Estados de agregación de la materia María Eugenia Ortega Morín
Simetría molecular CAPÍTULO 17 A T K I N S E S P A Ñ O L
CAPÍTULO 12 A T K I N S I N G L E S
13/01/2012
Simetría
Estados de agregación de la materia María Eugenia Ortega Morín
Correspondencia exacta en la disposición regular de las partes o puntos de un cuerpo o figura con relación a un centro, un eje o un plano. Muchos objetos de la naturaleza son simétricos: flores, insectos, el cuerpo humano. La simetría se encuentra en todo a nuestro alrededor, en edificios, muebles, ropa, pinturas.
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Simetría
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Correspondencia exacta en la disposición regular de las partes o puntos de un cuerpo o figura con relación a un centro, un eje o un plano. Muchos objetos de la naturaleza son simétricos: flores, insectos, el cuerpo humano. La simetría se encuentra en todo a nuestro alrededor, en edificios, muebles, ropa, pinturas.
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El papel de la simetría
La simetría permite reducir la información. Imaginemos que un arquitecto tiene que diseñar 48 pisos distribuidos en 12 plantas. Serían necesarios 48 tipos de planos que entregar a la empresa constructora para la realización efectiva de la obra. Si el arquitecto considera que todos los pisos son iguales y simétricamente distribuidos con cierto criterio geométrico, solo será necesario dar información de un solo plano. Lo mismo pasa con cualquier proceso industrial de producción de piezas en serie: más simetría significa no sólo menos moldes y menos piezas a hacer, sino menos información a suministrar al operario o al robot de montaje. 13/01/2012
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Cuando hay ausencia de información se entiende que hay simetría. Una caja de embalaje si no lleva flechas que indiquen la posición óptima para el transporte se entiende que las cajas se pueden colocar en cualquier posición. Si en un mapa de calles no hay flechas indicando dirección de circulación única se entiende que hay bidireccionalidad. La asimetría requiere más información adicional, por eso, recordar o entender objetos de formas regulares es más simple. El papel de la simetría en la transmisión de información es un problema científico de primer orden. 13/01/2012
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La Naturaleza parece seguir estrictos principios de simetría en la transmisión informativa: la simetría de las moléculas de ADN estaría en la base de este principio. La simetría ha fascinado a los hombres de ciencia, al descubrirla en las formas de las cosas y fenómenos naturales.
La aparición de brotes y hojas se repite periódicamente a medida que las ramas crecen con un ritmo constante. La simetría helicoidal, combinando un sentido de rotación y de traslación, se encuentra tanto en vegetales como en las conchas de muchos seres vivos marítimos. La simetría radial alrededor de un centro y la pentagonal en flores y estrellas de mar, se da en el mundo vivo. 13/01/2012
Simetría molecular
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En química, describe la simetría de las moléculas y utiliza este criterio para su clasificación. Muchas de las propiedades químicas de una molécula pueden predecirse y explicarse a partir de la simetría de la molécula. Como son, su momento dipolar y transiciones espectroscópicas permitidas. La teoría de grupos es el marco teórico para estudiar la simetría molecular. 13/01/2012
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Operaciones y elementos de simetría
Los objetos y moléculas pueden clasificarse en grupos de simetría, identificando todos sus elementos de simetría. Al efectuar una operación en un objeto, si éste se ve igual que en su posición original se dice que tiene un elemento de simetría. A cada operación de simetría le corresponde un elemento de simetría. Una esfera es simétrica porque al rotarla a cualquier ángulo parece la misma. 13/01/2012
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Un cubo, solo parece el mismo si se rota en ángulos de 90°, con respecto a ejes que pasan por el centro de sus caras o de 120° con ejes respecto a vértices opuestos
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Las moléculas tienen diferente simetría. El amoniaco es más simétrico que el agua
Al rotarla cada 120° se ve igual Al rotarla cada 180° se ve igual 13/01/2012
Operación de simetría
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Una operación de simetría es un movimiento de un cuerpo de tal manera que tras el movimiento se obtienen puntos equivalentes o iguales a los que había antes del movimiento. Hay 5 tipos de operaciones de simetría que dejan al menos un punto inalterado: Identidad, no hacer algún movimiento. Rotación, operación de giro respecto a un eje. Reflexión, operación en la cual la mitad de una figura es el reflejo exacto de la otra mitad. Inversión, operación de tomar un punto del objeto, moverlo hasta su centro y alejarlo la misma distancia hacia el otro lado. Rotación impropia, consiste en una operación de rotación 13/01/2012 seguida de una reflexión.
