CINÉTICA QUÍMICA: Reacciones de Primer Orden. Descomposición Catalítica del Peróxido de Hidrógeno. RESUMEN El orden de una reacción nos indica la dependencia de la velocidad de una reacción con respecto a la concentración de cada uno de los reactivos presentes en el sistema reaccionante. Manteniendo constante la temperatura. El orden de una reacción es un valor que se determina experimentalmente. Se denominan reacciones de primer orden aquéllas en la cuales la velocidad de la reacción depende del cambio en la concentración de un solo reactivo. En esta práctica se estudió la cinética de la reacción del peróxido de hidrogeno y el efecto que tiene sobre la velocidad de reacción el uso de distintos catalizadores, la cual su función principal es modificar el mecanismo de reacción para disminuir la energía de activación optimizando de esta forma el tiempo del proceso. La presencia del tiempo como un factor en la cinética química añade tanto interés como dificultad a esta área de la química. En esta experiencia se logró determinar los valores de la constante cinética para el FeCl 3 fue de 0.058654min-1para el KI 0,1M fue de 0.069439 min-1, y finalmente para el KI 0,05M; fue de 0,064499 min-1. Empleando el FeCl 3 se obtuvo una energía de activación de 157166 cal/mol, utilizando utilizando como catalizador KI 0,1 M, se obtiene una energía de activación de 156170 cal/mol y finalmente al usar KI 0,05M se obtuvo una energía de activación de 156605cal/mol. INTRODUCCIÓN La cinética química es la rama de la Fisicoquímica, que estudia tanto la variación de las concentraciones de los reactivos involucrados en una reacción en un determinado período de tiempo como los mecanismos que involucran dichas reacciones. Para comprender el mecanismo de una reacción se estudian los cambios de velocidad debidos a las variaciones de las concentraciones de los reactivos y productos, así como el efecto de los catalizadores e inhibidores (en caso de haberlos). La velocidad de una reacción se expresa como la velocidad del cambio de concentración con respecto al tiempo a una temperatura constante. Esta velocidad de reacción química puede obtenerse midiendo las concentraciones o alguna propiedad relacionada con las concentraciones que esté en función del tiempo. Esto puede obtenerse por métodos físicos o químicos. En los métodos químicos, la concentración de interés se mide directamente, a distintos tiempos, deteniendo la reacción químicamente o por medio de enfriamiento brusco. 1 En general, la velocidad de una reacción química depende de la concentración de los reactivos, aunque puede depender también de sustancias que no se encuentren involucradas en la reacción estequiométrica. A la ecuación que expresa la velocidad, en función de la concentración de cada una de las sustancias que la afectan se le denomina Ley de la Velocidad de Reacción. Cuando en la ecuación de la velocidad de reacción aparecen las concentraciones elevadas a una potencia, el orden de la reacción, en función de uno de los reactivos, es igual a su exponente en la ley de la velocidad de reacción. Para una reacción de primer orden, con respecto al componente A, la ecuación de la velocidad de reacción tiene esta forma:
−d[a] dt
= k [A]
Ec. 1
La letra k de la Ec. 1 es la constante de velocidad de la reacción, esta es muy útil para calcular velocidades de reacción a diferentes concentraciones 1. La velocidad de transformación de los reactivos disminuirá a medida que estos se consuman, es decir, a medida que decrezca su concentración, es frecuente que en las reacciones biomoleculares (reacciones entre dos moléculas), la velocidad corresponda a una reacción de primer orden. Este es el claro ejemplo de la Descomposición del Peróxido de Hidrógeno el cual se prepara en solución acuosa, pues al realizar el análisis experimental de los datos obtenidos, donde la velocidad de reacción depende solo de la concentración de Peróxido, debido a que el agua se halla en exceso, y por lo tanto, su proporción no cambia de manera apreciable en el tiempo 2. Todas las reacciones químicas tienen lugar porque cierta fracción de la población de moléculas reactantes, poseen la suficiente energía como para alcanzar un estado activado, llamado estado de transición, en el que es muy elevada la probabilidad de que se rompan o se establezcan enlaces para formar los productos. Este estado de transición reside en la cima de la barrera energética que separa los reactantes de los productos, como muestra la Fig. 1. En ella se observa el diagrama de energía para una reacción química, no catalizada y catalizada; donde la energía libre de activación es la cantidad de energía necesaria para llevar todas las moléculas de un mol de sustancia, a una temperatura determinada, al estado de transición. Estudios sobre una comparación de las energías de activación para la descomposición del peróxido de hidrógeno, en ausencia o presencia de un catalizador demuestran que el catalizador disminuye esta energía donde el catalizador enzimático baja aún más la barrera energética que cualquier otro catalizador.
