Fenômenos de Transporte III
Apostila
Autor: Samuel Marczewski Gonçalves E-mail:
[email protected]
Profº:
Dr. Rubem Mário Figueiró Vargas
Porto Alegre 2009
Conteúdo 1.
Conceitos Fundamentais ........................................................................................................................ 1
2.
Velocidade ............................................................................................................................................. 3 2.1.
Velocidade de Difusão ................................................................................................................. 3
3.
Fluxo Mássico........................................................................................................................................ 4
4.
Coeficiente de Difusão (DAB) ................................................................................................................ 6 4.1.
DAB para Gases ............................................................................................................................. 6
4.2.
DAB para Líquidos ........................................................................................................................ 7
4.1.
DAB para Sólidos .......................................................................................................................... 8
5.
Equação Diferencial da Transferência de Massa ................................................................................... 9
6.
Difusão em Estado Estacionário .......................................................................................................... 12 6.1.
Difusão Através de um Gás Estagnado ...................................................................................... 12
6.2.
Contradifusão Equimolar ........................................................................................................... 16
7.
Modelos Pseudo-Estacionários ............................................................................................................ 18
8.
Difusão com Reação Química em Estado Estacionário ....................................................................... 19
9.
Difusão com Reação Química.............................................................................................................. 21
10.
Difusão em Estado Não-estacionário .............................................................................................. 23
11.
Difusão em Meio Semi-Infinito ...................................................................................................... 24
12.
Transferência de Massa por Convecção .......................................................................................... 27
12.1.
Parâmetros Adimensionais para a Convecção ............................................................................ 28
12.2.
Análise Dimensional .................................................................................................................. 29
12.3.
Correlações Para a Transferência de Massa ............................................................................... 31
12.3.1.
Convecção Forçada......................................................................................................... 31
12.3.2.
Convecção Natural ......................................................................................................... 33
13.
1.
Transferência de Massa Entre Fases ............................................................................................... 35
13.1.
Equilíbrio ................................................................................................................................... 35
13.2.
Teoria das Duas Resistências ..................................................................................................... 37
APÊNDICE A........................................................................................................................................ 1 1.1.
Coeficientes de Difusão Para Transferência de Massa em Sistemas Binários .............................. 1 1.1.1. Em Gases............................................................................................................................. 1 1.1.2. Em Líquidos ........................................................................................................................ 3 1.1.3. Em Sólidos .......................................................................................................................... 3
1.2.
Parâmetros de Lenard-Jones ......................................................................................................... 4 1.2.1. Integrais de Colisão (ΩD) .................................................................................................... 4 1.2.2. Potenciais de Lennard-Jones ............................................................................................... 5
1.3.
Tabela dos Volumes Molares ....................................................................................................... 6 1.3.1. Para Alguns Compostos Comumente Encontrados ............................................................. 6 1.3.2. Volume Atômico Para Volumes Moleculares Complexos .................................................. 6 1.3.3. Correção Para Configurações Específicas de Ciclos ........................................................... 6 1.3.4. Parâmetro de Associação Para o Solvente B (ΦB)............................................................... 6
1.4.
Operadores Matemáticos .............................................................................................................. 7 1.4.1. Coordenadas Cartesianas ..................................................................................................... 7 1.4.2. Coordenadas Cilíndricas...................................................................................................... 7 1.4.3. Coordenadas Esféricas ........................................................................................................ 7
1.5.
Função Erro .................................................................................................................................. 8
1.6.
Densidade e viscosidade da água sob condições normais de pressão. .......................................... 9
1.7.
Tabela de Conversão de Unidades ............................................................................................. 10
1. Conceitos Fundamentais A transferência de massa é um fenômeno de transporte que ocorre em sistemas onde não se verifica o chamado equilíbrio químico. O equilíbrio químico se refere à igualdade de potencial químico das diferentes espécies químicas que constituem os sistemas. Este potencial químico se traduz em termos da quantidade chamada concentração, sendo assim a transferência de massa só irá ocorrer mediante a existência de diferença de concentração no interior de um sistema. A transferência de massa é caracterizada por um fluxo de matéria e este fluxo pode ser expresso em termos de quantidades molares ou mássicas. Existem dois mecanismos para descrever a transferência de massa: 1º Difusão molecular. 2º Convecção mássica. A difusão molecular é a transporte de matéria que ocorre na presença de um gradiente de concentração sem a contribuição do meio que está em movimento e transporta matéria. Sendo assim, a difusão molecular é um fenômeno que ocorre em nível microscópico e está associado ao movimento aleatório das partículas. O outro mecanismo, chamamos convecção e tem associado a ele a necessidade do meio onde a matéria esta sendo transportada de estar em movimento. Gradiente de concentração (!C) " Gera uma variação de concentração por difusão molecular ou convecção. Concentração molar: é a relação entre a quantidade de mols de uma espécie química “A” e o volume total. #$ =
%& '*+,
Concentração molar total de uma mistura: #$ =
%*+, '*+,
Para um gás ideal: -. =/01 #=
#$ =
%5
%& '
=
2& 34
6478 = 9: #:
'*+,
Concentração mássica é a razão entre a massa (m) é o volume (V) de uma mistura. Para um componente particular dessa mistura sua concentração é expressa em termos da massa deste componente divida pelo volume total da mistura. ;: =
<5 '*+,
Concentração mássica total: ;478 =
<*+,
;478 = 9: ;:
'*+,
Fração molar de “A”: é a razão entre o nº de mols de “A” e o nº de mols total existente em uma mistura. >$ =
%& %*+,
=
?& @*+,
Para um sistema gasoso: >$ =
2& 2*+,
9: >: = A
1
Fração mássica de A: é a razão entre a massa de “A” presente numa mistura e a massa total desta mesma mistura. !
=
"# "$%&
=
'# '$%&
(
)*
*
=1
Correspondência entre as bases: +! =
"# ,#
-! =
'# ,#
Logo, para um sistema genérico, pode-se estabelecer as relações entre as bases molar e mássica ou vice-versa. .! =
/# 0# / )2 2 02
! #"
= $"
% !% #%
&
Exercício1: A composição do ar é freqüentemente dada em termos dos seus dois componentes principais na mistura gasosa. (21% de mols de O2 e 79% de mols de N2) Determine a fração mássica de O2 e do N2 assim como a massa molar média do ar sabendo que o peso molar do O2 é 32g/mol e do N2 é 28g/mol.
Exercício2: Na manufatura de equipamentos de microeletrônica, um filme fino sólido de silício cresce uniformemente sobre a superfície de uma placa devido a decomposição química do silano (SiH4) gasoso em presença de hidrogênio (H2), também gasoso. Assuma que a composição do gás é mantida em 50% em mols de silano e 50% de hidrogênio. a)
Qual é a composição em base mássica para esta mistura gasosa?
b) Qual é a massa molar da mistura gasosa? c)
O sistema é isotérmico e isobárico a 900 K e 60 torr. Determine nesta condição a concentração molar do silano no gás que alimenta o processo.
2
2. Velocidade Numa mistura onde existem vários componentes, cada componente possui uma velocidade com relação a um determinado referencial. No entanto, a mistura como um todo apresenta uma velocidade média que leva em conta a contribuição de cada constituinte. Podemos definir velocidade com relação a unidades molares ou mássicas, enquanto partículas em observação. Dessa maneira podemos escrever a velocidade molar média de uma mistura como; !"# = $& %&''(!!!") = $& %&''(!!!") $ & '%&
*+,-
Onde: ci é a concentração molar do componente “i”. . !!!"'é / a velocidade da espécie química “i” medida com relação ao referencial fixo. De maneira semelhante podemos definir uma velocidade mássica média da mistura como sendo: $ 1 ''( $ 1 ''( !!!" !!!" ."0 = $& & ) = & & ) & '1&
1+,-
2.1. Velocidade de Difusão #'$( ) Em base molar ! ###$" % & ###$" % !$+ , ) Em base mássica *! Sendo a velocidade de difusão do componente “i”, em observação, a diferença entre a velocidade do componente “i” e a velocidade média da mistura, tal velocidade será diferente de zero na presença de gradientes de concentração. É a partir do conceito de velocidade e concentração que se estabelece o entendimento do fluxo mássico ou molar.
3
3. Fluxo Mássico A primeira definição de fluxo foi elaborada por Parrot e foi escrita da seguinte forma: """# ! = $ %&!' . (C!
(1)
A definição anterior representa o fluxo molar ("""# ! ) da espécie química “A” medida com relação a "*#). um referencial móvel que se desloca com uma velocidade molar média da mistura () Nesta definição o fluxo é diretamente proporcional ao gradiente de concentração ((C! ) e também a uma constante de proporcionalidade denominada de difusividade molecular (D AB). Esta lei é apoiada em estudos realizados por Fick carregando, portanto, a denominação de 1ª lei de Fick. É importante lembrar que o fluxo molar representa a quantidade de mols por unidade de tempo que atravessa perpendicularmente uma área especificada. Sua dimensão é expressa como !" '(#$ · %&). Sendo assim, expresso em unidades como: * !" "- !" 0* !" ;% ;% $ %, + $ %, .& $ %/ A equação (1) representa o fluxo molar em condições isotérmica e isobárica. Uma representação mais genérica, onde tais condições não se verifiquem, pode ser expressa como: 3334 12 = 5+678 %92: %
(2)
(referencial móvel)
Outra maneira de expressar fluxo molar relativo a um referencial móvel é: 3A4 33334 13334 2 5 @) 2 = >2 (?
(3)
BD CD %E 3334F 3334 33334 % 12 = >2 %? 2 5 >2 % GHIJ
3334L =Fluxo molar de “i” medido em relação a um referencial fixo. >K %? 3334L = % M Como (1) = (3) 33334 3334L M2 = 592: %
(4)
T1 T2 A equação (4) é uma expressão para o fluxo escrito em termos de dois componentes (T 1 e T2). O termo T1 representa o componente de fluxo com origem nos gradientes de concentração da espécie química “A” e o segundo termo, T 2, é o componente do fluxo para a espécie “A” cuja contribuição tem origem na possibilidade do meio apresentar movimento e assim sendo, carrega consigo a espécie química “A”.
Sintetizando os resultados: Referencial Móvel
Base Molar
Base Mássica
Referencial Fixo
3334 3A4 12 = >2 (? 33334 2 5 @)
33334 M2 = >2 %? 33334 2
3334 12 = % 5+%92: %
33334 M2 = 592: %
R2 = S2 (? 3334 33334 4T) 2 5?
U2 = S2 %? 33334 33334 2
R2 = % 5S%92: %
U2 = % 5S%92: %
4
Exercício1: Para uma mistura de composição molar de 5% CO, 20% H 2O, 4% O2, e 71% N2; sabe-se que as %& %& %& , #########$ , ######$ +-+######$ velocidades absolutas das espécies químicas são: ######$ () " = 13 *) = 19 .) = !" = 10 11+
%& '
'
'
'
. Determine: a) A velocidade molar média da mistura. b) A velocidade mássica média da mistura. c) A velocidade de difusão de H2O na mistura, tem como referência a velocidade mássica molar média? d) O fluxo molar e molar para a água tanto no referencial móvel como no referencial fixo. e) O fluxo molar e mássico para a água tanto no referencial móvel como no referencial fixo.
5
4. Coeficiente de Difusão (DAB) É o fator de proporcionalidade da lei de Fick, também chamado de coeficiente de difusividade molecular. Este fator depende da natureza e das condições do sistema.
"""# ! = $ %&!' $(c! $[=]
)*+ $1 ,-. $$/0
&!' [=]
-. /
Espera-se por sua vez que o &$!' 23$45626$6275 > $ &$!' 23$8í9:; $ &$!' 23$6ó8;
4.1. DAB para Gases L
&!'
