INTRODUCERE Curăţirea corpului, hainelor, obiectelor prin spălare datează din timpuri preistorice. Omul primitiv trăind în apropierea apei a descoperit că aceasta "spală murdăria". Evoluţia civilizaţiei a dus la apariţia unui material mai eficient pentru acest scop - săpunul primitiv. Majoritatea dintre noi folosim săpunul de un fel sau altul, pentru a ne curaţa pielea. Este un mod rapid, simplu şi pînă nu demult demult considerat foarte igienic. Săpunul – cel mai simplu şi cel mai vechi produs de curăţare, cunoscut încă acum 4000 de ani, pe vremea cînd popoarele din Asia Mica foloseau cenuşa plantelor suspendată în apă (lesie) pentru curăţare. Însă fenicienii au fost primii care au saponificat grăsimea de capră cu scrumul bogat în carbonat carbonat de potasiu, obţinînd obţinînd un produs solid, cu cu aspect ceros. ceros. După definiţie săpunurile sunt săruririle acizilor graşi, ale acizilor naftenici sau ale acizilor rezinici. Dar cele pentru spălat sunt cele alcaline, sărurile de sodiu sau potasiu ai acestor acizi. În timp, popularitatea săpunului a crescut, iar producţia sa pe scară largă a început dupa anul 1878, cînd americanii Harley Procter şi James Gamble au decis să obţină săpunuri albe, cremoase, parfumate pentru a concura cu produsele europene de import. În 1907, săpunul sa transformat în detergent cînd o firmă germană a început comercializarea detergentului “Persil”. Pe lînga săpunul de acid carboxilic, “Persil” conţinea perbotat de sodiu (NaBO3), silicat de sodiu şi carbonat de sodiu. De aici perborat + silicat = “PERSIL”. Pîna în 1940 săpunul era cel mai folosit detergent. În timpul celui de-al doilea război mondial, lipsa grăsimilor, ingredientul predominant din săpun, a dus la cercetarea detergenţilor sintetici. Apoi, dupa razboi, apariţia maşinilor de spălat automate a accentuat nevoia unor noi alternative la săpun. În cadrul industriei chimice, industria de detergenţi a fost totdeauna o industrie competitivă, cu o mare deschidere pentru inovaţie şi spre creşterea economică. În ultimul secol a fost, si va continua să fie, un factor cheie pentru progresul societăţii. Aceasta este industria responsabilă pentru creşterea nivelului de igienă al oamenilor şi a spaţiilor locuite de oameni – locuinţe, birouri, spaţii de producţie şi în acelaşi timp pentru reducerea timpului şi efortului necesar înde plinirii acestui scop. Consumul crescînd de detergenţi a contribuit la mărirea concentraţiilor acestora în reteaua de canalizare a oraşelor şi implicit la impurificarea apelor de suprafaţă. Efectele negative pe care pot să le manifeste concentraţiile crescute de detergenţi în apa uzată orăseneas orăsenească că şi ulterior ulterior prin intermediul intermediul reţelei de canaliza canalizare re în apa râurilor râurilor şi lacurilor, lacurilor, sunt în general datorate proprietăţilor superficil-active ale detergenţilor – caracteristică a agenţilor de 3
supraf suprafaţă aţă din compo compoziţ ziţia ia deterg detergen enţilo ţilor, r, indife indiferen rentt de clasa clasa din care care fac parte parte.. Din acest acestee considerente sunt binevenite tehnologiile de producere a săpunurilor în baza STA naturale. Datorită reacţiilor biochimice intervenite, moleculele îşi pierd din proprietăţile nocive pentru mediul înconjurător, ajungînd să fie folosite parţial sau total ca strat nutritiv pentru microorganisme. Astfel, vom păstra integritatea mediului înconjurător indiferent de consumul săpunului, care este în continuare creştere. Porn Pornin indd de la aces aceste te prem premiz ize, e, în lucr lucrar area ea prez prezen entă tă s-a s-a prop propus us ca scop scop de a exam examin inaa posibilităţile obţinerii unui săpun cu conţinut de substanţe biologic active naturale, biodegradabile, micşorînd acţiunea lui poluantă.
4
supraf suprafaţă aţă din compo compoziţ ziţia ia deterg detergen enţilo ţilor, r, indife indiferen rentt de clasa clasa din care care fac parte parte.. Din acest acestee considerente sunt binevenite tehnologiile de producere a săpunurilor în baza STA naturale. Datorită reacţiilor biochimice intervenite, moleculele îşi pierd din proprietăţile nocive pentru mediul înconjurător, ajungînd să fie folosite parţial sau total ca strat nutritiv pentru microorganisme. Astfel, vom păstra integritatea mediului înconjurător indiferent de consumul săpunului, care este în continuare creştere. Porn Pornin indd de la aces aceste te prem premiz ize, e, în lucr lucrar area ea prez prezen entă tă s-a s-a prop propus us ca scop scop de a exam examin inaa posibilităţile obţinerii unui săpun cu conţinut de substanţe biologic active naturale, biodegradabile, micşorînd acţiunea lui poluantă.
4
I. SĂPUNUL: COMPOZIŢIE, COMPOZIŢIE, PROPRIETĂŢI, TEHNOLOGII TEHNOLOGII DE PRODUCERE ( investigaţii literare) 1.1 Istoria apariţiei săpunului Un material care, prin compoziţie este foarte asemanător cu săpunul a fost gasit într-un vas de lut datînd din anul 2800 î.e.n., descoperit în timpul cercetării făcute asupra locului în care se afla Babilonul. Inscripţiile de pe vas spun că grăsimile au fost fierte cu cenuşă, care este o metoda de obţinere a săpunului, dar nu precizează la ce era folosit aces material. Mai tîrziu s-a descoperit că asemenea materiale erau folosite ca “gel” de păr. Numele de săpun, dupa o veche legendă romană, vine de la Muntele Sapo, unde erau sacrificate animale. Ploaia a amestecat grăsimile cu seu şi cu cenuşă pe malul raului Tibet. Femeile au observat că acest amestec le facilitează munca şi au început să folosească acest sol lutos, îmbibat cu amestecul de grăsimi. În timpul ascensiunii civilizaţiei romane, băile publice au devenit din ce în ce mai populare. Prin secolul II e.n., medicul grec Galen a început recomandarea săpunului atît cu scop medicinal, cît şi pentru curăţire. Se pare că în secolul XV se producea săpun în Veneţia, apoi, în secolul XVII în Marsilia .În secolul XVIII fabricarea săpunului s-a răspîndit în întreaga Europă şi în America de Nord, în secolul XIX, fabricarea săpunului a devenit una din cele mai importante industrii. În 1907, săpunul sa transformat în detergent cînd o firmă germană a început comercializarea detergentului “Persil”. Pe lînga săpunul de acid carboxilic, “Persil” conţinea perbotat de sodiu (NaBO3), silicat de sodiu şi carbonat de sodiu. De aici perborat + silicat = “PERSIL” Pîna în 1940 săpunul era cel mai folosit detergent. În timpul celui de-al doilea război mondial, lipsa grăsimilor, ingredientul predominant din săpun, a dus la cercetarea detergenţilor sintetici. Apoi, dupa razboi, apariţia maşinilor de spălat automate a accentuat nevoia unor noi alternative la săpun.[1]
5
