PRÁCTICA # 9 “IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS” INFORMACIÓN
ξEl
grupo carbonilo en aldehídos y cetonas reacciona con derivados del amoniaco produciendo compuestos sólidos de punto de fusión definido.
ξEl punto de fusión de los derivados de aldehídos y cetonas permiten caracterizarlos cualitativamente. ξEl grupo carbonilo de aldehídos se oxida fácilmente y el de cetonas no se oxida. ξLas α-hidroxicetonas, así como los azúcares reductores, reaccionan de manera semejante a los aldehídos. ξLas metil-cetonas, los metil-alcoholes y el acetaldehído dan una reacción positiva en la prueba del haloformo. OBJETIVOS
Identificar el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de reacciones características y fáciles de llevarse a cabo en el laboratorio.
ANTECEDENTES El grupo carbonilo Este grupo se encuentra presente en aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, esteres y en algunas otras clases de compuestos. Muchos de estos compuestos son importantes en procesos comerciales o biológicos.
O Los aldehídos tienen por lo menos un átomo de hidrógeno unido al grupo carbonilo. -C-H o -CHO El grupo restante puede ser otro átomo de hidrógeno o cualquier grupo orgánico. grupo aldehido
En las cetonas el átomo de carbono carbonílico esta unido a otros dos átomos de carbono.
O R-C-R´ cetona alinfática
Para comprender mejor las reacciones de aldehídos, cetonas y otros compuestos carbonilitos es necesario primero, analizar la estructura y propiedades del grupo carbonilo. El doble enlace Carbono-Oxígeno, consiste en el enlace sigma y un enlace pi. El átomo de carbón tiene hibridación sp2. Los tres átomos unidos al carbono carbonílico forman un plano, con ángulos de enlace de 120°C. El enlace pi se forma por el traslape de un orbital p del carbono, con un orbital p del oxigeno. Nuevamente, permanecen dos pares electrónicos sin compartir en el átomo de oxigeno. La distancia de enlace C=O es de 1.24Å) y es mas corta que la distancia C–O de los alcoholes y los éteres (1.43 Å ). El oxígeno es mucho más electronegativo que el carbono. Por esta razón los electrones del enlace C=O son atraídos por el oxigeno lo que produce una polarización del enlace. Este efecto se ve especialmente pronunciado en el caso de los electrones pi y puede expresarse de la siguiente manera: C=O
C-O
Contribuyentes a la resonancia del grupo carbonilo
δ δ C=O
C=O
polarización del grupo carbonilo
Como consecuencia de esta polarización, la mayoría de estas reacciones carbonílicas involucra ataque nucleofílico sobre el carbono carbonílico, por lo general acompañado por la adición de un protón al oxigeno. aquí ataca el nucleófilo
δ δ C=O
puede reaccionar con un protón
Los enlaces C=O son muy diferentes a los enlaces C=C, los cuales no están polarizados y el ataque al enlace del carbono generalmente se realiza a través de un electrófilo.
1
Además del efecto sobre la reactividad, la polarización del enlace C=O tiene influencia sobre las propiedades físicas de los compuestos carbonílicos. Por ejemplo los compuestos carbonílicos hierven a mayor temperatura que los hidrocarburos, pero a menor temperatura que los alcoholes de pesos moleculares semejantes. Esto se debe a que por ser polares las moléculas de los compuestos carbonílicos tienden a asociarse: la parte positiva de una molécula es atraída por la parte negativa de otra molécula. Para vencer esta fuerza de atracción que no es importante en los hidrocarburos, y convertir la sustancia de líquido a vapor, se requiere δ δ δ δ H de energía (calor). Sin embargo a no tener enlaces O–H, los compuestos carbonílicos con bajo C = O H-O peso molecular son solubles en agua. A pesar de que no pueden formar puentes de hidrogeno consigo mismos, si pueden formar puentes de hidrogeno con compuestos que contengan O–H o N–H. Adición nucleofílica a grupos carbonilo Los nucleófilos atacan el átomo de carbono de un doble enlace C–O debido a que dicho carbono tiene una carga parcial positiva. Los electrones pi del enlace C=O se mueven hacia el átomo de oxigeno, el cual debido a su electronegatividad, puede acomodar la carga positiva que adquiere. Cuando esta reacciones se efectúan en un disolvente como un alcohol o agua, por lo general la reacción se completa con la adición de un protón sobre el oxigeno negativo. La reacción total involucra la adición de un nucleófilo y de u protón sobre el enlace pi del grupo carbonilo. Nu Nu Nu: C=O C-O C - OH Reactivo trigonal
intermediario tetraédrico
producto tetraédrico
El carbono carbonílico, que es trigonal y presenta hibridación sp 2, en el aldehído o cetona original se vuelve tetraédrico y con hibridación sp3, en el producto de reacción. Debido a los pares electrónicos sin compartir del átomo de oxigeno, los compuestos son bases de Lewis débiles y se pueden protonar. Los ácidos pueden catalizar la adición de nucleófilos sobre los compuestos carbonílicos al protonar el átomo de oxigeno carbonílico. Nu Nu: C = O + H+ C - OH C=O C-OH un carbocatión estabilizado por resonancia
Esto convierte el carbono carbonílico en un carbocatión y aumenta su susceptibilidad al ataque de los nucleófilos. Los nucleófilos se pueden clasificar como aquellos que se adicionan de manera reversible al carbón carbonílico y aquellos de manera irreversible. En general, las cetonas son un poco menos reactivas que los aldehídos hacia los nucleófilos. Hay dos razones principales para esta diferencia en reactividad. La primera razón es estérica. El átomo de carbono carbonilo esta mas impedido en las cetonas que en los aldehídos. En la adición nucleofílica, los grupos que están unidos se acercan mas debido a que la hibridación cambia de sp 2 a sp3 y los ángulos de enlace disminuyen de 120° a109.5°. Las adiciones sobre aldehídos involucran menor tensión que las adiciones sobre cetonas, ya que uno de los grupos (H) es pequeño. La segunda razón es electrónica. Con respecto a la estabilidad de los Carbo cationes, los grupos alquil generalmente seden electrones, comparados con el hidrogeno. Por lo tanto, tienden a neutralizar la carga parcial positiva del carbono el carbono carbonílico, lo que disminuye su reactividad hacia los nucleófilos. Las cetonas tienen dos grupos alquilos, mientras los aldehídos solo tiene uno. Sin embargo, si los grupos unidos atraen hacia si fuerte mente los electrones, tienen el efecto contrario y aumenta la reactividad de los carbonilos hacia los nucleófilos1. Adición de alcoholes: Acetales y cetales. Al disolver un aldehído en un alcohol se establece un equilibrio entre el aldehído y un producto llamado hemiacetal. En hemiacetal esta formado por la adición nucleofílica del alcohol del carbonilo: La mayoría de los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientemente estables para permitir ser aislados. Sin embargo, los hemiacetales cíclicos con anillos de 5 o 6 miembros, por lo general son mucho más estables. La mayoría de las azucares simples existen principalmente, en forma de hemiacetales cíclicos.
