FACULTAD DE INGENIERÍA INGENIERÍA INDUSTRIAL
TERMODINAMICA I Año 2007 TEMA 1.
ALCANCES DE LA TERMODINAMICA.-
El vocablo vocablo TERMODINÁMICA significa potencia de calor o potencia desarrollada a partir de éste. Sin embargo; está restricción respecto a su significado ha desaparecido hace tiempo. En un sentido más amplio la Termodinámica es la ciencia que se relaciona con las transformaciones de energía de una forma a otra. Las restricciones generales dentro de las cuales se efectúan tales transformaciones se conocen como la Primera y la Segunda Ley de la Termodinámica. Termodinámica . Éstas no pueden ser demostradas en su sentido matemático, sino que su validez se basa en la experiencia. Hay también otro postulado que se refiere a determinados aspectos de la segunda ley, pero su uso es más restringido y se lo conoce como Tercera Ley o Tercer Principio de la Termodinámica. Termodinámica. El valor de la Termodinámica reside en el hecho de que a estas leyes y a ciertas definiciones asociadas se les ha dado una expresión matemática matemática lo que ha permitido desarrollar desarrollar una consistente red red de ecuaciones, de la que se ha logrado deducir una amplia variedad de resultados y conclusiones prácticas Sin embargo debemos notar las limitaciones del método Termodinámico, dado que éste es independiente de la estructura atómica y molecular de la materia y del mecanismo del proceso, por consiguiente los resultados no aclaran directamente los problemas relacionados con estas materias como son las velocidades de los procesos, etc. Para salvar estos inconvenientes, pueden emplearse otros métodos que se hallan fuera del objetivo de la Termodinámica, tales como la Teoría Cinética, la Mecánica Estadística y Estadística y la Teoría de Debye - Huckel , los cuales suministran medios para el “cálculo” de propiedades termodinámicas y por lo tanto pueden ser considerados como complementos de esta ciencia. MAGNITUDES FUNDAMENTALES Y DERIVADAS.-
Dado que la Termodinámica estudia la intervención de la energía, es necesario considerar el significado de energía y las magnitudes con ella relacionada: calor y trabajo. Puesto que estas son magnitudes derivadas de otras fundamentales, haremos un breve repaso de las mismas. Las magnitudes fundamentales son aquellos conceptos primarios razonados por la percepción del sentido humano y constituyen la base de todas las mediciones físicas; ellos son el tiempo, la longitud, la masa, la fuerza y la temperatura. Para cada una de ellas es necesario definir una escala arbitraria de medición que se divide en unidades específicas de tamaño. t amaño. Tales escalas fueron determinadas con distintas referencias, originándose así diversos sistemas de unidades ( c.g.s., M.K.S., Técnico, SI., Ingles, etc. ) todas relacionadas entre sí por distintos factores de conversión. Veremos en esté caso el Sistema Internacional de Medidas. (SI). Tiempo
:
segundo (s) 1
Longitud : Masa : Fuerza : Temperatura :
metro (m) kilogramo (Kg) Newton (N) grado
Celsius (°C) Absoluto (°K)
A partir de estas cinco magnitudes fundamentales se derivan otras magnitudes secundarias, empleadas por la conveniencia que ofrecen. Algunas son tan comunes, como el área, presión y volumen que no requieren aclaración; pero otras especificas de la Termodinámica tales como calor, trabajo, energía, entalpía, etc. serán aclaradas detalladamente. TRABAJO,-
Siempre que actúa una fuerza a lo largo de una distancia se efectúa un trab trabaj ajo; o; el cual cual vien viene e def defin inid ido o por por:: dW = F dl (1-1) Donde F es la fuerza actuante en la dirección del desplazamiento desplazamiento dl. En Termodinámica es importante el trabajo que acompaña a un cambio de volumen de un fluido. Consideremos un fluido que se expande dentro de un cilindro por el movimiento del pistón: F = P∗ A
V dW = P∗ A dl = P∗ Ad = PdV A W = ∫ PdV
(1-2) (1-3) (1-4)
La unidad de trabajo es el Joule ( J ) = N ∗ m Existen otros tipos de trabajo distintos al trabajo de expansión o de expansión de un fluido, tales como el trabajo eléctrico que es el producto de la fuerza electromotriz por la cantidad de energía que circula. En éste curso supondremos, salvo aclaración, que los restantes tipos de trabajo son nulos y por ende al trabajo mecánico lo llamaremos simplemente trabajo. CALOR.-
