AC CARBOXILICOS

UNIDAD 3

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS

UNIDAD 3 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS A la combinación de un grupo carbonilo y uno hidroxilo en el mismo átomo de carbono se le denomina grupo carboxilo, por lo que los compuestos que contienen este grupo se les llama ácidos carboxílicos, debido a que presentan un carácter ácido. Los ácidos carboxílicos no son tan importantes por sí mismos, si no que el grupo carboxilo es el grupo base de una gran familia de compuestos derivados, como los cloruros de acilo, esteres, amidas, anhídridos y nitrilos; como se verá en esta unidad.

3.1 CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES Y NOMENCLATURA DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS El grupo carboxilo

O C

OH

es uno de los grupos funcionales más comunes en la

química y la bioquímica. Los ácidos carboxílicos no sólo son importantes por sí mismos, si no que el grupo carboxilo es el grupo base de una gran familia de compuestos relacionados. Todos estos derivados de los ácidos carboxílicos, contienen al grupo acilo. Como resultado, a veces se les denomina compuestos acilo. Se les llama derivados de los ácidos carboxílicos por que se derivan del ácido carboxílico por la sustitución con algún otro grupo, del -OH del RCOOH. Los compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional carboxilo, constituyen los ácidos carboxílicos. Su carácter notable es la acidez o sea la tendencia a liberar protones [H+]. El carbono está ligado a dos átomos de oxígeno, determinando que se encuentre un grado de oxidación alto. La presencia de un grupo carbonilo y un grupo oxidrilo ligado al mismo carbono hace que se interfieran entre sí e impide que las dos funciones se comporten como tales. El grupo carboxilo se liga a radicales alquilo o arilo formando una gran variedad de ácidos.

Portillo Alva Benjaín, Leticia Colón Izquierdo.

68

UNIDAD 3


O

O

O

H3C H2C C OH

CH2 CH C OH

HC C C OH

ácido propiónico

ácido propenoico

ácido propinoico

Forman un conjunto de compuestos orgánicos de gran importancia en la industria como materia prima para obtener un gran número de derivados y varios productos de uso industrial. El grupo funcional carboxilo, al estar formado por dos grupos funcionales, no presentan reacciones típicas del grupo carbonilo o del grupo hidroxilo. Estas estructuras muestran que tales moléculas son polares y, como los alcoholes, forman puentes de hidrógeno entre sí, así como con otras estructuras tales como el H 2O. La característica fundamental de la estructura de los ácidos es la interferencia de los dos grupos que constituyen el grupo carboxilo, originando la formación de esta función con características específicas. La presencia de los dos oxígenos y el doble enlace, provocan que los electrones π del doble enlace y la densidad electrónica del oxígeno del OH se dispersen o deslocalicen entre los tres átomos O–C–O: en esta forma el protón H + del OH, tiende a liberarse formándose el ión del ácido provocando su acidez.

Nomenclatura La nomenclatura UIQPA para los ácidos carboxílicos emplea el nombre del alcano que corresponde a la cadena continua más larga de átomos de carbono que incluye al ácido. La o final del nombre del alcano se sustituye por el sufijo oico y se antepone la palabra ácido . Se numera la cadena comenzando con el átomo de carbono del carboxilo, para especificar las posiciones de los sustituyentes a lo largo de ella. Al dar el nombre, el grupo carboxilo tiene prioridad sobre cualquier grupo funcional.


69

UNIDAD 3


O C C C C C C C OH 7

6

5

4

3

2

1

El nombre de un ácido no saturado se forma con el nombre del alqueno correspondiente, anteponiendo la palabra ácido y sustituyendo la terminación o por la terminación oico . La cadena de carbonos se numera comenzando con el carbono del carboxilo y se usa un número para especificar la ubicación del doble enlace.

H

O C

CH3

OH

ácido metanóico

O C

O CH3CH2

OH

C

ácido propanóico

ácido ácido etanó etanóico ico

O

CH3CH

C

CH3

O

O OH

ácido 2 -ciclohexilpropanóico

CH3CH2CHCH2

C

OH

OH

ácido 3 -fenilpentanóico

C

CH

O C

OH

CH2CH2CH3 ácido 3 -oxo-2-propilbutanóico

Los términos estereoquímicos cis y trans (z y E) se emplean como con los demás alquenos. Los cicloalcanos con sustituyente –COOH se llaman por lo general ácidos cicloalcanocarboxílicos. Los ácidos aromáticos de la forma Ar- COOH se nombran como derivados del ácido benzoico, Ph- COOH. Se usan los prefijos orto, meta y para cuando se especifica las posiciones de otros sustituyentes. Se usan números si hay más de dos sustituyentes en el anillo aromático. Muchos ácidos aromáticos tienen nombres comunes que no se relacionan con su estructura. Dichos nombres de algunos ácidos carboxílicos alifáticos se conocen desde hace muchos años, y reciben su nombre según sea su origen. En la Tabla 3.1 aparecen los nombres de los ácidos carboxílicos simples.


70

UNIDAD 3


H2CH3C

H C

H3 C

C

Ph H

C C OH H2

ác.(E)-4 metil-3-hexenoico

C H

COOH

H C COOH

CH3

CH3

ác. (E)-3 fenil-2-propenoico ác. 2,3-dimetilciclohexano-carboxílico

Tabla 3.1 Ácidos carboxílicos simples Nombres UIQPA

Nombre común

Fórmula

2,2-dimetilpropanoico piválico (CH3)3C-COOH 2-metil propanoico isobutírico (CH3)2CHCOOH 2-metilbenzoico tolúico CH3C6H4COOH o- tolúico o- CH 2-propenoico acrílico CH2=CH-COOH 3-metilbenzoico tolúico CH3C6H4COOH m- tolúico m- CH 3-metilbutanoico isovalérico (CH3)2CHCH2COOH 4-metilbenzoico tolúico CH3C6H4COOH p- tolúico p- CH benzoico benzoico C6H5-COOH butanoico butírico CH3(CH2)2COOH 9,12-octadecadienoico* linoléico CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH cis,cis- 9,12-octadecadienoico* cis -9-octadecenoico* -9-octadecenoico* oléico CH3(CH2)7CH=CHCH(CH2)7COOH decanoico cáprico CH3(CH2)8COOH dodecanoico láurico CH3(CH2)10COOH etanoico* acético CH3COOH hexadecanoico palmítico CH3(CH2)14COOH hexanoico caproico CH3(CH2)4COOH metanoico* fórmico HCOOH octadecanoico esteárico CH3(CH2)16COOH octanoico caprílico CH3(CH2)6COOH pentanoico valérico CH3(CH2)3COOH propanoico propiónico CH3CH2COOH tetradecanoico mirístico CH3(CH2)12COOH 2-butenoico* crotónico CH3-CH=CH-COOH trans- 2-butenoico* * En raras ocasiones se usa el nombre UIQPA. Fuente: WADE JR., L. G. 2004. Química orgánica. Ed. Prentice-Hall, Madrid, España, Pág.

901.