1
Hart, H; Hart, D y Craine, L. “Química Orgánica” McGraw Hill. México. DF. 1995. pp. 255 – 265
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Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en un alcohol produciendo (también compuestos cuya forma de cadena es inestable) se llaman hemicetales. Si se hace pasar una pequeña cantidad de HCl gaseoso a través de una solución alcohólica de un aldehído se lleva a cabo una segunda reacción. El hemiacetal reacciona con una segunda mol de alcohol y se produce un acetal. Adición de derivados de amoniaco Los aldehídos y las cetonas reaccionan con varios derivados de amoniaco en la forma general que se muestra enseguida: Iminas y enaminas Los aldehídos y las cetonas reaccionan con aminas primarias para formar iminas. Las iminas son de importancia en muchas reacciones bioquímicas porque en muchas encimas utilizan un grupo NH2 de un aminoácido para reaccionar con un aldehído cetona formando un enlace imina. Las iminas también se forman como productos intermedios útiles en la síntesis de iminas.
Hidrazonas: la reacción de Wolff-Klishner Ocasionalmente las hidrazonas se utilizan para identificar aldehídos y cetonas. Pero también a diferencia de las 2, 4dinitrofenilhidrazonas, los puntos de fusión de las hidrazonas simples son bastantes bajos. Sin embargo las hidrazonas forman la base de un método muy útil mediante el cual los grupos carbonilo de los aldehídos y cetonas se transforman en grupos – CH2 - , llamando la reacción de Wolff-Kishner. La reducción de Wolf-Klishner es un complemento muy útil de la reducción de Clemmensen y la reducción de los tioacetales porque las 3 reacciones convierten a los grupos. La reducción de clemmensen se lleva a cabo en medios fuertemente ácidos y puede utilizarse para aquellos compuestos que son sensibles a las bases. La reducción de WolfKlishner se lleva a cabo en soluciones fuertemente básicas y puede utilizarse para aquellos compuestos que son sensibles a los ácidos. La reducción de los tioacetales se lleva a cabo en solución neutra y puede utilizarse para los compuestos que son sensibles tanto a los ácidos como a las bases. Las cetonas que tienen un hidrogeno-α reaccionan rápidamente por sustitución con los halógenos. Las velocidades de estas reacciones de halogenación se aceleran cuando se adicionan ácidos o bases y la sustitución se lleva a cabo casi exclusivamente en el carbono α: Ese comportamiento de las cetonas puede explicarse en termino de dos propiedades relacionadas entre si, que ya se han encontrado antes: la acides de los hidrógenos- α de las cetonas y la tendencia de las cetonas a formar enoles. Acidez de los hidrogenuros α de los compuestos carbonilo: iones enolato Una característica importante de aldehídos y cetonas es su capacidad para sufrir la adición nucleofílica en sus grupos carbonilo.
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C=O + H-Nu
C
OH
Adición nucleofílica
Nu
Una segunda característica importante de los compuestos carbonilo es acidez fuera de lo común de los átomos de hidrógeno en los átomos de carbono adyacentes al grupo carbonilo. (Por lo general, estos átomos de hidrógeno se llaman hidrógenos α, y el carbono al que están unidos se denomina carbonoα).
O α β R-C-C-CLos hidrógenos alfa presentan acidez fuera de lo común (pka=19-20)
H H
los hidrógenos beta no son ácidos (pka=40-50)
Cuando se dice que los hidrógenos α son ácidos, significa que son desusadamente ácidos para ser átomos de hidrógeno unidos al carbono. Los valores de (pka para dichos hidrógenos en los aldehídos y cetonas mas simples son del orden de 19-20 (ka =10-19 – 10-20). Esto significa que son mas ácidos que los hidrógenos del etino (pka =44) o el etano (pka =50). La razón para la acidez inusual de los hidrógenos α de los compuestos carbonilo es clara: cuando un compuesto carbonilo pierde un protón α, el anion que se produce se estabiliza por resonancia. La carga negativa del anion se deslocaliza.
H
O
:B-
H
O
C C
H
O
C C
C C
A
B
anión estabilizado por resonancia
A partir de esta reacción se ve que es posible escribir dos estructuras de resonancia A y B para el anion. En la estructura A, La carga negativa esta en el carbono, y en la estructura B, la carga negativa se encuentra en el oxigeno. Ambas estructuras se contribuyen al híbrido. Aunque la estructura A se ve favorecida por la fuerza de su enlace π carbono-oxigeno en reacción con el enlace π mas débil carbono-carbono de B, la estructura B hace una contribución mayor al híbrido porque el oxigeno, debido a que es muy electronegativo, es capaz O δ δ de acomodar la carga negativa. El híbrido se presenta de la siguiente manera: C C Cuando este anion estabilizado por resonancia acepta un protón, lo hace en una de dos formas: al aceptar un protón en el carbono para dar el compuesto carbonilo original, en lo que se llama la forma ceto, o al aceptar el protón en el oxigeno para generar un enol. El H+ reacciona aquí
O
El H+ reacciona aquí
δ
δ C
C +H+
HO
Ion enolato -H
+
+H+ -H+
O
C=C Forma enol
C-C
H
Forma ceto
Ambas reacciones son reversibles. Debido a su relación con el enol, el anion estabilizado por resonancia se llama Ion enolato. Localización de aldehídos y cetonas: Uno de los métodos químicos mas comunes para localizar al grupo carbonilo en los aldehídos y cetonas consiste en observar la reacción rápida que sufre con la 2,4 – Dinitrofenilhidrazina (2, 4 – DNFH). El hecho de que de que ocurra una reacción se observa mediante la forma de un precipitado que va de amarillo a naranja.
O
NO2
R-C-R´ + O2N Aldehído o cetona
NHNH2
2,4-Dinitrofenilhidrazina (2,4-DNFH)
H
NO2
R R´
C=N-NH
NO2
2,4-Dinitrofenilhidrazona (2,4-DNFH) Sólido amarillo a naranja
La 2, 4 – Dinitrofenilhidrazona (2,4 – DNFH) resultante se puede aislar, purificar y emplearse como derivado para identificación. La prueba anterior no distingue entre un aldehído o una cetona, ya que solo indica la presencia del grupo carbonilo. Una prueba química sencilla para distinguir entre un aldehído y na cetona se basa en que los aldehídos son fácilmente oxidados a ácidos carboxílicos, mientras que las cetonas, no.
4
Prueba de Tollens (o del espejo de plata) La prueba de Tollens, que es la que se usa con más frecuencia, comprende el tratamiento de un aldehído con un complejo de plata amoniacal, Ag (NH3)2 en solución básica. Esto oxida al aldehído al acido carboxílico correspondiente, ROOOH, que finaliza en una solución como sal de amonio soluble. El Ion plata en el complejo de plata amoniacal se reduce a plata metálica, que se observa como espejo de plata en el tubo de ensayo. La reacción es: O O NH3 R-C-O:NH4 + Ag0 R-C-H+ Ag(NH3)2+ ac. Aldehído
Sal de amonio del ácido carboxílico
Complejo de plata amoniacal
O R-C-R´+ Ag(NH3)2+ Cetona
O OH R-C-CHR + Ag(NH3)2+
NH3 ac.
