo de Fowkes (A: agua, G: glicerina, F: formamida, I: di I metano y B: tetra Br etano).

´ 3.1. MEDICIONES DE ANGULO DE CONTACTO

61

Tabla 3.5: Resultados del tratamiento de mojabilidad de acuerdo a la ecuaci´on de Wu.

Especie > 44µm 44 − 33µm 33 − 23µm 23 − 16µm 16 − 12µm < 12µm MoS2 (p.a.) Borde Cara

3.1.6.

γsp [mNm−1 ] ,75 ± ,3 1,8 2,4 ± 3,1 1,8 ± ,6 5 ± 4,3 5,3 ± 4,8 ,9 ± ,3 9,7 ± 3,8 3,4 ± 2,2

γsd [mNm−1 ] 48,4 ± 1,2 48,2 45,8 ± 2,2 48,5 ± 2,3 46,6 ± 1,8 44,0 ± 1,5 49,0 ± 2,8 41,7 ± ,7 45,8 ± 1,3

γs (γsp /γs ) × 102 [mNm−1 ] 49,4 ± ,4 1.5 50,0 3.6 48 ± ,2 5.0 50,3 ± 2,0 3.6 51,6 ± 2,6 9.7 48,7 ± 2,3 11.0 49,9 ± 2,5 1.8 51,4 ± 3 18.8 49,2 ± ,95 6.9

Modelo de Dann

Al igual que el modelo de Wu, este modelo pretende cuantificar las componentes polares y de dispersi´on de la energ´ıa superficial γs . El m´etodo resolutivo fue analizado y explicado en la Ec. (1.94). Al ver los resultados obtenidos (Tabla 3.6) se observa que las fracciones gruesas y MoS2 p.a. tienen una mayor componente de dispersi´on, en cambio las dos fracciones de menor tama˜ no (16 − 12 µm y < 12 µm) tienen una mayor componente polar. La comparaci´on de los par´ametros obtenidos entre superficies bordes y caras reflejan una situaci´on similar, correspondiendo a la superficie borde una mayor componente polar.

3.1.7.

Modelo de Neumann-Good

Se us´o el procedimiento basado en la ecuaci´on de estado descrito en la Secci´on 1.8. En la Tabla 3.7 se observan los valores obtenidos por c´alculo de γSL y φSL , para cada l´ıquido en cada tipo de MoS2 en estudio. Como es previsible la tensi´on s´olido-l´ıquido va aumentando con la tensi´on superficial del l´ıquido y φSL se har´a mayor cuando nos acercamos a las condiciones cr´ıticas de mojamiento. En la Tabla 3.8 se resumen, para cada tipo de MoS2 , los valores obtenidos de γSV (tensi´on s´olido-vapor), γW (tensi´on interfacial s´olido-gas) y el par´ametro de interacci´on s´olido agua φSW . El valor obtenido de γSV es aproximadamente igual para cada tipo de MoS2 .

CAP´ITULO 3. RESULTADOS

62

Tabla 3.6: Resultados del tratamiento de mojabilidad de acuerdo a la ecuaci´on de Dann.

Especie > 44µm 44 − 33µm 33 − 23µm 23 − 16µm 16 − 12µm < 12µm MoS2 (p.a.) Borde Cara

γsp [mNm−1 ] 3,4 × 10−5 ,025 2,37 2,58 6,21 0,76

γsd [mNm−1 ] 51,4 51,2 51,2 51,8 46,4 44,6 52,8 43,8 48,1

γs [mNm−1 ] 51,4 52,7 51,2 51,8 48,8 47,2 52,8 50,0 48,8

(γsp /γs ) × 102 0 .05 4.9 5.5 12.4 1.6

Los valores de γSW , en cambio, son mayores, casi el doble en las fracciones gruesas respecto a las granulometr´ıas m´as finas (< 16 µm). Similar situaci´on ocurre entre las superficies borde y cara, donde esta u ´ltima duplica el valor de γSW de la superficie borde. A la inversa, el par´ametro de interacci´on φSW es mayor en las fracciones m´as finas respecto de las fracciones m´as gruesas. Las superficies bordes tambi´en tienen un mayor par´ametro de interacci´on respecto a la superficie cara. La tendencia inversa que siguen φSW y γSW es obvia si se recuerda la relaci´on (1.119). En Fig. 3.5 y 3.6 se ha representado la relaci´on entre γSW y φSW en funci´on del tama˜ no de part´ıcula.

3.1.8.

Comparaci´ on entre los valores que predicen distintos modelos

Como dato ilustrativo en la Tabla 3.9 se comparan los valores de cos θ vs. los valores predichos para cada tipo de MoS2 por los distintos modelos. Los par´ametros de estos proporcionan se introducen en sus respectivas f´ormulas obteni´endose el valor de la modelaci´on de cos θque se compara con el experimental. No se puede decir que alg´ un modelo sea superior a los dem´as en la predicci´on de los datos. S´ı se puede establecer que el modelo de Fowkes no modela bien las fracciones m´as finas de MoS2 (< 16 µm) y las mediciones hechas sobre el cristal de MoS2 y en especial a la superficie borde.

´ 3.1. MEDICIONES DE ANGULO DE CONTACTO

Tabla 3.7: Resultados de la aplicaci´on de la ecuaci´on de estado (Neumann-Good). (a) Especie > 44 µm L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano∗

γSL [mNm−1 ] 60.4 24.0 19.6 2.5 1.5∗

φSL calculado .501 .808 .843 .980 .988

(b) Especie 44 − 33 µm L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano∗

γSL 65.5 38.0 16.8 2.0 2.4∗

φSL calculado .476 .696 .865 .984 .981

(c) Especie 33 − 23 µm L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano∗

γSL 59.4 31.0 9.5 4.8 1.5∗

φSL calculado .524 .751 .924 .961 .988

(d) Especie 23 − 16 µm L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano∗ Tetra Br etano∗

γSL 55.9 22.5 17.4 0.2∗ 1.3∗

φSL calculado .555 .821 .861 .998 .99

(e) Especie 16 − 12 µm L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano∗

γSL 31.1 18.3 16.3 .6 .8∗

φSL calculado .756 .856 .872 .995 .994

(f) Especie < 12 µm L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano∗

γSL 29.6 21.0 17.8 3.4 .8∗

φSL calculado .763 .832 .857 .972 .993

(g) Especie MoS2 p.a. L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano∗ Tetra Br etano∗

γSL 60.4 28.5 17.6 1.2∗ 2.3∗

φSL calculado .520 .773 .860 .990 .982

(h) Especie borde L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano

γSL 20.3 8.8 6.2 3.2 1.6

φSL calculado .837 .930 .950 .974 .987

(i) Especie cara L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano∗

∗

condiciones de mojamiento.

γSL 43 21.8 17.1 2.0 .9∗

φSL calculado .657 .826 .864 .984 .993

63

64

CAP´ITULO 3. RESULTADOS

Figura 3.5: γSW (tensi´on interfacial s´olido-agua) en funci´on del tama˜ no de part´ıcula. Seg´ un el modelo Neumann-Good.

´ 3.1. MEDICIONES DE ANGULO DE CONTACTO

65

Figura 3.6: φSW (par´ametro de interacci´on s´olido-agua) en funci´on del tama˜ no de part´ıcula. Seg´ un el modelo Neumann-Good.

CAP´ITULO 3. RESULTADOS

66

Tabla 3.8: Valores de γSV , γSW , φSW determinadas por aplicaci´on de la ecuaci´on de estados (Neumann-Good) para cada fracci´on.

Especie > 44µm 44 − 33µm 33 − 23µm 23 − 16µm 16 − 12µm < 12µm MoS2 (p.a.) Borde Cara

γSV [mNm−1 ] 51,2 52,1 51,2 51,5 50,5 50,5 52,0 49,6 50,6

γSW φSW [mNm−1 ] 60,4 ,516 65,5 ,476 59,4 ,524 55,5 ,555 31,1 ,756 29,6 ,763 60,4 ,520 20,3 ,837 43,0 ,657

ω × 103 8.000 8.000 8.000 7.960 7.839 7.970 7.937 8.000 7.970

γSV : tensi´on interfacial s´olido-vapor. γSW : tensi´on interfacial s´olido-agua. φSW : par´ametro de Good de interacci´on s´olido-agua. ω: par´ametros relaci´on φSL = −ωγSL + 1.

3.2.

T´ ecnicas en las que se usaron soluciones metanol-agua

3.2.1.

M´ etodo de Hornsby-Leja

Los valores de γc obtenidos a trav´es de este m´etodo se muestran en la Tabla 3.10. Estos son similares en casi todas las especies de MoS2 en estudio (γc = 55 mNm−1 ), a excepci´on de la fracci´on m´as gruesa (> 44 µm), con un γc = 49 mNm−1 y la fracci´on granulom´etrica menor (< 12 µm), con un γc = 59,5 mNm−1 . Adem´as se muestra el comportamiento de s´ılice metilada, para efectos de comparaci´on con una especie que podr´ıamos llamar idealmente hidr´ofoba.

3.2.2.

M´ etodo de hundimiento cuantificado

Los valores obtenidos para cada especie se observan en la Tabla 3.11. La representaci´on gr´afica se hace en Fig. 3.7 ( % Float vs. tensi´on superficial de soluci´on) y en Fig. 3.8 ( % Float vs. % metanol v/v).