1.2 Proprietăţile săpunurilor Proprietăţile săpunurilor şi a soluţiilor de săpun au fost studiate deosebit de intens, din cauza marelui interes practic al problemei. S-a constata că sărurile acizilor, cu molecule mai mari decît C6, arată unele proprietăţi prin care se deosebesc în mod caracteristic de sărurile acizilor cu molecule mai mic( de exemplu: acetatul de sodiu). Aceste proprietăţi specifice, de săpun, sunt deosebit de marcate la sărurile acizilor C 12-C18. Soluţiile de săpun, chiar diluate, au o tensiune superficială mult mai mică decît apa curată (75 dyn/cm2, la apa de 25 0 C; 25-30 dyn/cm2 la sărurile de sodiu ale acizilor lauric, palmitic şi oleic). Viscozitatea soluţiilor diluate de săpun nu diferă mult de aceea a apei; ea creşte însa foarte mult la soluţiile concentrate, care pot ajunge pîna la consitenţa de gel. Conductibilitatea electrică (echivalentă) a soluţiilor foarte diluate (sub n/1000) de săpun arată o comportare normală, ea scăzînd puţin şi continu cu creşterea concentraţiei, la fel ca în cazul altor electroliţi. Cînd concentraţia trece de la anumită valoare (între n/1000 şi n/100, după natura acidului din săpun) conductibilitatea scade brusc. [2,3] Această comportare arată că, în soluţii foarte diluate, săpunurile sunt dizolvate sub formă de ioni individuali. RCOO- şi Na+ ; cînd concentraţia depăşeşte un anumit prag, are loc conglomerarea anionilor, formînd particule coloidale de asociaţie sau micele. În soluţiile concentrate de săpun, asociaţia aceasta merge atît de departe încît soluţia capătă o structură fibroasă macroscopică (cristale lichide). Soluţiile de acest fel dau naştere la interferenţe de raze X, ca şi cristalele. S-a putut stabili astfel, de exemplu în cazul oleatului şi a lauriatului de sodiu, că moleculele de acid sunt aşezate paralel, la distanta de 4, 4Å, formînd straturi duble, cu planurile de metil fată în fată si planurile de carboxili îndreptate spre apă. Mai mult, asemena structuri duble de anioni de săpun se asociază lasînd între planurile de carboxili straturi relativ groase de apă, în care se acumulează majoritatea ionilor de sodiu. Catenele hidrocarbonate ale moleculelor de acid sunt unite între ele prin forţe Van der Waals. Proprietatea săpunului de a spăla este dată de existenţa moleculelor cu afinităţi diferite faţă de apă şi anume molecula sa are un radical alchil (R-), hidrocarbonat cu peste 8 atomi de carbon, insolubil în apă şi care reprezintă gruparea hidrofobă (fără afinitate faţă de apă) şi gruparea carboxil (-COO-), ion negativ, care poate realiza legături de hidrogen cu apa – gruparea hidrofila (cu afinitate faţă de apă). Săpunul înlătură murdăria deoarece în contact cu apa acesta reduce tensiunea de suprafată a acesteea facînd-o să se împraştie şi să ude suprafeţele. Tensiunea de suprafaţă a unui lichid se explică prin faptul că fiecare moleculă este încercuită şi atrasă de alte 6
molecule. Se creeză o tensiune odata cu atracţia exercitată de celelalte molecule. Acest lucru face ca apa să ude suprefeţele cu care intra în contact şi rezulta curăţirea suprafeţelor respective. Puteţi observa tensiunea de suprafaţă punînd o picătură de apă pe o tejghea. Picătura îsi va păstra forma şi nu se va împrăştia. Cînd moleculele de săpun vin în contact cu murdăria, formată în special din substanţe insolubile în apă (grasimi de exemplu), se orientează cu partea hidrofilă spre apă şi cu cea hidrofobă spre substanţa insolubilă. Astfel aceasta este divizată în particule foarte mici care sunt înconjurate de moleculele săpunului şi formează agregate numite micele ce trec în apă şi dau nastere unei emulsii. Dacă săpunurile au în compoziţie metale alcaline şi amoniac sunt solubile în apă şi se folosesc pentru curăţirea grăsimilor solide. Substanţele care produc acest fenomen se numesc agenţi activi pentru suprafeţe şi se spune că fac apa mai "udă", dar de asemeni retin şi impurităţile. Agenţii activi pot fi ionici (încărcaţi electric pozitiv), neionici (încărcaţi electric negativ), neutri şi amfoteri (încărcaţi electric atît pozitiv cît şi negativ). La contactul cu o soluţie apoasă, săpunul (sarea de sodiu a unui acid gras) este ionizat R - COONa = Na + + R – COO-. Săpunurile se caracterizează prin aceea că moleculele lor, de formă alungită, posedă la una din margini o grupă polară, hidrofilă. Datorită acestei structuri, moleculel de săpun, sau mai corect anioni lor, au tendinţa de a se acumula la suprafata despărţitoare a soluţiei fatţ de mediul înconjurător, orientîndu-se cu grupa COO - însprea apă. Acestă proprietate conferă săpunului puterea sa de curăţire. [3] Acumularea moleculelor de săpun pe interfata solutie – aer explică tensiunea superficială mică a soluţiilor de săpun şi deci puterea de udare mare a acestei soluţii. O fibră de bumbac, aruncată la suparafaţa unei ape curate, pluteşte mai mult ore, fiindcă nu se uda; pe suprafaţa unei soluţii de săpun, ea se udă repede şi se cufundă. Formarea şi stabilitatea spumei se datoresc forţelor de atarcţie dintre moleculele de săpun, orientate perendicular pe suprafaţa bazică de săpun. Dacă soluţia de săpun vine în contact cu un lichid nemiscibil în apă, de ex. cu o grăsime lichidă, un ulei mineral, etc. moleculele de săpun se orientează perpendicular pe suprafaţa despărţitoare, cu carboxilul spre apa şi radicalul hidrocarbonat spre ulei. Prin acesta se micşoreaza tensiunea superficială a uleiului, care dobîndeşte din cauza aceasta tendinţa de a-şi mări suprafata, de aceea el se transformă (dacă este agitat) în picături mici ce se împrăştie în soluţia de săpun; se formează o emulsie, iar săpunul joacă rolul unui emulgator. 7
În mod similar se orientează moleculele de săpun pe suprafaţa corpilor solizi. Dacă se agită funinginea cu apă şi se toarnă amestecul pe un filtru ud, apa trece. Dacă se agită funinginea cu o soluţie de săpun, ea formează o dispersie neagră care trece în majoritate prin filtru. Particulele de cărbune ce alcătuiesc funinginea sunt mai mici decît porii filtrului, dar ele adera tare una de alta prin forte Van der Waals. Apa curată le poate despărţi, fiindcă nu le udă. Moleculele de săpun fixîndu-se pe suprafata acestor particule, cu restul hidrocarbonat spre cărbune şi grupele COO spre exterior, aceste grupe se înconjoară cu o atmosferă de molecule de apă, facînd posibilă solubilizarea particulei solide, chiar dacă acesta este forate mare. Printr-un proces asemănător, săpunul deplasează particulele de murdărie (grasimi, uleiuri, proteine, funingine, argilă, oxid de fier etc.) care aderă pe fibrele textile sau pe piele şi le emulsionează sau le dispersează, lăsînd fibrele sau pielea curată, dar acoperite cu un strat de molecule de sapun orientate. Acest strat se îndepărtează în operaţia ulterioară de “limpezire.” [6] Deşi săpunul este un bun agent de curăţare, eficacitatea sa este redusă cînd este folosit în apă “tare”. Duritatea apei este dată de prezenţa unor săruri minerale, de obicei calciu (Ca) şi magneziu (Mg), dar şi fier (Fe), şi mangan (Mn). Aceste săruri reacţionează cu săpunul şi formează un precipitat insolubil. Acesta nu se clăteşte usor. Are tendinţa să rămînă şi să producă pete pe haine şi să facă ţesăturile rigide. De asemenea, precipitatul se depune în chiuvete, vană, şi maşinile de spălat. O buna cantitate din săpun este folosită în timpul reacţiei de formare a precipitatului, reducîndu-se astfel cantitatea de săpun disponibilă pentru spălare. Chiar dacă rufele sunt spălate în apă ,,moale”, mineralele care formează precipitatul se pot găsi în compoziţia petelor şi astfel se formează din nou precipitatul. Moleculele de săpun sunt ,,constante” şi nu pot fi adaptate la varietatea de fibre, de temperaturi a apei etc. [2] Apa are o proprietate numită tensiune de suprafaţă. Fiecare moleculă de apă este înconjurată şi atrasă de alte molecule de apă. Cînd molecula de apă intra în contact cu alte suprafeţe (sticlă, plastic, etc), se crează o tensiune care face bula de apă să pară rotundă. În timpul procesului de curăţire, tensiunea de suprafaţă trebuie redusă, pentru a se raspîndi şi uda întreaga suprafată. Substanţele chimice care pot reduce tensiunea de suprafaţă se numesc agenţi tensio-activi. Ei au şi alte roluri importante în curăţire, ca dizolvarea, emulsificarea şi menţinerea petei pînă cînd se clăteşte. Agenţii tensio-activi dau şi alcalinitate, utilă la îndepărtarea petelor acide. [4] Agenţii tensio-activi sunt clasificaţi după proprietaţile lor ionice (încărcătura electrică) în apa.