El ácido fórmico se extraía de las hormigas: formica en latín. El ácido acético se aisló del vinagre, del latín acetum (agrio). El ácido butírico es el ácido que se encuentra en la mantequilla: butyrum en latín. Los ácidos caproíco, caprílico y cáprico se encuentran en las secreciones cutáneas de las cabras: capri en latín.


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UNIDAD 3


En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes se indican con letras griegas. La asignación de letras comienza en el átomo de carbono adyacente al carbono carbonilo, que es el carbono α. En ocasiones en los nombres comunes, se usa el prefijo iso para los ácidos que terminan con el grupo –CH(CH 3)2. O C C C C C C OH ε δ

γ β α

Nomenclatura común de ácidos dicarboxílicos Un ácido dicarboxílico (algunas veces nombrado diácido ) es un compuesto con dos grupos carboxilo. Los nombres comunes de estos ácidos se emplean con más frecuencia que sus nombres sistemáticos. En la Tabla 3.2 aparecen los nombres de algunos ácidos dicarboxílicos simples. Tabla 3.2 Ácidos dicarboxílicos simples Nombre UIQPA Nombre común benceno-1,2-dicarboxílico ftálico benceno-1,3-dicarboxílico isoftálico benceno-1,4-dicarboxílico tereftálico butanodioico succínico 2-butenodioico maléico cis- 2-butenodioico etanodioico oxálico heptanodioico pimélico hexanodioico adípico pentanodioico glutámico propanodioico malónico trans- 2-butenodioico 2-butenodioico fumárico Fuente: WADE JR., L. G. 2004. Química orgánica. Ed. 903.

Fórmula 1,2-C6H4(COOH)2 1,3-C6H4(COOH)2 1,4-C6H4(COOH)2 HOOC(CH2)2COOH cis HOOCCH=CHCOOH HOOC-COOH HOOC(CH2)5COOH HOOC(CH2)4COOH HOOC(CH2)3COOH HOOCCH2COOH trans -HOOCCH=CHCOOH -HOOCCH=CHCOOH Prentice-Hall, Madrid, España, Pág.

A los ácidos dicarboxílicos sustituidos se les dan nombres comunes empleando letras griegas como los ácidos carboxílicos. Se asignan las letras griegas comenzando con el átomo de carbono adyacente al grupo carboxilo más próximo a los sustituyentes.


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UNIDAD 3


Ph CH3

CH3 COOH H2C CH CH2 CH2 COOH

COOH HC CH CH2 COOH

ác. beta-metiladípico

ác. alfa-fenil-beta-metilglutárico alfa-fenil-beta-metilglutárico

Los compuestos derivados del benceno con dos grupos carboxílicos se llaman ácidos ftálicos. El ácido ftálico es el isómero orto . El isómero meta se llama ácido isoftálico y el isómero para se llama ácido tereftálico.

COOH HOOC

COOH ác. ftálico

COOH

HOOC

ác. isoftá isoftálic lico o

COOH ác. tereftálico

Nomenclatura según la UIQPA para ácidos dicarboxílicos Los ácidos alifáticos dicarboxílicos se nombran simplemente agregando el sufijo dioico al nombre del alcano que le dio origen.

Para los ácidos dicarboxílicos de cadena recta, el nombre del alcano se determina empleando la cadena continua de átomos de carbono que contiene ambos grupos carboxilo. Se numera la cadena comenzando con el átomo de carbono del grupo carboxilo que está más cerca de los sustituyentes, y estos números se emplean para especificar las posiciones de dichos sustituyentes. CH3 HOOCCH 2CHCH2CH2COOH

CH3 HOOCHCHCH2CH2COOH Ph

ác. 3-metilhexanodioico

ác. 2-fenil-3-metilpentanodioico

3.2 PROPIEDADES FÍSICAS Los ácidos carboxílicos son compuestos polares, sus moléculas pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí y con el agua, por lo que en general son sustancias con temperaturas de ebullición altas, considerando que los ácidos carboxílicos de


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UNIDAD 3


bajo peso molecular presentan solubilidad apreciable en el agua. En la Tabla 3.3 se muestran algunas propiedades físicas de los ácidos carboxílicos. Tabla 3.3 Propiedades físicas de ácidos carboxílicos Nombre Común acético α−cloro propiónico acrílico benzóico butírico cáprico caprílico caproico cloroacético protónico dicloroacético esteárico fórmico liobutírico isovalérico láurico linoléico mirístico -tolúico m -tolúico oléico tolúico o- tolúico palmítico

Fórmula CH3COOH CH3CHClCO2H CH2=CH-COOH C6H5-COOH CH3(CH2)2COOH CH3(CH2)8COOH CH3(CH2)6COOH CH3(CH2)4COOH CH3ClCO2H CH3-CH=CH-COOH CHCl2CO2H CH3(CH2)16COOH HCOOH (CH3)2CHCOOH (CH3)2CHCH2COOH CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)4CH=CHCH2 CH=CH(CH2)7CO2H CH3(CH2)12COOH CH3C6H4COOH m- CH CH3(CH2)7CH=CHCH(CH2)7CO2H CH3C6H4COOH o- CH CH3(CH2)14COOH

P.F.

P.E.

Solubilidad

pK a a

(ºC) 17

(ºC a 1 atm) 118

(g/100ml H2O) ∞

4,75

-

186

soluble

2,83

14 122 -6 31 16 -2 63 71 10,8 70 8 -46 -29 44

141 250 164 269 239 205 189 185 192 383 101 155 177 179

∞

23 5 0,0061

4,19 4,81 4,84 4,89 4,84 2,85 1,48 3,75 5, 3 0

-5

-

insoluble

-

59 112 16 106 63

20020 263 259 219

0,002 0,1 insoluble 0,1 0,0007

6, 4 6

0,34 ∞

0,015 0,07 1,08 muy soluble 8,6 muy soluble 0,0903і ∞

cloro p- cloro ClC6H4COOH 242 0,009 3,98 p- ClC benzóico piválico (CH3)3C-COOH 35 164 2,5 p- nitrobenzóico nitrobenzóico p- NO NO2C6H4COOH 242 0,03 3,41 propiónico CH3CH2COOH -21 141 4,87 ∞ p -tolúico p- CH -tolúico CH3C6H4COOH 180 275 0,03 4,36 tricoloroacético CCl3CO2H 56,3 198 muy soluble 0,70 valérico CH3(CH2)3COOH -34 187 4,97 4,82 β-cloro CH2ClCH2CO2H 61 204 soluble 3,98 propiónico Fuente: SOLOMONS, T. W. Graham. 2000. Química orgánica. Ed. Limusa-Wiley, México,

Pág. 923


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UNIDAD 3


Puntos de ebullición. Los ácidos carboxílicos hierven a temperaturas más elevadas que los alcoholes, cetonas o aldehídos de peso molecular (PM) semejante. Por ejemplo, el ácido acético (PM 60) hierve a 118° C, el 1-propanol (PM 60) hierve a 97°C y el propionaldehído (PM 58) hierve a 49° C. Los altos puntos de ebullición de los ácidos carboxílicos son el resultado de la formación de un dímero estable con puentes de hidrógeno. Este dímero contiene un anillo de ocho miembros unidos por dos puentes de hidrógeno, que duplican efectivamente el peso molecular de las moléculas que dejan en la fase líquida. O R

H

O

C

C O

H

R

O

dímero del ácido con puentes de hidrógeno

Puntos de fusión. En la Tabla 3.3 se dan los puntos de fusión de los ácidos carboxílicos más comunes. Los ácidos carboxílicos que contienen más de ocho átomos de carbono, por lo general son sólidos, a menos que contengan dobles enlaces. Los puntos de fusión de los ácidos dicarboxílicos son muy altos, teniendo dos carboxilos por molécula, las fuerzas de los puentes de hidrógeno son especialmente fuertes en estos diácidos, se necesita una alta temperatura para romper la red de puentes de hidrógeno en el cristal y fundir el diácido.

