Tema 2. Capítulo II Contenidos: Tipos de ligandos Tipos de aceptores Nomenclatura de los compuestos de coordinación • • •
1
Tipos de ligandos •
•
•
El átomo central, en los distintos tipos de complejos, está unido a aniones elementales o moleculares y/o a moléculas neutras, con o sin momento dipolar, llamadas LIGANDOS. LIGANDOS. Los átomos de los ligandos que están directamente unidos al átomo central son designados como ÁTOMO DADOR. DADOR. Los átomos dadores más importantes son: H, F, Cl, Br, I, O, S, Se, N, P, As, Sb, C Un ligando tiene al menos un par de electrones para ser cedido al átomo central. De acuerdo con un criterio ácidobase, los ligandos que rodean al átomo metálico son BASES de LEWIS. Otro criterio permitiría clasificarlos como NUCLEÓFILOS. Los ligandos constituyen la primera esfera de coordinación del metal, metal, también se llama esfera interna, los contraiones son la segunda esfera de coordinación o esfera externa. 2
Tipos de ligandos Clasificación de los ligandos Un criterio para clasificar los ligandos es en función de sus propiedades dadoras o aceptoras de electrones. Los ligandos que tienen uno o más pares de electrones solitarios se clasifican en: •
•
•
Dador . No tienen orbitales vacantes para aceptar electrones del metal: H2O, NH3. Dador , dador . Poseen electrones π adicionales que pueden ser donados a los orbitales vacantes del metal: F -, OH-, NH2-, Cl-, NR2-. Dador , aceptor . Poseen orbitales vacantes u orbitales que pueden vaciarse para recibir electrones π a partir del metal: PR3, CN, NO2- y CO. 3
Tipos de ligandos •
•
•
Desde los años 50 del pasado siglo parece claro que el concepto simple de un ligando como "dador de un par de electrones solitario" y un metal como un "aceptor de un par de electrones solitario" puede ser inadecuado. En el campo de la química organometálica, hay moléculas orgánicas en las que todos los electrones de valencia están implicados en enlaces dentro de la molécula orgánica y, pese a ello, forman complejos con átomos metálicos. Moléculas ligando tales como hidrocarburos, CO, e incluso la molécula de dihidrógeno son diferentes de los ligandos clásicos tales como haluros, sulfuros o fosfinas orgánicas. Los ligandos que no tienen pares de electrones solitarios suelen poseer electrones π enlazantes que pueden cederse a un metal en una unión covalente tipo σ, π ó δ. Por ejemplo: eteno, (dador σ, aceptor π), 1,3butadieno, 1,5-ciclooctadieno (cod), benceno y el ciclopentadienilo (Cp). Se llaman ligandos 4
Tipos de ligandos También pueden clasificarse los ligandos electrónicamente como dadores de 1, 2, 3, 4, etc., de acuerdo con el número de electrones con que contribuyen a un átomo central. •
Donadores de 1 electrón: F, HS, CH3.
•
Donadores de 2 electrones: amoniaco, agua.
•
Donadores de 3 electrones: ión acetato, NO (lineal).
•
Donadores de 4 electrones: etilendiamina, η4butadieno. 5
Tipos de ligandos Otro criterio utilizado para clasificar los ligandos es en función del NÚMERO de átomos dadores utilizados por el ligando en la formación del complejo. De acuerdo con el número de conexiones con el átomo central los ligandos se dividen en: monodentados y polidentados. 1. Monodentados. Se unen al átomo central por un único átomo dador. Incluyen: 1a.- Aniones elementales: FClBrIO2Hfluoro cloro bromo iodo oxo hidruro 1b.-Aniones poliatómicos. Son de dos tipos: 1b1.-Monodentados: solo uno de los átomos posee pares de electrones sin compartir: OHSHNH2NH2hidroxo mercapto amido imido 1b2.- Ambidentados: aunque tengan más de un átomo dador con pares de electrones sin compartir solo se unen por uno de ellos al átomo central: SCNNO2tiocianato, N (iso) nitrito, N (nitro) tiocianato, S nitrito, O (nitrito) •
•
6
Tipos de ligandos •
1c.-Moléculas neutras. 1c1.-Monodentadas: 1c1a.- derivados trivalentes del grupo 15, moléculas MA 3, piramidales en las que M tiene un par de electrones solitario: NH3 PH3 AsH3 SbH3 ammin fosfano arsano estibano NX3 PX3 AsX3 SbX3 X= halógeno NR3 PR3 AsR3 SbR3 R= alquilo o arilo 1c1b.- derivados divalentes del grupo 16, moléculas MA 2, angulares en las que M tiene dos pares de electrones solitarios H2O H2S H2Se H2Te aqua (acuo) sulfano selano telano 1c1c.- óxidos de los derivados trivalentes del grupo 15, moléculas OMA 3, piramidales en las que el O es el átomo dador OPR3 OAsR3 OSbR3 R= alquilo o arilo 7