Fig. 1. Diagrama de energía potencial para una reacción exotérmica. Existen dos métodos generales mediante los cuales puede acelerarse la velocidad de una reacción química. Uno de ellos es la elevación de la temperatura (ya que provoca un incremento en la velocidad de vibración de las moléculas); el otro consiste en utilizar un catalizador. Los catalizadores son sustancias que sin ser empleadas en una reacción total aumentan la velocidad de
dicha reacción. Existen muchos tipos de catalizadores y diferentes mecanismos de actuación; por lo general, el catalizador recorre un ciclo en donde se usa y se regenera para emplearse de nuevo. El catalizador actúa proporcionando otro camino para efectuar la reacción con una velocidad de reacción más elevada que la obtenida sin él 3. Las reacciones pueden ser catalizadas por un componente que se encuentre en la misma fase que los reaccionantes, hablando así de catálisis homogénea, o por catalizadores que se encuentren en fases diferentes a los reaccionantes, hablando así de catálisis heterogénea. Dentro de la catálisis homogénea, encontramos la catálisis de la reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno con cloruro férrico o con ioduro de potasio todos en fase líquida. El catalizador se combina con los reactantes de modo transitorio activándolos, produciendo un estado de transición de menor energía que en la reacción no catalizada. Una vez formado los productos el catalizador queda libre, y puede ser de nuevo utilizado. Descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno A pesar de que el peróxido de hidrógeno es relativamente estable a temperatura ambiente, numerosas sustancias actúan como catalizadores de su descomposición, entre otras: metales de transición, álcalis, y óxidos metálicos. La luz del día también favorece la descomposición del peróxido de hidrógeno, por lo que debe conservarse en envases opacos. Además, esta reacción es utilizada industrialmente para la obtención de oxigeno gaseoso puro, en donde son usadas enzimas como catalizadores. La reacción de Descomposición que tiene lugar es: →
Ec. 2
Y su expresión de velocidad de reacción, partiendo de la Ec. 1 y tomando en cuenta la catálisis se tiene: =
−[ ]
= ∗ [ ] ∗ [] ∗ [ ]
Ec. 3
Definiendo ’ = ∗ [] e integrando: ’ =
∗
[ ] [ ]
Ec. 4
Experimentalmente, a veces resulta difícil medir con exactitud las concentraciones de los reactivos, por lo que es necesario buscar alternativas en lo referente a la medición de estas concentraciones, encontrando que la cantidad de una sustancia que reacciona con otra es equivalente al reactivo no consumido. Por ejemplo, considerando el caso de la descomposición de Peróxido de Hidrógeno, la reacción puede ser seguida mediante titulaciones a diferentes tiempos, de una serie de alícuotas de igual volumen con una solución valorada de un oxidante fuerte como permanganato de potasio. El permanganato de potasio (KMnO4), es quizás el agente oxidante más
comúnmente utilizado en el análisis volumétrico. Es un agente oxidante muy poderoso, de fácil disponibilidad y bajo costo. El color púrpura intenso del ion permanganato es suficiente para señalar el punto final, lo cual elimina la necesidad de usar indicadores. Junto a estas ventajas, surgen algunas limitaciones en el uso del KMnO 4 debido a su estabilidad limitada, su tendencia a oxidar el ion cloruro y a la multiplicidad de posibles reacciones que puedan producirse. En solución ácida, el H2O2 reduce el KMnO4 y se produce oxígeno, como se muestra en la siguiente ecuación: 5 2 − 6 +
↔
5 2 + 8
Objetivos. General: - Estudiar la cinética de descomposición del peróxido de hidrógeno. Específicos: - Determinar el efecto que tiene sobre la velocidad de reacción el uso de distintos catalizadores. Procedimiento Experimental. Preparación de Soluciones En otro Erlenmeyer de las mismas características 15ml del catalizador designado para el grupo Ioduro de
Se preparó en una solución de peróxido de hidrógeno al 0,6% en peso de la cual se midió 75ml
Se colocaron ambos Erlenmeyer en un baño termostatizado a 25⁰C, cuidando que las soluciones presentes en las fiolas se
encontraran por debajo del nivel del agua del baño.
