5.0 Penyediaan alkil halida Sebatian alkil halida boleh disediakan dengan menggunakan sebatian-sebatian lain seperti sebatian alkana, alkena, allilik dan juga sebatian alkohol. Proses penyediaan sebatian alkil halida ini merangkumi tindak balas penambahan hidrogen halida dan tindak balas penggantian atom halogen.
5.1 Proses penghalogenan alkana Alkana bertindak balas dengan molekul klorin atau bromin di dalam cahaya supaya menghasilkan sebatian alkil halida yang diperlukan.
CH4 + Cl2
cahaya
metana
CH3Cl + HCl metil klorida
CH3CH3 + Cl2
cahaya
etana
CH3CH2Cl + HCl etil klorida
Tindak balas umum. cahaya
RH + X2 alkana
RX + HX alkil halida
Proses penghalogenan alkana melibatkan mekanisma radikal bebas. Kadang kala elektron tak berpasangan terbentuk pada pusat karbon yang akan melakukan tindak balas dengan sebatian lain. Pembentukan elektron tak berpasangan pada karbon ini dikenali sebagai radikal bebas.
C
C C
C 30
C
C
C 20
H
H H
C
C 10
H
H
C
H
Kita mempunyai empat jenis radikal bebas iaitu radikal bebas metil (CH 3•), radikal bebas primer pri mer (1°), (1°), radikal radik al bebas sekunder (2°) dan radikal radi kal bebas tertier (3°). Radikal Radik al bebas tertier adalah yang paling pali ng stabil diikuti diik uti sekunder (2°), (2°), primer (1°) dan yang terakhir te rakhir ialah radikal bebas metil (CH 3•). Kita dapat perhatikan bahawa tindak balas berikut sangat bergantung ke atas pembentukan radikal. cahaya
CH4 + Cl2
Cl2
cahaya
Cl + CH4
CH3 + Cl2
CH3Cl
2Cl
HCl + CH3
CH3Cl + Cl
Dalam tindak balas di atas fungsi cahaya adalah untuk merangsang pembentukan radikal bebas itu. Tindak balas di atas tidak akan berlaku sehinggalah radikal bebas Cl• terbentuk. Manakala hasil yang dikehendaki tidak akan didapati sehinggalah radikal bebas CH3• terbentuk. Klorin atau bromin bertindak balas dengan sebatian alkana di dalam cahaya supaya menghasilkan sebatian alkil halida. Selalunya hasil tindak balas mempunyai campuran alkil halida yang berlainan atau dikenali sebagai campuran isomer ekahalida. Peratus setiap jenis alkil halida yang dihasilkan bergantung bagaimana tindak balas itu dihasilkan. Hasil setiap jenis alkil halida yang didapati sangat bergantung dengan jenis halogen dan hidrogen yang terlibat dalam tindak balas tersebut. Sebatian yang dihasilkan akan diasingkan melalui proses penyulingan.
CH3CH2CH3 + Cl2
cahaya
CH3CHCH3 + CH3CH2CH2Cl Cl
propana
2-kloropropana 1-kloropropana (45%)
CH3CH2CH3 + Br2
cahaya
(55%)
CH3CHCH3 + CH3CH2CH2Br Br
propana
2-bromopropana 1-bromopropana (97%)
(3%)
Dalam tindak balas di atas, sebatian propana telah ditindakbalaskan dengan molekul klorin atau bromin. Pengklorinan propana menghasilkan sebatian 2-kloropropana (45%) dan 1-kloropropana (55%). Manakala pembrominan propana menghasilkan 2-bromopropana (97%) dan 1-bromopropana (3%). Perbezaan hasil peratus bagi kedua-dua tindak balas ini berkait rapat dengan kadar kereaktifan k ereaktifan dan keselektifan sesuatu bahan tindak balas. Kadar kereaktifan molekul halogen menunjukkan molekul klorin (Cl 2) adalah lebih reaktif jika dibandingkan dengan molekul bromin (Br 2). Oleh kerana Br2 kurang reaktif berbandingCl 2 maka tindak balas Br 2 adalah lebih selektif. Atom bromin yang kurang reaktif itu akan bertindak dengan atom hidrogen yang paling aktif pada sebatian propana itu. Kadar kereaktifan atom hidrogen adalah 3° > 2° > 1° > CH 3—H. Keadaan ini menyebabkan Br 2 lebih tertumpu untuk bertindak balas dengan hidrogen sekunder dalam molekul propana. Cl 2 yang lebih reaktif pula akan bersifat kurang selektif di mana tindak balasnya tidak tertumpu pada satu jenis hidrogen sahaja. Perbezaan kadar kereaktifan bagi molekul halogen ini mengakibatkan tindak balas pengklorinan terhasil dengan campuran pelbagai jenis alkil halida manakala tindak balas pembrominan akan memberikan satu jenis hasil alkil halida yang utama.
