Tema 2. Capítulo IV Modelos de enlace en Química de la Coordinación
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Modelos de enlace en Química de la Coordinación
• Interacciones covalentes metal-ligando II – Teoría de orbitales moleculares • Complejos octaédricos • Complejos tetraédricos cuadrado-planos • Complejos cuadrado-planos
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Teoría de orbitales moleculares La construcción de orbitales moleculares para complejos metálicos se realiza con el mismo método general que se aplica a moléculas e iones más sencillos. El método CLOA (Combinación Lineal de Orbitales Atómicos) requiere para la formación de orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes funciones de la misma simetría y parecida energía. Para los elementos de la primera serie de transición los orbitales a considerar son los 3d, 4s y 4p. En total nueve orbitales. Sus propiedades de simetría se deducen fácilmente de la geometría del complejo. Los ligandos que se unen al metal de transición utilizan orbitales que deben combinarse para construir funciones de manera que alguna de ellas tenga la misma simetría que los orbitales del metal. Estas funciones se denominan orbitales del grupo de ligandos (GOL). También se les denomina como CLAS (combinaciones lineales adaptadas a la simetría) y TASO (orbitales simetrizados de los átomos terminales) A continuación veremos complejos octaédricos, tetraédricos y cuadradoplanos. 3
Complejos octaédricos La figura representa los seis orbitales del metal que tienen lóbulos a lo largo de las direcciones de los enlaces metal-ligando, es decir son apropiadas . para formar enlaces Son el orbital s (A1g), los orbitales dz2 y dx2-y2 (Eg) y los orbitales px, py, y pz (T1u). Junto a cada uno de ellos están seis funciones GOL obtenidas por combinación de orbitales de los ligandos y su representación gráfica. 4
Complejos octaédricos •
Cada uno de los seis ligandos, para formar enlaces σ aporta un orbital ocupado con dos electrones. Dependiendo del tipo de ligando puede ser un orbital atómico del átomo dador (normalmente pz), un orbital híbrido adecuado para formar enlaces sigma o un orbital molecular del mismo tipo (normalmente no enlazante).
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La combinación lineal suma de cada pareja de funciones representadas da lugar a un orbital molecular enlazante, mientras que la combinación lineal diferencia origina orbitales moleculares antienlazantes, en total seis orbitales moleculares de cada clase.
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Los orbitales moleculares de la misma simetría son equivalentes excepto en su orientación espacial y tienen la misma energía.
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En las combinaciones orbital molecular enlazante la participación de la función GOL de los ligandos es mayor que la participación de la función orbital del átomo metálico. Al contrario, la participación del metal en los orbitales moleculares antienlazantes es mayor que la participación de los ligandos. 5
Complejos octaédricos •
En el metal quedan tres orbitales con máxima probabilidad de encontrar al electrón entre los ligandos. Son los orbitales dxy, dxz y dyz (T2g) cuya orientación los hace apropiados solamente para solapamientos laterales. Solo sirven para la formación de enlaces π y, por tanto, en un complejo octaédrico cuyo ligandos son solamente dadores σ son orbitales de no enlace (exclusivamente metálicos).
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El resultado de todo lo anterior es un diagrama de orbitales moleculares para un complejo octaédrico con ligandos que solamente pueden formar enlaces , por ejemplo el [Ni(NH3)6]2+.
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En el DOM deberemos incluir 20 electrones: ocho electrones del metal y 12 electrones de los 6 ligandos ammin. Los doce electrones en orbitales moleculares enlazantes darían seis enlaces σ metal-ligando. Además hay seis electrones en orbitales exclusivamente metálicos y dos electrones más desapareados en los orbitales antienlazantes eg* que disminuyen el orden de enlace en el complejo y que son responsables de las características paramagnéticas del ión. 6
Complejos octaédricos • La diferencia de energía entre los orbitales no enlazantes t2g y los antienlazantes eg* (con mayor participación del metal que de los ligandos) es 10Dq
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Complejos octaédricos • Vamos
a considerar a continuación la posibilidad de que se puedan formar enlaces π entre el metal y los ligandos. El caso más sencillo es aquel en que cada ligando posee, además de un orbital y dos electrones para formar el enlace σ, dos orbitales llenos de simetría π mutuamente perpendiculares, por ejemplo los orbitales px y py de un ligando fluoruro. En el complejo [CoF6]3- de la figura están representados por vectores. 8
Complejos octaédricos •
Las doce funciones π tienen que combinarse de forma que se obtenga un conjunto degenerado de doce funciones para que alguna de ellas tenga la misma simetría que alguno de los orbitales atómicos del metal.
