Técnicas Experimentales de Análisis Térmico de Polímeros

Rafael Balart Gimeno Juan López Martínez David García Sanoguera Francisco Parres García

TÉCNICAS EXPERIMENTALES DE ANÁLISIS TÉRMICO DE POLÍMEROS

Departamento de Ingeniería Mecánica y de Materiales Escuela Politécnica Superior de Alcoy

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA EDITORIAL UPV

Ref.: 2003.4 323

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Rafael Balart Gimeno Juan López Martínez David García Sanoguera Francisco Parr es García

Edita:

EDITORIAL DE LA UPV Camino de Vera, s/n 46071 VALENCIA Tel. 96-387 70 12 Fax 96-387 79 12

Impr Imprim ime: e:

REPR REPROV OVAL AL,, S.L. S.L. Tel. 96-369 22 72

Depósito Legal: V-4406 V-4406-2003 -2003 ISBN: 84-9705-475-X 84-9705- 475-X

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Rafael Balart Gimeno Juan López Martínez David García Sanoguera Francisco Parr es García

Edita:

EDITORIAL DE LA UPV Camino de Vera, s/n 46071 VALENCIA Tel. 96-387 70 12 Fax 96-387 79 12

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ÍNDICE

CAPÍTULO I. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TÉRMICO DE MATERIALES POLIMÉRICOS ........ ............... ............... ................ ............... .......

5

..................................................... ......................................................... .................................... ....... 1. INTRODUCCIÓN .........................

7

2. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENT COMPORTAMIENTO O TÉRMICO DE MATERIALES POLIMÉRICOS ......................... ..................................................... ........................................................ ......................................... ............. 2.1. TRANSICIONES TÉRMICAS EN POLÍMEROS LINEALES ....... ............... ............ .... 2.1.1. CRISTALINIDAD. FUSIÓN DE TERMOPLÁSTICOS ........ ................ ............... ........... .... ................ ............... ........... .... 2.1.2. VARIABLES QUE AFECTAN A LA CRISTALINIDAD........ ............... ............... ............. ..... 2.1.3. MOVILIDAD DE CADENAS. TRANSICIÓN VITREA........ 2.2. ESTRUCTURA DE POLÍMEROS RETICULARES ........ ............... ............... ................ .......... .. 2.2.1. TRANSICIONES TÉRMICAS EN POLÍMEROS RETICULARES.... ........ ....... ... 2.3. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO DE ELASTÓMEROS ....... .............. ....... 2.3.1. CAUCHOS SINTÉTICOS ........................... ........................................................ ....................................... .......... ................ ............... ............... ................ ............... ......... 2.3.2. ELASTÓMEROS TERMOPLÁSTICOS ........

7 7 15 16 20 22 25 27 27 28

CUESTIONES........................... ....................................................... ........................................................ .............................................. ..................

31

CAPÍTULO II. INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO ............................ ........................................................ ................................. .....

33

1. INTRODUCCIÓN ......................... ..................................................... ......................................................... .................................... ....... ...................................................... ............................ 2. TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO .......................... 2.1. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO ........ ................ ............... ............... .............. ...... 2.2. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO .......................... ...................................................... ............................ 2.3. ANÁLISIS TERMOMECÁNICO ............................ ......................................................... .................................. ..... 2.4. ANÁLISIS TÉRMICO MECÁNICO DINÁMICO ........ ............... ............... ............... ............... .......... ............... ............... ............... ............... .......... 3. OTRAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO ........ 3.1. ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL ......................... ..................................................... ............................ 3.2. DETECCIÓN Y ANÁLISIS DE GASES GASES DESPRENDIDOS ....... ............... .............. ...... 3.3. MÉTODOS TERMOOPTOMÉTRICOS ............................ ................................................... ....................... 3.4. OTRAS TÉCNICAS .......................... ...................................................... ...................................................... .......................... 4. UTILIZACIÓN DE LAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO ........ ............. .....

35 35 35 36 37 37 38 39 40 40 40 41 42 42 43 43

CUESTIONES.......................... ....................................................... ......................................................... .............................................. ..................

47

CAPÍTULO III CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) ...... 1. INTRODUCCIÓN ......................... ..................................................... ......................................................... .................................... ....... ..................................................... ................................. ..... 2. EQUIPOS PARA CALORIMETRÍA ......................... 3. APLICACIONES DE LA CALORIMETRÍA DIFERENCIAL ..................................................... ........................................................ ......................................... ............. DE BARRIDO ......................... 3.1. UTILIZACIÓN DE LAS TÉCNICAS DSC DSC EN MATERIALES TERMOPLÁSTICOS ......................... ...................................................... ...................................................... .........................

49 51 51 52 53


3.1.1. IDENTIFICACIÓN DE PLÁSTICOS.................................................... 3.1.2. DETERMINACIÓN DEL % DE CRISTALINIDAD DE UN POLÍMERO.... 3.1.3. ESTUDIO DE LA HISTORIA TÉRMICA ACUMULADA ........................ 3.1.4. DETERMINACIÓN DE COMPOSICIONES DE BLENDS ..................... 3.1.5. DETERMINACIÓN DEL % DE HUMEDAD EN UN POLÍMERO............ 3.1.6. ESTUDIO DE PROCESOS DE DEGRADACIÓN/ESTABILIZACIÓN DE MATERIALES PLÁSTICOS .........................................................

3.2. UTILIZACIÓN DE LAS TÉCNICAS DSC EN MATERIALES TERMOESTABLES ................................................................................

54 56 57 61 64 67 72

3.2.1. ESTUDIO DE PROCESOS DE CURADO DE RESINAS TERMOESTABLES .......................................................................... 3.2.2. DETERMINACIÓN DE LA ESTEQUIOMETRÍA DE REACCIÓN DE CURADO ................................................................. 3.2.3. ESTUDIO DE CINÉTICAS DE CURADO............................................

74 75

CUESTIONES.....................................................................................................

82

CAPÍTULO IV ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO .................................

87

1. INTRODUCCIÓN ......................................................................................... 2. EQUIPOS PARA TERMOGRAVIMETRÍA............................................... 3. APLICACIONES DE LA TERMOGRAVIMETRÍA .................................. 3.1. UTILIZACIÓN DEL ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO EN LA DETERMINACIÓN CUANTITATIVA DE MATERIALES .........................

89 89 92

3.1.1. CARACTERIZACIÓN DE UN PLASTISOL VINÍLICO........................... 3.1.2. DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO EN CARGAS INORGÁNICAS......................................................................................... 3.1.3. CARACTERIZACIÓN DE MEZCLAS.................................................. 3.1.4. ESTUDIOS DE RECICLADO DE MATERIALES PLÁSTICOS ..............

72

93 93

3.2.1. ESTUDIO DE CINÉTICAS DE DEGRADACIÓN..................................

97 99 101 103 103

CUESTIONES.....................................................................................................

107

CAPÍTULO V ANÁLISIS TEMROMECÁNICO (TMA) ................................

109

1. INTRODUCCIÓN ......................................................................................... 2. EQUIPOS PARA ANÁLISIS TERMOMECÁNICO ................................. 2.1. ANÁLISIS TERMOMECÁNICO (TMA) Y ANÁLISIS TERMOMECÁNICO DIFERENCIAL (DTMA) ......................................... 2.2. ANÁLISIS TERMOMECÁNICO CON CARGA DINÁMICA (DLTMA) ..... 3. APLICACIONES DEL ANÁLISIS TERMOMECÁNICO ......................... 3.1. DETERMINACIÓN DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA DE UN TERMOPLÁSTICO ....................................................... 3.2. CARACTERIZACIÓN DE TERMOPLÁSTICOS SEMICRISTALINOS .... 3.3. ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO TERMOMECÁNICO DE MEZCLAS .........................................................................................

111 111

3.2. ESTUDIOS DE DEGRADACIÓN DE MATERIALES PLÁSTICOS .........

CUESTIONES..................................................................................................... 2

111 115 118 119 121 123 124

ÍNDICE

CAPÍTULO VI ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO (DMA) .......................

127

1. INTRODUCCIÓN ......................................................................................... 2. ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO.......................................................... 2.1. FUNDAMENTOS DEL ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO (DMA) ........ 2.2. RELACIONES ENTRE TENSIONES Y DEFORMACIONES .................. 2.3. MODELOS DEL COMPORTAMIENTO MECÁNICO DINÁMICO ...........

129 129 129 130 134 134 137

2.3.1. MODELO DE MAXWELL .................................................................. 2.3.2. OTROS MODELOS .......................................................................... 2.3.3. COMPORTAMIENTO MECÁNICO DINÁMICO SEGÚN MODELO DE MAXWELL ..................................................................

3. EQUIPOS PARA ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO .......................... 4. APLICACIONES DEL ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO .................. 4.1. UTILIZACIÓN DEL ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO EN LA CARACTERIZACIÓN DE TERMOPLÁSTICOS ..................................... 4.1.1. IDENTIFICACIÓN DE TERMOPLÁSTICOS........................................ 4.1.2. IDENTIFICACIÓN DE MEZCLAS DE TERMOPLÁSTICOS .................. 4.1.3. INFLUENCIA DE REFUERZOS EN EL COMPORTAMIENTO ............... DE TERMOPLÁSTICOS ................................................................... 4.1.4. ESTUDIO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN..............................

4.2. UTILIZACIÓN DE LAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO EN LA CARACTERIZACIÓN DE TERMOESTABLES .........

138 141 144 145 146 147 150 151 153

CUESTIONES.....................................................................................................

155

APÉNDICE. ESTRUCTURAS DE MATERIALES PLÁSTICOS .................

157

BIBIOGRAFÍA .......................................................................................................

165

3

CAPÍTULO

I

ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TÉRMICO DE MATERIALES PLÁSTICOS

CAPÍTULO I. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TÉRMICO DE MATERIALES PLÁSTICOS

1. INTRODUCCIÓN Las técnicas de análisis térmico adquieren especial relevancia en el estudio y caracterización de materiales plásticos puesto que aportan una información muy interesante para identificar el tipo de plástico, intuir las condiciones de transformación, estudiar las posibilidades de reciclado de los diferentes tipos de materiales, profundizar en los procesos de degradación,… Los materiales plásticos a lo largo de los procesos de transformación y utilización acumulan cierta historia térmica, ya que los cambios de temperatura o las exposiciones durante tiempos elevados a ciertos niveles de temperatura provocan cambios importantes en la estructura del material que pueden condicionar su transformación o restringir su uso. La utilización de técnicas de análisis térmico no sólo se limita a la caracterización de materiales previa a su procesado, también adopta un papel importante en la evaluación del comportamiento en servicio de los materiales. El análisis térmico plantea un conjunto de herramientas basadas en programas térmicos (calentamientos, enfriamientos, isotermas, estados tensionales,…) aplicados a materiales que permite identificar las transiciones más relevantes que son consecuencia directa de la temperatura. Estas transiciones pueden ayudar a conocer la estructura del material para proceder a su identificación o estudiar posibilidades de reciclado, evaluar las características del material para un determinado proceso de transformación, detectar la presencia de aditivos,…

2. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TÉRMICO DE MATERIALES PLÁSTICOS Los materiales poliméricos son, en mayor o menor medida, susceptibles a los cambios de temperatura, o dicho de otra forma, sus propiedades y comportamiento varían en gran medida en función de la temperatura, de ahí que conocer su comportamiento térmico sea interesante no sólo desde el punto de vista de la utilización del material, sino también de su transformación, reutilización, reciclado, … Pero no todos los materiales poliméricos responden de igual forma ante perturbaciones de carácter térmico. 

Los polímeros lineales, formados por cadenas poliméricas dispuestas en forma de ovillo con uniones de carácter débil entre ellas, experimentan cambios importantes en su comportamiento por efecto de la temperatura (son materiales de naturaleza termoplástica, es decir, la temperatura los hace fluir de forma plástica),



Los polímeros reticulares (termoestables) con estructura de redes tridimensionales, no son tan sensibles a la temperatura y, en consecuencia, mantienen sus propiedades en amplios rangos de temperatura.

2 .1. TRANSICIONES TÉRMICAS EN POLÍMEROS LINEALES Los polímeros lineales, también denominados termoplásticos, engloban a un grupo de materiales poliméricos cuya estructura está constituida por un gran número de cadenas poliméricas formando un ovillo, donde las cadenas se mantienen unidas entre sí por medio de las propias fuerzas de enmarañamiento que aparecen en la estructura en 7


forma de ovillo (Figura 1.1), así como por uniones de carácter débil (enlaces secundarios) entre las cadenas poliméricas. El comportamiento térmico de estos materiales, está fuertemente ligado a la estructura, de ahí que merezca la pena profundizar un poco en el estudio de la estructura de estos materiales.

H

C

Cl H

C

δ+H

C

H

H

Cl H

C C Cl

Cl δ− H

H

C C

H

H H C Clδ− δ+ H C H Cl C H

Unión por dipolos +

-

+

-

Dipolos eléctricos

Figura 1.1. Esquema de estructura de un polímero lineal, policloruro de vinilo (PVC)

Estos polímeros son muy sensibles a los cambios de temperatura, provocando cambios en la estructura que modifican su comportamiento. El enfriamiento de un material polimérico desde el estado líquido puede servir para entender la forma en que se organizan las cadenas poliméricas para constituir el sólido polimérico. Este proceso de enfriamiento permite, además, intuir su estructura (Figura 1.2). En la curva A ) se observa una disminución progresiva del volumen específico debido a la contracción del paso de líquido a sólido y a temperaturas relativamente bajas se produce un ligero cambio de pendiente que implica una menor contracción con la disminución de temperatura. Esta temperatura se conoce con el nombre de Temperatura de Transición Vítrea (Tg) y como su nombre indica, implica un cambio de comportamiento dúctil a frágil (como el vidrio). Cuando el polímero se encuentra líquido, sus cadenas poliméricas se mueven libremente sin ningún tipo de orden. Durante el proceso de enfriamiento, la movilidad de las cadenas se va restringiendo de forma progresiva pero sin experimentar ningún cambio brusco, el mismo desorden de las cadenas en estado líquido, se mantiene durante el enfriamiento. Lo que ocurre es que a medida que va descendiendo la temperatura, se van intensificando las interacciones por enlaces secundarios entre las cadenas poliméricas y estas van restringiendo su movilidad hasta que el material alcanza un estado con consistencia sólida. Si continua descendiendo la temperatura, el material, continua experimentando una restricción de la movilidad de las cadenas hasta que se alcanza su Temperatura de Transición Vítrea (Tg), en la cual el movimiento de las cadenas está altamente restringido, dando lugar a un material de elevada rigidez y, en consecuencia, fragilidad. Este comportamiento es típico de los polímeros denominados amorfos, ya que su comportamiento frente a la temperatura es similar al de los vidrios amorfos. El término “amorfo” está relacionado con la ausencia de ordenación entre las cadenas poliméricas.

8


o c i f í c e p s e n e m u l o V

A B

Tg

Tm

Temperatura

Figura 1.2. Variación del volumen específico de diferentes sólidos poliméricos con la temperatura

En la misma Figura 1.2, se puede apreciar otro comportamiento algo diferente. Partiendo de las mismas condiciones (material polimérico en estado líquido, con las cadenas en libre movimiento desordenado) en la curva B ) se observa una disminución del volumen específico de forma lineal hasta alcanzar cierta temperatura donde se produce una disminución muy brusca y prácticamente instantánea del volumen específico (alta contracción), lo cual hace suponer que el material se empaqueta (las mismas cadenas ocupan un volumen bastante inferior). Esta temperatura se conoce como Temperatura de Fusión (Tm), y representa el paso de una situación donde las cadenas se mueven libremente (estado líquido) a una situación donde las cadenas se encuentran muy empaquetadas y, en consecuencia, con elevado grado de ordenación y con escasa movilidad. Si continua descendiendo la temperatura por debajo de la de fusión, se observa que el material también experimenta el mismo fenómeno que se ha descrito anteriormente para los polímeros amorfos lo cual hace suponer que no todas las cadenas se han empaquetado fuertemente a la temperatura de fusión (o solidificación), todavía quedan algunas zonas sin empaquetar y con cierta movilidad (zonas amorfas). Estas son las que experimentan la transición vítrea. Los polímeros que se comportan según la curva B) se denominan semicristalinos, ya que en estado sólido están formados por una matriz amorfa (con cadenas desordenadas) en la que se encuentran dispersas las zonas cristalinas (con alto grado de empaquetamiento/orden). Mientras en el amorfo (Figura 1.3), las cadenas no mantienen ningún tipo de orden y no presentan un alto grado de empaquetamiento, en el semicristalino, se puede apreciar una matriz formada por cadenas desordenadas (zonas amorfas) en la que se encuentran dispersas numerosas zonas con las cadenas perfectamente ordenadas, y en consecuencia, empaquetadas, se trata de las zonas cristalinas.