Tipos de ligandos 1c2.- Ambidentadas: 1c2a.- Oxoderivados divalentes del grupo 16 R2SO R2SeO R2TeO sulfóxido selenóxido teluróxido 1c2b.- Óxidos o sulfuros neutros: CO CS carbonil tiocarbonil •
usualmente se unen vía átomo de C
NO nitrosil •
NS tionitrosil
usualmente se unen vía átomo de N
SO2 dióxido de azufre •
Tarea: Estudiar los distintos tipos de coordinación del SO2 8
Tipos de ligandos 2. Polidentados. Se unen al átomo central a través de más de un átomo simultáneamente. En función del número de átomos donadores existen ligandos didentados, tridentados, tetradentados, y dentro de los ligandos polidentados son importantes los ligandos quelatantes que son moléculas o aniones cuyos átomos dadores pueden unirse simultáneamente (coordinación simultánea = quelación) al átomo metálico formándose anillos quelato que presentan una gran estabilidad, con 3, 4, 5 ó 6 átomos uno de los cuales es el propio átomo central. Un ejemplo es la etilendiamina (en): H 2N-CH2-CH2-NH2 que puede actuar como un ligando quelatante didentado, formando un anillo quelato de 5 átomos, por ejemplo en el complejo dicloro(etilendiamina)platino(II). •
9
Tipos de ligandos •
•
La etilendiamina en algunos casos es monodentada, por ejemplo, en el complejo: [(NH3)5Co-NH2-CH2-CH2-H2N-Co(NH3)5]6+, que se denomina µetilendiaminabis{pentaammincobalto(III)}. Es una coordinación bismonodentada. No hay quelación. No todos los ligandos de este tipo pueden formar quelatos. Por ejemplo, el ligando trietilendiamina, aunque tiene dos átomos dadores, no puede distorsionarse para dar anillos quelato y solamente da lugar a coordinación monodentada.
10
Tipos de ligandos Los ligandos didentados son muy numerosos y pueden clasificarse en: 1. Aniónicos. Los átomos dadores son elementos con electronegatividad grande (O, N, S). 1 a. Inorgánicos: Algunos ejemplos son: O22- complejos de dioxígeno con grupos peroxo. Se forma un anillo de tres miembros que se puede describir por medio de enlaces localizados [O-O] 2o bien puede hacerse por un tratamiento de orbitales moleculares ligando dioxígeno-metal NO3SO32SO42CO32nitrato sulfito sulfato carbonato forman anillos de 4 miembros. •
•
11
Tipos de ligandos 1 b. Orgánicos
•
•
Forman anillos de 4 miembros. Otros aniones orgánicos didentados forman anillos de 5 miembros
dentro de este grupo hay ligandos aniónicos con aplicaciones en química analítica:
anión del α-nitroso β-naftol ↓ Co, Ag, Pd en quelatos estables
anión de la 8-hidroxiquinolina (oxinato) reactivo del vanadio 12
Tipos de ligandos •
Los anillos de 6 miembros son mucho menos frecuentes. Quelatos de ese tipo los forman ligandos como:
2. Moléculas neutras como:
forman anillos de 5 miembros 13
Tipos de ligandos •
•
Los ligandos tridentados cuando se unen a un solo metal producen dos sistemas cíclicos y en consecuencia pueden imponer limitaciones estructurales al complejo particularmente cuando hay rigidez por la incorporación de dobles enlaces conjugados en los anillos. Algunos son planos (terpy)y tienen que formar complejos del tipo mer:
pero hay otros, flexibles, que son casi igualmente capaces de presentar coordinación meridional (mer) y facial (fac). Por ejemplo:
14
Tipos de ligandos •
•
•
Los ligandos tetradentados producen 3 y en algunos casos 4 anillos y eligiendo un ligando apropiado se pueden imponer grandes restricciones a la estereoquímica del complejo. Existen cuatro tipos principales: a) Ligandos de cadena abierta sin ramificar. FLEXIBLE H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 trietilentetraamina (trien) b) Bases de Schiff (imina sustituída): b.1 derivadas de la acetilacetona y b.2 derivadas de aldehído salicílico
Bis(acetilacetonato)etilenodiamina bis(salicilideno)etilenodiaminato acacen salen NOTA: amina primaria o secundaria más el grupo carbonilo da una α-hidroxiamina R2NH + R'2C=O → R2N-CR'2(OH) R2N-CR'2(OH) (α-hidroxiamina) + H+ → H2O + R-N=CH-R (aldimina) ó R-N=CR2 (cetimina) 15
Tipos de ligandos •
•
•
c) Ligandos trípode. Son del tipo X(-Y) 3 donde X= N, P, As y los grupos Y son R 2N, R2P, R2As.... Son poco útiles para dar coordinación plana.