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Las propiedades de simetría de las funciones obtenidas son t1g, t2g, t1u y t2u. De ellas solamente las funciones t1u y t2g tienen la misma simetría que los orbitales del metal( px, py, pz) y (dxy, dxz, dyz) respectivamente.
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Las funciones t1g y t2u son no enlazantes, es decir son seis orbitales llenos con electrones exclusivamente de los ligandos fluoruro.
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En la tabla siguiente se encuentran las funciones GOL de los ligandos de simetría σ y π, junto con aquellos orbitales del metal que tienen la misma simetría.
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En la figura se representan las funciones t1u y t2g en la disposición que conduce a orbitales moleculares de simetría π enlazantes. La representación de los seis orbitales moleculares antienlazantes se obtendría cambiando el signo de las funciones de cada orbital atómico del metal. 9
Complejos octaédricos
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Complejos octaédricos El diagrama de orbitales moleculares de la figura señala la existencia de 6 orbitales moleculares llenos de simetría σ, tres orbitales t2g y tres orbitales t1u llenos de simetría π, todos ellos enlazantes y con mayor participación de los orbitales de los ligandos y seis orbitales llenos exclusivamente de los ligandos. En total 36 electrones. π Después tres orbitales t2g antienlazantes y 2 orbitales eg σ antienlazantes con mayor participación de los orbitales del metal.
Las aspas representan los restantes electrones. En [CoF6]3- hay 42 electrones, 4 desapareados. 11
Complejos octaédricos • El diagrama anterior podría simplificarse si se considera que los orbitales p del metal (t1u) ya han sido utilizados en la formación de enlaces σ, y por tanto, el conjunto π (t1u) de los ligandos serian orbitales de no enlace. • En la figura se representa el efecto que produce en la energía de los orbitales del metal la consideración de la formación de enlaces π además de los enlaces σ. • El resultado más sobresaliente es que en el caso de ligandos dadores σ y dadores π, la magnitud 10 Dq disminuye su valor respecto a la situación solo σ, y el complejo puede tener el mismo número de electrones desapareados que el ión libre. Los ligandos dadores y dadores producen menores escisiones de los orbitales d que los ligandos dadores 12
Complejos octaédricos • Un segundo caso tiene en cuenta aquellos ligandos que hemos denominado aceptores π. Estos tienen orbitales vacíos de simetría π, por ejemplo, los dos orbitales moleculares π antienlazantes de un ligando CO.
• En un complejo octaédrico los ligandos proporcionarían 12 funciones que se combinan dando otras de la misma simetría (t1g, t2g, t1u y t2u) que las obtenidas, en el caso anterior, a partir de los orbitales π llenos con electrones.
• Estas nuevas funciones tienen elevada energía y no tienen electrones. En la figura se representan como π*.
• La figura es un diagrama cualitativo de orbitales moleculares para complejos diamagnéticos como [Cr(CO)6] o [Co(CN)6]3- que tienen 42 13 electrones.
Complejos octaédricos • En la figura se señala que los orbitales metálicos, que en un complejo octaédrico con ligandos solo σ son no enlazantes, t2g, pueden combinarse con los tres t2g vacíos de seis ligandos aceptores π, formándose tres orbitales t2g enlazantes en los que es mayor la participación de los orbitales del metal y tres orbitales moleculares t2g* antienlazantes, en los que es mayor la participación de las funciones de los ligandos.
• Los tres orbitales moleculares t2g enlazantes se llenan con electrones y se refuerza el enlace en el complejo. • Los ligandos dadores σ y aceptores π provocan mayores escisiones que los ligandos dadores solo σ. • Los complejos absorben luz de elevada energía y como consecuencia de 14 ello son casi incoloros.
Complejos octaédricos •
Como ya hemos visto en función del desdoblamiento de los orbitales d producido por un ligando , a igualdad de otros factores como número de coordinación y geometría, carga del metal y serie de transición a la que pertenece el metal, los ligandos se ordenan en lo que se denominan serie espectroquímica de ligandos.
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En general el orden de escisión aumenta para los átomos dadores : X
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Al principio de la serie están los ligandos dadores y dadores , en el centro los ligandos dadores solo y al final de la serie espectroquímica los ligandos dadores y aceptores .
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Las transiciones electrónicas entre los orbitales t2g* - eg* (campo débil) t2g(ne) - eg* (campo intermedio) y t2g-eg* (campo fuerte) son las responsables del color de los compuestos de coordinación.