8
Astfel distingem 4 mari grupe:
Anionici (încărcătura negativă) Neionici (fără încărcătură)
Cationici (încărcătura pozitivă)
Amfolitici (încărcătura negativă sau pozitivă)
I.Agen ţii anionici . Grupa polarţ este SO3- (sau SO3 Na). Spre deosebire de săpunuri, detergenţii din această clasă pot fi utilizaţi în soluţie acidă sau în apă dură (căci sulfonaţii de calciu şi magneziu sunt solubili în apă). Se va observa principiul structural al produşilor de tipul 3, în care grupa carboxil a unui acid gras este blocată prin esterificarea cu un acid hidroxi-sulfonic sau prin amidificarea cu un acid amino-sulfonic.
1 ROSO3 Na
Sulfaţii acizi de alcooli supe- Sulfatul alcoolului octadecilic riori, ca săruri de sodiu
C18H37SO3 ”Infereol”
Acizi sulfonici alifatici supe-Acizi sulfonici superiori din
2a RSO3 Na
riori cu o catenă alifatică lunga petrol: „Mersolaţii” în molecula
2b R 2C10H5SO3 Na
Acizi sulfonici ai naftalinei dialchilate RCl (Alcani C10-C12, din petrol, cloruraţi)
2c RC6H4SO3 Na
sau
tetra-propena”Alchil-aril-sulfonat”
(izodena, C12H24) condensare cu C6H6 sau alte ArH(AlCl3), apoi sulfonare
2d ROOCCHSO3 Na
Esteri (C8) ai acidului sulfo-„Aerosoli” succinic, obţinut din ester „Dismulgani” maleic + NaHSO3
3a
Esteri de acizi superiori cuEsterul acidului oleic cu acidul
RCOOCH2CH2SO3 Na
acizi hidro-sulfonici
isetionic (R=C17H83)
9
3b
Acil-derivaţi (amide) ai aci-Amida
RCONCH2CH2SO3 Na
zilor superiori cu acizi amino-metiltaurina
acidului
oleic
cu
sulfonici II.Agenţi cationici . Toţi produşii din clasa de mai sus, inclusiv săpunurile, conţin o grupă polară anionică. Compuşii din prezenta clasă conţin o grupă cuaternară de anioni, legată de o catena lungă, şi se numesc „săpunuri inverse” sau „agenţi cation-activi”. Săpunurile inverse sunt dezinfectanţi deosebit de eficace, căci floculează proteinele (sarcina negativă) din bacterii.
1 RHR’3IX
Săruri cuaternare de amoniu, în
RH+CH3Cl-
care R este un alchil liniar superior, C12-C18, iar R’ alchil inferior. Se obtine din RX-NR’3.
„Zephirol”
Drept NR’3 se pot utiliza amine terţiare.
2 ROCH2 NR’3IX
Drept RX pot servi şi esteriROCH2 N+C5H5IClcloruraţi superiori ROCH2-Cl, obţinuţi din ROH + CH2O + HCl „Velan”, „Textin”, „Solan”
III.Agenţi neionici. Compuşii din clasa aceasta conţin o grupă polară neionică, compusă din mai mulţi atomi de oxigen eterici şi o grupă alcoolica (OH) marginală. Neavînd sarcină electrică, acţiunea detergentă a acestor compuşi este independentă de PH-ul soluţiei sau de prezenţa altor ioni. [3, 7]
1.3 Compoziţia săpunurilor (componente cu potenţial dăunător) În compoziţia săpunurilor intră grasimi şi uleiuri din plante care conţin trigliceride şi alcani sau săruri de potasiu şi sodiu. Original alcanii folosiţi la fabricarea săpunului erau obţinuţi din 10
resturi de plante. Astăzi termenul „alcan” este folosit pentru substanţe care sunt baze (opusul acizilor) şi care reacţionează cu un acid neutralizat. Alcanii folosiţi la fabricarea săpunurior sunt: hidroxidul de sodiu (NaOH) - soda caustică şi hidroxidul de potasiu (KOH). În 1938, cosmeticele au fost oficial definite ca orice produs folosit în scopul de a curăţa, înfrumuseţa, de a promova actracţia sau de a schimba înfăţişarea, fără a afecta funcţiile corpului. Produse care se încadrează în această categorie sunt spray-urile, loţiunile, pudrele, deodorantele, machiajele şi săpunurile. Spre deosebire de produsele care sunt clasificate atît ca produse cosmetice sau medicinale (cum ar fi pasta de dinţi cu fluor), cosmeticele şi ingredientele sale nu au nevoie de aprobare FDA înainte de a ieşi pe piată. De fapt, FDA nu are autoritate asupra acestor produse şi ingredientele lor, decît după apariţia acestora pe piată şi numai dacă se determină faptul că au cauzat daune direct sănătăţii umane. Faptul că multe săpunuri şi produse pentru curăţare sunt făcute dintr-o combinaţie de chimicale complică problema pe mai departe. Doar în masura de 16% din cosmetice au fost supuse testelor de toxicitate de catre FDA, deşi este cerut companiilor să eticheteze cosmeticele cu o avertizare, în cazul în care acestea conţin substanţe iritante.
Ingredientele care au potenţial dăunător în multe săpunuri comerciale: A-pirina – o substantă derivată din seva raşinoasă a pinului, care este o componentă majoră a terebentinei şi poate afecta sistemul imunitar.
A-terpinolol – aceasta substantă este extrem de iritantă pentru membranele mucusului. Expunerea frecventă sau prelungită (şi mai ales inhalarea repetată) poate cauza edem ăi deasemenea dificultăţi de respiraţie.
Benzaldehida – supranumită şi ulei de migdale amare, este un narcotic şi un anestezic care poate să cauzeze o depresie la nivelul sistemului nervos central. Cînd este inhalată, poate produce ameteli, varsături şi scădere bruscă de tensiune.
