1.
a. Mengapa alkohol sukar disubstitusikan dengan gugus fungsi lain atau reagent lain ? b. Jelaskan bagaimana upaya agar alcohol dapat disubtitusikan dengan gugus fungsi dan reagent lain dan berikan contohnya ? JAWABAN :
a.
Alkohol sukar untuk disubstitusi dengan gugus fungsi atau reagent lain disebabkan adanya gugus fungsi – OH, OH, yang merupakan gugus yang ikatan hidroksilnya sulit mengalami pemutusan. Gugus hidroksil -OH ini juga merupakan ikatan hidrogen yang memiliki keelektronegatifan yang tinggi dan termasuk kepada ikatan kovalen. Mekanisme reaksi substitusinya dapat melalui reaksi substitusi nukleofil unimolekuler atau substitusi nukleofil bimolekuler tergantung struktur alkohol yang bereaksi. Suatu alkohol tidak dapat mengalami substitusi pada larutan yang bersifat basa atau netral, karena gugus – OH OH merupakan basa kuat.
b.
Alkohol dapat disubstitusi dengan gugus fungsi atau reagen lain dengan cara mensubstitusikannya pada larutan asam. asam. Contoh :
1.
.
Gugus – H yang disubstitusi (reaksi (reaksi melibatkan melibatkan pemutusan pemutusan ikatan O dan H [O-H] [O-H] pada molekul molekul
alkohol) Pembuatan garam alkoholat dari alcohol merupakan contoh penting dari reaksi substitusi reaksi melibatkan pemutusan ikatan O dan H [O-H] pada molekul alcohol. Etanol dapat mensubstitusi asam yang lebih lemah misalnya ammonia (Ka= 10-35) pada suatu garam natrium,membentuk garam natrium etanolat.Namun natrium etanol lebih umum dibuat dengan mereaksikan etanol dengan natrium hidrida yang lebih reaktif.
Anion alcohol lebih dikenal dengan sebutan alkoksida.Alkoksida ini merupakan nukleofil yang kuatbsehingga menyukai menyukai reaksi SN2 untuk untuk menghasilkan eter. eter. Selain itu pembuatan ester dari alcohol juga merupakan contoh penting dari reaksi substitusi reaksi melibatkan pemutusan ikatan O dan H [O-H] pada molekul alcohol. Alkohol bila direaksikan dengan asam karboksilat akan menghasilkan ester dengan persamaan reaksi umum sebagai berikut :
Pada umumnya reaksi dijalankan dengan menggunakan katalis asam.Asam adalah sebagai sumber proton untuk terjadi protonasi terhadap atom oksigen pada atom karbon karbonil semakin berkurang.Hall ini menyebabk berkurang.Ha menyebabkan an makin besar pengaruh hiperkonjugasi.M hiperkonjugasi.Makin akin besar pengaruh hiperkonjugasi akan semakin reaktif asam karboksilat tersebut,karena semakin mudah atom karbon tersebut menangkap pasangan electron oksigen dari alcohol.S alcohol.Sebaliknya ebaliknya makin besar kerapatan electron pada atom oksigen,alcohol akan semakin reaktif.Itulah sebabnya pada raksi esterifikasi
methanol paling reaktif,kemudian berturut-turut disusul oleh alcohol primer,alcohol sekunder dan alcohol tersier. 2.
Gugus – OH yang disubstitusi (reaksi melibatkan pemutusan ikatan C dan O [C-O] pada molekul alkohol). Pembuatan alkil halida dari alkohol adalah merupakan contoh penting dari reaksi substitusi yang melibatkan pemutusan ikatan C dan O [C-O] pada molekul alcohol. Salah satu contoh pembuatan alkil halida adalah reaksi antara alkohol dengan asam halida.
Asam berfungsi sebagai donor proton kepaada oksigen dalam alcohol sehingga terbentuk ion alkiloksoniium dengan gugus H2O+ menggantikan gugus OH- . Gugus H2O adalah gugus lepas yang baik sehingga gugus ini mudah digeser atau diusir dari gugus alkil.Alkil Bromida primer biasanya sangat baik disintesis dengan cara memasukkan asam bromide (HBr) kering kedalam alcohol yang dipanaskan pada suhu sedikit lebih rendah dari titik didihnya.Donor proton diperoleh dari asam bromide berlebihan atau dari asam sulfat.
Asam Klorida (HCl) kurang reaktif jika dibandingkan asam bromide bila direaksikan dengan alcohol primer.Oleh karena itu pembuatan alkil klorida primer diperlukan katalis ZnCl2 .Suatu larutan ZnCl2 dalam asam pekat (peraksi lusac) telah digunakan secara meluas untuk membedakan alcohol primer,sekunder dan tersier yang mempunyai berat molekul rendah.Pada suhu kamar alcohol sekunder bereaksi beberapa menit.Alkohol primer baru akan bereaksi menghasilkan alkil klorida setelah pemanasan.Mekanisme disini adalah mengikuti mekanisme SN1,dimana ZnCl2 diperkirakan membantu dalam pemutusan ikatan C-O pada alcohol. 2. a. Mengapa alkana sukar bereaksi dengan senyawa lain ? b. Jelaskan bagaimana upaya agar alkana dapat bereaksi dengan senyawa lain ? JAWABAN : a.