Solubilidad. Los ácidos carboxílicos forman puentes de hidrógeno con el agua, y los de peso molecular más pequeños (de hasta cuatro átomos de carbono) son miscibles en agua. A medida que aumenta la longitud de la cadena de átomos de carbono, disminuye la solubilidad en agua; los ácidos con más de diez átomos de carbono son prácticamente insolubles. Los ácidos carboxílicos son muy solubles en los alcoholes, porque forman enlaces de hidrógeno con ellos. Además, los alcoholes no son tan polares como el agua, de modo que los ácidos de cadena larga son más solubles en ellos que en agua. La Portillo Alva Benjaín, Leticia Colón Izquierdo.

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UNIDAD 3


mayor parte de los ácidos carboxílicos son bastante solubles en solventes no polares como el cloroformo, porque el ácido continúa existiendo en la forma dimérica en los solventes no polares.

3.2.1 Acidez La mayoría de los ácidos carboxílicos no sustituídos tienen valores de Ka dentro del intervalo de 10 -4 – 10-5. Dicha acidez significa que los ácidos carboxílicos reaccionan fácilmente con las soluciones acuosas de NaOH y H 2CO3 para formar sales de sodio solubles. Por lo que se pueden realizar pruebas de solubilidad para distinguir los ácidos carboxílicos insolubles en agua de los fenoles y alcoholes insolubles en ella. Los ácidos carboxílicos insolubles en agua se disuelven en NaOH acuoso o H 2CO3 acuoso. Dado que la disociación de un ácido carboxílico es un proceso en equilibrio, cualquier factor que estabilice el anión carboxilato en relación con el ácido carboxílico no disociado dirigirá el equilibrio hacia una disociación mayor, incrementándola, y como consecuencia también a la acidez.

3.2.2 pH Puesto que las concentraciones de los iones H + y OH - en disoluciones acuosas con frecuencia son números muy pequeños, y por tanto difícil de trabajar con ellos. Una medida práctica de conocer la acidez es mediante el pH. Los ácidos carboxílicos son considerados como ácidos débiles de acuerdo a la escala de pH. La anterior aseveración se puede constatar en la Tabla 3.3, de acuerdo a sus propiedades físicas.

3.2.3 Constante de acidez En la Tabla 3.3 se observa que los ácidos carboxílicos con grupos que retiran electrones son más fuertes que los ácidos no sustituídos, como se muestra en el siguiente ejemplo.


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UNIDAD 3


Cl Cl C COOH Cl pKa

Cl Cl C COOH H

0.7

H Cl C COOH H

1.48

2.85

H H C COOH H 4.75

Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar lugar a un protón y un ión carboxilato. A la constante de equilibrio de la reacción ( Ka ) se nombra constante de disociación ácida, y el pKa es el logaritmo cambiado de signo de la Ka. Por lo que para indicar la acidez relativa de los ácidos generalmente se usa el pKa. O R C OH + H2O

O R C O + H3O

⎡R − CO− ⎤ ⎡H O+ ⎤ ⎢ ⎥⎦ 2 ⎥⎦ ⎢⎣ 3 Ka = ⎣ [R − COOH] pKa = -log Ka 10

Aún cuando los ácidos carboxílicos no son tan fuertes como los ácidos inorgánicos, tienen mayor acidez que los grupos funcionales tratados anteriormente.

3.3 MÉTODOS DE OBTENCIÓN 3.3.1 Por oxidación de alcoholes primarios La oxidación RCH2-OH produce un aldehído como ya se vio en la sección anterior o un ácido carboxílico RCOOH, dependiendo de las condiciones de la reacción. El permanganato de potasio es uno de los mejores reactivos para convertir un alcohol primario a un ácido carboxílico. Este método se limita a los alcoholes que no contienen otros grupos funcionales sensibles a la oxidación, por ejemplo enlaces dobles o triples; la oxidación con permanganato básico debe ser seguida por la neutralización con ácido ( H3O ) para producir el ácido carboxílico libre.


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UNIDAD 3


Los alcoholes primarios se oxidan con una solución de permanganato de potasio y ácido sulfúrico, para posteriormente calentarse y destilar el producto. -, calor RCOOH RCH2OH (1) KMnO4, OH +

(2) H3O

K Cr O7,H2SO4, calor RCOOH RCH2OH ó 2(1) 2KMnO 4, OH, calor (2) H3O

3.3.2 Por oxidación de alquilcenos Los anillos aromáticos que presentan un grupo alquilo se convierten en el derivado del ácido benzoico correspondiente por tratamiento con fuertes agentes oxidantes en condiciones vigorosas. Recordando que los grupos metilo al igual que las cadenas laterales más complejas como los grupos n-butilo e isopropilo, se oxidan de modo que únicamente queda el grupo carboxilo que involucra el carbono enlazado directamente al anillo aromático; oxidando cualquier grupo alquilo unido al anillo, de manera que pueden obtenerse ácidos di, tri, entre otros carboxílicos aromáticos. La reacción sólo se limita a los anillos aromáticos que no están muy activados, debido a la oxidación vigorosa que se presenta. Por lo que a partir de los arenos o alquilbencenos (anillo ligado a grupos alquílicos), los grupos primarios y secundarios (excepto los terciarios) que se encuentran unidos directamente a un anillo de benceno se oxidan con el KMnO 4 hasta un grupo – COOH. Ar

R

alquilceno

Na2Cr 2O7, H2SO4, calor ó (1) KMnO4, OH, calor (2) H3O

Ar

CO COOH

ácido carboxílico

Ejemplos:


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UNIDAD 3


O2N

KMnO4/H2SO4 calor

CH2CH3

O2N

COOH ác. p-nitrobenzóico

p-nitrofeniletano

CH3

COOH

KMnO4/H2SO4 calor

Br

CH3

Br

4-bromo-2metiltolueno

COOH

ác. 44-bromoftálico

3.3.3 Hidrólisis de nitrilo Los nitrilos alifáticos y aromáticos producen los ácidos carboxílicos correspondientes por la hidrólisis en solución ácida o básica.