Elementos de simetría
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Identidad (E), toda molécula tiene este elemento y aunque parece físicamente trivial, su consideración es necesaria para la teoría de grupos. Eje de simetría (Cn) es un eje alrededor del cual una rotación de (360/n) resulta una molécula indistinguible de la original, n es el orden. Plano de simetría o plano especular (σ) es un plano de reflexión a través del cual se obtiene una copia idéntica de la molécula original (imagen especular) . Centro de simetría (i) es aquel en el que, para cualquier átomo en la molécula, existe un átomo idéntico diametralmente opuesto. Eje de rotación-reflexión (Sn) es un eje alrededor del cual, hay rotación de (360/n) seguida de una reflexión en el plano 13/01/2012 perpendicular a él y deja la molécula sin cambio.
La posibilidad de realizar una operación de simetría con un objeto pone de manifiesto que ese objeto posee el correspondiente elemento de simetría.
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Identidad: Se simboliza por la letra E
Es una operación trivial equivalente a no hacer nada, deja cualquier objeto inalterado. Es necesaria por razones matemáticas a la hora de definir el concepto de grupo matemático. Si aplicamos cualquier operación de simetría un cierto número de veces el resultado es equivalente a aplicar la operación identidad.
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Rotación: Se simboliza por Cnm
La operación de rotación consiste en realiza un giro de m·360º/n alrededor de un eje de rotación, Cn. El subíndice n indica el orden de la rotación.
En general el ángulo de giro es: α=360º/n=2π/n
Una rotación (en el sentido de las agujas del reloj) alrededor de él relaciona dos o más posiciones equivalentes de un objeto.
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Reflexión: Se denota mediante el símbolo σ
Esta operación se lleva a cabo a través de un plano (plano de reflexión) que produce una imagen reflejada coincidente con el objeto original.
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Tipos de planos de reflexión
En una molécula cuadrada plana podemos identificar 3 planos de reflexión geométricamente no equivalentes:
σh: Plano de simetría horizontal: Se sitúa perpendicularmente
al eje de rotación propia principal σ v : Plano de simetría vertical: Plano que contiene al eje de rotación principal. Se reserva para los planos que atraviesan el mayor número de átomos o para los que contienen a los ejes cartesianos de referencia σd: Plano diédral (tipo especial de plano vertical) Plano que biseca el ángulo diédrico determinado por el eje de rotación principal y dos ejes binarios perpendiculares adyacentes perpendiculares al eje principal Estados de agregación de la materia
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Inversión i
Es una operación que traslada un punto en una línea a través del origen (centro de inversión) a una distancia igual al otro lado del origen, de modo que transforma un punto con coordenadas (xyz) en otro con coordenadas (-x,-y, -z) Equivale a hacer una rotación de 180º seguida de una reflexión en un plano perpendicular al eje de rotación.
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Ejemplos
La operación y el elemento se designan con el mismo símbolo.
El ácido lisérgico,el CHClBrF y el CBrIClF sólo tienen identidad (E). Una molécula puede tener varios ejes de simetría. El eje con el n más alto en la molécula, es eje principal. A un eje binario solo le corresponde una rotación, ya que son indistinguibles la rotación a la derecha que a la izq. Al de orden 3 corresponden 2 rotaciones porque se distingue entre la rotación hacia la derecha e izq. El agua tiene un eje de orden dos C2 (binario) y el amoníaco de orden 3 C3 (ternario). 13/01/2012
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Un cubo tiene tres ejes de orden 4 ó cuaternario, C4 (90°)(con 6 rotaciones), 4 ejes C3 y 6 ejes C2. Una esfera tiene un número ∞ de ejes de
todos los ordenes. Los planos de simetría pueden ser:
Plano vertical (σ v ), cuando contiene al eje principal Plano horizontal ( σ ) , cuando es h perpendicular al eje principal. Plano diedral ( σ ), cuando un plano de d simetría es vertical y biseca el ángulo formado por 2 ejes C2 perpendicular al eje principal.
