MAKALAH KIMIA ORGANIK ARYL HALIDA
Disusun Oleh:
PROGRAM STUDI FARMASI INSTITUT SAINS DAN TEKNOLOGI NASIONAL JAKARTA 2016
KATA PENGANTAR
Puji syukur atas kehadirat Allah Yang Maha Esa karena berkat rahmat dan karunia-Nya penulis dapat menyelesaikan tugas makalah ini dengan baik dan tepat pada waktunya. Makalah ini disusun sebagai salah satu tuntutan tugas Kimia Organik di Fakultas Farmasi, Institut Sains dan Teknologi Nasional. Dalam makalah ini akan di bahas mengenai Aryl mengenai Aryl Halide. Pembahasan kali ini sangatlah berguna dalam peenambahan pengetahuan.. Penulis sangat berterima kasih kepada semua pihak yang telah membantu penulis dalam menyusun makalah ini , karena tanpa bantuan dan dorongan penulis tidak dapat menyelesaikan menyelesaikan makalah ini dengan baik dan tepat waktu. Penulis pun sangat berterima kasih kepada dosen dalam mata kuliah Kimia Organik. Penulis berharap dengan dibuatnya makalah ini dapat membantu proses belajar mengajar dan menambah wawasan para pembaca. Dalam pembuatan makalah ini penulis menyadari sepenuhnya bahwa makalah ini masih jauh dari kata sempurna. Sehingga kritik dan saran yang bersifat membangun dari pembaca sangat dibutuhkan guna perbaikan kedepannya.
Jakarta, Juli 2017
Penulis
Aryl Halida Nucleophilic Aromatic Substitution
1.1 Struktur Aril halide adalah senyawa yang mengandung halogen terpasang langsung ke cincin aromatik. Mereka memiliki rumus umum ARX, yang Ar adalah fenil, fenil tersubstitusi, atau salah satu kelompok aril lain yang akan kita pelajari.
Aril halida bukan sembarang senyawa halogen yang mengandung cincin aromatik. Benzil klorida, misalnya tidak aril halida, untuk halogen tidak melekat pada cincin aromatik; dalam struktur dan sifat itu hanya diganti alkil halida dan dipelajari seperti mengambil aril halida dalam bab tersendiri karena mereka berbeda jauh dari alkil halida pembuatan dan sifat mereka. Aril halide sebagai kelas yang relatif tidak reaktif terhadap reaksi substitusi nukleofilik sehingga karakteristik dari alkil halida. Hadirnya kelompok tertentu lainnya pada cincin aromatik, bagaimanapun, sangat meningkatkan reaktivitas aril halida; dengan tidak adanya kelompok tersebut, reaksi masih bisa dibawa oleh pereaksi yang sangat dasar atau suhu tinggi. Kita akan menemukan bahwa substitusi aromatik nukleofilik dapat mengikuti dua jalur yang sangat berbeda: mekanisme perpindahan Bimolekular, untuk halida aril diaktifkan; dan mekanisme Selain eliminasi, yang melibatkan luar biasa intermediate yang disebut benzyne. Ini akan berguna untuk membandingkan aril halida dengan halida tertentu lainnya yang tidak aromatik sama sekali: halida vinil, senyawa yang halogen terpasang langsung ke karbon ikatan rangkap dua.
Vinyl halida, kita telah melihat, menunjukkan paralel menarik untuk aril halida. Setiap jenis senyawa mengandung gugus fungsional lain selain halogen: vinyl halida mengandung
ikatan karbon karbon, yang mengalami penambahan elektrofilik; aril halida mengandung cincin, yang mengalami substitusi elektrofilik. Dalam setiap reaksi ini, halogen diberikannya pengaruh menyimpang pada reaktivitas dan orientasi. Selain elektrofilik, halogen menonaktifkan, namun menyebabkan orientasi Markovnikov di substitusi elektrofilik, menonaktifkan halogen, namun mengarahkan orto, para. Dalam kedua kasus disebabkan pengaruh halogen dengan kerja faktor menentang. Melalui efek induktif nya, halogen menarik diri elektron dan menonaktifkan seluruh molekul menuju serangan elektrofilik. Melalui efek resonansi, halogen melepaskan elektron dan cenderung untuk mengaktifkan tetapi hanya menuju serangan pada posisi tertentu. Paralel antara aril dan vinil halide berjalan lebih jauh: keduanya relatif tidak reaktif terhadap substitusi nukleofilik dan, seperti yang akan kita lihat, pada dasarnya alasan yang sama. Selain itu, reaktivitas rendah ini disebabkan sebagian, setidaknya oleh fitur yang sama struktural yang bertanggung jawab untuk pengaruh menyimpang mereka menyerang elektrofilik: parsial karakter double ikatan ikatan karbon halogen. Kita harus ingat bahwa aril halida adalah dari "reaktivitas rendah" hanya sehubungan dengan rangkaian tertentu reaksi familiar khas dari alkil halida lebih banyak dipelajari. Sebelum tahun 1953, aril halida muncul untuk menjalani dasarnya hanya satu reaksi-dan salah satu yang, agak buruk. Hal ini menjadi semakin jelas bahwa aril halida sebenarnya mampu melakukan banyak hal yang berbeda; sebagai dengan "tidak aktif" alkana, hanya perlu untuk menyediakan kondisi-dan tepat untuk memiliki kecerdikan untuk mengamati apa yang sedang terjadi. Reaksi ini, kita akan punya waktu untuk mengambil hanya dua. Tapi kita harus menyadari bahwa ada yang lain: reaksi radikal bebas, Sebagai contoh, dan apa yang Joseph Bunnett telah menamakan tari dasar-katalis halogen.