Hidrólisis ácida O

O R C

N

H3O calor

R C OH + NH4

ó

Ar C

H3O calor

N

Ar

C OH + NH4

Hidrólisis básica

R C

N

OH H2O, calor

O R C O

H3O (neutralizar)

O Ar C

OH

N H O, calor 2

Ar

O

+ NH3

C O

+ NH3

R C OH O Ar

C OH

Por lo que el calentamiento de un compuesto nitrilo R C N mezclado con ácido o álcali acuoso, se hidroliza a ácido carboxilo R–COOH.

R C N

H3O calor


O + NH4

R C OH

79

UNIDAD 3


Ejemplo: CH3CHCH2C N CH3

HCl/H2O

CH3CHCH2COOH + NH4Cl CH3

3.3.4 Métodos de grignard Este método tiene la virtud de añadir a la cadena un átomo de carbono más. Esta reacción se debe llevar a cabo en frío, el proceso es muy sencillo, al reactivo de grignard disuelto en éter se le añade “hielo seco”, para formar carboxilatos de magnesio y producir ácidos carboxílicos mediante la acidificación. Este tipo de síntesis de ácidos carboxílicos es aplicable en los haluros primarios, secundarios, terciarios, de alilo, bencilo y arilo sólo cuando carezcan de grupos incompatibles con una reacción de grignard. O R X + Mg

éter anhídro

RMgX + CO2

RCOMgX

O H3O

(hielo seco)

O Ar X + Mg

éter anhídro

RCOH

ArMgX + CO2

ArCOMgX

O H3O

ArCOH

(hielo seco)

En el caso del Ar-Cl se puede usar como disolvente al tetrahidrofurano. Generalmente el CO 2 se obtiene del hielo seco por lo que en ocasiones esta reacción recibe el nombre de carbonación.

3.3.5 Síntesis malónica Esta síntesis es uno de los métodos más importantes para la preparación de ácidos carboxílicos, las materias primas son los compuestos llamados malonatos, específicamente, los ésteres de fórmula CH 2(COOC2H2)2. Los dos hidrógenos del carbono alfa son de carácter ácido y pueden reaccionar con bases, originando el H 2O y la sal del éster. Portillo Alva Benjaín, Leticia Colón Izquierdo.

80

UNIDAD 3


Ejemplo:

H

α

C

H

O C

OC2H5

Na

OH

C OC2H5 2º O

H

O C C

Na

1º

OC2H5

C OC2H5 O

+ H2O

sal, éster sodiomálico

Esta sal puede reaccionar con halogenuro de alquilo. Por ejemplo: O C

H

C

OC2H5

H2C

Br

C OC2H5 Na O

H

O C C

OC2H5

+ NaBr

C OC2H5 O

H3C

Estos ésteres se pueden hidrolizar en medio ácido o alcalino, para romper el enlace éster y de esta forma liberar el ácido y el alcohol.

H H3C

O C C

OC2H5

C OC2H5 O

H+/H2O ó OH-/H2O

H H3C

O C C

OH

C OH O

+ CH3CH2OH

Por calentamiento éstos ácidos se descarboxilan (pierden CO 2) por degradación de uno de sus carboxilos –COOH a CO 2.


81

UNIDAD 3


H

O C OH 140ºC

C

H3C

C O

CH3CH2COOH + CO2

OH

3.3.6 Métodos especiales Existen ciertos ácidos carboxílicos y dicarboxílicos considerados productos industriales importantes, que son preparados por métodos especiales a partir de compuestos iniciales alcanzables; algunos de ellos se formulan a continuación: El ácido metanóico (ácido fórmico), comúnmente se prepara a partir de la reacción entre el CO y una solución acuosa de NaOH. CO + NaOH 160-200ºC 2 15-20Kg/cm monóxido de carbono

H

O C O Na

O H C OH

H3O

metanoato de sodio (formiato de sodio)

ácido metanóico (ácido fórmico)

El ácido etanóico (ácido acético), actualmente se prepara a partir de la oxidación del etanal (acetaldehído). O H3C C

H

etanal (acetaldehído)

O2 acetato de cobalto 70-80ºC

H3C

O C

OH

ácido etanóico (ácido acético)

El ácido benzoico, suele obtenerse a partir de la oxidación vigorosa de los alquilbencenos, como el tolueno. Sólo los grupos alquilo primarios y secundarios, unidos directamente a un anillo de benceno se oxidan con el KMnO 4, hasta un grupo –COOH.


82

UNIDAD 3


O C OH

CH3 1. KMnO4, OH-, calor 2. H3O tolueno

ácido ácido benzoi benzoico co

3.3.7 Obtención industrial de: Ácido oxálico O H

O Na

C

400ºC pirólisis

O Na

formoato de sodio (metanoato de sodio)

C

C

O

O

H3O

O

HO

Na

O

O

C

C

OH

ácido oxálico (ácido dietanoico)

dietanoato de sodio

Ácido malónico O Cl H2C C

O O Na

NaCN alcohol

cloro etanoato de sodio

CH2 C C N

H3 O

O Na

O O HO C CH2 C

cianoetanoato de sodio (nitriloetanoato de sodio)

OH

ácido malónico (ácido propanodióico)

Ácido succínico

O2, ctz. óxido de vanadio (calor)

HC CH

O

O

C

HC C OH

O

H 2O

C

CH C OH

O

O

buten anhídro (anhídrido malónico)


ácido butenodióico

O H2, Pt

O

HO C C C C OH H 2 H2 ácido succínico (ácido butanodióico)

83

UNIDAD 3


Ácido adípico O

OH HNO3 conc calor

ciclohexanol

HNO3 conc calor

O

O

HO C

(CH3)4 C

OH

ácido adípico (ácido hexanodioico)

ciclohexanona (no aislada)

Ácido tereftálico CH3 O C CH3 2,3 dimetilbenceno ó

O2 óxido de vanadio calor

O C OH O H2O C O

naftaleno

anhídro benceno (anhídro ftálico)

C OH O ácido tereftálico (ácido bencenodioico)

3.4 REACCIONES QUÍMICAS 3.4.1 Reacciones de los ácidos carboxílicos y dicarboxílicos El ácido carboxílico consta de dos lugares, en donde los enlaces pueden fracturarse O conservando el grupo acilo R C o carbonilo. Las reacciones que rompen el enlace acilo-oxidrilo pertenecen a una familia de reacciones que involucran la sustitución nucleofílica del acilo; el reemplazo del grupo oxidrilo por otros sustituyentes, da lugar a la formación de cloruros de acilo, amidas, ésteres, así como anhídridos, por lo que son considerados como derivados carboxílicos; como se muestra a continuación: Portillo Alva Benjaín, Leticia Colón Izquierdo.

