acidos carboxilicos

ÁCIDO S CA RB OXÍL ICOS

PRESENTACIÓN Este presente trabajo ha sido elaborado para ofrecer información a los interesados sobre los ácidos carboxílicos toda la información requerida ha sido investigada por varias fuentes de información ya sean primarias como secundarias en la cual hemos tratado de sacar al máximo la información necesaria para la elaboración de este trabajo que trata de LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS. Esperando brindar la información necesaria esperamos que este trabajo de investigación sea de su agrado y atención.

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INTRODUCCIÓN Los compuestos que contienen al grupo carboxilo son ácidos y se llaman ácidos carboxílicos.

Grupo carboxilo

Ácido carboxílico

Estructuras condensadas

Los ácidos carboxílicos carboxílicos se clasificación de acuerdo con el sustituyente sustituyente unido al grupo carboxilo. Un ácido alifático tiene un grupo alquilo unido al grupo carboxilo, mientras que un ácido aromático tiene un grupo arilo. El ácido carboxílico que tiene un un protón unido al grupo carboxilo carboxilo se llama ácido fórmico. Los ácidos grasos son ácidos alifáticos de cadena larga, derivados de la hidrólisis de grasas y aceites. Un ácido carboxílico cede protones por ruptura heterolitica del enlace O-H dando un protón y un ion carboxilato. Algunos ácidos carboxílicos alifáticos se conocen desde hace cientos de años y tienen nombres comunes que reflejan sus fuentes históricas. El ácido fórmico se extraía de las hormigas: formica en latín. El ácido acético se aisló del vinagre, cuyo nombre en latín es acetum (agrio). ( agrio). Se consideraba que el ácido propiónico era el primer ácido graso, y su nombre se deriva del griego protos pion (primera grasa). El ácido butírico se obtiene por oxidación del butiraldehído, que se encuentra en la mantequilla: butyrum en latín. Los ácidos caproico, caprílico y cáprico se encuentran en las secreciones cutáneas de las cabras: capri en latín.

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INTRODUCCIÓN Los compuestos que contienen al grupo carboxilo son ácidos y se llaman ácidos carboxílicos.

Grupo carboxilo

Ácido carboxílico

Estructuras condensadas

Los ácidos carboxílicos carboxílicos se clasificación de acuerdo con el sustituyente sustituyente unido al grupo carboxilo. Un ácido alifático tiene un grupo alquilo unido al grupo carboxilo, mientras que un ácido aromático tiene un grupo arilo. El ácido carboxílico que tiene un un protón unido al grupo carboxilo carboxilo se llama ácido fórmico. Los ácidos grasos son ácidos alifáticos de cadena larga, derivados de la hidrólisis de grasas y aceites. Un ácido carboxílico cede protones por ruptura heterolitica del enlace O-H dando un protón y un ion carboxilato. Algunos ácidos carboxílicos alifáticos se conocen desde hace cientos de años y tienen nombres comunes que reflejan sus fuentes históricas. El ácido fórmico se extraía de las hormigas: formica en latín. El ácido acético se aisló del vinagre, cuyo nombre en latín es acetum (agrio). ( agrio). Se consideraba que el ácido propiónico era el primer ácido graso, y su nombre se deriva del griego protos pion (primera grasa). El ácido butírico se obtiene por oxidación del butiraldehído, que se encuentra en la mantequilla: butyrum en latín. Los ácidos caproico, caprílico y cáprico se encuentran en las secreciones cutáneas de las cabras: capri en latín.

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CAPÍTULO 1 GENERALIDADES

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1.1

ANTECEDENTES 

Al estudiar un conjunto de fórmulas moleculares Laurent descubrió (1846) grandes parecidos entre ellas. Así, estableció que el etanol y el éter etílico pueden considerarse derivados del agua por sustitución de uno o sus dos hidrógenos por radicales etilo (hasta ese momento los alcoholes se consideraban erróneamente hidratos de éter y su fórmula se creía que era R2O.H2O en vez de ROH). Las moléculas se empiezan a clasificar así por tipos (ej.: molécula del tipo agua). Se considera este punto como la ruptura definitiva def initiva con la teoría dualista de Berzelius y el comienzo de la formulación moderna.



En 1848 Kolbe y Frankland mostraron que el ácido acético se podía obtener tratando cianuro de metilo con ácidos o bases diluídos. Se concluyó así que el ácido acético debería contener un grupo metil o.



En 1849 Wurtz y Hofmann establecen un nuevo tipo de moléculas, aquellas que derivan del amoníaco. Hofmann pone a punto métodos de obtención de aminas y sales de amonio. La reacción de degradación de estas últimas llava su nombre.

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1.2 OBJETIVOS



Deducir las propiedades físicas y químicas de esta familia en base a las estructuras electrónicas de sus grupos funcionales



Reconocer las propiedades ácidas del hidrógeno unido al oxígeno justificando por qué son mucho más ácidos los ácidos carboxílicos que los alcoholes.



Formular y nombrar los ácidos carboxílicos y sus derivados.



Conocer el mecanismo de las reacciones de sustitución nucleófila (SN) reconociendo las etapas de adición y eliminación.