NH3
α hidroxicetona
Espejo de plata
No reacciona
OO R-C-CR + Ag
plata
Al mezclar nitrato de plata acuoso con amoniaco acuoso se obtiene una solución conocida como reactivo de Tollens. El reactivo contiene el ion diamino-plata, Ag (NH3) 2 aunque es te ion es un agente oxidante muy débil oxidara a los aldehídos o iones carboxilatos. Al hacerlo la plata se reduce del estado de oxidación +1 (del Ag (NH 3)2) a plata metálica. Si la velocidad de la reacción es lenta y las paredes del recipiente están limpias como la plata metálica se deposita sobre las paredes del tubo de ensayo en forma de un espejo; en caso contrario se deposita como un precipitado gris o negro. El reactivo de Tollens produce un resultado negativo con todas las cetonas excepto las α hidroxicetonas2. Prueba de Fehling Otra prueba común para los aldehídos es la Fehling, en la que reacciona una solución básica del complejo tartrato cúprico con el aldehído, el cual se oxida nuevamente al acido carboxílico correspondiente, mientras que le cobre (II) se reduce a cobre (I), el cual se precipita como oxido cuproso rojo, Cu2O. La reacción es:
O R-C-H + Cu+2 Aldehído
0 0 :O-C-CH-CH-C-O: OH OH Complejo de tártrato cúprico
:OH
O R-C-O: + Cu2O sal del ácido carboxílico
óxido cuproso (Precipitado rojo)
Una prueba sensible para los aldehídos es la prueba de Schiff, en la que la fuchsina decolora (tinte magenta) adquiere un tono magenta al tratarlo como un aldehído, pero no con una cetona3. Solución de Benedict Para detectar la presencia del grupo aldehído. Los monosacáridos también reducen al reactivo Tollens y, y reducen el reactivo de Benedict. El reactivo de Benedict se prepara disolviendo sulfato de cobre, citrato de sodio y carbonato de sodio, en agua. En la solución, el cobre se encuentra en forma del Ion complejo citrato cúprico. Un monosacárido reducirá el Ion cúprico a Ion cuproso, el cual precipita como un oxido de color rojo ladrillo. Desafortunadamente, la solución de Benedict produce una oxidación mas profunda de la molécula de azúcar y no puede usarse para oxidar simplemente el grupo aldehído terminal. La solución de Benedict se puede usar como reactivo cualitativo y cuantitativo de un azúcar, este reactivo también da prueba positiva con y α - hidroxi – aldehído, α - hidroxicetonas y α - cetoaldehídos4. Reacción del haloformo
2 3
4
Grahan, S. T. W: Química Orgánica, ED, Limusa. Ed,6ª, Mexico 1990, pp; 749,754,756,757,758,761,766 Wingrove A.S y Caret R.L. “Química Orgánica”. Oxford. México. D.F. 1999. Paginas (989 – 990) Rakoff, H y Rose, N.C. “Química Orgánica Fundamental”. Limusa. México D.F. 1982. Pagina (760)
5
Cuando las metil cetonas reaccionan con halógenos en presencia de una base, suceden siempre halogenaciones O H C6H5-C-C-H +3X2 +3OHH
múltiples en el carbono del grupo metilo:
base
O X C6H5-C-C-X +3X- +3H2O X
Estas halogenaciones múltiples ocurren por que la introducción del primer halógeno (debido a su electronegatividad) incrementa la acidez de los hidrógenos α en el carbono del metilo. O H C6H5-C-C-H + :BH
O
C6H5-C-C-H Ion enolato H
O X
C6H5-C-C H +:BH
X-X
O X C6H5-C-C-H + XH
O X
C6H5-C-C:X
O X-X
C6H5-C-C-X + XH
Ion enolato que retira electrones incrementa la acidez
:B-, luegoX2
O X C6H5-C-C-X X
Cuando las metil cetonas reaccionan con los halógenos en hidróxido de sodio acuoso (es decir, en soluciones de hipohaluros: La disolución de un halógeno en NaOH acuoso produce una solución que contiene hipohaluros de sodio NaOX, debido al equilibrio siguiente: X2 + 2NaOH NaOX + NaX +H2O), tiene lugar a una reacción adicional. El Ion hidróxido ataca al átomo de carbono del carbonilo de la trihalo cetona y ocasiona la partición del enlace carbonocarbono entre los grupos carbonilo y el grupo trihalometilo, en un grupo saliente moderadamente bueno. Al final, esta partición produce un Ion carboxilato y un haloformo (es decir: CHCI 3, CHBr3 o CHI3). El paso inicial es un ataque nucleófilo del Ion hidróxido en el átomo de carbono-carbono y sale un anion trihalometilo (:CX 3-). Este es uno de los casos raros en los cuales el carbonión actúa como grupo saliente. El paso es factible porque el anion trihalometilo es inusitadamente estable; los tres átomos de halógeno electronegativos dispersan una carga negativa. En el último paso, tiene lugar a una transferencia de protones entre el ácido carboxílico y el anion trihalometilo.
O X C6H5-C-C-X + -:OH X
OX C6H5-C-C-X :OH
O
C6H5-C
X + :C-X -
O-H
X
O
C6H5-C
X
O:-
Ion carboxilato
+
H-C-X X
Haloformo
La reacción del haloformo es útil en síntesis como un medio para convertir a las metil cetonas en ácidos carboxílicos. Cuando la reacción del haloformo se utiliza en síntesis, el cloro y el bromo son los componentes halógenos de uso más común. Tanto el cloroformo (CHCI3) como el bromoformo (CHBr3) son líquidos y se separan con facilidad del ácido. Cuando el agua se clora con el fin de purificarla para el consumo del público, se produce cloroformo a partir de las impurezas orgánicas que contiene, a través de la reacción del haloformo. (Muchas de estas impurezas orgánicas se encuentran en la naturaleza, como sustancias en el humus). La presencia del cloroformo en el agua pública es un problema para las plantas de tratamiento de aguas y los oficiales ecologistas, ya que esta sustancia es cancinógena. Por tanto, la tecnología que resuelve un problema crea otro. Sin embargo, vale la pena recordar que antes deque se iniciara la cloración del agua, miles de personas morían en epidemias de enfermedades como el cólera y la disentería. La prueba del yodoformo La reacción de haloformo en que se utiliza el yodo e hidróxido de sodio se llama reacción del yodoformo. Hubo un tiempo en que esta se empleaba con frecuencia en las determinaciones de estructura (antes del advenimiento del análisis espectral por RMN), porque permite la identificación de los dos grupos siguientes:
-C-CH3 y -CH-CH3 O OH
Es específica para detectar las cetonas o los metilcarbinoles. En el tratamiento con na mezcla de NaOH y Yodo, los compuestos orgánicos que contienen estos grupos funcionales específicos se convierten en la sal soluble de un ácido carboxílico (que presenta un átomo de carbono menos), y se observa un precipitado amarillo del yodoformo, CHI3. El yodoformo tiene un olor característico y un punto de fusión de 119º, que se emplea para confirmar su presencia. Los compuestos que contienen cualquiera de estos grupos reacciona con yodo en hidróxido de sodio produciendo precipitados de yodoformo, de color amarillo brillante; los compuestos que contiene el grupo – CHOHCH3 dan una prueba del yodoformo positiva porque primero se oxida a metil cetonas:
6
-CCH3 + 2 I- + 2 H2O
-CHCH3 + I2 + 2 OHOH
O
A continuación, las metil cetonas reaccionan con el yodo y el Ion hidróxido para producir yodoformo:
-C-Cl3 + 3 I- + 3 H2O
-CHCH3 + 3I2 + 3 OHOH -C-Cl3 + OH-
O
-C-O- + CHI3
O O Precipitado amarillo El grupo al cual se une la función –COCH 3 o –CHOHCH3, puede ser arilo, alquilo o hidrógeno. Por tanto, hasta el etanol y el acetaldehído dan pruebas positivas del yodoformo5. O
CH3-C-H Acetaldehído
OH CH3-C-H H
I2 (exceso) NaOH/H2O
I2 (exceso) NaOH/H2O