9


a) Estructura de termoplástico amorfo

b) Estructura de termoplástico semicristalino

Figura 1.3. Diferencias en la estructura de un termoplástico amorfo y uno semicristalino

La Figura 1.4 muestra un representación de cómo varía la estructura durante el proceso de enfriamiento desde el estado líquido. o c i f í c e p s e n e m u l o V

o c i f í c e p s e n e m u l o V

Tg

Temperatura

a) polímero amorfo

Tg

Tm Temperatura

b) polímero semicristalino

Figura 1.4. Esquema del proceso de enfriamiento de un polímero amorfo y uno semicristalino y cambios dimensionales asociados a cambios estructurales

Mientras el polímero amorfo experimenta una contracción más o menos constante hasta alcanzar la Tg, el polímero semicristalino experimenta una fuerte contracción a la temperatura de fusión, consecuencia del empaquetamiento u ordenación de las cadenas. En general, en el estudio de los cambios dimensionales de los materiales poliméricos, no sólo se tiene en cuenta la temperatura, además se considera la presión, ya que tanto la temperatura como la presión van a jugar un papel decisivo en los procesos de transformación. 10


1,1 1,05 ) g / m c ( o c i f í c e p s e n e m u l o V

Poliestireno (PS) 1,0

3

0,95 0,90 0,85

Resina acetálica (POM)

0,80 0,75 0,70 0,65 0

50

100

150

200

250

Temperatura (ºC) Figura 1.5. Curvas PVT para a) un polímero semicristalino (resina acetálica - POM) y b) un polímero amorfo (poliestireno – PS) a la presión de 1 MPa

Los gráficos que recogen las variaciones dimensionales en función de la temperatura y la presión constituyen las curvas PVT (Presión, Volumen, Temperatura) y son de vital importancia para el estudio de las contracciones en el material durante el procesado. Algunos ejemplos de curvas reales son las que se muestran en la Figura 1.5. En la Figura 1.5 puede apreciarse el comportamiento de un polímero semicristalino (resina acetálica-POM, polímero técnico ampliamente utilizado en la fabricación de pequeños engranajes y piezas técnicas). Se puede observar el alto empaquetamiento que sufre el material en torno a los 170-180 ºC ( esta temperatura o intervalo es lo que se considera su Temperatura de fusión, Tm) debido a la ordenación y plegamiento de las cadenas. No se distingue la Transición vítrea, Tg, porque para este material, se encuentra por debajo 0 ºC. También se distingue el comportamiento típico de un polímero amorfo (el poliestireno-PS), sin grandes cambios de volumen específico ya que las cadenas no se empaquetan. Solamente se aprecia la Transición Vítrea en torno a los 100 ºC, en la que se restringe la movilidad de las cadenas y en consecuencia, se produce un cambio de pendiente en la curva.

11


Una de las grandes ventajas de la utilización de los termoplásticos es precisamente la facilidad con la que se pueden obtener formas complejas, evitando el empleo de diversidad de materiales para conformar complejos ensamblajes con multitud de uniones y ensamblajes. La base para transformar estos materiales es llevarlos a un estado con suficiente fluidez para poderlos moldear con facilidad mediante diferentes técnicas como extrusión, inyección, soplado, moldeo rotacional, ... Así pues, sin perder de vista la importancia que pueden tener las transiciones térmicas en las prestaciones del material, es importante tenerlas en cuenta en vistas a su conformado. Las transiciones térmicas más importantes de los polímeros lineales son las siguientes, tal y como se ha visto anteriormente: 

Fusión (Tm). Relacionada con la rotura de la estructura fuertemente empaquetada de las zonas cristalinas en polímeros semicristalinos. Las zonas cristalinas de un polímero son zonas con un gran empaquetamiento de cadenas, de tal manera que se hace necesario la aportación de un calor adicional para romper esta estructura compacta y llevar al material al estado líquido.

Transición vítrea (Tg). De forma general, se puede establecer que la temperatura de transición vítrea depende de la movilidad de las cadenas. La transición vítrea de un material implica un cambio en las características de éste, puesto que pasa de tener un comportamiento dúctil a un comportamiento frágil debido a la restricción de la movilidad de las cadenas. Además de estas transiciones, hay que considerar otra que es característica de los materiales poliméricos, dada su naturaleza orgánica, es su “Temperatura de degradación” o Tz, que indica la temperatura a la que comienza el proceso irreversible de combustión del material. Los procesos de degradación de los materiales plásticos pueden ser complejos aunque en la mayoría de las ocaciones lo que interesa es saber la temperatura a la que comienzan las primeras reacciones de degradación. Esta temperatura es decisiva para establecer el rango de temperaturas de uso y transformación de los diferentes tipos de materiales poliméricos. La Figura 1.6 muestra cómo varían algunas características mecánicas de un termoplástico amorfo (PVC) en función de la temperatura. La estructura de los termoplásticos amorfos y los semicristalinos es algo distinta y, en consecuencia, su comportamiento también lo es, ya que la temperatura de fusión es característica de la fase cristalina y aparece solamente en termoplásticos semicristalinos, mientras que la temperatura de transición vítrea define el comportamiento de la fase amorfa y aparece tanto en los amorfos como en los semicristalinos. La Figura 1.7 muestra las transiciones térmicas más importantes de algunos materiales poliméricos donde se puede apreciar la relevancia que adquieren en sus rangos de utilización y procesado.

12


60

125 Transición vítrea 100

)

R

a P M(

σ ar tu or e d n ói s n e T

40

ot n ei m a gr al A %

75

50 20 25 0

0

0

25

50

75

Temperatura (ºC) Figura 1.6. Variación de las características mecánicas del PVC en función de la temperatura

Límite superior de uso

Rango trabajo Tg

Tz

H

H

C

C

Poliestireno (PS)

H n

Límite inferior Límite superior de uso de uso

Rango trabajo

Tg -100

Tm -50

0 Tamb 50

100

Tz 150

200

250

H

H

C

C

H

H

Polietileno (PE) n

300

Temperatura (ºC)

Figura 1.7. Transiciones térmicas de algunos materiales poliméricos

En la Tabla 1.1 aparecen las transiciones térmicas de algunos termoplásticos, valores que pueden emplearse como referencia para su identificación. La última columna [ ∆fusH, 100 % crist. [J/g] (teórico)], hace referencia al calor necesario para romper la estructura cristalina (ordenada) en el caso teórico de que el material alcanzara el 100 % de cristalinidad. Este valor solamente aparece en los termoplásticos semicristalinos.

13


Tabla 1.1. Propiedades térmicas de algunos termoplásticos fusH,

Polímero Policloruro de vinilo plastificado Copolímero de etileno – acetato de vinilo Polietileno de baja densidad Polietileno de alta densidad Copolímero de polióxido de metileno Polipropileno Policloruro de vinilideno Polióxido de metileno homopolímero Polifluoruro de vinilideno Poliamida 12 Poliamida 11 Poliacetato de vinilo Policloruro de vinilo Polibutilen tereftalato Poliamida 6 Poliamida 610 Polialcohol vinílico Poliestireno Polimetilmetacrilato Polióxido de fenileno Policarbonato Poliamida 66 Polietilén tereftalato Copolímero de etileno – tetrafluoretileno Copolímero de polifluoretileno – propileno Polisulfuro de fenileno Poliftalamida Poliacrilonitrilo Politetrafluoretileno Poliéter sulfona Poliéter imida

14

Símbolo

Tg [ºC]

PVC-P

-40 – 10

E/VAC

-20 – 20

40 – 100

PE-LD PE-HD

(-100) (-70)

120 135

POM PP PVDC

Tm [ºC]

100 % crist. [J/g] (teórico)

290 290

164 – 168 (-30) -17

165

170

POM

175 – 180

250

PVDF PA 12 PA11 PVAC PVC-U PBT PA6 PA610 PVAL PS PMMA PPE PC PA66 PET

178 180 186

(40) 30 80 – 85 65 (40) (46) 85 90 – 100 105 155 (50) 69

(190) 220 220 – 230 226

230 (235) 260 256

E/TFE

270

FEP

280

PPS PPA PAN PTFE PES PEI

80 125 100 (-20) 220 220

280 310 (320) 327 -

190

200 115


2.1.1. CRISTALINIDAD. FUSIÓN DE TERMOPLÁSTICOS La cristalinidad en los materiales poliméricos hace referencia, tal y como se ha visto con anterioridad, al empaquetamiento de las cadenas poliméricas durante el enfriamiento, y este mayor grado de empaquetamiento es consecuencia de la ordenación de las cadenas. La capacidad de un material polimérico para cristalizar, va a repercutir en gran medida en las prestaciones de éste ya que, de forma general, cuanto más cristalino es un polímero, más rígido y resistente es. Por otro lado, va a condicionar los procesos de transformación ya que el fuerte empaquetamiento característico de los polímeros semicristalinos conduce a fuertes contracciones durante el enfriamiento, aspecto que deberá tenerse en cuenta para conseguir unas buenas tolerancias dimensionales. A título de ejemplo, el polietileno (PE) es un polímero que puede alcanzar cierto grado de cristalinidad. La contracción que experimenta en el enfriamiento es del orden de 2,5 %, mientras que en un polímero amorfo, como el poliestireno (PS), el grado de contracción está en torno a 0,4 %. En cuanto a las características químicas, la elevada cristalinidad del polietileno, lo hace especialmente resistente a agentes químicos (se ha empleado en la fabricación de depósitos de gasolina) mientras que los amorfos son mucho más sensibles a los productos químicos, disolviéndose con relativa facilidad. La forma exacta en la que las cadenas poliméricas se ordenan en estructuras cristalinas, está todavía en fase de investigación, y son muchas las teorías que intentan explicar este fenómeno. De forma general, la cristalización (formación de zonas ordenadas con alto grado de empaquetamiento) es más fácil para los polímeros lineales y poco ramificados que no tengan grupos laterales que puedan romper la simetría de la cadena o impedir la compactación de las mismas. A medida que se produce el enfriamiento del material polimérico las macromoléculas de la cadena se ordenan en la posición más adecuada de cristalización, y comienzan a plegarse. Debido a la presencia de irregularidades (ramificaciones) en la cadena polimérica, el crecimiento se produce en todas las direcciones dando lugar a la formación de las llamadas “esferulitas” (zonas con estructura ordenada), con tamaños que oscilan entre 5 y 100 µm. (Figura 1.8). Generalmente el grado de cristalinidad de los polímeros semicristalinos nunca llega a alcanzar el 100 %, ya que es prácticamente imposible que las cadenas sean completamente simétricas. Generalmente aparecen ramificaciones que dificultan el proceso de plegado, dando lugar a materiales con cierto grado de cristalinidad. En un polímero semicristalino siempre habrá una porción cristalina formada por aquellas zonas donde las cadenas presentan cierta ordenación y otras porciones donde las cadenas no presentan ningún orden, resultando una zona amorfa. El % de cristalinidad de un polímero se determina con la expresión siguiente: % Cristalinidad =

Volumen Z. Cristalina Volumen Total

Uno de los ejemplos típicos es el polietileno (PE), que cristaliza en una estructura de cadena plegada, formando una celda ortorrómbica con una longitud entre los pliegues de aproximadamente 100 átomos de C. (Figura 1.9).

15


Lámina de cadenas plegadas

Esferulita Cadenas de unión

Figura 1.8. Representación esquemática de una esferulita

100 át. de C

a)

b)

Figura 1.9. Estructura cristalina del polietileno. a) Cadena plegada de una lámina de polietileno de baja densidad. b) Representación 3D de la ordenación cristalina en el polietileno

2.1.2. VARIABLES QUE AFECTAN A LA CRISTALINIDAD Son muchos los factores que afectan en mayor o menor medida en los procesos de cristalización de los materiales poliméricos. Además, habrá que tenerlos en cuenta ya que van a condicionar las prestaciones finales del material y su procesado. Entre los más importantes merece la pena destacar los siguientes: 16

CAPÍTULO I. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TÉRMICO DE DE MATERIALES PLÁSTICOS



Estructura de de las cadenas.



Velocidad de enfriamiento. enfriamiento.



Procesos de de estiramiento estiramiento mecánico. mecánico.

a) ESTRUCTURA Y CRISTALINIDAD La estructura de las cadenas del material polimérico es determinante ya que hay ciertos polímeros que debido a una estructura compleja con grupos laterales voluminosos no pueden cristalizar debido a impedimentos espaciales que dificultan el empaquetamiento. empaquetamiento. En relación a la estructura es interesante tener en cuenta las siguientes consideraciones que deben tenerse en cuenta al estudiar la posibilidad de cristalización de un termoplástico: 

Tacticidad de las cadenas poliméricas. La tacticidad es consecuencia de la presencia y ordenación de los grupos laterales. En general, los polímeros atácticos (sin ninguna ordenación de los grupos laterales) no suelen cristalizar ya que la ausencia de simetría impide un empaquetamiento regular. Es el caso del polimetilmetacrilato (PMMA), poliestireno (PS), con voluminosos grupos laterales que provocan impedimentos, ..., mientras que los polímeros que presentan cierta tacticidad, como el polipropileno (PP) isotáctico, son más susceptibles de experimentar el proceso de cristalización.



Longitud y linealidad de las cadenas. Cuanto más cortas y lineales sean las cadenas, mayor facilidad para formar estructuras ordenadas. Esta situación se observa en el polietileno (PE). Según el proceso de obtención se pueden obtener cadenas más lineales o más ramificadas (Figura 1.10) que dan lugar a distintos grados de cristalinidad.

HDPE

LLDPE

LDPE

Figura 1.10. Diferencias de cadenas entre polietileno de alta densidad (HDPE), baja densidad (LDPE) y lineal de baja densidad (LLDPE) 17




Naturaleza de los enlaces. En ciertos polímeros con alta polaridad, la presencia de enlaces secundarios puede favorecer en gran medida la formación de estructuras compactas. Estos enlaces permiten mantener unidas las distintas cadenas entre sí manteniendo cierta simetría. Es el caso de la poliamida 66, donde los enlaces por puentes de hidrógeno facilitan la formación de las zonas cristalinas, y no sólo esto sino también mejorar las características mecánicas del material ya que las fuerzas son más intensas entre las cadenas. (Figura 1.11). H

H

O

O N

N

O N

N

O

N

O H

H

H H

H

O

O N

N

O N

N

O

N

O H

H

H

H

H

O

O N

N

O N

N

O

N

O

H

H

H

Figura 1.11. Uniones por puentes de hidrógeno en cadenas de poliamida



Presencia de estructuras fácilmente ordenables. Ciertos polímeros que poseen grupos laterales (que a priori podrían suponer un impedimento para la formación de estructuras cristalinas) pueden dar lugar a estructuras ordenadas muy compactas en las cuales los grupos se apilan unos encima de otros facilitando dicha ordenación. Es el caso del polietilentereftalato (PET) ampliamente utilizado en la fabricación de envases para botellas de agua y bebidas carbónicas, tal y como se muestra en la Figura 1.12. Al igual que antes, la presencia de grupos polares da lugar a un polímero semicristalino de alta resistencia, debido no sólo al gran empaquetamiento, sino también a las uniones por fuerzas secundarias entre cadenas.

O

O

O

C

C

O

H

H

C

C

H

H

C C C C

C C C C

n

Figura 1.12. Empaquetamiento de los anillos bencénicos del PET para dar dar una estructura estructura semicri semicristalina stalina 18

CAPÍTULO I. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO TÉRMICO DE DE MATERIALES PLÁSTICOS

b) ENFRIAMIENTO Y CRISTALINIDAD Tal y como se ha visto, la estructura condiciona la tendencia de un polímero a formar estructuras ordenadas, llevando a clasificar los materiales termoplásticos en dos grandes grupos: termoplásticos semicristalinos y amorfos. No obstante en aquellos termoplásticos capaces de cristalizar por su estructura, la velocidad a la que se lleva a cabo el paso de líquido a sólido (enfriamiento-solidificación) es determinante. De forma general, las altas velocidades de enfriamiento inhiben el proceso de cristalización, que requiere cierto tiempo para producirse. La velocidad de enfriamiento es uno de los problemas más importantes en los procesos de transformación de termoplásticos semicristalinos, ya que el gradiente de velocidades provoca una diferencia de grados de cristalinidad que además de afectar a nivel estético (ya que cuanto más cristalino es un termoplástico, más opaco es) afecta a nivel de propiedades mecánicas, acabado superficial, acumulación de tensiones internas, ...

c) PROCESOS DE ESTIRAMIENTO MECÁNICO Y CRISTALINIDAD Otra forma de modificar la cristalinidad de ciertos polímeros es mediante procesos de estiramiento mecánico. La deformación del polímero puede propiciar la cristalización, ya que provoca un enderezamiento de las cadenas y facilita su ordenación en la dirección de la deformación, provocando un incremento de la cristalinidad en la zona deformada (Figura 1.13). Con el aumento de la cristalinidad aumenta también la densidad, la resistencia mecánica y la rigidez, disminuyendo disminuyendo la transparencia transparencia y la capacidad de deformación. Esta situación se observa en la Figura 1.14 para probetas de polietileno.