5.1.1 Mekanisma tindak balas penghalogenan alkana Mekanisma
penghalogenan
alkana
meliputi
tiga
peringkat
iaitu
peringkat
permulaaan, perambatan dan diakhiri oleh penamatan. Sebagai contoh, dalam mekanisma penghalogenan ini kita akan melihat pengklorinan metana. Pada peringkat permulaan, ikatan kovalen yang mengikat dua atom klorin perlulah diputuskan terlebih dahulu. Ikatan karbon-hidrogen merupakan ikatan kovalen dengan kekutuban yang rendah manakala molekul halogen yang digunakan iaitu molekul klorin bagi contoh ini mempunyai ikatan kovalen yang tidak berkutub. Untuk memutuskan ikatan pada molekul klorin ini, cahaya UV diperlukan kerana ia mempunyai tenaga yang mencukupi untuk memecahkan ikatan klorinklorin yang tidak berkutub. Pemutusan ikatan molekul klorin ini membawa kepada pembentukan dua radikal bebas iaitu radikal bebas atom klorin yang sangat reaktif. Radikal bebas yang terhasil merupakan atom atau kumpulan yang mempunyai satu elektron tunggal yang tidak dikongsi.
Cl Cl
cahaya uv
Cl + Cl
radikal bebas klorin
Peringkat perambatan pula melibatkan pembelahan homolitik pada ikatan karbonhidrogen dalam sebatian metana untuk menghasilkan radikal bebas hidrogen. Radikal bebas atom klorin yang terhasil pada peringkat permulaan mekanisma akan bercantum dengan radikal bebas hidrogen untuk membentuk sebatian hidrogen klorida dan radikal bebas metil.
H H
H
C H + Cl H
H
C
+
H
metana
radikal bebas metil hidrogen klorida
H H
H Cl
C + Cl Cl H
radikal bebas metil
H H
C
Cl +
H klorometana
Cl
Proses penghalogenan alkana ini berakhir apabila mengalami peringkat terakhir mekanismanya iaitu peringkat penamatan. Pada peringkat ini, kesemua radikal bebas yang terhasil pada peringkat permulaan dan perambatan akan saling bertindak balas untuk menghasilkan sebatian tertentu. Dalam contoh ini, radikal bebas metil akan bertindak balas dengan radikal bebas klorin untuk menghasilkan sebatian klorometana.
H H
H
C +
Cl
H
C
H
Cl
H
radikal bebas metil
klorometana
Selain itu, radikal bebas metil yang terhasil pada peringkat perambatan akan bertindak balas antara satu sama lain untuk menghasilkan sebatian etana manakala dua radikal bebas atom klorin pula turut bertindak balas dengan menghasilkan molekul klorin.
H
H
H
C +
C
H
H
H
H
radikal bebas metil
Cl + Cl
H
H
C
C
H
H
H
etana
Cl
Cl
molekul klorin
Daripada
proses
penghalogenan
metana
ini
akan
klorometana dan juga sebatian hidrogen klorida yang bersifat asid.
CH4 + Cl2
CH3 + HCl
menghasilkan
sebatian
Dan jika proses ini melibatkan jumlah molekul klorin yang banyak, maka setiap atom hidrogen pada pusat karbon dalam sebatian metana ini akan ditukargantikan kepada atom klorin di mana proses ini akan menghasilkan CH 2Cl2, CHCl3 atau CCl4 beserta sebatian hidrogen klorida, HCl.
CH4 + Cl2
cahaya
CH3 + HCl Cl2
CH2Cl2 + HCl Cl2
CHCl3 + HCl Cl2
CCl4 + HCl
Jangan direnung letihnya usaha, usaha, tetapi renunglah manisnya manisnya sebuah kejayaan
5.2 Proses penghalogenan alkena Alkena merupakan sebatian organik yang mempunyai ikatan ganda dua pada ikatan C—H. Oleh kerana kehadiran ikatan ganda dua ini, alkena juga dikenali sebagai sebatian tidak tepu di mana sebatian ini mampu mengalami proses tindak balas. Oleh kerana itu, setiap tindak balas sebatian alkena akan melibatkan pemusnahan ikatan ganda dua yang terdapat padanya. Dengan cara ini, tindak balas penambahan sering sering berlaku jika melibatkan sebatian alkena. Proses penghalogenan alkena terdiri daripada tiga bahagian iaitu proses penambahan molekul halogen, penambahan sebatian hidrogen halida dan yang terakhir adalah proses penghalogenan sebatian allilik. 5.2.1 Penambahan molekul halogen Tindak balas penghalogenan alkena melibatkan penambahan atom halogen seperti klorin atau bromin pada ikatan ganda dua dalam sebatian alkena ini dan akan menghasilkan menghasilkan vic-dihalida.