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UNIDAD 3


OH

O R C Cl

O R C

OH

O R C NH2

amidas

O R C

OH

O R C

ésteres

O R C

OH

O R C

O R C

cloruros de acilo

OR´ O

O C

R´

anhídridos

3.4.2 Reducción de ácidos carboxílicos Los ácidos se reducen a alcoholes mediante LiAlH 4, que se trata de uno de los pocos reductores que pueden realizar la conversión de un ácido carboxílico a un alcohol primario; dicha reacción se lleva a cabo con la presencia de un éter anhídro seguido de una hidrólisis. RCOOH

1. LiAlH4/éter 2. H2O

RCH2OH

3.4.3 Descarboxilación La reacción por la cual el ácido carboxílico pierde CO 2 se denomina descarboxilación. Los ácidos se pueden convertir en halogenuros de alquilo con pérdida de un átomo de carbono mediante la reacción de Hunsdiecker. Por lo general, la reacción de Hunsdiecker se lleva a cabo tratando al ácido carboxílico con una base de un metal pesado, como Ag 2O o HgO, para formar la sal del metal pesado, agregando después bromo o yodo y calentando la mezcla de reacción. R C O Ag + Br 2 O

calor

R Br + CO2

+ AgBr

Se puede eliminar CO 2 de ácidos arilcarboxílicos, colocando una mezcla de óxido de calcio e hidróxido de sodio con un rendimiento muy pequeño. Portillo Alva Benjaín, Leticia Colón Izquierdo.

85

UNIDAD 3


Ar COOH

NaOH/CaO

ArH + CO2

La descarboxilación se lleva a cabo fácilmente y con buenos rendimientos, cuando el carbono que está en posición β al COOH es un C = O ( β-cetoácidos). O

O

RCCH2COOH

calor

RCHCH3 + CO2

Una reacción análoga a la anterior se trata cuando se parte de ácidos βdicarboxílicos. O

O

OHCCH2COOH ácido ácido malónic malónico o

calor

CH3COH

3.4.4 Reacciones de ruptura del enlace oxígeno-hidrógeno La disociación de un ácido o de un alcohol implica la ruptura de un enlace O–H, pero la disociación de un ácido carboxílico da un ión carboxilato con carga negativa repartida por igual sobre dos átomos de oxígeno, en cambio sólo un oxígeno lleva la carga negativa en el alcóxido.

3.4.5 Formación de sales Esta reacción de los ácidos carboxílicos resulta de la acidez con la que este cuente. Una base fuerte puede desprotonar completamente un ácido carboxílico. Los productos son el ión carboxilato, el catión que queda de la base y agua. La combinación de un ión carboxilato y un catión constituyen la sal de un ácido

carboxílico. O R C OH ác. carboxílico

+

+ -

M OH base fu fuerte

O R C O- +M

+ H2O

sal de de ác ácido

Cuando los ácidos minerales son más fuertes que los ácidos carboxílicos, la adición de ácido mineral convierte una sal de ácido carboxílico en el ácido original. Portillo Alva Benjaín, Leticia Colón Izquierdo.

86

UNIDAD 3


O R C O

- +

M

O

+ H+

R C OH

sal de ácido

+ M+

ác. regenerado

Las sales de carboxilato son solubles en agua, a menos que tengan un peso molecular muy alto; cuando el catión es un metal alcali (Li +, Na+, K+, Rb+ ó Cs+) ó amonio (NH 4+). Las sales de metales alcalinotérreos (Mg +2, Ca+2, Ba+2), así como la mayoría de las sales de metales pesados son insolubles en agua.

3.4.6 Reacciones de ruptura del enlace acilo-oxígeno Este tipo de reacciones se muestran a continuación para cada uno de los casos.

Formación de derivados carboxílicos La ruptura del enlace acilo-oxígeno de un ácido carboxílico da como resultado la formación de sus derivados carboxílicos como son, los cloruros de acilo, ésteres, amidas y anhídridos, que a continuación se tratarán. O

O

R C Cl

O

R C O R´

cloruro de acilo

éster

R C NH2 amida

O O R C O C R anhídrido

La sustitución nucleofílica del acilo es el mecanismo más común para interconvertir estos derivados. Las estructuras de los derivados de ácido difieren en la naturaleza del nucleófilo enlazado al carbono del acilo.

3.4.6.1 Cloruros de acilo Los mejores reactivos para convertir los ácidos carboxílicos en cloruros de ácido (ó acilo) son el cloruro de tionilo (SOCl 2) y el cloruro de oxalilo (COCl 2), debido a que forman subproductos gaseosos que no contaminan al producto. O R C OH

O Cl S Cl

O R C Cl

3.4.6.2 Esteres Portillo Alva Benjaín, Leticia Colón Izquierdo.

87

UNIDAD 3


Los cloruros de los ácidos reaccionan con alcoholes para formar ésteres a través de una sustitución nucleófila de acilo. Esta reacción es un método eficiente que se lleva a cabo en dos pasos para la conversión de un ácido carboxílico a éster. El ácido se convierte en el cloruro correspondiente, que reacciona con el alcohol para producir el éster.

O R C Cl + R O H

O R C Cl ´R

O

Cl O R C O H R´

H

O R C OR´ + HCl

También se pueden obtener ésteres, mediante una esterificación de Fisher de un ácido con un alcohol con reflujo en medio ácido. R COOH + RÓH

H2SO4 reflujo

R COOR´

3.4.6.3 Amidas El amoniaco y las aminas reaccionan con los cloruros de ácido para dar amidas. Los ácidos carboxílicos se convierten eficientemente en amidas formando el cloruro de ácido, el cual reacciona con una amina para formar la amida. O R C Cl + R NH2

O R C NH-R´

De igual manera se obtienen amidas, haciendo reaccionar directamente el ácido carboxílico con amoniaco o aminas.

NH3 R COOH + RŃH2 R´´ RŃH


R COO-NH4 R COO-NH3

R CONH2 R CONHR´

R CONR´R´´ + H2O

88

UNIDAD 3


3.4.6.4 Anhídridos La palabra anhídrido quiere decir “sin agua”. Un anhídrido de ácido contiene dos moléculas de un ácido que al reaccionar pierde una molécula de agua. La adición de agua a un anhídrido regenera dos moléculas del ácido carboxílico.

O O + R C OH HO C R

O O + H2O R C O C R

3.5 DERIVADOS CARBOXÍLICOS 3.5.1 Características estructurales y nomenclatura de ésteres, amidas, cloruros de acilo y anhídridos Esteres Su estructura está representada de la siguiente manera.

O R C O R´ Los nombres de los ésteres, tanto los comunes como los de UIQPA, consisten en tres palabras que reflejan su estructura. La primera se deriva del ácido carboxílico, en donde la terminación ico se sustituye por ato , la segunda es de y la tercera se deriva del grupo alquilo del alcohol. O H3C H2C C OCH3 propionato de metilo (propanato de metilo)

O C

O Na

benz benzoa oato to de sodi sodio o

O H3C HC O C H CH3

etanoato de 1-metiletilo (formiato de isopropilo)

Amidas Las amidas se clasifican de acuerdo a los átomos de carbono que están unidos al nitrógeno, en amidas primarias, secundarias y terciarias.


