Fisicoquímica laboratorio
PRÁCTICA N° 2
QMC 206L
COEFICIENTE DE POISSON
1. Objetivos.
Determinar experimentalmente el coeficiente de Poisson () del aire por el método de Clement - Desormes Determinar el volumen del gas después de expandir adiabáticamente (VB) Calcular el error experimental respecto al valor teórico.
2. Marco teórico. 2.1. Relación entre Cp y Cv. Para un determinado cambio de estado en un sistema que sufre un cambio definido de temperatura, el calor transferido desde el entorno puede tener diferentes valores, puesto que depende de la trayectoria del cambio de estado. Por tanto, no es sorprendente que la capacidad calorífica de un sistema tenga más de un valor. En efecto, la capacidad calorífica de un sistema puede tener cualquier valor desde menos infinito hasta más infinito. Sin embargo, solo dos valores, Cp y Cv son de importancia fundamental. Como no son iguales es importante hallar la relación entre ellas. Abordamos este problema calculando el calor transferido a presión constante mediante la ecuación de la forma:
U dV P op dV V T
dQ C v dT Para un cambio a presión constante Pop=p:
U dV V T
dQ p C v dT p
Como C p dQ p T , dividimos por dT :
U V V T T P
C p C v p
U V V T T P
C p C v p
Esta ecuación es una relación general entre Cp y Cv. Además, la cantidad del segundo miembro es siempre positivo; en consecuencia, para cualquier sustancia, Cp es siempre mayor que Cv. El exceso de Cp sobre Cv se compone de dos términos.
1
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V es el trabajo pdV producido por el aumento unitario de temperatura T p
El primero termino: p
en un proceso a presión constante.
U Es la energía necesaria para mantener separadas las moléculas contra V T
El segundo término:
las fuerzas intermoleculares de atracción. Si un gas se expande, la distancia promedio entre las moléculas aumenta. Se debe suministrar una pequeña cantidad de energía para que el gas arrastre las moléculas a esta separación mayor contra las fuerzas de atracción. La energía requerida por aumento unitario de volumen está dada por la derivada
U V T .
En un proceso a volumen constante no se produce trabajo y la distancia
promedio entre las moléculas permanece igual. Por tanto, la capacidad calorífica es pequeña, todo el calor transferido se traduce en un movimiento caótico y se manifiesta mediante un aumento de temperatura. En un proceso a presión constante, el sistema se expande contra la presión externa y produce trabajo en el entorno ambiente; el calor transferido desde el entorno se divide en tres porciones. La primera parte produce trabajo en el entorno, la segunda proporciona la energía necesaria para separar las moléculas a una distancia mayor y la tercera se traduce en un aumento de la energía del movimiento caótico. Sólo esta última parte se exterioriza en un aumento de la temperatura. Para lograr un aumento de la temperatura en un grado se necesita transferir más calor en un proceso a presión constante que en uno a volumen constante. En consecuencia, Cp es mayor que Cv. Otra cantidad útil es la razón de capacidad calorífica, , definida por:
Por lo expresado, se entiende que
es
C p C v
(1)
siempre mayor que la unidad.
La diferencia de capacidad calorífica tiene una forma particularmente simple para el gas ideal, pues
U V T 0 (Ley de Joule). Entonces la ecuación: V T P
C p C v p
Si hablamos de capacidades calorífica molares, el volumen en la derivada es el volumen molar; por la ecuación de estado V RT / p . Diferenciando respecto de la temperatura y manteniendo la presión constante, se obtiene
U V P R / p .
Reemplazando este valor en la ecuación, se
reduce a:
2
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C p C v R Aun cuando la ecuación es correcta exactamente para un gas ideal, es una aproximación útil para gases reales. La diferencia de capacidad calorífica para los líquidos y sólidos es a menudo muy pequeña y, excepto para trabajos de gran aproximación, es suficiente con tomar:
C p C v Aunque hay algunas excepciones importantes a esta regla. La razón física para la igualdad aproximada para Cp y Cv es evidente. Los coeficientes de expansión térmica para los líquidos y sólidos son muy pequeños, de manera que el cambio de volumen es muy pequeño al aumentar la temperatura en un grado; en consecuencia, el trabajo producido por la expansión es muy pequeño y se requiere poca energía para el pequeño aumento en la separación de las moléculas. Casi todo el calor transferido desde el entorno se transforma en un aumento de la energía del movimiento caótico y se manifiesta, por consiguiente, como un aumento de la temperatura casi de la misma magnitud que un proceso a volumen constante. Además, como no es práctico medir directamente el Cv de los líquidos y sólidos; y Cp es fácil de medir, los valores tabulados de las capacidad caloríficas de líquidos y sólidos son valores de Cp.