Los ligandos trípode se usan especialmente para inducir la formación de complejos con geometría bipirámide trigonal con iones metálicos divalentes pero no dan siempre este resultado. Por ejemplo:
[NiI(np3)]I es bipirámide trigonal y [CoI(np3)]I es pirámide cuadrada Los ejemplos anteriores son parte de una clase general denominada ligandos polipodales o podandos. 16
Tipos de ligandos •
•
•
d) Macrociclos. Pueden ser de dos tipos: d.1. Planos con anillos no saturados, como porfirina y sus derivados y ftalocianina y sus derivados. Aunque el átomo metálico puede estar fuera del plano de los átomos de nitrógeno, la estructura del macrociclo fuerza al complejo a adoptar una estructura virtualmente plana
d.2. Distorsionados con anillos saturados. Por ejemplo tioéteres corona como: 1,5,9,13-tetratiaciclohexadecano ([16]aneS 4).
17
Tipos de ligandos •
•
Ligandos pentadentados y ligandos de orden superior Los más conocidos son:
El anión edta4- puede encerrar completamente a un ión metálico con coordinación octaédrica. 18
Tipos de ligandos •
Otro grupo importante de ligandos polidentados son los éteres corona (Pedersen Premio Nóbel de Química 1987). Son ligandos macrocíclicos planos en los que los átomos dadores están comprimidos en un gran anillo rodeando al átomo central y el resto de la molécula tiene una disposición de corona. Todos los átomos de oxígeno señalan hacia dentro, hacia el átomo metálico y estos macrociclos tienen la propiedad de formar complejos estables principalmente con iones alcalinos y alcalinotérreos y facilitar la solubilidad de las sales alcalinas en disolventes orgánicos como consecuencia del gran anillo orgánico hidrofóbico. Los poliéteres macrocíclicos utilizan una nomenclatura especial. Así:
18-corona-6 1,4,7,10,13,16 hexaoxaciclooctadecano
benzo 15-corona-5 2,3 benzo1,4,7,10,13 pentaoxaciclopentadecano 19
Tipos de ligandos •
•
Otra forma de rodear iones metálicos por un ligando son las reacciones de encapsulación en las que el ligando forma una jaula tridimensional alrededor del metal. La caja resultante se llama clatro-quelato o criptato. Los ligandos formadores de criptatos del tipo N(CH 2CH2OCH2CH2OCH2CH2)3N se han llamado ligandos balón de fútbol porque los puentes poliéter entre los dos N se parecen a las costuras de un balón de fútbol. Se les conoce como criptando mmn 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabiciclo[8,8,8]hexacosano Criptando 222 Criptando 221 4,7,13,18,21-pentaoxa-1,10-diazabiciclo[8,5,5]tricosano Forman complejos muy estables con los alcalinos y presentan elevada selectividad cuando el tamaño del balón se ajusta al catión deseado (Lehn premio Nóbel de Química 1987). La afinidad de un criptando por un ión depende mucho de como el ión se ajusta a la cavidad disponible en el ligando. Para el criptando 222 el K + se ajusta muy bien pero el Li + y el Na+ son demasiado pequeños para hacer contacto con los átomos de oxígeno y el Rb + y el Cs + son demasiado grandes para poder entrar sin causar deformación estérica. 20
Tipos de ligandos •
•
Estrechamente relacionados con los ligandos criptando están los ligandos sepulcrando. Por ejemplo el ión complejo estable [Co(en) 3]3+ puede ser enjaulado por condensación con formaldehído HCHO y amoniaco en un medio básico. El octaedro es apuntado por encima y por debajo a lo largo del eje C 3 con lo cual se forma el ligando coordinado sep:
La condensación de cada CH 2O implica a un hidrógeno del amoniaco y un hidrógeno del NH2 de la etilendiamina, con eliminación de H 2O. El complejo jaula se conoce como un sepulcrato [Co(sep)] 3+, es muy estable y si en la síntesis se utiliza uno de los enantiómeros (D, L) se retiene la quiralidad del complejo y puede reducirse al complejo estable [Co(sep)] 2+ y ser reoxidado a [Co(sep)] 3+ sin racemización. NOTA.- La mayoría de los complejos de Co(II) intercambian ligandos rápidamente y no pueden ser resueltos porque racemizan. 21
Tipos de ligandos •
Los éteres corona son la base del llamado reconocimiento molecular que ha continuado con ligandos con cavidades como los esferandos, hemiesferandos, criptandos, sepulcrandos, sarcofagina, azacriptandos y otros ligandos encapsulantes, fullerenos, calixarenos hasta llegar a la química supramolecular.