´ 3.2. TECNICAS CON SOLUCIONES METANOL-AGUA

67

Tabla 3.9: Comparaci´ on de los datos obtenidos vs. los predichos en cada especie por los distintos modelos. (a) Fracci´ on > 44 µm L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano

cos θ Experimental −,127 .430 .541 .959 1.000

Zisman −,087 .337 .582 .956 1,000∗

cos θ calculado DM Fowkes −,045 −0,73 .288 ,368 .527 ,540 .979 ,953 1.06 1,024∗

Good −,046 .301 .538 .962 1,000∗

Dann −,070 .376 .543 .966

Wu −,124 .369 .539 .952 .973

Fowkes −0,91 .343 .510 .916 .986

Dann −,058 .393 .563 .990

Wu −,070 .427 .600 .983 .969

Fowkes −0,071 .372 .544 .959 1,030∗

Dann −,070 .374 .541 .963

Wu −,052 .430 .599 .947 .918

Fowkes −0,057 .392 .567 .987 1,06∗

Dann −,035 .407 .573 .983

Wu −,068 .430 .604 .989 .976

Dann ,186 .556 .695 .960 ,932

Wu −,078 .566 .735 .995 ,936

∗

(b) Fracci´ on 44 − 33 µm L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano

Experimental −,160 .222 .605 .986 1.000

Zisman −,177 .287 .557 .968 1,000∗

Good −,130 .253 .512 .979 1,000∗

DM −,129 .233 .492 .985 1,000∗

∗

(c) Fracci´ on 33 − 23 µm L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano

Experimental −,114 .319 .711 .914 1,000∗

Zisman −,087 .338 .585 .960 1,000∗

Good −,037 .310 .545 .969 1,04∗

DM −,035 .299 .539 .993 1,070∗

∗

(d) Fracci´ on 23 − 16 µm L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano

Experimental −,064 .450 .578 1.000 1,000

L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano

Experimental ,270 .506 .586 .982 1,000

Zisman −,033 .376 .614 .976 1,000∗

Good +,008 .343 .572 .982 1,05∗

DM −,060 .285 .532 1,0∗ 1,08∗

∗

(e) Fracci´ on 16 − 12 µm Zisman −,227 .516 .684 .940 ,976

Good ,254 .494 .658 .952 1,000∗

DM ,257 .481 .642 .948 1,000∗

Fowkes −,032 .430 .609 1,04∗ 1,11∗

(f) Fracci´ on < 12 µm L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano

Experimental ,290 .466 .560 .927 1,000

Zisman +,229 .504 .664 .907 ,942

Good ,248 .479 .637 .919 ,965

DM ,262 .474 .626 ,914 ,963

Fowkes −,044 .411 .587 1,013∗ 1,09∗

Dann −,182 .541 .677 .927 ,895

Wu −,076 .547 .709 .943 .878

(g) Muestra p.a. L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano

Experimental −,116 .370 .589 1.000 1,000

Zisman −,107 .342 .603 1,0∗ 1,06

Good −,067 .313 .571 1,03∗ 1,1∗

DM −,06 .285 .532 1,00 1,08∗

Fowkes −,067 .378 .550 ,966∗ 1,03∗

Dann −,058 .394 .563 .992

Wu −,113 .385 .557 .970 .986

DM ,437 .600 .718 ,941 ,979

Fowkes ,038 .532 .723 1,187∗ 1,27∗

Dann ,407 .761 .893

Wu ,247 .684 .828 .912 .825

DM ,129 .398 .590 ,955 1,02∗

Fowkes −,037 .423 .600 1,03∗ 1,1∗

Dann ,071 .472 .623 ,954 ,968

Wu −,003 .481 .650 .963 .918

∗

(h) Bordes L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano

Experimental ,407 .643 .743 .914 ,966

Zisman ,417 .625 .746 ,930 ,956

Good ,438 .609 .725 ,934 ,970

∗ ∗

(i) Caras L´ıquido Agua Glicerina Formamida Di I metano Tetra Br etano

∗

Experimental ,105 .454 .574 .956 1,000

Zisman ,092 .436 .636 ,940 ,984

Good ,122 .407 .601 ,948 1,005∗

condiciones de mojamiento cr´ıtico o total predichas por los modelos. DM: Modelo de mojamiento (Lucassen-Reynders).

68

CAP´ITULO 3. RESULTADOS

Figura 3.7: % Float vs. γLV , modelo de hundimiento cuantificado para las distintas fracciones.

´ 3.2. TECNICAS CON SOLUCIONES METANOL-AGUA

69

Figura 3.8: % Float vs. % de metanol v/v, modelo de hundimiento cuantificado para las distintas fracciones.

CAP´ITULO 3. RESULTADOS

70

Tabla 3.10: Concentraciones cr´ıticas de metanol en soluci´on acuosa determinadas por el m´etodo de Hornsby-Leja para distintas especies.

Especie > 44µm 44 − 33µm 33 − 23µm 23 − 16µm < 12µm MoS2 (p.a.) S´ılice Metilada

Cmet γc [ %] [mNm−1 ] 21 − 22 49 13 − 14 55 13 − 14 55 11 − 12 56,5 8−9 59,5 13 − 14 55 48 − 49 36

Cmet : por ciento en volumen de metanol en soluci´on de agua. γc : tensi´ on superficial de la soluci´on.

A partir de un valor en la concentraci´on de metanol, el porciento de float comienza a descender en forma m´as o menos brusca. Este punto en las Tablas 3.11 y 3.12 se denominan γm´ax o Cm´ax y tiene un valor entre 55 y 59 mNm−1 (14 y 9 % de metanol) para las fracciones de 16 µm y entre 66 y 63 mNm−1 (3.5 y 5 % de metanol) para las fracciones < 12 µm y MoS2 p.a. La curva disminuye hasta el punto en que el por ciento de float se hace constante. Este punto lo llamaremos γbreak ´o Cbreak el cual var´ıa entre 48,5 y 50 mNm−1 (25 y 20 % de metanol), para las distintas fracciones granulom´etricas, siendo un poco distinto para la MoS2 p.a., 55 mNm−1 (14 % de metanol).

3.2.3.

Flotaci´ on en tubo Hallimond

Los resultados obtenidos por esta t´ecnica se muestran en la Tabla 2.6 y gr´aficamente para cada fracci´on y MoS2 p.a. en la Fig. 3.9 (Recuperaci´on vs. porciento de metanol). En la curvas se observan dos puntos caracter´ısticos: γbreak up ´o Cbreak up y γf ´o Cf que se definen en la Tabla 3.13. El punto donde la recuperaci´on disminuye bruscamente es similar en las fracciones granulom´etricas de mayor tama˜ no y oscila entre los valores de 53 y 58 mNm−1 (10 y 16 % de metanol). La fracci´on m´as fina, < 12 µm y MoS2 p.a., muestran una marcada sensibilidad a la adici´on de metanol, que se traduce en una casi inmediata ca´ıda de la recuperaci´on.

´ 3.2. TECNICAS CON SOLUCIONES METANOL-AGUA

71

Tabla 3.11: Tensiones superficiales asociadas a puntos caracter´ısticos de la curva % de float vs. γLV de la soluci´ on metanol-agua, seg´ un el modelo de hundimiento cuantificado.

Especie > 44µm 44 − 33µm 33 − 23µm 23 − 16µm < 12µm MoS2 (p.a.)

γbreak [mNm−1 ] 50 50 50 48,5 50 55

γm´ax J [mNm−1 ] 57 14.5 57 13.7 59 11.5 55 13.2 66 5.9 63 15.9

J: ´ındice de homogeneidad.

Tabla 3.12: Concentraciones de metanol en soluci´on acuosa asociadas a puntos caracter´ısticos de las curvas % float vs. concentraci´on de metanol seg´ un el modelo de hundimiento cuantificado.

Especie > 44µm 44 − 33µm 33 − 23µm 23 − 16µm < 12µm MoS2 (p.a.)

Cbreak [ % metanol v/v] 20 20 20 25 10 14

Cm´ax [ % metano v/v] 11 10 9 14 3,5 5

72

CAP´ITULO 3. RESULTADOS

Figura 3.9: % recuperaci´on vs. γLV , flotaci´on Hallimond para las distintas fracciones.

´ 3.2. TECNICAS CON SOLUCIONES METANOL-AGUA

73

Figura 3.10: % recuperaci´on vs. % metanol v/v, flotaci´on Hallimond para las distintas fracciones.

CAP´ITULO 3. RESULTADOS

74

Tabla 3.13: Flotaci´ on Hallimond. Valores obtenidos de las curvas recuperaci´on vs. tensi´on superficial (concentraci´ on de metanol) de la soluci´on acuosa.

Especie > 44µm 44 − 33µm 33 − 23µm 23 − 16µm < 12µm MoS2 (p.a.)

γbreak up [mNm−1 ] 50 47 45 55 60

Cbreak up [ % metano v/v] 20 25 30 12 8

γf [mNm−1 ] 58 5313.7 55 57 72 72

Cf [ % metano v/v] 10 16 12 11 0 0

γbreak up , Cbreak up : Valor de la tensi´on superficial y concentraci´on de metanol donde la flotaci´ on experimenta un brusco ascenso. γf , Cf : Valor de la tensi´ on superficial y concentraci´on de metanol donde la flotaci´on experimenta un brusco descenso.

El punto definido como ‘break up’, en cambio, parece oscilar en un valor de 50 mNm−1 para las fracciones gruesas a excepci´on de la fracci´on 33−22 µmen que este valor no est´a bien definido. En la zona de baja flotabilidad, la fracci´on < 12 µm da resultados err´aticos, debido probablemente a arrastre mec´anico. Se debe destacar que la MoS2 p.a. presenta una alta flotabilidad en agua destilada, mayor que las dem´as fracciones.

3.2.4.

Flotaci´ on en celda convencional

Los ensayos realizados para cada fracci´on granulom´etrica en presencia de cuarzo se muestra en la Tabla 2.7. Cuando se modelaron estos resultados de acuerdo a una cin´etica de primer orden se obtuvieron valores de R∞ y K (Tabla 3.14). Los valores de R∞ se mostraron sensiblemente superiores para las fracciones granulom´etricas m´as gruesas. Los valores de K, en cambio, no presentan una tendencia definida. En los ensayos realizados en un colectivo de muestra s´olo en presencia de espumante (Tabla 2.8), no se observan diferencias significativas entre el comportamiento de las distintas fracciones granulom´etricas.

´ 3.2. TECNICAS CON SOLUCIONES METANOL-AGUA

75

Tabla 3.14: Flotaci´ on en celda convencional en presencia de cuarzo. Par´ametros cin´eticos de cada especie para la expresi´ on R = R∞ (1 − e−Kt ).