Orientación de cadenas

Estructura sin deformar

Estructura deformada

Figura 1.13. Orientación de cadenas poliméricas en procesos de estiramiento mecánico 19


Figura 1.14. Efecto del estiramiento en el grado de cristalinidad de un polietileno Este proceso de estiramiento se emplea en la fabricación de ciertos films de polipropileno, denominados orientados (OPP), ya que las cadenas poliméricas presentan una fuerte alineación en una dirección. Ello contribuye a disponer de un film de buena resistencia. En la actualidad, incluso se están fabricando films de PP con las fibras orientadas en dos direcciones mediante procesos de estiramiento. Se trata del polipropileno con orientación biaxial (BOPP) ampliamente utilizado como substituto del celofán, pero con mayor flexibilidad y mejor comportamiento mecánico y químico.

2.1.3. MOVILIDAD DE CADENAS. TRANSICIÓN VÍTREA De forma general, se puede establecer que la temperatura de transición vítrea depende de la movilidad de las cadenas. De una forma sencilla, la transición vítrea puede entenderse como la temperatura a la cual empiezan a producirse los movimientos de traslación y saltos de segmentos largos de cadena, mientras que por debajo de la Tg, sólo ocurren movimientos de pequeños grupos de átomos y vibración de éstos en sus posiciones de equilibrio. La temperatura Tg de los polímeros oscila entre –150 ºC y 250 ºC, y hasta incluso se puede dar la situación de algunos polímeros que no presentan Tg, o más bien que se degradan antes de experimentar la transición vítrea. Esta situación representa un problema de enorme magnitud ya que hace imposible la transformación del polímero. Ya que la transición vítrea está directamente relacionada con la movilidad de la cadena, los factores que afectan de forma decisiva a la Tg están fuertemente ligados a la estructura. De entre los muchos factores que intervienen en los valores de la Tg, destacan:

a) NATURALEZA DE LA CADENA PRINCIPAL 

Los grupos laterales voluminosos dificultan la movilidad de las cadenas ya que actúan como anclas (Tabla 1.2).



La simetría de la cadena principal favorece la movilidad de las cadenas, incidiendo en valores bajos de Tg. polímeros que presentan una cadena principal flexible tienen valores de Tg relativamente bajos (Tabla 1.3). La presencia de grupos laterales e instauraciones (sin libertad de giro) y en definitiva, estructuras de mayor complejidad, conducen a cadenas más rígidas.

 Los

20


Tabla 1.2. Influencia de la presencia de grupos laterales en la Tg

Polímero

Estructura

Polietileno

Polipropileno

Poliestireno

H

H

C

C

H

H

H

H

C

C

H

CH3

H

H

C

C

Tg (ºC)

-120 n

-20 n

100

H

n

Tabla 1.3. Influencia de la rigidez de la cadena en la Tg

Polímero

Estructura H

H

C

C

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

Polietileno

Polibutadieno

H

Tg (ºC)

-120 n

H

-90 n

CH3 Policarbonato

O

C CH3

O O

C

150 n

21


b) INCORPORACIÓN DE ADITIVOS La incorporación de ciertos aditivos como los plastificantes provoca una disminución de la Tg del material ya que estos actúan como lubricantes internos de las cadenas poliméricas facilitando su movilidad. Un ejemplo típico es el policloruro de vinilo (PVC). En su forma rígida presenta una Tg del orden de los 87 ºC. La incorporación de plastificantes rebaja en gran medida la Tg pudiendo llegar a alcanzar valores del orden de los –100 ºC en función de la cantidad de plastificante incorporado. Este es el PVC plastificado, ampliamente utilizado en la fabricación de muñecas y piezas de elevada flexibilidad.

c) NATURALEZA DE LOS ENLACES La polímeros fuertemente polares tienen valores de Tg elevados ya que las interacciones entre las cadenas son muy fuertes impidiendo o dificultando su movilidad. (Tabla 1.4).

Tabla 1.4. Influencia de la naturaleza polar de la cadena en la Tg

Polímero

Polipropileno

Policloruro de vinilo

Poliacrilonitrilo

Estructura H

H

C

C

H

CH3

H

H

C

C

H

Cl n

H

H

C

C

H

C N

Tg (ºC)

-10 n

87

103 n

2 .2. ESTRUCTURA DE POLÍMEROS RETICULARES Este tipo de materiales se obtiene mediante procesos de reticulación de materias en forma de resinas generalmente líquidas. Habitualmente, la reacción de reticulación es activada con la adición de agentes reguladores y la utilización de calor y/o presión. Estos polímeros adoptan la disposición de red tridimensional ya que las diferentes moléculas que reaccionan tienen más de un centro activo de reacción, posibilitando el crecimiento de las 22


cadenas en varias direcciones, dando lugar a estructuras de peso molecular infinito (geles). Las reacciones de curado son generalmente exotérmicas y durante los procesos de polimerización es necesario llevar a cabo un control exhaustivo de la temperatura para no provocar sobrecalentamientos. Esta reacción se observa en el ejemplo del fenol-formaldehido o resina fenólica (baquelitas, Figura 1.15). En este tipo de polimerización se forma una red tridimensional (Figura 1.16) de fenoles enlazados con el formaldehído debido a que la existencia de más de dos lugares activos, permite que las cadenas crezcan en varias direcciones, por enlaces covalentes. Formaldehido

H

H C O

OH H

H H

H H

OH

OH H

H H

H

H

H

C

H

H H H

H

OH H

+ H2 O

H

H

H

Fenol Polímero de fenol-formaldehído

Figura 1.15. Proceso de reticulación de las resinas de fenol-formaldehído

H

O H H

H

C H

H

H H

Figura 1.16. Estructura tridimensional de una resina fenólica 23


En muchas ocasiones, estas reacciones requieren un aporte térmico o el empleo de algún agente catalizador o iniciador de la reacción (Figura 1.17), pero algunas de ellas transcurren a presión atmosférica y a temperatura ambiente en el momento en que entran en contacto los componentes. Por otro lado, una vez iniciada la reacción, el proceso es fuertemente exotérmico, necesitando un exhaustivo control de la temperatura para evitar sobrecalentamientos o inicios de degradación en los materiales polimerizados. En algunas ocasiones, las dos materias primas se encuentran juntas pero la presencia de ciertos inhibidores impide la reacción de reticulación. En este tipo de resinas, la adición de iniciadores (generalmente agentes oxidantes) provoca el inicio de la reacción. Es el caso de las resinas de poliéster insaturado (UP). Estas resinas se suministran en forma líquida o pasta. La pasta o líquido contiene monómeros de estireno y cadenas lineales de poliéster con dobles enlaces (instauraciones). La reacción entre los dos componentes se paraliza con la incorporación de agentes inhibidores, pero la adición de iniciadores tipo peróxido facilitan el comienzo y desarrollo de la reacción, provocando el entrecruzamiento de las cadenas de poliéster con monómeros de estireno (Figura 1.17). O H H O O (CH2 )2 O

C C

C C O

+ n

H

H

C

C

H Estireno

Poliéster insaturado

Iniciador (Tipo peróxido)

H

C

H C H H O O O (CH2 )2 O

C C

Entrecruzamiento con estireno

O (CH2 )2 O

C C O

H H C H

C

H

C

H

C

n H

H

O

H O

C C

C C O

H H C H

n H

C

Figura 1.17. Proceso de reticulación de las resinas de poliéster insaturado 24


Otro de los problemas típicos de las reacciones de reticulación es el desprendimiento de substancias gaseosas. Esto puede provocar un mal acabado de la pieza, de tal manera que estos materiales suelen procesarse al vacío para eliminar las burbujas y gases que se producen en la reacción de reticulación.

2.2.1. TRANSICIONES TÉRMICAS EN POLÍMEROS RETICULARES Como se deduce de lo anterior, estos materiales presentan dos situaciones distintas desde el punto de vista térmico. 

Proceso de curado. Este grupo de materiales, durante el proceso de curado, experimenta reacciones fuertemente exotérmicas que dan lugar a la formación de redes tridimensionales. En ocasiones este calor desprendido es tan elevado que puede propiciar la degradación del material, obligando a un control estricto del proceso de curado. En ocasiones endurecen a temperatura ambiente de forma rápida con lo cual obliga a mantener los componentes a bajas temperaturas para evitar su reacción. En otras ocasiones, requieren el aporte de calor para comenzar la reacción y una vez comenzada, con el calor desprendido se autocatalizan.



Utilización. Una vez reticulado el material, presenta una elevada estabilidad frente a la temperatura, y mantiene sus propiedades mecánicas incluso a temperaturas elevadas.

El comportamiento térmico de un polímero termoestable es muy diferente al de un termoplástico. En primer lugar, no presentan temperatura de fusión ya que la propia estructura en forma de red tridimensional impide la formación de estructuras ordenadas. En cuanto a la transición vítrea, es importante decir que no se aprecia de forma tan clara como en los termoplásticos, ya que en la estructura de un termoestable los movimientos de las cadenas están muy restringidos (movimientos de vibración de los átomos en sus posiciones de equilibrio, movimientos de pequeños segmentos de átomos) y tal como se ha visto con anterioridad, la transición vítrea está directamente relacionada con la movilidad de las cadenas. Al igual que los termoplásticos, al alcanzar cierta temperatura comienzan las reacciones irreversibles de degradación. No obstante, los rangos de temperatura que pueden soportar los materiales termoestables sin degradarse son más amplios que en el caso de los termoplásticos. Ello hace que sean materiales técnicos aunque su fragilidad (consecuencia del alto grado de entrecruzamiento) limita en gran medida su utilización, de ahí que se utilicen para aprovechar sus excelentes propiedades adhesivas o como matrices para plásticos reforzados con fibra.

25


Tabla 1.5. Estructuras de los principales polímeros termoestables

R H

C

H

C

O O (CH2 )2 O C C

R’

H H O

NH

C C O

H H C H

CH2 CH CH2 OH NH

HO H2C

R CH2 CH CH2 OH

CH CH2

NH H

R’

C

NH R CH2 CH CH2 OH Epoxi (EP)

OH

CH2

H C H

H C H

C

O

C

O

CH2 N CH2 N CH2 N CH2

OH

CH2

CH2 N CH2 N CH2 N CH2

OH

C

CH2

O

CH2 N CH2 N CH2 N CH2 Fenol formaldehido (PF)

Urea formaldehido (UF)

CH2 N H H CH2 N

N

H C N

N C

C N

N CH2 N H

C

C N

N C

N CH2 N H

C N

N C

C N

N H

N H

CH2

CH2 Melamina formaldehido (MF)

26

H

H

N CH2


2 .3. ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO DE ELASTÓMEROS Dentro del grupo de los polímeros reticulares, adquieren especial relevancia los elastómeros o cauchos vulcanizados. Se trata de materiales que presentan una naturaleza de polímero lineal, pero que en estas condiciones, sus prestaciones son muy bajas, de tal manera que hay que someterlos a un proceso de entrecruzamiento o reticulación, que en el caso de los elastómeros, y debido al empleo de azufre a altas temperaturas, se denomina vulcanización (Figura 1.18). Así pues, los elastómeros sin vulcanizar presentan un comportamiento típico de un termoplástico o polímero lineal, mientras que una vez vulcanizado, se comporta como un termoestable, con buen comportamiento térmico aunque con menor rigidez. Se los considera como un grupo distinto, no por la estructura, similar a los termoestables, sino más bien por las prestaciones mecánicas ya que la existencia de dobles enlaces provoca un enredamiento de las cadenas que repercute en una elevada elasticidad.

H

CH3 H

H

C

C

C C

C

H

CH3 H

H

C

C

C

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

H

CH3 H

C C

C

C

C

H

CH3 H

H

H

S Calor

S Calor H

CH3 H

H H

CH3 H

H

C

C

C C

C

C

C

H

C

H H S

S

H

H S

S

H H

H

C

C

C

C C

C

C

C

H

CH3 H

H H

CH3 H

H

Figura 1.18. Mecanismo de vulcanización, con ligaduras cruzadas mediante átomos de azufre

2.3.1. CAUCHOS SINTÉTICOS A parte de los cauchos de origen natural, se han sintetizado polímeros con características similares a las del caucho natural en cuanto a comportamiento mecánico se refiere. Se trata de los polímeros tipo dieno, o lo que es lo mismo, aquellos cuyas unidades monoméricas poseen 2 dobles enlaces (Figura 1.19). 27


Butadieno

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

H

H

H

Isopreno

H

CH3 H

H

H

CH3 H

H

C

C

C

C

C

C

H

H

C

H

Cloropreno

H

C

H

H

Cl

H

H

H

Cl

H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

n

n

n

Figura 1.19. Estructuras tipo dieno para varios elastómeros sintéticos

Al igual que los cauchos naturales, si no se someten a procesos de entrecruzamiento o vulcanización, pueden fluir con facilidad y son bastante pegajosos. Cuando están vulcanizados son elastómeros sólidos y flexibles dentro de un amplio rango de temperaturas. El entrecruzamiento mejora las características mecánicas y la resistencia térmica pero hace que estos materiales no sean fácilmente reciclables ya que no llegan a fluir por efecto de la temperatura.

2.3.2. ELASTÓMEROS TERMOPLÁSTICOS Los elastómeros presentan excelentes propiedades mecánicas pero pueden llegar a convertirse en un problema ambiental importante en tanto en cuanto son difíciles de reciclar ya que no es posible, debido a su estructura entrecruzada, llevarlos al estado líquido. Además, una vez vulcanizados soportan bien la temperatura. Se han desarrollado polímeros que presentan una dualidad de comportamiento: 

Por un lado presentan el comportamiento mecánico típico de los elastómeros, con buena resistencia al desgaste, buenas propiedades mecánicas elásticas y resistentes, ...

 Por

otro lado presentan las ventajas de los termoplásticos en cuanto a transformación y procesado. En determinadas condiciones pueden llegar a fluir como cualquier termoplástico.

Muchos de ellos, realmente consisten en termoplásticos con una estructura física no compacta. Esto se consigue muchas veces ramificando en gran medida las cadenas poliméricas para impedir su empaquetamiento, resultando una estructura con elevada flexibilidad y buen comportamiento elástico.

28


Otra forma de obtener elastómeros termoplásticos es mediante la incorporación de un elastómero olefínico totalmente reticulado en una matriz termoplástica. Es el caso del Santoprene (De Monsanto). Además de los anteriores mecanismos, se pueden obtener elastómeros termoplásticos mediante procesos de entrecruzamiento reversible, mediante enlaces de tipo secundario (puentes de hidrógeno) y enlaces de naturaleza iónica. Estos mecanismos son menos empleados a nivel industrial que los procesos de ramificación altamente empleados en las poliolefinas.

RAMIFICACIÓN DE CADENAS Las estructuras de poliolefinas, dada su sencillez, presentan mucha tendencia a cristalizar. Para obtener una poliolefina con comportamiento elástico y altamente flexible, es necesario romper la estructura cristalina. Para ello, basta con introducir grupos que rompan la simetría de la cadena y dificulten el proceso de cristalización. Es el caso del EVA (copolímero de etileno y acetato de vinilo). Cuanto mayor cantidad de acetato de vinilo se incorpora, menor tendencia a cristalizar tiene el polietileno, y en consecuencia, se obtiene un termoplástico con comportamiento altamente elástico.

COPOLÍMEROS Otra forma de conseguir elastómeros termoplásticos es mediante la obtención de copolímeros en bloque de monómeros termoplásticos y monómeros de elastómero. Por ejemplo, el SBS, es un copolímero en bloque de estireno, butadieno y estireno. Es necesario que los bloques de cada uno de los monómeros sea lo suficientemente grande como para distinguir las fases. En este tipo de copolímero, debido a la inmiscibilidad de los componentes, los bloques de estireno se agruparán dejando una estructura de cadenas de butadieno entrecruzadas con clusters de poliestireno (Figura 1.20). Esta estructura es capaz de fluir con la aplicación de temperatura ya que el calor es capaz de debilitar los entrecruzamientos a base de poliestireno. Existe otra forma de conseguir elastómeros de naturaleza termoplástica aprovechando la formación de estructuras híbridas cristalinas – amorfas. En el caso del polipropileno, si mediante un proceso de obtención catalizado por metalocenos se obtienen cadenas con bloques de PP isotáctico y bloques de PP atáctico, se puede conseguir una estructura de elastómero con entrecruzamientos formados por clusters donde el PP cristaliza (Figura 1.20).