F B B G K EG H J I! I' = @A@@BCDC$ M$N!' G $OP
Onde: &!' $[=]
Q). R
S $E$[=]$T28U;VS I! 2$I' $6ã?$56$356656$3?85W26$<2$A2$BS $M[=]$5X3S
N!' $é$?$<;â32XW?$<2$Y?8;6ã?,:3$Z5Wâ32XW?$566?Y;5
OP é$5$;VX24W58$<2$Y?8;6ã?A `5X?W$5<;32V6;?V58$2$X5a285
Os parâmetros de Lenard-Jones não tabelados são estimados por: g
k l
N = dAe$e f h j $ e ih
mn o
= @App$$Eq
Eq $[=]$T$2$Mq [=]$5X3$;
Para um sistema binário não polar: N!' =
rn srt G
e
mnt o
m
= u n$
Ov = w$,x y 0 ; onde x y =
o
mt o
z${
mnt
Ov obtido pela tabela ou pela equação: Ov =
@AB‚}@@ BA@}DCp BAp|epe BA@|@}| J J J y y y ~A•€•L~ ,E 0 2ƒZ,@Aep|}D$E 0$ 2ƒZ,BADd‚‚|$E 0 2ƒZ,}AC‚eBB$E y 0
Prevemos o DAB para qualquer temperatura e pressão abaixo de 25 atm, pela equação: &!',„
.A…. 0
F
ML EG G OP„k = &!',„ 0 † ‡ † ‡ ˆ ‰ kA…k OP„. MG EL
Wilke mostrou que para uma mistura: &LŠ)‹R/ =
B Œ•F Œ• Œ• Œ•G J J Ž J•J • &LŠ• &LŠG &LŠF &LŠŽ
Onde Œ•• é a fração molar do componente “n” na mistura gasosa avaliada em uma base livre do componente “1”, como por exemplo: ŒG ŒG = Œ•G = ŒG J ŒF J • J Œ• B % ŒL
6
4.2. DAB para Líquidos As teorias de difusão em líquidos estabelecem que os coeficientes de difusão estejam relacionados à mobilidade das moléculas dos solutos em meio aos solventes. Wilke e Chang propuseram a seguinte correlação para não eletrólitos numa solução infinitamente diluída: -
!" #$"
%
=
7,4.10&' ()" #*" +/ 2!3,5
Onde: !" #[=]
689 :
;#$" é#<#>?@AB@?C
?E; #*" #é#<#F<@@<#
FBIBILFD#FBI
68P Q8RS
#D#)" #é#LF#NDEMD#T.
Se levarmos em consideração a composição da mistura devemos calcular: !"
V W U! # "! V = U" # !"
Onde: V #é#<#C?XL@?>?C
Para corrigir o desvio da idealidade da solução usa-se um parâmetro vinculado ao gradiente de atividade. Z !"
= \#
!"
Onde: \= ^ #1 W
_S`ab _S`cb
Para considerar os efeitos da polaridade usa-se a relação: Z !"
= \d#
!"
Onde: A e B são polares
à p=1,0
A e B são apolares
à p=0,4
Um é apolar e outro polar à p=0,6 Exercício: Para uma solução de tetracloreto de carbono e hexano a 25°C no qual a fração molar de hexano é 25%, deseja-se determinar a difusividade do tetracloreto através da solução. Nesta temperatura a viscosidade do tetracloreto é 0,86cP e do hexano é 0,30cP. O gradiente de atividade para este sistema, onde “A” é hexano e “B” é o tetracloreto é descrito como: \ = 1 f 0,ghh4. U! . U" .
7
4.1. DAB para Sólidos Difusão do tipo Knudsen(poros estreitos), pode ser descrita pela teoria cinética dos gases. !"
=
$%& # '
Onde: $ é a velocidade da molécula de gás e d é o diâmetro do poro. ( Para poros circulares e retos temos: !"
= 97,0 )
*
+-
/ 1
. %2
Onde: 2%é%3%2453%63%8323%:;%;< %>[=]?< @! é%4%;4AA4%;3B42%6:%C%:%
!" [=];
D
EA.
O raio médio do poro pode ser calculado por: D%F
2 = G%H = I
D%JK G
Onde: L%é%4%á2:4%AM8:2N5O54B%63%AóB563%:; QR
PY
P1 QR
<%ST %é%4%6:UA5646:%VB3W4B%64%842X5OMB4%AóB564%:;
%: Z%é%4%8323A5646:%63%AóB563.
Para levar em conta a tortuosidade do caminho se expressa: !"\
Onde da molécula.
F !" % ^%
=
é a difusividade efetiva de Knudsen e _ é a tortuosidade relacionada com o caminho
!"\
A difusão global para o transporte molecular aparece em menor escala, mas pode ser descrita em termos do coeficiente de difusão ordinária pela equação: !T\
F !T % ^
=
Embora os coeficientes de difusão ordinária para gases sejam significativamente influenciados pela pressão, os coeficientes de difusão de Knudsen são independentes da pressão.
Modelo difusivo do tipo lei de Arrhenius. !T
=
DAB em
`
a
!T : bcd
eP1 f
; R = 1,987
egh
RPihc"
; Q em
egh
RPih
e T em K.
8
5. Equação Diferencial da Transferência de Massa A expressão para o princípio da conservação da massa para um sistema é expresso na forma de uma equação diferencial parcial que será apresentada a seguir. Para tanto vamos supor um sistema infinitesimal de volume dV. Através dele massa do componente “A” flui junto a sua fronteira assim como, afim de generalidade, massa de “A” é gerada no interior deste volume com uma intensidade conhecida. Vamos denotar " ! "#como a taxa de massa de “A” por unidade de volume gerada no interior do sistema. O balanço de massa em termos da espécie química “A” pode ser escrito como: $%!& ' $%!( + $%!) = *- = dx#dy#dz
*$! *,
.!/ #0y#0z|/ + .!1 #0x#0z|1 + .!2 #0x#03|2 ' .!/ #0y#0z|/456 ' .!1 #0x#0z|1457 ' .!2 #0x#0y|2458 +
! #0x#0y#0z
=
9:;< #0x#0y#0z> # 9t
Para um elemento de volume ΔV que não sofre variações com o passar do tempo, dividindo a equação anterior por 0x? 0y? 0z encontramos: *@! .!/ |/ ' .!/ |/456 .!1 |1 ' .!1 |1457 .!2 |2 ' .!2 |2458 ' ' ' ' 0A 0B 03 *,
lim5/EF Tomando Dlim51EF G: lim58EF
9@! .!/ .!1 .!2 + + + ' 9A 93 9B 9,
!
!
= C#
= C#
Então em termos de uma notação vetorial:
9@! + H? IIIIJ .! ' 9,
!
= C#
O 1º termo da equação anterior está associado à variação de massa no interior do volume analisado em função do tempo. O 2º termo executa a contabilidade da massa de “A” por unidade de tempo que passa através da fronteira do sistema. O 3º termo está vinculado a geração de massa de “A” no interior do volume, tendo em vista efeitos de reação química. Da mesma forma que para a conservação da massa de “A” em base mássica, segue a partir do balanço em base molar de “A” a seguinte expressão: 9K! IIIIJ + # H? L ! ' M! = C 9,
9
Onde: . ####$ !" %é o divergente do fluxo molar de “A” e &" a taxa de mols de “A” por unidade de volume gerada no interior do sistema. Ambas as equações anteriores classificam-se como EDPs, portanto para que sua solução seja estabelecida é necessária a determinação das condições de contorno e uma condição inicial vinculadas ao sistema em análise. Considerando uma equação análoga para uma espécie química “B”, se o sistema em análise for binário teremos: !* !" + $. &&&&' %" ( )" + + $. &&&&' %* ( )* = 0 # # -!" +!* / + $. -% &&&&' &&&&'/ ,,,,,,,,,,,,,,,, "+% * ( -)" + )* / = 0,,,,,,,,,,,,,,,,,-1/ # Como pela distribuição de velocidade média mássica: &&&&' &&&&' % * "+% 2'3 = ,5 % &&&&' &&&&' '3 . !4 , "+% * =2 !4 E para preservar a lei de Lavoisier (princípio de conservação de massa): )" + )* = 0 5 )" = ()* Pode-se, então, reescrever-se a equação -1/ acima, resultando: ! + $. 62'3 ,!4 7 = 0 # Formas especiais da equação da transferência de massa: &&&&' '3. !" : Como % " = (8"* . $!" + 2 !" + $. 9(8"* ,$. !" + 2'3 ,!" : ( )" = 0 # Se ;< e 8">? são constantes: (8"* $@ !" + 2'3 . $!" +
!" ( )" = 0 #
Se ;< e 8">? são constantes e o sistema não possui geração interna de massa: !" =0 (8"* $@ !" + 2'3 . $!" + # Se ;< e 8">? são constantes, o sistema não possui geração interna de massa e onde a transferência de massa não sofre efeitos significativos da velocidade do sistema: (8"* $@ !" +
!" =0 #
Obtém-se a 2ª lei de Fick ou lei da difusão: $@ !" =
A !" , 8"* #
10
Exercício1: Em um processo, oxigênio produz a combustão do carvão. Deseja-se descrever o processo difusivo do O2 ao longo de uma camada de espessura “Δ” formada em torno da partícula sólida. Sabe-se que a fração molar do O2 fora da camada de gás contaminado significativamente pelos produtos da combustão é 21% em mols. Admita que a transferência de O2 ocorra unidimensionalmente e ocorre em estado estacionário. Assuma que a reação química associada à combustão ocorre instantaneamente junto a partícula de carvão. a) Suponha que a partícula seja uma placa. b) Suponha que a partícula seja uma esfera. Nas duas situações descritas (a e b) a reação de combustão é: (!)
+ "# ($) % "# ($)
Obtenha a forma simplificada para a equação diferencial da transferência de massa e para a 1ª lei de Fick. Indique as condições de contorno vinculadas à descrição feita acima.
Exercício2: Uma área emergente da biotecnologia, chamada de engenharia de tecidos, desenvolve novos processos para o crescimento organizado de tecidos tanto de origem humana como animal. Tais processos possuem diversas aplicações biomédicas incluindo a produção de tecido humano para transplante, tal como pele e osso, entre outros. Tecidos vivos necessitam de oxigênio para manter a vida. Transporte de oxigênio para o tecido é uma importante consideração do projeto. Um dispositivo esquemático para este processo consiste em finos tubos que servem de suporte e ao mesmo tempo suprem a demanda de O2 do tecido. O O2 puro flui através do interior do tubo, sendo este, permeável ao O2. O O2 é considerado o único componente que se solubiliza no tecido, que é substancialmente ' água. A concentração de O2 desenvolvido em um raio “r” é & ! = *, onde h é a constante da lei de , Henry para o O2 dissolvido no tecido junto à temperatura do processo e -& é a pressão parcial de O2 no tubo. O O2 dissolvido difunde através do tecido e é metabolicamente consumido. O consumo metabólico de O2 dissolvido é descrito por uma equação para a taxa de cinética: .& = /0
1* 2á3 04* 5* 64*
Pode ser assumido que junto ao final do tecido o fluxo de O 2 é nulo. Determine, em estado estacionário, as formas simplificadas para a equação geral e para a lei de Fick.
11
6. Difusão em Estado Estacionário Nesta unidade vamos abordar o estudo da transferência de massa pelo mecanismo da difusão molecular em estado estacionário. Inicialmente vamos abordar sistemas não reativos. Algumas situações serão estudadas dentro desta classe de sistema.