Conocer las principales formas de obtención de los ácidos carboxílicos.



Conocer las principales reacciones en que pueden intervenir los ácidos carboxílicos.

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1.3

IMPORTANCIAS 

Los ácidos carboxílicos son compuestos de gran importancia para el hombre, ya que, además de estar presentes en los alimentos que contienen las proteínas desdobladas por el cuerpo humano para aprovechar su energía, están presentes en procesos fundamentales del organismo, como lo es, por ejemplo, el ciclo de Krebs, esto se debe a que los ácidos carboxílicos forman parte de todos los ácidos participantes en este proceso, como por ejemplo el ácido fumárico; además de ser parte de algunas moléculas importantes para el organismo,

tales

como

los

aminoácidos,

los

cuales

son participantes en la síntesis de proteínas del cuerpo.



Estos ácidos son también componentes de muchas de las células del cuerpo, esto es porque los ácidos carboxílicos constituyen a los fosfolípidos y los triacilglicéridos, los cuales son ácidos grasos que se encuentran en las membranas celulares, en las neuronas, en las células del músculo cardíaco, y además, en las células del tejido nervioso.



Entre los ácidos carboxílicos más importantes se encuentra el ácido acrílico, el cual es un compuesto orgánico líquido, incoloro, inflamable y muy reactivo, es mayormente utilizado para realizar plásticos, barnices, adhesivos.

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CAPÍTULO 2 BREVE RESEÑA HISTÓRICA

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2.1 RESEÑA HISTÓRICA

En lo que concierne a la fabricación y/o composición de una sustancia, la síntesis se refiere a la réplica de compuestos que pueden ser extraídos de la naturaleza, la invención de nuevos compuestos, etc. Gracias a la síntesis se originó una rama de la industria que tuvo un gran impacto económico a partir del siglo XIX, ya que se desarrollaron la mayoría de los procesos industriales actuales; la sintetización a escala industrial de insumos químicos, los primeros fertilizantes, colorantes, medicamentos y demás. Así surge la industria química. Los ácidos carboxílicos vienen a jugar su papel en el surgimiento de esta industria con un medicamento muy común en todas las épocas desde su descubrimiento: la aspirina. En 1860, Herman Kolbe sintetizó la sal sódica del ácido salicílico a partir de fenol, dióxido de carbono e hidróxido de sodio. Descubrió que esta sal era muy efectiva para tratar diversos dolores pero que era altamente irritante para el aparato digestivo. Entonces, Felix Hofmann, químico de la fábrica Bayer, encontró una manera de hacerlo menos irritante: preparó (a partir del ácido salicílico y el anhídrido del ácido acético) el ácido acetil-salicílico.

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CAPÍTULO 3 ASPECTOS GENERALES

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3.1 ASPECTOS GENERALES Los ácidos carboxílicos constituyen un grupo de compuestos que se caracterizan porque poseen un grupo funcional llamado “grupo carboxilo o

grupo carboxi ( –COOH)”; se produce cuando coinciden sobre el mismo carbono un grupo hidroxilo (-OH) y carbonilo (C=O). Se puede representar como COOH o CO2H.

Ejemplo:

Los nombre usuales de muchos de ellos proceden de los productos naturales en que se encontraron por primera vez (láurico del laurel, valeriánico de la valeriana, palmítico del aceite de palma, araquídico del cacahuate, entre otros). Algunos ácidos carboxílicos tienen gran importancia industrial; así, el ácido acético, cuyo molecular se presenta en la siguiente (figura 1), es uno de los compuestos orgánicos de mayor consumo. Otros son productos naturales de interés industrial o bioquímico, como por ejemplo el ácido cítrico, los ácidos biliares, los ácidos grasos, entre otros. El grupo (-COOH), que posee 3 enlaces sp 2 y un

enlace

(p-p)

carbono-oxígeno, comunica a los ácidos carboxílicos propiedades típicas debido a: 1. Formación de puente de hidrógeno. 2. Ruptura del enlace

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3. Adición

al

grupo

4.

Ruptura

(formación del grupo )

5. Reducción a alcoholes primarios. 6. Activación de los H- . 7. Pérdida del grupo COOH. La saturación del grupo –OH produce una serie de derivados importantes tales como son:

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En los ácidos carboxílicos no existen los compuestos equivalentes a los hidratos de aldehído; los ortoácidos no existen, pero si los ortoésteres equivalentes a los acetales.

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CAPÍTULO 4 PROPIEDADES

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4.1 PROPIEDADES FÍSICAS Y ORGANOLÉPTICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS El grupo carboxilo forma puentes de hidrógeno más estables que los de alcoholes. Esto se debe a la mayor labilidad del hidrógeno a causa de la vecindad del grupo C O. El ácido acético puro en estado líquido es un dímero que sigue formado en sus vapores. Por esta razón el punto de ebullición de los ácidos son más altos que de los alcoholes.