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El agua tiene dos planos de simetría (σ v ), uno en el plano de la misma molécula y otro perpendicular a él. El NH3 tiene tres planos (σd). El benceno tiene un eje principal C6 y un (σh). El agua y el NH3 no tienen centro de inversión (i). La esfera, cubo, benceno y un octaedro regular tienen i. 13/01/2012
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Al eje de rotación-reflexión (Sn) se le llama reflexión rotatoria ó rotación impropia. El CH4 tiene 3 ejes S4 y 6 operaciones (3 a la derecha y 3 a la izq.). Un elemento de simetría puede tener más de una operación de simetría asociada. Puesto que C1 es equivalente a E, S1 a
CH4
CH3-CH3
σ y S2 a i, todas las operaciones de
simetría pueden clasificarse como rotaciones propias o impropias. 13/01/2012
Clasificación de las moléculas por su simetría
Se agrupan las moléculas que tienen los mismos elementos de simetría. El CH4 y el CCl4 tienen la misma simetría que un tetraedro regular y están en el mismo grupo. El nombre del grupo está determinado por la lista de sus elementos de simetría. Hay dos sistemas de notación: Sistema Schoenflies, más común para análisis de moléculas individuales. Sistema Hermann-Mauguin (SI), para análisis de la simetría cristalina. Estados de agregación de la materia
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Sistema Schoenflies
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1) Grupos C1, Ci, Cs C1: la molécula solo tiene de elemento identidad (E), CClIBrF. Ci: tiene identidad e inversión Cs: tiene E y plano de reflexión 2) Grupos Cn Molécula que tiene E y un eje de orden n (Cn tiene 3 funciones: como elemento, operación y grupo). El H2O2 tiene de elementos E y C2, pertenece al grupo C
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3) Grupos Cnv Tienen E, un eje Cn y n planos verticales. H2O → E, C2,2s v ; pertenece al grupo C2v NH3 → E, C3,3s v ; pertenece al grupo C3v Moléculas diatómicas heteronucleares como el HCl pertenecen al grupo C ∞v , al igual que un cono y moléculas lineales como OCS. 4) Grupos Cnh Tienen E, un eje principal de orden n y un plano horizontal. Trans CHCl=CHCl → E, C2,sh,i; grupo C2h B(OH)3 → C3h
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A veces la presencia de un elemento de simetría implica a otro, como C2 y sh con la inversión. 5) Grupos Dn Tienen un eje principal de orden n y n ejes C2 perpendiculares a él. 6) Grupos Dnh Si pertenecen a Dn y tienen un plano especular horizonal. BF3 → E, C3, 3C2, sh; pertenece al grupo D 3h C6H6 → E, C6, 6C2, sh; pertenece al grupo D 6h Moléculas diatómicas homonucleares como el N2, pertenecen al grupo D∞h 13/01/2012
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Grupos Dnh
Pertenecen al grupo D∞h, moléculas lineales como OCO y HCCH, de forma cilíndrica. D2h
Ferroceno eclipsado D
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7) Grupos Dnd Si pertenece a un grupo Dn y tiene planos diedrales. Aleno 90° (trensado) → D2d Etano (estrellado)→ D3d
D3d
8) Grupos Sn Si tienen un eje S n. Son raras las moléculas Sn con n 4 El grupo S2 es el mismo que Ci
D2d
S4 13/01/2012
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9) Grupos cúbicos Moléculas que tienen más de un eje principal, son: Grupos tetraédricos T, Td y Th I Grupos octaédricos O y Oh Grupo icosaédrico I (son pocos, con 20 caras) El grupo Td es tetraedro regular como el CH 4 El grupo Od es octaedro regular como el SF 6 Si tienen la simetría rotacional del tetraedro u octaedro pero no tienen planos de reflexión, son solo T y O. El grupo Th es tetraedro con centro de inversión. El grupo I incluye algunos borano y furano 13/01/2012
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10) Grupo de rotación completa R3 Una esfera y un átomo pertenecen a R 3, pero no las moléculas. Solo una esfera o un átomo. La identificación del grupo puntual de una molécula o cuerpo se simplifica con el diagrama de flujo siguiente:
D5d
D5h Ru(C H )
Fe(C H )
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Consecuencias de la simetría
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Al identificar el grupo puntual de una molécula es posible hacer algunas afirmaciones sobre sus propiedades: Polaridad: Se deduce la presencia de un momento dipolar eléctrico permanente a partir de los elementos de simetría de una molécula. El momento dipolar es una cantidad vectorial que permanece sin cambio ante cualquier operación de simetría. Una molécula no puede tener momento dipolar si posee 13/01/2012 un centro de simetría.