Al pasar 30 min para que la solución se encuentre a temperatura constante Se dejó que la solución de peróxido alcanzará equilibrio,
Se incorporó a la solución de
Se incorporó a la solución de peróxido el catalizador cuando se había agregado aproximadamente la mitad del catalizador
Se realizó seguimiento de la realización cada 20 min utilizando un cronometro
Se extrajeron 5ml de la mezcla resultante y se agregaron en una fiola de 250ml donde se encontraban 5ml Ácido Sulfúrico previamente medidos con el fin de detener la reacción
Se tituló con Permanganato de Potasio 0,058748N
Este proceso de repitió para soluciones que se extrajeron en intervalos de 20 minutos. Resultados y Discusiones.
Con el propósito de verificar si la reacción es de primer orden y de determinar la constante de la velocidad aparente de la reacción, se realizó la regresión lineal del
logaritmo natural de las concentraciones molares del peróxido de hidrógeno con respecto al tiempo de reacción en minutos. Para la realización del diagrama 1 se determinó el volumen empleado de permanganato de potasio durante la valoración tal como se muestra en la tabla N°1, y a partir de este, determinar la concentración del peróxido de hidrógeno que se muestra en la tabla N°2. En el diagrama N°1 se observa dicha regresión cuando se emplea como catalizador cloruro férrico al 0,05M (FeCl 3),en dicho diagrama se percibe que la concentración el peróxido de hidrogeno no varía de manera constante con respecto al tiempo sino, que en el minuto 20, 60 y 80 la recta se desvía de la linealidad, esto puede deberse a un error en la medición del volumen durante la valoración con el permanganato de potasio, es por ello que el ajuste arroja un R^2=0.9939, y nos permite identificar de manera aproximada que efectivamente se genera una reacción de primer orden, con este ajuste lineal se obtuvo una recta que tiene como pendiente m=-0.0099. La valoración con este catalizador resulta fácil de apreciar al momento en que se llega al punto de equivalencia ya que la solución transparente se torna a rosada. Al trabajar con los catalizadores de ioduro de potasio (KI) al 0,1M, y para determinar la concentración del peróxido de hidrógeno, se determinó el volumen empleado de permanganato de potasio empleado durante la valoración, a partir de estos valores se pudo realizar el diagrama N·1 de igual manera que se trabajo con el cloruro férrico , donde se observa que la regresión lineal tiene un R 2=0,9849 y se puede afirmar que la reacción es de primer orden ya que el error puede encontrarse en los volúmenes de permanganato de potasio gastados durante la titulación, debido a que con el catalizador KI 0,1M es difícil de apreciar el cambio de coloración en el punto de equivalencia. De la recta del diagrama N°1 se obtuvo una constante de velocidad aparente m=-0,0213 y al ser esta negativa afirma que se generó la descomposición del peróxido de hidrógeno. Para el KI 0,05M, utilizando los volúmenes de permanganato de potasio de la valoración respectiva y a partir de los cuales se determina la concentración del peróxido de hidrógeno, en el cual al realizar la regresión lineal se obtiene un R 2=0,9858, lo cual no es muy preciso, pero como ya se había mencionado con anterioridad, el error puede encontrarse al momento de realizar la lectura de los volúmenes de permanganato de potasio en el punto equivalente Se comprobó que la reacción al utilizar los catalizadores propuestos se comporta como una reacción de primer orden, las variaciones en el ajuste lineal se pueden derivar de problemas de falta de precisión y exactitud en el momento de la experiencia pero los valores registrados no están fuera de los rangos para comprobar la reacción. Mecanismos que se dan durante la experiencia 2Fe+ H O → 2Fe+ O 2H+ 2Fe+ H O → 2Fe+ H O 2HO → 2H O O