Ejemplo:

Los ácidos carboxílicos forman puente de hidrógeno con el agua, tanto por el –C O como por el –OH, y son más solubles que los alcoholes. Por ejemplo, el ácido butírico es mucho más soluble que el butanol y un poco más que el propanol. Los cuatro primeros ácidos son solubles en H 2O en todas las proporciones. Del C 5 al C8 son parcialmente solubles: el valeriánico (C5) se disuelve al 5%, el caproico (C6) al 1% y el enántico (C7) y el caprílico (C8) solo unas décimas. A partir del C9 son prácticamente insolubles. La densidad del fórmico y la del acético son mayores que la del agua (1,22 y 1,05); los ácidos insolubles tienen densidad menor que 1 y flotan en el agua. 14

ÁCIDO S CA RB OXÍL ICOS Los ácidos fórmicos, acético y propiónico tienen olores picantes cuando están concentrados (el vinagre es ácido acético diluido). El ácido butírico huele a mantequilla alterada, el valeriánico a sudor y queso alterado, y el cáprico a la secreción de la piel de cabras. Todos ellos se forman por degradación bacteriana de las grasas que los contienen. Los ácidos carboxílicos superiores no tienen olor. Algunos forman parte de las feromonas de atracción sexual que emiten algunas especies de insectos. Los ácidos carboxílicos se comportan de forma similar a los alcoholes en cuanto a sus solubilidades: los primeros son miscibles con agua, el ácido de cinco carbonos es parcialmente soluble y los superiores son virtualmente insolubles. No cabe duda de que la solubilidad en agua se debe a los puente de hidrogeno entre el ácido carboxílico y el agua. Los ácidos carboxílicos son solubles en disolventes orgánicos menos polares, como éter, alcohol, benceno, entre otros. Los ácidos carboxílicos hierven a temperatura aún más elevadas que los alcoholes; estos puntos de ebullición tan elevados se deben a que un par de moléculas del ácido carboxílico se mantienen unidas no por un puente de hidrógeno, sino por dos.

Los olores de los ácidos alifáticos inferiores progresan desde de los fuertes e irritantes del fórmico y acético, hasta los abiertamente desagradables del butírico, valeriánico y caproico. Los ácidos superiores tienen muy poco olor debido a sus bajas volatilidades.

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CAPÍTULO 5 ÁCIDEZ DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

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5.1 ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS En primer lugar, y lo más importante, está el hecho de que los ácidos carboxílicos son con certeza ácidos. ¿Cómo explicamos, por ejemplo, que el –OH de un ácido carboxílico tiende a liberar un ion hidrógeno con mayor facilidad que el –OH de un alcohol? Examinemos las estructuras de reactivos y productos para los dos casos. Se observa que el alcohol y el ion alcóxido se representan satisfactoriamente por una sola estructura. En cambio, desarrollamos dos estructuras razonables (I y II) para el ácido carboxílico, y también dos para el anión carboxilato (III y IV): ambos son hibridos de resonancia. Pero, ¿es igualmente importante la resonancia en los dos casos? Por los principios establecidos, sabemos que la resonancia es mucho más importante entre estructuras equivalentes, como III y IV, que entre estructuras no equivalentes, I y II. Así pues, a pesar de que ácido y anión se estabilizan por resonancia, la estabilización es mucho mayor para el anión que para el ácido. El equilibrio se desplaza en la dirección de la ionización mayor, y aumenta Ka.

En rigor, es más correcto decir que la resonancia es menos importante para el ácido porque las estructuras contribuyentes son de estabilidad diferente, mientras que las equivalentes para el ion deben ser necesariamente de igual estabilidad. 17


En la estructura II, dos átomos de electronegatividad similar portan cargas opuestas; como es necesario aplicar energía para separar cargas opuestas, II debería ser más energética, y por tanto menos estable que I. la consideración de la separación de cargas es una de las reglas empíricas que pueden utilizarse para estimar la estabilidad relativa y, en consecuencia, la importancia relativa de una estructura contribuyente. Por consiguiente, la acidez de un ácido carboxílico se debe a la fuerte estabilización por resonancia de su anión. Esta estabilización y la acidez resultante solo son posibles por la presencia del grupo carbonilo. Los ácidos carboxílicos son compuestos orgánicos que poseen una acidez apreciable. Son ácidos débiles en medio acuosos. Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar un protón y un ion carboxilato. Normalmente, los valores de la constante de acidez ( Ka) de los ácidos carboxílicos simples son de alrededor de 10 -5. Por ejemplo, la constante de acidez del ácido acético (CH3COOH) es de 10 -4.7. Los ácidos carboxílicos se disocian dando iones H + (H 3O+) en solución acuosa.

Los pKa oscilan entre 4 y 5; son más ácidos que los alcoholes y menos que los ácidos fuertes.

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Ejemplo:

Como puede observarse en el ejemplo anterior, la K a del acético es = 1011 veces mayor que la del metanol; dicho de otro modo, el ion alcoholato (R-O-) es una base mucho más fuerte que el ion carboxilato. No obstante, los carboxílicos pueden considerarse ácidos débiles; por ejemplo, en una disolución al 5% de acético, menos del 1,5% del total esta disociado, mientras que una disolución de CIH está totalmente disociada. Los ácidos carboxílicos solubles en agua dan soluciones agrias y enrojecen el papel tornasol. La acidez se debe en parte al efecto electronegativo del grupo –COOH pero sobre todo a la gran estabilidad del anión causada por la resonancia de estructuras equivalentes.