Fracci´on

R∞

> 44µm 44 − 33µm 33 − 23µm 23 − 16µm 16 − 12µm < 12µm

,85 ,94 ,85 ,70 ,78 ,69

K [m−1 ] 1,15 ,50 ,68 ,88 ,53 ,54

76

CAP´ITULO 3. RESULTADOS

Cap´ıtulo 4 Discusi´ on La relaci´on entre ´angulo de contacto y energ´ıa libre superficial en el caso de la molibdenita es de inter´es b´asico y tecnol´ogico. Si se establece una adecuada vinculaci´on en el tama˜ no de part´ıcula y las componentes polar y de dispersi´on de su energ´ıa libre superficial, se obtendr´a un avance significativo en relacionar hidrofobicidad y flotabilidad natural, dando respuesta termodin´amica a la hip´otesis que postula un comportamiento m´as hidrof´ılico en las part´ıculas finas. El enfoque de este discusi´on comprender´a el an´alisis de los valores en la tensi´on superficial y de los par´ametros de los distintos modelos termodin´amicos de mojamiento aplicados al caso de la molibdenita. La correlaci´on de estos antecedentes con experimentos directos de flotaci´on en tubo de Hallimond, bajo control de la tensi´on superficial de soluci´on, permitir´an una mejor interpretaci´on de los conceptos que motivan este estudio, es decir, la relaci´on entre hidrofobicidad y flotabilidad.

4.1.

Aplicaci´ on del modelo de Zisman

Los resultados presentados en la secci´on anterior permiten concluir que el γc en un par´ametro de poca sensibilidad para expresar las diferencias en hidrofobicidad entre las distintas fracciones de tama˜ no y tipos de muestras de MoS2 estudiadas. En efecto, los valores de γc se mueven en torno a 49,5 mJm−2 sin exhibir una tendencia especial. Sin embargo, fue notorio que la pendiente de la recta de Zisman, mostr´o una tendencia definitiva con el tama˜ no de la part´ıcula. Resultados que destacan un efecto similar en carbones ya fueron reportados por Parekh y Applan [11]. En consecuencia, se puede concluir que un an´alisis de la pendiente puede ser de mayor utilidad 77

´ CAP´ITULO 4. DISCUSION

78

para caracterizar la hidrofobicidad relativa de un set de muestras, que el an´alisis de los correspondientes valores de γc .

4.1.1.

An´ alisis termodin´ amico de la pendiente de Zisman

Se escribir´a la ecuaci´on de Young en funci´on de t´erminos energ´eticos: cos θ = 2

Wa −1 Wc

(4.1)

donde Wa es el trabajo de adhesi´on y Wc es el trabajo de cohesi´on del l´ıquido. Escrita as´ı, presenta la ventaja de que sus t´erminos son plausibles de an´alisis en base a las contribuciones de los distintos tipos de fuerzas que participan en el trabajo de adhesi´on. Si definimos α como: d cos θ α= (4.2) dγLV introduciendo (4.1) se tiene: α=

d (2Wa /Wc ) dγLV

(4.3)

Si ahora, tal como hicimos en (1.108), se aceptan los conceptos de LaskowskiKitchener [17] se puede escribir en forma general: Wa = Wad + Wap

(4.4)

donde Wad es la componente dispersiva del trabajo de adhesi´on, Wap es la componente polar. Elaborando (4.4) se tiene: α=

d d (2Wad /Wc ) + (2Wap /Wc ) dγLV dγLV

(4.5)

Es claro que la pendiente as´ı definida es una funci´on tanto de las fuerzas polares como de las fuerzas dispersivas. En consecuencia: α = αd + αp

(4.6)

donde αd es una contribuci´on de las fuerzas de London y αp la contribuci´on polar a la pendiente α: αd =

d (2Wad /Wc ) dγLV

(4.7)

´ DEL MODELO DE ZISMAN 4.1. APLICACION αp =

79

d (2Wap /Wc ) dγLV

(4.8)

Para que este an´alisis sirva para una explicaci´on conceptual deben cumplirse ciertas condiciones. Cuando el s´olido es de baja energ´ıa α = αd y de valor negativo. Por otro lado, la aparici´on de interacciones polares en el sistema s´olido-l´ıquido deber´a producir una disminuci´on del valor absoluto de α, lo cual s´olo se conseguir´a si αp es positiva. En t´erminos cualitativos, cualquier condici´on en la que Wap > 0 modificar´a el valor de la pendiente. Este enfoque es adecuado para analizar el efecto de la hidrofobicidad sobre α. La demostraci´on de la validez de estas suposiciones exigir´a introducir expresiones para Wad y Wap . Como interesa la relaci´on entre α y el grado de hidrofobicidad del s´olido ser´a recomendable usar expresiones manejables en funci´on de las energ´ıas libres del s´olido. Ser´a adecuado usar expresiones dadas por el modelo de Dann: q

Wad = 2 γSd γLd

(4.9)

q

Wap = 2 γSp γLp

(4.10)

Al surgir interacciones polares en el sistema, el comportamiento de mojabilidad no depender´a s´olo del s´olido, sino del sistema completo s´olido-l´ıquido. Se necesitan entonces relaciones que vinculen independientemente γLd y γLp con γLV . Para el set particular de l´ıquidos usados en este trabajo, de acuerdo con Fig. 4.1, se encuentran las siguientes correlaciones emp´ıricas por arriba de 50 mNm−1 : γLd = η(C1 − γL ) (4.11) γLp = β(γL − C2 )

(4.12)

donde eta y beta son pendientes en valor absoluto de Fig. 4.1 y C1 y C2 son los puntos de intersecci´on al extrapolar las rectas con el eje γL . Los valores particulares ser´an η = 1,2, C1 = 91,7, β = 2,2 y C2 = 49,96. Al efectuar la derivaci´on indicada en (4.7) y aplicando la correlaci´on de (4.11) se tiene: 0

d W d Wad Wc0 (2Wad ) = 2 a − αd = dγL Wc Wad Wc "

donde Wc0 =

dWc =2 dγL

#

(4.13)

(4.14)

80

´ CAP´ITULO 4. DISCUSION

Figura 4.1: Componente de dispersi´on γLd y polar γLp de los l´ıquidos vs. tensi´on superficial del l´ıquido γL (A: agua, G: glicerina, F: formamida, I: di I metano y B: tetra Br etano).

´ DEL MODELO DE ZISMAN 4.1. APLICACION

81

debido a (1.37) y dWa d √ W dγd = = (2 γS γL ) = a dL dγL dγL 2γL

0 Wad

0

(4.15)

0

como de acuerdo a (4.11), γLd = −η: 0

Wad = −

1 Wad × 2 C1 − γL

(4.16)

reemplazando en (4.13): Wad 1 1 α =2 − − Wc 2(C1 − γL ) γL

!

d

αd = −

Wad (2C1 − γL ) Wc γL (C1 − γL )

(4.17)

(4.18)

y como expresi´on final: v u u d α = −t

γSd η 2C1 − γL × C1 − γL γL2

(4.19)

Haciendo un tratamiento similar para αp se puede operar en (4.8) y utilizando (4.10): ! Wap Wap 0 Wc0 p − (4.20) α =2 Wc Wap Wc en donde: Wap 0

dWap Wap γLp 0 = = dγL 2 γLp

(4.21)

y como de acuerdo a (4.12), γLp 0 = β Wap 0 =

Wap 1 2 γL − C2

(4.22)

quedando αp como: Wp α =2 a Wc p

2C2 − γL γL2

!

(4.23)

y como expresi´on final teniendo en cuenta (4.10) y (4.12): s p

α =

γSp β 2C2 − γL × γL − C2 γL2

(4.24)

´ CAP´ITULO 4. DISCUSION

82

Revisando las expresiones finales de αd y αp , (4.19) y (4.24), v´alidas para γL > 50 mNm− 1, se observa que son proporcionales a γSd y γSp respectivamente y que sustituyendo los valores num´ericos de las constantes, αd es negativa mientras que αp es positiva. Se analizar´an ahora algunos casos especiales: 1. Si se est´a en presencia de s´olidos y l´ıquidos que s´olo act´ uan por fuerzas de London. Ser´a aplicable en nuestro caso a s´olidos de baja energ´ıa y valores de γL > 50 mNm−1 . Se cumple que γS = γSd y γLd = γL y adem´as Wa = Wad y α = αd . Entonces en (4.13) para este caso especial: Wad 2γL

(4.25)

Wad 1 Wc γL

(4.26)

0

Wad = y α queda: α=− que puede expresarse como:

q

α=−

γSd 3

(4.27)

γcd 2 Se ve que α var´ıa con la tensi´on superficial del l´ıquido lo que har´a que la pendiente no corresponda por supuesto a una l´ınea recta. Si aplicamos (4.26) a las condiciones cr´ıticas de mojamiento, en la que se cumple la igualdad entre el trabajo de adhesi´on (Wa ) y el de cohesi´on del l´ıquido (Wc ), tendremos que se valida la relaci´on de Good α ' −1/γc , que fue demostrado en el campo de s´olidos y l´ıquidos de baja energ´ıa. 2. Caso en que el s´olido act´ ue s´olo por fuerzas de London, mientras que el l´ıquido tenga ambas componentes. Esto se aplicar´a a s´olidos de baja energ´ıa en presencia de l´ıquidos en que γL > 50 mNm−1 . Se cumple aqu´ı que γs = γSd y γL = γLd + γLp . La expresi´on que se obtiene es (4.18). Si se tiene en cuenta que el trabajo de adhesi´on tendr´a s´olo componentes de dispersi´on (Wad = Wa ) y que

´ DEL MODELO DE ZISMAN 4.1. APLICACION

83

Figura 4.2: Efecto de la tensi´on superficial del l´ıquido γLV sobre la componente polar de la pendiente α, i.e. αSp . para la condici´on de mojamiento cr´ıtico el trabajo de adhesi´on es igual al de cohesi´on del l´ıquido, se llega a: α(ref) = −

2C1 − γc γc (C1 − γc )

(4.28)

Esta pendiente as´ı definida as´ı definida es pr´acticamente un estado de referencia para estudiar la p´erdida de hidrofobicidad por aparici´on de ‘sitios’ i´onicos sobre la superficies. 3. El caso general en que γS = γSd + γSp y γL = γLd + γLp . Corresponde al caso general desarrollado en (4.13) a (4.24). Las expresiones para αd y αpqser´an (4.19) y (4.24); en Fig. 4.2 y 4.3 se q p p d representan los cocientes αs / γs y αs / γsd en ordenadas para obtener una expresi´on independiente de los valores de γSp y γSd del s´olido en estudio.