El mecanismo que tiene lugar al usar como catalizador el KI es el siguiente: H O I− → IO− H O IO− H O → H O O I− 2HO → 2H O O
En la tabla N°9 se puede observar que la energía de activación para la reacción catalizada por el KI 0,1M es 15617cal/mol, y este valor es muy similar a la que se obtiene al emplear KI 0,05M cuyo valor es de 156605cal/mol, teóricamente se esperaba que ambos valores fueran iguales debido a que el mecanismo de reacción que se lleva a cabo en ambos casos es el mismo. El error puede encontrarse en la medición de volúmenes al pipetear para obtener la alícuota de 5mL, pues la solución reaccionante de H 2O2 está en constante desprendimiento de oxígeno en forma de gas, lo que hace que no se obtenga la cantidad precisa de alícuota. Al comparar los valores obtenidos de las constantes de velocidad de los catalizadores, se puede notar que para el catalizador KI son más altos ya que a la concentración 0,1M el valor de la constante fue de 0,0.069439min -1 y para la concentración de 0,05M se obtuvo un valor para la constante igual a 0,0.064499min -1, que el que se obtiene para el FeCl 3 el cual fue de 0,058654min -1, lo que indica que el yoduro de potasio se desempeña mejor como catalizador para la reacción de descomposición de peróxido de hidrógeno, es por esto que los valores de la energía de activación son más bajos con el KI. Así mismo, al comparar las concentraciones de peróxido de hidrogeno en función del tiempo para el KI 0,1M con el KI 0,05M, se observa que a mayor concentración del catalizador (KI), menor es la concentración del peróxido, por lo que se consume más rápido el reactivo. Esto se debe a que al haber una mayor concentración del catalizador, existe un mayor número de moléculas, lo que incrementa las colisiones entre éstas y las partículas del reactivo, formándose el producto con mayor rapidez. Tabla 1. Valores de Titulo obtenidos por grupo.
Catalizador Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120
V KMnO4 (ml) FeCl3 0.05 N 1y2 5.1 4.1 3.3 2.7 2.2 1.9 1.5
KI 0.1 N 3 5.3 4 2.9 1.5 1.1 0.8 0.4
KI 0.05 N 4y5 5.5 5 4 3.3 3 2.7 2.3
0 0
20
40
60
80
100
120
140
-1
FeCl3 KI KI 0.05 N FeCl3
-2
KI 0.1 N KI 0.05 N
-3
y = -0.0099x - 2.8361 R² = 0.9939
-4
y = -0.0213x - 2.6673 R² = 0.9849
-5
y = -0.0074x - 2.7411 R² = 0.9858
-6
Tabla 2. Valores de las Constantes de Velocidad Catalizadas Obtenidas de la Gráfica
Catalizador Grupos Kcat (min-1)
FeCl3 0,05M 1y2 0.058654
KI 0,1N
KI 0,05N
3
4y5
0.069439
0.064499
Tabla 3. Valores de las Energías de Activación Catalizadas por Grupo
Catalizador Grupos Ea cat (Kcal/mol)
FeCl3 0,05M 1y2 15.7166
KI 0,1N
KI 0,05N
3
4y5
15.617
15.6605
Conclusión
Se estudió la cinética de descomposición del peróxido de hidrogeno en presencia de un exceso de agua y distintos catalizadores, obteniendo una reacción de primer orden. Se justifica el uso de catalizadores para llevar a cabo esta reacción porque el Peróxido de Hidrógeno es sumamente estable a temperatura ambiente. El Ioduro de Potasio 0.1N se comporta de manera más eficiente en la catálisis del proceso en comparación con los otros 2 catalizadores, lo que evidencia que aumentar la concentración del catalizador mejora la velocidad de la reacción.