6.1. Difusão Através de um Gás Estagnado Algumas operações unitárias da engenharia química são representadas fisicamente pelo que se chama de difusão através de um gás estagnado. Dentre estas operações pode-se citar os processos de secagem. Com o objetivo de definirmos um modelo vamos estudar o processo de evaporação de um líquido “A” volátil depositado no interior de um tubo. Acima deste líquido existe uma camada de gás “B” sendo este gás solúvel e inerte frente ao líquido “A”. Junto ao topo do tubo, uma corrente com velocidade bastante baixa deste gás “B” circula constantemente. É conhecido na literatura este tipo de dispositivo como célula de Arnold. Gás “B” z = z2 ; yA = yA2
z = z1 ; yA = yA1
Líquido “A”
A célula de Arnold está posicionada num ambiente com temperatura e pressão constantes. Como o gás “B” circula junto à boca do tubo a concentração nesta posição em termos do componente “A” é mantida constante. Na interface entre o líquido e o gás, como a temperatura e a pressão do sistema são constantes, uma relação de equilíbrio líquido-vapor descreverá adequadamente a fração molar de “A” nesta posição, pelo lado do gás. Vamos admitir que uma alimentação conveniente mantida junto ao fundo da célula faz com que o nível do líquido “A” permaneça constante durante o processo de transferência de massa. Nestas condições desejamos estabelecer o fluxo molar do componente “A” transferido sob condições de operação em estado estacionário.
0 !
0
"# = 0
Sendo que o gás B insolúvel e inerte frente ao líquido “A”, ao se avaliar o valor do fluxo molar %%%%%& de “B” na interface entre o líquido e o gás, chega-se ao resultado que " $ = 0. Este resultado vale para qualquer posição z ao longo do caminho difusivo. %%%%%& "$ = 0 não implica o gás B permanecer estático no interior do tubo, mas representa o fato de as quantidades molares de “B” em cada posição do caminho difusivo serem iguais em intensidade, mas com sentidos (ascendente e descendente) contrários. Isto é o que caracteriza a nomeação de gás estagnado.
12
Da 1ª lei de Fick: """"# """"# """""# ! = $%&'!( &&)*! + & *! &, ! + ( -
"""""# Onde """""# ( &é&o&gás&inerte&frente&à&.A., ou seja, ( = 0.
/12 /12 """"# + & *! &""""# ! = $%&'!( & !& /3
""""# ! &,4 $ *! - = $%&'!( & """"# ! = $%&
526 /12
,7812 - /3
/12 /3
/1
/3
2 9 """"# ! &:; = $ 9 %&'!( & 781
""""# ! 9 :; = %&'!( 9 $
&/12
2
7812
12? """"# ! ,;< $ ;7 - = %&'!( &[ln,4 $ *! -]12> 7812? """"# B ! ,;< $ ;7 - = %&'!( ln @ 7812>
Alguns livros de transferência de massa apresentam a equação anterior expressa em termos da chamada fração molar média logarítmica de “B” denotada como: *(< $ *(7 *(CD = & * EF @ (< B *(7 *! + *( = 4 Então: *(CD = &
*!7 $ *!< 4 $ *!< *!7 $ *!< G EF H I =& & 4 $ *!< 4 $ *!7 *(CD EF @ B 4 $ *!7
Com isso: %&'!( ,*!7 $ *!< ,;< $ ;7 *(CD
""""# ! =
Freqüentemente, para completar a descrição de uma operação física na qual a mesma esta sendo transportada. É necessário expressar o perfil de concentração. Para o nosso exemplo de difusão estacionária num volume de gás estagnado:
!J
: !J =0 :; $%&'!( :*! & = ,4 $ *! - :;
: $%&'!( :*! H & I=0 :; ,4 $ *! - :;
Como %&K&'!( são constantes sob condições isotérmicas e isobáricas, temos: 4 :*! = L7 4 $ *! :;
; = ;7 G *! = *!7 M; = ; G * = * N < ! !<
$ ln,4 $ *! - = L7 ; + L<
Então temos: L7 =
4 4 $ *!< ln H I ;< $ ;7 4 $ *!7
13
!
=
(1 # &'! ) *+ 1 ln % (1 # &'$ ) *, "! # "$
Então a equação geral fica: *0*+
1#& 1 # &'! *,0*+ =. / 1 # &'$ 1 # &'$
Ou como &2 3 4 &' = 1 5 &2 = 1 # &' :
*0*$
&2! *,0*+ &2 =6 8 &7$ &2$
14
Exemplo: Considere que o CO2 difunde através de uma película estagnada de ar com 1 cm de profundidade na pressão de 1 atm e 25°C. Esta película está num capilar que contém H2SO4. O CO2 é absorvido instantaneamente ao atingir o líquido. A concentração molar de CO2 na boca do capilar é expressa em termos de fração molar e vale 1% em mols. Calcule o fluxo molar de CO 2 transferido através do capilar. CO2 z2 = 0 cm ; yA1 = 0,01
z1 = 1 cm ; yA1 = 0
H2SO4
15
6.2. Contradifusão Equimolar A contradifusão equimolar é um fenômeno de transferência de massa que em um sistema binário se caracteriza pela seguinte situação: ######$ #######$ !" = %& '" A situação se verifica em processos de destilação de substâncias cujos calores latentes sejam aproximadamente iguais. Outra situação descrita pelo modelo de contradifusão equimolar está associada ao processo de transferência de massa entre gases confinados. Nosso objetivo será estabelecer as equações matemáticas simplificadas e a partir delas determinar do fluxo e o perfil de concentração para um sistema regulado pela contradifusão equimolar. Vamos considerar o processo unidimensional, descrito por coordenadas retangulares e o sistema em condição isotérmica e isobárica. Sendo assim, em estado estacionário a equação geral é escrita como: ( ####$ = 0 () ! E a 1ª lei de Fick: ####$ ####$ #####$ ####$ #####$ ! = %*&+!' &&,! - & ,! &. ! - ' / , onde ! = %& ' 123 ####$ ! = %*&+!' && 1"
Determinação do Fluxo: ####$ ! 4 () = %*&+!' 4 (,! ####$ ! =
*&+!' &.,!5 % ,!6 / & .)6 % )5 /
Perfil de concentração: ( (,! 7%*&+!' && 8=0 () () (,! = 95 () Perfil Linear: ,! = 95 ) - & 96 Equação da Reta: .,!&& % ,!5 / .)& % )5 / = .,!6 % ,!5 / .)6 % )5 / Valor médio de fração molar de “A” ao longo do caminho difusivo: ::: , ! =
"
; 4" ,! .)/() <
"
; 4" () <
Valor médio de fração molar de “A” ao longo do caminho difusivo na contradifusão: ::: , ! =
,!5 - ,!6 >
16
Exercício1: Uma torre de destilação é alimentada na parte inferior com uma mistura binária de vapores de tolueno e benzeno. Os vapores condensados retornam parcialmente na forma de um filme líquido que escoa na parede interna da coluna. Junto a um plano da coluna de separação o vapor contém 85,3% em mols de benzeno, enquanto o líquido adjacente contém 70% em mols de benzeno. A temperatura neste ponto da coluna é 86,8°C. A resistência difusiva para a transferência de massa entre a interface líquidovapor e as condições globais da corrente gasosa é assumida como sendo equivalente a resistência difusividade uma camada de gás com 0,1 polegadas de espessura. Como a coluna é bastante larga este filme gasoso não é afetado pela curvatura do tubo. Os calores latentes do benzeno e do tolueno são essencialmente iguais. Deseja-se calcular o fluxo transferido de benzeno e tolueno entre as fazes vapor e líquido se a torre é operada a pressão atmosférica. Considere a pressão de vapor do tolueno a 359,8 K como 4,914.10 !"#. A difusividade molecular dos gases envolvidos é 5,06.10$% !
&' (
.
Exercício2: Dois reservatórios contêm uma mistura gasosa de ar e amônia. O reservatório 1 possui 60% em mols de amônia e o reservatório 2 contem 20% em mols de amônia o sistema se encontra na pressão atmosférica e na temperatura de 273 K. A conexão entre os reservatórios é feita por um tronco de cone que possui diâmetros de 0,2 m junto ao tanque 1 e 0,1 m junto ao tanque 2. A distância entre os tanques é de 3 m. Deseja-se determinar a taxa inicial de amônia transferida entre os tanques.
17
7. Modelos Pseudo-Estacionários Os modelos pseudo-estacionários são uma estratégia de abordar fenômenos de transferência de massa onde variações bastante lentas ocorrem no sistema físico. A construção do modelo pseudoestacionário é realizada a partir de um balanço de massa na parte do sistema onde ocorre variação. Associado a este balanço estão as equações obtidas previamente em condições estacionárias submetidas a pequenas alterações. Com objetivo de exemplificarmos uma aplicação deste tipo de modelo vamos considerar um problema de evaporação em uma célula de Arnold onde um dos contornos pode mover-se com o tempo. Sendo assim, o comprimento do caminho difusivo, se variar pouco ao longo de um grande período de tempo, tal situação poderá ser descrita via modelo pseudo-estacionário. Gás “B” z = z2 ;
z = z0 ; T 0 z = z1 ; T 1 Líquido “A” No Modelo Estacionário: """"# ! = )*
$%&'(
+ ,*- .
ln /
0,1'+
0,1'-
2=
$%&'( *
ln /
0,1'+ 0,1'-
2
Balanço de massa no líquido no fundo da célula: 89'
3!4 5 6 3!7 5 = 6""""# ! %< = """"# ! %= $%&'( *
8
8:
>? % 8*
/
8:
>? %@ A'
2=
A' 8:
ln /
0,1'+
0,1'-
, onde 3!4 5 =;
2=
>? % 8@
A' 8:
=6
>? %! 8* A' 8:
>? % 8*
A' 8:
* J 6 K!L C%D!E %F! ln I M NO = B Q%NQ J 6 K!0 GH :P *P
B
:
C%D!E %F! J 6 K!L Q L 6 QR L ln I MO = GH J 6 K!0 S
Exemplo 1: A partir do uso de uma célula de Arnold foi medida a difusividade de clorofórmio no ar a 25°C e T 1 atm de pressão. A massa específica do clorofórmio líquido a 25°C é 1,485 U e sua pressão de vapor a $9 25°C é 200 mmHg. Inicialmente a superfície líquida do clorofórmio se encontrava a 7,4cm do topo do tubo e após 10 horas de evaporação a superfície líquida estava a 0,44 cm do nível anterior. Se a concentração de clorofórmio é 0 no topo do tubo, qual será o valor experimental para o coeficiente de difusão do clorofórmio através do ar.
Exemplo 2: Um reservatório com volume e 100 cm³ contem CO2 puro e é conectado através de um tubo com 10 cm de comprimento e 0,1 cm de raio com o ar ambiente. Sob a hipótese pseudo-estacionária, determine o tempo para dissipar a metade dos mols de CO 2 do reservatório. Todo o sistema se encontra a 25°C e 1 atm.
18
8. Difusão com Reação Química em Estado Estacionário Existem operações na engenharia onde a difusão de espécies químicas é acompanhada de reação química. Neste tipo de situação duas abordagens podem ser seguidas, uma associada a sistemas de difusão com reação homogênea e outra de difusão com reação heterogênea. No caso de difusão com reação heterogênea, a espécie química “A” difunde em uma fase enquanto a sua reação ocorre em uma segunda fase que determina o contorno da primeira. Um exemplo deste tipo de situação encontra-se durante a descrição da queima de estruturas sólidas. No caso de reação química homogênea a espécie química “A” difunde ao mesmo tempo em que reage em uma única fase. Este tipo de situação é encontrado, por exemplo, em sistemas de absorção de espécies químicas reativas em uma fase específica. Estes dois tipos de difusão com reação determinam encaminhamentos matemáticos distintos na descrição da transferência de massa. Em estado estacionário, a equação geral da transferência de massa resulta para difusão com reação química heterogênea é: . ####$ !" = 0
Com reação homogênea: . ####$ !" % &" = 0
Vamos começar a abordar os processos de difusão associados à reação química pelo caso heterogêneo.