Br H2C
CH 2 + Br 2
CCl 4
H 3C
CH 3
Br etena
bromin
1,2-dibromoetana
Tindak balas umum.
X
R2C
CR 2 + X 2
CCl 4
R3C
CR 3
X alkena
halogen
alkil halida
5.2.1.a Mekanisma tindak balas penambahan molekul halogen Sebatian alkena dan molekul halogen yang terlibat dalam tindak balas penambahan ini merupakan molekul yang tidak berkutub. Walau bagaimanapun, molekul-molekul ini mampu mengalami penghasilan dwikutub terdorong. Contoh di bawah melibatkan tindak balas antara sebatian etena (C2H4) dengan molekul bromin (Br 2) dalam sebatian CCl4. Dalam tindak balas ini, karbokation bromoetil dan ion bromida akan terhasil manakala ion bromonium dihasilkan sebagai perantaraan.
CH2
CH2 + Br
etena
Br
bromin
+
CH2CH2Br
+
Br-
karbokation ion bromida bromoetil
Karbokation bromoetil yang terhasil akan distabilkan oleh atom bromin yang bercas positif atau dikenali sebagai ion bromonium. Serangan ion bromonium ini akan berlaku di kedudukan yang bertentangan dengan atom halogen pertama menunjukkan bahawa penambahan nukleofil secara anti Markonikov berlaku. +
CH2
CH2
CH2
CH2 Br+
Br
ion bromonium
Ion bromonium yang bercas positif ini akan berkongsi elektron dengan ikatan kovalen karbon-bromin (C—Br) dan bahagian yang bertindih pula akan menghampiri atom bromin yang bersifat lebih elektronegatif.
Br CH2 + Br-
CH2 Br+
ion bromonium
CH2
CH2 Br
1,2-dibromoetana
Daripada tindak balas penambahan molekul bromin ini akan menghasilkan sebatian 1,2-dibromoetana.
Br H2C
CH 2 + Br 2
CCl 4
H 3C
CH 3
Br etena
bromin
1,2-dibromoetana
Kalau tidak kerana semalam kita telah berusaha, bersungguh, bersabar dan dan berdoa, belum tentu hari ini kita akan berada di sini.
5.2.2 Penambahan sebatian hidrogen halida Penambahan sebatian hidrogen halida sama ada hidrogen klorida (HCl) atau hidrogen bromida (HBr) kepada sebatian alkena akan menghasilkan sebatian alkil halida yang sepadan. Pada kebiasaannya, gas hidrogen halida atau larutan hidrogen halida dalam asid asetik akan digunakan dalam tindak balas ini.
Cl CH3CH2C(CH3)
CHCH3 + HCl
CH3CH2CCH2CH3 CH3
3-metil-2-pentena
3-kloro-3-metilpentana
Penambahan hidrogen iodida (HI) kepada sebatian alkena boleh dilakukan tetapi campuran sebatian kalium iodida dan asid fosforik perlu digunakan bagi menjana hidrogen iodida seperti tindak balas di bawah.
I CH3CH2CH2CH
CH2
pentena
CH3CH2CH2CHCH3 2-iodopentana
Penambahan sebatian hidrogen halida pada sebatian alkena simetri hanya akan menghasilkan satu sebatian alkil halida H CH3CH
CHCH3 + HCl
CH3CH2CCH3 Cl
2-butena
2-klorobutana
Manakala penambahan sebatian hidrogen halida pada sebatian alkena tidak simetri akan menghasilkan dua produk dan boleh dilakukan dalam dua keadaan. Sebagai contoh, tindak balas propana bersama hidrogen bromida tanpa Adakah anda tahu?
kehadiran sebatian peroksida (H 2O2) mempunyai ciri tertentu. Penghasilan produk daripada tindak balas ini akan ditentukan oleh Peraturan Markovnikov. Mengikut peraturan ini, atom bromin dari sebatian HBr akan melakukan ikatan pada karbon ikatan ganda dua yang mempuyai bilangan unsur hidrogen yang paling sedikit. Penyusunan ini akan menghasilkan
Peraturan Markovnikov telah diperkenalkan oleh Vladimir Vasilyevich Markovnikov. Beliau merupakan seorang ahli kimia Rusia yang berjaya membincangkan tindak balas penambahan alkil halida dalam sebatian alkena.
karbokation pertengahan yang lebih stabil.