HC-O- + CHI3
HC-O- + CHI3
Alcohol etílico
Bandas de elongación del carbonilo en aldehídos y cetonas
R-CHO Ar-CHO
FRECUENCIAS DE ELONGACIÒN C-O INTERVALO COMPUESTO INTERVALO (CM-1) (CM-1) 1720-1740 ROCR 1705-1720 1695-1715 ArCOR 1680-1700
-CH=CH-CHO
1680-1690
COMPUESTO
-CH=CH-COR Ciclohexanona Ciclopentanona
1665-1680 1715 1751
MATERIAL • Matraz Erlenmeyer 50 ml 1 • Agitador de vidrio 1 • Pinza de 3 dedos con nuez 1 • Embudo de vidrio 1 • Tubos de ensayo 18 • Gradilla 1
• Büchner c/alargadera 1 • Probeta graduada 1 • Pinzas para tubo de ensayo 1 • Resistencia eléctrica 1 • Recipiente de peltre 1
• Vaso de pp. de 150 ml 1 • Matraz Kitasato c/manguera 1 • Pipeta 10 ml 1 • Vidrio de reloj 1 • Espátula 1
SUSTANCIAS • Sol. 2,4-Dinitrofenilhidrazina 10 5
• Sol. de AgNO3 5% 2 ml
• Etanol 96o 20 ml
Solomons, G. “Química Orgánica”. Segunda edición. “limusa Wiley. México. D.F. 2000 paginas. (864,865,877,878,884 y 886)
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ml • NH4OH 5% 5 ml • HNO3 conc. 5 ml • Benzaldehído 1 ml 2-Butanona 1 g • Acetofenona 1 g
• Sol. de NaOH 10% 10 ml • Dioxano 3 ml • Sol. de Yodo/Yoduro de K 15 ml • Formaldehído 1 ml
• H2SO4 conc. 5 ml • Sol. de Ácido crómico 1 ml • Propionaldehído 1 ml • Acetona destilada de KMnO4 1 ml
2,4-DINITROFENILHIDRAZINA: (C6H6N4O4; C6H3(NO2)2NHNH2 ) 198g/mol: polvo rojo cristalino. Ligeramente soluble en agua o alcohol; soluble moderadamente en ácidos inorgánicos diluidos; soluble en dietilenoglicol-dimetileter. Punto de fusión-200ºC Uso: determinación de aldehídos y cetonas6. ACETOFENONA (Fenilmetilcetona; Acetilbenceno: C8H8O/C6H5COCH3 ) Masa molecular: 120.1; ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido incoloro o cristales blancos, de olor característico. VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación, a través de la piel y por ingestión. TOXICIDAD: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar bastante lentamente una concentración nociva en el aire sin embargo, por pulverización o dispersión mucho más rápidamente. La sustancia irrita los ojos. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central. La exposición a altas concentraciones puede producir pérdida del conocimiento. El líquido desengrasa la piel. PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 202°C; Punto de fusión: 20°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.03; Solubilidad en agua: Escasa; Presión de vapor, kPa a 15°C: 0.133 Densidad relativa de vapor (aire = 1): 4.1; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1; Punto de inflamación: 82°C (o.c.).; Temperatura de autoignición: 571°C; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 1.58 ACETONA (Propanona; Propan-2-ona; Dimetil cetona: C3H6O/CH3-CO-CH3 ) Masa molecular: 58.1; ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido incoloro, de olor característico. PELIGROS FISICOS: El vapor es más denso que el aire y puede extenderse a ras del suelo; posible ignición en punto distante. PELIGROS QUIMICOS: La sustancia puede formar peróxidos explosivos en contacto con oxidantes fuertes tales como ácido acético, ácido nítrico y peróxido de hidrógeno. Reacciona con cloroformo y bromoformo en condiciones básicas, originando peligro de incendio y explosión. Ataca a los plásticos. VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación y a través de la piel. TOXICIDAD: Por evaporación de esta sustancia a 20°C, se puede alcanzar bastante rápidamente una concentración nociva en el aire alcanzándose mucho antes, si se dispersa. El vapor de la sustancia irrita los ojos y el tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central, el hígado, el riñón y el tracto gastrointestinal. El contacto prolongado o repetido con la piel puede producir dermatitis. El líquido desengrasa la piel. La sustancia puede afectar a la sangre y a la médula ósea. El consumo de bebidas alcohólicas aumenta el efecto nocivo. Antes de la destilación comprobar si existen peróxidos; en caso positivo, eliminarlos. PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 56°C; Punto de fusión: -95°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8; Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a 20°C: 24; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.0 Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.2; Punto de inflamación: -18°C c.c.; Temperatura de autoignición: 465°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 2.2-13; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: -0.24 ÁCIDO CRÓMICO Propiedades toxicológicas: Tos. Dificultad respiratoria. Jadeo. Dolor de garganta. Sibilancie. Enrojecimiento. Quemaduras cutáneas. Dolor. Pérdida de visión permanente. Quemaduras profundas graves. Calambres abdominales. Propiedades químicas: La sustancia se descompone por encima de 250°C en óxido crómico y oxígeno, lo que incrementa el peligro de incendio. La sustancia es un oxidante fuerte. Reacciona violentamente con sustancias combustibles y agentes reductores, originando peligro de incendio y explosión. En solución acuosa, es un ácido fuerte que reacciona con bases y es corrosivo. Propiedades físicas: Se descompone por debajo del punto de ebullición a 250°C; Punto de fusión: 197°C; Densidad relativa (agua = 1): 2.70; Solubilidad en agua: elevada ACIDO NITRICO HNO3 Masa molecular: 63.0g/mol; ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido entre incoloro y amarillo, de olor acre. PELIGROS QUIMICOS: La sustancia se descompone al calentarla suavemente, produciendo óxidos de nitrógeno. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores, e.j., trementina, carbón, alcohol. La sustancia es un ácido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva para los metales. Reacciona violentamente con compuestos orgánicos (e.j., acetona, ácido acético, anhídrido acético), originando peligro de incendio y explosión. Ataca a algunos plásticos. VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor y por ingestión. TOXICIDAD: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar muy rápidamente una concentración nociva en el aire. La sustancia es muy corrosiva para los ojos, la piel y el tracto respiratorio. Corrosiva por ingestión. La inhalación del vapor puede originar edema pulmonar 6
Marídele, J. O` Neil; Smith, A.; Heckelman, P.: The Merck Index, ED. Merck., ed, 13ª.pp: 1591