Exercício: Muitas operações associadas à geração de potência possuem varias etapas vinculadas à queima de partículas, por exemplo, de carvão. O oxigênio difunde na fase gasosa até encontrar a fase sólida e então promover a sua queima mediante a geração de gases como CO e CO2. A fim de criarmos um caso de estudo vamos admitir que apenas CO é produzido e que as partículas de carvão são constituídas majoritariamente por carbono que se encontra na forma esférica. Em estado estacionário o raio da partícula é considerado constante. O ambiente da camada de combustão se encontra numa condição de temperatura e pressão constantes. As partículas estão de forma bastante espaçosas no interior da câmara. A reação é dada por: 2'( + ' )* , 2'() Determine o fluxo de O2:
19
Existem situações em que a reação não sendo instantânea, há a necessidade de alguma informação sobre a taxa de reação química junto à superfície. Muitas Vezes esta taxa de consumo é relacionada com o fluxo pela equação: """"# ! = $K % &C' |( )!&* = & $
""""# ! K % &c
KS é a constante de reação química.
Exercício: Um reator de carvão fluidizado foi proposto numa nova planta industrial para fornecimento de energia. Se operar a 1145 K, o processo será limitado pela difusão de O2 em contracorrente ao CO formando instantaneamente, junto à superfície da partícula. Assuma que o carvão é carbono puro com massa específica de 1,28.10 3 kg/m3 e que inicialmente o diâmetro da partícula é de 1,4.10-4m. Ar está a vários diâmetros de distância da esfera. Nas condições do processo de combustão a difusividade do O 2 na mistura gasosa pode ser considerada como 1,3.10-4 m2/s. A partir de um modelo pseudo-estacionário, avalie o tempo necessário para reduzir o diâmetro da partícula para 5.10-5m. A câmara de combustão opera à pressão atmosférica.
20
9. Difusão com Reação Química É importante destacar que agora a taxa de reação por unidade de volume R A deve ser modelada para que as quantidades de interesse do ponto de vista da transferência de massa sejam determinadas. A discussão assim como o procedimento de abordagem desta situação será feita a partir de um exemplo. Vamos considerar um processo de absorção onde um componente A de uma mistura gasosa é capturado por uma fase líquida a partir do contato entre essas fases. O componente “A” à medida que difunde no meio líquido reage com este de acordo com uma reação de ordem um de modo que R A pode ser descrito como: !
= "K#$!
A fase líquida onde a espécie química “A” foi absorvida é considerada estática e com baixos teores de “A”. O meio líquido associado à absorção possui junto à interface com o gás uma concentração constante CA0. À medida que o componente “A” é consumido pela reação se estabelece no interior de um filme líquido uma camada com espessura δ a partir da qual a concentração de “A” se torna nula. Nosso interesse será obter o fluxo de “A” transferida da fase gasosa para a líquida associado ao conhecimento do perfil de concentração no interior do filme líquido. G ás
z@ = 0 ; CA = CA0 A
Líquido z = δ ; CA=0
Equação Geral:
%. ''''( &! "
''''( )& ! )*
1ª lei de Fick:
''''( '( &! = ",!- #%C! + C! /
!
=0
+ K#$! = 0
Devido às considerações de baixa concentração o último termo pode ser desprezado: )
)*
&! = ",!-
1",23
)6 C2 )* 7
$! 849 = #: cosh ;< $! 8*9 = # $!@ cosh ;<
K
,23
)C! )*
)C2 5 + K#$! = 0 )4
"
K
K
,23
,23
#$! = 0
#*> + ? senh ;<
#*> " $!@ cotgh ;<
K
,23
K
,23
#*>
#A> senh ;<
K
,23
#*>
21
Para se quantificar a quantidade molar retirada da fase gasosa e capturada pela fase líquida na operação de absorção vamos avaliar a derivada perfil de concentração em z = 0 e substituí-la na equação para o fluxo, ! . """"# ! = $%0 &
K
'!(
cotgh )&
K
'!(
*+,
Ao dividirmos o fluxo molar da espécie química “A” associado a uma operação de absorção com reação pelo fluxo molar em um processo análogo de absorção, mas sem reação, uma quantidade adimensional é estabelecida e conhecida como Número de Hatta. Esta quantidade diz da influência da reação do processo de absorção com relação à sua ausência. No caso do exemplo apresentado esta quantidade é: -! = &
K
'%.
*+ cotgh )&
K
'%.
*+,
22
10.Difusão em Estado Não-estacionário A transferência de massa associada ao mecanismo da difusão em sistemas que possuam como característica a variação da concentração com o tempo e com as coordenadas espaciais são classificadas como não-estacionárias. Em um meio estático não reativo, a equação que descreve o comportamento da concentração é conhecida como 2ª lei de Fick: !
"# =
1 '"# & $#% '(
A equação diferencial anteriormente apresentada possui sua solução muitas vezes expressa em forma de diagramas denominados cartas. Analogamente à concentração molar, a concentração mássica em um problema sob as mesmas hipóteses anteriormente apresentadas satisfaz a seguinte equação: !
)# =
1 ')# & $#% '(
Com o objetivo de preservar a forma da equação diferencial para a situação onde dados estejam apresentados em termos da fração mássica ou molar, orienta-se o procedimento da seguinte mudança de variável: *# 1 , *#
*#+ =
*#+ &-./çã0&2á3345/&62&7/36&849.6&:6&;<;.
Com isto a variável conhecida como fração em base livre do componente que esta sendo transportado ( em processo de secagem conhecida como base seca ) satisfaz a seguinte equação. !
*#+ =
1 ' + & * $#% '> #
As cartas são uma representação do transporte unidimensional em sistemas com simetria relativa à linha ou ponto central do corpo, que inicialmente se encontra em uma condição homogênea em termos e concentração e cujo contorno fica submetido à condições invariantes com o tempo. As cartas que iremos utilizar estão apresentadas em função de quatro quantidades adimensionais. ?=
"#@ E 50C56C(./çã0&C0&50C(0.C0 "#@ , "# B 0C:6& D"# E 50C56C(./çã0&CF2/&G034çã0&6&(62G0&HF/8HF6. I "#@ , "#A "#A E 50C56C(./çã0&4C454/8
Tempo Admensionado:
J= Posição Relativa:
C=
$#% &( >@!
> > E G034çã0&26:4:/&/&G/.(4.&:/&84CL/&0F&G0C(0&56C(./8&/(é&G034çã0&:6&4C(6.6336 N B 0C:6 K >@ E 502G.426C(0&5/./5(6.í3(450&:/&M6026(.4/ >@ Resistência Relativa ( indicativo da razão entre a resistência superficial e interna): 2=
$#% &B 0C:6&OP E 506-4546C(6&:6&(./C3-6.êC54/&50C965(49/&:6&2/33/& OP &>@
Apesar das cartas representarem a transferência unidimensional de massa é possível a abordagem de problemas multidimensionais mediante manipulações. Além do transporte multidimensional à situação onde a transferência de massa ocorre a partir de uma única face de uma placa plana pode ser avaliada utilizando-se as cartas para uma placa com espessura igual ao dobro da espessura original. Esta consideração é decisiva na avaliação dos fatores adimensionais. Este tipo de situação esta vinculado a, por exemplo, placas que possuam uma de suas faces isoladas.
23
11.Difusão em Meio Semi-Infinito Um importante caso de difusão transiente de massa com solução analítica é a transferência unidimensional em um meio semi-infinito com concentração superficial fixa. Por exemplo, nós podemos descrever a absorção do oxigênio a partir do ar para a água de um lago ou a difusão em meio sólido, num processo de têmpera do aço em um ambiente rico em carbono, todas estas situações incluem-se no caso de meio semi-infinito.
Distribuição de concentração numa placa semi-infinita para um tempo t. Matematicamente o problema se coloca como:
"# $ 1 "# = %! &#' (
!
"# = "#* $+,$( = 0 ) "# = "#- $+,$% = 0 2 "# = "#* $+,$% . /
Fazendo a seguinte mudança de variável: 34%5 (6 = A equação da difusão é escrita como:
9
3 = 0$+,$( = 0 : 3 = 1$+,$% = 0
"# 4%5 (6 7 "#* "#8 7 "#*
1 3 3 = ! &#' ( %
!
Aplicando Transformada de Laplace (t passará a p) na equação da difusão (uma equação diferencial parcial), obtemos a seguinte equação diferencial ordinária.
Cuja solução é escrita como:
> ; ! 3< 4%5 >6 7 3<4%5 >6 = 0 ! &#' ;%
3< 4%5 >6 = ?+
@AB
C DEF
G H+
IAB
C DEF
Como o problema em meio semi-infinito se projeta no domínio de 405 G/6, a solução com a parte da exponencial positiva tende a infinito, isto não é possível em problemas de transferência de massa, ou seja, não existe concentração infinita, então para a solução do problema físico ficar limitada, a constante B deve ser nula. Para se determinar a constante A, utiliza-se a condição de contorno em %$ = $0 transformada: 3<405 >6 =
1 $+,$% = 0 >
24
Então escreve-se a solução como: ! (", #) =
1 %&'+* -. $ #
Buscando-se uma tabela que forneça a volta do domínio p de Laplace para o domínio t, temos:
F(p)
f(t)
1 %/ * $ 0 #
1 2 erf 3
Sendo a !" a função erro de Gauss, definida como: erf(#) =
2
%$&
.
/
'*+
4
506
7
,-
Dessa forma a solução do problema de transferência de massa em termos da concentração é escrita como: 0(#1 3) =
# 45 (#1 3) 6 45/ = 8 6 erf 9 > 457 6 45/ 2:;5< 3
Exemplo: Um pedaço de aço, tendo uma concentração inicial de 0,20% em massa de carbono, é exposto a uma atmosfera rica em carbono por 1hora. Sob as condições do processo, uma concentração superficial de 0,7% em massa de carbono se estabelece sobre o aço. Se a difusividade do carbono através do aço é 8?8@'AA BC DE nas condições do processo, determine a concentração em termos de carbono a 0,01cm, 0,02 cm e 0,04 cm abaixo da superfície. Solução: G = @1@@2 F5/ G F57 = @1@@H
# F G5 (#1 3) 6 F G5/ = 8 6 erf 9 > G G F 57 6 I F 5/ 2I:;5< 3I
# F G5 (#1 3) 6 @1@@2 = 8 6 erf 9 > @1@@J 2I:;5< 3I @1@@H 6 F G5 (#1 3) # = erf 9 > @1@@J 2I:;5< 3I
@1@@H 6 F G5 (#1 3) # # = erf K N = erf K N @1@@J L1HO?8@'P 2I$8@'AA ILM@@I
Com z em metros. Desta maneira tem-se que: z(cm) z(m) erf w'A W’A(%) -4 0,01 1.10 erf(0,264)=0,291 0,0055 0,55 -4 0,02 2.10 erf(0,528)=0,545 0,0043 0,43 -4 0,04 4.10 erf(1,055)=0,866 0,0027 0,27
Na fabricação de equipamentos de microeletrônica, filmes finos de semicondutores podem ser feitos pela impregnação de fósforo ou boro para o interior de uma bolacha de silício. Este processo é chamado de dopagem. A dopagem de átomos de fósforo no silício cristalino produz semicondutores do tipo n, enquanto que se a dopagem fosse com boro ter-se-ia semicondutor do tipo p. A formação do fino
25
filme de semicondutor é controlada pela difusão molecular do átomo dopante através da rede cristalina do silício. Métodos para liberar átomos de fósforo para a superfície do silício incluem a deposição química de vapor e a implantação iônica. Em um processo típico, oxicloreto de fósforo, POCl 3, que possui ponto normal de ebulição igual a 105.3oC, é vaporizado. O POCl3, em estado vapor, alimenta um reator em condições de alta temperatura e baixa pressão (em torno de 0.1atm), onde é decomposto sobre a superfície do silício de acordo com a seguinte reação: !(") + 2#$%&'* , !%- (") + 3#&'- + 2#$(") Uma cobertura rica em fósforo molecular é formada então sobre a superfície do silício. O fósforo molecular difunde então através do silício formando finos filmes de Si-P. Dessa forma, a cobertura é uma fonte para transferência de massa do fósforo, enquanto o silício é o meio para onde este difunde. Este processo pode ser bastante complexo, mas se pode considerar o caso simplificado em que uma concentração constante de fósforo se estabelece na interface vapor-sólido. Como o coeficiente de difusão dos átomos de fósforo no silício é bastante baixo, e somente um fino filme de Si-P é desejado, além dos átomos de fósforo penetrarem muito pouco o interior do silício, pode-se admitir o silício como um meio semi-infinito onde está se dando a difusão. É desejável, para se prever as propriedades do Si-P, conhecerse a concentração do dopante. O perfil dos átomos de fósforo dopados é muito importante para o controle das propriedades elétricas do semicondutor. Considere a dopagem de silício a 1100ºC, note que a temperatura é alta para que a difusão ocorra. A concentração de átomos de fósforo na superfície do silício é de 2,5x1020 átomos/cm3, que é relativamente diluído, tendo em vista que o silício sólido possui 5x10 22átomos/cm3. Admita que esta concentração superficial é constante e preveja a que profundidade do filme de Si-P, após 1hora, se terá uma concentração 1% do valor superficial (2,5x1018átomos/cm3). Solução: (!, ") =
! #$ (!, ") % #$& 2,5.10+- % 2,5.10/& = = 1 % erf 3 8 /& 2,5.10 % 0 #$' % *$& 246$7 " erf 3
!