1.2 Sifat fisika Kecuali diubah dengan adanya beberapa kelompok fungsional lainnya, sifat fisik dari aril halida jauh seperti yang dimiliki alkil halida yang sesuai. Chlorobenzen dan bromobenzen, Sebagai contoh, memiliki titik didih sangat hampir sama dengan yang dari n-heksil klorida dan nheksil bromida; seperti alkil halida, aril halida tidak larut dalam air dan larut dalam pelarut organik.
Fluorobenzene Chlorobenzene Bromobenzene Iodobenzene Fluorotoluene Chlorotoluene Bromotoluene Iodotoluene Difluorobenzene Dichlorobenzene Dibromobenzene Diiodobenzene Nitrochlorobenzene 2,4-Dinitrochlorobenzene 2,4,6-Trinitrochlorobenzene (Picryl chloride) Vinyl chloride Vinyl bromide
M.p 0 C -45 -45 -31 -31
B.p 0 C 85 132 156 189
Ortho M.p B.p 0 0 C C
-34 -26 -34 -17 6 27 32 53 83
315
-160 -138
-14 16
115 159 182 206 92 180 221 287 245
Meta M.p B.p 0 0 C C
-111 -48 -40 -59 -24 -7 35 48
115 162 184 211 83 173 217 285 236
Para M.p B.p 0 0 C C
8 28 35 -13 52 87 129 83
116 162 185 211 89 175 219 285 239
Konstanta fisik yang terdaftar dalam tabel menggambarkan dengan sangat baik titik sebelumnya dibuat tentang titik didih dan titik leleh isomer orto, meta, dan para. Dalam dihalobenzenes isomer, misalnya, memiliki sangat hampir titik didih yang sama: antara 173 0 dan 1800 untuk dichlorobenzenes, 2170-2210 yang dibromobenzenes, dan 2850-2870 untuk iodobenzenes. Namun titik leleh senyawa yang sama menunjukkan penyebaran yang cukup; di setiap kasus, para isomer memiliki titik leleh yang beberapa 70-100 derajat lebih tinggi dari orto atau meta isomer. Konstanta fisik halotoluenes menunjukkan hubungan yang sama. Di sini sekali lagi kita melihat bahwa, memiliki struktur yang paling simetris, para isomer lebih sesuai dengan kisi kristal dan memiliki titik lebur tertinggi. Kita bisa melihat bagaimana hal ini adalah bahwa produk reaksi yang mengandung kedua orto dan isomer para sering deposito kristal hanya isomer para pada pendinginan. Karena kekuatan intrakristalin kuat, mencair lebih tinggi para isomer juga kurang larut dalam diberikan pelarut daripada isomer orto, sehingga pemurnian isomer para sering mungkin dengan rekristalisasi. Orto isomer yang tersisa dalam larutan umumnya sangat terkontaminasi dengan isomer para, dan sulit untuk memurnikan.
1.3 Pengolahan Aril halida yang paling sering dibuat di laboratorium dengan metode yang diuraikan di bawah, dan pada skala industri oleh adaptasi dari metode ini. Pembuatan aril halida: 1. Dari garam diazonium
2. Halogenasi
Dari titik berdiri sintesis, kemudian, senyawa nitro menghasilkan banyak hubungan yang sama untuk aril halida yang alkohol lakukan untuk alkil halida.
1.4 Reaksi Reaksi khas alkil halida, adalah substitusi nukleofilik. Halogen dipindahkan sebagai ion halida oleh basa seperti OH-, atau-, NH3, CN-, dll, untuk menghasilkan alkohol, eter, amina, nitril, dll bahkan Friedel Crafts alkilasi adalah, dari sudut pandang alkil halida, substitusi nukleofilik oleh cincin aromatik dasar.