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PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 121°C; Punto de fusión: -41.6°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.4; Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a 20°C: 6.4; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.2; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.07 ACIDO SULFURICO (Aceite de vitriolo: H2SO4 ) Masa molecular: 98.1 Estado físico; aspecto: Líquido higroscópico, incoloro, aceitoso e inodoro. Peligros químicos: Por combustión, formación de humos tóxicos de óxidos de azufre. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores. La sustancia es un ácido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva para la mayoría de metales más comunes, originando hidrógeno (gas inflamable y explosivo). Reacciona violentamente con agua y compuestos orgánicos con desprendimiento de calor .Al calentar se forman humos (o gases) irritantes o tóxicos (óxido de azufre). Vías de exposición: La sustancia se puede absorber por inhalación del aerosol y por ingestión. Toxicidad: La evaporación a 20°C es despreciable; sin embargo, se puede alcanzar rápidamente una concentración nociva de partículas en el aire por pulverización. La sustancia es corrosiva de los ojos, la piel y el tracto respiratorio. Corrosiva por ingestión. La inhalación del aerosol de la sustancia puede originar edema pulmonar. Los pulmones pueden resultar afectados por la exposición prolongada o repetida al aerosol de esta sustancia. Si las exposiciones al aerosol de esta sustancia son repetidas o prolongadas existe el riesgo de presentar erosiones dentales. Esta sustancia puede ser peligrosa para el ambiente; debería prestarse atención especial a los organismos acuáticos. PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición (se descompone): 340°C; Punto de fusión: 10°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.8; Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a 146°C: 0.13; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.4 BENZALDEHIDO (Aldehído benzoico; Aceite sintético de almendras amargas: C6H5CHO) Masa molecular: 106.1 Propiedades toxicológicas: INHALACION: Convulsiones, tos, vértigo, dolor de cabeza, náuseas, dolor de garganta, vómitos. PIEL: Enrojecimiento. OJOS: Enrojecimiento, dolor. INGESTION: Náuseas. Propiedades físicas: Punto de ebullición: 179°C; Punto de fusión: -26°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.05; Solubilidad en agua, g/100 ml: Escasa. Presión de vapor, Pa a 26°C: 130 Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.65; Punto de inflamación: 62°C; Temperatura de autoignición: 190°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.4-13.5; Coeficiente de reparto octanol/agua como Log Pow: 1.48 Propiedades químicas: La sustancia puede formar peróxidos explosivos en condiciones especiales. Reacciona violentamente con oxidantes, aluminio, hierro, bases y fenol, originando peligro de incendio y explosión. Puede autoignitar si es absorbido mediante un material combustible con una amplia superficie. BUTANONA (Metiletilcetona; 2-Butanona; CH3COC2H5) Masa molecular: 72.1g/mol ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido incoloro, de olor característico. PELIGROS FISICOS: El vapor es más denso que el aire y puede extenderse a ras del suelo; posible ignición en punto distante. PELIGROS QUIMICOS: Reacciona violentamente con oxidantes fuertes y ácidos inorgánicos, originando peligro de incendio. VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación, a través de la piel y por ingestión. TOXICIDAD: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar bastante rápidamente una concentración nociva en el aire; La sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central. El líquido desengrasa la piel. Esta sustancia puede ser peligrosa para el ambiente; debería prestarse atención especial a los organismos acuáticos. PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 80°C; Punto de fusión: -86°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 29; Presión de vapor, kPa a 20°C: 10.5; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.41; Punto de inflamación: -9°C (c.c.); Temperatura de autoignición: 505°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.8-11.5; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 0.29 DIOXANO (1,4-Dióxido de dietileno; Éter de dietileno: C4H8O2) Masa molecular: 88.1 Propiedades toxicológicas: INHALACION: Dolor abdominal, tos, vértigo, somnolencia, dolor de cabeza y garganta, náuseas, vómitos, pérdida del conocimiento. PIEL: Enrojecimiento. OJOS: Enrojecimiento, dolor, lagrimeo. Propiedades físicas: Punto de ebullición: 101°C; Punto de fusión: 12°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.03 Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a 20°C: 4.1; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.0; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.08; Punto de inflamación: 12°C; Temperatura de autoignición: 180°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 2-22.5; Coeficiente de reparto octanol/agua como Log Pow: -0.42 Propiedades químicas: La sustancia puede formar peróxidos explosivos. Reacciona vigorosamente con oxidantes fuertes y ácidos fuertes. Reacciona explosivamente con algunos catalizadores (e.j., Raney-níquel por encima de 210°C). Ataca a muchos plásticos. ETANOL (Alcohol etílico: CH3CH2OH/C2H5OH): Masa molecular: 46.1: Líquido incoloro, de olor característico. Peligros físicos: El vapor se mezcla bien con el aire, formándose fácilmente mezclas explosivas. Peligros químicos: Reacciona lentamente con hipoclorito cálcico, óxido de plata y amoníaco, originando peligro de incendio y explosión. Reacciona violentamente con oxidantes fuertes tales como, ácido nítrico o perclorato magnésico, originando peligro de incendio y explosión. Vías de exposición: La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor y por ingestión. Toxicidad: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar bastante lentamente una concentración
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nociva en el aire. La sustancia irrita los ojos. La inhalación de altas concentraciones del vapor puede originar irritación de los ojos y del tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central. El líquido desengrasa la piel. La sustancia puede afecta al tracto respiratorio superior y al sistema nervioso central, dando lugar a irritación, dolor de cabeza, fatiga y falta de concentración. La ingesta crónica de etanol puede causar cirrosis hepática. Propiedades físicas: Punto de ebullición: 79°C; Punto de fusión: -117°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8; Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a 20°C: 5.8; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.6; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.03; Punto de inflamación: 13°C (c.c.); Temperatura de autoignición: 363°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 3.3-19 FORMALDEHIDO (Metanal; Metil aldehído; Oximetileno: H2CO) Masa molecular: 30.0 Propiedades toxicológicas: INHALACION: Sensación de quemazón. Tos. Dolor de cabeza. Náuseas. Jadeo. OJOS Enrojecimiento. Dolor. Visión borrosa. Propiedades físicas: Punto de ebullición: -20°C; Punto de fusión: -92°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8 Solubilidad en agua: muy elevada; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.08; Punto de inflamación: gas inflamable; Temperatura de autoignición: 430°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 7-73 Propiedades químicas: La sustancia polimeriza debido al calentamiento suave. Reacciona con oxidantes. HIDROXIDO DE SODIO (Hidróxido sódico, Sosa cáustica, Sosa: NaOH; Masa molecular: 40.0g/mol) Propiedades físicas: Punto de ebullición: 1390°C; Punto de fusión: 318°C; Densidad relativa (agua = 1): 2.1; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 