Los ácidos carboxílicos, incluso los insolubles en agua, reaccionan con CO3Na2 o NaOH acuosos, dando sales solubles ionizadas que, por la hidrólisis, tiene reacción alcalina.

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Así, en medio ácido los ácidos carboxílicos superiores son solubles en éter y se pueden extraer con este disolvente, y en medio básico son solubles en H2O. Las sales alcalinas de los ácidos superiores (ácidos grasos) son los jabones. La diferencia de acidez en alcoholes, fenoles y ácidos carboxílicos se puede distinguir, experimentalmente, por su reactividad con bases de distinta fuerza, como indica el siguiente cuadro.

Los sustituyentes en los carbonos alfa, beta y gamma de los ácidos carboxílicos influyen mucho en su acidez. Los sustituyentes que atraen electrones aumentan la acidez (comparar el acético con los cloroacéticos); esto se debe al efecto –I del sustituyente y a la mayor estabilización de la carga negativa del anión resonante.

El ácido tricloroacético Cl 3C-COOH es casi tan fuerte como el SO 4H2. Lo mismo sucede con los ácidos aromáticos; así, el ácido p-nitrobenzoico, por ejemplo, tiene un pK a=3,4. 20


Los sustituyentes donadores de electrones disminuyen la acidez; así el acético es menos fuerte que el fórmico y los superiores son ácidos débiles. La ramificación de la cadena alfa disminuye mucho la acidez, tanto por el efecto donador (+I) como por el impedimento estérico para solvatación del ion, que influye en el equilibrio.

El orden del efecto +I de los sustituyentes es el siguiente:

En los ácidos aromáticos los sustituyentes actúan por efectos de resonancia (como hemos visto en el ácido nitrobenzoico) y por efectos +I y –I. Cuando predomina este último efecto influye la distancia (o, m, p);

cuando predomina la resonancia, la posición m- es anormal. También es anormal la gran acidez del ácido salicílico, que se debe al puente de hidrógeno estabilizante de su anión.

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23


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CAPÍTULO 6 REACCIÓN Y OBTENCIÓN

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6.1 Reacciones de los ácidos carboxílicos 6.1.1 Basicidad del –C=0 carboxílico El

carboxílico puede fijar un protón dando sales de

oxonio.

Por este motivo los ácidos insolubles en agua se disuelven en S04H2 concentrado, pero las sales regeneran rápidamente el ácido carboxílico cuando se añade agua; es decir, los ácidos carboxílicos son bases muy débiles frente a ácidos fuertes concentrados, mientras que en H2O son ácidos por la disociación del grupo –O-H En muchas reacciones de los ácidos carboxílicos catalizadas por ácidos, las sales oxonio son productos de tr ansición, como veremos en el apartado siguiente

6.1.2 Ataques nucleofilos al –C=O y reacciones de trasferencia del grupo Acilo Conceptos generales Como sucede con el grupo carbonilo, el carbono carboxilo es electrófilo según el siguiente esquema (en donde Nu es un nucleofilo).

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ÁCIDO S CA RB OXÍL ICOS El último paso es diferente al que vimos con los aldehídos y cetonas, y no se produce adición al enlace

sino sustitución en

el C dando derivados de acilo. La reacción es catalizada por ácidos según el siguiente mecanismo general.

Por ejemplo, cuando el nucleófilo atacante es R´-CH2-O-H, por este mecanismo se producen esteres

Cuando el C-α esta sustituido por radicales voluminosos, la protonación y el ataque del nucleófilo están dificultados por impedimento esférico, por lo que estas reacciones se hacen muy lentas. La adición catalizada por bases esta desfavorecida porque se forma la sal del ácido, pero con NH3 y aminas transcurre como veremos en el aparatado. 27

ÁCIDO S CA RB OXÍL ICOS Formación de esteres La formación de esteres esta catalizada por ácidos, según el mecanismo anterior. La reacción

Es un equilibrio (65% de éster) que hay que desplazar a la derecha para obtener buenos rendimientos; esto se consigue eliminando el agua, destilando el éster, si es más volátil, o añadiendo una gran proporción de alcohol o de ácido (es más barato). Los ácidos o alcoholes con sustituyentes voluminosos reaccionan mal. Ejemplos de ellos son los siguientes .

Así, la facilidad de los alcoholes para formar esteres sigue el orden: Primarios > Secundarios > Terciarios = O Del mismo modo, la facilidad de los ácidos sigue el orden:

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Las sales alcalinas de ácidos carboxílicos, y mejor las de plata, reaccionan bien con los haluros de alquilo para dar esteres.

Con el diazometano, los ácidos carboxílicos dan, limpiamente, esteres metílicos.

Formación de amidas Los ácidos carboxílicos con NH3, en frio dan sales amónicas que en caliente se transforman en amidas; con aminas dan amidas sustituidas.

En caliente sucede que la sal amónica esta disociada y el reactivo atacante es el:

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Formación de haluros y anhídridos de acido El grupo –OH de los ácidos carboxílicos se sustituye por un halógeno cuando reaccionan con tricloruro de P, pentacloruro de P o cloruro de sulfurilo, dando cloruros de acilo.