Ini adalah khas halida aril bahwa mereka menjalani substitusi nukleofilik hanya dengan kesulitan ekstrim. Kecuali untuk proses industri tertentu di mana kondisi yang sangat parah yang layak, satu tidak biasanya mempersiapkan fenol (ArOH), eter (ArOR), amina (ArNH2), atau nitril (ARCn) oleh serangan nukleofilik pada aril halida. Kita tidak bisa menggunakan aril halida seperti yang kita gunakan alkil halida dalam reaksi Friedel-Crafts. Namun, aril halida jangan menjalani substitusi nukleofilik mudah jika cincin aromatik mengandung, selain halogen, kelompok tertentu lainnya ditempatkan dengan benar: penarik elektron beberapa kelompok seperti -NO2, NO, atau -CN, terletak orto atau para untuk halogen. Untuk aril halida memiliki jenis khusus ini struktur, substitusi nukleofilik hasil mudah dan dapat digunakan untuk tujuan sintetis. Reaksi halida aril tidak diaktifkan dengan basa kuat atau pada suhu tinggi, yang dilanjutkan melalui benzyne, menemukan pentingnya peningkatan sintetis. Proses dow, yang telah digunakan selama bertahun-tahun dalam pembuatan fenol, ternyata apa yang Bunnett panggilan "benzyne kimia pada skala tonase!" Cincin aromatik yang halogen terpasang dapat, dari menjalani khas elektrofilik aromatik reaksi substitusi: nitrasi, sulfonasi, halogenations, Fredel-Crafts alkilasi. Seperti substituen apapun, halogen mempengaruhi reaktivitas dan orientasi dalam reaksi ini. Halogen tidak biasa untuk menjadi menonaktifkan, namun orto, para mengarahkan. Reaksi dari aril halida: 1. Pembentukan Grignard pereaksi
2. Pergantian dalam cincin. substitusi aromatik elektrofilik
3. Substitusi aromatik nukleofilik. Per pindahan bimolecular
4. Substitusi aromatik nukleofilik. Selain eliminasi
1.5 Reaktivitas rendah aril dan vinil halide Reaktivitas yang sangat rendah terhadap substitusi nukleofilik vinylic halida. Demikian pula reaktivitas yang rendah ditunjukkan oleh aril halida. Upaya untuk mengkonversi aril atau vinil halida menjadi fenol (atau alkohol), eter, amina, atau nitril dengan pengobatan dengan pereaksi nukleofilik biasa juga berhasil; aril atau vinil halida tidak dapat digunakan di tempat alkil halida dalam reaksi Friedel-Crafts. Bagaimana bisa reaktivitas rendah halida tersebut
dipertanggungjawabkan? Untuk menemukan jawaban yang mungkin, mari kita lihat struktur mereka.
1.6 Struktur aril dan vinil halide Reaktivitas rendah aril dan vinil halida terhadap perpindahan telah, seperti stabilitas alkena dan diena, telah dikaitkan dengan dua faktor yang berbeda: (a) delokalisasi elektron oleh resonansi; dan (b) perbedaan energi ikatan (σ) karena perbedaan hibridisasi karbon. Mari kita lihat pertama pada interpretasi resonansi. Chlorobenzene dianggap hibrida tidak hanya dua struktur Kekulé, I dan II, tetapi juga dari tiga struktur, III, IV, dan V, di mana klorida bergabung dengan karbon dengan ikatan ganda; di III, IV, dan V klorida dikenakan muatan positif dan posisi orto dan para dari cincin beruang muatan negatif.
Dalam cara yang sama , vinyl chloride dianggap hibrida struktur VI ( yang kita biasanya menarik untuk itu ) dan struktur VII klorin dikenakan muatan positif dan c 2 dikenakan muatan negatif . aril dan vinyl lainnya halida dianggap memiliki struktur persis analog dengan ini . 2 H
H :C
1
2
1
H
H
H
̈ ::
̈ : :
̈ ∶ ̈ : : H :
+
-
Contribustion dari III , IV , dan V , dan dari VII stabilizer molekul chlochloride klorobenzena dan vinil , dan memberikan dua - karakter obligasi untuk ikatan karbon klorin . Karbon dan klorin dengan demikian diselenggarakan bersama oleh sesuatu yang lebih dari satu pasang elektron , dan karbon - obligasi klorin lebih kuat daripada jika itu adalah ikatan tunggal murni . Reaktivitas rendah hanlides ini menuju substitusion nukleofilik adalah karena ( sebagian , setidaknya ) untuk stabilisasi resonansi dari halida (oleh faktor dari dalam hal ini tidak menstabilkan keadaan transisi pada tingkat yang sama) ; stabilisasi ini meningkatkan Eact untuk perpindahan , dan dengan demikian memperlambat reaksi . Untuk aril halida , faktor lain - yang mungkin menjadi satu- yang paling penting adalah stabilisasi molekul dengan resonansi yang melibatkan struktur Kekulé . Interpretasi alternatif sederhana . Dalam aril dan vinil halida , karbon sp3 hibridisasi . Dalam aril dan vinil halida , karbon sp2- hibridisasi ; ikatan untuk halogen yang lebih pendek dan lebih kuat , dan molekul lebih stabil. Bukti apa yang ada untuk mendukung baik interpretasi, selain fakta dari itu akan menjelaskan reaktivitas rendah aril dan vinil halida ? Ikatan karbon -halogen dari aril dan vinil halida yang sangat pendek. momen dipol dari aril dan vinil halida yang luar biasa kecil . senyawa halogen organik molekul polar ; perpindahan elektron menuju elemen yang lebih elektronegatif membuat halogen relatif negatif dan karbon relatif positif . T mampu 25.2 menunjukkan bahwa momen dipol dari sejumlah alkil klorida dan bromida berkisar dari 2. 02 D 2.15 D . Elektron π mobile dari cincin benzena dan karbon - karbon ikatan rangkap harus sangat mudah untuk menggantikan ; maka kita mungkin diharapkan aril dan vinil halida untuk memiliki bahkan momen dipol semakin besar variabel dari alkil halida .