29


Bloque de butadieno

Bloque de estireno Bloque de estireno

Figura 1.20. Estructura de un elastómero termoplástico basado en copolímeros de estireno, butadieno, estireno (SBS)

30


CUESTIONES 1. Indicar las posibilidades de reprocesado de los diferentes tipos de materiales plásticos (termoplásticos, termoestables y elastómeros) en base a su estructura. 2. Explicar por qué el polietileno (PE) puede alcanzar niveles de cristalinidad elevados mientras el poliestireno (PS) es completamente amorfo. 3. Desde el punto de vista de las tolerancias dimensionales, ¿Qué es preferible emplear, un termoplástico amorfo o uno semicristalino?. 4. Indicar las semejanzas y diferencias más importantes entre los termoestables y los elastómeros. 5. ¿Es posible que un termoplástico alcance el 100 % de cristalinidad? Justificar la respuesta. 6. Desde el punto de vista de la transformación, ¿Qué importancia tiene la Tg para los termoplásticos amorfos y semicristalinos?. 7. ¿Por qué los termoplásticos amorfos no presentan temperatura de fusión?. 8. Estudiar la reversibilidad de las diferentes transiciones térmicas: fusión, transición vítrea y degradación.

31

CAPÍTULO

II

INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO

CAPÍTULO II. INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO

1. INTRODUCCIÓN Dada la importancia que presenta el comportamiento térmico de los materiales poliméricos, resulta interesante profundizar en un conjunto de técnicas que aportan gran cantidad de información sobre los fenómenos y procesos térmicos que se producen en estos materiales y que aportan gran cantidad de información sobre sus prestaciones. El análisis térmico engloba una serie de técnicas que permiten evaluar determinadas propiedades físicas y químicas de una muestra cuando se somete a un programa de temperatura. Su importancia radica en que no solamente es una herramienta analítica, sino que también es una potente herramienta para ingeniería. Actualmente, las áreas de aplicación de estas técnicas incluyen mediciones ambientales, análisis de composiciones, estudio de reacciones químicas, determinación de propiedades dinámicas, ... Un equipo integrado de análisis térmico, puede aportar gran cantidad de información sobre un material: temperaturas de transición vítrea, pérdidas de peso, energías de activación, cambios dimensionales, modificaciones en los módulos, propiedades viscoelásticas, ...

2. TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO El análisis térmico puede emplearse con fines cualitativos y/o cuantitativos. Las muestras pueden ser identificadas y caracterizadas mediante investigación cualitativa de su comportamiento térmico. Los resultados cuantitativos se obtienen a través de los cambios de peso y de entalpía a medida que la muestra es calentada. Las técnicas más importantes de análisis térmico empleadas en la caracterización de materiales poliméricos se muestran en la Tabla 2.1. Además de las técnicas reseñadas en esta tabla, el análisis térmico engloba otras tantas técnicas que si bien no tienen una utilización masiva, pueden ser útiles en algunas ocasiones. Como las anteriores, también se basan en la medición de una propiedad física o química en función de un programa controlado de temperatura. Algunas de estas técnicas son: 

Termodilatometría (variaciones dimensionales).



Termosonometría (variación de los sonidos).



Termooptometría (propiedades ópticas).



Termoelectrometría (propiedades eléctricas).



Termomagnetometría (propiedades magnéticas).

Algunas de estas tienen ciertas aplicaciones en la caracterización de materiales poliméricos (termodilatometría, termooptometría) y otras son de aplicaciones más específicas para otro tipo de materiales (termosonometría, termoelectrometría, termomagnetometría,…). De entre todas las técnicas mencionadas, las más relevantes son la Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), el Análisis Termogravimétrico (TGA), el Análisis Termomecánico (TMA), y el Análisis Mecánico Dinámico (DMA) que se describen brevemente a continuación.

35


Tabla 2.1. Técnicas de análisis térmico empleadas en la caracterización de materiales poliméricos

TÉCNICA

VARIABLE MEDIDA

Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

Calor y temperaturas de transiciones y reacciones

Análisis Térmico Diferencial (DTA) Análisis Termogravimétrico (TG)

Temperaturas de transiciones y reacciones

Análisis Termomecánico (TMA)

Cambios de viscosidad y de dimensiones

Análisis Mecánico Dinámico (DMA) Análisis de gases desprendidos (EGA)

Cambios de masa

APLICACIONES Cinéticas de reacción, análisis de purezas, curado de polímeros, ... Diagramas de fase, estabilidad térmica Estabilidad térmica, análisis cualitativo Temperaturas de reblandecimiento, coeficientes de expansión

Módulos, humedad y Resistencia al impacto, comportamiento estabilidad mecánica viscoelástico Cantidad de gases producidos en reacciones Análisis de componentes inducidas por la orgánicos volátiles temperatura

2 .1. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO Un calorímetro diferencial de barrido mide la diferencia entre el flujo de calor suministrado a una muestra objeto de estudio y una referencia, expuestas ambas al mismo programa de temperaturas. El flujo de calor se corresponde a una potencia transmitida y por lo tanto, se mide en Watios o mW. Con la integración de la potencia con respecto al tiempo se obtiene una cantidad de energía expresada en mWs = mJ. La energía transmitida corresponde a un cambio exactamente igual de la entalpía de la muestra. Cuando la muestra absorbe energía, el cambio de entalpía se denomina endotérmico. Cuando la muestra desprende energía, el proceso se denomina exotérmico. La Figura 2.1 muestra las transiciones térmicas más relevantes de un termoplástico semicristalino, el polietileno tereftalato (PET) en una curva DSC t ípica. La transición vitrea (cambio de comportamiento dúctil a frágil) se identifica por un salto de la línea base ya que no hay ningún calor latente asociado a esta transición relacionada con la movilidad de las cadenas poliméricas. Un proceso de cristalización se identifica con un pico exotérmico que lleva asociado un calor de cristalización, mientras que un proceso de fusión aparece como un proceso endotérmico que requiere un aporte de calor (entalpía de fusión). Los procesos de degradación se pueden identificar teniendo en cuenta que al tratarse de materiales de naturaleza orgánica, su exposición a altas temperaturas, da lugar a reacciones de oxidación (combustión) de naturaleza exotérmica.

36


êxo

Salto línea base (transición vítrea)

W m 5

Proceso endotérmico (fusión)

Proceso exotérmico (cristalización fría)

Inicio de la degradación (proceso exotérmico)

60

100

140

180

220

260

300 ºC

Figura 2.1. Curva calorimétrica de un termoplástico semicristalino con sus diferentes transiciones térmicas

2 .2. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO En el análisis termigravimétrico, se mide la masa de una muestra cuando se somete a un determinado programa de temperaturas. La medición se lleva a cabo en atmósferas perfectamente definidas, habitualmente nitrógeno (condiciones inertes) o bien en aire u oxígeno (condiciones oxidativas). La masa de la muestra en cada instante del programa de temperaturas queda registrada por una balanza de alta sensibilidad. Al mismo tiempo, los gases que se desprenden durante el desarrollo de la termogravimetría pueden ser analizados por técnicas como EGA. De forma general, esta técnica aporta información sobre las temperaturas y el curso de los procesos de descomposición/degradación en atmósferas inertes. La Figura 2.2 muestra un ejemplo típico de termograma junto con los fenómenos más habituales que se pueden interpretear en este tipo de gráficos. La información de las temperaturas y cantidades de masa que se pierden en cada uno de los saltos pueden ayudar, no sólo a la identificación cualitativa del proceso que provoca dicha pérdida de masa, sino también a cuantificar la extensión del proceso.

37


100

Degradación de las cadenas del polímero

80

o s e p e 60 d a di dr é 40 p %

Cambio de

Desprendimiento de volátiles (humedad, disolventes, monómeros,...)

atmósfera N2

O

2

Combustión del carbono

20

% residual de cargas, rellenos, …

0 200

400

600

800

1000

Figura 2.2. Termograma característico donde se muestran las diferentes transciones

2 .3. ANÁLISIS TERMOMECÁNICO El análisis termomecánico mide las variaciones dimensionales de una muestra. El análisis termomecánico clásico se mide la deformación de la muestra bajo la acción de un carga constante mientras se somete a un programa de temperaturas. Se trata de una de las técnicas más versátiles ya que en sus diferentes módulos, permite trabajar tanto con materiales sólidos donde puede aportar información sobre el comportamiento mecánico del material en determinadas condiciones tensionales y térmicas como con materiales en estado líquido aportando una información decisiva para los procesos de transformación. Una variación del TMA es el DLTMA, en el cual se emplea una carga variable de forma periódica y se utiliza para evaluar el comportamiento viscoelástico de los materiales. La Figura 2.3 muestra un gráfico TMA típico junto con la información que se puede extraer.

38


Flujo plástico

m

Expasnción por encima de la Tg

µ

0 1

Expansión por debajo de la Tg Transición vítrea (Tg)

0

100

200

300

Figura 2.3. Gráfico TMA que muestra la dilatación y otros fenómenos típicos de calentamiento de un plástico

2 .4. ANÁLISIS (TÉRMICO) MECÁNICO DINÁMICO El análisis térmico mecánico dinámico (DMA) permite conocer el módulo del material (elástico o de cizalla) cuando se somete a un programa de temperatura. Es una técnica muy útil que además de aportar información sobre la estructura del material, es muy interesante desde el punto de vista del diseño y cálculo, puesto que muestra la variación de las características mecánicas del material en f unción de la temperatura. La técnica se basa en someter a una pieza de determinada geometría a una tensión cíclica bajo la acción controlada de un programa térmico. Los materiales poliméricos, debido a su naturaleza viscoelástica, muestran una respuesta con dos componentes: una elástica inmediata y otra viscosa en función del tiempo, de tal manera que la técnica DMA permite identificar la componente elástica del material (que será útil para realizar cálculos de resistencia mecánica) y la componente viscosa (útil para conocer el flujo del material desde el punto de vista del porcesado). La Figura 2.4 muestra un gráfico DMA típico de un termoplástico amorfo. Se muestra la evolución del módulo de cortadura (G’) en fase con la deformación (responsable del comportamiento elástico) y el módulo G” desfasado con cierto ángulo de retardo ya que la respuesta de un material viscoelástico no es inmediata. Un salto brusco en el módulo de cortadura (o en su módulo elástico) está asociado a una transición vítrea donde el material adquiere mayor comportamiento de líquido viscoso y reduce su comportamiento de sólido elástico, de tal manera que es una técnica muy sensible para el estudio de transiciones sólido-sólido que impliquen un cambio en las propiedades viscoelásticas. 39


10

9

G’

10 )

8

]

a P[ ( ’’

G )

]

a P[ ( ’

G

10

7

G’’ 10

ºC

6

-20

0

20

40

60

80

100

120

Figura 2.4. Curva DMA donde se muestra la evolución del módulo de cortadura en función de la temperatura

3. OTRAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO Tal y como se ha comentado anteriormente, el análisis térmico engloba a un gran número de técnicas que cumplen una serie de requisitos: 

Se mide la variación de una propiedad física o química.



La variable medida se puede expresar como función de la temperatura.



El control de la temperatura debe ser adecuado para poder asociar los cambios en la variable medida a procesos térmicos.

En consecuencia, la cantidad de técnicas que se engloban bajo en nombre genérico de ‘análisis térmico’ es muy numeroso. Si bien se han descrito con algo de detalle las principales técnicas de análisis térmico, hay otras que aunque no se emplean en tanta medida, son necesarias en ciertas ocasiones.

3.1. ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL (DTA) El tratamiento de ésta técnica es muy similar al de la calorimetría diferencial de barrido, ya que son técnicas muy similares en cuanto a concepto, pero presentan ciertas diferencias. La técnica de análisis térmico diferencial (DTA) se basa en la comparación de la temperatura de una muestra con respecto a la temperatura de un material inerte o el propio horno, cuando ambos se someten a un programa controlado de temperaturas.

40


Cualquier cambio de temperatura que se produzca en la muestra, se debe al desarrollo de procesos exotérmicos (tienden a incrementar la temperatura de la muestra), procesos endotérmicos (que al absorber calor provocan una disminución de la temperatura de la muestra con respecto a la de referencia), o simplemente cambios de capacidad calorífica, de tal manera que se pueden identificar numerosas transiciones mediante esta técnica: fusión, degradación, cristalización, transición vítrea, pérdida de humedad, … En definitiva, esta técnica no difiere mucho respecto a la calorimetría diferencial de barrido (DSC). La diferencia más importante es que en DSC, se evalúa la diferencia entre el flujo de calor que hay que suministrar a la muestra y a una referencia inerte para mantener ambas a la misma temperatura, mientras que en DTA, se registra precisamente la diferencia de temperaturas debido a ciertos procesos que experimenta la muestra en comparación con la referencia. Los gráficos obtenidos en DTA son similares a los obtenidos en DSC y tienen una interpretación similar (Figura 2.5)

(+) T -

T

Transición vitrea r

Fusión

s

Cristalización

Degradación

(-)

Temperatura

Figura 2.5. Gráfico característico obtenido mediante DTA De la misma manera que en calorimetría diferencial de barrido, el número de picos, su posición y forma, puede ser muy útil para identificar materiales, y por otro lado, también puede emplearse con fines cuantitativos, puesto que la integral o área del pico estará directamente relacionada con la cantidad de calor puesta en juego durante el proceso (exotérmico o endotérmico) y ello puede aportar información sobre composición del material.

3.2. DETECCIÓN Y ANÁLISIS DE GASES DESPRENDIDOS (EGD, EGA) En determinadas ocasiones puede ser interesante identificar y/o cuantificar la presencia de gases asociados a determinados procesos térmicos. En estos caso, se emplean las técnicas de detección de gases desprendidos (EGD) y análisis de gases desprendidos (EGA). Estas técnicas se basan en la distinta conductividad térmica de los gases que se desprenden en determinadas reacciones con respecto a una referencia. Los gráficos que se obtienen con estas técnicas representan la variación de la conductividad eléctrica en función de la temperatura. 41


Estas técnicas no son tan empleadas como las que se han descrito con anterioridad. Pueden no considerarse como técnicas individuales, sino más bien como técnicas complementarias de otras como DSC, TGA, DTA, … Así pues, muchas veces, las técnicas EGD y EGA complementan en gran medida la información que aporta una curva DSC o una curva TGA (Figura 2.6). )

V m( a ic

mr té d a di vi t c

u d n o C

Curva EGD

Temperatura )

W m( aí gr e n E

Transición vitrea Fusión Curva DSC

Comienzo de degradación

Temperatura

Figura 2.6. Gráfico comparativo de información obtenida con DSC y EGD

Así, por ejemplo, en el estudio de polímeros, la transición vítrea, la fusión, la cristalización, generalmente no producen gases, de tal manera que no aparecen picos en las técnicas EGD, pudiendo comprobar que se tratan de transiciones sólido-sólido o sólidolíquido sin desprendimiento de gases. Las reacciones de degradación de los polímeros, generalmente producen gases de descomposición que dan lugar a la aparición de picos en las técnicas EGD y EGA.

3.3. MÉTODOS TERMOOPTOMÉTRICOS Los métodos termooptométricos engloban un conjunto de técnicas en las que se mide la evolución de una propiedad óptica del material en función de un programa de temperaturas. Son muchas las técnicas que se consideran en este grupo, dependiendo de si se registra todo el espectro luminoso o parte, o se realizan medidas de refracción o de luminiscencia. Así, por ejemplo, un método térmoóptico permite obtener espectros infrarrojos en función de la temperatura. Otros métodos se basan en la determinación de la luz emitida o absorbida por una muestra de material durante el programa térmico. 42


Ahora bien, desde el punto de vista del análisis de materiales poliméricos, es interesante considerar una técnica termooptométrica. Se trata de la oxoluminiscencia (OL). Algunos polímeros, cuando se calientan en el aire o en atmósferas ricas en oxígeno en el rango de temperaturas comprendido entre 100 y 300 ºC, emiten luz de bajo nivel. Este fenómeno se denomina oxoluminiscencia o luminiscencia química y es muy útil para el estudio de los procesos de estabilización de materiales poliméricos, ya que la presencia de agentes estabilizantes, reduce la cantidad de luz emitida, puesto que estos reducen el contacto con el oxígeno, evitando la degradación del material. Aún teniendo en cuenta estas aplicaciones, se trata de técnicas poco utilizadas.