La deshidratación de los ácidos carboxílicos es difícil y los anhídridos se obtienen por caminos indirectos que veremos en el parto.

6.1.3 Oxidorreduccion. Reducción a alcoholes primarios En el laboratorio la reducción se hace, selectivamente, con hidruro de Li y Al, que respeta los enlaces dobles. 30


En la industria se hace, menos selectivamente, con H2 y catalizador de rutenio o paladio a 700-750 atm

Los ácidos carboxílicos son muy estables frente a los oxidantes; por esta razón el ácido acético puro se usa como disolvente inerte en muchas oxidaciones con dicromo o permanganato.

Activación de los H-α Los H en α respecto al - COOH

están activados como los

análogos del grupo =C=O. Cuando los ácidos se tratan con Cl2, Br2 o I2, en presencia de P rojo como catalizador, se halogenan solo en posición α.

Si se utiliza una cantidad estequiometria (no catalítica) de trihalogenuro de P, se sustituyen los H- α y el –OH, dando el haluro de acilo halogenado. Ejemplos:

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Por la reactividad de los halógenos en α y del

, todos

estos derivados son intermediarios muy útiles para muchas síntesis orgánicas. Cuando los ácidos carboxílicos se tratan con halógenos en condiciones de iluminación, se produce una halogenación al azar por radicales libres que da una mezcla de productos. Ejemplos:

6.1.4 REACCIONES CON PÉRDIDA DEL GRUPO –COOH La presencia de grupos negativos en α (halógenos, nitro, ceto – COOH, etc.) facilita la eliminación de CO2 del grupo carboxilo (descarboxiliacion). Ejemplo:

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Este es el fundamento de la reacción de Hunsdiecker que transforma directamente un ácido en el derivado halogenado con un carbono menos.

También, calentando los ácidos con catalizador de óxido de torio o manganoso, se pierde CO2 dando cetonas.

Pero esta reacción ha perdido interés industrial. Las reacciones de descarboxilacion son muy importantes en los cetoacidos y ácidos di carboxílicos, y desempeñan un papel fundamental en la bioquímica celular.

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6.2 OBTENCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 6.2.1 MÉTODOS POR OXIDACIÓN 

Oxidación

de

aldehídos

con

aire,

utilizando catalizadores de cobalto y manganeso. Los aldehídos necesarios son obtenidos fácilmente a partir de alquenos por hidroformilación. 

Oxidación de hidrocarburos usando aire. Para los alcanos más simples, el método no es selectivo. Los compuestos alílicos y bencílicos

sufren

oxidaciones

más

selectivas.

Los grupos alquilo en un anillo bencénico se oxidan hasta el grupo carboxilo (-COOH), sin importar la longitud previa de la cadena. La formación de ácido benzoico a partir del tolueno, de ácido tereftálico a partir del p-xileno, y de ácido ftálico a partir del oxileno, son algunas conversiones ilustrativas a gran escala. El ácido acrílico se genera a partir del propeno. 

Oxidación

de

alcoholes

primarios

con

agentes oxidantes fuertes como el dicromato de potasio, el reactivo de Jones, el permanganato de potasio, o el clorito de sodio. El método es adecuado en condiciones de laboratorio, comparado con el uso industrial del aire, pero este último es más ecológico, puesto que conduce a menos subproductos inorgánicos, tales como óxidos de cromo o manganeso. 

Oxidación de alquilbencenos: Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse a partir de bencenos sustituidos con grupos alquilo por oxidación con permanganato de potasio o dicromato de sodio.



Oxidación de alquenos: La ruptura oxidativa de alquenos con oxidantes como permanganto de potasio o dicromato en medios ácidos genera ácidos carboxílicos cuando el alqueno tenga un hidrógeno sobre el carbono sp2. 34


6.2.2 A PARTIR DE HALOGENADOS  

Deshidrogenación de alcoholes, catalizada por bases. La carbonilación es el método más versátil cuando va acompañado a la adición de agua. Este método es efectivo para alquenos que generan carbocationes secundarios y terciarios, por ejemplo, deisobutileno a ácido piválico. En la reacción de Koch, la adición de agua y monóxido de carbono a alquenos está catalizada por ácidos fuertes. El ácido acético y el ácido fórmico son producidos por la carbonilación del metanol, llevada a cabo con yodo y alcóxido, quienes actúan como promotores, y frecuentemente con altas presiones de monóxido de carbono, generalmente involucrando varios pasoshidrolíticos adicionales, en los Proceso Monsanto y proceso Cativa. Las hidrocarboxilaciones involucran la adición simultánea de agua y CO. Tales reacciones son llamadas algunas veces como "Química de Reppe": HCCH + CO + H2O → CH2=CHCO2H



Algunos ácidos carboxílicos de cadena larga son obtenidos por la hidrólisis de los triglicéridos obtenidos de aceites y grasas de plantas y animales. Estos métodos están relacionados a la elaboración del jabón.



Los ácidos carboxílicos también pueden obtenerse por la hidrólisis de los nitrilos, ésteres, o amidas, generalmente con catálisis ácida o básica.