´ CAP´ITULO 4. DISCUSION

84

Figura 4.3: Efecto de la tensi´on superficial del l´ıquido γLV sobre la componente de dispersi´on dipolar de la pendiente α, i.e. αSd . En forma general podemos decir que al introducir (4.9) y (4.17), se le da un significado termodin´amico a la pendiente, dej´andola en funci´on de γSd y γSp pero la funci´on se aleja de la supuesta linealidad de Zisman. Este es el inconveniente que nos impide interpretar en t´erminos rigurosos la pendiente de Zisman. Sin embargo, queda claro que la aparici´on de peque˜ nas componentes polares en la superficie de un material hidrof´obico, como la molibdenita, modificar´a la pendiente de un gr´afico cos θ vs. γL . Para la especie en estudio -molibdenita-, ser´a interesante evaluar (4.28), que llamaremos valor de la pendiente de referencia de s´olido hidr´ofobo que s´olo act´ ua por fuerzas de dispersi´on, en un set de l´ıquidos con componentes tanto dispersivas (siempre presentes) como polares. Al reemplazar los valores num´ericos en dicha ecuaci´on para el caso en que γc ' 50 mNm−1 se tiene: αreferencia = −

2 × 91,7 − 50 ' −6,4 × 10−2 mNm−1 50 × (91,7 − 50)

(4.29)

Este valor es superior a todos los obtenidos en este trabajo para las especies molibdenita, de las cuales el valor m´aximo de α en valor absoluto es de 5 × 10−2 mNm−1 .

´ DEL MODELO DE ZISMAN 4.1. APLICACION

4.1.2.

85

An´ alisis de la pendiente basado en el modelo de Girifalco-Good

En una anterior secci´on se demostr´o que α = −1/γc bas´andose en el modelo de Good desarrollando en serie en el entorno de las condiciones cr´ıticas de mojamiento. (c) Una de las suposiciones utilizadas fue que φSL era independiente de γL . Si ahora se efect´ ua el mismo desarrollo de manera general hasta el t´ermino de primer orden se tiene: "

cos θ = 1 +

(c) −φSL

s

s

γSV 1 γS +2 γc γc γc

! #

dφSL dγLV

(γ − γc )

(4.30)

c

donde los sub´ındices o supra´ındices ‘c’ se refieren a condiciones cr´ıticas. Equiparando con la relaci´on de Zisman (1.29) y sabiendo que para las condiciones cr´ıticas φ2SL γSV = γc se llega a: 1 2 α = −1 + (c) γc φSL

dφSL dγLV

!

(4.31) c

Vemos que si φSL es independiente de γL se cumple α ' −1/γc . Si ahora, operando: dφSL dγLV

!

= c

dφSL dγSL

!

dγSL . dγLV c

!

(4.32) c

Cuando se aplic´o la ecuaci´on de estado en el c´alculo de γSV se llev´o a (1.119) de φSL como funci´on lineal de γSL , la que nos permite escribir: dφSL dγL

! c

dγSL = −ω × dγLV

!

(4.33) c

donde ambos factores del t´ermino de la derecha son positivos. A medida que olido tenga menor afinidad por los l´ıquidos, es decir,  el s´ dγSL m´as hidr´ofobo, dγ ser´a mayor. LV Vemos entonces que: 1 ω dγSL α=− −2 c · γc φSL dγLV

!

(4.34) c

Cuando estamos en presencia de s´olidos que no corresponden a las caracter´ısticas de superficies de baja energ´ıa, la pendiente de Zisman sufrir´a modificaciones con el incremento de hidrofobicidad.

´ CAP´ITULO 4. DISCUSION

86

Esta relaci´on es u ´til en la zona de trabajo utilizada. Para la molibdenita con un γc ' 50 mNm−1 . Utilizando la relaci´on α ' −1/γc , corresponde a un valor de α ' −2 × 10−2 . As´ı como αref , (4.28), corresponde a un s´olido que actuar´a s´olo por fuerzas de dispersi´on en un medio l´ıquido que manifiesta componentes polares, el valor 1/γc corresponde a un hipot´etico estado de m´ınima hidrofobicidad para distintas clases de una especie con iguales γc . Una situaci´on similar a la molibdenita se present´o en el trabajo sobre mojamiento de carbones [35]. Ah´ı tambi´en se observa que las pendientes son menores en valor absoluto, a la que se dio en llamar pendiente de referencia αref o sea el hipot´etico estado de m´axima hidrofobicidad y valores de pendiente cercanos a α ' 1,97 × 10−2 para una especie sub-bituminosa y 1,67 × 10−2 para lignito, que coincidentemente son las especies de menor rank (56.1 % y 46.2 % respectivamente.)

4.1.3.

An´ alisis de la pendiente de Zisman para mediciones con soluciones acualcoh´ olicas

La interpretaci´on de la pendiente respecto a medidas hechas con soluciones, hasta ahora no ha sido establecida. No obstante, como ya hemos se˜ nalado, diversos autores dan una interpretaci´on al fen´omeno de adsorci´on, cuando se utilizan en las mediciones soluciones acuosas, basados en la pendiente m del modelo de mojamiento (1.100). Si la ecuaci´on que la representa la expresamos con: cos θ = m +

Cte γLV

(4.35)

y efectuamos un desarrollo en serie de dicho modelo en el punto γ = γc , se tiene: Cte Cte cos θ = 1 − 2 (γLV − γc ) + 2 (γLV − γc )2 + . . . (4.36) γc γc por las condiciones de mojamiento: Cte = γc (1 − m)

(4.37)

lo que conduce a: cos θ = 1 −

1−m 1−m (γLV − γc ) + (γLV − γc )2 + . . . 2 γc γc2

(4.38)

Truncando el desarrollo hasta el t´ermino de primer orden e igualando a la ecuaci´on de Zisman: m = 1 + αγc (4.39)

´ DEL MODELO DE GOOD 4.2. APLICACION

87

Para que haya adsorci´on preferencial en la interfaz s´olido-vapor debe ser m > 0, [21]. Entonces se debe cumplir que: ˜− α>

1 γc

(4.40)

˜ Entonces, si |α|<1/γ c en un diagrama de Zisman, para soluciones acualcoh´olicas, es una posible prueba de adsorci´on. Cuando m = 0 implica que α ' −1/γc , que es la relaci´on de Good, que se cumple en las cercan´ıa del γ = γc , para los s´olidos de baja energ´ıa en presencia de l´ıquidos puros.

4.2.

Aplicaci´ on del modelo de Good

√ Este modelo que correlaciona cos θ vs. γLV en forma lineal de resultados de tensi´on cr´ıtica de mojamiento similares a los anteriores (ver Fig. 3.2). La pendiente p de este modelo puede asociarse, como en el caso del modelo de Zisman, a una mayor o menor hidrofobicidad (Fig. 6.1b).

4.3.

Aplicaci´ on del diagrama de mojamiento (Lucassen-Reynders)

En el tratamiento de datos experimentales, utilizando este modelo, se pudo establecer una buena correlaci´on entre Fadh vs. γLV (Fig. 3.3), lo cual indica que hay una baja presi´on de equilibrio Πe . Sobre esta base, Πe podr´ıa considerarse aproximadamente constante en el rango de medici´on [44][39]. Nuevamente, los valores de γc de las distintas fracciones granulom´etricas, MoS2 p.a. y superficies de los cristales, son similares entre s´ı y a los observados por otros m´etodos (Tabla 3.3). En cambio, la diferencia est´a nuevamente marcada por la pendiente m (Fig. 6.1c), de acuerdo a la vinculaci´on que hay entre la pendiente de Zisman y m, ver (4.39). Si bien se eligi´o un modelo lineal, podr´ıa haberse adoptado uno parab´olico. Este u ´ltimo tendr´ıa la ventaja de mostrar si nuestro sistema se aleja del comportamiento para los s´olidos de baja energ´ıa, en donde, para γ = γc la tensi´on de adhesi´on ser´ıa un m´aximo anal´ıtico. Desafortunadamente, cuando se trabaja en la zona de γc ' 50 mNm−1 , el set disponible de l´ıquidos puros es escaso y por consiguiente el modelo parab´olico tendr´ıa pocos grados de libertad.

´ CAP´ITULO 4. DISCUSION

88

4.4.

Aplicaci´ on del modelo de Fowkes

Los resultados que se presentan comparando las distintas fracciones granulom´etricas entre s´ı, muestran que a medida que disminuye el tama˜ no de las d fracciones crece el valor de la componente de dispersi´on γS (Tabla 3.4). Esto, m´as que cuantificar γSd est´a indicado la poca flexibilidad del modelo. N´otese que con un solo par´ametro no se puede describir aquellas condiciones de mojamiento similares cuando exhiban distintos ´angulos contactos en agua. Fowkes atribuye estas desviaciones a situaciones en las que existen considerables valores de presi´on de equilibrio Πe , como as´ı tambi´en a efectos asociados a superficies poco limpias, rugosas o de composici´on heterog´enea. Todo parece indicar que no es suficiente expresar el trabajo de adhesi´on s´olo en funci´on de componentes de dispersi´on de London. Ya se vio que autores como Laskowski establecieron la necesidad de incorporar componentes polares al trabajo de adhesi´on -ver (1.108)-. De ah´ı surgi´o la recomendaci´on de considerar en este estudio los modelos de Wu y Dann.

4.5.

Aplicaci´ on del modelo de Wu

En estos casos los resultados determinan un γS similar para todas las fracciones, MoS2 p.a. y superficies de cristales (Tabla 3.5). La proporci´on en que se hallan las componentes es lo que establece la diferencia. Por esa raz´on se eligi´o el cociente γSp /γS como ´ındice de polaridad -ver (A-15).La relaci´on de mayor polaridad se observa en las fracciones ‘16 − 12 µm’ y ‘< 12 µm’ y un muy bajo ´ındice para ‘MoS2 p.a.’ La comparaci´on de los resultados entre las superficies bordes y caras revelan tambi´en una polaridad mayor para las superficies bordes. En Fig. 4.4 se observan los resultados al trabajar con la ecuaci´on de Wu. Estos se obtuvieron con un m´etodo gr´afico num´erico. Cada medici´on ´angulo de contacto genera, en el plano γSd − γSp , una hip´erbola como la descrita aqu´ı: γSd

(Wadh /4)γLd γLp − γLd (γLp − Wadh /4)γSp = d (γL + γLp − Wadh /4)γSp + γLp (γLd − Wadh /4)

(4.41)

en donde Wadh = γLV (1 + cos θ). Para los efectos del c´alculo interesa la rama de la hip´erbola comprendida entre las as´ıntotas: γ p (Wadh /4 − γLd ) γSp = pL (4.42) γL + γLd − Wadh /4

´ DEL MODELO DE DANN 4.6. APLICACION

89

y γSd

γLd (Wadh /4 − γLp ) = p γL + γLd − Wadh /4

(4.43)

en la regi´on del plano en que las γSp y γSd sean positivas. La soluci´on, entonces, se hallar´a en los valores de intersecci´on de las hip´erbolas que genera cada medici´on. Se observa que la soluci´on obtenida para cada par de l´ıquidos es diferente, lo que indica que se producir´a una dispersi´on bastante acentuada en los valores encontrados. Se prefiere, en lo posible, las soluciones a partir de las intersecciones con las hip´erbolas que genera el Ioduro de metileno, ya que ´esta es la mejor definici´on y pr´oximo a las condiciones de mojamiento total.