3.4. OTRAS TÉCNICAS Todas las técnicas que se han descrito anteriormente, tienen alguna aplicación en mayor o menor grado en el campo de los materiales poliméricos. Ahora bien, el análisis térmico engloba muchas más técnicas que no tienen una aplicación directa en el estudio de materiales poliméricos. Entre ellas destacan:

Métodos termosonométricos. Se basan en la medición de los sonidos emitidos por una muestra al someterla a un programa de temperaturas. Es muy útil para estudiar la naturaleza del estado sólido y evaluar procesos de fractura, grietas, liberación de tensiones internas, cambios de fase, … 

Métodos termomagnetométricos. Estos métodos se basan en la medición de susceptibilidad magnética de un material como consecuencia de un programa térmico. Se emplea en la caracterización de substancias inorgánicas: estados de oxidación, estereoquímica, …

Métodos termoelectrométricos. Se basan en la medición de alguna propiedad eléctrica (conductividad eléctrica, resistividad, constante dieléctrica, …) en función de la temperatura. En definitiva, el análisis térmico engloba un gran número de técnicas que aportan gran cantidad de información sobre el material objeto de estudio. En el campo del estudio de materiales poliméricos, el análisis térmico se ha perfilado como una de las herramientas de trabajo más interesantes ya que muchas de las características de los plásticos son altamente sensibles a los cambios de temperatura. Como se deduce del texto, algunas de las técnicas de análisis térmico pueden emplearse con fines cualitativos (útil para identificación de materiales, mezclas, procesos de degradación, …) pero otras incluso pueden aportar gran cantidad de información cuantitativa. La Tabla 2.2 muestra de forma resumida las técnicas de análisis térmico más utilizadas en la caracterización y estudio de materiales así como los gráficos característicos junto con algunas aplicaciones típicas.

4. UTILIZACIÓN DE LAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO Muchas propiedades físicas y químicas están relacionadas con fenómenos térmicos, absorciones o desprendimientos de energía, de tal manera que mediante el empleo de las técnicas de análisis térmico se pueden identificar numerosos procesos relacionados con alguna característica del material. 43


Tabla 2.2. Resumen de las principales técnicas de análisis térmico

Técnica

Variable medida

Gráfico característico a s a m

Termogravimetría (TGA)

Aplicaciones Pérdida de volátiles. Cinéticas de degradación. Estabilidad térmica. Pérdida de humedad. Presencia de cargas.

Pérdida de masa

Temp. t

d/ m d

Termogravimetría diferencial (DTG)

Cinéticas de degradación. Estabilidad térmica.

Velocidad de pérdida de masa Temp. (+)

Análisis térmico diferencial (DTA)

Diferencia de temperatura entre muestra y referencia inerte

∆

T

(-)

Temp. t

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

d/ H d

Diferencia de entalpía entre muestra y referencia inerte

Temp.

Transiciones térmicas (fusión, Tg, cristalización) Identificación de mezclas. Compatibilidad de blends. Diagramas de fases. Transiciones térmicas (fusión, Tg, cristalización) Identificación de mezclas. Compatibilidad de blends. % cristalinidad.

L

∆

Análisis termomecánico (TMA)

Variaciones en volumen o longitud

o V

Estabilidad dimensional. Curado de resinas.

∆

Temp.

Análisis dinamomecánico (DMA)

Cambios en el módulo elástico o de cortadura

ol u d ó M

Estabilidad mecánica. Transiciones térmicas (Tg y fusión) Rangos de temperatura de uso. Temp.

44


Algunas propiedades pueden evaluarse con distintas técnicas ya que los fenómenos térmicos envueltos por esa propiedad se aprecian en varias técnicas. Lo importante es conocer el fenómeno que se está estudiando para emplear la técnica más adecuada, con la mayor precisión posible.

Tabla 2.2. (cont) Resumen de las principales técnicas de análisis térmico

Técnica

Análisis de gases desprendidos (EGD)

Variable medida

Gráfico característico a ci mr é T . d n o C

Conductividad térmica de los gases desprendidos

Aplicaciones

Cinéticas de degradación. Estabilidad térmica. Temp.

Termooptometría; Oxoluminiscencia (OL)

Intensidad de luz emitida

z ul e d d a di s n et nI

Estabilidad térmica

Temp.

Conductimetría

Variación de la intensidad de corriente o resistividad eléctrica

R o I

Estudios de conductividad o resistividad eléctrica. Temp.

Termosonometría

Intensidad de sonido

ai c n er ef er .

id n U

Temp.

Procesos de fractura. Construcción diagramas de fases. Comportamiento del sólido

La Tabla 2.3 muestra diferentes propiedades de los materiales poliméricos junto con la técnica más apropiada para su determinación. Un ejemplo típico es la determinación de la temperatura de transición vítrea (Tg); una transición vítrea implica un cambio en la capacidad calorífica del material y por lo tanto si se emplea un DSC, se observará como un desplazamiento o salto de la línea base. Por 45


otro lado una transición vítrea implica un cambio dúctil – frágil. Por debajo de la Tg, el material es frágil y por lo tanto experimentará escasa dilatación, mientras que por encima de la Tg el material será más dúctil y consecuentemente se dilatará con mayor facilidad. Así pues mediante TMA, la Tg se observará como un cambio brusco en la pendiente de la curva de dilatación del material.

Tabla 2.3. Utilización de las técnicas de análisis térmico ( buena resolución; media resolución)

DSC TMA TGA DMA •

°

°

°

•

°

°

Polimorfismo (cambio de la modificación cristalina)

•

•

•

Transición vítrea

•

•

•

•

•

Temperatura de fusión

•

Calor de fusión

•

Cristalinidad

•

Comportamiento a fusión, fracción fundida

•

Temperatura de cristalización

•

Calor de cristalización

•

Cristalización fría

Reblandecimiento Evaporación, desorción, vaporización

•

Descomposición térmica (pirólisis, ...)

°

°

•

Estabilidad térmica

°

°

•

Degradación oxidativa, estabilidad a la oxidación

•

°

°

Análisis composicional (volátiles, polímero, negro de carbono, rellenos, fibras de vidrio) Capacidad calorífica específica

•

• •

Módulo elástico y viscososidad

°

•

Comportamiento viscoelástico

•

•

Expansión y entrecruzamiento

•

•

Expansividad (Coeficiente de Expansión Lineal)

•

46

CAPÍTULO II. INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO

CUESTIONES 1. Indicar cuál o cuáles son las características comunes a todas las técnicas de análisis térmico. 2. Teniendo en cuenta las posibilidades de cada técnica de análisis térmico, térmico, estimar y justificar qué técnica técnica o técnicas son más más adecuadas para: para: a) Estudiar la cinética de cristalización de un termoplástico semicristalino. semicristalino. b) Cuantificar la cantidad de plastificantes que contiene un termoplástico. termoplástico. c) Identificar y cuantificar los componentes componentes de un blend. d) Estudiar la cinética de degradación de un termoestable. termoestable. e) Identificar la transición vítrea de un termoplástico. termoplástico. f) Estimar la rigidez rigidez de un material a altas altas temperaturas. temperaturas. 3. ¿A qué crees que se debe el empleo de una tensión de naturaleza naturaleza senoidal para la obtención del comportamiento mecánico dinámico en la técnica DMA?. 4. ¿Puede utilizarse la termogravimetría para estudiar transiciones térmicas como fusión, cristalización y transición vítrea?. Justificar la respuesta. 5. ¿Cuáles son las similitudes y diferencias entre la técnica DTA (análisis térmico diferencial) y DSC (calorimetría diferencial de barrido)?. 6. En la técnica EGD (detección de gases desprendidos), desprendidos), ¿aparecerá un pico durante una transición vítrea? ¿y en un proceso de fusión? Justificar la respuesta. 7. ¿Qué ventajas tiene para el estudio del comportamiento viscoelástico el empleo empleo de la técnica DLTMA (análisis termomecánico con carga dinámica) con respecto a la TMA (análisis termomecánico)?. termomecánico)?. 8. De todas las técnicas de análisis térmico, indicar cuáles crees que pueden aportar información útil para cálculo en ingeniería. 9. ¿Qué información puede aportar la combinación de un equipo DTA con un equipo TGA?. 10. ¿Qué técnicas emplearías para estudiar el proceso de curado de un material termoestable?. 11. Indicar cómo puede afectar el tamaño de la muestra en la realización de un ensayo DSC. ¿Qué es preferible utilizar, cantidades grandes o pequeñas para que los resultados sean reproducibles?. reproducibles?. 12. ¿Qué técnica/s emplearías para estimar el nivel de humedad presente en un material plástico?.

47


13. Justificar por qué en análisis termogravimétrico suele trabajarse en tramos que utilizan diferentes atmósferas. 14. Las diferentes técnicas de análisis térmico se caracterizan por someter a una muestra a un programa térmico (calentamiento (calentamiento o enfriamiento) a una determinada velocidad. ¿Crees que la velocidad a la que se realiza el ensayo puede afectar a los resultados obtenidos? Justificar la respuesta. 15. ¿Es posible estudiar la reversibilidad de un proceso mediante el empleo de la calorimetría diferencial de barrido (DSC)? Justificar la respuesta. 16. ¿Qué técnica de análisis térmico emplearías para estudiar las tolerancias dimensionales de un material a altas temperaturas?.

48

CAPÍTULO

III

CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

CAPÍTULO III. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

1. INTRODUCCIÓN De entre todas las técnicas de análisis térmico, la calorimetría diferencial de barrido (DSC) es la más versátil ya que son muchos los aspectos cubiertos por esta, tales como la identificación cualitativa y cuantitativa de materiales, estudios de degradación, estudio de los procesos térmicos previos acumulados por el material, … En esta técnica se registran los cambios de energía que experimenta una muestra en relación a un material inerte de referencia. Cuando ocurre una transición térmica (un cambio físico que provoca una emisión o absorción de calor) en la muestra, se añade energía térmica a ambas células, muestra y referencia, con el fin de mantener ambas a la misma temperatura. Así pues, si la muestra de material no experimenta ninguna transición. Debido a que la energía transferida es exactamente igual a la energía absorbida o envuelta en la transición, el balance de energía supone una medida calorimétrica directa de la energía de dicha transición.

2. EQUIPOS PARA CALORIMETRÍA El funcionamiento de todos los equipos DSC se basa en lo mismo, energía que aporta o resta el sistema para mantener la muestra y la referencia a la misma temperatura. (Figura 3.1). Muestra

Referencia

Wm (Tm- Tp )

Wr (Tr - Tp ) Tm

Tp

Tr

Figura 3.1. Esquema básico de una célula DSC

Cada célula está equipada con un termopar de alta sensibilidad para la medida de la temperatura y con una resistencia al calentamiento que se encarga de mantener la célula a la temperatura programada (T p). Las temperaturas instantáneas de cada célula, T r y Tm se miden y se comparan con el valor de la temperatura programada. La energía suministrada por el sistema a cada una de las células es función lineal de la diferencia entre la temperatura instantánea y la temperatura programada: E m = Wm · (Tm − Tp ) E r = Wr · (Tr − Tp )

51


Siendo Em y Er las energías eléctricas suministradas por las resistencias correspondientes y W m y Wr son constantes del sistema, que dependen de las características del material, de la masa o de su capacidad calorífica. Es precisamente la diferencia entre estas energías eléctricas, que se requieren para mantener las dos células a la temperatura programada, la cantidad que se representa en f unción de la temperatura. La Figura 3.2 muestra cómo se identifican las diferntes transiciones mediante la comparación de energías suministradas a la muestra y a la referencia. Si la muestra no experimenta ninguna transición térmica, la energía que debe suministrar el sistema tanto a la muestra como a la referencia es la misma (una vez estabilizado y corregido el sistema), de tal manera que la diferencia de energías es nula, resultando una línea recta (linea base) que indica que no se produce ningún cambio en la muestra. Si la muestra experimenta un proceso endotérmico (como puede ser un proceso de fusión), necesita un aporte de energía adicional para mantener la misma temperatura que la referencia. Así pues, la diferencia de energías suministradas no es la misma, y es precisamente esta diferencia de energías la que se representa como una curva hacia abajo (por convención los procesos endotérmicos se representan hacia abajo) que se mantiene mientras dura el proceso endotérmico. Una vez ha terminado este proceso, las energías suministradas vuelven a igualarse y en consecuencia, se estabiliza de nuevo la línea base hasta que se produce otra transición. Sin cambios térmicos Muestra

Muestra

Referencia

Em

E r Tm

aí gr e n e oj ul F

Proceso endotérmico

E m= E r

∆ E = 0

Temp

E r Tm


Muestra

Referencia

Em

Tr

Tp

Proceso exotérmico

E m > E r

Em

∆ E = 0

Temp

E r Tm

Tr

Tp

Referencia


E m< E r

Tr

Tp

∆ E = 0

Temp

Figura 3.2. Representación de las principales transiciones mediante DSC

3. APLICACIONES DE LA CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO Tal y como se ha comentado, esta técnica puede ser tanto cualitativa como cuantitativa. La forma, número, posición de los picos, ... aporta suficiente información para la determinación cualitativa del material. El área encerrada por estos picos es proporcional al calor que participa en los distintos procesos y, por lo tanto, proporciona resultados cuantitativos. Es condición indispensable que los distintos picos no estén solapados para disponer de medidas cuantitativas fiables. 52


El análisis DSC, premite identificar varios tipos de transiciones: 

Transiciones de 2º orden en las que se detecta un cambio de fase.



Picos endotérmicos puntiagudos, consecuencia de una fusión.



Picos endotérmicos redondeados, consecuencia de reacciones de descomposición o disociación.



Picos exotérmicos causados por un cambio de fase cristalina.



Picos exotérmicos ocasionados por reacciones químicas.

Algunas posibilidades de entre la extensa variedad que aporta esta técnica son las siguientes:     

Determinación de la entalpía de un proceso en función de la temperatura. Determinación de pureza de los compuestos. Estudio de la estabilidad a la oxidación. Determinación de % de cristalinidad de polímeros parcialmente cristalinos. Cálculo de la temperatura de transición vítrea.



Estudio de cinéticas de reacción (cálculo de la energía de activación, orden de reacción, constantes de velocidad,...).



Determinación del calor específico.



Estudio de procesos de envejecimiento.



Rangos de temperaturas características.



Estudios de compatibilidad entre polímeros.

Los equipos empleados en esta técnica son relativamente sencillos de manejar. Actualmente se fabrican muy sofisticados con sistemas portadores de varias muestras para automatizar al máximo el proceso. Los elementos comunes a todo equipo son las células con sus sistemas de calentamiento, sistema de circulación de gases y dispositivos de control y programación de temperaturas. 3.1. UTILIZACIÓN DE LAS TÉCNICAS DSC EN MATERIALES TERMOPLÁSTICOS Los materiales termoplásticos son muy sensibles a los cambios de temperatura y sus propiedades se ven fuertemente afectadas por los cambios de temperatura. Las técnicas DSC pueden ser muy útiles para evaluar el comportamiento de materiales termoplásticos, en base a la identificación y caracterización de las transiciones más importantes. Algunas de las aplicaciones más interesantes son: 

Identificación de termoplásticos y de mezclas o blends de termoplásticos.



Determinación cuantitativa de blends.



Determinación del grado de cristalinidad de un termoplástico.



Determinación y cálculo de la capacidad calorífica. 53




Evaluación de la historia térmica acumulada.



Determinación de grados de humedad.



Estudio de los procesos de degradación.

A continuación se describen con más detalle algunos ejemplos de utilización de la técnica de calorimetría diferencial de barrido en el estudio de materiales termoplásticos. 3.1.1. IDENTIFICACIÓN DE PLÁSTICOS

La Figura 3.3 muestra un gráfico calorimétrico de un termoplástico obtenido mediante DSC. êxo

Integral normalizado Inicio Pico Final

67,52 ºC Inicio 77,61 ºC Final Punto Inflexión 74,61 ºC

194,36 mJ 22,87 J/g 111,37 ºC 120,12 ºC 128,61 ºC

W m 5

Integral normalizado Inicio Pico Final 40

60

80

100

120

140

160

180

200

-351,52 mJ -41,36 J/g 237,71 ºC 253,50 ºC 259,70 ºC 220

240

260

ºC

Figura 3.3. Curva calorimetría de un termoplástico parcialmente cristalino

La técnica DSC permite identificar un gran número de plásticos basándose en las transiciones térmicas. En la figura anterior se distinguen las siguientes transiciones térmicas. 