Bibliografía. 1 DANIELS, F; ALBERTY, R. A. Fisicoquímica. Compañía Editorial ma
10 Edición México 1973. pp. 335, 336
Continental,
S.A.
2 SALVAT Enciclopedia SALVAT de Ciencia y Tecnología. Tomo III. Editorial SALVAT. pp.
19-24. 3 DANIELS, F. op. cit. p. 339-379.
Guía de Laboratorio de Fisicoquímica. Publicaciones de la Facultad de Ingeniería, Escuela de Ing. Química, Departamento de Química Industrial. Mérida-Venezuela, 2013. Muestras de Cálculo: Tabla 1. Valores de Titulo obtenidos por grupo.
Catalizador Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120
V KMnO4 (ml) FeCl3 0.05 N 1y2 5.1 4.1 3.3 2.7 2.2 1.9 1.5
KI 0.1 N 3 5.3 4 2.9 1.5 1.1 0.8 0.4
Cálculo de la Concentración de H 2O2: 5 H2O2 + 2MnO4- + 6 H+
5 O2 + 2Mn+2 + 8 H2O
En el punto de equivalencia se cumple: [KMnO4] = 0,058748N × = × (1) =
=
×
(2)
× 5,9 (3) 5
0,058748N
= 0,0693 = 0,0693
×
1 2
= 0,0346
KI 0.05 N 4y5 5.5 5 4 3.3 3 2.7 2.3
Tabla 2. Valores de Concentración Obtenidos por Grupo.
Grupos Catalizador Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120
1y2 FeCl3 V KMnO4 (ml) 5.1 4.1 3.3 2.7 2.2 1.9 1.5
[H2O2] 0.0599 0.0482 0.0388 0.0317 0.0258 0.0223 0.0176
3 KI 0.1 N V KMnO4 [H2O2] (ml) 5.3 0.0623 4 0.0470 2.9 0.0341 1.5 0.0176 1.1 0.0129 0.8 0.0094 0.4 0.0047
4y5 KI 0.05 N V KMnO4 [H2O2] (ml) 5.5 0.0646 5 0.0587 4 0.0470 3.3 0.0388 3 0.0352 2.7 0.0317 2.3 0.0270
Para una reacción de 1er Orden: ln[ ] = ( × ) ln[ ] (4)
Tabla 3. Valores de las Constantes de Velocidad Catalizadas Obtenidas de la Gráfica
Catalizador Grupos Kcat (min-1)
FeCl3 0,05M 1y2 0.058654
KI 0,1N
KI 0,05N
3
4y5
0.069439
0.064499
Calculo de las Energías de Activación Catalizadas: Ea no catalítica = 17 Kcal/mol K no catalítica = 0,4058 h-1 Asumiendo Factores Pre-exponenciales aproximadamente iguales para ambos casos. 1 1ℎ = 0,4058 × = 0,00676− ℎ 60 = ×
0,00676− = ×
−()
(5)
− , × ×(+,) ×
(6)
= 21695667298,0 = ×
−()
0,058654− = 21695667298,0 ×
(7)
−() , × ×(+,) ×
(8)
() = 15.7166
Tabla 4. Valores de las Energías de Activación Catalizadas por Grupo
Catalizador Grupos Ea cat (Kcal/mol)
FeCl3 0,05M 1y2 15.7166
KI 0,1N
KI 0,05N
3
4y5
15.617
15.6605