CH3CH
CH2 + HBr
CH3CH
CH2
Br propena
H
2-bromopropana
Dalam kehadiran sebatian H 2O2, atom bromin dari sebatian HBr akan melakukan ikatan pada karbon ikatan ganda dua yang mempuyai bilangan unsur hidrogen yang paling banyak. Tindak balas ini dikenali sebagai tindak balas penambahan anti Markovnikov.
CH3CH
CH2 + HBr
H2O2
CH3CH H
propena
CH2 Br
1-bromopropana
Tindak balas umum.
penambahan Markonikov tanpa H2O2
RCH X
RCH
CH 2 H
CH2 + HX H2O2
RCH H
CH 2 X
penambahan anti Markonikov
5.2.2 a Mekanisma penambahan sebatian hidrogen halida Penambahan Markovnikov Mekanisma ini melibatkan pembentukan ion karbonium pada pusat karbon yang akan bertindak balas. Tindak balas yang melibatkan pembentukan ion karbonium ini dikenali sebagai penambahan pen ambahan elektrofilik elektr ofilik di mana man a kadar kestabilan kest abilan ion karbonium kar bonium adalah 3° > 2° > 1° > CH3+. Pembentukan Pembent ukan ion karbonium sekunder seku nder (2°) berlaku dalam sebatian sebat ian propena ini kerana ion karbonium sekunder adalah lebih stabil berbanding ion karbonium primer. Oleh itu, ion karbonium primer tidak akan terbentuk dalam tindak balas ini.
CH3CH
CH2 + H
Cl
CH3+CH
CH3 + ClH
propena
ion karbonium
Setelah terhasilnya ion karbonium sekunder, atom elektrofil (Cl -) akan menyerang ion karbonium dalam sebatian propana.
CH3+CH
CH3 + Cl-
CH3CH
H ion karbonium
Cl
CH2 H
2-kloropropana
Anda dapat mengubah siapa siapa anda jika anda mengubah apa yang masuk dalam fikiran anda
Penambahan anti Markovnikov Tindak balas penambahan ini melibatkan pembentukan radikal bebas di mana kestabila kest abilan n radikal rad ikal bebas b ebas ini i ni adalah ada lah 3° > 2° > 1° > CH 3•. Kehadiran sebatian peroksida dalam tindak balas ini adalah untuk merangsang pembentukan radikal bebas. Pada peringkat permulaan, sebatian peroksida akan bertindak balas untuk menghasilkan radikal bebas.
peroksida
Rad + H Cl
Rad
Rad H + Cl
Peringkat perambatan tindak balas ini, radikal bebas klorin akan bertindak balas dengan sebatian propena untuk menghasilkan radikal bebas sekunder.
Cl + CH3CH
CH2
CH3CH
CH2 Cl
propena
H Cl + CH 3CH
radikal bebas sekunder
CH2 Cl
radikal bebas sekunder
CH3CH H
CH2 + Cl Cl
kloropropana
Pembentukan radikal bebas primer tidak terhasil pada peringkat ini kerana radikal bebas 1° adalah kurang stabil berbanding dengan d engan radikal bebas 2°. 2°.
5.2.3 Penghalogenan sebatian allilik Sebatian alkena boleh mengalami proses penghalogenan secara terus dari posisi allilik. Tindak balas molekul klorin atau bromin bersama sebatian alkena boleh dikawal supaya ikatan ganda dua yang terdapat dalam sebatian alkena tidak dimusnahkan. Kawalan tindak balas ini dilakukan supaya molekul halogen melakukan ikatan pada karbon atom yang bersebelahan pada ikatan ganda dua itu. Karbon yang bersebelahan ikatan ganda dua ini dikenali sebagai karbon allilik. Kelainan yang terdapat dalam tindak balas ini adalah berlakunya proses penukargantian dan bukannya penambahan pada sebatian alkena tersebut. Proses penukargantian ini boleh dilakukan melalui dua cara supaya atom klorin atau bromin menyerang karbon allilik yang terdapat dalam sebatian. Radikal bebas yang diperlukan dalam tindak balas ini terhasil melalui pemanasan molekul halogen pada kepekatan yang rendah atau dengan menggunakan sebatian N-bromosuksinimida (NBS).
H CH3CH
CH2 + Cl2
400oC
HCCH
CH2
Cl propena
3-kloro-1-propena
Yang mengasyikkan di di dunia ini bukanlah di mana kita berada, melainkan ke mana kita menuju.