4.6.

Aplicaci´ on del modelo de Dann

En la aplicaci´on de este modelo se pueden extraer las misma conclusiones que las expuestas en las consideraciones para el modelo de Wu. Los valores obtenidos se muestran en la Tabla 3.6 y se ve una marcada diferencia de polaridad entre las fracciones granulom´etricas de menor tama˜ no con las de mayor tama˜ no y MoS2 p.a. Asimismo se observa la diferencia entre las superficies bordes y superficies caras. En la aplicaci´on de los modelos, en los que se pretende calcular las componentes dispersivas y polares, se tropieza con el problema de los valores inherentes de los componentes de dispersi´on y polares de los l´ıquidos usados (ver caracter´ısticas de los l´ıquidos usados en Tabla 2.2.) Los valores de γSd y γSp pueden ser de una gran incertidumbre, en especial γSp y pueden llegar a ser mayor que los errores de resoluci´on.

4.7.

Aplicaci´ on de la ecuaci´ on de estados correspondientes

Este tratamiento propuesto por Wade y Neumann [39] autoriza termodin´amicamente a plantear relaciones entre γSV , γLV y γSL m´as all´a de la ecuaci´on de Young. Esto puede ser aplicable en el estudio de superficies de minerales como la molibdenita. Previamente se tuvo en cuenta la buena relaci´on que existe entre los datos de Fadh vs. γLV (diagrama de mojamiento) para cada variedad. Esta condici´on es indispensable para asegurar una Πe constante, o sea, independiente del l´ıquido que forma el ´angulo de contacto en presencia del s´olido.

90

´ CAP´ITULO 4. DISCUSION

Figura 4.4: Obtenci´on de γSp y γSd mediante un m´etodo gr´afico num´erico, modelo de Wu, para las distintas fracciones.

´ 4.8. METODO DE HORNSBY-LEJA

91

Cuando se calcul´o γSV de cada fracci´on granulom´etrica MoS2 p.a. y superficies de cristal masivo, no dio diferencias significativas (Tabla 3.8). Por lo tanto, el grado de hidrofobicidad se podr´a estimar por el c´alculo de γSL y φSL del sistema agua-superficie del s´olido. Entre las fracciones granulom´etricas y el MoS2 p.a., los mayores valores de γSW reflejan menor afinidad entre el s´olido y el agua (Fig. 3.5). Inversamente, las fracciones menos hidrof´obicas son las que tienen par´ametros φSW (s´olido-agua) mayores indicando mayor afinidad por el agua (Fig. 3.6).

4.8.

M´ etodo de Hornsby-Leja

Se observa una cierta relaci´on entre el γc y el tama˜ no de part´ıcula. Los valores de las fracciones intermedias son muy similares a los reportados por Garshva [10] para la condici´on cr´ıtica de inmersi´on (γi ' 58 mNm−1 ). Esta coincidencia fue casi total en la S´ılice metilada (γL ' 36 mNm−1 ). La determinaci´on en el caso de la S´ılice metilada fue muy precisa ya que su respuesta es muy homog´enea, cosa que no ocurre con las especies de molibdenita. En el caso de las especies de MoS2 naturales, su comportamiento puede deberse a una marcada heterogeneidad de las propiedades superficiales, a´ un dentro de la misma fracci´on granulom´etrica. La similitud entre nuestros datos de mojamiento por esta t´ecnica y los datos de inmersi´on de Garshva, puede deberse a que el m´etodo de Hornsby y Leja da en realidad un valor de mojamiento modificado debido al efecto de burbujas de aire formadas durante la agitaci´on dando una capa de espuma.

4.9.

M´ etodo de hundimiento cuantificado

Este m´etodo es similar al de Hornsby-Leja con la diferencia que se cuantifica el porciento de material que no se ha hundido por efectos de mojamiento. La raz´on de la innovaci´on es que debido la heterogeneidad de las especies minerales en estudio, se puede establecer como γc de mojamiento al punto en que se hace pr´acticamente nulo el porciento de material que queda en la parte superior que llamaremos float. De esta manera, la cuantificaci´on permitir´a, tal vez, una mejor definici´on del γc de mojamiento, as´ı como determinar condiciones de dispersibilidad. Debido a la heterogeneidad de los materiales naturales, en ocasiones, el m´etodo de Hornsby-Leja deja una gran incertidumbre sobre el valor de γc . Esto ocurri´o justamente en el caso de la molibdenita. Al cuantificar la masa del

92

´ CAP´ITULO 4. DISCUSION

material que se moja y hunde, es posible definir alg´ un criterio para precisar mejor el valor de γc . Adem´as, la distribuci´on de mojamiento puede ayudarnos a interpretar la distribuci´on de sitios superficiales de dispersi´on y polares en una misma fracci´on. El punto del break-up γb , m´as o menos bien definido, presenta semejanza con las γc determinados por ´angulo de contacto, salvo la especie sint´etica. El γm´ax que es donde la fracci´on float es m´axima podr´ıa tomarse como la tensi´on donde se produce la mayor dispersi´on del sistema particulado (Fig. 3.7 y 3.8). La bondad de la curva permite introducir un par´ametro J de sensibilidad entre las condiciones de las tensiones superficiales definidas y sus respectivos porcientos de float: ln(Fm´ax /Fb ) (4.44) J= ln(γm´ax /γb ) Este ´ındice puede revelar el grado de homogeneidad de cada muestra respecto a las propiedades de mojamiento. Adjudicando el mayor ´ındice a las superficies m´as homog´eneas (Tabla 3.11). Al aplicar este ´ındice result´o ser que la especie m´as homog´enea fue MoS2 p.a.; mientras que la de mayor heterogeneidad result´o ser la fracci´on ‘< 12 µm’. Esta conclusi´on est´a de acuerdo con lo esperado ya que la fracci´on m´as fina ‘< 12 µm’ se ha producido por los m´as variados mecanismos de conminuci´on.

4.10.

Flotaci´ on en tubo Hallimond

La flotaci´on de soluci´on acualcoh´olicas se realiz´o para tratar de encontrar un eslab´on entre la flotaci´on, las condiciones de mojamiento y la hidrofobicidad establecida por los modelos de ´angulo de contacto. Se observa que la flotaci´on en agua destilada produce un elevada recuperaci´on del MoS2 p.a., una recuperaci´on similar para las fracciones intermedias y una muy inferior recuperaci´on de la fracci´on ‘< 12 µm’. Cuando la tensi´on superficial baja, la recuperaci´on de las fracciones m´as gruesas se mantiene constante, en cambio, las muestras ‘< 12 µm’ y ‘MoS2 p.a.’ disminuyen su recuperaci´on de manera abrupta (Fig. 4.4c y 4.4d). Anteriormente hab´ıamos definido la flotaci´on como un fen´omeno probabil´ıstico (1.123), incluyendo probabilidades de origen hidrodin´amico y termodin´amico. El peso relativo de estos factores parece depender de las caracter´ısticas del medio l´ıquido si la flotaci´on ocurre en agua, la recuperaci´on obedece a la

´ EN CELDA CONVENCIONAL 4.11. FLOTACION

93

escala de hidrofobicidad que se observ´o en las medidas de ´angulo de contacto y el proceso ocurre principalmente bajo control termodin´amico. Sin embargo, cuando disminuye la tensi´on superficial, la flotabilidad queda librada a las condiciones din´amicas del sistema ya que se produce el deterioro de las condiciones termodin´amicas. Por consiguiente, es explicable la ca´ıda observada en la recuperaci´on de la especie sint´etica y la fracci´on ‘< 12 µm’, pues son las m´as desfavorecidas desde el punto de vista hidrodin´amico (Fig. 4.5 y 4.6). Se ha definido tambi´en un γb en el cual la flotaci´on comienza a ocurrir por arrastre (γbreak ) y un γf correspondiente al punto donde la flotaci´on decae bruscamente. Estos puntos indican una tendencia en los tama˜ nos mayores a una recuperaci´on principalmente por arrastre cuando γLV est´a en el rango de 45 a 50 mNm−1 . De las especies ‘< 12 µm’ y ‘MoS2 p.a.’, la definici´on es relativa debido a su mala condici´on din´amica para flotar (Fig. 3.10e y 3.10f). Pudo notarse que en este caso tambi´en el γf donde comienza la ca´ıda brusca de la flotaci´on, es similar al γi de inmersi´on determinado por Garshva [10]. En cambio, el punto donde la recuperaci´on comienza a ocurrir por arrastre γL se asemeja a los γc de mojamiento. La explicaci´on que se han dado de estos tres u ´ltimas m´etodos y sobre todo el de flotaci´on Hallimond son de tipo cualitativo. Por ser la flotaci´on un sistema alejado de las condiciones de equilibrio no se cree conveniente concluir de su informaci´on par´ametros termodin´amicos concentrados relacionados a variaciones de energ´ıas libres (γc de mojamiento, γi de inmersi´on). Lo correcto es determinar estos par´ametros por otros m´etodos (´angulo de contacto, etc.) y luego explicar su influencia en dicho fen´omeno, si esto es posible y l´ıcito desde el punto de vista termodin´amico.

4.11.