89 = 0,::0 246$7 "9
A partir de uma tabela de função erro, temos que o argumento da função erro para o qual ela atinge o valor de 0,990 é 1,82. Então 3
!
246$7 "9
8 = 1,;2
! = (1,;2)92946$7 "9 = <,>?9@>,5.10A+B
#C/ 9<>009D9 = 1,E>.10AF 9#C D
26
12.Transferência de Massa por Convecção A transferência de massa por convecção ocorre sempre na presença de movimento de uma fase fluida, em relação a uma dada superfície, mediante a diferença de concentração existente em termos de um componente específico na superfície e no meio fluido que escoa. O fluxo molar transferido nestas condições é expresso pela equação: !
= "# . $%!
!
Se %!& > %!' Sendo "# o coeficiente de transferência de massa por convecção, sua dimensão é a de fluxo por concentração, logo resultará em unidades de comprimento por tempo. %!& é a concentração molar de A junto à superfície e %!' é a concentração molar de A no fluido que escoa sobre a superfície. Cabe destacar que o coeficiente de transferência de massa depende da geometria do problema, das propriedades físicas do fluido envolvido e da dinâmica do sistema. Este coeficiente não é uma propriedade física e, portanto não se encontra tabelado, como acontece com quantidades como condutividade térmica, viscosidade entre outras. Cabe destacar que a convecção é um fenômeno complexo que ocorre no fluido, observe que ao escoar o fluido imediatamente em contato com a superfície apresenta velocidade nula, desta forma, uma fina camada de fluido junto à superfície será sempre laminar independente das condições do escoamento da corrente global. Dessa forma, a transferência de massa nesta camada envolve o transporte molecular e desempenha um papel fundamental na descrição do processo convectivo como um todo. Se o escoamento é laminar, uma camada de fluido desloca-se sobre a outra, sem grandes afetações entre elas em termos de mistura, o mecanismo molecular regula este processo de transferência de massa convectiva. Por outro lado, se o escoamento é turbulento, o conteúdo das camadas se mistura, e o transporte pelos vórtices e turbilhões que se formam são decisivos na descrição da transferência de massa convectiva. Da descrição anterior, observa-se que a definição de camada limite torna-se importante na análise convectiva. Em termos de transferência de massa, define-se como camada limite da transferência de massa, a região do fluido sobre a superfície que sofre os efeitos desta parede, em termos de alteração dos valores de concentração do componente que está sendo transportado. Observe que dependendo do fenômeno, nem todo o fluido sofre os efeitos de alteração de sua concentração quando a transferência de massa se dá apenas uma região é afetado pelo processo de transferência e fora dela o fluido continua a escoa r a concentração C A¥ , sem sofrer alterações devido à transferência de massa. A determinação do coeficiente de transferência de massa por convecção pode ocorrer através dos seguintes métodos: a) Análise dimensional vinculada a experimentos; b) Analogia entre os fenômenos de transporte; c) Análise exata ou aproximada da camada limite.
27
12.1.
Parâmetros Adimensionais para a Convecção
Número de Schmidt (Sc) relaciona os efeitos do perfil de velocidade sobre o perfil de concentração, é definido como: " != #$% Onde&" =
' (
) "*+!,+*-.-/&!*0/1á2*!.&[=]
34 5
34
e #$% ) -*67+*"*-.-/&1,8/!78.9[=] . 5
Número de Lewis (Le) relaciona os efeitos do perfil de temperatura sobre o perfil de concentração, é definido como. ; :/ = #$% Onde &; =
< (>?@
34
) -*67+*"*-.-/&2é91*!.[=] . 5
O número de Prandtl (Pr) é o parâmetro que relaciona as espessuras relativas das camadas limite hidrodinâmica e térmica " A9.0-28 = ; Número de Nusselt da transferência de massa (Nu AB) , também chamado de número de Sherwood (Sh) B7$% = C =
D? > : #
%$Este adimensional relaciona o gradiente de concentração junto à superfície e um gradiente total ou de referência; conseqüentemente pode-se dizer que é a razão entre a resistência ao transporte molecular e a resistência associada ao transporte convectivo de massa.
28
12.2.
Análise Dimensional
A análise dimensional vai lançar previsões sobre os grupos adimensionais relevantes ao processo físico estudado. Os resultados vindos a partir dela, vinculados a experimentos, produzem equações, usualmente chamadas de correlações, que permitirão a determinação do coeficiente de transferência de massa convectiva. Considere a situação em que uma corrente-vapor flui sob condição de convecção forçada no interior de uma tubulação de seção circular. As variáveis relevantes na descrição deste processo de transferência de massa são: Variável Símbolo Dimensão Diâmetro da tubulação D L Massa específica do fluido M/L3 r Viscosidade dinâmica do fluido M/LT m Velocidade do fluido V L/T Difusividade molecular DAB L2/T Coef. de T. M. por convecção kc L/T Observe que as dimensões de cada propriedade estão escritas em termos das dimensões fundamentais: massa M, comprimento L e tempo T. A partir do teorema pi, escolhemos três variáveis para constituir o núcleo e para cada uma restante constrói-se um número adimensional. Escolhemos para constituir o núcleo três variáveis quaisquer apresentadas anteriormente, desde que, tenhamos com esta escolha a contemplação das três dimensões fundamentais. Nossa escolha foi a difusividade molecular, a massa específica e o diâmetro. Dessa forma, o primeiro grupo adimensional é a
p1 = DAB
æ L2 ö æ M öb r D kc em termos de dimensões p1 = ç ÷ ç 3 ÷ (L )c kc = 1 . Dessa forma o coeficiente çT ÷ èL ø è ø
a b
c
total de cada dimensão deve ser nulo. ü ü ü
para a dimensão L: 0=2a-3b+c+1 para a dimensão T: 0=-a-1 para a dimensão M: 0=b
A solução para este sistema é: a=-1; b=0 e c=1 Então o número adimensional gerado é p1 = DAB -1r 0 D1kc =
kc D = Sherwood = Sh DAB
Desta forma procederemos para obter os outros dois adimensionais restantes. p 2 = DAB a r b Dc m a
æ L2 ö æ M öb c æ M ö ÷ ç ÷ (L ) ç ÷ =1 ç T ÷ è L3 ø è LT ø è ø
p2 = ç
E o sistema obtido para a determinação dos coeficientes é ü ü ü
para a dimensão L: 0=2a-3b+c-1 para a dimensão T: 0=-a-1 para a dimensão M: 0=b+1
E a solução para este sistema é a=-1; b=-1 e c=0, sendo o grupo adimensional escrito como p 2 = DAB -1r -1D0 m =
m rDAB
=
n DAB
= Schmidt = Sc
29
Para o terceiro grupo temos o mesmo desenvolvimento para o primeiro, visto que o coeficiente de transferência de massa convectiva e a velocidade possuem a mesma dimensão, então: p 3 = DAB -1r 0 D1v =
vD DAB
Veja, que se os grupos pi2 e pi3 são adimensionais, então a razão entre eles também é um grupo adimensional: vD rDAB Dvr p3 = = = Re ynolds p 2 DAB m m
Dessa forma, o resultado fruto da análise dimensional se traduz na informação de que para o problema analisado de convecção forçada, o número de Sherwood é função dos números de Reynolds e Schmidt. Cabe destacar que a função que relaciona estes adimensionais só pode ser determinada a partir do estudo experimental, e da correlação dos dados deste experimento.
Análise dimensional para avaliar o problema de transferência de massa em uma fase cujo movimento é devido à convecção natural em uma placa. Variável Símbolo Dimensão Comprimento da placa L L Massa específica do fluido M/L3 r Viscosidade dinâmica do fluido M/LT m 2 2 Força de empuxo mássico por unidade volume M/L T gDrA 2 Difusividade molecular DAB L /T Coef. de T. M. por convecção kc L/T De maneira semelhantes a anterior tem-se ao utilizar-se o teorema de Buckingham p1 = La r b DAB c kc
p 2 = La r b DAB c m p 3 = La r b DAB c gDr A p1 = L1r 0 DAB -1kc = p 2 = L0 r -1DAB -1m =
kc L = Sherwood = Sh DAB
m rDAB
p 3 = L3r -1DAB - 2 gDr A =
= Schmidt = Sc
gDr A L3
r ( DAB )2
Dividindo o terceiro grupo pelo segundo grupo ao quadrado continuamos tendo um número adimensional 2 p3 gDr A L3 r 2 DAB L3 gDr A = = = Grashoff de transferência de massa = GrAB p 22 r ( DAB ) 2 m 2 rn 2
Desta forma, para a convecção natural em placa, se pode dizer que o número de Sherwood é função dos números de Schmidt e de Grashoff.
30
Escoamento ao Redor de Corpos Bojudos Esfera única: !" = "2,0" + "#"$% &(' " # &() Sendo: c = 0,552 para escoamento de gases em torno da esfera. Com espectro de aplicação: 2 < Re < 12000 e 0,6 < Sc < 2,7. c = 0,95 para escoamento de líquidos em torno da esfera. Com espectro de aplicação: 100< Re < 700 e 1200 < Sc < 1250.
Existe também a correlação de Williams que pode ser utilizada para os fluidos de trabalho: Ar:
*- = ./
Água:
*- = ./
13 4(5 6 13 4(5 6
= =
7,8) 9: ;,<< 1> 9:"13 ?(5
Sua validade é para 200 @ "$%" @ " ABC08 .
Escoando perpendicularmente ao eixo de um cilindro: *- = ./
Gases (Bedingfield e Drew):
13 4(5 6
=
7,'D&"13 ;,?;E 9: ;,F
Com intervalo de aplicação 400< Re < 2,5.104 e 0,6 < Sc < 2,6.
Líquidos (Linton e Sherwood):
*- = ./
13 4(5 6
=
7,'D& 9: ;,<
Com intervalo de aplicação 400< Re < 2,5.104 e Sc > 3000.
Escoamento em Leito Fixo e Fluidizado Leito fixo: Para escoamento de gases ou líquidos em leito com partículas esféricas, Ranz: ! = 2,0 + C,G"$% 7,H " # &() Válida para Re > 80.
Wakao e Funazkri propuseram a seguinte correlação para leito com recheio esférico com fluido de trabalho tanto líquido como gasoso, mas com intervalo de validade maior: 3 < Re < 104. !I = 2,0 + C,C"$% 7,J " # &()
Leito fluidizado: Correlação de Gupta e Thodos, válida tanto para gases como líquidos. K*- = 0,0C +
0,GLM N 0,AGM
$% 7,HD
Validade de aplicação: 20 < Re < 3000.