Sebatian
N-bromosuksinimida
(NBS)
merupakan
agen
pembrominan
dan
pengoksidaan sebagai sumber atom bromin dalam
Adakah anda tahu?
tindak balas radikal dan penambahan elektrofil.
Nama IUPAC bagi sebatian NBS adalah 1-bromo-2,5-pirolidinediona. Sebatian ini digunakan dalam tindak balas penukargantian radikal dan penambahan elektrofilik.
Br
+
O
N
O
cahaya
CCl4 sikloheksena
NBS
H
Br
3-bromosikloheksena
Setiap orang berhak untuk berjaya, andalah yang menentukannya.
+
O
N
O
5.2.3 a Mekanisma penghalogenan sebatian allilik Penghalogenan sebatian allilik melibatkan mekanisma radikal bebas dengan kadar kestabilan •C—C=CH2 > 3° > 2° > 1° > CH3•. Radikal bebas ini boleh terhasil daripada
molekul halogen, sebagai contoh molekul klorin atau dari sebatian NBS yang akan menghasilkan radikal bebas atom bromin.
Cl Cl
cahaya uv
Cl + Cl
radikal bebas klorin
Br N
O
O
cahaya
N
O
O
+
Br
Pembentukan radikal allilik yang lebih stabil dari tindak balas antara radikal bebas atom klorin dengan sebatian propena.
Cl + H3C
CH2CH3
H2C
CH
CH2 + HCl
Radikal allilik terbentuk kerana radikal ini lebih stabil. Dengan ini, ikatan ganda dua pada sebatian alkena tidak akan dimusnahkan.
H2C
CH
CH2 + Cl2
CH2
CH
CH2 + Cl
Cl propena
3-kloro-1-propena
5.3 Penukaran alkohol kepada alkil halida Penyediaan sebatian alkil halida boleh dilakukan daripada sebatian alkohol. Proses penukaran sebatian alkohol ini boleh dibahagikan kepada tiga bahagian iaitu dengan menggunakan reagen hidrogen halida, reagen fosforus trihalida dan juga reagen tionil klorida. 5.3.1 Penggunaan reagen hidrogen halida Reagen hidrogen halida seperti asid hidrobromik dan asid hidroklorik digunakan untuk menukarkan alkohol kepada alkil halida yang sepadan. Tindak balas ini melibatkan mekanisma penukargantian SN1 dan SN2. Sebagai contoh, sebatian t-butanol bertindak balas dengan asid hidrobromik pekat bagi menghasilkan t-butil bromida.
(CH3)3COH + HBr
(CH3)3CBr
Alkohol primer dan sekunder juga bertindak balas dengan sebatian HBr. Mekanisma tindak balas yang terlibat dalam proses ini bergantung pada struktur alkohol seperti alkohol primer lebih cenderung membentuk alkil bromida melalui mekanisma penukargantian S N2 dengan menggunakan natrium bromida dalam asid sulfurik pekat.
CH3(CH2)2OH
NaBr H2SO4
CH3(CH2)2Br
Bagi sebatian alkohol sekunder pula, ia akan bertindak balas melalui mekanisma penukargantian penukargantian SN1. Selain sebatian HBr, sebatian HCl turut digunakan dalam tindak balas dengan sebatian alkohol untuk menghasilkan sebatian alkil halida. Oleh kerana klorida merupakan nukleofil yang lemah maka asid Lewis seperti zink klorida perlu ditambah untuk mempercepat tindak balas.
5.3.2 Penggunaan reagen fosforus trihalida Penyediaan
alkil
halida
daripada
alkohol
lebih
baik
dilakukan
dengan
menindakbalaskan alkohol dengan fosforus trihalida dan fosforus pentahalida seperti PCl 3, PBr3 atau PCl5 kerana mudah didapati secara komersial.
CH3
OH + PBr3
CH3Br + H3PO3
Sebatian fosforus triiodida triiodida dan fosforus pen pentabromida tabromida adalah kurang kurang stabil. Sebatian PI3 boleh disediakan dalam campuran tindak balas melalui tindak balas fosforus merah dengan iodin. Sebatian PBr 5 pula diperolehi secara pengolahan PBr 3 dengan bromin. 5.3.3 Penggunaan reagen tionil klorida Tindak balas penyediaan sebatian alkil halida ini berlaku dengan pantas dan menghasilkan beberapa produk sampingan seperti sulfur dioksida dan hidrogen klorida.
CH3
CH2 etanol
OH + SOCl 2 tionil klorida
CH3
CH2
Cl + SO 2 + HCl
etil klorida
Kekuatan tidak datang dari kemampuan fizikal, tetapi ianya datang dari semangat semangat yang tidak pernah mengalah mengalah