Flotaci´ on en celda convencional

Para establecer alg´ un tipo de correspondencia con la flotaci´on cl´asica, se efectuaron ensayos muy simples en donde el u ´nico reactivo fue en espumante alcoh´olico. Cuando las distintas fracciones se flotaron independientemente desde la ganga de cuarzo, el par´ametro R∞ parece ser superior en las fracciones m´as gruesas. En cambio, al flotar el colectivo de muestras se observa que los valores de R∞ son muy similares. En consecuencia, a medida que nos acercamos a las condiciones reales de flotaci´on se hace m´as dif´ıcil extraer conclusiones entre el tama˜ no de part´ıcula y flotabilidad.

94

´ CAP´ITULO 4. DISCUSION

Figura 4.5: Flotaci´on de Hallimond. Curvas de % de recuperaci´on vs. tensi´on superficial de la soluci´on γLV .

´ EN CELDA CONVENCIONAL 4.11. FLOTACION

95

Figura 4.6: Flotaci´on de Hallimond. Curvas de % de recuperaci´on vs. % de metanol v/v de la soluci´on acuosa.

96

´ CAP´ITULO 4. DISCUSION

Cap´ıtulo 5 An´ alisis integral del sistema Se demostr´o que es posible detectar efectos del tama˜ no de part´ıcula asociados a la hidrofobicidad a trav´es del m´etodo de medici´on de ´angulos de contacto en pastillas comprimidas. Este es el primer logro del presente trabajo que habilita el m´etodo de Kossen y Hertjes para su uso en sistemas de hidrofobicidad natural. La molibdenita mineral y el MoS2 sint´etico exhibieron una marcada hidrofobicidad natural, en buen acuerdo a lo reportado en la literatura. Esto qued´o en evidencia en las mediciones de cos θ, mojamiento por la t´ecnica de Hornsby-Leja y test de flotaciones de soluciones metanol-agua. El car´acter cristalogr´afico de la molibdenita determina la presencia de sitios superficiales polares y no polares, habilitados estos u ´ltimos, para interactuar con el medio s´olo a trav´es de fuerzas de dispersi´on de London. Esto determina una superficie inherentemente anisotr´opica desde el punto de vista de su hidrofobicidad. Termodin´amicamente, la energ´ıa libre superficial de la molibdenita estar´a dada por la suma de sus contribuciones polares y de dispersi´on. El valor de la energ´ıa libre superficial para la molibdenita est´a asociado de manera bastante directa con el valor de γc ' 50 mNm−2 , con un claro predominio de la fuerza de dispersi´on. Por otra parte, la peque˜ na fracci´on de componentes polares determinan una variaci´on de hidrofobicidad. asociada al tama˜ no de part´ıcula o al plano de clivaje en el caso de un cristal. As´ı, del an´alisis de las mediciones de ´angulo de contacto, procesadas mediante el tratamiento de distintos modelos, indican una condici´on de mojamiento igual para todas las especies en estudio. Por otra parte, se˜ nala una mayor polaridad en las fracciones granulom´etricas de menor tama˜ no y tambi´en la de los sitios bordes comparados con los sitios caras del cristal masivo. 97

98

´ CAP´ITULO 5. ANALISIS INTEGRAL DEL SISTEMA

Estas conclusiones apoyan fuertemente la hip´otesis de Fuerstenau basadas en que las fracciones de menor tama˜ no sufren deterioro de su hidrofobicidad por aparici´on de sitios polares. El origen de ellos estar´ıa asociado a la forma de generaci´on de las part´ıculas finas. Es as´ı, como las part´ıculas producidas por conminuci´on tendr´ıan mayor probabilidad de rompimiento de los enlaces covalentes Mo-S y una incidencia mayor de sitios polares sobre sus superficie. Otros fen´omenos superficiales podr´ıan tambi´en explicar estos hechos tales como los efectos de deformaci´on cristalina por colisi´on sin estar asociados necesariamente a rupturas de enlaces [9]. En cambio, el MoS2 p.a., especie preparada por s´ıntesis qu´ımica, manifiesta condiciones de alta hidrofobicidad, similar a las de los planos de baja energ´ıa, sugiriendo ausencia de sitios polares. Se encontr´o que la hidrofobicidad relativa de las diferentes muestras ensayadas se correlacionan mejor, a trav´es de las pendiente de Zisman y del diagrama de mojamiento, que de los valores encontrados para el γc . A pesar de que la validez de la aplicaci´on de varios de los modelos aqu´ı estudiados puede ser discutible, debe destacarse que, en general, la informaci´on obtenida para la molibdenita es coherente y permiti´o una mejor caracterizaci´on de las muestras. Algunas de las suposiciones m´as conflictivas contempladas al aplicar estos modelos consideran: ausencia de adsorci´on (Πe = 0), superficies limpias, homog´eneas y lisas, y que las componentes de las fuerzas de los sitios superficiales son independientes y que no presentan co-interacciones entre ellas. El valor de γc obtenido para la molibdenita en este trabajo (' 50 mJm−2 ) est´a en fuerte desacuerdo con la literatura. Otros autores han reportado un γc ' 26 mJm−2 , para la molibdenita y un γc ' 24 mJm−2 para la molibdenita sint´etica. Ambos fueron obtenidos con soluciones metanol-agua por el m´etodo denominado flotaci´on gamma [45]. Otros autores han reportado valores similares aplicando la misma t´ecnica [32]. Hornsby y Leja han observado, cuando exponen su trabajo [12] sobre la separaci´on selectiva de s´olidos hidr´ofobos, que: ”‘La magnitud de la tensi´on cr´ıtica de mojamiento puede depender significativamente del tipo de surfactante usado para preparar la serie de soluciones acuosas.”’ No es tampoco evidente que en soluciones metanol-agua, el alcohol no se adsorba sobre la superficie del s´olido y que no altere, en consecuencia, la estimaci´on del γc , pues se ha detectado que de hecho el metanol se adsorbe en superficies de muy baja energ´ıa superficial [34][33]. Como hemos mencionado antes, tambi´en se ha observado discrepancia en el γc del grafito obtenidos con soluciones alcoh´olicas y am´ınicas [28] o l´ıquidos puros [11].

99 Tabla 5.1: Antecedentes bibliogr´ aficos sobre determinaciones de mojabilidad realizados con distintas variedades de molibdenita. Par´ ametro obtenido angulo de contacto ´ en agua

γc de mojamiento [mNm−1 ] γc de hundimiento [mNm−1 ]

Valor 80,5◦ 60,5◦ 26 29 31 29,2 41,7 55 60

T´ ecnica gota yacente

Variedad cristal molibdenita

Flotaci´ on y ´ angulo de contacto en soluciones acualcoh´ olicas angulo de contacto ´ en soluci´ on metanol-agua Tiempo de hundimiento en soluciones acuosas

MoS2 (sint´ etica) MoS2 Mo1−x S2 Molibdenita en plano de clivaje Disco de molibdenita MoS2 p.a.

Ref. [6]

[13] [32] [10]

Otro antecedente experimental que indica adsorci´on del metanol sobre la molibdenita son las medidas hechas sobre un disco de molibdenita [32] y una especie de molibdenita [13], ambas realizadas en soluciones metanol-agua. La correlaci´on en el primer caso tiene una pendiente positiva del modelo de Lucassen-Reynders, lo que indica, de acuerdo a (1.103), una adsorci´on preferencial en la interfaz s´olido-vapor, superior a la interfaz s´olido-l´ıquido y por lo menos comparable con la adsorci´on en la interfaz l´ıquido-vapor [46][47]. En los antecedentes sobre este tema no se han reportado estudios de mojamiento de molibdenita utilizando l´ıquidos puros, salvo en agua [7][6]. En este sentido, el presente trabajo es un aporte, pues consider´o s´olo l´ıquidos puros para la medida de ´angulos de contacto. Esto tiene claras ventajas sobre el uso de las mezclas, pues en tal caso las interpretaciones no ser´an v´alidas ”hasta que no se elabore una teor´ıa correcta de la termodin´amica de mojamiento por mezclas”(R. Good, 1977) [23]. Otro importante aporte ha sido desarrollado por el m´etodo de hundimiento cuantificado. Este m´etodo ha permitido concluir que el comportamiento de hundimiento o de mojabilidad es heterog´eneo a´ un dentro de una fracci´on granulom´etrica. La escala de hidrofobicidad relativa de las distintas fracciones ayuda a explicar el comportamiento de ´estas en flotaci´on, lo cual sumado al deterioro de las probabilidades hidrodin´amicas de adhesi´on part´ıcula-burbuja para las part´ıculas finas, completa el enfoque probabil´ıstico de la flotaci´on considerado en este trabajo.

100

´ CAP´ITULO 5. ANALISIS INTEGRAL DEL SISTEMA

Cap´ıtulo 6 Conclusiones 1. Las diferentes fracciones granulom´etricas de molibdenita mineral, los cristales cortados por caras y bordes y el disulfuro de molibdeno p.a. mostraron un valor com´ un de γc ' 50 mJ/m2 obtenido por mediciones de ´angulo de contacto en l´ıquidos puros de tensi´on superficial menor a la del agua. 2. La idea de correlacionar la hidrofobicidad con el tama˜ no de part´ıcula, a trav´es del valor de γc , revel´o que este par´ametro no es suficientemente sensible para dicho prop´osito. 3. Un tratamiento m´as elaborado de los datos de mojamiento, usando los modelos bien conocidos en la literatura, permiti´o determinar las componentes de la energ´ıa libre superficial de la molibdenita. As´ı, el γSd var´ıa en el rango de 41,7 a 48,5 mJ/m2 (modelo de Wu); 43,8 a 52,8 mJ/m2 (modelo de Dann) y 48,9 a 63,7 mJ/m2 (modelo de Fowkes). En cambio, el γSp var´ıa entre 0,75 y 9,7 mJ/m2 (modelo de Wu) y entre 0 y 6,21 mJ/m2 (modelo de Dann). Esto permite concluir que la molibdenita debe su hidrofobicidad a la alta componente de dispersi´on de su energ´ıa libre superficial. Adem´as, la p´erdida de hidrofobicidad asociada a sitios bordes o a part´ıculas muy finas se deber´ıa al aumento de la componente polar γSp . 4. Un an´alisis complementario de los modelos permiti´o concluir que la pendiente de algunos de ellos, es un par´ametro que se correlaciona muy bien con la hidrofobicidad relativa de las muestras. En el presente trabajo se elabor´o una interpretaci´on termodin´amica de la pendiente del modelo de Zisman que le da un sentido te´orico bien definido a esta observaci´on y valida plenamente el uso de dicha pendiente como criterio de hidrofobicidad relativa para un set de muestras. 101

102

CAP´ITULO 6. CONCLUSIONES

5. La mayor´ıa de las t´ecnicas experimentales para medir el γS alternativas al ´angulo de contacto, tales como el m´etodo de Hornsby-Leja, microflotaci´on en soluciones metanol-agua e inmersi´on en soluciones acualcoh´olicas, fracasaron en precisar un valor bien definido debido a la existencia de una conducta heterog´enea. En el presente trabajo se propone una nueva t´ecnica de hundimiento cuantificado, que permite definir un ´ındice de anisotrop´ıa de mojamiento, cuya utilidad en minerales es de alto valor. 6. De todo lo anterior, se puede concluir, que si bien es cierto que las part´ıculas finas son m´as hidrof´ılicas, siguen siendo suficientemente hidrof´obicas como para determinar una conducta de flotabilidad natural. Por lo tanto, en un balance de probabilidades, se sugiere que el deterioro de lo probabilidad termodin´amica de flotaci´on ser´ıa menor que el deterioro de la probabilidad hidrodin´amica, debido a las dificultades de adhesi´on entre part´ıculas finas y burbujas de gran tama˜ no.