32
12.3.2. Convecção Natural Esfera isolada: Escoamento com baixa velocidade. Correlação de Steinberger e Treybal: !"# $ = $2,0$ + $0,569$%&'/(
, para Ra < 108
Ou !"# $ = $2,0$ + $0,254$%&'/) $ * -,.(( Sendo: %& =
1$3 7 $8$:;< $ >$?@A
!"# =
e
, para Ra > 108
?$BC ?@A
Steinberger e Treybal propuseram uma correlação para convecção mássica mista para uma esfera única: -,J.
! = !"# + 0,D4EF%G$ * 'H. I
Com intervalo de aplicação 1< Re < 3.104 e 0,6 < Sc < 3200.
Leito Fixo: Considerando efeitos de convecção natural !"# = K$%&'H(
,para:
Karabelas et all: f = 0,46;
1,24 .107< Ra < 3,23.109
Mandelbaun e Bohm: f = 0,63;
5,41.106 < Ra < 1,49.108
!"# = K. %& 'H( $L
MNO
PQRO
SHT
V7
U
f2 = 1,153 e f3 = 0,155
para escoamento descendente do solvente.
f2 = 1,134 e f3 = 0,253
para escoamento ascendente do solvente.
Com intervalo de aplicação 0,0346< Re’p < 29,7 e 5,41.106 < RaMp < 3,23.108 . Substituir Rep por Re’p=(uidp/n) ; sendo ui=u0/e , sendo u0 velocidade superficial.
Quando se utiliza fluidos supercríticos, adotam-se os valores de Lim, Holdn e Shah f2 = 1,692 e f3 = 0,356 para limites de validade restritos a: 2 < Rep < 70 ; 2 < Sc < 11; 78 < GrMp < 3,25.107 e 10 < P < 200atm. Sendo Rep = Dpu0/n.
33
Problemas: 1) Remove-se o excesso de uréia de uma folha de plástico depois da fabricação fazendo-se passar uma corrente de água sobre a folha, após esta ter sido resfriada até uma temperatura de 77 0F. Se a folha possui 2ft de comprimento e a água flui sobre ela com uma velocidade de 1ft/s, estime a taxa inicial de transferência de massa para uma concentração de uréia na superfície da folha de 0,5lbm/ft 3. DAB = 5,32x10-5ft2/h.
2) Uma corrente gasosa de ar e vapor d’água está fluindo em contracorrente a um filme de líquido numa coluna de parede molhada de 3cm de diâmetro interno. O gás e o líquido se encontram a 298K e a pressão 1 atm. Em um ponto da coluna, a vazão de ar é 9,5x10 -4m3/s e a pressão parcial média do vapor d’água na corrente gasosa é 665Pa. A viscosidade cinemática da corrente gasosa é 1,7x10-5m2/s. Determine o coeficiente de transferência de massa KG. A pressão de vapor d’água a 298K é 0,3048atm.
3) Foi proposto um experimento que consiste de uma tubulação no interior da qual se faz escoar água a 250C e 1m/s. Inseriu-se no centro da tubulação um corpo de prova feito de ácido benzóico durante uma hora. Sabendo-se que Sc=740 e que a solubilidade do ácido benzóico em água é 3x10 -3g/cm3, determine o raio final do corpo de prova, assumindo-o esférico com raio inicial 0,5cm. 4) Água flui a 700F através de um cano com 2in de diâmetro interno com velocidade média de 10ft/s. Uma seção de 1ft de comprimento é repassada por um tubo feito de cloreto de sódio sólido. Estime o coeficiente de transferência de massa do cloreto de sódio na água e compare com o obtido através da analogia de Chilton-Colburn.
5) Procurou-se extrair óleo essencial de pimenta do reino utilizando-se CO2 supercrítico como solvente. Para tanto, lançou-se mão de um extrator tipo leito fixo cuja porosidade é 0,24. Sabendo-se que a partícula, considerando-a esférica, apresenta diâmetro médio de 8x10-3cm e que o mecanismo de convecção mássica é misto, calcule o coeficiente de transferência de massa para as condições indicadas a seguir. Compare o resultado obtido com o experimental que é 0,016m/s. Dados: ui=41,7x10-3cm/s; Sc=14,74; DAB=0,73x10-4cm2/s; Dr/r=0,0108 e g=981cm/s2.
Indica-se como sugestão os problemas 7 e 11 do Cremasco - Cap. 8 - parte de cálculo; e os problemas 30.12; 30.16; 30.19 ; 30.23 e 30.25 do Welty terceira edição.
Alguns adimensionais: !"# = /0# = Sendo 3# = 5
6 87 7 879
$ %& '# ()* + ,-.
!"# $ %& 3# ()* = +4 12
o coeficiente volumétrico de expansão mássica.
34
13.Transferência de Massa Entre Fases Até o momento temos estudado a transferência em uma única fase, entretanto muitas das operações unitárias de transferência de massa envolvem duas fases, como por exemplo nos processos de absorção, onde tem-se em contato uma fase líquida e outra gasosa onde um determinado componente da fase gasosa é transferido para a fase líquida. A abordagem a ser adotada neste módulo será de operação em estado estacionário.
13.1.
Equilíbrio
O mecanismo de transferência de massa tanto de forma difusiva como convectiva é relacionado a diferença de concentração de uma dada espécie química em pontos diferentes de uma fase. Quando o equilíbrio é estabelecido então não existe mais gradiente de concentração nem taxa líquida de transferência dentro de tal região. Para que se tenha transferência de massa entre duas fases é necessário que exista um afastamento da condição de equilíbrio entre as fases.
Pressâo Parcial de A no Gás (PA )
Com fins didáticos se irá considerar um sistema particular para análise e então se procederá a uma generalização. Para isso, considere um sistema envolvendo duas fases em contato, uma líquida e outra gasosa. Inicialmente considere a composição do sistema incluindo amônia e ar na fase gasosa e somente água na fase líquida. Quando se promove o contato, amônia é transferida para fase líquida, pelo fato de ser solúvel em água, e água é vaporizada para a fase gasosa. Considerando-se que a mistura esteja em um tanque isotérmico e isobárico, a dinâmica do equilíbrio será estabelecida entre as duas fases, mediante a troca das espécies químicas envolvidas, até o momento em que a concentração de amônia na fase líquida fique constante, assim como a pressão parcial da amônia da fase gasosa também, cessando desta maneira a transferência de amônia entre as fases. Então para esta temperatura e pressão os valores de concentração de amônia no líquido e a sua pressão parcial no gás serão valores em equilíbrio. Esta condição pode ser alterada através da ingestão de mais amônia na fase gasosa, isto deslocará o sistema do equilíbrio e transferência de massa se reiniciará, até que dado tempo suficiente ao sistema, este estabelecerá uma nova condição de equilíbrio para o sistema. De maneira que se plotássemos estes dados de concentração de amônia de uma fase em relação à outra se obteria uma curva de equilíbrio.
Concentração de A no líquido (CA)
35
Existem muitos gráficos dos dados de equilíbrio devido às várias maneiras de se expressar concentração em cada fase. Existem vários modelos para descrever o equilíbrio entre fases, e este ainda é um assunto de pesquisa no mundo atual. Vários livros e periódicos de Termodinâmica tratam deste assunto e não é nosso objetivo aqui aprofundarmos esta discussão. Tendo em vista a complexidade de modelos mais completos para descrição do equilíbrio líquido vapor, se irá aqui adotar os modelos mais simples que são aqueles que tratam o gás e a solução idealmente. Por exemplo, o modelo Dalton-Raoult yA P = xA PA0 Onde yA é a fração molar de A na fase gasosa, P é a pressão total do sistema, x A é a fração molar de A no líquido e PA0 é a pressão de vapor de A na temperatura do sistema, lembre-se que a pressão de vapor pode ser determinada para uma dada substância a partir da equação de Antoine para a temperatura em que se encontra tal substância, e que pela lei de Dalton a pressão parcial de A na mistura gasosa é o produto de sua fração molar pela pressão total. Outra relação de equilíbrio, válida para soluções bastante diluídas é Lei de Henry, expressa por: PA = H CA Onde H é constante de Henry para o sistema; C A é a concentração de A do equilíbrio na fase líquida e PA é a pressão de A do equilíbrio na fase gasosa. Sintetizando: a)
Pela regra das fases de Gibbs, para um dado conjunto fixo de condições, tais como temperatura e pressão, tem-se um conjunto de relações de equilíbrio que pode por sua vez ser mostrado na forma de uma curva de equilíbrio. b) Quando um sistema está em equilíbrio, não existe transferência líquida de massa entre as fases. c) Quando um sistema não está em equilíbrio, componentes ou um componente do sistema serão transportados de modo que ocasione a composição do sistema saltar em direção ao equilíbrio. Isto sempre ocorrerá se tempo suficiente for dado ao sistema.
Exemplo 1: A relação de equilíbrio de Dalton Raoult pode ser usada para determinar as composições das fases para um sistema binário, benzeno-tolueno, a baixas pressões e temperatura. Determine a composição do vapor no equilíbrio com um líquido contendo 60% em móis de benzeno a 680F.
Exemplo 2: A constante da Lei de Henry para o oxigênio dissolvido em água é 4,01x104atm/fração molar a 200C. Determine a concentração de saturação do oxigênio na água que é exposta a ar seco a 1atm e 200C. A lei de Henry pode ser expressa em termos de fração molar por: PA = H’ xA . Considere o ar seco contendo 21% em móis de oxigênio.
36
13.2.
Teoria das Duas Resistências
A transferência de massa entre fases envolve três passos de transferência: a)
A transferência de massa a partir das condições “bulk” de uma das fases até a superfície de interface. b) A transferência através da interface indo para a segunda fase. c) A transferência a partir da interface pelo lado da segunda fase até o seio da segunda fase, ou seja, para o “bulk” da segunda fase. A teoria das duas resistências proposta por Whitman é freqüentemente usada para explicar o processo de transferência de massa entre fases, suas hipóteses principais são: a taxa de transferência de massa entre as duas fases é controlada pelas taxas de transferência através de cada fase, ou seja de cada lado da interface; e não há resistência oferecida à transferência dos componentes difundentes através da interface.
A transferência de massa do componente A através da fase gasosa desde o seio da fase gasosa até a interface líquido-vapor se dá devido ao gradiente de pressão (P AG-PAi), sendo PAG a pressão parcial de A no seio da fase gasosa, também chamado valor bulk de A na fase gasosa e P Ai é o valor da pressão parcial de A na interface pelo lado gasoso. O componente A continua a ser transportado agora para o interior da fase líquida, isto ocorre devido ao gradiente de concentração em relação ao componente A dentro desta fase, ou seja, ( CAi - CAL ), sendo CAi a concentração de A na interface pelo lado líquido e C AL o valor de concentração bulk de A na fase líquida. Se não existe resistência na interface, o que é estabelecido ao adotar-se o modelo das duas resistências, PAi e CAi são concentrações em equilíbrio; ou seja são os valores de concentração que seriam obtidos se as duas fases estivessem em contato por um período de tempo infinito. Os valores de concentração interfacial serão então relacionados por uma relação termodinâmica de equilíbrio líquido-vapor.
37
Os Coeficientes Individuais de Transferência de Massa Restringindo a análise do processo de transferência de massa em estado estacionário as taxas transferidas poderão ser descritas pelas seguintes relações: NAz = kG ( PAG – PAi ) E NAz = kL ( CAi – CAL )
Onde kG é o coeficiente individual de transferência de massa na fase gasosa, em móis de A/(tempo - área interfacial – variação de pressão de A na fase gasosa) e kL é o coeficiente individual de transferência de massa na fase líquida, em móis de A/(tempo- área interfacial – variação de concentração de A na fase líquida). Sob condições estacionárias, o fluxo de massa em uma fase deve ser igual ao fluxo de massa na segunda fase, então NAz = kG ( PAG – PAi ) = - kL ( CAL – CAi ) A razão entre os dois coeficientes pode ser escrita como: (-kL/kG)=( PAG – PAi )/( CAL- CAi) Na figura abaixo, a vê-se a aplicação e interpretação da equação acima.