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

Carbonatación de un reactivo de organolitio o Grignard: RLi + CO2 RCO2Li RCO2Li + HCl RCO2H + LiCl



Halogenación de metilcetonas, seguida por hidrólisis en la reacción del haloformo



Organometálicos con CO2: Los reactivos de Grignard (organometálicos de magnesio) reaccionan con dióxido de carbono para formar las sales de los ácidos carboxílicos. Una hidrólisis ácida posterior permite la conversión de estas sales en el correspondiente ácido.



Hidrólisis de nitrilos: Los haloalcanos primarios y secundarios reaccionan con cianuro de sodio mediante mecanismos de tipos SN2 para formar nitrilos. La hidrólisis posterior del nitrilo rinde ácidos carboxílicos. Deben emplearse haloalcanos con un carbono menos que el ácido que se desea obtener.

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CAPÍTULO 7 PEROXIÁCIDOS

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7.1 PEROXIÁCIDOS Se caracterizan porque poseen 1 átomo de oxígeno más que el oxácido correspondiente. En su nomenclatura se utiliza el prefijo peroxi o peroxo y solo son estables para el estado de oxidación más alto del no metal. Por lo general son oxidantes fuertes. Estructuralmente, se considera que los peroxiácidos resultan de sustituir átomos de oxígeno (O -2) del oxácido correspondiente por el grupo peróxido (O2-2) Formulación práctica: Oxácido + O → peroxácido Ejemplos:  

H2SO4 (ácido sulfúrico) + O → H 2SO5 : ácido peroxisulfúrico H2S2O7 (ácido disulfúrico) + O → H 2S2O8 : ácido peroxidisulfúrico

Obtención de peroxiacidos Los peroxiacidos se forman, espontáneamente, por autooxidacion de los aldehídos según un mecanismo de radicales libre. Industrialmente se obtienen con agua oxigenada. Generalmente son inestables y explosivos, y tanto en la industria como en el laboratorio se preparan en el seno de la reacción en que intervienen.

Propiedades y aplicaciones Los ácidos peroxicarboxílicos son aproximadamente 1000x más débiles que el ácido carboxílico padre, debido a la falta de estabilización por resonancia del anión. Por razones similares, su pK un s tienden también a ser relativamente insensible al sustituyente R.

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El uso de ácidos peroxi orgánicos es, mayormente, para la conversión de alquenos a epóxidos. Cetonas Ciertos cíclicos se convierten en los ésteres expandidas de anillo utilizando perácidos en una oxidación de Baeyer-Villiger. También se utilizan para la oxidación de aminas y tioéteres de óxidos de amina

y

sulfóxidos .

Las

aplicaciones

de

laboratorio

del

reactivo

valorado mCPBA ilustrar estas reacciones. Se usa como un reactivo en la oxidación de Baeyer-Villiger y en la oxidación de los dobles enlaces carbonocarbono en alquenos para generar epóxidos (oxiranos). También se usan como blanqueadores.

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CAPÍTULO 8 OBTENCIÓN Y USOS

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8.1 OBTENCÍON Y USOS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLÍCOS DE MAYOR INTERÉS INDUSTRIAL ÁCIDO ACÉTICO El acético es el ácido carboxílico de mayor importancia industrial; hay algunas instalaciones que producen más de 250.000 ton/año. Su principal Consumo es para la fabricación de acetato de vinilo por el proceso Wacker, de acetato de celulosa y de diversos ésteres disolventes de resinas y lacas. Gran parte del ácido acético se trasforma en anhídrido acético o en cetena, que son los agentes acetilantes en muchas de sus aplicaciones (acetato de celulosa, medicamentos, etc.). El acetato de aluminio se consume en tintorería como mordiente y el ácido cloroacético se usa para obtener el espesante caboximetilcelulosa, herbicidas, etc. Los dos procesos más utilizados para fabricar ácido acético son la carbonilación del metol y la oxidación de butano o de naftas ligeras. El proceso Monsanto de carbonilación utiliza un catalizador de rodioiodo.

Para la oxidación de hidrocarburos bajos, en Estados Unidos se utiliza butano de las refinerías, inyectando aire en el butano líquido con acético y el catalizador.

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La fase de separación y purificación del acético formado es compleja y exige sistemas eficaces de lavado, destilación y reciclado. La metiletilcetona (MEK) es un disolvente valioso que se obtiene simultáneamente. En Europa, por razones de economía de mercado, en vez de butano se utiliza una nafta ligera de C-4 a C-5 aproximadamente, aunque los productos secundarios se forman de mayor cantidad. Algunas industrias obtienen e acético por oxidación del acetaldehído con aire, que se inyecta a presión, en fase liquida, con acético como disolvente.

El peroxiácido formado por autooxidacion del etanal , inestable y explosivo , es descompuesto rápidamente por un catalizador de manganeso . El acético de 99.5% de pureza se llama “acético glacial” porque cristaliza

en tiempo frío.

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ÁCIDO FÓRMICO El ácido fórmico se utiliza para algunas operaciones de tintorería en la industria textil. Para suavizar las pieles en la industria de curtidos y para evitar alteraciones bacterianas distintas a la fermentación láctica en el ensilado de forrajes. Industrialmente se fabrica como oxido de carbono (o gas de síntesis) y NaOH.