El calor es definido como “algo” como “algo” que es transferido transferido entre dos cuerpos a causa de su diferencia de temperatura. Está transferencia puede realizarse por conducción entre dos cuerpos en contacto o por radiación en cuerpos separados a una cierta distancia, sin embargo la forma en que el calor Q es transferido no interesa en Termodinámica por lo que haremos abstracción de ello. Puede ser medido en 2
calorías que es la cantidad de calor necesaria requerida para elevar la temperatura de una masa de un gramo de agua a presión atmosférica constante desde 14,5°C hasta 15,5°C. Dado que está definición es algo imprecisa puede emplearse la relación de 1[caloría] = 4,184 [Joule]. ENERGIA.-
Se define como energía como “algo” que se transforma de un sistema cuando se efectúa efectúa trabajo sobre el sistema o se añade añade o remueve calor del mismo. Puesto que trabajo y calor son ambas energías deberán tener ambas unidades similares, es decir unidades de: Kg∗ m2 longitud ∗ Energía [=] Trabajo [=] Calor [=] [=] masa tiempo s2
2
Sin embargo no son totalmente transformables entre sí, así si bien puede interconvertirse completamente el trabajo y la energía, no puede decirse lo mismo entre el calor y el trabajo. Por ello algunos autores prefieren describir a la energía como aquello que puede convertirse en calor. Desde este punto de vista (termodinamicamente) el calor y el trabajo son energías en transito; es decir que existen solamente durante la transformación de un cuerpo de un cierto estado a otro, cesando ambos cuando cesa la transformación. La interconversión de trabajo y calor es posible según vimos, ocurriendo por cierto a través de un factor de equivalencia, el que es llamado equivalente mecánico del calor o su inverso el equivalente térmico del trabajo, trabajo, variando su valor con las unidades empleadas, así podemos citar: →
426.8 8 Kg m / cal cal γ = 426. γ = 4184 4184 Joule Joule / Kcal Kcal FORMAS DE ENERGIA.-
Esta aparece en muchas formas distintas; una parte de la misma es de reserva y permanece en ese estado en una cantidad determinada de materia mientras no ocurran cambios que permitan su variación aumentándola o disminuyéndola. El resto de energía es de transición como lo son el calor y el trabajo ya definidos. Dentro de la energía de reserva podemos diferenciar claramente dos tipos; una que considere exclusivamente su actividad molecular y de las fuerzas intermoleculares presentes, es decir una energía característica del sistema que no depende de su posición o movimiento como un todo, a esto lo llamaremos energía interna del sistema y sistema y su valor no puede determinarse en forma absoluta o real, pero esto no tiene importancia puesto que la Termodinámica se ocupa de los cambios de energía y estos sí pueden ser determinados. Otras formas de energía tales como eléctrica, magnética y luminosa en general no son muy empleadas en Termodinámica técnica, pero pueden ser consideradas englobadas dentro de la energía interna y ser tenidas en cuenta para aplicaciones particulares. 3
El otro tipo de energía es aquella que puede denominarse externa o energía mecánica del sistema sistema que es resultado de la posición y el movimiento del cuerpo como un todo distinguiéndolos a su ves como energías potencial y cinética respectivamente. La energía potencial se mide refiriéndola a determinada posición o nivel de cero, así: m∗ g Ep = (1-5) ( z - z0 ) gc donde gc es el factor de conversión conversión de unidades. unidades. La energía cinética es la energía de movimiento de un cuerpo y esta dada por su masa y su velocidad: 2 2 1 m ∗ (u − u o ) E c = (1-6) 2
g c
SIGNOS RELATIVOS DEL CALOR Y EL TRABAJO.-
Por convención se adopta como positivo todo trabajo efectuado por un cuerpo sobre el medio que lo rodea y como negativo al trabajo realizado por el medio sobre el cuerpo. Contrariamente se toma como positivo el calor que un cuerpo recibe del medio que lo circunda y como negativo el calor que el cuerpo cede al medio. SISTEMAS TERMODINAMICOS: SISTEMA Y MEDIO.-