Acetatul de benzil – un iritant pentru ochi şi plamîni şi un cunoscut cancerigen – asociat cancerului de pancreas.
Etanol – apare pe lista substanţelor iritante, dţunatoare şi este folosit la farbricarea ojei de unghii sau/şi a diluantului. Aceastş chimicală poate irita căile respiratorii, poate pune în primejdie vederea şi cauzează pierderea controlului asupra muşchilor.
Linalol – un narcotic care primejduieşte funcţia respiratorie şi activitatea motorie. Linalolul atrage şi albinele, care pot fi o problemă pentru cei care sunt alergici la ţntepătura de albină.
Lauril sulfat de sodiu – folosit pentru a îmbunătăţi absorbţia altor chimicale, este de asemenea un agent umezitor care permite săpunului să se împrăştie şi să penetreze cu mai multă 11
uşurinţă. LSS-ul distruge grăsimile şi pune în pericol abilitatea pielii de a rămîne hidratată. E clasificat ca un mutagen, însemnînd că poate altera materialul genetic al celulelor. De fapt, LSSul a fost folosit în studiile/experimentele japoneze pentru a avansa mutaţiile bacteriene.
Triclosan – un antibacterian şi un mutagen foarte uşor absorbit prin piele. Este un iritant pentru ochi şi este asociat cu un cauzator de probleme la ficat. Iar cît despre culorile adăugate săpunului, multe dintre ele sunt permise, dar sunt suspectate drept cancerigene, toxice şi de faptul că pot trece de placenta unui copil nenăscut. O simpla prelevare a acestora include: * Blue Aluminum Lake 1 and 2 * Red No. 19 * Aluminum Lake * Zirconium Lake * Yellow No. 8 [5]
1.4 Obţinerea săpunurilor a. Metode de obţinere 12
Săpunurile se pot obţine prin mai multe metode, astfel avem:
a). Transesterificarea Cînd esterii sunt încalziţii cu alcooli, acizi sau alţi esteri în prezenţa unui catalizator se poate schimba gruparea alcool sau cea acid. Acest proces se numeşte transesterificarea, el este accelerat de prezenţa unor cantităţi mici de acid sau de bază.
CHCOOR"
R'COOR
CH2OH
CH2COOR'
+ 3ROH
cat.
CH2COOR'"
CHOH
+
R"COOR
R'"COOR
CH2OH
Sunt cunoscute trei tipuri de transesterificare:
alcooliza – schimbarea grupărilor alcool;
acidoliza – schimbarea grupărilor acid;
schimbarea grupărilor între doi esteri .
Alcooliza şi acidoliza sunt procese importante utilizate în procese preparative. Toate cele trei reacţii sunt reversibile şi pentru deplasarea echilibrului este nevoie de îndepărtarea unuia din produşi. Catalizatori cei mai folosiţi pentru transesterificarea grăsimilor sunt metalele alcaline, oxizii metalelor alcaline şi sărurilor de zinc. Au mai fost folosiţi recent şi titanaţii organici. Enzimele pot fi şi ele utilizate dacă se doreste obţinerea de compuşi optic activi. Prin transesterificare se obţin cîtiva compuşii importanţii:
esterii metilici ai acizilor graşi se obtin prin alcooliza grăsimilor animale;
dimetiltereftalatul poate fi obţinut din deşeurile de polietilentereftalat;
alcoolul polivinilic este obţinut prin cataliza bazică a poliacetatului de vinil;
polivinilbutiratul este obţinut prin acidoliza poliacetatului de vinil cu acid butiric.
b). Hidroliza grăsimilor şi uleiurilor Pentru hidroliza grăsimilor sau a uleiurilor cu apa este nevoie de o agiatare foarte bună a acestor doua faze nemiscibile.
CHCOOR"
R'COOH
CH2OH
CH2COOR'
CHOH
+ 3H20
CH2COOR'"
CH2OH
13
+
R"COOH
R'"COOH
Reacţia este desfăşurată în astfel de condiţii încît să existe o solubilitate apreciabilă a apei în faza de ulei (10-25%). Pentru aceasta se lucrează sub presiune mare (40-55 atm) în coloane de otel inox cu înalţimea de 24-31 m şi diametrul de 50-130 cm. Oxidul de zinc se adaugă uneori drept catalizator . Grasimile sunt injectate la partea inferioară a solventului de hidroliză iar apa în partea superioară a lui. Tunrnul de hidroliză poate fi gol sau poate fi prevazut cu sicane. Pentru a asigura o curgere turbulentă, în coloană se infiltrează şi abur în partea superioară, se aspira astfel o curgere în contracurent a apei şi a grăsimilor. În condiţiile de temperatură şi presiune are loc hidroliza esterilor. Acizi liberi sunt antrenaţi în curentul ascendent în timp ce glicerina este dizolvată în apă şi antrenată descendent. Concentraţiile de glicerină şi gliceride sunt din ce în ce mai mici spre vîrful coloanei. Etapa determinată de viteza procesului este eliminarea glicerinei din amestecul de acizi graşi. Săpunul de zinc format prin reacţia oxidului de zinc cu acizii graşi acţionează ca un catalizator de transfer de fază îmbunătăţind transferul glicerinei din faza organică în faza apoasă. Prin separarea glicerinei de acizii graşii se previne reacţia inversă de esterificare. La un timp de staţionare de 90 min. se obţine o conversie a grăsimilor de peste 99%. Acizii graşi obţinuţi la vîrful coloanei de hidroliză mai contin apă, grăsime partial hidrolizată şi săpun de zinc. Îndepărtarea apei se realizează mai întîi într-un evaporator cu detenţă şi apoi într-un uscător de vacuum. Produsul uscat este trecut apoi într-un sistem de distilare ce permite separarea acizilor graşii purificaţi (inodori şi incolori) de produşii de hidroliză partială şi de săpunul de zinc. Separarea se realizează la o temperatură de 200 0C şi la presiune scazută (1-6 mm a coloanei de Hg). Fracţia de acizi graşi este separată, la rîndul ei în trei fracţii distincte. Cea mai usoara este de obicei îndepartată deoarece are un miros neplăcut. Acizii graşi obţinuţi pot fi utilizaţi ca atare sau pot fi supuşi diverselor transformări. Hidrogenarea a fost folosită mult timp îndeosebi pentru a îmbunătăţi culoarea şi stabilitatea acizilor graşi prin eliminarea speciilor polinesaturate. Ulterior hidrogenarea a fost folosită şi pentru modificarea propietăţilor fizice ale acizilor graşi (întărirea). Hidrogenarea are loc prin trecerea unui amestec de acizi graşi şi hidrogen sub presiune peste un catalizator de nichel, dupa hidrogenare se îndepartează excesul de hidrogen şi urmele de catalizator. Gradul de hidrogenare este determinat de raportul hidrogen : acizi graşi, de temperatură, de presiune şi de timpul de staţionare în reactorul de hidrogenare. În timpul procesului de hidrogenare are loc şi izomerizarea partială a compuşilor naturali nesaturaţi (din 14
forma cis în forma trans). Hidrogenarea este controlată pentru a se îndeplini specificaţiile de calitate dorite. În etapa de neutralizare are loc reacţia acizilor graşi cu cantitatea corespunzătoare de bază. Reacţia este extrem de rapidă pentru cele mai multe baze (de ex. NaOH sau KOH) şi necesită cantităţi stoechiometrice precum şi o bună agitare. Pentru realizarea practică trebuie respectate urmatoarele condiţii: o
un raport precis între acizi liberi, sodă, apă şi sare;
o
agitare eficientă pentru a asigura uniformitatea fazei de săpun;
o
menţinerea temperaturi între anumite limite (reacţia este exotermă) pentru a evita fierberea sau spumarea.