109; Presión de vapor, kPa a 739°C: 0.13 Propiedades toxicológicas: Inhalación: Corrosivo. Sensación de quemazón, tos, dificultad respiratoria, jadeo, dolor de garganta; Piel: Corrosivo. Quemaduras cutáneas graves, dolor; Ojos: Corrosivo. Dolor, visión borrosa, quemaduras profundas graves; Inhalación: Corrosivo. Sensación de quemazón, tos, dificultad respiratoria; Piel Corrosivo. Enrojecimiento, graves quemaduras cutáneas, dolor; Ojos: Corrosivo. Enrojecimiento, dolor, visión borrosa, quemaduras profundas graves; Ingestión: Corrosivo. Dolor abdominal, sensación de quemazón, diarrea, vómitos, colapso. Propiedades químicas: La sustancia es una base fuerte, reacciona violentamente con ácidos y es corrosiva en ambientes húmedos para metales tales como cinc, aluminio, estaño y plomo originando hidrógeno (combustible y explosivo). Ataca a algunas formas de plástico, de caucho y de recubrimientos. Absorbe rápidamente dióxido de carbono y agua del aire. Puede generar calor en contacto con la humedad o el agua. NITRATO DE PLATA (AgNO3) Masa molecular: 169.9 Propiedades toxicológicas: INHALACION: Sensación de quemazón, tos, dificultad respiratoria. PIEL: Enrojecimiento, quemaduras cutáneas, dolor. OJOS: Enrojecimiento, dolor, pérdida de visión, quemaduras profundas graves. INGESTION: Dolor abdominal, sensación de quemazón, debilidad. Propiedades físicas: Se descompone por debajo del punto de ebullición a 444°C; Punto de fusión: 212°C; Densidad relativa (agua = 1): 4.3 a 19°C; Solubilidad en agua: Muy elevada Propiedades químicas: Se forman compuestos inestables frente al choque. La sustancia se descompone al calentarla intensamente, produciendo humos tóxicos de óxidos de nitrógeno. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores. Reacciona con sustancias incompatibles tales como, acetileno, álcalis, haluros y otros compuestos, originando peligro de incendio y explosión. Ataca a algunas formas de plásticos, caucho y recubrimientos. PROPANAL (Aldehído propiónico: C3H6O / CH3CH2CHO) Masa molecular: 58.1; Líquido incoloro, de olor acre. Peligros físicos: El vapor es más denso que el aire y puede extenderse a ras del suelo; posible ignición en punto distante. Peligros químicos: La sustancia probablemente pueda formar peróxidos explosivos. La sustancia puede polimerizar bajo la influencia de ácidos, bases, aminas y oxidantes con peligro de incendio o explosión. La sustancia se descompone al arder, produciendo gases tóxicos y humos irritantes. Antes de la destilación comprobar si existen peróxidos; en caso positivo eliminarlos. Estabilizadores o inhibidores añadidos pueden influir sobre las propiedades toxicológicas de esta sustancia; consultar a un experto. Toxicología: La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor y por ingestión. Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar muy rápidamente una concentración nociva en el aire. El vapor de la sustancia irrita los ojos y el tracto respiratorio. La sustancia irrita fuertemente los ojos y la piel. Propiedades físicas: Punto de ebullición: 49°C; Punto de fusión: -81°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8; Solubilidad en agua, g/100 ml: 20; Presión de vapor, kPa a 20°C: 31.3; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.0; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.3; Punto de inflamación: -30 ºC c.c. Temperatura de autoignición: 207°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 2.6-17.0; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 0.59 YODO ( I2)Masa molecular: 253.8 Propiedades toxicológicas: INHALACION: Tos, jadeo, dolor de garganta. PIEL: Enrojecimiento, quemaduras cutáneas graves, dolor. OJOS: Enrojecimiento, dolor, visión borrosa, quemaduras profundas graves. INGESTION: Dolor de garganta, sensación de quemazón, calambres abdominales, vómitos, shock o colapso. Propiedades físicas: Punto de ebullición: 184°C; Punto de fusión: 114°C; Densidad relativa (agua = 1): 4.9 Solubilidad en agua: Ninguna; Presión de vapor, kPa a 25°C: 0.04; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 8.8; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 2.49
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Propiedades químicas: Por calentamiento intenso se producen humos tóxicos. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona con materiales combustibles y reductores. Reacciona violentamente con metales alcalinos, fósforo, antimonio, amoníaco, acetaldehído, acetileno, originando peligro de incendio y explosión7.
PROCEDIMIENTOS Cada alumno debe elegir para trabajar un aldehído aromático, un aldehído alifático, una cetona aromática y una cetona alifática de entre las muestras patrón que se colocarán en la campana y debe de realizar todas las pruebas a cada sustancia. Posteriormente se recibirá una muestra problema. a) Reacción de identificación de grupo carbonilo. * Preparación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas de aldehídos y cetonas Procedimiento para la reacción de identificación de grupo carbonilo:
o
Disuelva 0.2 g o 0.2 ml (4 gotas) del compuesto en 2 ml de etanol, adicione 2 ml de solución de 2,4dinitrofenilhidrazina y caliente en baño de agua durante 5 minutos, deje enfriar e induzca la cristalización agregando una gota de agua y enfriando sobre hielo. La aparición de un precipitado indica prueba positiva y confirma la presencia de un grupo carbonilo. Filtre el precipitado y recristalice de etanol o etanol-agua. Determine punto de fusión o descomposición y consulte las tablas de derivados.
b) Ensayo con ácido crómico. Reacción positiva con aldehídos e hidroxicetonas y negativa para cetonas. Procedimiento para la reacción de identificación.
o o
Disuelva 3 gotas o 150 mg de aldehído en 1 ml de acetona (Nota 1), añada 0.5 ml de la solución de ácido crómico recién preparada. Un resultado positivo será indicado por la formación de un precipitado verde o azul de sales cromosas. Con los aldehídos alifáticos, la solución se vuelve turbia en 5 segundos y aparece un precipitado verde oscuro en unos 30 segundos. Los aldehídos aromáticos requieren por lo general de 30 a 90 segundos para la formación del precipitado.
C) Reacción de Tollens para identificación de aldehídos. Reacción positiva para aldehídos, negativa para cetonas. (se efectúa solamente en caso de obtener prueba positiva con ácido crómico para evitar falsas positivas) Procedimiento para la reacción de identificación.
o
o o
o
Preparación del reactivo de hidróxido de plata amoniacal: En un tubo de ensayo limpio coloque 2 gotas de solución de nitrato de plata al 5%, una a dos gotas de sosa al 10% y gota a gota, con agitación, una solución de hidróxido de amonio al 5%, justo hasta el punto en que se disuelva el óxido de plata que precipitó, evitando cualquier exceso. Este reactivo debe usarse recién preparado por cada alumno. Al reactivo recién preparado agregue 0.1 g o 2 gotas de la sustancia, agite y caliente en baño de agua brevemente. La aparición de un espejo de plata indica prueba positiva. Una vez terminada la prueba, el tubo de ensayo deberá limpiarse con ácido nítrico.
d) Prueba del Yodoformo.