Dentro de la Termodinámica ha resultado de gran utilidad considerar al cuerpo que realiza o sobre el que se realiza un cierto trabajo como algo separado y diferente de su medio. Así en terminología termodinámica un “sistema” es una una cantidad cantidad de materia o porción del universo que se considera separadamente del resto del universo para su estudio llamándose a éste último “medio” del sistema o “ambiente” . Aunque convenientemente este “medio” “medio” es restringido a una porción limitada del universo al que se denomina recipiente térmico del sistema. sistema. PROCESOS.-
Es el conjunto de cambios que tiene lugar en un sistema. De acuerdo a como sea la relación entre un sistema y su medio podemos clasificar a los sistemas como:
• SISTEMA ABIERTO: cuando existe cuando existe intercambio de materia y energía. • SISTEMA CERRADO: cuando no existe intercambio de materia pero si de energía • SISTEMA AISLADO: cuando no existe intercambio de materia ni de energía. Un sistema y su recipiente térmico pueden considerarse como un sistema aislado.
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ESTADO DE UN SISTEMA.-
El punto de vista microscópico del estudio de los sistemas es campo de la Termodinámica Estadística. Nosotros veremos tan sólo el punto de vista macroscópico de un sistema; es decir lo estudiaremos a través de sus propiedades observables independientemente de su estructura molecular. Demás esta decir que por ambos caminos deben llegarse a conclusiones similares. El estado termodinámico o macroscópico o simplemente el estado de un sistema se puede definir completamente mediante cuatro propiedades observables o variables de estado como lo son: PRESION, VOLUMEN, TEMPERATURA y COMPOSICION DEL SISTEMA. SISTEMA. Por supuesto para sistemas homogéneos, que es aquel sistema completamente uniforme en su interior, y formado por sólo una sustancia; la composición queda fijada y por lo tanto el estado depende únicamente de la la presión, volumen y temperatura. temperatura. Especificadas éstas, todas las demás propiedades tales como masa, densidad, viscosidad, índice de refracción, etc. quedarán fijadas. Vemos que las propiedades termodinámicas sirven para definir completamente un sistema. PROPIEDADES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS.-
Las propiedades físicas de un sistema se dividen en dos grandes grupos: las Intensivas son Intensivas son aquellas características de la sustancia que forma el sistema y son independientes de la cantidad de materia del mismo. Tales como la presión, temperatura, índice de refracción. Por el contrario las Extensivas dependen Extensivas dependen de la cantidad de materia específica del sistema como el volumen, masa, energía, etc. Es de interés notar que una propiedad extensiva puede ser convertida a intensiva al precisar la cantidad unidad de la sustancia a la que se refiere, así la masa y el volumen son extensivas pero la densidad y el peso específico (masa por unidad de volumen y volumen por unidad de masa respectivamente) son propiedades intensivas del sistema. EQUILIBRIO TEMODINAMICO.-
Un sistema termodinámico se dice que ha alcanzado el equilibrio cuando sus propiedades observables observables no sufren sufren variación durante el paso de un cierto período de tiempo. Se sigue de aquí que un sistema fuera de equilibrio debe cambiar continuamente hacia el estado con mayor o menor rapidez. Este último punto de vista no puede ser deducido por la Termodinámica y es objeto del estudio de la Cinética. Para que existe tal equilibrio termodinámico deben existir tres equilibrios simultáneamente: el Térmico para que que la temperatura se uniforme uniforme en en todo todo el sistema; el el Químico Químico para que la composición no varíe con el tiempo si el sistema está formado por más de una sustancia; y el Mecánico Mecánico para que no existan movimientos macroscópicos macroscópicos dentro del propio sistema o con relación a su recipiente recipiente térmico. Sin considerar el efecto de la gravedad éste equilibrio involucra una uniformidad en la temperatura y la presión a través del sistema. Si no fuera así sería imposible describir el sistema en función de la presión, volumen y temperatura. 5