Sunt diverse procedee industriale pentru realizarea neutralizării. Procedura generală este de amestecare a acizilor graşi preîncalziţi cu o soluţie apoasă ce conţine bază şi sare. Acest amestec este pompat în neutralizator unde este recirculat forţat pentru menţinerea agitării. Ulterior amestecul de reactie este transferat într-un vas pentru separarea săpunului.
c). Sinteza surfactanţilor În principiu surfactanţii se împart în trei grupe: anionici, cationici şi neionici. În prima grupă, de regulă intră săpunul (CH3-(CH2)14-COONa) şi un număr de surfactanţi sintetici cum sunt sulfanţii (CH3)-(CH2)11-O-SO3 Na şi solfanţii R-C6H4-SO3 Na. Surfactanţii cationici se referă în majoritatea cazurilor la sărurile cuaternare de amoniu [CH3-(CH2)17]2 N-(CH3)2Cl. Substanţele superficial active de acest tip au o largă aplicaţie la rezolvarea diferitelor probleme legate de udare: hidroliza suprafeţelor, formarea şi distrugerea emulsiilor, dispersarea cernelurilor, etc. Surfactanţii neionici, cum rezultă şi din denumirea lor, nu sunt electroliţi. În moleculele lor ca şi în moleculele altor surfactanţi ca: alcool-polietoxilaţii. [8]
b. Obţinerea în condiţii neindustriale Materiale: 4 kg grasimi, 350 g lesie, 750 ml apă, 500 ml suc de lămîie, 7,5 ml aromatizanţi (mirodenii, ierburi uscate) – opţional.
15
1. Daca folosim o grăsime pură cum ar fi uleiul de nucă de cocos sau de masline se poate de trecut la pasul 5. Uleiul de nucă de cocos produce un sapun fin care face spumă repede. Uleiul de masline şi de alte vegetale produce un săpun fin care nu este complet tare. 2. Taiaţi grăsimea în bucăţi şi puneţi-le într-un vas mare, încalzindu-le la foc mic pîna se topeşte. 3. Încalzim pîna la punctul de fierbere al apei. Adaugăm apa egală cu volumul grasimii. Fierbem amestecul. Acoperim şi stingem focul. Lasăm grăsimea în vas o noapte. 4. Scoatem grăsimea din vas. 5. Masurăm 2,75 kg. Tăiem sub forma unor cuburi şi punem grăsimea la foc într-un vas mare, adăugînd treptat şi lesia. 6. Asezşm vasul într-o zonă ventilată. Optional: Putem adăuga uleiuri, ierburi uscate sau mirodenii pentru un miros special. Precauţii: Pentru a evita incidentele neplăcute: folosim mănuşi; lingură de lemn; vase care nu sunt făcute din metal; depozităm săpunul într-o zonă ventilată. [9]
c. Obţinerea în condiţii industriale În industrie, săpunul se obţine prin încălzirea grăsimii cu vapori de apă la 100 0C, introduşi direct în grăsime. Apoi se adaugă treptat soluţie de hidroxid de sodiu. Săpunul rezultat este separat de apa care conţine glicerină, prin adăugarea de sare (NaCl). În soluţia concentrată de clorură de sodiu, săpunul este insolubil şi se separă la suprafaţă, iar la fund rămâne un reziduu care conţine glicerină. Pentru a da săpunurilor o consistenţă mai bună, se adaugă în masa de săpun, încă lichidă, diferite materiale de umplutură ca: talc, colofoniu, etc. Pentru întrebuinţări speciale se fabrică săpunuri cu anumite adaosuri, substanţe colorate, parfumuri etc.
d. Utilaje pentru obţinerea săpunurilor
Schema de fabricare a unui detergent din benzine de cracare. 16
17
Fig. 2: Aparat cu plăci pentru răcirea
săpunului: A – cazan cu presiune (manta dublă);
Q – ventil încălzit;
N – conductă pentru distribuţia apei;
B – gură de încărcare;
F – aparat de răcire cu plăci;
P – preaplin;
C – agitatori;
G – cadru;
P1 – jgheab pentru scurgerea apei;
D – compresori (2 – 3 atm);
H – placă de presare mobilă;
S – manivelă pentru strîngerea plăcilor;
R – ventil;
J – plăci de răcire;
T – sistem de desfacere a plăcilor. 18
E – conductă dublă (încălzită);
K – rame;
19
E – conductă dublă (încălzită);
K – rame;
19
Fig. 3: MALAXOR
20
Fig.4: Aparat cu 10 valţuri
21
Fig.5: Piloteză:
A – melc; B1 – pîlnie; a – placă găurită; I – capac de formă conică, încălzit (manta dublă); I 1 – gură de ieşire a săpunului format; E – şurub; F – roată în melc; A 1 – cămaşa presei; B – cadrul aparatului; c – şuruburi; J, H, M, L – mecanism de acţionare a melcului. 22
Fig.5: Piloteză:
A – melc; B1 – pîlnie; a – placă găurită; I – capac de formă conică, încălzit (manta dublă); I 1 – gură de ieşire a săpunului format; E – şurub; F – roată în melc; A 1 – cămaşa presei; B – cadrul aparatului; c – şuruburi; J, H, M, L – mecanism de acţionare a melcului. 22
e. Comparaţie între diverse procese de obţinere a săpunului Saponificarea directă a grăsimilor este bine cunoscută, are avantajele unui echipament simplu şi al unor costuri de operare mici. Dezavantajele metodei sunt date de randament scăzut de recuperare a glicerinei, necesitatea materii prime de calitate pentru obţinerea unui săpun bun, flexibilitate scăzuta la variaţii ale materiei prime. Procesul de hidroliză/neutralizare este mult mai flexibil faţă de utilizarea diverselor materii prime, permite hidrogenarea parţială a acizilor graşi şi obţinerea de formulări complexe de săpunuri. Totuşi acest proces necesită echipament specializat (coloana de hidroliză, sisteme de hidrogenare şi neutralizare) şi are consumuri energetice mult mai mari. Materia primă pentru procedeul prezentat este etilena şi oxigenul. Etilena trebuie să aibă un conţinut de monoxid de carbon, sulf şi acetilenă suficient de scăzut pentru a putea fi compatibilă cu acest procedeu. Ea poate conţine metan care nu deranjează procesul. De cost ridicat totuşi oxigenul este preferat aerului deoarece utilizarea lui evită pierderile de etilenă prin antrenarea cu azot la nivelul gazelor de purja. Drept catalizator se utilizează argintul depus pe suport cu adaosuri de promotori care sunt pe baza de oxizi ai metalelor alcaline şi alcalino-pămîntoase.