Pressâo Parcial de A no Gás (PA )
PAG
O
PAi
CAL
CAi
Concentração de A no líquido (CA)
O ponto “O” representa as condições encontradas junto a um ponto dentro do trocador de massa; as condições junto a outro plano seriam diferentes.
38
Coeficiente Global de Transferência de Massa Devido a dificuldade de medir-se fisicamente a pressão parcial e a concentração na interface é conveniente definir-se coeficientes baseados na força motriz global entre as duas correntes, P AG e CAL. Este coeficiente global considera tanto a resistência da fase gasosa como a resistência da fase líquida. Este coeficiente pode tanto ser definido em unidades de pressão como em unidades de concentração da fase líquida. Tem-se então as seguintes definições: NAz = KG ( PAG – PA* ) E NAz = KL ( CA* – CAL ) Onde PA* é a pressão parcial de A em equilíbrio com a composição global da fase líquida CAL. Como a distribuição de equilíbrio do soluto A entre as fases gás e líquido é única na pressão e temperatura do sistema, então PA*, em equilíbrio com CAL, é uma boa medida de CAL na base de medidas pressão. KG é o coeficiente global de transferência de massa que leva em conta a resistência total transferência em unidades de pressão. CA* é a concentração de A em equilíbrio com P AG e é conseqüentemente, uma boa medida de PAG em unidades de concentração da fase líquida; KL é então o coeficiente global de transferência de massa em unidades de medidas de concentração da fase líquida. A razão entre as resistências em cada fase individual e a resistência total pode ser determinada por: 5 4 8 !"#"$ê%&#'()'(*'"!(+'","' ./01 2*#-3!(+'",", 67 = (= (( 5 ./01 2$,$'!"#"$ê%&#'($,$'9 ; :7 5 !"#"$ê%&#'()'(*'"!(-í<>#)' ./?1 2*#-3!(-í<>#), 96@ ; = = 5 ./?1 2$,$'!"#"$ê%&#'($,$'9 ; :@
A relação entre os coeficientes globais e individuais de uma fase pode ser obtida quando uma relação de equilíbrio puder ser expressa como: PAi = m CAi Esta condição é sempre encontrada quando o sistema obedece a Lei de Henry e m é repassado por H. Tendo em vista que esta equação representa a condição de equilíbrio temos o seguinte: PAG = m CA* PA* = m CAL PAi = m CAi Rearranjando as equações para o fluxo NA, obtém-se: 1/KG = ( PAG – PA* )/NA = ( PAG – PAi )/ NA + ( PAi – PA* )/NA Ou em termos de m: 1/KG = ( PAG – PAi )/ NA + m( CAi – CAL )/NA Ou seja; 1/KG = (1/kG ) + m/kL De maneira análoga uma expressão similar para KL pode ser obtida: 1/KL = (1/mkG ) +1/kL As equações acima estabelecem a relação entre as resistências individuais de acordo com a solubilidade do gás, de acordo com a magnitude da constante de proporcionalidade. Por exemplo, para um sistema envolvendo gás solúvel na fase líquida, como amônia em água, m é muito pequeno, o que faz concluir que a fase gasosa é controladora do processo. Indica-se o uso de coluna spray neste tipo de sistema.
39
Já em situações onde o gás é pouco solúvel na fase líquida, como dióxido de carbono em água, tem-se m muito grande então quem controla o processo é fase líquida, nesta situação indica-se o uso da coluna de borbulha. Em muitos sistemas, ambas as resistências são importantes nenhuma é significativamente maior que a outra, nesta situação indica-se o uso de colunas recheadas.
Exercícios: Num estudo experimental de absorção da amônia por água numa coluna de parede molhada, o valor KG foi encontrado como sendo 0,205lbmolde NH3/(h ft2atm). Junto a um ponto da coluna, o gás contem 8% em móis de NH3 e a fase líquida tem concentração 0,004lbmolNH3/ft3de solução. A temperatura era 680F e a pressão total era 1 atm. 85% da resistência total foi encontrada na fase gasosa. Se a constante de Henry a 680F é 0,215atm/(lbmol/ft3), calcule os coeficientes individuais dos filmes e as composições interfaciais. Soluto A está sendo absorvido de uma mistura A e B em uma torre de parede molhada. Em certo ponto da torre a composição da fase gasosa é 38% em móis de A e a composição da fase líquida é 10% em móis de A. A torre opera a 298K e ! atm e os dados de equilíbrio são os seguintes: xA 0 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250 0,300 0,350 yA 0 0,022 0,052 0,087 0,131 0,187 0,265 0,385
Usando as correalações para soluções diluídas em torres de parede molhada, foram obtidos as seguintes valores para os coeficientes individuais de transferência de massa. Ky = 1,465x10-3 Kgmol/(sm2(fr. Molar)) Kx = 1,967x10-3 Kgmol/(sm2(fr. Molar)) Calcule: as concentrações interfaciais, o fluxo de transferência de massa, o % da resistência global devido ao filme líquido.
40
1. APÊNDICE A 1.1. Coeficientes de Difusão Para Transferência de Massa em Sistemas Binários 1.1.1. Em Gases Ar !" # $
%&' ()& + *
!" # $
&' #( + *
Sistema
T (K)
Acetato de etil Acetato de propil Água Amônia Anilina Benzeno Bromo Cloro Difenil Dióxido de carbono Dióxido de enxofre
273 315 298 273 298 298 293 273 491 273 273 273 298 293 298 614 298 298 298 298 273 298
0,0709 0,0920 0,2600 0,1980 0,0726 0,0962 0,0910 0,1240 0,1600 0,1360 0,1220 0,0883 0,1320 0,0896 0,0834 0,4730 0,1620 0,0611 0,0868 0,0602 0,1750 0,0844
0,718 0,932 2,634 2,006 0,735 0,974 0,923 1,256 1,621 1,378 1,236 0,894 1,337 0,908 0,845 4,791 1,641 0,619 0,879 0,610 1,773 0,855
293
0,177
1,793
293
0,3290
3,333
293 296 293
0,2530 0,0939 0,1820
2,563 0,951 1,844
Dissulfeto de carbono
Etanol Éter etílico Iodo Mercúrio Metanol Naftaleno Nitrobenzeno Octano Oxigênio Tolueno Amônia
Etileno Argônio
Neon Oxigênio
Amônia Benzeno Etileno
1
Dióxido de Carbono
Sistema Benzeno Dissulfeto de carbono
Acetato de etil Etanol Éter etílico Hidrogênio Metano Metanol Nitrogênio Óxido nitroso Propano Água
T (K) 318 318 319 273 273 273 273 298,6 298 298 298 298
%&' ()& + * 0,0715 0,0715 0,0666 0,0693 0,0541 0,5500 0,1530 0,1050 0,1650 0,1170 0,0863 0,1640
!" # $
&' #( + * 0,724 0,724 0,675 0,702 0,548 5,572 1,550 1,064 1,672 1,182 0,874 1,661
!" # $
Monóxido de Carbono
Etileno Hidrogênio Nitrogênio Oxigênio
273 273 288 273
0,151 0,651 0,192 0,182
1,530 6,595 1,945 1,874
273 298 298 293 293 298
0,641 0,384 0,494 1,640 1,230 0,908
6,493
3,890 5,004 16,613 12,460 9,198
293 293 273 273 273 273 293
0,849 0,770 0,317 0,439 0,625 0,697 0,850
8,600 7,800 3,211 4,447 6,331 7,061 8,611
293 298 288 273 273
0,241 0,163 0,743 0,070 0,181
2,441 1,651 7,527 0,709 1,834
Hélio
Argônio Benzeno Etanol Hidrogênio Neon Água Hidrogênio
Amônia Argônio Benzeno Etano Metano Oxigênio Água Nitrogênio
Amônia Etileno Hidrogênio Iodo Oxigênio
2
1.1.2. Em Líquidos Solvente “B”
Soluto “A”
Cloro Ácido clorídrico Ácido clorídrico Ácido clorídrico Ácido clorídrico Ácido clorídrico Amônia Amônia
Água Água Água Água Água Água Água Água Água Água Água Água Água Água Água Água Água Água Água Água Água Água Água Etanol Etanol
Dióxido de carbono Dióxido de carbono
Cloreto de sódio Cloreto de sódio Cloreto de sódio Cloreto de sódio Cloreto de sódio Metanol Ácido acético Ácido acético Ácido acético Etanol Etanol Etanol Butanol Dióxido de carbono
Clorofórmio
T (K)
Concentração de Soluto !"#$
289 273 273 283 283 289 278 288 283 293 291 291 291 291 291 288 285,5 285,5 291 283 283 289 288 290 293
$
#%
&!"#$
0,12 9,00 2,00 9,00 2,50 0,50 3,50 1,00 0 0 0,05 0,20 1,00 3,00 5,40 0 1,00 0,01 1,00 3,75 0,05 2,00 0 0 2,00
"'
(
)*+
,".
DAB
/#%/)*0
".