NUKLEOFILIK SUBSTITUSI AROMATIK
Seperti yang telah dibahas , kontribusi dari struktur di mana halogen adalah ganda berikat dan bermuatan positif untuk cara halogen mempengaruhi reaksi dari karbon karbon ikatan ganda atau cincin benzena untuk yang bergabung . Argumen adalah bahwa ini hanya menunjukkan bahwa resonansi semacam ini dapat occus - tetapi tidak betapa pentingnya dalam molekul halide . Akhirnya , keberadaan ion halonium siklik tentu menunjukkan bahwa halogen dapat berbagi lebih bahwa sepasang elektron . Sulit untuk percaya bahwa stabilitas molekul ini tidak terpengaruh oleh jenis tertentu dari hibridisasi ; di sisi lain , tampak jelas bahwa ada resonansi yang melibatkan halogen dan elektron π . Pertanyaannya , sekali lagi , adalah salah satu kepentingan relatif mereka . Seperti dalam kasus alkena dan diena , besar kemungkinan keduanya importat .
1.7. Substitiusi aromatic nukleofilik : perpindahan bimolecular
Kita telah melihat bahwa halida aril ditandai dengan reaktivitas yang sangat rendah towand reagen nukleofilik seperti OH~ , OR ~ , NH3 , dan CN ~ yang bermain seperti di bagian penting dalam kimia dari alkil halida . Akibatnya , substitusi aromatik nukleofilik jauh lebih penting dalam sintesis dari salah substitusi alifatik nukleofilik atau substitusi aromatik elektrofilik . Chlorobenzene diubah menjadi fenol dengan larutan natrium hidroksida anly pada suhu lebih dari 300 ° . Kehadiran kelompok nitro orto atau para untuk thechlorine sangat
meningkatkan reaktivitas : o~ atau p - choronotrobenzene diubah menjadi nitrofenol dengan pengobatan dengan larutan natrium hidroksida pada 160 ° . Sebuah kelompok nitro meta untuk klorin , di sisi lain , memiliki praktis tidak berpengaruh pada reaktivitas . Karena jumlah orto dan para nitro kelompok pada cincin meningkat , reaktivitas meningkat : fenol yang diperoleh dari 2,4,6- dinitrochlorobenzene dengan pengobatan sederhana dengan air .
Efek serupa diamati ketika reagen nukleofilik lainnya digunakan . Amonia atau natrium metoksida , misalnya , bereaksi dengan chloro~ atau bromobenzene onlyunder kondisi yang sangat kuat . Sebagai contoh :
Namun jika cincin mengandung kelompok nitro - atau lebih dua atau mereka orto atau para untuk halogen , reaksi hasil cukup mudah . Sebagai contoh :
Seperti - NO2 , kelompok-kelompok tertentu lainnya telah ditemukan untuk mengaktifkan halogen terletak orto atau para kepada mereka : - N ( CN3 ) 3 ⁺ , - CN , SO3H , -COOH , -CHO , -COR . Ini adalah daftar familiar . Semua ini adalah elektron menarik kelompok , yang menonaktifkan dan meta - mengarahkan towand substitusi elektrofilik. Walaupun perhatian kita di sini adalah terutama dengan perpindahan dari halogen , penting untuk mengetahui bahwa elektron ini - menarik substitusi Activite manygroup selain halogen towand substitusi nukleofilik . ( Hidrogen umumnya tidak mengungsi froms cincin aromatik , karena ini akan membutuhkan pemisahan ion hidrida sangat kuat dasar , : . H ~ ). Jika elektron - kelompok menarik mengaktifkan towand substitusi nukleofilik , kita mungkin ahli elektron - melepaskan kelompok untuk menonaktifkan . ini ditemukan untuk menjadi begitu . Selanjutnya , tingkat deactifivation tergantung pada seberapa kuat mereka melepaskan elektron : -NH 2 dan -OH menonaktifkan sangat ; Atau, cukup ; dan r lemah . Dalam nukleofilik seperti dalam substitusi aromatik elektrofilik , kemudian , kelompok substituen mempengaruhi reaktivitas oleh kemampuannya untuk menarik atau melepaskan elektron ; di nukleofilik seperti dalam substitusi aromatik elektrofilik , kelompok substituen diberikannya efeknya terutama pada posisi orto dan para untuk itu . Jenis efek yang masing-masing kelompok diberikannya , bagaimanapun, adalah persis
opposide untuk jenis efek itu diberikannya di substitusi aromatik elektrofilik . Dalam nucleophlilic aromatik penarikan substitusi elektron menyebabkan aktivasi , dan pelepasan elektron penyebab penonaktifan . 1.8. Mekanisme Biomolekular Pemindahan Untuk nukleofilik aromatic pergantian.