2.2. Cambios adiabáticos de estado. Si no hay flujo de calor en un cambio de estado, dQ 0 y este cambio es adiabático. Por experimentación nos aproximamos a esta condición adiabática cubriendo el sistema con un material aislante o mediante un recipiente de vacío. Para un cambio adiabático de estado, como
dQ 0 , la formulación de la primera ley es: dU dW Para un cambio finito de estado:
U W
Esta ecuación expresa que el trabajo se produce a expensas de un descenso de la energía del sistema. Una disminución de la energía se manifiesta casi enteramente por una disminución de la temperatura del sistema: por consiguiente, si se produce trabajo en un cambio adiabático, la temperatura del sistema disminuye. Si se destruye trabajo en un cambio adiabático, W es (-), y entonces U es (+); el trabajo destruido aumenta la energía y la temperatura del sistema. Si sólo se presenta el trabajo presión-volumen, la ecuación se convierte en:
dU P op dV En donde queda claro que en una expansión, dV es (+) y dU es (-) La energía, al igual que la temperatura, disminuye. Si se comprime adiabáticamente el sistema, dV es ( –) y dU es (+), tanto la energía como la temperatura aumentan. 3
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2.2.1. Cambios adiabáticos de estado en el gas ideal. Según la Ley de Joule para un gas ideal, dU C v dT , usando esta expresión en la ecuación anterior, se obtiene:
C v dT P op dV Lo cual demuestra de inmediato que dT y dV , tienen signos opuestos. La disminución de la temperatura es proporcional a Pop y, para determinado aumento de volumen, tendrá un valor máximo cuando Pop sea máximo, o sea, cuando Pop=p, en consecuencia, para un cambio fijo de volumen la expansión adiabática reversible producirá la mayor disminución de temperatura; por el contrario, una compresión adiabática reversible entre dos volúmenes determinados produce el menor aumento de temperatura. Para un cambio de estado adiabático reversible del gas ideal, Pop=p:
C v dT pdV Como p nRT V :
C v dT nRT
dV V
Dividiendo por T para separar variables y utilizando C v C v n :
C v
dT T
R
dV V
Si el estado inicial está descrito por T 1 , V 1 y el final por T 2 , V 2, al integrar tenemos: T 2
C v
dT
T 1
T
V 2
R
dV
V 1
V
T 2 V R ln 2 T 1 V 1
C v ln
Como R C p C v , entonces, R C v C p C v 1 1 :
T 2 V 1ln 2 T 1 V 1
ln
V 1 T 1 V 2
T 2
1
T 1V 1 1 T 2V 2 1 4
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Por la ecuación general de los gases ideales la ecuación también puede expresarse de la siguiente manera:
T 1 p1 1 T 2 p 2 1
p1V 1 p2V 2
2.3. Método de Clement – Desarmes. Es el método más empleado en la determinación del coeficiente de Poisson y se basa en la expansión adiabática de un gas. P Proceso adiabático A-B Proceso isocoro B-C
A PA
C PC TA =TC
PB
B
VA
VB = VC
TB
V
El paso del punto A (V A, PA, TA) al punto B (V B, P B, T B) es un proceso de expansión adiabática, y el paso del punto B al punto C (V C, PC, TC) corresponde a un proceso isocórico, donde el sistema vuelve a la temperatura T1. Para el paso de A hacia B: (VA/VB) = PB/PA Y para la isoterma de A hacia C tendremos: PAVA = PCVC = PCVB VA/VB = PC/PA Reemplazando se tiene: (PC/PA) = PB/PA Aplicando logaritmos: log P A log P B (2) log P A log P C
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3. Procedimiento. Inicio
Armar sistema
No
¿Existen fugas?
Comprimir gas
Si
Cubrir fugas con cinta adhesiva y plastilina
Po, To
i=1:1:5
Ver esquema
Fin
5 cm por encima de la atmosferica
Esperar equilibrio
PA, TA
Expandir adiabáticamente
PB, TB
TC=TA
PC
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4. Hoja de datos. N
A
B
C
Pman [cmHg]
T [°C]
1
5,0
20,2
2
4,8
21,2
3
4,6
20,2
4
5,0
22,1
5
4,6
22,0
1
1,7
19,9
2
1,3
20,0
3
1,5
19,8
4
1,5
20,3
5
1,4
19,3
1
2,5
20,2
2
1,9
21,2
3
2,1
20,2
4
2,2
22,1
5
2,0
22,0
5. Cálculos y diagramas. Determinación de la presión del gas (aire): Pgas
Patm
Pa P b P gas Patm h
P Patm P man P 495 P man (1)
h
Pa
(La presión atmosférica en la ciudad
Pb
de La Paz es 495 mmHg)
Cálculo del valor experimental del coeficiente de Poisson: e
log( P A ) log( P B ) log( P A ) log( P C )
(2)
Cálculo del valor teórico del coeficiente de Poisson: 7
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S 2 t
C P
C V
2 S 2
R
S 2 S
R
72 7
9
S = 7 (El aire es un gas poliatómico)
7
Cálculo de errores: Error relativo
t
e
Error absoluto
E e (4)
(3)
t
Cálculo del volumen del gas después de expandir adiabáticamente (VB):
no n f
PV o o R To
P f V f R T f
Trabajando con los datos obtenidos en la prueba 4, prueba que presenta menor error:
V f
PV o oT f P f To
545atm * 5L * 293.3 K 510atm *295.1K
5.31L
V f 5.31L Como V f
N
A
B
C
V o se comprueba que el gas se expande adiabáticamente.