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Si la molécula pertenece a un grupo Cn con n 2 no posee distribución de cargas con momento dipolar perpendicular al eje de simetría. Cualquier dipolo que exista en una dirección perpendicular al eje se cancela por un dipolo opuesto. Solo las moléculas que pertenecen a los grupos Cn, Cnv y Cs pueden tener un momento dipolar eléctrico permanente. Para los grupos Cn y Cnv el dipolo lo contiene el eje de rotación. Así el ozono que pertenece al grupo C2v es polar, pero no el dióxido de carbono que pertenece al grupo D ∞h. 13/01/2012
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Ejemplo: El componente perpendicular al dipolo asociado con un enlace O-H en el agua es cancelado por uno igual pero opuesto al dipolo del segundo enlace O-H, así cualquier dipolo de la molécula
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Quiralidad ó actividad óptica: Una molécula es ópticamente activa (quiral) si puede hacer rotar el plano de luz polarizada. Una molécula quiral es una molécula que no puede se superpuesta a su imagen en el espejo (especular). La molécula y su imagen en el espejo no deber sobreponerse, difícil de aplicar en moléculas complejas. Un criterio más útil de la quiralidad implica que la molécula no debe poseer cualquiera de los siguientes elementos de simetría: Centro de simetría, plano de simetría, eje impropio de rotación (Sn).
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Como un eje impropio de rotación es idéntico a un plano de simetría (s S1). Y un eje impropio doble es idéntico a un centro de simetría (i S2). Se reduce a que la molécula no puede tener un eje de rotación impropia. Aún así hay que comprobar si un grupo no tiene un Sn implícito. Como los grupos Cnh incluyen Sn porque tienen Cn y sh. Todo grupo que tiene inversión tiene S2 ya que i es equivalente a C2 y sh. En la mayoría de las moléculas quirales, el átomo de carbón tiene 4 diferentes átomo en 4 diferentes grupos de átomos unidos a él, se le llama carbón asimétrico. 13/01/2012
Grupos puntuales
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Un grupo puntual es un conjunto de operaciones de simetría que forman un grupo matemático para el que al menos un punto permanece fijo bajo todas las operaciones del grupo. Un grupo se forma cuando: El resultado de la aplicación sucesiva de dos operaciones cualquiera es también un miembro del grupo. La aplicación de las operaciones es asociativa; A(BC) = AB(C) El grupo contiene la operación identidad, para cualquier operación A; AE = EA = A Para toda operación A en el grupo, existe un inverso para el que AA -1 = A -1 A = E y
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En tres dimensiones hay 32 grupos, 30 de los cuales son relevantes en química. El orden del grupo es el número de operaciones de simetría para tal grupo. Ejemplo: El grupo puntual para el agua es C 2v , con las operaciones de simetría E, C2, s v y s v , Su orden es 4, cada operación es su propia inversa. El NH3 pertenece al grupo C 3 y tiene las operaciones de simetría E, C3,C3-, s v, s v ´, s v ´´(operaciones no elementos).