22
Tipos de ligandos Ligandos puente. Algunos ligandos monodentados y polidentados pueden unirse a dos átomos metálicos dando lugar a un complejo polinuclear. Algunos ejemplos son: F-, Cl-, Br-, IO22-, O2-, S22-, OH-, SHNH2- (amido), NH2-(imido), PH2- (fosfido), PH2- (fosfinideno) CO SO42-, NO3-, CH3-COO-, C2O42Se utiliza la letra µ para designar estos ligandos. Se utiliza µ3, µ4, para designar un ligando puente a 3, 4, etc., átomos metálicos. •
•
•
•
•
•
23
Tipos de ligandos
24
Tipos de ligandos
25
Tipos de aceptores El estudio experimental de los innumerables complejos obtenidos desde la época de Werner ha permitido apreciar que ciertos átomos metálicos presentan una afinidad selectiva para determinados átomos dadores, o bien, una mayor estabilidad del complejo formado con los ligandos que contengan esos átomos dadores. Basado en ello Ahrland estableció una clasificación de los átomos metálicos en aceptores de la clase A y aceptores de la clase B . Los primeros son aquellos que manifiestan tendencia a unirse preferentemente a átomos dadores del primer periodo corto, mientras que, los de la clase B lo hacen a elementos más pesados. El orden de preferencia es:
Dadores preferidos para aceptores
•
Clase A
Clase B
F >> Cl > Br > I
F << Cl < Br < I
O >> S > Se
O << S = Se
N >> P > As > Sb
N << P > As < Sb
Los aceptores de la clase B se caracterizan por formar complejos estables con ligandos no cargados y de escasa o nula afinidad protónica, como: CO, NO, olefinas etc., todos ellos ligandos aceptores π . Desde el punto de vista del enlace las interacciones electrostáticas son más importantes en compuestos con aceptores de la clase A y las covalentes lo son en los que forman los aceptores de la clase B. 26
Tipos de aceptores Otra clasificación se debe a Pearson, que los agrupa en ácidos duros y ácidos blandos, considerando que los aceptores se comportan como ácidos de Lewis. Los ácidos duros equivalen a los aceptores de la clase A y se unen preferentemente a moléculas o iones cuyo átomo dador es F, O, N, mientras que los ácidos blandos equivalen a aceptores de la clase B. Pearson considerando que los ligandos actúan como bases de Lewis, clasifica los átomos dadores de aquellas en bases duras y bases blandas. Las bases blandas son elementos de baja electronegatividad (S, Se, P, As) y fácilmente polarizables mientras que con las bases duras (F, O, N) sucede lo contrario. Los ácidos duros o aceptores tipo A manifiestan tendencia a unirse a bases duras. Los ácidos blandos o aceptores tipo B a bases blandas. El carácter aceptor B aumenta al ser mayor el número de electrones en los orbitales d, lo cual, va a depender de la configuración electrónica y del estado de oxidación del aceptor. Para un metal con varios posibles estados de oxidación el carácter B o blando es mayor al disminuir este. En complejos con ligandos aceptores π el metal tiene muchas veces estado formal de oxidación cero e incluso negativo. Por otra parte, para una misma configuración electrónica externa, el carácter aceptor B aumenta con el número de capas de electrones internas, es decir, es más habitual el carácter aceptor B en metales de transición de la segunda y tercera serie que en los de la primera. •
•
27
Tipos de aceptores Ácidos blandos típicos son los siguientes elementos de transición: Configuración d10: Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) y menos Cd(II) Configuración d8: Pd(II), Pt(II), Au(III) Configuración d6: Pd(IV), Pt(IV), y menos Ru(II), Os(II), Rh(III), Ir(III) Configuración d5: Ru(III), Os(III), Rh(IV), Ir(IV) Los demás elementos de transición muestran un carácter intermedio entre aceptores A y B salvo los de la primera serie de transición en altos estados de oxidación (d 0 y d1) que son aceptores tipo A. Son aceptores tipo A los iones Mg 2+, Al3+, Ga3+, etc., lantánidos y actínidos. Son aceptores tipo B los iones de post-transición con par inerte: Tl(I), Pb(II), Bi(III). •
•
•
•
Una aplicación de la dureza y blandura de los ácidos y las bases la encontramos en la distribución de los elementos de la corteza terrestre. Los elementos litófilos, que incluyen los cationes de Li, Mg, Ti, Al y Cr, se encuentran asociados en los silicatos a la base dura O2-. Los elementos calcófilos, que se encuentran asociados con la base blanda sulfuro, incluyen los cationes blandos de Cd, Pb y Bi. 28
Tipos de ligandos
29