Mekanisme perpindahan Bimolekular untuk substitusi aromatik nukleofilik ( menunjukkan di sini untuk chlorobenzene ) adalah ;
Ada dua langkah penting : serangan reagen nukleofilik pada cincin untuk membentuk Karbanion ( I) , dan pengusiran ion halida dari Karbanion ini untuk menghasilkan produk . Intermediate carbonion ( I) , adalah hibrida dari II , III , dan IV ; hybrid ini kadang-kadang diwakili oleh satu struktur V :
Dalam substitusi alifatik nukleofilik ( S N2 ) , menengah di whicth karbon terikat pada kedua kelompok menyerang dan kelompok pengungsi dianggap suatu keadaan transisi ; struktur ( VI ) countaining karbon terikat lima atom harus. 1.9. Reaktivitas di substitusi aromatic nukleofilik.
Stabil dan sesuai dengan puncak bukit energi ( Gambar . 25.1 ) . Dalam substitusi aromatik nukleofilik , di sisi lain , menengah merupakan senyawa yang sebenarnya ; struktur ( V ) countaining karbon tetrahedral dan memiliki muatan negatif membagikan sekitar cincin relatif stabil , dan correspons ke lembah energi ( Gambar . 25,2 ) .
1.10. Reaktivitas Dalam Pergantian Aromatic Nukleofilik.
Untuk reaksi yang melibatkan karbokation menengah, kita telah melihat bahwa tingkat keseluruhan hanya bergantung pada laju pembentukan karbokation tersebut. Dalam substitusi aromatik nukleofilik situasi analog tampaknya ada : langkah pertama , pembentukan Karbanion itu, sangat menentukan laju reaksi keseluruhan : sekali terbentuk , Karbanion dengan cepat bereaksi untuk menghasilkan produk akhir . Untuk reaksi terkait erat , kita mungkin mengharapkan perbedaan dalam tingkat pembentukan carbonions akan sangat ditentukan oleh perbedaan dalam eact , yaitu , oleh perbedaan dalam stabilitas negara-negara transisi . Faktor-faktor yang
menstabilkan Karbanion dengan mendispersikan biaya harus untuk alasan yang sama menstabilkan Karbanion baru jadi dari negara transisi . Sama seperti karbokation lebih stabil terbentuk lebih cepat , sehingga , kami berharap , para carbonion lebih stabil harus terbentuk lebih cepat . Oleh karena itu memusatkan perhatian kami pada stabilitas relatif dari karbanion menengah. Untuk membandingkan tingkat substitusi chlorobenzene sendiri, klorobenzen mengandung elektron-dengan kelompok menggambar, dan klorobenzena mengandung gugus elektron-melepaskan, kita membandingkan struktur carbonions I, II, dan III. Sebuah kelompok yang mengundurkan diri elektron (II) cenderung untuk menetralisir muatan negatif dari cincin dan menjadi lebih negatif itu sendiri; penyebaran ini biaya stabil carbonion tersebut. Dengan cara yang sama, penarikan elektron menstabilkan keadaan transisi dengan yang berkembang muatan negatif, dan dengan demikian mempercepat reaksi. Sebuah kelompok yang melepaskan elektron (III) cenderung untuk mengintensifkan muatan negatif, mendestabilkan carbanioin, dan dengan demikian memperlambat reaksi.
Jelas, kemudian, mengapa kelompok substituen diberi mempengaruhi substitusi aromatik nukleofilik dan elektrofilik dengan cara berlawanan; itu mempengaruhi stabilitas ion bermuatan negatif dan positif dengan cara yang berlawanan.
1.11. Orientasi di substitusi aromatik nukleofilik
Untuk melihat mengapa itu adalah bahwa kelompok mengaktifkan orto posisi dan para untuk itu paling kuat, mari kita bandingkan, misalnya, carbonions terbentuk dari p-chloronitrobenzene dan m-chloronitrobenzene. Masing-masing adalah
hibrida dari tiga struktur, I-III untuk serangan para, IV-VI untuk meta serangan. Dalam salah satu dari enam struktur ini, II,
muatan negatif terletak pada atom karbon yang -NO2 terpasang. Meskipun -NO2 menarik elektron dari semua posisi dari cincin, ia melakukannya paling dari atom karbon terdekat itu; akibatnya, struktur II adalah salah satu yang sangat stabil. Karena kontribusi dari struktur II, Karbanion hibrida yang dihasilkan dari serangan terhadap pchloronitrobenzene lebih stabil daripada Karbanion dihasilkan dari serangan pada mchloronitrobenzene. Oleh karena itu para isomer bereaksi lebih cepat daripada meta isomer. Dengan cara yang sama, dapat dilihat bahwa serangan terhadap ochloronitrobenzene (VII-IX) juga menghasilkan Karbanion lebih stabil, karena
kontribusi dari IX, dari serangan di m-chloronitrobenzene. Dengan pertimbangan mirip dengan Sec.15.17, kita dapat melihat bahwa penonaktifan oleh kelompok elektron-releasing juga harus kuat ketika orto atau para untuk halogen. Substitusi aromatik nukleofilik dan elektrofilik yang serupa, maka, dalam kelompok diberikannya terkuat pengaruh-apakah mengaktifkan atau menonaktifkan-di posisi ortho dan para untuk itu. Kesamaan ini disebabkan kesamaan dalam ion menengah; dalam kedua kasus muatan ion-apakah menengah negatif atau positif-paling kuat di posisi ortho dan para ke titik serangan, dan karenanya kelompok yang melekat pada salah satu posisi ini dapat mengerahkan pengaruh terkuat.