e. Comparaţie între diverse procese de obţinere a săpunului Saponificarea directă a grăsimilor este bine cunoscută, are avantajele unui echipament simplu şi al unor costuri de operare mici. Dezavantajele metodei sunt date de randament scăzut de recuperare a glicerinei, necesitatea materii prime de calitate pentru obţinerea unui săpun bun, flexibilitate scăzuta la variaţii ale materiei prime. Procesul de hidroliză/neutralizare este mult mai flexibil faţă de utilizarea diverselor materii prime, permite hidrogenarea parţială a acizilor graşi şi obţinerea de formulări complexe de săpunuri. Totuşi acest proces necesită echipament specializat (coloana de hidroliză, sisteme de hidrogenare şi neutralizare) şi are consumuri energetice mult mai mari. Materia primă pentru procedeul prezentat este etilena şi oxigenul. Etilena trebuie să aibă un conţinut de monoxid de carbon, sulf şi acetilenă suficient de scăzut pentru a putea fi compatibilă cu acest procedeu. Ea poate conţine metan care nu deranjează procesul. De cost ridicat totuşi oxigenul este preferat aerului deoarece utilizarea lui evită pierderile de etilenă prin antrenarea cu azot la nivelul gazelor de purja. Drept catalizator se utilizează argintul depus pe suport cu adaosuri de promotori care sunt pe baza de oxizi ai metalelor alcaline şi alcalino-pămîntoase. Reactorul de oxidare, de tip tubular cu catalizatorul plasat în tevi, este operat în urmatoarele condiţii: temperatura 200-3000C, presiune între 10-30 bari, timpul de contact cu catalizatorul între 1-4 secunde. Selectivitatea oxidării etenei la etilen-oxid depinde de condiţiile de lucru şi în special de temperatura de reacţie. Astfel, selectivitatea creşte cu scăderea temperaturii, dar există totuşi un domeniu optim de temperatură determinat de consideraţii economice. Datorită reacţiilor succesive de oxidare a produsului principal în produşi de oxidare completă, selectivitatea scade cu creşterea conversiei hidrocarburii. De aceea, pentru obţinerea unei conversii generale mai ridicate, procesul se realizeaza la conversii mici. Separarea oxidului de etilenă format de etena nereacţionată se face prin absorbirea în apă, într-o coloană cu umplutură. Pentru a uşura dizolvarea etilenei în apă coloana lucrează sub presiune. Etena nereacţionată se recirculă. Oxidul de etilenă se separă din soluţia apoasă cu ajutorul unei coloane de desorbţie. Apa separată se recirculă la adsorbtie. Purificarea oxidului de etilenă se realizeaza prin distilare utilizînd o coloană cu talere.
23
1.5 Clasificarea săpunurilor a. După consistenţă: 1. Săpunuri tari 2. Săpunuri de praf 3. Săpunuri moi şi săpunuri lichide
1. Săpunurile tari Săpunurile tari se obţin prin saponificarea grăsimilor cu hidroxizi alcalini Săpunurile de miez. În această categorie intră săpunurile obţinute din soluţie apoasă prin pricipitare cu electroliţi. Această operatie se mai numeşte şi salifiere şi constă în adăugare de clorură de sodiu cristalizată sau de soluţie apoasă saturată. Săpunurile de miez conţin cel putin 60% acizi graşi. Se fabrică prin mai multe procedee, în funcţie de materiile prime întrebuinţate pentru saponificare. Ca indicatie generală pentru obţinerea unui săpun de miez se descrie una din cele mai vechi şi mai cunoscute metode de lucru: Se topeşte grăsimea sau amestecul de grăsimi într-un cazan de otel împreuna cu circa
¼ apă
faţă de greutatea grăsimii. Continuînd încălzirea se adaugă cîte putin solutie diluată de hidroxid de sodiu de circa 35* Be pîna la formarea unei mase omogene. Apoi se adaugă treptat o soluţie de hidroxid de sodiu mai concentrata de circa 45*Be şi se fierbe pana la formarea unei mase transparente care se scurge uniform de pe lopata cu care se amesteca. Sfîrşitul procesului de fierbere se recunoaste prin controlarea reactiei săpunului faţă de fenolftaleină.
2. Săpunurile praf Săpunurile praf sunt utilizate mai ales la spălarea rufăriei fine. Ele se prepară din săpunuri de miez care se transformă în tăieţei, se usucă şi se macină într-o moară specială. De multe ori săpunurile praf se amestecă cu alte ingrediente, în scopul ameliorări calităţii lor. De exemplu, ele conţin substanţe chimice de albire produse sintetice cu putere mare de spumare.
3. Săpunuri moi şi săpunuri lichide Săpunurile moi numite şi săpunuri pastă sunt în general săpunuri de potasiu obţinute din grăsimi cu un conţinut mare de acizi nesaturaţi. Ele se fabrică în general din acizi graşi şi din carbonat de potasiu avînd un conţinut de acizi graşi de circa 40%. 24
Pentru fabricarea săpunurilor moi se prepară mai întîi un săpun cu un conţinut de acizi graşi de 45-46% numit „săpun de bază” acest săpun este redus apoi pînă la un conţinut de acizi graşi de 38-40%. Săpunurile lichide se prepară din săpunuri moi prin diluare cu apă (de preferinţă bine distilată). [10]
b. În dependenţă de utilizare: 1. Săpunuri de toaletă şi de ras 2. Săpunuri medicinale 3. Săpunuri industriale
1. Săpunuri de toaletă şi de ras Prin săpunuri de toaletă se întelege săpunuri folosite la spălarea şi la îngrijirea pielii. Ele pot fi solide, lichide şi în stare de pastă. Săpunurile de toaletă trebuie să fie cît mai neutre, pentru a nu fi iritante.Astfel, trebuie fabricate din grasimi purificate şi în orice caz supergresate cu lanolină, derivaţi ai lanolinei, colesterină sau cremă, în cazul folosirii lor pentru tenurile uscate sau sensibile. Pentru fabricarea lor se folosesc numai grăsimi de calitate superioară. Aceste săpunuri sunt în general colorate şi parfumate, ele se fabrică din săpunuri de „bază”. Se admit maxim 0,1% alcalii libere şi 0,3% sare. Prelucrarea săpunului de baza. Prima operaţie este uscarea, pentru aceasta săpunul trebuie tăiat în tăieţei cu ajutorul unor maşini speciale numite „raboteze”. Tăieţeii se pun în uscătoare şi se ţine pînă cînd săpunul ajuge la un conţinut de acizi graşii de circa 80%. Dupa uscare tăieţeii se amestecă în malaxoare cu parfum şi cu colorant (fig.3) Săpunurile de ras se prepară, de obicei, din sterina din ulei de cocos şi din glicerină. Saponificarea se face cu un amestec de soluţie de hidroxid de sodiu şi de potasiu. La fabricarea acestor săpunuri se acordă atentie alcalinităţii libere, care nu trebuie să depăşească 0.06%.
2. Săpunurile medicinale Săpunurile medicinale se fabrică în formă de bucăţi, de pastă, de praf şi în stare lichidă. Ele au incorporate anumite substanţe chimice cu acţiune dezinfectantă care nu suferă modificări calitative în amestec cu săpunul. Substanţele chimice folosite în mod curent sunt: sulful, formaldehida, acidul salicilic, camforul, fenolii. Executarea analizei se face după STAS 194-49.