Semua alkana merupakan senyawa polar sehingga sukar larut dalam air. Alkana dalam bentuk cair merupakan pelarut yang baik untuk berbagai senyawa kovalen yang lain. Selain itu alkana tidak menghasilkan listrik dan tidak dapat dipolarisasi oleh medan listrik . Maka dari itu alkana tidak membentuk ikatan hidrogen dan tidak dapat bercampur dengan pelarut polar seperti air tadi. Massa jenis alkana akan bertambah seiring dengan bertambahnya jumlah atom karbon, tapi tetap akan lebih rendah dari massa jenis air. Maka, alkana akan berada di lapisan atas jika dicampur dengan air.
Secara umum, alkana adalah senyawa yang reaktivitasnya rendah, karena ikatan C antar atomnya relatif stabil dan tidak mudah dipisahkan. Tidak seperti kebanyakan senyawa organik lainnya, senyawa ini tidak memiliki gugus fungsional. Senyawa alkana juga bereaksi sangat lemah dengan senyawa polar atau senyawa ion lainnya. Konstanta disosiasi asam (pK a) dari semua alkana nilainya diatas 60, yang berarti sulit untuk bereaksi dengan asam maupun basa.
Kelarutan dalam air
Apabila sebuah zat molekular larut dalam air, maka terjadi hal-hal berikut: • gaya tarik antar-molekul dalam zat menjadi hilang. Untuk alkana, gaya tarik tersebut adalah gaya dispersi Van der Waals. • gaya tarik antar-molekul dalam air menjadi hilang sehingga zat bisa bercampur dengan molekul-molekul air. Dalam air, gaya tarik antar-molekul yang utama adalah ikatan hidrogen.
Diperlukan energi untuk meghilangkan gaya tarik antar-molekul tersebut, meskipun jumlah energi yang diperlukan untuk menghilangkan gaya dispersi Van der Waals pada molekul seperti metana sangat kecil dan bisa diabaikan. Akan tetapi, ini tidak berlaku bagi ikatan hidrogen dalam air, dimana diperlukan banyak energi untuk memutus ikatan hidrogen.Dengan kata lain, sebuah zat akan larut jika ada cukup energi yang dilepaskan ketika ikatan-ikatan baru terbentuk antara zat dan air untuk mengganti energi yang digunakan dalam memutus gaya tarik awal. Satu-satunya gaya-tarik yang baru terbentuk antara alkana dan molekul air adalah gaya Van der Waals. Pembentukan gaya tarik ini tidak melepaskan banyak energi untuk mengganti energi yang diperlukan untuk memutus ikatan hidrogen dalam air. Olehnya itu alkana tidak larut.
Kelarutan dalam pelarut-pelarut organik
Pada kebanyakan pelarut organik, gaya tarik utama antara molekul-molekul pelarut adalah gaya Van der Waals - baik gaya dispersi maupun gaya tarik dipol-dipol. Ini berarti bahwa apabila sebuah alkana larut dalam sebuah pelarut organik, maka gaya tarik Van der Waals terputus dan diganti dengan gaya Van der Waals yang baru. Pemutusan gaya tarik yang lama dan pembentukan gaya tarik yang baru saling menghapuskan satu sama lain dari segi energi - sehingga tidak ada kendala bagi kelarutannya. b. Alkana akan bereaksi dengan uap dengan bantuan katalis berupa nikel. Alkana juga dapat melalui proses klorosulfonasi dan nitrasi meskipun membutuhkan kondisi khusus. Fermentasi alkana menjadi asam karboksilat juga dapat dilakukan dengan beberapa teknik khusus. Pada Reaksi reed, sulfur dioksida, klorin dan cahaya mengubah hidrokarbon menjadi sulfonil klorida. Abstraksi nukleofilik dapat digunakan untuk memisahkan alkana
dari logam. Gugus alkil daris sebuah senyawa dapat dipindahkan ke senyawa lainnya dengan reaksi transmetalasi.
Alkil Halida : (Rx substitusi dan eliminasi) ALKIL HALIDA Alkil Halida: adalah senyawa-senyawa yang mengandung halogen yang terikat pada atom karbon jenuh (atom karbon yang terhibridisasi sp3). Contohnya : 5-Bromo-2,4-dimetilheptana
2-Bromo-4,5-dimetilheptana
KLASIFIKASI ALKIL HALIDA Berdasarkan jumlah atom karbon yang terikat pada atom karbon yang mengandung halogen. 1.
Metil halida (CH3X):
2.