1.12. Penarikan elektron oleh resonansi
Aktivasi
oleh
-NO2 dan
kelompok
elektron-menarik
lainnya
dapat
dipertanggungjawabkan, seperti telah kita lihat, hanya atas dasar efek induktif. Namun umumnya percaya bahwa tertentu kelompok ini menarik elektron dengan resonansi juga. Mari kita lihat apa jenis struktur yang terlibat. Karbanion menengah dibentuk oleh attact nukleofilik pada o- dan pchloronitrobenzene dianggap hibrida tidak hanya dari struktur dengan muatan negatif yang dibawa oleh karbon dari cincin, tetapi juga struktur I dan II di mana muatan negatif dibawa oleh oksigen kelompok -NO2. Menjadi sangat elektronegatif, oksigen mudah menampung muatan negatif, dan karenanya I dan II harus struktur terutama stabil. Oleh karena itu karbanion yang struktur ini berkontribusi jauh lebih stabil
dari yang dibentuk oleh serangan terhadap chlorobenzene sendiri atau mchloronitrobenzene, yang struktur seperti I dan II yang tidak mungkin. Sehingga resonansi yang melibatkan kelompok – NO2 memperkuat aktivasi untuk menangkal substitusi nukleofilik disebabkan oleh efek induktif. Efek mengaktifkan sejumlah kelompok elektron-menarik lainnya dianggap timbul, sebagian, dari kontribusi struktur mirip dengan karbanion menengah.
1.13. Bukti untuk dua langkah di pengungsian bimolecular
Penafsiran kita reaktivitas dan orientasi dalam substitusi aromatik nukleofilik telah didasarkan pada satu asumsi yang sangat penting bahwa kita belum dibenarkan: perpindahan melibatkan dua langkah, yang pertama adalah jauh lebih lambat daripada yang kedua.
Namun dalam
substitusi
aromatik
nukleofilik,
kita
deadling
dengan
perpindahan, bukan dari hidrogen, tetapi dari unsur-unsur seperti halogen; seperti yang dibahas dalam kaitannya dengan dehidrohalogenasi, efek isotop akan kecil, dan sulit untuk diukur. Jawabannya datang dari Joseph Bunnett (p. 299), yang bertanggung jawab untuk banyak dari apa yang kita mengerti tentang substitusi aromatik nukleofilik. Itu
sambil belajar reaksi ini bahwa ia pertama kali disusun ide efek elemen, dan menunjukkan bagaimana memberi bukti untuk mekanisme dua langkah. Dalam S N 1 dan S N 2 perpindahan kita ingat, reaktivitas alkil halida berikut urutan R - I > R – Br > R – Cl > R – F Kemudahan melanggar ikatan karbon-halogen tergantung pada kekuatan, dan perbedaan yang dihasilkan di tingkat yang cukup besar. Namun, di substitusi aromatik nukleofilik, sering ada sedikit perbedaan reaktivitas antara berbagai halida dan, lebih sering daripada tidak mengandung fluoride ikatan karbon-halogen yang paling sulit untuk break-adalah yang paling reaktif. Jika reaktivitas independen dari kekuatan ikatan karbon-halogen, kita hanya dapat menyimpulkan bahwa reaksi yang tingkat kita mengamati tidak melibatkan pemecahan ikatan karbon-halogen. Dalam substitusi aromatik nukleofilik, seperti dalam substitusi aromatik elektrofilik, laju reaksi ditentukan oleh lampiran laju menyerang partikel ke ring.
Gambar 25.3. Perubahan
energi potensial selama kursus reaksi:
substitusi
nukleofilik.
aromatik Pembentukan
Karbanion adalah langkah tingkatmengendalikan;
kekuatan
C
-
obligasi X tidak mempengaruhi tingkat keseluruhan.
1.14.
Substitusi nukleofilik: alifatik dan aromatic.