25
Principalele indicaţii pentru săpunurile medicinale sunt: - săpunul de sulf – este recomandat în seboreea pielii, contra acneei, precum şi împotriva mătreţei grase a pielii capului. În recetă se utilizează sulf precipitat în proporţie de 10%; - săpunul gudron-sulf – conţine 5% gudron şi 10% sulf. Este indicat pentru îngrijirea pielii grase, combaterea mătreţei grase a pielii, ca şi boli parazitare (diferite ciuperci); - săpunul ichtiol – conţine 3% inchtiosulfonat de amoniu.Este recomandat pentru combaterea diferitelor inflamaţii ale pielii, cosuri, acnee etc.; - sapunul borax – se recomanadă în general persoanelor cu pielea sensibilă. Substanţele active respective se introduc în săpunul medicinal în momentul malaxării tăieţeilor, incorporarea perfectă efectuîndu-se în continuare prin vălţuirea acestora. Avînd în vedere scopul şi condiţiile în care se folosesc săpunurile medicinale, este recomandat ca aceastea să nu fie parfumate şi nici colorate. [11]
3. Săpunurile industriale Afara de săpunurile moi despre care s-a tratat mai înaite, se mai folosesc în diferite industrii, în special în cea textilă, diferite tipuri de săpunuri. Dintre acestea fac parte numai „sapunurile cu dizolvanţi”, care au o acţiune de curăţire mai bună datorită capacităţii lor de a dizolva grăsimile şi uleiurile minerale aflate pe fibrele textile. Dizolvanţii folosiţi în mod curent sunt: tetraclorura de carbon, tricloroetilena, benzina, acetona. Se introduc, de obicei, în timpul preparării săpunurilor, în proportie de10-50%. [10]
c. După solubilitatea în apă: 1. săpunuri solubile
săpunurile de sodiu şi potasiu;
2. săpunuri insolubile
săpunuri de aluminiu, mangan, calciu, bariu, etc.
26
1.6 Adaosuri în săpun a. Coloranţii Substanţele colorate, folosite la colorarea săpunului de toaletă, pot fi foarte diferite. Principalele condiţii cărora trebuie să corespundă: să fie rezistente, să se amestece bine cu săpunul şi să nu aibă efect negativ asupra pielii. Aceste substanţe pot fi împărţite în două grupe:
dizolvabile;
nedizolvabile.
Cele dizolvabile sînt mai des folosite deoarece nu rămîne precipitat sub formă de pulbere, cît şi se dispersează mai uşor în săpun decît cele nedizolvabile. Coloranţii nedizolvabili se folosesc sub formă de paf, care se presoară pe pilitura, aflată în cutia instalaţiei de mărunţit. Apoi pe stratul de pilitură se presoară alt strat, pe care de asemenea se presoară colorant ş.a.m.d. Cînd tot săpunul este pregătit astfel, pilitura se amestecă şi se trece prin instalaţia de mestecat pentru a obţine un amestec omogen colorat. Săpunul poate fi colorat prin două metode diferite. Prima metodă – atunci cînd în masa fierbinte de săpun se adaugă soluţie apoasă de substanţe colorante, la amestecare continue. Această metodă de colorare poat fi folosite si substanţele colorante care se dizolvă în grăsimi, care se amestecă în ulei. Toate substanţele colorante nu trebuie să fie supuse acţiunii acizilor Pentru a doua metodă de colorare săpunul se taie în bucăţi mici şi se prelucrează la instalaţia de mestecat împreună cu coloranţii reali sau acizi dizolvabili în apă sau în ulei. Această metodă permite folosirea lacurilor colorate răşinoase insolubile. [12]
27
Tabelul de mai jos indică ce compuşi sînt folosiţi ca coloranţi şi culorile lor respective .
Culoarea
Pentru săpunuri
Pentru săpunuri
dorită
transparente
netransparente
Culoarea roşie
alcanină, fucsină, eozină
cinabru, miniu
Culoarea galbenă
extract de curcuma şi acid picric
colorant cromic galben
Culoarea orange se obţine la amestecarea substanţelor colorante roşii şi galbene
Culoarea verde
Anilină verde sau amestec de indigo-carmin şi acid picric
colorant cromic verde
Culoarea violetă este obţinută din metilviolet sau la amestecarea vopselei roşii cu indigocarmin
Culoarea cafenie – din colorant cafeniu deschis sau întunecat de anilină sau zahăr ars
1.7 Impactul săpunului (detergenţilor) asupra mediului 28
În cadrul industriei chimice, industria de detergenţi a fost totdeauna o industrie competitivă, cu o mare deschidere pentru inovaţie şi spre creşterea economică. În ultimul secol a fost, si va continua să fie, un factor cheie pentru progresul societăţii. Aceasta este industria responsabilă pentru creşterea nivelului de igienă al oamenilor şi a spaţiilor locuite de oameni – locuinţe, birouri, spaţii de producţie şi în acelaşi timp pentru reducerea timpului şi efortului necesar înde plinirii acestui scop. Consumul crescînd de detergenţi a contribuit la mărirea concentraţiilor acestora în reteaua de canalizare a oraşelor şi implicit la impurificarea apelor de suprafaţă. Efectele negative pe care pot să le manifeste concentraţiile crescute de detergenţi în apa uzată orăsenească şi ulterior prin intermediul reţelei de canalizare în apa râurilor şi lacurilor, sunt în general datorate proprietăţilor superficial-active ale detergenţilor – caracteristică a agenţilor de suprafaţă din compoziţia detergenţilor, indiferent de clasa din care fac parte. Din acest motiv reglementările europene, apărute în ultimii 10 ani, au avut drept scop limitarea utilizării agenţilor de suprafaţă cu biodegradabilitate redusă şi evaluarea compatibilităţii acestora cu mediul înconjurător pe termen lung, luînd în considerare rata crescută a toxicităţii acvatice a detergenţilor, mai precis a agenţilor de suprafaţă din produsele formulate. Din aceasta cauză, oficialii europeni au încercat deja să reducă impactul negativ al acestora prin promovarea unor compoziţii care să nu aducă mari pagube mediului. Astfel, cinci directive diferite ale UE impun utilizarea în compunerea detergenţilor a unor elemente cît mai biodegradabile. La 8 octombrie 2005 reglementarile citate mai sus au fost înlocuite de un Regulament UE ce aduce pe lîngă simplificarea cadrului normativ şi metode de testare mai dure privind biodegrabilitatea agenţilor de suprafaţă din detergenţi. [13] Articolul 16 din Regulamentul (CE) nr. 648/2004 privind detergenţii prevede că „până la 8 aprilie 2007, Comisia procedează la evaluare şi prezintă un raport cu privire la aceasta şi, după caz, prezintă o propunere legislativă privind utilizarea fosfaţilor în vederea unei retrageri treptate sau a unei restricţii care se impune la aplicaţiile specifice.” [14]
Pe langa noile metode de testare, noua legislaţie va impune şi schimbarea modului de etichetare a detergenţiilor, astfel încît consumatorul să poata fi informat mai bine referitor la posibilele componente alergenice. Cele mai importante reglementări legislative la care sunt supuşi detergenţii şi produsele de curăţare, atît la nivel european, cît şi în tara noastră, sunt Legea etichetării şi Legea referitoare la stabilirea gradului minim de biodegradabilitate al agenţilor de suprafaţă continuţi în detergenţi, produse de întreţinere şi produse de curăţenie. La acest moment, la nivel national, au fost rezolvate problemele privind controlul şi monitorizarea concentraţiilor de agenţi de suprafaţă anionici şi neionici, pentru care există metode standard armonizate la normativele internaţionale 29