Pero una gran cantidad se obtiene como producto secundario de la fabricación de pentaeritrol. Muchas industrias utilizan un proceso indirecto, más complicado, por sus mejores rendimientos, aunque utiliza metanol en vez de NaOH.

El ácido fórmico es, a la vez, aldehído reductor (análogo al formol) y ácido; es un desinfectante potente y sirve como una fuente cómoda de C=O en el laboratorio (vitrina) 43


El ácido fórmico es segregado por plantas como la ortiga y por hormigas (de donde toma su nombre) y medusas, etc. Al que deben sus propiedades urticantes.

ÁCIDO BENZOICO Este ácido es un intermediario para muchas síntesis y algunos de sus ésteres tienen interés comercial.

El benzoato sódico se consume, en gran cantidad, como conservador en la industria de alimentos (bebidas refrescantes, zumos, mermeladas, etc). La mayor parte del ácido benzoico se obtiene por oxidación directa del tolueno, con catalizador de Co-Mn.

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Del producto de la reacción se separa, en columna, el tolueno no reaccionado, que se recicla, y del residuo se extrae el benzoico con agua caliente, el cual se cristaliza, se filtra y se purifica los cristales brutos obtenidos. En una segunda fase de esta reacción se produce fenol; este proceso se utiliza en algunas industrias. También se obtiene por cloración a la luz del tolueno e hidrólisis catalítica, pero este proceso se usa en pocas empresas. Primera fase: Cloración

El tricloruro se purifica por destilación. Segunda fase: Reacción con benzoico fundido

Tercera fase: Hidrólisis

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CAPÍTULO 9 ÁCIDOS COLORADOS

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ÁCIDO S CA RB OXÍL ICOS 9.1 ALGUNOS ÁCIDOS CLORADOS DE INTERÉS Algunos ácidos clorados tienen importantes aplicaciones Ejemplos:

El ácido cloroacético se obtiene industrialmente por cloración del acético con fósforo como catalizador. Se utiliza en muchas síntesis y para fabricar carboximetilcelulosa. El 2,4-D es uno de los herbicidas de mayor consumo por si selectividad, porque mata las hierbas de hoja ancha y respeta las gramíneas (arroz, trigo, avena, etc.) Se fabrica por cloración del fenolato y reacción con ácido cloroacético. 47


De uno modo distinto se obtiene el 2,4,5-T,a partir de benceno:

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La dioxina es un subproducto de la fabricación del 2,4,5- y una impureza del producto comercial . Es extremadamente tóxica, teratógena, cancerígena y mutágena; un microgramo mata a un cobayo. La contaminación del medio ambiente por la dioxina es importante y ha sido excepcional en el Vietnam cuando la aviación norteamericana defolió los bosques con 2,4,5-T . La catástrofe de Deveso se debió a dioxina almacenada procedente de la purificación del 2,4,5-T. El uso de este herbicida está sometido a severas restricciones legales.

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CAPÍTULO 10 UTILIZACIÓN INDUSTRIAL

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10.1 UTILIZACIÓN INDUSTRIAL DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS PARA EL CONTROL DEL CRECIMIENTO MICROBIANO Y EFECTOS PRODUCIDOS El control de los hongos fitopatógenos es un grave problema para la producción agrícola. Una alternativa al uso de fungicidas en la aplicación de

tratamientos

de

compuestos

naturales

biodegradables

(fitorreguladores), que mejoran el desarrollo de la planta e inducen su resistencia natural a distintos tipos de estreses. Sin embargo el uso de estos productos está limitado por la aparición de desórdenes fisiológicos. Actualmente se están estudiando moléculas que imitan estructural y funcionalmente a los compuestos naturales, entre ellos se encuentran los ácidos carboxílicos, azúcares y poliaminas. Por ello se han realizado bioensayos para comprobar el posible potencial antifúngico de los siguientes análogos de reguladores del crecimiento: E (monoester etílico del ácido adípico), T (1, 2, 2, 4-terra-O-acetilglucopiranosa), F (furturilamina) y D (1, 3-diaminopropano), y también de sus mezclas binarias T+E, F+T y F+E, y mezclas ternarias FGA (E+T+F) y DGA (E+T+D). También se ha conseguido sintetizar un compuesto que e ngloba los análogos T y E, dando lugar a TOGE, del cual se obtiene TOGE-1 y TOGE-2, al adicionar a TOGE, la furturilamina y la 1,3-diaminopropano respectivamente. También se ha sintetizado los análogos N0, N1, N2 y N3. Los resultados muestran que todos los análogos ensayados han inhibido el crecimiento de los hongos significativamente a la dosis 0,5% respecto de los controles, comprobándose así su poder antifúngico. También se ha estudiado el efecto de los nuevos análogos N0, N1, N2 y N3 como reguladores del crecimiento vegetal en plantas de pimiento. Para ello se estudian parámetros de intercambio gaseoso, los contenidos en proteína total y compuestos fenólicos y las actividades de las enzimas proteasas, PAL (fenilalanina amonioliasa) y CHI (chalcona isomerasa). Los resultados muestran un retraso de la senescencia de las plantas y una estimulación de las defensas naturales de las plantas . 51