103

(a)

(b)

(c)

(d)

(e) Figura 6.1: Pendientes de los distintos modelos como funci´on del tama˜ no de part´ıcula. (a) Pendiente de Zisman vs. tama˜ no de part´ıcula. (b) Pendiente del modelo de Good vs. tama˜ no de part´ıcula. (c) Pendiente del diagrama de mojamiento vs. tama˜ no de part´ıcula. (d) cos θ en agua vs. tama˜ no de p part´ıcula. (e) γS /γS (modelo de Wu) vs. tama˜ no de part´ıcula.

104

CAP´ITULO 6. CONCLUSIONES

Conclusions 1. Different granulometric fractions of mineral molibdenite, ‘faces’ crystals and ‘edges’ and Molybdenum Disulfure (analytic purity) showed the same value of γc ' 50 mJ/m2 obtained by measurements of contact angles of pure liquids with less surface tension than water. 2. The idea of correlating the hidrophobocity with the particle size by means of the value of γc revealed that this parameter is not enough sensitive to that purpose. 3. A more elaborated treatment of data, using well known models, allowed us to determine the components of surface free energy of Molibdenite. Thus γSd varies in a range from 41,7 to 48,5 mJ/m2 (Wu model); 43,8 to 52,8 mJ/m2 (Dann model) and from 48,9 to 63,7 mJ/m2 (Fowkes model). On the other hand, γSp varies between 0,75 and 9,7 mJ/m2 (Wu model) and between 0 and 6,21 mJ/m2 (Dann model). This allows us to conclude that Molibdenite is hydrophobic due to the big dispersion component of its surface free energy. Furthermore, the hydrophobicity loss associated to ‘edges’ sites or to very fine particles may be related to the enhancement of the polar component γSp . 4. A complementary analysis of models allowed us to conclude that the slope of some of them is a parameter highly correlated to relative hydrophobicity of samples. In the present work we elaborated a thermodynamic interpretation of the slope in the Zisman model which gives a theoretical sense to this observation and plenty validates the use of this slope as a criteria of hydrofobicity of a set of samples. 5. Most of the experimental techniques to measure γS excepting contact angle methods, such as Hornsby-Leja method, microflotation in Metanol-water solutions and immersion, failed to precise a well defined value due to the existence of an heterogeneous behavior. 105

106

CAP´ITULO 6. CONCLUSIONES In the present work, we propose a new technique of quantified sink. It allows to define an anisotrophy index of wetting which utility in mineral science is very valuable.

6. It is fact that most fine particles are most hydrophilic, but from the previous arguments, we conclude that they are sufficiently hydrophobic as to determine a natural floatability behavior. So we suggest that the loss of flotation thermodynamic probability would be smaller than the loss of hydrodynamic probability due to the difficulties of adhesion between fine particles and big bubbles.

Ap´ endice A1.

Medidas de ´ angulo de contacto

Hay varios m´etodos para medir el ´angulo de contacto, como los de la gota o burbuja, ya sea por el m´etodo yacente o pendiente, el cilindro vertical por medidas tensiom´etricas, m´etodos capilares y el de la placa inclinada. En general estos m´etodos son de medida directa del ´angulo o mediante relaciones trigonom´etricas de medici´on de las formas que toman las burbujas [20]. Como en nuestro caso, cuando se quiere efectuar medidas de ´angulo de contacto en granulometr´ıas finas menores de 50 µm, la elecci´on de los m´etodos a elegir est´an restringidos precisamente por esta caracter´ıstica. En estas condiciones, las medidas de ´angulo de contacto ser´an indirectas, debi´endoselas asociar, por ejemplo, a un tiempo de ascenso capilar [48] o a una dimensi´on geom´etrica. En este u ´ltimo caso se procede de esa manera, no s´olo por la porosidad del material, sino que una gota en equilibrio con un s´olido poroso llega a dimensiones tales en las que no se pueden excluir las fuerzas gravitacionales en un balance mec´anico o energ´etico. El m´etodo elegido (Kossen-Heertes, 1965) [1] tiene como base te´orica las ecuaciones de Young, Laplace y Padday. Para llegar a la ecuaci´on final del nombrado m´etodo se debe analizar: 1. La relaci´on del cos θ con la forma de una gota en contacto con una superficie lisa. En este caso las energ´ıas puestas en juego ser´an las que definen cos θ seg´ un Young y la energ´ıa potencial del sistema. La forma de la gota en estudio ser´a la de una especie de cilindro en el que las ´areas laterales son mucho menores que el ´area de la base [49]. Aplicando balance de energ´ıa de desplazamientos virtuales, al incorporar un agregado infinitesimal de l´ıquido, aqu´el ser´a en condiciones de 107

´ APENDICE

108 equilibrio:

d(Energ´ıa potencial) = d(Energ´ıa de fuerzas internas)

(A-1)

La energ´ıa potencial Ep est´a dada por: 1 Ep = ρV hg 2

(A-2)

donde V es el volumen de la gota, h es la altura de la gota, ρ es la densidad del l´ıquido y g es la aceleraci´on de la gravedad. Dado que se observa que la altura h se mantiene constante queda entonces: 1 ρghdV = γLV dALV + γSL dASL − γSV dASL (A-3) 2 siendo dV = hdA. En las condiciones descritas dA = dALV = dASL , donde los sub´ındices indican las interfaces. Queda entonces: 1 ρgh2 = γLV + γSL − γSV 2 Introduciendo la ecuaci´on de Young se tendr´a: cos θ = 1 − Bh2 donde B =

(A-4)

(A-5)

ρg . 2γLV

La f´ormula (A-5) es la que se utiliza para medir ´angulos de contacto sobre superficies lisas cuando la masa de la gota adquiere importancia y el cos θ es de dif´ıcil medici´on directa [49]. 2. La misma situaci´on anterior en presencia de una superficie porosa. En este segundo caso, el balance energ´etico debe considerar la porosidad de la superficie ya que la medici´on se har´a sobre una tableta comprimida. El l´ıquido que se pone en contacto con este tipo de superficie no formar´a una gota estable sino que ser´a succionada por la pastilla. Cuando la superficie se satura con el l´ıquido, formar´a una gota bien definida sobre la superficie en la que se puede medir la altura. En caso de un s´olido poroso la ecuaci´on de Young tiene la forma ya conocida, pero los t´erminos (γSV )poroso y (γSL )poroso ser´an: (γSV )poroso = Es γLV + (1 − Es )γSV

(A-6)

´ A1. MEDIDAS DE ANGULO DE CONTACTO

109

(γSL )poroso = (1 − Es )γSL

(A-7)

donde Es es la porosidad superficial definida como la fracci´on de superficie mojada. La ecuaci´on de Young queda: γSV − γSL (1 − Es ) = −Es + cos θ0 γLV

(A-8)

donde θ0 es el ´angulo de contacto aparente para el l´ıquido sobre la superficie porosa. Reemplazando el primer factor de (A-8): cos θ0 × (1 − Es ) = −Es + cos θ0

(A-9)

Aplicando (A-5) para la superficie porosa: cos θ0 = 1 − Bh2

(A-10)

Se obtiene:

B h2 (A-11) 1 − Es La relaci´on entre Es y Ev (porosidad volum´etrica) ser´a, seg´ un KossenHeertjes [1]: 1 − cos θ 1 − Es = 1−E (A-12) (1−cos θ)2 v + 3 2 cos θ = 1 −

que reemplazando en (A-11) nos da la ecuaci´on cuadr´atica: cos θ = 1 − Bh

2

θ) + (1+cos 2 1 − cos θ

1−Ev 3

2

(A-13)

que resolvi´endola se obtiene: v u u cos θ = 1 − t

Bh2 3(1 − Ev )(1 − Bh2 /2)

(A-14)

si Bh2 < 0,1 puede utilizarse: v u u cos θ = 1 − t

Bh2 3(1 − Ev )

(A-15)

Es necesario remarcar la caracter´ıstica de h ´o sea la altura de la gota. ´esta es altura l´ımite a que llega la gota luego de saturar a la superficie y transformar uno de los radios de curvatura en infinito. Este m´etodo junto al del ascenso capilar son los m´as utilizados en la determinaci´on de cos θ de l´ıquidos con polvos.

110

´ APENDICE

Bibliograf´ıa [1] Kossen and Heertjes. The determination of the contact angle for systems with a powder. Chemical Engineering Science, 20:593–599, 1965. [2] Dickinson and Pauling. The crystal structure of molybdenite. Am. Chem. Soc., 45:1466–1470, 1923. [3] H¨orl. Dislocations in molybdenite. 36(1):253–261.