(
1,26 2,70 1,80 3,30 2,50 2,44 1,24 1,77 1,46 1,77 1,26 1,21 1,24 1,36 1,54 1,28 0,82 0,91 0,96 0,50 0,83 0,90 0,77 3,20 1,25
1.1.3. Em Sólidos Soluto Hélio Hélio Hidrogênio Hidrogênio Bismuto Mercúrio Antimônio Alumínio Cádmio
Sólido
T (K)
Pirex Pirex Níquel Níquel Chumbo Chumbo Prata Cobre Cobre
293 773 358 438 293 293 293 293 293
567 67 123 4 /9:/;<= > 8 8
4,49.10-11 2,00.10-8 1,16.10-8 1,05.10-7 1,10.10-16 2,50.10-15 3,51.10-21 1,30.10-30 2,71.10-15
?@ 7 > 8 1,74.10-10 7,76.10-8 4,50.10-8 4,07.10-7 4,27.10-16 9,70.10-15 1,36.10-20 5,04.10-30 1,05.10-14
123 4
3
1.2. Parâmetros de Lenard-Jones 1.2.1. Integrais de Colisão (ΩD) T*( . !#") 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 1,85 1,90 1,95 2,00 2,10 2,20 2,30 2,40 2,50
%$2,662 2,476 2,318 2,184 2,066 1,966 1,877 1,798 1,729 1,667 1,612 1,562 1,517 1,476 1,439 1,406 1,375 1,346 1,320 1,296 1,273 1,253 1,233 1,215 1,198 1,182 1,167 1,153 1,140 1,128 1,116 1,105 1,094 1,084 1,075 1,057 1,041 1,026 1,012 0,9996
T*( . !#") 2,50 2,60 2,70 2,80 2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40 3,50 3,60 3,70 3,80 3,90 4,00 4,10 4,20 4,30 4,40 4,50 4,60 4,70 4,80 4,90 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00
%$0,9996 0,9878 0,9770 9,6772 0,9576 0,9490 0,9406 0,9328 0,9256 0,9186 0,9120 0,9058 0,8998 0,8942 0,8888 0,8836 0,8788 0,8740 0,8694 0,8652 0,8610 0,8568 0,8530 0,8492 0,8456 0,8422 0,8124 0,7896 0,7712 0,7556 0,7424 0,6640 0,6232 0,5960 0,5756 0,5596 0,5464 0,5352 0,5256 0,5170
4
1.2.2. Potenciais de Lennard-Jones Composto Ácido clorídrico Ácido iodídrico Água Ar Argônio Benzeno Bromo Butano Cianogênio Cicloexano Cloro Clorofórmio Clorometano Diclorometano Dióxido de carbono Dióxido de Enxofre Dióxido nitrogênio Dissulfeto de carbono Etano Etanol Etileno Etino(acetileno) Flúor Hélio Heptano Hexano Hidrogênio Iodeto de mercúrio Iodo Isobutano Kriptônio Mercúrio Metano Metanol Monóxido de carbono Monóxido nitrogênio Neon Nitrogênio Nonano Octano Oxigênio Pentano Propano Sulfeto de carbonila Tetraclorometano Tri-hidreto de arsênio Xenônio
Fórmula HCl HI H2O Ar C6H6 Br2 C4H10 C2N2 C6H12 Cl2 CHCl3 CH3Cl CH2Cl2 CO2 SO2 N2O CS2 C2H6 C2H5OH C2H4 C2H2 F2 He C7H16 C6H14 H2 HgI2 I2 C4H10 Kr Hg CH4 CH3OH CO NO Ne N2 C9H20 C8H18 O2 C5H12 C3H8 COS CCl4 AsH3 Xe
! #" $(%)
360 324 356 97 124 440 520 410 339 324 357 327 855 406 190 252 220 488 230 391 205 185 112 10,22 282 413 33,3 691 550 313 190 851 136,5 507 110 119 35,7 91,5 240 320 113 345 254 335 327 281 229
&$'!*+ 3,305 4,123 2,649 3,617 3,418 5,270 4,268 4,997 4,380 6,093 4,115 5,430 3,375 4,759 3,996 4,290 3,879 4,438 4,418 4,455 4,232 4,221 3,653 2,576 8,880 5,909 2,968 5,625 4,982 5,341 3,600 2,898 3,822 3,585 3,590 3,470 2,789 3,681 8,448 7,451 3,433 5,769 5,061 4,130 5,881 4,060 4,055
5
1.3. Tabela dos Volumes Molares 1.3.1. Para Alguns Compostos Comumente Encontrados Composto Hidrogênio Oxigênio Nitrogênio Ar Monóxido de carbono Dióxido de carbono Sulfeto de carbonila Dióxido de enxofre
Fórmula H2 O2 N2 CO CO2 COS SO2
Volume Molecular !"#
$"%&
Composto
'
14,3 25,6 31,2 29,9 30,7 34,0 51,5 44,8
Fórmula
Monóxido de nitrogênio Óxido nitroso Amônia Água Ácido Sulfídrico Bromo Cloro Iodo
Volume Molecular
NO N2O NH3 H2O H2S Br2 Cl2 I2
!"#
$"%&
'
23,6 36,4 25,8 18,9 32,9 53,2 48,4 71,5
1.3.2. Volume Atômico Para Volumes Moleculares Complexos Volume Atômico !"#
Elemento Hidrogênio Cloro Bromo Iodo Nitrogênio (com dupla ligação) Nitrogênio (em aminas primárias) Nitrogênio (em aminas secundárias)
$"%&
3,7 21,6 27,0 37,0 15,6 10,5 12,0
Elemento
'
Carbono Oxigênio (exceto os citados abaixo) Oxigênio (em metil ésteres) Oxigênio (em metil éteres) Oxigênio (em maiores éteres e outros ésteres)
Oxigênio (em ácidos) Enxofre
Volume Atômico !"#
$"%&
14,8 7,4 9,1 9,9 11,0 12,0 25,6
1.3.3. Correção Para Configurações Específicas de Ciclos 3 membros (Ex.: epoxietano) 4 membros (Ex.:ciclobutano) 5 membros (Ex.:furano) Piridina Anel Benzênico Naftaleno Antraceno
Subtrair Subtrair Subtrair Subtrair Subtrair Subtrair Subtrair
6,0 8,5 11,5 15,0 15,0 30,0 47,5
1.3.4. Parâmetro de Associação Para o Solvente B (ΦB) Solvente
()
Água Metanol Etanol Benzeno, éter, heptano, e outros solventes não associados
2,6 1,9 1,5 1,0
6
'
1.4. Operadores Matemáticos 1.4.1. Coordenadas Cartesianas !" = #$î + %$&' + ($)*
Deslocamento Infinitesimal
, = #$ %$ (
Volume infinitesimal Gradiente Divergência
-. = $
/. /0
$î +
/. /1
&' +
/. /2
)*
/5 /5 /5 -3 4" = $ 6 + 7 + 8 /0
/1
/2
Rotacional
/5 /5 /5 /5 /5 /5 - 9 4" = : 8 ; 7 < î + : 6 ; 8 <$&' + : 7 ; 6< )*
Laplaciano
-> . =
/1
/? . /0 ?
+
/2
/? . /1 ?
+
/2
/? .
/0
/0
/1
/2 ?
1.4.2. Coordenadas Cilíndricas !" = !$ê@ + ! A$êB + ($ê2
Deslocamento Infinitesimal
, = ! !$ A$ (
Volume infinitesimal Gradiente
-. = $
/. /@
/. ê /B B
$ê@ +
Divergência
C -3 4" =
/
Rotacional
- 9 4" = :
C /58
Laplaciano
-> . = $
@ /@
D!4@ E +
@ /B
C /
@ /@
;
:!
/5F /2
/. /@
+
/. /2
C /5F @ /B
+
< ê@ + :
<+
ê2 /58 /2
/5G /2
C /? .
@ ? /B?
;
+
/58 /@
C
< êB + :
/? .
/
@ /@
H!4B I ;
/5G /B
< ê2
/2 ?
1.4.3. Coordenadas Esféricas Deslocamento Infinitesimal Volume infinitesimal Gradiente Divergência
Rotacional
Laplaciano
!" = !$ê@ + ! J$êK + !$ sin J A$êB , = ! > sin J !$ J$ A -. = $ -3 4" =
/. /@
$ê@ +
C /
@ ? /@
/.
ê /K K
+
D! > 4@ E +
C /. ê @ LMN K /B B /
C
@ LMN K /K
Dsin J4K E +
C
/5F
@ LMN K /B
O Q Q4K P Hsin J4B I ; Rê + ! sin J QJ QA @ O O Q4@ Q O Q Q4@ S ; H!4B IT êK + P D!4K E ; Rê ! ! sin J QA Q! ! Q! QJ B - 9 4" =
-> . = $
C /
@ ? /@
:! >
/. /@
<+
C
/
@ ? LMN K /K
:sin J
/. /K
<+
C
/? .
@ ? LMN K /B?
7
1.5. Função Erro !"#$ % 0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 0,24 0,28 0,32 0,36 0,40 0,44 0,48 0,52 0,56 0,60 0,64 0,68 0,72 0,76
#&$ '
(
) !"#$ %
0,00000 0,04511 0,09008 0,12479 0,17901 0,22270 0,26550 0,30788 0,34913 0,38933 0,42839 0,46622 0,50275 0,53790 0,57162 0,60386 0,63459 0,66278 0,69143 0,71754
(
!"#$ % 0,80 0,84 0,88 0,92 0,96 1,00 1,04 1,08 1,12 1,16 1,20 1,24 1,28 1,32 1,36 1,40 1,44 1,48 1,52 1,56
#&$ '
(
) !"#$ %
0,74210 0,76514 0,78669 0,80677 0,82542 0,84270 0,85865 0,87333 0,88079 0,89910 0,91031 0,92050 0,92973 0,93806 0,94556 0,95228 0,95830 0,96365 0,96841 0,97263
(
!"#$ % 1,60 1,64 1,68 1,72 1,76 1,80 1,84 1,88 1,92 1,96 2,00 2,10 2,20 2,30 2,40 2,50 2,60 3,20 3,40 3,60
#&$ '
(
) !"#$ %
0,97636 0,97869 0,98249 0,98500 0,98719 0,98909 0,99074 0,99216 0,99338 0,99443 0,995322 0,997020 0,998137 0,998857 0,999311 0,999593 0,999764 0,999994 0,999998 1,000000
8
1.6. Densidade e viscosidade da água sob condições normais de pressão. Temperatura (°C) 0 (gelo) 0(água) 4 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100
Densidade absoluta (kg/m3) 917,0 999,8 1000,0 1000,0 999,7 999,1 998,2 997,0 995,7 992,2 988,0 983,2 977,8 971,8 965,3 958,4
Viscosidade dinâmica !" (103 N.s/m2) 1,781 1,558 1,518 1,307 1,139 1,002 0,890 0,798 0,653 0,547 0,466 0,404 0,354 0,315 0,282
Viscosidade cinemática # (106m2/s) 1,785 1,558 1,519 1,308 1,140 1,003 0,893 0,801 0,658 0,553 0,474 0,413 0,364 0,326 0,294
Densidade relativa $ 0,9170 0,9998 1,0000 1,0000 0,9997 0,9991 0,9982 0,9970 0,9967 0,9922 0,9880 0,9832 0,9788 0,9728 0,9653 0,9584
9
1.7. Tabela de Conversão de Unidades SISTEMA DE UNIDADES SISTEMA CGS FPS GRAV. ING. SI TÉCN. ENG. AES
FORÇA dina (dyn) poundal (pdl) libra-força Newton (N) kgf lbf
MASSA grama (g) libra (lbm) Slug Kg Kg Lbm
ACELERAÇÃO cm/s² ft/s² ft/s² m/s² 9,807 m/s² 32,174 ft/s²
Gc 1 g.cm/dyn.s² 1 lbm.ft/pdl.s² 1 slug.ft/lbf.s² 1 kg.m/N.s² 9,807kg.m/kgf.s² 32,174 lbm.ft/lbf.s²
FATORES DE CONVERSÃO MASSA 1 kg = 1 kg = 1 kg = 1 lbm = 1 lbm = 1 slug =
2,2046 lbm 0,06852 slug 35,27 oz 453,59 g 0,03108 slug 32,174 lbm
MASSA ESPECÍFICA
PRESSÃO 1 atm = 1 atm = 1 atm = 1 atm = 1 atm = 1 atm =
760 mm Hg 14,696 psi 33,899 ft H2O 29,921 in Hg 1,0332 kgf/cm² 1,01325.105 Pa
ENERGIA 1 Btu = 1 Btu = 1 Btu = 1 Btu = 1 Btu = 1 Btu =
251,98 cal 1054,8 J 0,2930 watt-hora 1,34102 hp 777,97 lbf.ft 10,409 atm.l
1 bar = 0,9869 atm
1 kgf.m = 9,807 J
1 g/cm³ = 62,43 lbm/ft³
1 bar = 105 Pa 1 bar = 2116,224 lbf/ft²
1 kcal = 426,92 kgf.m 1 atm.l = 24,23 cal
1 g/cm³ = 8,3454 lbm/gal
1 bar = 10196,8 kgf/cm²
1 g/cm³ = 10³ kg/m³
COMPRIMENTO 1 m = 39,37 in 1 m = 3,281 ft 1 ft = 30,48 cm
ÁREA/VOLUME 1 ft² = 144 in² 1 ft³ = 28,316 l 1 m³ = 35,315 ft³
1 ft = 12 in 1 in = 2,54 cm FORÇA 1 N = 105 dyn 1 N = 7,233 pdl 1N= 1N= 1 kgf = 1 lbf =
0,2248 lbf 0,102 kgf 9,807.105 dyn 32,174 pdl
POTÊNCIA 1 kW = 239 cal/s
CONSTANTE DOS GASES IDEAIS R = 0,082 atm.l/gmol.K R = 10,73 psia.ft³/lbmol.°R R = 1,987 cal/gmol.K R = 0,73 atm.ft³/lbmol.°R R = 1545 lbf.ft/lbmol.°R R = 8,314 J/gmol.K
1 kW = 56,87 Btu/min 1 kW = 737,56 lbf.ft/s TEMPERATURA T(K) = T(°R) = T(°R) = T(C°) =
T(C°) + 273,16 T(°F) + 459,6 1,8.T(K) (T(°F) - 32) / 1,8
10