CAPÍTULO 11 ANÁLISIS DE IDENTIFICACIÓN

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11.1 ANÁLISIS DE IDENTIFICACIÓN EN ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 

Equivalente de neutralización Los ácidos carboxílicos se reconocen por su acidez. Se disuelven en hidróxido de sodio acuoso y en bicarbonato acuoso. La reacción con bicarbonato desprende burbujas de dióxido de carbono. Los fenoles son más ácidos que el agua, pero, con ciertas excepciones, son mucho más débiles que los ácidos carboxílicos; son solubles en hidróxido acuoso, pero no en bicarbonato. Los ácidos sulfónicos son aún más ácidos que los carboxílicos, pero contienen azufre, que pueden detectarse por un análisis elemental. Una vez caracterizada como ácido carboxílico, una sustancia desconocida se identifica como un ácido especifico basándose en la forma usual de sus propiedades físicas y las de sus derivados. Los derivados que se emplean correctamente son amidas y ésteres. Para la identificación de los ácidos ya estudiados y la comprobación de la estructura de uno nuevo, es muy útil el equivalente de neutralización: el peso equivalente del ácido determinado por titulación con base normalizada. Se disuelve una muestra pesada de ácido en agua o alcohol acuoso, y se mide el volumen normalizado que se necesita para neutralizar la solución. Siempre que se obtengan resultados positivos en los ensayos preliminares de ácidos, se debe determinar el equivalente de neutralización de la sustancia. La reacción de un ácido carboxílico con una base puede emplearse para determinar el peso equivalente de la sustancia.

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ÁCIDO S CA RB OXÍL ICOS La cantidad de base requerida para neutralizar un peso dado de un ácido carboxílico depende de dos cosas: el peso molecular del ácido y el número de grupos carboxilo que contenga. Por ejemplo, se requiere un mol de hidróxido para neutralizar 60 gramos de ácido acético, dado que éste (de PM=60 g/mol) tiene un único grupo carboxilo. El ácido succínico (ácido butanodioico), de peso molecular 118 g/mol, tiene dos grupos carboxilos, por lo que para neutralizar los dos protones ácidos, se precisarán 2 moles de hidróxido. Como solo se necesita un mol de base por grupo carboxilo, el ácido succínico que tiene un peso molecular aproximadamente doble que el del ácido acético, requerirá la misma cantidad de base para neutralizar un peso igual. El valor numérico que resulta de estas valoraciones se denomina equivalente de neutralización.

El equivalente de neutralización se calcula utilizando la siguiente ecuación:

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CAPÍTULO 12 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

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12.1 CONCLUSIONES Son componentes de muchas de las células del cuerpo, esto es



porque los ácidos carboxílicos constituyen a los fosfolípidos y los triacilgliceridos, los cuales son ácidos grasos que se encuentran en las membranas celulares, en las neuronas, en las células del musculo cardiaco y además, en las células del tejido nervioso. Son compuestos base de una gran variedad de derivados, entre los



cuales se encuentran a los ésteres, amidas, cloruros de acilo y anhídridos de ácido. Están presentes en procesos fundamentales del organismo, como

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lo es, por ejemplo, el ciclo de Krebs, esto se debe a que los ácidos carboxílicos

12.2 RECOMENDACIONES 

Las desventajas de los ácidos carboxílicos son muy pocas. Sin embargo, el ácido acético concentrado es corrosivo y debe ser manejado con cuidado porque puede causar quemaduras en la piel, daño permanente en los ojos, entre otros daños. Además, los guantes de látex no ofrecen protección, así que debe usarse guantes con una resistencia especial cuando se maneja este compuesto. Hay peligro de que se vuelva inflamable si la temperatura ambiente excede los 39 °C y puede formar mezclas explosivas con el aire sobre esta temperatura.

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También, el ácido propiónico se puede producir quemaduras que pueden al entrar en contacto con el líquido concentrado. El único efecto de salud que se ha producido en estudios con este compuesto, al estar expuestos a cantidades pequeñas de este ácido a largo plazo, ha sido ulceración del esófago y del estómago. A pesar de esto, no se han visto efectos tóxicos, mutagénicos, carcinógenos o reproductivos.

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REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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REFERENCIAS ESCRITAS 

Quimica organica, Morrison y Boyd/Quinta Edicion.



Química orgánica básica y aplicada: de la molécula a la industria. Tomo I / By Eduardo Primo Yúfera

Manual de Practicas de Laboratorio I de Química Orgánica, RECUPERADO DE:



http://ciencias.uis.edu.co/quimica/sites/default/files/paginas/archivos/V01Man07 OrgaI_MFOQ-OR.01_08072013.pdf



REFERENCIAS ELECTRÓNICAS 

http://tiempodeexito.com/quimicaor/38.html



http://www.ecured.cu/index.php/%C3%81cido_carbox%C3%ADlico



http://www.quimicaorganica.net/acidos-carboxilicos.html



http://es.slideshare.net/DanieZelaya/cidos-carboxlicos-13846141

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acidos carboxilicos

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