Una rotación C2 seguida de una reflexión s v es una operación de simetría s v ,, C2*s v = s v , 13/01/2012
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Una rotación puede ser en sentido contrario a las manecillas del reloj y será +, la rotación en sentido a las manecillas del reloj será -. Una rotación C3+ seguida de una C3- es la identidad (E = C3+ C3-). Dos rotaciones sucesivas en sentido contrario al reloj es igual a una rotación en sentido del reloj (C 3+ C3+ = C3-). Una rotación C3+ seguida de un plano vertical es equivalente a s v ´´ (s v C3+ = s v ´´). Las operaciones de simetría se refieren a alguna disposición fija de los elementos de simetría y no se ven afectadas por la operación. 13/01/2012
Grupos de puntos comunes Grupo
Operaciones de simetría
puntual
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Ejemplos
C1
E
CFClBrH, ácido lisérgico
Cs
E σh
Cloruro de tionilo, ácido hipoclórico
C2
E C2
peróxido de hidrógeno
C2h
E C2 i σh
trans-1,2-dicloroetileno
C2v
E C2 σv(xz) σv'(yz)
C3v
E 2C3 3σv
amoníaco, oxicloruro de fósforo
C4v
E 2C4 C2 2σv 2σd
xenon oxitetrafluorido
D2h
E C2(z) C2(y) C2(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz)
Tetróxido de dinitrógeno, diborano
D3h
E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv
D4h
E 2C4 C2 2C2' 2C2 i 2S4 σh 2σv 2σd
xenon tetrafluoride
D
E 2C 2C 2 5C
eclipsed ferroceno, C
2S 2S 3 5
agua, tetrafluorudo de sulfuro, Sulfuryl fluoride
Boron trifluorido, Pentacloruro de fósforo, Sulfur trioxide
fulereno 13/01/2012
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Grupo
Operaciones de simetría
puntual
Ejemplos
Bis(benzeno)chromium,
D6h
E 2C6 2C3 C2 3C2' 3C2 i 3S3 2S63 σh 3σd 3σv
D2d
E 2S4 C2 2Ch 2C2' 2σd
D3d
E 2C3 3C2 i 2S6 3σd
Disilano
D4d
E 2S8 2C4 2S83 C2 4C2' 4σd
Dimanganeso decacarbonilo
D5d
E 2C5 2C52 5C2 i 3S103 2S10 5σd
ferroceno
Td
E 8C3 3C2 6S4 6σd
Oh
E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6σd
C∞v D∞h I
Aleno, Tetranitrido de tetrasulfuro
Germanium tetrachloride, Fósforo pentóxido Cubane, Sulfuro hexafluorido ácido hidroclorídico, monóxido
E 2C∞ σv
dicarbónico dihidrógeno, azida, dióxido de
E 2C∞ ∞σi i 2S∞ ∞C2 E 12C 12C 2 20C 15C i 12S 12S
benceno
carbono 3 20S
15σ
fulereno
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Representaciones
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Una propiedad vectorial o tensorial de una molécula, p. ej. una vibración o una función orbital, cambia por acción de una operación de simetría, ese cambio se representa por un número o por el carácter de una matriz. El conjunto de caracteres generados por el cambio debido a las diferentes operaciones de simetría se llama una representación. Las operaciones de simetría pueden representarse de muchos modos. Una representación conveniente es por matrices. 13/01/2012
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Donde la composición de operaciones corresponde a la multiplicación de matrices. La representación del grupo C2v para el agua con las operaciones de simetría E, C2, s v y s v ´, es la siguiente:
La representación de dos operaciones sucesiva C 2*s v = s v ,
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Tablas
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La tabla de multiplicación del grupo es la tabla con el producto de todas las combinaciones de los elementos del grupo. El operador que actúa en segundo lugar se escribe a la izquierda del primero:
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Ésta tabla muestra que el resultado de operaciones de simetría sucesivas es equivalente a una sola operación de simetría del grupo que se llama propiedad de grupo y es la característica principal de la estructura de grupos. Una serie de operaciones forma un grupo sí satisface esta propiedad. “Los elementos del grupo son las operaciones de simetría”, no son los elementos de simetría.
El número de elementos que hay en un grupo es su “orden”. 13/01/2012
Definición de un grupo
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Un grupo de orden h es un conjunto de h objetos, sus elementos G = {g1, g2, …, gh} (como las operaciones de simetría de una molécula), junto con una regla de combinaciones, de modo que el símbolo g ig j tenga un significado bien definido (como una operación de simetría g j seguida de una operación de simetría g i) y satisfaga los siguientes criterios: 1. El conjunto incluye el elemento identidad. Este es un elemento denotado E tal que Egi = giE = gi para todos los elementos del conjunto. 2. El conjunto incluye el inverso de cada uno de sus elementos. El inverso de g i es el elemento para el que se cumple gigi-1 = gi-1gi = E. 13/01/2012
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3. La regla de combinación tiene la propiedad
asociativa, de modo que (g ig j )gk = gi (g j gk ) 4. La combinación de dos elementos cualquiera del conjunto es también un elemento del conjunto. Esto es, gig j = gk , donde gk es un miembro de G. Esta es la llamada propiedad del grupo. Obsérvese que la definición no exige que g ig j = g j gi, excepto en los casos especiales que definen E y g i-1. Los grupos para los que se cumple g ig j = g j gi se denominan grupos conmutativos o abelianos. 13/01/2012