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Reacción positiva para metilcetonas y alcoholes precursores del tipo estructural R-CH(OH)-CH3, (R=H, alquilo o arilo) El único aldehído que da prueba positiva es el acetaldehído. Procedimiento para la reacción de identificación.
o
o o
En un tubo de ensayo coloque 0.1 g o 2 a 3 gotas de la muestra, agregue 2 ml de agua y si la muestra no es soluble en ella adicione 3 ml de dioxano. Añada 1 ml de solución de NaOH al 10% y después agregue gota a gota (4 a 5 ml) y con agitación, una solución de yodo-yoduro de potasio justo hasta que el color café oscuro del yodo persista. Caliente la mezcla en baño de agua durante dos minutos, si durante este tiempo el color café desaparece, agregue unas gotas más de la solución yodo-yoduro de potasio hasta lograr que el color no desaparezca después de dos minutos de calentamiento. Decolore la solución agregando 3 a 4 gotas de sosa al10%, diluya con agua hasta casi llenar el tubo. Deje reposar en baño de hielo. La formación de un precipitado amarillo correspondiente al Yodoformo indica que la prueba es positiva. (Nota 2)
Indicaciones de importancia 1. - Es importante que antes de llevar a cabo cada prueba, los tubos de ensaye y el material a emplear estén limpios. 2. - Deberá tener cuidado de no contaminar los reactivos al utilizarlos. 3. - El alumno deberá usar las cantidades de reactivos y problemas especificados en cada prueba, pues un exceso lo puede llevar a una interpretación falsa. NOTAS 1. - La acetona que se usa debe ser pura para análisis, o de preferencia acetona que ha sido destilada sobre permanganato de potasio. 2. - El precipitado se filtrará y se determinará punto de fusión (119ºC) solo en caso de prueba dudosa.
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RESULTADOS: 1)
Reacción con 2,4-Dinitrofenilhidrazina:
a)
Propanaldehído:
O C-H + O2N
NO2
NO2
H
NHNH2
C=N-NH
NO2
H
2,4-Dinitrofenilhidrazina (2,4-DNFH)
2,4-Dinitrofenilhidrazona del propanaldehído semisólido amarillo - naranja
p.f. 102ºC
Mecanismo:
:O-H C-H
O 2N
O C-H + H
O H C-H
H2NHN
NO2
H
C-H
H-N H
H-N + H2O
NH NO2
OH-H
NH
C
H
N NH NO2
NO2
O 2N
O2N
+ H3O+
NO2
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b)
2-butanona
NO2 + O2N
NO2
H
NHNH2
N -NH
NO2
O
2,4-dinitrofenilhidrazona de la 2-butanona
semilíquido opaco amarillo-naranja p.f. 98ºC
Mecanismo:
O
O H
+ H
H
:O-H
O2 N H2NHN
NO2
H-N H
NH
+ H3O+ NO2
NO2
O2N
a)
N NH
H-N + H2O
NH NO2
2)
OH-H C-H
NO2
O2 N
Reacción con ácido crómico
Formaldehído
O
O
+6
3 H-C-H + 2 CrO3 + H2SO4
+3
3 H-C-OH + 3 H2O + Cr2(SO4)3
Mecanismo: O
O
O
:O=Cr=O: + H O-S-O-H
O-S-O-H + O=Cr
O
O-H
O
O
H-C=O + H O-S-O-H H
O=Cr
O
O
O
O H
O
O-S-O-H + H-C=O H
H-C-OH
H
O
H
OH
HSO4- H-C-O-H HH
OH H-C-OH H
H-O-H
OH O-H H-C-OH + O=Cr
H OH H O O-Cr-OH C
-H+/+H+
O H H
O
H
b)
H O H O O-Cr-OH C
H2O H
Propanaldehído
O
3
O
O-H
+
H3O + R-C-OH + :Cr-O-H
O
O
O
C-H + 2 CrO3 + H2SO4
3
C-OH + 3 H2O + Cr2(SO4)3
Precipitado verde
Mecanismo: O
O
:O=Cr=O: + H O-S-O-H O
O
O-S-O-H + O=Cr O
O
O H
O=Cr
O-H
O
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O
O
C=O + H O-S-O-H H
O-S-O-H +
O
O
C=O H
C-OH
H
H
OH
HSO4-
OH C-OH
C-O-H HH
H
H-O-H H O
OH O-H C-OH + O=Cr
benzofenona
O
H
H2 O
+ 2 CrO3 + H2SO4
Prueba de Tollen´s
AgNO3 + NH4OH a)
O C O-Cr-OH
O
H3O+ +
O-H
C-OH + :Cr-O-H
Ácido propanóico
O
O
C
3)
H OH
-H+/+H+
O H H
O
H c)
O C O-Cr-OH
Formaldehído:
O
H2O
No reacciona pp. naranja
Ag(NH3)2OH + 2O2
O
H-C-O:NH4 + 2 Ag0
H-C-H+ 2Ag(NH3)2OH
+ H2O + 3 NH3
Sal de amonio del Espejo de plata ácido fórmico
b)
Benzaldehído
O
C-H
O
+ 2Ag(NH3)2OH
Espejo de plata
C O:NH4 + 2 Ag0
+ H2O + 3 NH3
Sal de amonio del ácido benzóico
c)
2-butanona
+ 2Ag(NH3)2OH d)
NH3 ac.
No reacciona
o
Acetofenona
O
C H3C
+ 2Ag(NH3)2OH
NH3 ac.
No reacciona
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4) a)
Prueba del yodoformo
2-butanona
CI3
CH3 + 3 I2 + 3 NaOH
a) O
CI3
b)
O
+ NaOH
C
O
O Na
Mecanismo:
a)
H + :OH-
C
O H
H
I
I
O H
O I -
C-C:
C-C H +:OH H
O I C-C-I + -:OH I
O I -
I-I
-
C-C-I + I H
H
O I C-C-I :OH I
H + I-
C
O H
O I
b)
+ CHI3
I
H
C
+ 3 NaI + 3 H2O
O
O
C
O-H
O I
:OH -, luegoI2
I + :C-I
C-C-I I O
C
I
O:-
I
+ H-C-I I yodoformo
5) Prueba de Benedict
a)
Benzaldehído
O
O
C-H
C + 2 Cu
b)
2+
O + CuO 1+ 2
Precipitado rojo
ciclohexanona
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O
+ 2 Cu2+
No reacciona
DISCUSIÓN DE RESULTADOS:
La primer reacción de identificación que se realizó fue con la 2,4-dinitrofenilhidrazina. Esta reacción fue muy rápida y tanto para la cetona como para el aldehído fue positiva formando en ambos casos un sólido amarillo naranja, es decir, una 2,4-dinitrofenilhidrazona, ocurre una deshidratación, razón por la cuál se forma la imina que se aisló y purifico para después determinar su punto de fusión, que para el aldehído fue de 102ºC (2,4dinitrofenilhidrazona del propanaldehído) y sus cristales fueron amarillos claro, indicando así la presencia de un compuesto carbonílico saturado y para la cetona un p.f. de 98ºC (2,4-dinitrofenilhidrazona de la 2-butanona) con cristales naranja, lo que indica la presencia de un sistema α, β-insaturado. Esta prueba no diferencia a un aldehído de una cetona, sólo indica la presencia del grupo carbonilo.