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Complejos tetraédricos •
Se puede aplicar a complejos como [MnO4]2-, [CoCl4]2-, [FeO4]5- ó [Ni(CO)4].
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Los complejos [MnO4]-, [TcO4]-, [CrO4]2-, [MoO4]2-, etc, todos ellos tetraédricos y formalmente sin electrones d, no suelen estudiarse mediante el tratamiento siguiente, salvo en relación con transiciones de transferencia de carga.
Complejos con ligandos solo
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En estos complejos el átomo o ión metálico central tiene los mismos nueve orbitales: (n-1)d, ns y np, cuyas propiedades de simetría se encuentran en la tabla. Cada ligando tienen un orbital de simetría σ con dos electrones y las cuatro funciones se combinan para dar cuatro funciones GOL que, junto con sus propiedades de simetría, se encuentran también en la tabla. Orbitales del metal Simetría Orbitales de los ligandos s A1 A1 ½[σ1 + σ2 + σ3 + σ4] px, py, pz T2 T2 ½[σ1 + σ2 - σ3 - σ4] dxy, dxz, dyz T2 ½[σ1 - σ2 - σ3 + σ4] ½[σ1 - σ2 + σ3 - σ4] dx2-y2, dz2 E 16
Complejos tetraédricos •
La combinación del GOL de simetría a1 con el orbital s del metal conduce a la formación de un orbital molecular enlazante, a1, y uno antienlazante, a1*.
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Los orbitales dxy, dxz, dyz del metal, tienen la misma simetría (t2) que los orbitales px, py, pz. Por tanto, los orbitales GOL de simetría t2 pueden interaccionar con ambos conjuntos de orbitales metálicos (p y d) para dar tres conjuntos de orbitales moleculares σ: uno de enlace t2, otro ligeramente antienlazante t2* y otro más claramente antienlazante t2*’.
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Los orbitales metálicos dz2 , dx2-y2 (e) son de no enlace.
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El diagrama de orbitales moleculares para un complejo tetraédrico con ligandos σ se muestra en la figura siguiente.
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La separación entre los orbitales e y los orbitales t2* se denomina ∆t. Su valor es tal que en un complejo tetraédrico existen el mismo número de electrones desapareados que en el ión libre. 17
Complejos tetraédricos
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En un complejo como el [MnO4]3-, los ligandos aportan dos electrones cada uno para dar un total de ocho y el Mn(V) tiene dos, lo que da un total de diez electrones. Ocho electrones llenan los cuatro orbitales de energía más baja y los dos electrones restantes quedan desapareados ocupando los orbitales e no enlazantes, pertenecientes al metal 18
Complejos tetraédricos Complejos con ligandos dador
y dador
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De la misma manera, en un complejo como el [CoCl4]2-, los ligandos para formar enlaces aportan dos electrones cada uno para dar un total de ocho y el ión Co2+ tiene siete, lo que da un total de quince. Los orbitales enlazantes a1 y t2 están ocupados con ocho electrones. Los orbitales metálicos e se llenan con cuatro y los tres electrones restantes están desapareados en t2*.
•
Pero también pueden considerarse las interacciones de tipo , para ello cada ligando dispone de dos orbitales llenos que deben combinarse en funciones GOL de manera que alguna de ellas tenga la misma simetría que los orbitales del átomo central. Se obtienen ocho funciones de simetría e, t1 y t2.
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Los orbitales t1 del grupo de los ligandos no tienen orbitales de la misma simetría en el metal, en consecuencia, quedan como orbitales de no enlace.
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De acuerdo con todo esto se modifica el diagrama de energías de orbitales moleculares, quedando como el que se muestra a continuación. 19
Complejos tetraédricos El complejo [CoCl4]2- tiene un total de 31 electrones:
• Dieciocho electrones llenan los nueve orbitales de energía más baja
• Seis
electrones ocupan orbitales de no enlace, t1
los
• Los restantes siete se distribuyen cuatro en los orbitales e* y tres electrones desapareados ocupan los orbitales moleculares t2*. No es fácil establecer de forma cualitativa la modificación del DOM para ligandos dador y aceptor porque tanto e como t2 son propiedades de simetría de funciones π de los ligandos.
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Complejos cuadrado-planos Complejos con ligandos solo
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La metodología es la misma que en los complejos anteriores.
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Cada uno de los cuatro ligandos, para formar enlaces σ, aporta un orbital ocupado con dos electrones. Dependiendo del tipo de ligando puede ser un orbital del átomo dador (en la simetría D4h generalmente py) o un orbital híbrido adecuado para formar enlaces σ.