Alkil halida primer (1o): Sebuah karbon yang terikat pada karbon C-X. CH3CH2 – CH2X
3. Alkil halida sekunder (2 o): Dua karbon terikat pada karbon C-X. CH3CH2 – CHX | CH3 4. Alkil halida tersier (3o): Tiga karbon terikat pada karbon C-X. CH3 | H3C – C – X | CH3
STRUKTUR ALKIL HALIDA Ikatan C-X (karbon-halogen) : overlap antara orbital hibrid sp3C dengan orbital halogen à C mempunyai geometri tetrahedral dengan sudut ikatan ±109 o. ↓ Halogen lebih elektronegatif dibanding karbon: à Ikatan C – X akan terpolarisasi: elektron ikatan ditarik lebih ke arah halogen (x) dibanding ke arah karbon (c) à Karbon bermuatan positif parsial (d+) dan halogen negatif parsial (d-) d+
d-
C
X
Karena atom karbon terpolarisasi positif, maka alkil halida adalah suatu elektrofil. ELEKTROFIL (= suka elektron) : yaitu suatu reagen yang miskin elektron (electron poor ) dan dapat membentuk ikatan dengan menerima sepasang elektron dari suatu reagen yang kaya elektron(elektron-rich-reagent ). REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK dan REAKSI ELIMINASI a.
Reaksi Substitusi, yaitu reaksi yang atom, substrat digantikan oleh atom, ion, atau gugus lain
ion
atau
gugus
dari
suatu
1). Substitusi Nukleofilik (SN) : Penggantian atom atau gugus atom dari suatu molekul atau nukleofil. Nukleofil: spesies yang mempunyai atom dengan orbital terisi 2 elektron (pasangan elektron) 2). Substitusi Elektrofilik (SE) Pada umumnya terjadi pada senyawa aromatik, sedangkan pada alifatik sangat jarang secara umum persamaan reaksi sbb: R –Y
+
Substrat
E+ Pereaksi
R –E Produk
+
Y+ Leaving grup
Penyerang 1.
Reaksi Substitusi Nukleofilik (SN)
Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan:
Contoh masing-masing reaksi adalah:
2.
Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan SN2 adan SN1. Bagian SN menunjukkan substitusi nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian. A. Reaksi SN2 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut: Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi. Adapun ciri reaksi SN2 adalah: 1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut. 2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi. 3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier. B. Reaksi SN1 Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada t ahap pertama, ikatan antarakarbon dengan gugus pergi putus.
Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk
Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil. Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:
1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat. 2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masingmasing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik. Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan X yang melalui mekanisme SN1-adalah campuran rasemik Reaksi substrat R akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3o > 2o >> 1o. C. Perbandingan Mekanisme SN1 dan SN2 Tabel berikut memuat ringkasan mengenai mekanisme substitusi dan mebandingkannya dengan keadaan-keadaan lain, seperti keadan pelarut dan struktur nukleofil.Tabel1: Perbandingan reaksi SN2 dengan SN1 Pada tahap pertama dalam mekanisme SN1 adalah tahap pembentukan ion, sehingga mekanisme ini dapat berlangsung lebih baik dalam pelarut polar. Jadi halida sekunder yang dapat bereaksi melalui kedua mekanisme tersebut, kita dapat mengubah mekanismenya dengan menyesuaikan kepolaran pelarutnya. Misalnya, mekanisme reaksi halida sekunder dengan air (membentuk alkohol) dapat diubah dari SN2 menjadi SN1 dengan mengubah pelarutnya dari 95% aseton-5% air (relatif tidak-polar) menjadi 50% aseton-50% air (lebih polar, dan pelarut peng-ion yanglebih baik). Kekuatan nukleofil juga dapat mengubah mekanisme reaksi yang dilalui oleh reaksi oleh reaksi SN. Jika nukleofilnya kuat maka mekanisme SN2 yang terjadi.
3.
Reaksi eliminasi, yaitu pelepasan atom atau gugus atom. Merupakan reaksi samping pada reaksi substitusi, dikenal dengan eliminsi E1 dan E2.
a.
Mekanisme reaksi E1 Mekanisme reaksi E1 merupakan alternatif dari mekanisme reaksi SN1. Karbokation dapat memberikan sebuah proton kepada suatu basa dalam reaksi eliminasi. Mekanisme reaksi E1 terdiri dari dua tahap. Perhatikan contoh berikut : Tahap 1. Tahap 1 reaksi E1 berjalan lambat.
Tahap 2. Tahap 2 reaksi E1 berjalan cepat.
Mekanisme reaksi E2 Reaksi E2 menggunakan basa kuat seperti OHˉ, ORˉ, dan juga membutuhkan kalor. Dengan memanaskan alkil halida dalam KOH, CH3CH2ONa. Permasalahannya : Dari uraian diatas jika kekuatan nukleofil juga dapat mengubah mekanisme reaksi yang dilalui oleh reaksi SN. Jika nukleofilnya kuat maka mekanisme SN2 yang terjadi. Bagaimana mengetahui apakah suatu nukleofil adalah kuat atau lemah? Mohon bantuannya teman teman, terimakasih..