Ciertos sistemas que no están en equilibrio químico, pero cuya velocidad es tan baja que se comportan como si lo estuviese en ciertos periodos de tiempo, se los puede considerar en equilibrio metaestable. Las propiedades de un sistema en equilibrio dependen solamente del estado y no de la historia del sistema por lo tanto se deduce que la variación en cualquier propiedad debida a una variación en el estado termodinámico depende únicamente de los estados inicial y final del sistema y no del camino seguido en el transcurso de la transformación. FUNCIONES Y VARIABLES DE ESTADO.-
Habíamos visto que para fijar el estado de un sistema era necesario conocer el valor de P, T y V sin embargo la practica ha demostrado que de estos sólo son dos independientes, mientras que la otra depende de las dos primeras, la relación o ecuación que los vincula es una ecuación de estado, la que estudiaremos posteriormente. Así fijando dos propiedades que no dependan de la trayectoria se determina la condición o estado del sistema, a tales propiedades que no dependan de la trayectoria seguida para llegar a un estado específico se les denomina funciones de punto, punto, o funciones de estado. estado. Para el caso más complejo que una simple sustancia pura homogénea el número de funciones de estado que se deben especificar arbitrariamente para definir el estado del sistema viene dado por la regla de fases que dice: F=2-Π+N
(1-7)
donde Π es el número de fases o regiones homogéneas del sistema, N es el número de componentes o especies químicas y F los grados de libertad o variables de estado para un sistema donde no ocurren reacciones químicas. Resulta de vital importancia entender la diferencia entre este tipo de funciones y aquellas que si dependen dependen de la trayectoria realizada realizada para pasar pasar de un estado a otro del sistema; a estas se les llama también funciones de línea y línea y ejemplos clásicos de estos son el calor y el trabajo. Conviene notar notar que la diferencial diferencial de una función de estado es un “cambio infinitesimal” en la propiedad y no se menciona como como una cantidad mientras que la diferencial de una función de línea es una “cantidad” infinitesimal y no es un cambio. Por lo tanto la integral de una función de estado da como resultado una diferencia finita entre dos valores de propiedad, por ejemplo: P2 ∫ P1 dP = P2 - P1 = ∆P
(1-8)
en cambio la integral de una función de línea da una cantidad finita, por ejemplo:
∫ dW = W
(1-9)
Otra diferencia entre las funciones de estado y de línea es que la primera representa una propiedad instantánea de un sistema y siempre tiene un valor, mientras la segunda sólo aparece cuando hay cambios motivados en un sistema por acciones de un proceso que requiere tiempo. 6
Otra diferencia importante es que las funciones de estado son diferenciales exactas de las variables de estado independientes, así si G es una función de estado y función de x, y, z que determinan determinan completamente completamente el valor de G se cumple que: dG = (∂G/ ∂x) y,z dx + (∂G/ ∂y)x,z dy + (∂G/ ∂z) x,y dz
(1-10)
por lo contrario las funciones de línea son diferenciales inexactas, es decir que no cumplen con lo anterior. Finalmente diremos que las funciones de estado o de punto pueden representarse en un diagrama por un punto mientras que las funciones de línea se representan por superficies o áreas en los gráficos. RELACIONES ENTRE PARAMETROS O VARIABLES DE ESTADO. ECUACIONES DIFERENCIALES.-
Como vimos antes una propiedad termodinámica de un sistema homogéneo de composición constante viene determinado completamente por las tres variables termodinámicas P, V, T. Como sólo dos de estas son independientes puede escribirse: G = f (P,T)
(1-11)
donde G puede ser el volumen, la energía energía o cualquier otra propiedad. propiedad. Por ser una variable de estado, se trata de una diferencial exacta: dG = (∂G/∂P) T dP + (∂G/∂T) p dT
(1-12)