şi europene, atît pentru determinarea chimică cantitativă a acestora din apă, cît şi pentru evaluarea biodegradabilităţii lor (prin aprobarea şi publicarea standardului român SR 9888: 2001, aliniat la normativele legislative ale Uniunii Europene 73/405/EEC şi 82/242/EEC). Reieşind din aceste considerente, în condiţiile economico-ecologice şi sociale actuale se conturează necesitatea elaborării a noi tehnologii de producere şi noi săpunuri: mai ieftine, ecologic inofensive şi accesibile. Astfel utilizarea STA naturale, ca de exemplu saponinele vegetale, va reprezenta o etapă hotărîtoare la rezolvarea acestei probleme globale. [13]
1.8 Saponinele vegetale – substanţe naturale neutre şi tensio - active Prima dată saponinele au fost extrase în anul 1804 din rădăcina Istodului canadian sub denumirea de „substanţe spumante”. Saponinele naturale posedă însuşiri tensio – active deosebite. Proprietatea excepţională a acestor substanţe era în deplină măsură folosită în producerea detergenţilor, însă din cauza cantităţilor mici în resursele naturale această utilizare nu a fost extinsă. Actualmente pot fi găsite surse care ar putea aproviziona industria preparatelor de spălare cu o cantitate relativ mare de saponine pentru cazuri mai speciale. Saponinele sunt glicozide vegetale şi animale ce formează în apă soluţii coloidale care la agitare puternică fac spumă stabilă (asemănătoare detergenţilor). Sunt larg răspîndite în plante şi mai puţin în organismul animalelor. De exemplu saponine conţin: castravetele de mare, lipitoarele si produsele de origine animalieră: venin de albine şi şerpi. Plantele ce conţin saponine se întîlnesc în multe familii. Din date literare aproximativ 900 tipuri de plante (aparţinînd la 90 de familii) a florei întregii lumi conţin saponine. Mai bogate în saponine sînt reprezentanţii familiilor: garoafe, istode, apalii, etc. [15]
a). Caracteristica fizico-chimică a saponinelor Saponinele reprezintă nişte compuşi macromoleculari din clasa glicozidelor vegetale. Din numeroasele grupuri ale glicozidelor: fenoglicozide, antracenglicozide, glicozide diterpenale, alcaloidale, cianogene, tioglicozide şi multe altele, numai două grupuri posedă proprietăţi saponinice: glicozidele triterpenoide şi glicozidele steroidale. Din punct de vedere fizic, sunt substanţe incolore sau de culoare galbenă, crestaline sau amorfe, cu punctul de topire înalt. Se dizolvă bine în apă, foarte puţin se dizolvă în etanol rece şi puţin în metanol. Nu se dizolvă în benzen, cloroform, eter . 30
O
O CH2OH H
O
O H OH
OH
CH2OH H OH
H H
O
O H
H
H
H
H
H H
OH
O CH2OH H
OH
O H OH
H
H
OH
H
Tomatoin OH O-B-D-Glic O CH2OH H
O
O H OH
OH
CH2OH H OH
H H
H
H
H
H
O
O
H H
H
OH
O CH2OH H
OH
O H OH
H
H
OH
H
Tomatozidă Saponinele triterpenice în calitate de aglicon mai des au combinări productive a terpenelor pentaciclice din grupa B – amin. Ele se conţin în plantele a mai multor familii (specii): garoafe, aralii, boboase, istoade etc. 31
Necătînd la răspîndirea largă a saponinelor triterpenice în natură şi folosirea de către om chimic ele nu au fost studiate suficient. La baza moleculei saponinelor steroidale stă nucleul spirostan. CH3
H3C O O
HO
Saponinele steroidale nu posedă acţiune cardiotonică. Se întîlnesc în plante din categoria speciilor amaralisove, doscoreine, noricinice. [16,17]
1.9 Analiza metodelor şi metodicii de obţinere a saponinelor naturale Deci pentru obţinerea saponinelor naturale poate fi folosită drept materie primă seminţele de roşii. Glicozidul furastanol (tomatozid), ce se obţine din seminţe, nu posedă capacităţi puternic active de suprafaţă necătînd la faptul că se dizolvă bine în apă. Dar în urma unor transformări din tomatozid obţinem o substanţă cu proprietăţi mai pronunţate – glicozid spirostanol (tomatonin). Această transformare decurge prin următoarele căi: -
transformarea sub acţiunea fermenţilor endogeni;
-
obţinerea glicozidului furastanol curat din materie naturală şi transformarea lui fermentativă în glicozid spirostanol cu ajutorul fermentului β – glicozid în soluţie apoasă;
-
transformarea glicozidului furastanol în spirostanol prin metoda prelucrării cu H 2SO4 la încălzire pînă la 60 – 70 0C.
Din căile menţionate a fost selectată metoda fermentativă. [17]
II. DATE EXPERIMENTALE 32
a). Prepararea glicozidului furastanolic Am mărunţit 200 g de seminţe de roşii, după care am efectuat procesul de extragere de 3 ori cu alcool etilic de 70%, cîte 0,5 l la baie la temperatura de 70 – 75 0C timp de 2 ore. Din extrasele obţinute prin metoda vaacuum – rotor se evaporează etanolul. Restul de apă ce a rămas ( 450 ml) este înlocuită de h-butanol prin extragere de 3 ori cîte 100 ml de fiecare dată. Obţinem 360 ml de extract cu butanol. Acesta la rîndul lui l – am dizolvat în 0,5 l apă, la care s –a mai adăugat 200 ml acetonă prin amestecare lentă. S – a format un sediment alb, care se lasă timp de 2 – 3 ore apoi se filtrează. Precipitatul filtrat se dizolvă în 100 ml amestec apă – butanol în raport 1:1 şi se incălzeşte pînă la uscare. Obţinem 8,5 g praf hidroscopic de culoere alb – gălbuie. Pentru curăţirea ulterioară, sedimentul obţinut a fost supus gelfiltraţiei prin coloana cu sufadex (înălţimea coloanei = 35 cm, iar diametrul = 2,5). Soluţia cu butanol se incălzeşte pînă la sec. Obţinem 3,5 g substanţă bogată în tomatozide.
b). Reacţii calitative la saponine Pentru reacţiile calitative la saponine am pregătit tinctură conform raportului 1:10. Pentru aceasta este necesar ca la 3,5 g tomatozid obţinut de adăugat 50 ml apă şi încălzim la baie de apă timp de 10 min. După răcire tinctura se filtrează şi se foloseşte la efectuarea reacţiilor: •
reacţia la formarea spumei:
În 2 eprubete separate am turnat cîte 5 ml de HCl (0,1N) şi 5 ml NaOH (0,1N). Apoi în fiecare eprubetă am adăugat cîte 5 pic. de tinctură şi agităm energic. Se formează o spumă constantă. •
reacţia cu acetat de plumb:
La 2 ml de tinctură adăugăm 5 picături soluţie de acetat de plumb. Se formează un sediment. •
reacţia Lafona
La 2 ml tinctură adăugăm 1 ml alcool etilic, o picătură soluţie sulfurică acidă de Fe de 10%. Se formează un precipitat albastru – verzui.
III. Concluzie 33
1. Din sursele examinate s-a constatat că săpunurile au o diversitate mare după compoziţie şi destinaţie, şi majoritatea din ele au un anumit impact negativ asupra mediului şi stării fiziologice a omului. 2. Tehnologiile, utilajul şi tehnicile de producere a săpunurilor sunt diverse, de la cele mai simple neindustriale pînă la tehnologii sofisticate industriale. 3. În condiţiile economico-ecologice şi sociale actuale se conturează necesitatea elaborării a noi tehnologii de producere şi noi săpunuri: mai ieftine, ecologic inofensive şi accesibile. 4. Pentru ameliorarea calităţilor săpunului componenta tensio-activă poate fi substituită cu STA (substanţe tensio-active) vegetale cum ar fi saponinele triterpenice şi steroidice. 5. În RM drept surse de obţinere a STA saponinice pot fi utilizate reziduurile seminţelor de legume (roşii, ardei) ale industriei de conserve. 6. Saponinele din seminţe de roşii pot fi obţinute printr-o schemă-bloc simplă:
degresarea cu CHCl 3
extagerea cu alcool etilic a SBA (substanţe biologic active) îmbogăţite cu saponine
purificarea extractului controlul conţinutului de saponine în proba obţinută.
34