La segunda reacción de identificación fue el ensayo con ácido crómico en el que para el formaldehído y para el propanaldehído dio positiva dando un positiva dando un precipitado verde del sulfato de cromo (III) y ácido fórmico y ácido propanoico, respectivamente y para la benzofenona dio negativo, quedando naranja la solución. Esto debido a que esta prueba es positiva sólo para aldehídos y α-hidroxicetonas ya que estas se oxidan para formar un ácido carboxílico. El ácido crómico que se forma a partir de 2CrO 3 + H2SO4 es el agente oxidante que oxidó al agente reductor, es decir al aldehído, que se oxido para formar el ácido carboxílico. Es negativo para las cetonas ya que este es el máximo estado que se puede encontrar sin romper la cadena del carbonilo.
La prueba de Tollens se utiliza para aldehídos que resulten positivos de la prueba de ácido crómico, pero para comprobarla se utilizó en formaldehído y benzaldehído (en las cuales dio positiva) y en butanona y acetofenona (en las que dio negativa). Para el formaldehído se formó un espejo de plata en las paredes del tubo de una consistencia viscosa (ya que la reacción fue lenta), dando como producto la sal de amonio del ácido fórmico. Para el benzaldehído se hizo un precipitado de plata casi negra (ya que la reacción fue rápida) en una solución color crema, es decir el precipitado de plata, la sal de amonio del ácido benzóico y agua. El complejo de plata amoniacal en solución básica (reactivo de tollens) es el agente oxidante, el cual oxidó a los aldehídos a ácidos carboxílicos que quedan en solución como sales de amonio solubles, y el ion plata se redujo (de +1 a 0) a plata metálica, que es lo que se observó como espejo de plata en el tubo de ensayo. Al realizar la prueba con la butanona se hicieron 2 capas: la de arriba, aceitosa amarilla transparente y la de abajo incolora y para la acetofenona también se formaron 2 capas: la de abajo (muy poca) amarillo transparente y la de arriba viscosa y color crema. Esto dio negativo debido a que el reactivo de Tollens sólo da positivo para aldehídos y negativo para todas las cetonas, excepto para las α-hidroxicetonas.
Se realizó la prueba del yodoformo, anteriormente a esto, se realizó la reacción del yodoformo. Esta reacción es para metilcetonas y como excepción el acetaldehído. Esto ya que las metilcetonas reaccionan con halógenos en presencia de bases para dar lugar a halogenaciones múltiples al carbono del grupo metilo, como ocurrió para la butanona, donde estas halogenaciones múltiples ocurrieron por la introducción del primer yodo (Debido a su electronegatividad) incrementando la acidez de los hidrógenos α en el carbono del metilo y ya que fue en presencia de NaOH acuoso el ion hidróxido atacó el átomo del carbonilo de la triyodo butanona ocasionando la partición del enlace carbono-carbono entre los grupos carbonilo y el grupo triyodometilo, en un grupo saliente moderadamente bueno. Al final, esta partición produjo el Ion carboxilato y el yodoformo. Después se realizó la prueba del yodoformo que sirve para identificar cetonas o metilcarbinoles, dando con la butanona una prueba positiva produciendo la sal soluble del ácido propanoico y un precipitado amarillo final, que correspondía al yodoformo con un punto de fusión de 119ºC.
Por último se realizó la prueba de Benedict, que sirve para detectar el grupo aldehído, que resulto positiva para la ciclohexanona y negativa para el benzaldehído. Aquí lo que sucedió fue que en el reactivo de Benedict se encuentra el cobre en forma de ion complejo citrato cúprico, que con el aldehído se redujo el ion cúprico a cuproso, el cuál precipito como óxido de cobre de color rojo en solución verde del ion benzoato.
CUESTIONARIO
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1) ¿Cómo identificó el grupo carbonilo en aldehídos y cetonas? Con la reacción con 2,4-Dinitrofenilhidrazina al formar 2,4-dinitrofenilhidrazonas, obteniéndose un precipitado amarillo-naranja. 2) Escriba la reacción que permitió hacer dicha identificación. NO2
O C-H + O2N
NHNH2
H
C=N-NH
NO2 + O2N
b) Para la butanona:
NO2
NHNH2
H
NO2
p.f. 102ºC
H
2,4-Dinitrofenilhidrazina (2,4-DNFH)
a) Para el propanaldehído:
2,4-Dinitrofenilhidrazona del propanaldehído cristales amrillo - naranja
NO2
N -NH
O
cristales naranja p.f. 98ºC 2,4-dinitrofenilhidrazona NO2 de la 2-butanona
3) ¿Cómo diferenció a un aldehído de una cetona? Con el ensayo con ácido crómico ( forma un precipitado verde y da la formación de n ácido carboxílico y sulfato de cromo III )y la prueba de Benedict (Forma un precipitado rojo de óxido cuproso) 4) Escriba la (o las) reacción(es) que le permitieron diferenciar uno de otro. a) Para el ensayo con ácido crómico: O O +6
Formaldehído: 3 H-C-H + 2 CrO3 + H2SO4
+3
3 H-C-OH + 3 H2O + Cr2(SO4)3
O
Propanaldehído:
3
C-H + 2 CrO3 + H2SO4
O C-OH + 3 H2O + Cr2(SO4)3
3
Precipitado verde
5) ¿En que consiste la reacción de haloformo y en qué casos se lleva a cabo? Consiste en la ruptura del compuesto carbonilo por el enlace metil-carbonilo y la oxidación posterior a ácido carboxílico, dando también como producto haloformo que precipita. Se lleva a cabo para metilcetonas y como caso exclusivo para el acetaldehído. 6) Escriba la reacción anterior. CI3
CH3 + 3 I2 + 3 NaOH
a)
O
O
CI3
b)
O
+ NaOH
C
O
O Na
+ 3 NaI + 3 H2O
+ CHI3
7) Complete el siguiente cuadro, indicando sus resultados:
Aldehído Alifático
Reacción con 2,4dinitrofenilhidrazina 2,4-Dinitrofenilhidrazona del propanaldehído
Reacción con ácido crómico Ácido fórmico; Ácido propanioco
Reacción de Tollens Sal de amonio del ácido fórmico
Aldehído Aromático
-
-
Cetona Alifática
2,4-Dinitrofenilhidrazona de la 2-butanona
-
Sal de amonio del ácido benzóico Butanona no reacciona
Cetona Aromática
-
Benzofenona no reacciona
Acetofenona no reacciona
Reacción del Yodoformo
Prueba de Benedict
-
Ion benzoato + óxido cuproso
Ion carboxilato propanioco + yodoformo
-
-
-
8) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a los grupos funcionales de reactivos y productos.
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CONCLUSIONES: Por medio de esta práctica, logramos aplicar y conocer técnicas para poder identificar aldehídos y cetonas; desde como identificar la presencia de su grupo carbonilo, hasta diferenciar los aldehídos de las cetonas. Esto es útil para cuando se tenga una solución con un compuesto desconocido, con el cuál se puede determinar cuál es el grupo funcional que tenemos, y ya después con pruebas posteriores o su espectro así poder determinar cuál es nuestro compuesto en la práctica. Además con estos métodos es fácil determinar la presencia de estos compuestos de manera cualitativa, lo que nos hace más fácil lograr saber cuál grupo funcional es el que contenemos.
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