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En estos complejos, en la formación de enlaces σ, el átomo o ión central utiliza los orbitales, de simetría adecuada, que se encuentran en la tabla. En ella, también se encuentran las cuatro funciones GOL obtenidas de la combinación de las funciones σ de los cuatro ligandos. Orbitales del metal s y dz2 px, py dx2-y2
Simetría A1g Eu B1g
Orbitales de los ligandos ½[σ1 + σ2 + σ3 + σ4] ½[ σ1 + σ2 - σ3 - σ4] ½[ σ1 - σ2 - σ3 + σ4] ½[ σ1 - σ2 + σ3 - σ4] 21
Complejos cuadrado-planos En la figura se representan algunos de estos orbitales, para poder apreciar las interacciones de los mismos.
• Los orbitales s y dz2 (A1g), y junto a ellos está la representación gráfica de la función GOL de la misma simetría
a1g
a1g
½[σ1 + σ2 + σ3 + σ4]
• Los
orbitales px y py, doblemente degenerados (simetría Eu) junto con las funciones GOL
eu
½[σ1 + σ2 - σ3 - σ4] y ½[σ1 - σ2 - σ3 + σ4]
• El orbital dx2-y2 (B1g), y la representación gráfica de la función GOL de la misma simetría
b1g
½[σ1 - σ2 + σ3 - σ4] 22
Complejos cuadrado-planos •
El orbital de grupo ligando de simetría a1g, se combina con ambos orbitales metálicos a1g produciendo tres orbitales moleculares de esta simetría.
•
En este diagrama σ, los orbitales metálicos a2u, eg y b2g, permanecen de no enlace debido a que no existen en los ligandos orbitales GOL de la misma simetría.
•
El diagrama se puede aplicar a complejos como [Pt(NH3)4]2+ con dieciséis electrones, ocho del metal y ocho de los cuatro ligandos, que ocupan los ocho orbitales moleculares de menor energía, siendo el complejo diamagnético. 23
Complejos cuadrado-planos Complejos con ligandos dador y dador
• En un complejo como el [PdCl4]2- cada ligando, además de un orbital lleno para formar enlaces σ, dispone de dos orbitales llenos (representados en la figura por vectores x, z) que deben combinarse en funciones GOL de manera que alguna de ellas tenga la misma simetría que los orbitales del átomo central para formar enlaces π en el plano molecular (πi) o perpendiculares al plano molecular (πo), respectivamente.
• Se obtienen cuatro funciones de simetría a2g, b2g y eu y otras cuatro de simetría a2u, b2u y eg.
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Complejos cuadrado-planos En la figura se representan algunos de estos orbitales, para poder apreciar las interacciones de los mismos.
• Los orbitales dxz y dyz (Eg), y junto a ellos está la representación gráfica de las funciones GOL de la misma simetría, obtenidas por combinación de los orbitales pz 1 /√2 [pz1 - pz3] y 1 /√2 [pz2 – pz4]
• El orbital dxy (B2g), y la representación gráfica de la función GOL de la misma simetría, obtenida por combinación de los orbitales px. ½ [px1 – px2 + px3 – px4]
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Complejos cuadrado-planos • El orbital de grupo ligando de simetría b2g, se combina con el orbital metálico dxy produciendo dos orbitales moleculares de esta simetría.
• Los orbitales de grupo de los ligandos de simetría eg, se combinan con los orbitales metálicos dxz y dyz produciendo cuatro orbitales moleculares de esta simetría.
• En este diagrama, el orbital metálico pz (a2u), se considera de no enlace por tener energía muy elevada.
• En consecuencia los orbitales GOL de simetría a2u, b2u, a2g y eu (π no enlazantes llenos) se consideran exclusivamente como orbitales de los ligandos.
• Los 32 electrones del complejo [PdCl4]2llenan el diagrama hasta el orbital 2b2g.
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Complejos cuadrado-planos Complejos con ligandos dador y aceptor
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Para complejos como [Au(CN)4]consideraríamos también por cada ligando dos orbitales de π simetría vacíos que modificarían el diagrama de orbitales moleculares afectando a los orbitales moleculares antienlazantes sobre todo metálicos.
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Se destaca la gran diferencia de energía entre los cuatro orbitales a1g, b2g y eg y el orbital b1g, lo que justifica la estabilidad de los complejos diamagnéticos cuadrado planos en los que el metal posee ocho electrones d.
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