Kita bisa melihat perkembangan reguler di tiga jenis substitusi nukleofilik yang telah kita pelajari sejauh ini. Kelompok berangkat meninggalkan molekul sebelum kelompok masuk menjadi terikat dalam reaksi S N 1, pada saat yang sama dalam reaksi S N 2, dan setelah di substitusi aromatik nukleofilik. Sebuah muatan positif sehingga berkembang pada karbon selama reaksi S N 1, tanpa biaya tertentu selama reaksi S N 2,
dan muatan negatifselama substitusi aromatik nukleofilik . Akibatnya, reaksi S N 1 disukai oleh riliselektron, reaksi SN 2 relatif tidak sensitif terhadap faktor elektronik, dan substitusi aromatik nukleofilik disukai oleh penarikan elektron. Positive
SN1
charge
develops on carbon SN
2
Little
charge
develops on carbon Nucleophilic
aromatic
Negative charge develops on carbon
1.15.
mekanisme Eliminasi-Selain untuk substitusi aromatik nukleofilik. Benzyne
Kita telah melihat bahwa kelompok-kelompok penarik elektron activete halida aril menuju substitusi nukleofilik. Dengan tidak adanya aktivasi tersebut, substitusi dapat dibuat untuk mengambil tempat, dengan menggunakan basis yang sangat kuat, misalnya. Tapi ketika hal ini dilakukan, substitusi tidak terjadi dengan mekanisme yang baru saja kita bahas, tetapi dengan mekanisme yang sama sekali berbeda: mekanisme benzeyne. Mari kita lihat dulu apa mekanisme ini, dan disebut benzyne. Ketika halida aril seperti chlorobenzene diperlakukan dengan ion amida dasar yang sangat kuat, NH2-, dalam amonia cair, itu diubah menjadi anilin. Ini bukan perpindahan sederhana yang, di permukaan, tampaknya menjadi. Sebaliknya, reaksi ini melibatkan dua tahap: penghapusan dan kemudian penambahan. Menengah adalah molekul yang disebut benzyne.
Benzene memiliki struktur yang ditunjukkan di Fig.25.4, di mana ikatan tambahan terbentuk dua karbon (satu awalnya memegang halogen dan satu
Gambar
25.4.
Benzena
molekul.
Sideways umpang tindih orbital sp2 membentuk ik atan πkeluar dari pesawat awan π aromatik.
awalnya memegang hidrogen) oleh tumpang tindih samping orbital sp2. ikatan baru ini kebohongan orbital di sepanjang sisi ring, dan memiliki sedikit interaksi dengan awan π berbaring di atas dan di bawah ring. Tumpang tindih samping sangat tidak baik, ikatan baru adalah lemah satu, dan benzyne adalah molekul yang sangat reaktif. Tahap eliminasi, di mana benzyne terbentuk, melibatkan dua langkah: abstraksi dari ion hidrogen (langkah 1) oleh ion amida untuk membentuk amonia dan Karbanion saya, yang kemudian kehilangan ion halida (langkah 2) untuk membentuk benzyne. elimination
tahap Selain itu, di mana benzyne dikonsumsi , juga dapat melibatkan dua langkah : lampiran dari ion amida ( langkah 3 ) untuk dari carbonion II , yang kemudian bereaksi dengan asam , amonia , abstrak ion hidrogen ( langkah 4 ) . mungkin langkah 3 dan 4 yang terpadu , dan penambahan melibatkan stp tunggal ; jika memang demikian ,
keadaan transisi mungkin adalah salah satu di mana lampiran nitrogen telah berjalan ke axtent lebih besar dari lampiran hidrogen , sehingga memiliki karakter Karbanion cukup
( Ini analog dengan hidroborasi , di mana keadaan transisi memiliki karakter karbokation yang cukup )
(a) fakta. berlabel chlorobenzene di mana 14C memegang atom klorin dibiarkan bereaksi dengan amida ion . dalam setengah anilin yang diperoleh kelompok amino diadakan oleh 14C dan dalam setengah itu diselenggarakan oleh karbon yang berdekatan .
interpretasi. di benzyne berlabel karbon dan yang sebelahnya menjadi setara , dan NH2- menambahkan secara acak ( kecuali untuk efek isotop kecil ) untuk satu atau yang lain .
meskipun membayangi oleh pengamatan sebelumnya tertentu , percobaan ini , dilaporkan pada tahun 1953 oleh john D. Roberts dari california institut teknologi , menandai awal nyata benzyne kimia (b) fakta. senyawa yang mengandung dua kelompok ortho untuk halogen , seperti 2 bromo - 3 - methylanisole , tidak bereaksi sama sekali
interpretasi. tanpa hidrogen orto yang akan hilang , benzyne tidak dapat membentuk (c) fakta. ketika 50:50 campuran bromobenzene dan o - deuteriobromobenzene diperbolehkan untuk bereaksi dengan jumlah terbatas ion amida , pulih bahan yang tidak bereaksi berisi lebih dari deuteriobromobenzene dari bromobenzene ; senyawa deuterated kurang reaktif dan dikonsumsi lebih lambat.
intepretasi . efek isotop ini menunjukkan tidak hanya bahwa hidrogen orto yang terlibat, tetapi itu terlibat dalam langkah penentu laju . deuterium disarikan lebih lambat pada langkah pertama , dan urutan reaksi keseluruhan melambat.