89

UNIDAD 3


O R C NH2 amida primaria

O H R C N R´

amida secundaria (amida N-sustituída)

O R´´ R C N R´

amida terciaria (amida N,N-disustituída)

Para dar el nombre a una amida primaria, se menciona primero el ácido correspondiente. Se elimina la palabra ácido y el sufijo ico , o el sufijo oico del nombre del ácido carboxílico y se agrega el sufijo amida. Las amidas secundarias y terciarias se nombran tratando a los grupos alquilo en el nitrógeno como sustituyentes, especificando su posición mediante el prefijo N . Ejemplos: O H3C C NH2 etanamida (acetamida)

O H3C C N(CH3)2

N,N-dimetiletanamida (N,N-dimetilacetamida)

O H C NH CH2CH3 N-etilmetanamida (N-etilformamida)

Cloruros de acilo (ó cloruros de ácido) Su estructura está representada de la siguiente manera:

O R C Cl Su nombre se forma al eliminar la terminación del ácido –ico tanto del nombre común como de el de la UIQPA del ácido carboxílico correspondiente, aumentando la del cloruro –ilo . Ejemplos: O H3C C Cl cloruro de etanoilo (cloruro de acetilo)

H O H3C HC C C Cl CH3

cloruro de 3-metilbutanoilo (cloruro de beta-metilbutirilo)

O C Cl cloruro cloruro de benzoilo benzoilo

En sistemas complejos, si un ácido se denomina con las palabras ácido carboxílico, el cloruro de acilo correspondiente forma su nombre al sustituir el del ácido carboxílico por cloruro de carbonilo. Ejemplo:


90

UNIDAD 3


O C

Cl cloruro ciclocarbonilo

Es posible preparar bromuros y yoduros de acilo mediante reacciones análogas usadas en la preparación con los cloruros, pero rara vez son utilizados. Como propiedades físicas, los cloruros de acilo presentan un olor nocivo, especialmente algunos de los de menor peso molecular, que son volátiles, debido a que reaccionan con la humedad del aire fácilmente y experimentan la hidrólisis con el objetivo de producir ácido clorhídrico.

Anhídridos Los anhídridos presentan la siguiente estructura:

O

O

R C O C R La nomenclatura de los anhídridos es muy simple: se cambia la palabra ácido por anhídrido tanto en el nombre común como en el nombre UIQPA, que no es frecuente

usarla. Ejemplos: O O

O O H3C C O C CH3 anhídrido etanoico (anhídrido acético)

O

anhídrido1,2-bencenodioico (anhídrido ftálico)

O O O

anhídrido 2-butenodioico (anhídrido maléico)

Los anhídridos formados de dos moléculas de ácidos distintos se llaman anhídridos

mezclados, y para nombrarlos se emplean los nombres de los ácidos individuales.


91

UNIDAD 3


O O H3C C O C H anhídrido etanoicometanoico (anhídrido acéticofórmico)

O O H3C C O C anhídrido benzoicoetanoico (anhídrido acéticobenzoico)

3.5.2 Propiedades físicas Puntos de ebullición y puntos de fusión La Gráfica 3.1 muestra los puntos de ebullición de derivados de ácidos simples en función de sus pesos moleculares; para comparar, se incluyen los n-alcanos . Note que los ésteres y los cloruros de acilo tienen sus puntos de ebullición cercanos a los de los alcanos de cadena recta y peso molecular semejante. Gráfica.3.1 Puntos de ebullición en derivados ácido, en función de su peso

molecular.


92

UNIDAD 3


Fuente: WADE JR., L. G. 2004. Química orgánica. Ed. Prentice-Hall, Madrid, España, Pág.

948.

Estos derivados de ácidos carboxílicos contienen grupos carbonilos muy polares, pero esa polaridad tiene un efecto mínimo sobre los puntos de ebullición. Los ácidos carboxílicos forman puentes de hidrógeno fuertes en fase líquida, lo que ocasiona puntos de ebullición altos. El dímero, enlazado por puente de hidrógeno, tiene un peso molecular efectivo mayor y necesita de mayor temperatura para que se presente la ebullición. Los nitrilos también tienen mayores puntos de ebullición que los ésteres y los cloruros de ácido de peso molecular semejante. Este efecto es el resultado de una fuerte asociación dipolar entre los grupos ciano adyacentes. Las amidas tienen puntos de ebullición y de fusión muy altos, aún cuando las amidas terciarias puras no pueden participar en los puentes de hidrógeno (porque no tienen


93

UNIDAD 3


enlaces N-H), tienen puntos de ebullición cercanos a los de los ácidos carboxílicos de peso molecular semejante. Estos puntos de ebullición altos son el resultado de la naturaleza polar de estas sustancias.

Solubilidad Los derivados de ácido (ésteres, cloruros de ácido, anhídridos, nitrilos y amidas) son solubles en solventes orgánicos ordinarios, como el alcohol, éteres e hidrocarburos aromáticos. Sin embargo, los cloruros de ácido y los anhídridos no se pueden emplear en solventes nucleófilos como el agua y el alcohol, porque reaccionan con ellos.

3.5.3 Reacciones de los derivados carboxílicos 3.5.3.1 Reacciones de los ésteres Hidrólisis La adición de exceso de agua desplaza el equilibrio hacia la formación de ácido y alcohol. A la hidrólisis de los ésteres se le nombra saponificación (del latín saponis; jabón). El ión hidroxilo ataca al grupo carbonilo para formar intermedio tetraédrico, la eliminación del ión alcóxido da lugar al ácido y una transferencia rápida de protones, dando lugar al ión carboxilato y al alcohol, dicha transferencia de protones es muy exotérmica, haciendo que se complete la saponificación. El jabón se obtiene a través de una hidrólisis básica de las grasas (ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga), con glicerol. O R C OR´

O + RÓH (H3O o NaOH) R C OH H2O

Ejemplo: O C OCH3 + H2O Portillo Alva Benjaín, Leticia Colón Izquierdo.

H3O

O C OH + CH3OH 94

UNIDAD 3


Amonólisis Los ésteres sufren la sustitución nucleofílica en sus átomos de carbono acilo, cuando se tratan con amoniaco, o con aminas primarias y secundarias. Estas reacciones son lentas a comparación de los cloruros de acilo.

O + NH3 R C OR´

O RÓH R C NH2 +

Alcohólisis (transesterificación) Cuando un éster se trata con un alcohol diferente en presencia de un catalizador ácido, los dos grupos –OH se pueden intercambiar, produciendo un equilibrio que se desplaza hacia el éster que se desee obtener utilizando un gran exceso del alcohol deseado o eliminando el otro alcohol. La transesterificación, también se produce en condiciones básicas, catalizada por una cantidad pequeña de ión alcóxido. O (H O o OR´´) + RÓH 3 R C OR´

O RÓH R C OR´´ +

Reactivos organometálicos Los reactivos organometálicos y grignard se adicionan doblemente en forma sucesiva a los ésteres para formar alcóxidos y así protonarlos dando lugar a los alcoholes O 1) 2R´´MgX, ó 2R´´Li R C OR´ 2) H3O

R´´ R C OH + RÓH R´´

Reducción total hacia alcoholes primarios


95

UNIDAD 3


Los ésteres pueden reducirse mediante el uso de hidruro de litio y aluminio, ya que es el método más factible a pequeña escala (laboratorio) como se muestra en la siguiente reacción. O 1) LiAlH4, éter R C OR´ 2) H O 2