Tomando ahora como variables independientes a P y V podemos podemos decir: G = f (P,V)
(1-13)
dG = (∂G/∂P)V dP + (∂G/∂V)P dV
(1-14)
Análogamente: y finalmente tomando V y T : G = f (V,T)
(1-15)
dG = (∂G/∂V)T dV + (∂G/∂T)V dT
(1-16)
De estas ecuaciones podemos deducir relaciones importantes. Como el volumen de un sistema homogéneo de composición constante es una función uniforme de la presión y la temperatura se puede escribir: V = f (P,T)
(1-17)
por ende: dV = (∂V/∂P)T dP + (∂V/∂T) P dT
(1-18) 7
sustituyendo esto en la ecuación (1-16) dG = (∂G/∂T) V dT + (∂G/∂V) T
[ (∂V/∂P)T dP + (∂V/∂T) P dT ]
dG = (∂G/∂V) T (∂V/∂P)T dP [ (∂G/∂T)V + (∂G/∂V)T (∂V/∂T)P ] dT
(1-19) (1-20)
Comparando ésta ecuación ecuación con la (1-12) y considerando que el cambio infinitesimal dG deberá tener tener un valor único independiente de como como se haya T deberán ser idénticos; calculado, los coeficientes de dP y d T idénticos; obteniéndose: obteniéndose:
y
(∂G/∂P)T = (∂G/∂V) T(∂V/∂P)T
(1-21)
(∂G/∂T)P = (∂G/∂V) T(∂V/∂T)P + (∂G/∂T)V
(1-22)
Así como estas existen numerosas relaciones algebraicas y diferenciales entre las variables de estado de un sistema, algunas de las cuales poseen interpretación física inmediata inmediata y otros por el contrario no representan una una magnitud observable como se vera luego. TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.-
Sí un sistema atraviesa por un proceso, el trabajo y el calor transferidos al sistema no pueden, en general, ser calculados partiendo de las propiedades del sistema en sus estados final e inicial puesto que ambos son funciones de línea, es decir dependen del camino seguido en el proceso. Para ciertos tipos de procesos pueden ser calculados partiendo del conocimiento del modo según el cual se comportan ciertas propiedades del sistema, uno de ellos es el proceso reversible. Se dice que un proceso o transformación es termodinamicamente reversible cuando se realiza en forma infinitamente lenta, de modo que el sistema se halle “siempre en equilibrio” de presión y temperatura con su medio ambiente. ambiente. Tales procesos pueden ser invertidos exactamente al mismo estado inicial tanto en el sistema como en el medio por variaciones infinitesimales en cualquiera de las variables termodinámicas. Debe notarse que un proceso reversible es un proceso ideal o hipotético puesto que en la práctica no se obtiene la reversibilidad completa. Sin embargo el concepto es de gran utilidad pues hace posible la expresión de intercambios de energía entre el sistema y su ambiente en función de propiedades del sistema únicamente, medidos experimentalmente. Para comprender perfectamente este concepto y su diferencia con un proceso real que ocurre a una velocidad finita (proceso irreversible) consideremos irreversible) consideremos el simple proceso de un gas que se expande expande sobre un pistón dentro dentro de un cilindro. Supongamos que el pistón se mueve sin fricción eliminando la posibilidad de ineficiencias mecánicas y además que el pistón y el cilindro no absorben ni trasmiten calor, así que no será preciso tener en cuenta los efectos de la transferencia térmica. El sistema elegido es el gas y el resto es el medio, el objeto es permitir que se eleve un peso desarrollando un trabajo útil. Esto puede ser realizado a través de tres mecanismos distintos, como puede verse en los esquemas esquemas (a), (b) y (c) de la figura siguiente: 8
(a)
(b)
(c) figura 1-2 Considerando primero el proceso del esquema (a), su condición inicial es de equilibrio ya que el sistema no tiende a cambiar, luego se desplaza el peso y el pistón se eleva hasta que la presión del gas se equilibra con el peso del pistón y la presión externa. El sistema ha sufrido un cambio ya que la presión del gas es menor y el pistón se ha elevado, sin embargo no se ha realizado trabajo útil puesto que el 9