Journal of Applied Physics,

[4] Gillet. Etude des defaults cristallins par les moir´es sur de crisaux d’or et de molybd´enite. Bull. Soc. Frans. Miner. Crist., pages 245–249, 1960. [5] Gaudin. Flotation. Mc Graw-Hill, New York, 1957. [6] Wie Chander and Fuerstenau. Advances in interfacial phenomena of paraticulate/solution/gas systems. Applications to flotation reseaarch, volume 71 of AICHE symposium series, chapter On the native flotability and surface properties of of naturally hydrophobic solids, pages 183–188. 1975. [7] Chander and D.W. Fuerstenau. On the natural flotability of molybdenite. Transaction AIME, 252:62–69, 1972. [8] Hansen Arbiter, Fujii and Raja. Advances in interfacial phenomena of particulate/solution/gas systems. Applications to flotation reseaarch, volume 71 of AICHE symposium series, chapter Advance in chemistry science. Contact angle wettability and adhesion, pages 176–182. 1975. [9] Trahar-Warren. The floatability of very fine particles. a review. Int. Journal of Min. Processing, 3:103–131, 1976. [10] Garshva-Goldfarb. Estudios sobre mojabilidad de algunas especies minerales. Master’s thesis, Facultad de Qu´ımica y Farmacia, Universidad de Chile, Santiago, Chile, 1970. 111

112

BIBLIOGRAF´IA

[11] Parekh-Aplan. Recent Developments in Separation of Colloidal and Interface Science, chapter The critical surface tension of wetting of coal, pages 107–113. CRC Press, 1978. [12] Hornsby and Leja. Critical surface tension and the selective separation of inherently hydrophobyc solids. Colloids and Surfaces, 1:425–429. [13] Kahoma-Yarar. Chemistry and uses of molybdenum, Proc. IV Int. Conference, Climax, Ann Arbor, Michigan, chapter Correlation of the critical surface tension of wetting and the non stoichiometric composition of molybdenum sulfide, pages 117–122. 1982. [14] Zisman. Advance in chemistry science. Contact angle wettability and adhesion, chapter Relations of equilibrium contact angle to liquid and solid constitution, pages 1–51. 1963. [15] R. Good. Thermodynamic derivation of wenzel’s modification of Young’s equation for contact angles, together with a theory of hysteresis. J. Phys. Chem., 74:5044–5045, 1951. [16] F. Fowkes. Advance in chemistry science. Contact angle wettability and adhesion, chapter Dispersion forces contributions to surface and interfacial tensions, pages 99–111. 1963. [17] Laskowski-Kitchener. The hydrophilic-hydrophobic transition on silica. Journal of Colloid and Interface Science, 29(4):670–679, 1968. [18] R. Good. Spreading pressure and contact angle. Journal of Colloid and Interface Science, 52(2):308–313, 1977. [19] P. Hiemenz. Principles of colloid and surface chemistry. Marcel Dekker Inc., New York and Bassel, 1977. [20] Padday. Surface and Colloid Science, chapter Surface tension Part I. The theory of surface tension, page 1. Wiley Interscience, 1969. [21] Finch and Smith. Contact angle and wetting. Minerals Sci. Engng., 11:36–63, 1979. [22] Johnson and Dettre. Surface and Colloid Science, volume 2, chapter Wettability and contact angles, page 85. Wiley Interscience, 1969. [23] R. Good. Surface free energy of solids and liquids thermodynamics molecular forces. Journal of Colloid and Interface Science, 59(3):398– 419, 1977.

BIBLIOGRAF´IA

113

[24] Fowkes. Attractive forces at interfaces. Industrial and Engineering Chemistry, 56(12):40–52, 1964. [25] Girifalco-Good. A theory for the estimation of surface and interfacial energies i. derivation and application to interfacial tension. J. Phys. Chem., 61:904–909, 1957. [26] Tsutsumi Schultz and Donnet. Surface properties of high energy solids. I. Determination of the dispersive component of the surface free energy of mica and its energy of adhesion to water and n-alkanes. Journal of Colloids and Interface Science, 59(2):277–282, 1977. [27] Dann. Forces involved in the adhesive process. Journal of Colloid and Interface Science, 32(2):302–331, 1974. [28] Fowkes and Harkins. The state of monolayers adsorbed at the interface solid-aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc., 62:3377–3386, 1940. [29] Gray. Contact angles of mercury on low-energy solids. Nature, 209:608– 609, 1956. [30] Schonhorn. Surface free energy of polymers. 69(3):1084–1085, 1965.

J. Phys. Chemistry,

[31] Bernett and Zisman. Wetting of low energy solids by aqueous solutions of highly fluorinated acids and salts. J. Phys. Chem., 63:1911–1916, 1959. [32] Kelebek and G. Smith. Selective flotation of inherently hydrophobic minerals by controlling the air/solution interfacial tension. International Journal of Mineral Processing, 14:275–289, 1985. [33] I. Morcos. Contact angle studies of some low energy polymer surfaces. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 68:1190–1199, 1972. [34] Ottewill amd Vicent. Colloids and surface chemistry of polymenr latices. part i. adsorption and wetting behaviour of n-alkanols. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 68:1533–1543, 1972. [35] Parekh-Aplan. Wetting prperties of minerals coated with surfactants. Proceedings of the Chemical Institute of Canada, Flocculation and Dispersion Symposium, Toronto, pages 21–35, November 1974. [36] Fowkes. Predicting attractive forces at interfaces. pages 154–167, 1965.

114

BIBLIOGRAF´IA

[37] R. Good. Advance in chemistry science. Contact angle wettability and adhesion, chapter Theory of estimation of surface and interfacial energies VI. Surface energies of some fluoro carbons surfaces from contact angle measurements, pages 74–87. 1963. [38] Lucassen-Reynders. Contact angles and adsorption on solids. J. Phys. Chem., 67:969–972, 1963. [39] Hope Neumann, R. Good and Sejpal. An equation of state approach to determine surface tension of low energy solids from contact angle. Journal of Colloid and Interface Science, 49(2):291–304, 1974. [40] E. Shimmi and Goddard. Wettability of some low energy surface. Journal of Colloid and Interface Science, 48(2):242–255, 1974. [41] Mackenzie. Interactions between oil drops and mineral surfaces. Transactions AIME, 247:202–208. [42] Tsigdinos. Properties of molybdenum disulfide. Number Chd-17 in Chemical DATAS Series of Climax Molybdenum Company bulletin. 1978. [43] Chander. Advances in interfacial phenomena of paraticulate/solution/gas systems. Applications to flotation reseaarch, volume 71 of AICHE symposium series, chapter General discussion of papers on the flotation chemistry of sulfides and hydrophobic solids, pages 189–191. 1975. [44] Neumann and R. Good. Thermodynamics of contact angles i. heterogeneous solid surface. Journal of Colloid and Interface Science, 38(2):342– 358, 1972. [45] B. Yarar. Gamma flotation. a new approach to flotation using liquidvapor surface tension control. Proc. II Congreso Latinoamericano de Flotaci´on, pages C2.1–C2.35, 1985. [46] Bargemann and Van Voorst Vader. Effect of surfactants on contact angle at non polar solids. Journal of colloid and interface science, 42(3):467– 472, 1973. [47] Finch and Smith. Bubble-solid attachment as a function of bubble surface tension. Canadian Metallurgical Quarterly, 4(1):47–51, 1975. [48] M. Studebaker. The influence of ultimate composition upon the wettability of carbon blacks. J. Phys. Chemistry, 49(2):184–195, 1955.

BIBLIOGRAF´IA

115

[49] Adam. Advance in chemistry science. Contact angle wettability and adhesion, chapter The chemical structure of solid surfaces as deduced from contact angles, pages 52–72. 1963.

116

BIBLIOGRAF´IA

Nomenclatura ´ A Area B ρg/2µL B0 Par´ametro asociado a las fuerzas de respulsi´on de Born (Ec. de Lennard-Jones) C Par´ametro asociado a las fuerzas de Van der Waals (Ec. de Lennard-Jones) Cte Constante C1 , C2 Constantes de (4.11) y (4.12) E Energ´ıa interna 1 − Ev Factor de empaquetamiento Es Porosidad superficial de ´area mojada F Fuerzas de potencial Lennard-Jones Fi Porciento de material no hundido en la tensi´on superficial ‘i’ Fadh Fuerza o tensi´on de adhesi´on G Energ´ıa libre H Entalp´ıa I Energ´ıa de ionizaci´on J ´ındice de homogeneidad en (4.44) K Coeficiente de esparcimiento Mab Constante de atracci´on de fases ‘a’ y ‘b’ N Constante en (1.72) P Presi´on Padh Probabilidad de adhesi´on part´ıcula-burbuja PCH Probabilidad de choque Pes Probabilidad de estabilizaci´on PF Probabilidad de flotaci´on R Constante universal de los gases R∞ Recuperaci´on en tiempo infinito S Entrop´ıa T Temperatura V Volumen molar W Trabajo Wadh Trabajo de adhesi´on 117

118 Wc g fi h h0 k k0 m n p q r r0 α α0 β β0 γ γd γp γSV γSL γLV γc γi Γi ΓSV ΓLV ΓSL ∆W θ θ0 µ µ0 η ν0 Πe ρ φ ω

NOMENCLATURA Trabajo de cohesi´on Aceleraci´on de la gravedad Fracci´on de superficie Altura de gota Constante de Planck Constante de velocidad espec´ıfica Constante de Boltzmann Pendiente del modelo de Lucassen-Reynders N´ umero de moles Pendiente del modelo de Girifalco-Good Calor absorbido por el sistema Distancia de interacci´on Factor de rugosidad Pendiente de Zisman Constante de polarizabilidad Par´ametro de (4.12) Par´ametro de relaci´on entre φSL y γSL en (1.119) Tensi´on superficial Componentes de dispersi´on (London) Componentes polares Tensi´on interfacial s´olido-vapor Tensi´on interfacial s´olido-l´ıquido Tensi´on interfacial l´ıquido-vapor Tensi´on cr´ıtica de mojamiento total Tensi´on cr´ıtica de inmersi´on Exceso superficial (adsorci´on) Adsorci´on en interfaz s´olido-vapor Adsorci´on en interfaz l´ıquido-vapor Adsorci´on en interfaz s´olido-l´ıquido Diferencia entre dos valores de la variable W ´ Angulo de contacto ´ Angulo de contacto aparente Potencial qu´ımico Momento dipolar Par´ametro de (4.11) Frecuencia principal de vibraci´on electr´onica Presi´on de equilibrio de adsorci´on en el s´olido. Densidad Par´ametro de interacci´on (modelo de Girifalco-Good) Par´ametro de relaci´on entre φSL y γSL en (1.119)

119