Salto de línea base. En torno a lo 70 ºC se produce un salto de la línea base que puede asociarse a la transición vítrea del material. Si miramos en la Tabla 1.1 los valores de la Tg de los diferentes termoplásticos parece indicar que se trata de un polietilén tereftalato (PET) puesto que su Tg está en torno a los 69 ºC.

54




Pico endotérmico. A 253,50 ºC se produce un pico exotérmico, que en el caso de polímeros semicristalinos se asocia al proceso de fusión de la fase cristalina u ordenada de éste. La temperatura de pico se acerca bastante al valor teórico que se muestra en la Tabla 1.1, siendo este de 256 ºC, de tal manera que esta transición corrobora la identificación anterior.



Pico exotérmico. Hacia los 120 ºC se distingue un pico exotérmico que no suele aparecer en la mayoría de los termoplásticos. Se trata de un pico indicativo de un proceso de cristalización en frío, que es característico del PET. Si previamente no se ha llevada a cabo un enfriamiento suficientemente lento, el PET no ha llegado a adquirir el grado de cristalinidad adecuado, de tal manera que al calentarlo de nuevo a unos 110-130 ºC, las cadenas adquieren suficiente movilidad para reordenarse y en consecuencia aumentar el grado de cristalinidad.

La presencia del pico de cristalización fría aporta una información decisiva desde el punto de vista de transformación previa. Si aparece este pico es porque previamente, durante el procesado, el material se ha enfriado rápidamente y no ha alcanzado el grado de cristalinidad adecuado. Si el proceso de enfriamiento durante el procesado no es correcto, la pieza tendrá problemas de estabilidad dimensional ya que al alcanzar temperaturas del orden de los 100 ºC, comenzará a cristalizar una fracción del material. Al cristalizar, las cadenas se ordenan y experimentan un fuerte empaquetamiento, de tal manera que aparecen contracciones en el material que pueden condicionar su estabilidad dimensional, además al incrementarse la cristalinidad en una zona incrementa la opacidad de la misma, modif icando sus propiedades ópticas. Esta situación se aprecia en la Figura 3.4. La pieza A se ha enfriado rápidamente y en consecuencia no ha llegado a alcanzar el grado de cristalinidad necesario (presenta una elevada transparencia característica de zonas amorfas).

Figura 3.4. Efecto de la velocidad de enfriamiento en las características del PET

55


La pieza B, del mismo material, se ha enfriado más lentamente, alcanzando mayores niveles de cristalinidad, pero aún así, hay algunas zonas (las de menor espesor, que son las que se enfrían más rápidamente) que son más transparentes. Ello da lugar a una pieza que no presenta un buen comportamiento ya que a parte de las consideraciones estéticas (zonas opacas y otras zonas transparentes) aparecerán importantes tensiones en el material debido a la contracción diferencial de las zonas amorfas y cristalinas, condicionando la estabilidad dimensional de la pieza. 3.1.2. DETERMINACIÓN DEL % DE CRISTALINIDAD DE UN POLÍMERO

Tal y como se ha visto en el Capítulo I, la estructura de algunos termoplásticos permite que las cadenas se ordenen alcanzando cierto grado de cristalinidad. Es importante conocer el grado de cristalinidad puesto que aporta mucha información sobre el material, tanto a nivel de prestaciones mecánicas como a nivel de degradación o posibilidad de r eprocesado/reciclado. La Figura 3.5 muestra la curva calorimétrica de un termoplástico parcialmente cristalino. A partir de los datos que se muestran en la curva es posible, no sólo identificar el plástico, como se ha visto en el ejemplo anterior, sino también determinar el % de fase cristalina presente en la muestra. La única transición térmica que se aprecia en el gráfico es una fusión de fase cristalina, lo cual indica que se trata de un termoplástico parcialmente cristalino. Observando en la Tabla 1.1 (Capítulo I) se pueden descartar gran número de plásticos, quedando al final los siguientes: Polipropileno (PP)

Tg (-30 ºC) Tm (165 ºC)

Polióxido de metileno (POM)

Tm (164-168 ºC)

êxo

W m 1


40

60

80

100

120

-371,46 mJ -70,09 J/g 156,01 ºC 163,34 ºC 169,89 ºC

140

160

Figura 3.5. Curva calorimétrica de un polipropileno (PP)

56

180

ºC


Con esta información resultaría imposible decantarnos por uno u otro. En la identificación de materiales plásticos, una prueba muy sencilla puede ayudar a descartar algunos. Se trata de examinar su comportamiento al fuego pues es característico de cada material. Así pues, el polipropileno (PP), al tratarse de una poliolefina, arde con facilidad y desprende un humo blanquecino que huele a cera, mientras que el polióxido de metileno (POM), se caracteriza porque también arde con facilidad pero chisporrotea y desprende un fuerte olor a ácido fórmico, de tal manera que con esta sencilla prueba se puede identificar el material. Suponiendo que se trate de un polipropileno, como es el caso, se podría determinar el % de cristalinidad teniendo en cuenta el calor que necesitaría para fundir el material si fuese 100 % cristalino. Éste es un valor teórico que se conoce para cada termoplástico y se muestra en la Tabla 1.1 como ∆fusH, 100 % crist. y viene normalizado en [J/g]. Este valor es 170 J/g para el PP. El área del pico de fusión está directamente relacionada con la cantidad de fase cristalina presente en el material. Si tomamos el valor normalizado (70,09 J/g), y lo r elacionamos con el valor teórico (170 J/g), se obtiene el % de cristalinidad. % cristalinidad PP =

integral normalizada valor teórico (100 % crist)

=

70,09 = 0,4122 ⇒ 41,22 % 170

3.1.3. ESTUDIO DE LA HISTORIA TÉRMICA ACUMULADA

Los materiales plásticos son muy sensibles a los procesos térmicos a los que se someten, de tal manera que acumulan una ‘historia térmica’ que muchas veces puede enmascarar las transiciones propias del material. Esta historia térmica puede estar relacionada con las condiciones de uso del material o con las condiciones de procesado. En la mayoría de las ocasiones, cuando se lleva a cabo un análisis calorimétrico de una material plástico es conveniente identificar y en ocasiones eliminar esta historia térmica para poder apreciar correctamente su comportamiento. Para eliminar la historia térmica, basta con someter al material a un primer calentamiento hasta una temperatura moderada (siempre por debajo de la temperatura de degradación) y a continuación enfriarlo a una velocidad lo suficientemente lenta como para borrar la historia térmica acumulada. Después del enfriamiento el material puede ser sometido a un nuevo análisis calorimétrico con mejores garantías a la hora de interpretar las curvas obtenidas. Si el comportamiento en este segundo calentamiento es distinto al inicial, es indicativo de que el material acumula cierta historia térmica que se ha borrado en el enfriamiento lento. Esta situación se aprecia en la Figura 3.6. Como puede apreciarse en el gráfico, los valores de las integrales normalizadas en el primer tramo (calentamiento de 40-190 ºC) y el tramo final (calentamiento de 40-190 ºC) no coinciden, y en consecuencia, los grados de cristalinidad tampoco, lo cual corrobora la existencia de una historia térmica que se elimina durante el segundo tramo (enfriamiento de 190-40 ºC). La historia térmica del material puede aportar una información muy interesante sobre su procesado y en cierta manera sobre el diseño de la pieza o del sistema y condiciones de transformación. Esta situación se observa en muchas piezas de relativa complejidad que se obtienen mediante un proceso de soplado ( Figura 3.7), donde resulta complicado asegurar una homogeneidad en los espesores obtenidos. 57


êxo

W m 0 1


50

100

150

-371,46 mJ -70,09 J/g 156,01 ºC 163,34 ºC 169,89 ºC


-307,56 mJ -58,03 J/g 155,37 ºC 166,36 ºC 171,96 ºC

150

100

50

50

100

150

ºC

Figura 3.6. Historia térmica acumulada en un polipropileno (PP)

Zona A Zona B

Fractura en zona de unión

Fallo de la pieza Figura 3.7. Esquema de una pieza con diferentes espesores obtenida por soplado

La Figura 3.8 muestra las curvas calorimétricas obtenidas para cada una de las zonas y en la Tabla 3.1 se muestra un resumen con la información térmica más relevante. Las conclusiones que se pueden extraer de los resultados anteriores son:

58



El material de la zona de rotura presenta una menor cristalinidad (por tener menor energía de fusión en el pico de fusión del primer ciclo), por tanto ha enfriado más rápidamente. Además las energías de fusión en el caso del material de la zona sin problemas son muy similares en los dos picos, por tanto se ha enfriado muy lentamente.



Todos los parámetros indican que no existen otras diferencias en los materiales (por posibles degradaciones) ni se ven otros indicios (impurezas) como posibles causantes de la rotura.

CAPÍTULO III. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE DE BARRIDO (DSC)

êxo


-368,40 mJ -141,69 J/g 122,96 ºC 132,78 ºC 138,03 ºC

W m 0 1


Zona A

-379,73 mJ -146,05 J/g 119,65 ºC 132,98 ºC 139,58 ºC

Zona B


50

10 0

150

2 00

-452,44 mJ -129,27 J/g 124,90 ºC 132,33 ºC 136,81 ºC

1 50


100

50

-503,15 mJ -143,76 J/g 119,42 ºC 133,02 ºC 139,65 ºC

50

1 00

1 50

ºC

Figura 3.8. Curvas DSC de una pieza de polietileno obtenida por soplado. Zona A: zona de mayor espesor (sin fractura), Zona B: zona de menor espesor (con fractura)

Tabla 3.1. Características térmicas de los picos obtenidos en calorimetría

Zona Analizada Zona Roturas Zona Sin Roturas

Primer Ciclo T. Fusión Energia Fusión (ºC) (J/g) 132,3 129,3 132,8

141,7

Segundo ciclo T. Fusión Energia Fusión (ºC) (J/g) 133,0 143,8 133,1

146,0

La diferencia de velocidad de enfriamiento se puede justificar principalmente por la gran diferencia de espesor entre ambos extremos de la pieza. Esta diferencia de velocidad de enfriamiento justificaría la rotura por la línea de unión (caso diferente sería si se tratara de una rotura por fragilidad). La secuencia de hechos sería: 

El material en la zona de unión (Zona B), de menor espesor, enfría y solidifica primero, no llegando a alcanzar niveles altos de cristalinidad como consecuencia de un enfriamiento rápido.



En la Zona A, el material de mayor espesor, tarda más en enfriar y en consecuencia, alcanza mayor grado de cristalinidad. Esta situación hace que el material contraiga más en esta zona (como consecuencia del empaquetamiento de las cadenas), tirando del material ya frío y generando tensiones en la línea de unión, que posteriormente acaban en roturas. 59


Una vez identificadas las causas, es posible marcar algunas guías para mejorar las piezas. Estas mejoras podrían ir encaminadas hacia modificaciones del proceso (cambiar el sistema de refrigeración para homogeneizar el proceso de enfriamiento), modificaciones en el material (substituirlo por otro que no cristalice tanto) o de diseño de la pieza (buscando perfiles más redondeados para que no se produzcan acumulaciones acumulaciones de material en determinadas zonas.). La utilización de programas térmicos para eliminar la historia térmica es una práctica bastante habitual en control de calidad con el fin de comparar diferentes materiales en las mismas condiciones. condiciones. Aunque Aunque en los los termoplást termoplásticos icos semicri semicristali stalinos nos se apreci aprecia a en gran gran medida medida la acumula acumulación ción de la historia térmica, ya que repercute de forma directa en la cristalinidad, los polímeros amorfos también pueden acumular historia térmica. Esta aparece en ocasiones como una irregularidad en la línea base o en la zona correspondiente a las transiciones térmicas más importantes (fundamentalmente la Tg). Al igual que en los termoplásticos semicristalinos, con un calentamiento-enfriamiento calentamiento-enfriamiento controlado es posible eliminarla. En lo referente a los termoplásticos semicristalinos, algunos son más susceptibles de acumular historia térmica. Por ejemplo, el polietilén tereftalato (PET) con una estructura relativamente compleja (Figura 3.9), adquiere diferentes niveles de ordenamiento según la velocidad de enfriamiento, y en consecuencia, consecuencia, diferentes grados de cristalinidad. cristalinidad.

O

O

O

C

C

O

H

H

C

C

H

H

C C C C

C C C C

n

Figura 3.9. Estructura del PET y formación de zonas empaquetadas êxo

PET Zona int

Int. Norm. -45,80 J/g 251,2 ºC Pico


W m 0 1

PET Zona ext Int. Norm. 22,55 J/g 120,12 ºC Pico



50

100

1 50

200

2 50

250

2 00

150

1 00

50

50

1 00

15 0

20 0

250 ºC

Figura 3.10. Eliminación de la historia térmica acumulada por el PET durante el proceso de enfriamiento en molde

60

CAPÍTULO III. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE DE BARRIDO (DSC)

Como puede apreciarse, incluso una misma pieza de PET en zonas sometidas a distinta velocidad de enfriamiento (en contacto o no con la superficie metálica del molde) presenta diferentes grados de cristalinidad indicando que según la forma con que se enfríe el PET el material tendrá un comportamiento diferente. Si se someten ambas muestras de material a un proceso de calentamiento y enfriamiento controlado para eliminar la historia térmica (Figura 3.10) 3.10) se puede apreciar que ambas muestras del mismo material presentan el mismo comportamiento comportamiento térmico.

3.1.4. DETERMINACIÓN DE COMPOSICIONES DE BLENDS

Un campo de aplicación muy interesante de las técnicas calorimétricas es el estudio y análisis de mezclas o aleaciones de polímeros. Cada día se emplean más las mezclas de plásticos con el fin de optimizar el comportamiento de los materiales plásticos. Las técnicas calorimétricas pueden ayudar no sólo a establecer la compatibilidad de las mezclas, sino también aportar información sobre su composición, degradación, … Existen dos maneras de combinar varios materiales poliméricos poliméricos para mejorar su comportamiento: Copolimerización.



Blending.



La finalidad de ambos procedimientos es la misma, obtener un material que combine las mejores propiedades de cada uno de los componentes que lo integran, pero la forma de llevar a cabo la unión o mezcla es muy distinta. Las propiedades finales del producto también son muy distintas. En general, los copolímeros presentan mejores propiedades que los blends pero son más caros. COPOLÍMEROS Los copolímeros se obtienen cuando en el proceso de polimerización se emplean dos o más monómeros con el fin de constituir cadenas poliméricas donde aparecen los diferentes tipos de monómeros. En este sentido, la unión es la más apropiada, ya que los diferentes monómeros se s e enlazan a nivel niv el estructural, dando lugar a un material con un comportamiento óptimo. La óptimo. La Figura 3.11 muestra los diferentes tipos de copolímeros La identificación de copolímeros mediante análisis térmico es posible en ciertos casos. Simplemente hay que tener en cuenta que cada una de las fases (monómeros) mostrarán su comportamiento si tienen cierta entidad (o tamaño). Si el copolímero es de injerto o en bloque es posible la identificación de los distintos componentes ya que cada uno de los monómeros constituye fracciones bastante homogéneas. Por el contrario si el copolímero es estadístico, no llegan a formarse fracciones de suficiente entidad como para poder dar una respuesta calorimétrica diferenciable.