peso permanece a la misma altura. El proceso implica dos estados de equilibrio, el final y el inicial, pero los estados intermedios intermedios no lo son puesto puesto que la diferencia de de presión es finita y no diferencial. Para poder retornar al estado inicial del sistema es necesario un trabajo adicional ejercido por el medio para llevar al pistón a la posición inicial igual al peso w por la distancia d. Wadicional = w ∗ d En el proceso del esquema (b), el peso se divide en dos partes iguales, desplazándose sólo una parte hasta alcanzar un equilibrio intermedio donde la segunda parte es desplazada ocurriendo una nueva expansión hasta un nuevo estado de equilibrio. El sistema ha sufrido el mismo cambio que en el esquema (a) sin embargo se se ha desarrollado desarrollado un trabajo útil pues se ha levantado levantado la mitad del del peso; se ha elevado una distancia d/2. En este caso existen tres estados de equilibrio y para poder retornar al estado original es necesario adicionar un trabajo igual al peso w/2 por la distancia d/2. d Wadicional = w ∗ 4 Vemos que a pesar de ser un proceso irreversible como el primero es de mayor eficiencia que el mismo. Está operación de subdividir el peso podría ser realizada sucesivamente hasta llegar a la situación situación límite de pequeñísimas pequeñísimas partículas de peso peso diferencial (dw) como puede verse en el esquema (c). En este caso el sistema nunca está notablemente fuera de equilibrio o bien alcanza infinitos estados de equilibrio sucesivos puesto que las diferencias de presión son diferenciales. En este caso el trabajo útil desarrollado es el máximo que puede lograrse mientras que no se requiere ningún trabajo adicional para retornar el sistema a su origen, De todo esto vemos que el proceso reversible es el límite de lo que se pueda lograr a través de procesos reales, es decir decir lograr un trabajo útil máximo en la expansión de un gas y análogamente análogamente requiere un un trabajo mínimo para para su compresión. El cálculo del trabajo se desarrolla como siempre para procesos reversibles o idealizados debido a su facilidad matemática. Además la única elección posible es entre los cálculos idealizados o ningún tipo de cálculo. El resultado del cálculo idealizado debe combinarse con una eficiencia apropiada para obtener un valor razonable del trabajo real. Vimos que el trabajo podía calcularse a partir de la ecuación (1-4); entre dos estado definidos: V2
W=
∫ PdV V1
pero esto puede evaluarse evaluarse sólo cuando se se conoce el comportamiento de la presión presión con el volumen en cada punto del proceso y esto es posible hacerlo sólo para procesos reversibles partiendo de las propiedades del sistema solamente, siendo en tal caso igual al trabajo útil que aparece en el medio. En un proceso irreversible por ejemplo no puede calcularse por propiedades del sistema pues estas se modifican de manera desconocida y distinta para cada caso. 10
Finalmente diremos que existen numerosos procesos que ocurren bajo el impulso de potenciales que no son la presión o fuerzas mecánicas, por ejemplo el flujo térmico ocurre cuando existe gradiente de temperaturas, la electricidad fluye bajo la influencia de una fuerza electromotriz y las reacciones químicas ocurren debido a que existe un potencial químico. Sin embargo para todos ellos podemos generalizar un proceso reversible como un proceso donde la fuerza neta que lo impulsa tiene una magnitud diferencial. ECUACIONES DE ESTADO .-
Las ecuaciones de estado son formulaciones analíticas de las relaciones entre PRESION, VOLUMEN y y TEMPERATURA de TEMPERATURA de un sistema homogéneo. Está relación para un dado sistema es única de acuerdo a la regla de las fases; para aproximarse a ella se han propuesto muchas ecuaciones de estado satisfactorias y relativamente sencillas para los gases, pero no se conocen para líquidos y sólidos ecuaciones suficientemente satisfactorias. Cabe destacar que todas estas pueden englobarse en ecuaciones del tipo: V = f (P, T)
(1-23)
f (P, T, V) = 0
(1-24)
o bien : Lográndose mejores acuerdos entre los valores experimentales y los predichos mientras mayor es la complejidad de tales ecuaciones, llegando en algunos casos a ser aplicables aún para fases líquidas a temperaturas cercanas a la crítica. Estudiaremos estas ecuaciones para distintos tipos de gases en el siguiente tema.
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