Pman [cmHg]
Pman [mmHg]
P [mmHg]
T [°C]
T [K]
γ
ε
E
V [L]
1
5,0
50,0
545,0
20,2
293,2
1,33
0,03
0,05
5
2
4,8
48,0
543,0
21,2
294,2
1,21
0,06
0,07
5
3
4,6
46,0
541,0
20,2
293,2
1,25
0,03
0,04
5
4
5,0
50,0
545,0
22,1
295,1
1,26
0,02
0,03
5
5
4,6
46,0
541,0
22,0
295,0
1,24
0,04
0,05
5
1
1,7
17,0
512,0
19,9
292,9
5,3
2
1,3
13,0
508,0
20,0
293,0
5,3
3
1,5
15,0
510,0
19,8
292,8
5,3
4
1,5
15,0
510,0
20,3
293,3
5,3
5
1,4
14,0
509,0
19,3
292,3
5,3
1
2,5
25,0
520,0
20,2
293,2
5,3
2
1,9
19,0
514,0
21,2
294,2
5,3
3
2,1
21,0
516,0
20,2
293,2
5,3
4
2,2
22,0
517,0
22,1
295,1
5,3
5
2,0
20,0
515,0
22,0
295,0
5,3
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Diagramas P vs V Prueba 1 550 545 540 ] 535 g H m m 530 [ P
525 293,2 K
520 515
292,9 K 510 5,0
5,0
5,1
5,1
5,2
5,2
5,3
5,3
5,4
V [L]
Prueba 2 545 540 535 ] 530 g H m 525 m [ P
520 294,2 K
515 510
293,0 K 505 5,0
5,0
5,1
5,1
5,2
5,2
5,3
5,3
5,4
V [L]
9
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Prueba 3 545 540 535 ] 530 g H m 525 m [ P
520 293,2 K
515
510 292,8 K 505 5,0
5,0
5,1
5,1
5,2
5,2
5,3
5,3
5,4
V [L]
Prueba 4 550 545 540 535
] g H 530 m m [ 525 P
520 295,1 K
515 510
293,3 K 505 5,0
5,0
5,1
5,1
5,2
5,2
5,3
5,3
5,4
V [L]
10
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QMC 206L
Prueba 5 545 540 535 ] 530 g H m 525 m [ P
520 295,0 K
515 510
292,3 K
505 5,0
5,0
5,1
5,1
5,2
5,2
5,3
5,3
5,4
V [L]
6. Conclusiones y recomendaciones.
Se determinó el coeficiente adiabático del aire realizando 5 pruebas, los valores son l os siguientes:
γ1 =
1.33 ± 0.05
γ2 =
1.21 ± 0.07
γ3 =
1.25 ± 0.04
γ4 =
1.26 ± 0.03
γ5 =
1.24 ± 0.05
Con excepción a las segunda prueba. todas las pruebas se realizaron satisfactoriamente puesto que presentan un error relativo porcentual menor al 5 % :
ε1 =
3%
ε2 =
6%
ε3 =
3%
ε4 =
2%
ε5 =
4%
El volumen B con un valor de 5.31L es mayor al volumen inicial A de un valor de 5L, este hecho confirma que existió una expansión adiabática y comprueba lo ya mencionado en el fundamento teórico.
Gran parte del éxito del experimento se debe a que el sistema no tenga fugas, por lo que se recomienda verificar este aspecto antes de cada prueba.
El registro de las presiones debe realizarse con mucha atención, sobre todo para el punto B donde existe un cambio brusco de presión. 11
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7. Bibliografía.
Avendaño Jorge Ch; Guía de laboratorio de fisicoquímica QMC 206L; La Paz – Bolivia
Castellan Gilbert W; Physical Chemistry; Editorial Addison Wesley Publishing Company; Tercera edición; Massachusetts – Estados Unidos
Daniels Farrington, Alberty Robet A, Williams, J.W; Curso de fisicoquímica Experimental
ANEXOS
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