61


Homopolímero

Copolímero alternante

Copolímero estadístico

Copolímero en bloque

Copolímero de injerto

Figura 3.11. Diferentes tipologías de copolímeros en función de la distribución de los monómeros en la cadena

BLENDS O MEZCLAS DE PLÁSTICOS Un blend es una mezcla física de dos o más polímeros sin ningún tipo de reacción donde cada uno de los polímeros mantiene su estructura. Los blends también pueden presentar esta dualidad de comportamiento térmico. En blends inmiscibles aparecerán las transiciones correspondientes a cada uno de los polímeros ya que las fases están muy diferenciadas, siempre y cuando las cantidades relativas lo permitan. En el caso de blends miscibles sólo aparecerá una transición intermedia a la de los dos polímeros que constituyen el blend. La Figura 3.12 muestra un gráfico DSC de un blend de materiales plásticos realizado en tres tramos (calentamiento-enfriamiento-calentamiento) para eliminar la historia térmica del material. A partir de la observación del gráfico es posible la identificación cualitativa de los componentes del mismo. Al aparecer dos picos es factible pensar que el material está formado por una mezcla de dos termoplásticos semicristalinos, uno de los cuales presenta un pico de fusión en torno a los 165 ºC y el otro en torno a los 112 ºC. Si comparamos estos valores con los de la Tabla 1.1 (Capítulo I) se puede deducir que el pico de 165 ºC corresponde a un polipropileno (PP) y el pico de 112 ºC a un polietileno (PE). La identificación cuantitativa es algo más compleja y requiere algo más de información, ya que a nivel comercial existen un gran número de grados de polietileno y de polipropileno, con diferentes características y comportamiento térmico. De estos materiales, el polipropileno se caracteriza porque en la mayoría de los grados industriales, presenta un % de cristalinidad entre 41-42 %, mientras el rango de variabilidad de la cristalinidad en los polietilenos es más amplio (20-70 %). Así pues, puede tomarse como material de referencia el polipropileno con un grado de cristalinidad del 41,5 %, lo cual implica un calor de fusión de la fase cristalina de: 62


% crist PP = 41,5

Calor fusión 170

⇒ Calor fusión = 70,55 J/g

êxo W m 0 1

Integral normalizado Inicio

-424,96 mJ -44,73 J/g 116,15 ºC


50

100

150


-194,50 mJ -20,47 J/g 169,05 ºC

150


100

50

-224,36 mJ -23,62 J/g 164,54 ºC

-511,13 mJ -53,80 J/g 112,78 ºC

50

100

150

ºC

Figura 3.12. Curva DSC de un blend de termoplásticos

Para hacer los cálculos, es conveniente tomar los datos correspondientes al 2º calentamiento, ya que se ha eliminado la historia térmica del material. El valor de la integral normalizada para el pico del PP en la mezcla es 23,62 J/g, valor inferior a 70,55 J/g (calor que necesita el PP de estas características para fundir) por el efecto de dilución que provoca el PE en la mezcla, ya que esta integral normalizada se obtiene dividiendo el valor de la integral del pico entre la masa de material ensayado. En este caso la integral del 2º pico, (-224,36 mJ) corresponde al PP mientras que la masa por la que se divide para normalizar dicha integral es la masa total ensayada, es decir la masa de PE más la masa de PP. Así pues, la masa total de material en el blend ensayado es: − 23,62 =

− 224,36 mT

⇒ m T = 9,4987 mg

donde m T = m PE + m PP

Para calcular la cantidad relativa de PP presente en la mezcla, basta con dividir la integral normalizada del pico de PP en la mezcla, entre la integral del pico de PP sin mezclar. % PP =

23,62 = 33,47 % 70,55

Para calcular el % de cristalinidad del PE se procede de la siguiente manera. 63


El valor de la integral normalizada del PE en el 2º gráfico (-53,80 J/g) no es un valor correcto ya que al igual que en el caso anterior, se ha obtenido dividiendo el valor de la integral del pico (-511,13 mJ) entre la masa total de la mezcla. Este valor hay que corregirlo de la siguiente manera: Int. normCorregida (PE) =

− 53,80 mJ 0,6653

= 80,86 J/g

Para calcular la cristalinidad, basta con dividir este valor entre el valor de ∆fusH [J/g] para el caso teórico de un 100 % de cristalinidad (290 J/g; Tabla 1.1) % cristalinidad (PE) =

80,86 J/g 290 J/g

· 100 = 27,88 %

3.1.5. DETERMINACIÓN DEL % DE HUMEDAD EN UN POLÍMERO

Por contacto con el agua o por la acción de la humedad del ambiente, las piezas de plástico absorben agua en una cantidad que depende en gran medida de la estructura y composición del plástico. Los factores que afectan a la absorción de agua, y que están relacionados con la estructura del material polimérico son básicamente los siguientes: 

Naturaleza polar de los enlaces. Los plásticos fuertemente polares como la poliamida (PA), espumas de poliuretano (PUR), y los ésteres de celulosa (CA, CP, CAB), absorben gran cantidad de humedad, ya que permiten la formación de enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua, también polares. En cambio, los plásticos no polares, como es el caso del polietileno (PE), el polipropileno (PP), poliestireno (PS), el politetrafluoretileno (PTFE), absorben poca humedad, ya que no presentan afinidad por la misma.



Presencia de aditivos. Se puede incrementar la tendencia natural de un plástico para absorber la humedad mediante la incorporación de los aditivos adecuados. Estos aditivos deben ser muy absorbentes (como es el caso del yeso), o bien, componentes muy hidrofílicos como es el serrín, papel, tejidos orgánicos, emulsionantes, ...



Relación superficie/volumen. La velocidad de absorción del agua, depende de la relación superficie / volumen de la pieza considerada. No obstante, también influye el método de procesado que ha seguido la pieza: las piezas mecanizadas poseen mayor tendencia a la absorción de agua que las piezas obtenidas directamente por inyección o prensado, precisamente por el acabado superficial.

En algunos polímeros el agua actúa como un plastificante, en otras condiciones el agua puede ser muy perjudicial ya que puede provocar la hidrólisis de ciertos compuestos obtenidos por condensación como es el caso del polietilén tereftalato (PET). La absorción de agua, implica una alteración de las características de la pieza o mater ial. Entre otros efectos, podemos destacar los siguientes:

64



Se reduce considerablemente la resistencia y la dureza.



Aumenta la tenacidad.


   

Se perjudica el aspecto por la aparición de zonas lechosas o mate. Empeora el comportamiento dieléctrico del polímero. Puede producirse un hinchamiento que ocasione una alteración dimensional. Puede aparecer rugosidad y porosidad superficial.

La Tabla 3.2 muestra la absorción de agua para los plásticos de uso más común: Tabla 3.2. % de absorción de humedad para diferentes plásticos

Polímero Poliamida 6 Polietileno de baja densidad Polietileno de alta densidad Copolímero de estireno - acrilonitrilo Polipropileno Poliestireno Copolímero de acrilonitrilo – butadieno - estireno Politereftalato de butileno Polióxido de metileno Poliamida 66 Polisulfona Policloruro de vinilo no plastificado

Símbolo PA LD-PE HD-PE SAN PP PS

% absorción de agua hasta 8 0,01 0,01 0,2-1,65 0,1 0,07 – 0,12

ABS

1,6 – 1,8

PBT POM PA66 PSU U-PVC

0,5 0,8 4 – 9,5 0,8 0,5

En la Figura 3.13 se muestra un gráfico DSC de un material polimérico con determinado contenido de humedad. êxo


-643,88mJ -85,00 J/g 121,12 ºC

W m 0 1

40


60

80

100

120

140

160

180

200

220

-1398,72mJ -184,65J/g 269,22 ºC

240

260

280

ºC

Figura 3.13. Gráfico DSC de un termoplástico con determinado contenido de humedad

65


Conociendo el calor de evaporación del agua (2.400 J/g) es posible determinar el % de humedad presente en un material plástico, ya que aparecerá un pico en torno a los 100 ºC, generalmente bastante ancho ya que el proceso de evaporación se produce en un amplio rango de temperaturas. El problema puede plantearse como si se tratara de un blend de agua y plástico. El primer pico, en torno a los 100 ºC corresponde al proceso de evaporación del agua, mientras el segundo pico, en torno a los 270 ºC puede corresponder a una poliamida 66 según la Tabla 1.1. Para la determinación cuantitativa, basta con tener en cuenta que si la muestra fuese 100 % agua, necesitaría 2.400 J/g para evaporarse, pero, solamente ha necesitado 85 J/g, con lo cual el % de humedad en la muestra será: % humedad =

85,00 J / g 2.400 J / g

· 100 = 3,54 %

El % de cristalinidad de la poliamida se puede obtener si tenemos en cuenta el valor del 2º pico, correspondiente al proceso de fusión de la fase cristalina de la poliamida 66. En primer lugar, es necesario determinar la cantidad de material que se ha sometido al estudio calorimétrico. Para su determinación basta con considerar cualquiera de los dos picos, ya que en ambos casos el valor normalizado hace referencia al valor de la integral del pico dividido entre la masa total: Pico 1

Pico 2

− 643,88 mJ mT

= − 85,00 J/g ⇒ m T = 7,575 mg

− 1398,72 mJ mT

= − 184,65 J/g ⇒ m T = 7,575 mg

Una vez conocida la masa total, se determina la masa de poliamida 66 (teniendo en cuenta que la muestra tiene un 3,54 % de humedad). m PA66 = 7,575· (1 − 0,0354) = 7,307 mg

Con esta información se puede corregir el valor de la integral proporcionada por el equipo para el 2º pico: Int. normCorregido =

− 1398,72 mJ 7,307 mg

= − 191,42 J/g

Para calcular la cristalinidad, bastaría dividir este valor entre el valor de ∆fusH [J/g] para el caso teórico de un 100 % de cristalinidad (200 J/g; Tabla 1.1) % cristalinidad (PA66) =

66

− 191,43 J/g 200 J/g

· 100 = 95,71 %


3.1.6. ESTUDIO DE PROCESOS DE DEGRADACIÓN/ESTABILIZACIÓN DE MATERIALES PLÁSTICOS

Uno de los aspectos que limita en mayor medida el empleo de los materiales plásticos es el envejecimiento. Los materiales plásticos en contacto con agentes ambientales (luz, humedad, …) experimentan una degradación importante. La luz, y en especial las radiaciones ultravioletas (entre 290 y 400 nm), daña en gran medida a los materiales plásticos (Tabla 3.3), ya que la energía asociada a estas radiaciones es del orden de la energía de los enlaces presentes en las estructuras poliméricas (Figura 3.14). A parte de la luz UV, es importante tener en cuenta el efecto de la temper atura y la humedad que favorecen determinadas reacciones fotoquímicas. El envejecimiento provoca un cambio en las propiedades del material. A parte de la decoloración o amarilleo característicos se produce una rotura de las cadenas poliméricas lo cual incide en una reducción del peso molecular (cadenas más cortas) y un aumento de la cristalinidad que lleva parejo una fragilización. Tabla 3.3. Distribución de la radiación lumínica que llega a la tierra

Longitud de onda (nm) Intensidad (W/m2) <280 280 – 400 400 – 800 800 – 1400 1400 – 3000

Proporción (%) Tipo de radiación

0 68 580 329 143

0 6,1 51,8 29,4 12,7

RX, UV UV Luz Visible IR IR

Multitud de piezas expuestas a la luz muestran zonas envejecidas y zonas sin enve jecimiento. Las técnicas calorimétricas permiten determinar el nivel de envejecimiento y la profundidad que ha alcanzado dicho proceso. Kcal/mol 110

O-H C=O

100

C=N C-H (Olefina) C-C C-Cl C-H (1,4 diolefina)

90 80 70 60

O-O

50 40 UV

30 300

Visible 400

500

IR 600 700 800 Longitud de onda (nm)

Figura 3.14. Energía asociada a las radiaciones lumínicas en comparación con las energías de enlace

67


a) DEGRADACIÓN DE POLIETILENO EXPUESTO A LA LUZ SOLAR La calorimetría diferencial de barrido puede aportar mucha información sobre el nivel de degradación que ha acumulado el material durante el tiempo de exposición a la luz solar. Este aspecto adquiere mayor relevancia cuando se trata de materiales reciclados que han sido expuestos durante períodos de tiempo largos a la luz solar. Es el caso de los residuos plásticos procedentes del sector de envase-embalaje y en particular los residuos procedentes de la industria agrícola (plásticos para invernaderos). Como puede observarse en la Figura 3.15, el grado de degradación es distinto para diferentes zonas del mismo material según el grado de exposición a la luz. La cara sur, ha estado muy expuesta a la luz solar y ello repercute en su comportamiento térmico. En particular, la temperatura de comienzo de la degradación se reduce hasta 211,2 ºC mientras que la cristalinidad (medida en función del calor de fusión) se incrementa, ya que al romperse algunas cadenas y formarse cadenas más cortas es más fácil que adquieran cierto grado de ordenamiento incrementándose de esta manera la cristalinidad (Tabla 3.4). Es importante cuantificar el nivel de degradación acumulado en un material puesto que además de repercutir en su comportamiento térmico, se produce un importante decremento en las prestaciones mecánicas del material, en particular, la resistencia mecánica disminuye y se produce un incremento de la fragilidad.

êxo

A B C

W m 0 1

50

100

150

200

250

300

ºC

Figura 3.15. Curvas DSC para un envase de polietileno en diferentes zonas de exposición solar: A) Sin exposición, B) Cara norte, C) Cara sur

68


Tabla 3.4. Distribución de la radiación lumínica que llega a la tierra

Punto de fusión [ºC] Cara sur (C) Cara norte (B) Sin exposición (A)

134,1 132,8 133,1

Energía de fusión [J/g] -211,8 -201,9 -192,5

Tª de inicio [ºC] 211,2 212,8 223,7

Apariencia externa Decolorado y quebradizo Decolorado No signos de degradación

b) DEGRADACIÓN DE POLIPROPILENO El polipropileno es una de las poliolefinas de mayor consumo ya que muestra una excelente combinación de prestaciones y procesado. Sus prestaciones mecánicas son superiores a las del polietileno y su procesabilidad es similar a la de éste. Todo ello hace de este uno de los materiales más empleados en aplicaciones corrientes. Ahora bien, una de las mayores limitaciones en el uso de polipropileno es la facilidad con la que se degrada en ambientes oxidantes y por exposición a la luz, incluso superior al polietileno (Figura 3.16). Esta facilidad de degradación se debe en gran medida a la existencia de grupos metilo que se rompen con cierta facilidad. êxo

Polietileno

Inicio

230,45 ºC

Polipropileno 10 mW

Inicio

50

100

150

200

232,12 ºC

250

ºC

Figura 3.16. Curvas DSC comparativas de un polietileno y un polipropileno sometidos a degradación térmica en atmósfera inerte (N 2 )

Los signos de la degradación se observan tanto en atmósfera inerte como en atmósfera oxidante (Figura 3.17). En atmósfera inerte (nitrógeno) se puede apreciar un incremento de la cristalinidad consecuencia de la rotura de cadenas y ordenación de las mismas. En atmósfera oxidante, se aprecia con mayor precisión la degradación previa de cada uno de los materiales. El material que presenta un mayor tiempo de exposición a la luz solar (A) 69


comienza antes los procesos de degradación que el material que no ha sido expuesto a la luz (B). De esta manera, mediante el empleo de programas de temperatura dinámicos es posible determinar la degradación previa del material. Ahora bien, los métodos dinámicos no son los más adecuados para estudiar procesos de degradación. êxo A (N2 )

B (N2 )

A (O2 ) 10 mW

B (O2 )

50

100

150

200

250

300

350

ºC

Figura 3.17. Curvas DSC para un polipropileno (PP) con diferentes grados de exposición solar, A) después de 6 meses, B) sin exposición

Para obtener información realmente útil, es conveniente trabajar mediante programas de temperatura isotérmicos, que permiten, entre otras cosas obtener el tiempo de inducción de una determinada reacción en función de la temperatura empleada. En un programa típico, se calienta la muestra hasta cierto valor, a partir del cual se mantiene la temperatura constante durante cierto tiempo. De esta manera se observa el tiempo que tarda en comenzar determinado proceso a cierta temperatura. Por supuesto, de forma general, a medida que se incrementa la temperatura, los procesos ocurren más rápidos. Estas técnicas permiten establecer el rango de temperaturas de uso y el tiempo durante el cuál un material puede estar sometido a cierto estado térmico sin que experimente algún tipo de degradación (Figura 3.18). Esta práctica es habitual para estudiar los procesos de degradación ya que los materiales que presentan algún tipo de degradación previa a la realización del ensayo, se degradan con más facilidad que los materiales sin degradación previa. Ello se debe a que en las muestras degradadas ya hay presentes radicales libres que aceleran estas reacciones (Figura 3.19). 70


êxo T= 160ºC

t máx T= 180ºC W m 5

t máx T= 200ºC

0

10

20

30

40

50

60

70

t (min)

Figura 3.18. Degradación isotérmica del SB a diferentes temperaturas

êxo

A

20 mW

B C

50

100

150

200=Cte 0

ºC 4

8

12

16

20

min

Figura 3.19. Curvas DSC isotermas de un polipropileno A) Sin protección, B) Con estabilizante, C) Con estabilizante + HDPE

71


3.2. UTILIZACIÓN DE LAS TÉCNICAS DSC EN MATERIALES TERMOESTABLES El análisis térmico, y en particular la calorimetría diferencial de barrido, aporta gran cantidad de información sobre la estructura y comportamiento de los materiales termoplásticos. Ahora bien, las técnicas calorimétricas también pueden emplearse para el estudio y caracterización de materiales termoestables. No obstante, el tratamiento de estos con la técnica es algo distinta ya que se trata por lo general de materiales que inicialmente se encuentran en estado líquido y que a través de una reacción de entrecruzamiento o curado alcanzan las características propias de un termoestable. Una vez curado el material, mantiene sus propiedades incluso a altas temperaturas. Así pues, el estudio calorimétrico de los materiales termoestables puede clasificarse en dos grupos. 