R CH2 OH + RÓH

Ejemplo: O C OCH3 + H2O 1) LiAlH4, éter 2) H3O

CH2OH + CH3OH

Pero también los ésteres se pueden producir por medio de la hidrogenación a presión elevada, que se trata de una reacción usada para procesos industriales, conocida con el nombre de hidrogenólisis, ya que en el proceso se descompone un enlace C-O. O CuO.CuCr 2O4 R C OR´ + H2 175ºC, 500 psi

R CH2 OH + RÓH

Condensación de claisen (formación de -cetoésteres) Los ésteres con hidrógenos α pueden dar reacciones de autocondensación dando origen a los β-cetoésteres. La condensación de un éster es semejante a la aldólica, la diferencia entre estas recae en que el grupo –OR de un éster puede actuar como grupo saliente; dando como resultado una sustitución, mientras que en las condensaciones aldólicas se llevan a cabo adiciones. Teniendo en cuenta que tanto en un éster como un aldehído o cetona, un hidrógeno es débilmente ácido, el grupo carbonilo ayuda a acomodar la Portillo Alva Benjaín, Leticia Colón Izquierdo.

96

UNIDAD 3


carga negativa del carbanión a través de la resonancia, se muestra la siguiente reacción. O R H2C C OR´

O R HC C OR´

O R HC C OR´

ion enolato de éster

O R H2C C OR´

O O R H2C C CH C OR´ OR´´ R OR

O R O R H2C C CH C OR´ beta-ceto-éster

Para los ésteres este tipo de reacción representa la equivalencia exacta de la condensación aldólica, aunque al final el producto es diferente, pero típica de la química de compuestos de acilo. Un ejemplo específico, es el que se muestra enseguida entre el acetato de etilo y el etóxido de sodio, para formar el βcetobutirato. O H C2H5OH 2CH 2CH3COOC2H5 + Na OC2H5 H3C C CHCHOOC2H5 Na ace acetato tato de etilo tilo

etóx etóxid ido o de de so sodio dio

éster sodioacetoacético

+ 2C2H5OH

O H3C C CH2COOC2H5 acetatoacetato de etilo (éster acetoacético) acetoacético) un β-cetoéster

3.5.3.2 Reacciones de las amidas Hidrólisis Las amidas se hidrolizan a ácidos carboxílicos tanto en condiciones ácidas como en básicas, debido a que se trata de los derivados de ácido más estables, la reacción requiere condiciones más fuertes en comparación con un éster. O H3O ó NaOH R C NH R´ R´ + H2O Portillo Alva Benjaín, Leticia Colón Izquierdo.

O R C OH + RŃH2 97

UNIDAD 3


Ejemplo: O HO H3C C NH2 + H2O 3

O H3C C OH + NH4

Reducción total hacia aminas La reducción se lleva a cabo mediante el hidruro de litio y aluminio reduciendo las amidas a aminas, aportando una de las mejores rutas sintéticas de aminas. Como se verá a continuación las amidas primarias se reducen a aminas primarias, las secundarias a aminas secundarias y las amidas terciarias a aminas terciarias. O R C NH2 O R C NH R´ O R C N R2´

1) LiAlH4 2) H2O 1) LiAlH4 2) H2O 1) LiAlH4 2) H2O

R C NH2 H2 R C NHR´ H2 R C NR2´ H2

Transposición de Hofmann O R C NH2

Br 2 o Cl2, NaOH, H2O, 75ºC

R NH2 + CO2

También llamado reordenamiento de Hoffmann, se trata de un proceso en presencia de una base fuerte, donde las amidas primarias reaccionan con bromo o cloro para dar lugar a aminas, con la pérdida del átomo de carbono carbonílico. Este tipo de reacción se usa para sintetizar alquil aril y arilaminas primarias, dando lugar a aminas primarias con grupos alquilo primarios, secundarios o con arilaminas.

Hidrólisis de nitrilos Los nitrilos se hidrolizan a amidas y posteriormente a ácidos carboxílicos; pero si las condiciones son suaves, el nitrilo sólo se hidroliza a amida. Portillo Alva Benjaín, Leticia Colón Izquierdo.

98

UNIDAD 3


O R C NH2

-

R C

OH

N

H2O

3.5.3.3 Reacciones de los cloruros de acilo Hidrólisis Los cloruros de acilo son muy reactivos y debido a ello se hidrolizan en condiciones neutras, por lo que generalmente la hidrólisis es una reacción colateral no deseada que se produce si en el medio de reacción existe humedad; dicha hidrólisis se puede evitar almacenando los cloruros de acilo en recipientes secos bajo atmósfera de nitrógeno seco, utilizando disolventes y reactivos anhídros. Las condiciones anteriores también aplican a los anhídridos. O C

R

H2O

Cl

R

O C

OH +

HCl

Ejemplo: O C Cl

O C OH + HCl

+ H2O

Acilación de Friedel-Crafts Se trata de un medio efectivo para introducir un grupo acilo en un anillo aromático, frecuentemente la reacción se lleva a cabo mediante el tratamiento del compuesto aromático con un haluro de acilo; a menos que el compuesto sea muy reactivo, la reacción también requiere de la adición de por lo menos un equivalente de un ácido de lewis como el AlCl 3, el producto de la reacción es una arilcetona.

R

O C

Cl

+

Ar-H


AlCl3

R

O C

Ar +

HCl

99

UNIDAD 3


Reducción Si los cloruros se tratan con tri- terc -butoxialuminio -butoxialuminio de litio a -78ºC , es posible reducirlos hasta aldehídos; desde el punto de vista del mecanismo de reacción, la reducción es producto de la transferencia de un ion hidruro desde el átomo de aluminio hasta el carbono del carbonilo del cloruro de acilo, posteriormente mediante la hidrólisis liberando el aldehído correspondiente. O R

C

O 1.LiAlH(OC(CH3)3)3

Cl 2.H O 2

R

C

H

Formación de amidas Las aminas primarias, secundarias y el amoniaco, reaccionan rápidamente con los cloruros de acilo para formar amidas, la reacción se lleva a cabo mediante un exceso de amina o amoniaco para neutralizar el HCl que se formaría de otra manera. Este método es el de más amplia aplicación en el laboratorio para la síntesis de amidas. Esta reacción comúnmente tiene lugar a temperatura ambiente o por debajo de ella, produciendo una amida de alto rendimiento.

R

O C

Cl

+

R´R´ŃH

R

O C

N

R´ R´´

R´, R´´: grupo alquilo, arilo o hidrógeno

Formación de ésteres Los ésteres se sintetizan por la reacción de cloruros de acilo con los alcoholes, puesto que los primeros son más reactivos ante la sustitución nucleofílica que los ácidos carboxílicos; este tipo de reacción ocurre con rapidez y no requiere de catalizador ácido, comúnmente se adiciona piridina a la mezcla de reacción para que reaccione con el HCl que se forma.