(d) Fakta. o - deuteriofluorobenzene diubah menjadi anilin hanya sangat lambat , tetapi kehilangan deuterium yang cepat untuk menghasilkan fluorobenzene biasa .
interpretasi. abstraksi hidrogen ( langkah 1 ) berlangsung , tapi sebelum ikatan karbon- fluorin sangat kuat dapat mematahkan , Karbanion bereaksi dengan asam yang hampir semua NH3 dengan hanya jejak NH2D untuk menumbuhkan fluorobenzene , tetapi tanpa deuterium nya. dalam kasus o - deuteriobromobenzene , di sisi lain , melanggar ikatan karbon bromin lemah ( langkah2 ) jauh lebih cepat maka protonasi dengan ammonnia ( kebalikan dari langkah 1 ) : secepat Karbanion terbentuk , kehilangan bromide ion. dalam hal ini , pertukaran isotop tidak penting . ( Bahkan mungkin bahwa di sini langkah 1 dan 2 yang terpadu )
(e) Fakta . kedua m - bromoanisole dan o - bromoanisole menghasilkan produk yang sama : m - Anisidine ( m- aminoanisole )
Interpretasi. Mereka menghasilkan produk yang sama karena mereka membentuk benzyne menengah yang sama . yang benzyne adalah ini , dan bagaimana cara thta itu menghasilkan m Anisidine? untuk menangani orientation- baik dalam tahap eliminasi dan penambahan stage- kita mus ingat bahwa kelompok methox yl memiliki elektro menarik efek induktif . sejak elektron dalam karbanion seperti 1 dan 2 berada di luar pesawat dari cloud, tidak ada pertanyaan tentang interaksi resonansi ; hanya efek induktif , bekerja sepanjang ikatan atau mungkin melalui ruang ) , adalah operasi .
o - bromoanisole menghasilkan benzyne ditampilkan ( III , 2,3- dehydroanisole ) karena itu harus . hasil m - bromoanisole III karena , pada langkah pertama negatif muncul istimewa pada karbon yang terbaik dapat mengakomodasi itu : karbon samping kelompok penarik elektron . apapun sumbernya , III menghasilkan m - Anisidine
karena alasan yang sama : penambahan NH2- terjadi sedemikian rupa bahwa muatan negatif muncul pada karbon sebelah methoxyl
cara lain yang umum untuk menghasilkan benzyne melibatkan penggunaan senyawa organolitium . sebagai contoh:
sini formasi benzyne melibatkan abstraksi dari proton ( reaksi 5 ) oleh dasar C6H5- untuk membentuk Karbanion yang kehilangan ion fluoride ( reaksi 6 ) untuk memberikan benzyne . Selain dari phenyllithium ( reaksi 7 ) untuk benzyne memberikan senyawa organolitium IV . dari satu sudut pandang , ini adalah rangkaian reaksi yang sama
diamati untuk amida reaksi ion - amonia ( di atas ) , tetapi berhenti pada tahap Karbanion karena kekurangan asam kuat . (Alternatif , asam lewis Li+ telah menyelesaikan urutan ) . Selain air di perusahaan ini . sebuah hasil yang sangat kuat asam- ( reaksi 8 ) produk akhir . ( Kuat asam H+ telah mengungsi asam lemah Li+ ) organilithium senyawa , RLI , menyerupai reagen Grignard , umum RMgX , dalam reaksi mereka . Seperti dalam reagen Grignard , ikatan logam karbon dapat mungkin terbaik digambarkan sebagai ikatan kovalen yang sangat polar atau , dengan cara lain berbicara , sebagai ikatan dengan banyak karakter ionik ( hibrida resonansi dari R - M dan R M + ) . karena electropositivity lebih besar dari lithium , lithium ikatan karbon bahkan lebih ionik maka ikatan karbon magnesium dan , sebagian sebagai akibat dari ini , senyawa organolitium lebih reaktif daripada reagen Grignard . seperti yang telah kita lakukan dengan reagen Grignard , kita akan untuk kenyamanan memusatkan perhatian kita pada karakter Karbanion kelompok organik dalam membahas reaksi ini sebagai basis kimia asam . dalam reaksi yang melibatkan K + NH2- kita ditunjukkan karbanion gratis sebagai perantara , meskipun bahkan di sini pasukan menarik apa pun yang mereka antara karbon dan kalium mungkin penting 1.16.
Analisis Aryl Halida.
aril halida menunjukkan banyak respon yang sama untuk tes karakterisasi sebagai hidrokarbon dari mana mereka berasal : tdk dpt dalam asam sulfat pekat dingin ; inertness menuju bromin di karbon tetraklorida dan menuju solusi permanganat ; pembentukan oranye untuk warna merah ketika diobati dengan kloroform dan aluminium klorida ; pembubaran dalam dingin marah asam sulfat , tetapi pada tingkat yang lebih lambat dibandingkan dengan benzena . aril halida dibedakan dari hidrokarbon aromatik dengan kehadiran halogen , seperti yang ditunjukkan oleh analisis unsur . aril halida dibedakan dari yang paling alkil halida oleh kelambanan mereka terhadap perak nitrat ; dalam hal ini mereka menyerupai halida vinil . kelompok fungsional lainnya yang mungkin ada di molekul mengalami reaksi karakteristik mereka .
Daftar Pustaka 1. Morrison