R

O C

Cl + (Ar) R´-OH


condición neutra ó básica básica

R

O C

OR´ (Ar) 100

UNIDAD 3


Formación de anhídridos Los ácidos carboxílicos reaccionan con los cloruros de acilo en presencia de piridina para formar anhídridos, este método se usa frecuentemente en laboratorio, es muy general y se emplea para preparar anhídridos mixtos o anhídridos simples. O R

O C

OH

+

O C

´R

R Cl

C

Cl

O +

+ ´R

N

C O

N H

Las sales de sodio de los ácidos carboxílicos también reaccionan con los cloruros de acilo para dar anhídridos, en esta reacción el ion carboxilato actúa como nucleófilo y produce una reacción de sustitución nucleofílica en el carbono acilo del cloruro de acilo. Es posible preparar anhídridos cíclicos por el simple calentamiento del ácido carboxílico adecuado, sin embargo, este método sólo es efectivo cuando la formación del anhídrido genera un anillo de 5 o 6 miembros. O R

O C

Cl

+

´R

O C

O M

disolvente polar

R

C O +

´R

M Cl Cl

C O

3.5.3.4 Reacciones de los anhídridos Hidrólisis Como se vio en la parte de hidrólisis de cloruros de acilo, los anhídridos presentan las mismas características para este tipo de reacción, en la formación del respectivo ácido. O O R C O C R + H2O

O 2 R C OH

Ejemplo: Portillo Alva Benjaín, Leticia Colón Izquierdo.

101

UNIDAD 3


O O H3C C O C CH3 + H2O

O 2 H3C C OH

Alcohólisis Los anhídridos reaccionan con los alcoholes para formar ésteres en ausencia de un catalizador ácido. La reacción de un alcohol con un anhídrido o un cloruro de acilo es con frecuencia el mejor método de preparación de un éster. Los anhídridos cíclicos reaccionan con un equivalente molar de algún alcohol para formar compuestos que son ésteres y ácidos a la vez. O O R C O C R + RÓH

O O R C OR´ + R C OH

Formación de amidas Los anhídridos ácidos reaccionan con el amoniaco, con las aminas primarias y con las secundarias para formar amidas a través de reacciones análogas a las de los cloruros de acilo. O O R C O C R + 2NH3 O O R C O C R + 2RŃH2 O O R C O C R + 2RŃH R´´

O O R C NH2 + R C O NH4 O O R C NHR´ + R C O RŃH3 O O R C NR´ + R C O R´R´ŃH2 R´´

Los anhídridos cíclicos reaccionan con el amoniaco o una amida de la misma forma que los anhídridos acíclicos, sin embargo la reacción genera un producto que es a la vez una amida y una sal de amonio, la acidificación de la sal de amonio da un compuesto tanto amida como ácido.


102

UNIDAD 3


3.5.4 Cloruros de acilo como intermediarios en la preparación de derivados carboxílicos Tomando en cuenta que la reacción de un cloruro de ácido con amoniaco forma una amida primaria; con una amina primaria esta reacción da una amida secundaria; y con una amina secundaria da una amida terciaria, a parte se pueden tener las siguientes conversiones.

Conversión de un cloruro de ácido en anhídrido O O R C Cl + HO C R´ cloruro de acilo

ácido

O R C Cl O O H C R´

H

O O R C O C R´ + HCl

O R C O

C

Cl-

O R´

anhídrido

Conversión de un cloruro de ácido en un éster O R C Cl

O R C Cl + HO R´ cloruro de acilo

alcohol

H

O

R´

O R C

O R C O R´ R´ + HCl

O

H

R´

éster

Cl-

Conversión de un cloruro de ácido en amida O R C Cl

O R C Cl + H N R´2 cloruro de acilo

amina

H

N

R´2

O R C H

N

O R C N R´2 + HCl R´2

amida

Cl


103

UNIDAD 3


3.6 EJERCICIOS PROPUESTOS A.- Escriba el nombre de las siguientes estructuras químicas: O C H

1.-

O C OH

2.-

Cl


3.- CH3(CH2)16COOH 4.- CH3CH2COOH COOH

5.-

104

UNIDAD 3


O C OH

O 6.-

COOH

CH2CH2CH3

13.-

O C OH

COOH

7.-

14.O C OH

8.-

10.-

COOH OH 15.-

O C OH

9.-

COOH

O C OH

H2N

CH3

16.-

NH2

H

H3CH2C C C 11.-

CH2COOH

H3C

H C C

12.-

H

COOH

B.- Escriba la estructura de los siguientes compuestos químicos 1.- Ác. butírico 2.- Ác. α-etilbutírico 3.- Ác. laúrico 4.- Ác. o-hidroxibenzoico


5.- Ác. cis-1,3-ciclopentano dicarboxílico 6.- Ác. (9Z,12Z)-octadecadienoico 7.- Ác. 2,5-dimetilhexanodioico

8.- trans -1,2-ciclobutanedicarboxilico -1,2-ciclobutanedicarboxilico 105

UNIDAD 3


9.- Ác. 3-propilhexanoico

15.-4-pentenamida

10.- Ác. 4,5-dibromopentanoico

16.- Ciclohexilacetamida

11.- Ác. 3,3-dimetilbutanoico

17.-Propanato de etilo

12.-Anhídrido benzoico

18.-2-metilbutanonitrilo

13.- Anhídrido ftálico 14.- Cloruro de 4-metilpentanoilo C.- Complete las siguientes reacciones: Br 1.- Mg, éter

2.- CO2, éter 3.- H3O+

1.-

Br

2.-

3.-

1.- NaCN 2.- H3O+

1.- Mg, éter 2.- CO2, éter (CH3)3CCl 3.- H3O+

OH

4.-

KMnO4/H2SO4

1.- LiAlH4 2.- H3O+

H3C

COOH

1.- CH3MgBr 2.- H3O+ NaOH/CaO

5.O 6.-

N H O C

1.- CH3MgBr 2.- H3O+

Cl

OH +

7.-


106

UNIDAD 3


O O + CH3NH2 O

8.-

O C

Cl + CH NH 3 2

9.O C OCH3

10.-

1.- LiAlH4 2.- H3O+

D.- Los dos analgésicos que tienen mayor demanda son la aspirina y el acetaminofen. Indique cómo podría sintetizarlos a partir de fenol. O O C CH3 COOH

O NH C CH3 HO

aspirina

acetaminofen

E.- Indique cómo se podrían lograr las siguientes síntesis. Algunas de ellas necesitan más de un paso. 1.- Alcohol isopropílico 2.- Isobutilamina 3.- Acetato de etilo 4.- Bromociclohexano CH2OH

acetato de isopentanonitrilo N-isobutilformamida 3-metil-3-pentanol diclorohexilmetanol CN

5.F.- Predecir los productos de la saponificación de los siguientes ésteres. O 1.- H C Ph


2.-

O

O C

O

107

UNIDAD 3


O

3.-

O

O O C CH3 4.CH2 CH

O O C O

(CH2)12CH3

O C O

(CH2)12CH3

5.- CH2 O C

(CH2)12CH3


108

AC CARBOXILICOS

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