Estudio de los procesos de curado. Al tratarse generalmente de procesos exotérmicos, las reacciones de curado pueden seguirse adecuadamente con el empleo de la técnica DSC, permitiendo calcular las energías aparentes de activación del proceso de curado, la estequiometría de la reacción de curado, la simultaneidad de reacciones durante el entrecruzamiento, …



Estudios calorimétricos del material curado. Al igual que en los termoplásticos, la técnica DSC puede aportar información sobre la humedad, presencia de monómeros sin reaccionar, transición vítrea, degradación, …

A continuación se describen algunos ejemplos interesantes donde se utiliza la calorimetría diferencial de barrido en el estudio y caracterización de materiales termoestables. 3.2.1. ESTUDIO DE PROCESOS DE CURADO DE RESINAS TERMOESTABLES

Los materiales termoestables adquieren sus buenas propiedades resistentes como consecuencia de un proceso de entrecruzamiento donde se producen uniones entre las cadenas de la resina y un agente endurecedor. Un ejemplo típico es el curado de una resina epoxi cuya estructura se muestra en la Figura 3.20.

CH2

OH

CH 3

O CH

CH 2

O

C CH 3

O

CH 2

CH

CH 3 CH 2

O

C

O O

CH 2 CH

CH2

CH 3

Figura 3.20. Estructura de una resina epoxídica

La reacción de reticulación de una resina epoxi se produce por la apertura de los anillos epóxido en presencia del agente endurecedor, que habitualmente es un agente que dispone de hidrógenos activos, como la etiléndiamina (NH 2 – (CH2)2 – NH2) (ver Figura 3.21). 72


R NH 2

CH CH 2OH NH

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

NH 2

NH

O R

CH 2 CH CH 2 +

R

CH 2 CH CH 2 O

R

CH 2

CH 2

CH CH 2OH

Figura 3.21. Esquema de entrecruzamiento de una resina epoxi

El proceso de curado de una resina termoestable es generalmente un proceso exotérmico que en la mayoría de las ocasiones requiere un calentamiento que inicie la reacción. La Figura 3.22 muestra el proceso de curado de una resina epoxi. Este es quizás uno de los aspectos más importantes a considerar en materiales termoestables ya que hay que prever la evacuación del calor desprendido durante el transcurso de la reacción de curado, ya que en caso contrario, el calor generado puede provocar una degradación del material por sobrecalentamiento. Al tratarse de materiales estables frente a la temperatura, el proceso de curado no es un proceso reversible, de tal manera que si se realiza un segundo barrido sobre la muestra ya curada, no se apreciará el mismo proceso. En todo caso, puede distinguirse (en algunos materiales termoestables) un ligero salto de la línea base, correspondiente a la transición vítrea de la resina curada como se aprecia en la Figura 3.22 en el segundo barrido. En este sentido, la calorimetría diferencial de barrido aporta una información muy interesante sobre la reversibilidad de los procesos o transiciones térmicas que experimenta el material, de tal manera que puede ser muy útil para evaluar la posibilidad de reciclado de ciertos materiales. êxo W m 2


1208 mJ 252,1 J/g 102,2 ºC

DSC 1er barrido Inicio Final Pto. Inflexión

W m 1

80,9 ºC 86,9 ºC 88,0 ºC

DSC 2º barrido

40

60

80

100

120

140

160

180

ºC

Figura 3.22. Curva DSC de una resina epoxi, 1er barrido y 2º barrido

73


3.2.2. DETERMINACIÓN DE LA ESTEQUIOMETRÍA DE REACCIÓN DE CURADO

Otro campo de aplicación de las técnicas calorimétricas en el estudio del curado de materiales termoestables es la optimización de las cantidades de resina y de agente endurecedor a emplear, así como la de otras materias como iniciadores. La reacción de curado o reticulación de un material termoestable es, tal y como se ha visto anteriormente, un proceso exotérmico. La relación óptima es la que cumple con la estequiometría de la reacción. Cuando no se conoce la estructura de la resina y del endurecedor, es imposible predecir la relación adecuada. Sin embargo se pueden emplear los resultados calorimétricos con ese fin. La relación estequiométrica se situará en la mezcla resina/endurecedor que mayor cantidad de calor desprenda por unidad de masa. Fuera del punto estequiométrico, el exceso de alguno de los dos componentes (que no reacciona) provoca una dilución del calor desprendido, y en consecuencia el equipo registra una cantidad de calor inferior ya que al normalizar la integral del pico exotérmico divide entre la masa total que incluye las cantidades que reaccionan y la cantidad en exceso de alguno de los dos componentes. La Figura 3.23 muestra los resultados calorimétricos obtenidos para diferentes proporciones entre una resina epoxi y un agente endurecedor. Como se aprecia en la Figura 3.23a, el máximo calor desprendido por unidad de masa se sitúa en torno a las 17 p.h.r (per hundred resin), de tal manera que puede considerarse este como el punto estequiométrico. La Figura 3.23b muestra las Tg de las muestras ya curadas. También se aprecia un máximo en torno a las 17 p.h.r. corroborando los resultados calorimétricos, ya que cuando la resina está perfectamente curada consigue los valores más altos de Tg, mientras que la existencia de alguna especie sin reaccionar (resina o endurecedor) provoca un efecto de plastificación o lubricación interna de la estructura, repercutiendo en la obtención de valores inferiores de Tg. 480

110

460 100 440 420 º H

90 ) C º ( g T

400 380 360

80

70

340 60 320 300

50 5

10

15

20

p.h.r. endurecedor

25

5

10

15

20

p.h.r. endurecedor

Figura 3.23. a) Variación de Hº de una resina epoxi en función de la cantidad de endurecedor (1er barrido), b) Variación de la Tg de una resina epoxi en función de la cantidad de endurecedor (2º barrido)

74

25


3.2.3. ESTUDIO DE CINÉTICAS DE CURADO

El análisis cinético de las reacciones busca conocer la influencia de los parámetros que participan en ella, (temperatura, concentración), con el fin de poder predecir el mecanismo de reacción y por tanto controlar dichas constantes. En toda investigación cinética se mide, de forma directa o indirecta, la concentración a diversos tiempos. El problema es expresar la velocidad en forma de una ecuación que relacione la velocidad con la concentración de los reactivos y, a veces, de los productos y otras sustancias presentes (por ejemplo, catalizadores). Si la reacción es de un orden sencillo, hay que determinar cuál es, y también la constante de velocidad. Si esto no ocurre, hay que determinar la forma de la ecuación cinética junto con las magnitudes de las constantes de velocidad. Para abordar estos problemas hay dos métodos principales, el método de integración y el método diferencial. En el método de integración se parte de una ecuación cinética que se supone aplicable: -

dc = k ⋅ f (c ) dt

Si hay una buena concordancia se puede determinar el valor de la constante de velocidad por un procedimiento gráfico sencillo. Si no hubiera concordancia, hay que buscar otra ecuación cinética y proceder análogamente hasta obtener un resultado satisfactorio. El método diferencial emplea la ecuación cinética en su forma diferencial, sin integrar. Los valores de dc/dt se obtienen representando c frente a t, trazando las pendientes y comparando éstas directamente con la ecuación cinética. La principal dificultad de este método reside en que las pendientes no pueden obtenerse con exactitud. El orden de reacción es el primer parámetro que se debe determinar si se desea conocer el desarrollo de una reacción. El orden de reacción relaciona la influencia que tiene cada reactivo en el proceso. Los órdenes de reacción más sencillos son de primer y segundo orden; son por tanto las primeras posibilidades que se deben comprobar en un estudio cinético. Una reacción de primer orden puede representarse esquemáticamente como: A → P

Si se supone que al empezar la reacción (t = 0) la concentración de A es a, y la de P es cero, y al cabo de un tiempo t la concentración de P es x, la de A será a-x. La velocidad de formación de P es dx/dt, y para una reacción de orden n, la expresión que r ige la reacción viene definida por: dx = k ⋅ ( a − x) n dt

La integración de esta expresión para diferentes valores de n (1 y 2) da las expresiones que rigen la cinética. -Ln(a - x) = k × t + C Þ n = 1 1 = k × t +C Þ n = 2 a-x 75


En el caso de las resinas de poliéster, la reacción de polimerización se produce siguiendo un mecanismo de radicales libres en fase liquida. La polimerización se induce añadiendo radicales libres al monómero; peróxidos que catalizan el proceso (Figura 3.24), ya que estos originan fácilmente radicales al romperse el enlace O-O. En todos los casos anteriores las etapas de propagación y terminación son de la misma naturaleza, y por ello se puede considerar un esquema general de las reacciones, sin especificar al principio la naturaleza de la reacción de iniciación. O O

(CH )

2 2

O

C

H

H

O

C

C

C

O

+ n

H

H

C

C

H Estireno

Poliéster insaturado

Iniciador (Tipo peróxido)

H

C

H

C

H H O

C

C

O O

(CH )

2 2

O

C

C

O n

H

Entrecruzamiento con estireno

H

C

H

C

H

C

H

C

O O

(CH )

2 2

O

C

C

H

H

H

O

C

C

O n

H H

C

H

C

H

Figura 3.24. Esquema de reacción de polimerización de las resinas de poliéster

El tipo de reacción de propagación que se pone en juego es la adición de un radical a un doble enlace: R + R ' CH = CH 2 → R' CH − CH 2 R

76


Se produce así otro radical que, a su vez, puede adicionarse a otro doble enlace. Este proceso puede continuar con formación de radicales grandes que, finalmente, reaccionan con otro radical dando una molécula. El esquema general para este tipo de polimerización puede presentarse como sigue:

(1) (2) (3)

? → R1 R1 + M → R 2 R2 + M →R3

....................... (N-1) (N)

R N−1 + M → R N R N + R M → M N+M

Siendo: M

Molécula de monómero.

α

Grado de avance de la reacción. Radical libre inicial. Radical formado por adición de R 1 a una cadena de N-1 moléculas de monómero.

R1 RN

La etapa (1) es la de iniciación; la (2), (3) y (N-1), son de propagación de la cadena; y la etapa (N) es la de terminación. La velocidad de formación inicial de R 1 se representa por Vi y las constantes de velocidad de las reacciones de propagación, suponiendo que sean iguales, por Kp. La terminación puede suponer dos radicales cualesquiera (pudiendo ser el mismo), y la constante de velocidad se representará por KT . Se puede considerar el estado estacionario porque las reacciones radicalarias son rápidas y la vida de cualquier radical es muy corta, obteniendo una serie de ecuaciones. La primera para R1, es: Vi − K p · [R 1 ]· [M]− K t · [R 1 ]· ([R 1 ] + [R 2 ]+ ...) = 0

El término final se refiere a la eliminación del radical R 1 por reacción con R 1, R2, R3, etc.; la ecuación puede ponerse en la forma general para R N : K p · [R N−1 ]· [M]− K p · [R N ]· [M ]− K t · [R N ]· Z· [R N ]= 0

Para la determinación de la ecuación de primer grado, se observa que hay un número infinito de estas ecuaciones, y la velocidad de desaparición del monómero es: 1

−

 v  2 d[M] = k P ⋅  i  ⋅ [M] dt  k t 

En las reacciones que intervienen polímeros no se trabaja naturalmente con la concentración, sino con el grado de avance de la reacción ( α).

[M] [M] [M] = 0 − r ⋅ M0 [M]0 77


[M] = (1 − α) ⋅ M 0 En aquellas reacciones en las que el disolvente sea denso, se puede asumir que [M]0 = cte, y por tanto: −

dM dα = [M]0 ⋅ dt dt

Se puede expresar la ecuación diferencial como: dα = k p ⋅ (1 − α ) dt

El orden global de la reacción es en principio de uno; pero no hay que olvidar que la velocidad puede no ser constante. Una forma de trabajo habitual para estudiar las cinéticas de la reacción es mediante el empleo de las técnicas calorimétricas. Se suele trabajar con programas isotérmicos y se realiza un seguimiento de la evolución de la reacción de curado en función del tiempo para una temperatura determinada ( Figura 3.25). La evolución de la reacción de curado se puede estudiar a través del calor desprendido puesto que está directamente relacionado con la cantidad de material que ha reaccionado o polimerizado. El calor que se produce en un incremento de tiempo ( ∆t), debe ser proporcional al número de moléculas que reaccionan ( ∆α); por tanto cada curva podemos asimilarla a una medida directa de la velocidad. i∞

∆α ∆t

i = K p (1 − α) n

Esta es la ecuación que se empleará para determinar los ordenes de reacción. No obstante el objetivo final es determinar la dependencia del grado de avance con el tiempo, [α = f(t)]. Por tanto se puede trabajar con este tipo de gráfico; para hallarla se calcula el grado de reacción para un tiempo concreto, es decir la cantidad de energía desprendida en un tiempo t, dividido por la cantidad total. t

∫ dα ⋅ f (t)dt α (t ) =

0 t

∫ f (t)dt 0

La figura siguiente muestra la energía desprendida para un tiempo dado, t = 30 min. Para realizar el seguimiento de la reacción se pueden coger intervalos de tiempo de 5 minutos empezando con t = 0 y parando en 90 minutos. Se puede considerar que la reacción se completa a los 100 minutos, que será la energía total desprendida por la cual dividiremos los demás valores para obtener el grado de avance.

78


êxo

W m 2

25 ºC 30 ºC 35 ºC 40 ºC

0

10

20

30

40

50

60

70

80

ºC

80

ºC

Figura 3.25. Reacción de curado isotérmico de una resina de poliéster a diferentes temperaturas

êxo

Integral normalizado Pico

-1262,76mJ -114,80J/g 25,4 ºC

W m 2

T = 25 ºC

0

10

20

30

40

50

60

70

Figura 3.26. Energía desprendida en la reacción de curado de una resina de poliéster a 25 ºC para un tiempo t = 30 min

79


El procedimiento más sencillo para calcular la energía de activación aparente es obtener la ecuación del polinomio (Figura 3.27), representando el grado de avance frente a la intensidad. La siguiente tabla muestra los resultados obtenidos: Tabla 3.5. Resultados del ajuste para diferentes temperaturas

Tª (ºC)

Ecuación

R2

25 30 35 40

1,34·( x2-1,68·x+1,28) 2,5·( x2-2,24·x+1,23) 4,07·( x2-1,88·x+0,87) 4,69·( x2-2,35·x+1,30)

0,99 0,99 0,99 0,99

Estas ecuaciones de segundo grado, salvando el error experimental, se asimilan a la ecuación x2-2·x+1, cuyas raíces son 1; por tanto es del tipo (1-x) 2, coincidiendo en orden y forma con una cinética de segundo orden. El valor que multiplica al polinomio, está relacionado con la constante de velocidad: i=K' ⋅

dα dt

2 i= K ' K p × (1- α ) 

1,6

40 ºC 30 ºC

1,2 35 ºC ) W m 0,8 ( n l

25 ºC

0,4

0 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Grado de avance (α)

Figura 3.27. Representación del grado de avance frente a la intensidad

80


Si Kp sigue el modelo de Arrhenius, es posible determinar la energía de activación suponiendo que K’ es constante con la temperatura y representando el Ln(K’) frente a la inversa de la temperatura (Figura 3.28).

1,6

y = -8.220,2·x+27,918

1,2 ) K ( n L

0,8

0,4

0 0,00315

0,0032

0,00325

0,0033

0,00335

0,0034

1/T (K -1) Figura 3.28. Representación de la ecuación de Arrhenius para el cálculo de la E a

Tal como se ha descrito anteriormente, la energía de activación aparente se determina experimentalmente representando el logaritmo de la constante de velocidad frente al inverso de la temperatura absoluta; la pendiente de la línea es entonces igual a la energía de activación aparente dividida por la constante, en valor negativo. El resultado que se obtiene es de 68,4 KJ/mol.

81


CUESTIONES 1. El gráfico siguiente muestra las curvas calorimétricas de dos termoplásticos. A partir del análisis de las transiciones térmicas que aparecen: a) Identificar los plásticos. b) ¿Es posible determinar el grado de cristalinidad de cada uno de ellos?. En caso afirmativo, determinarlo.


W m 0 1


40

60

80

-1021,31 mJ -145,90 J/g 130,27 ºC 139,06 ºC 145,16 ºC

-337,30 mJ -64,87 J/g 106,65 ºC 115,49 ºC 119,20 ºC

100

120

140

ºC

2. Si realizamos un barrido calorimétrico a un material termoplástico desconocido, ¿cómo se puede saber si se trata de un termoplástico amorfo o semicristalino?. 3. Explica las diferencias en las curvas calorimétricas de un termoplástico parcialmente cristalino (HD-PE) y una resina termoestable (resina epoxi). 4. Indicar y justificar cuáles son las principales transiciones térmicas de los termoplásticos estableciendo su relación con la estructura. ¿Cómo afectan estas transiciones térmicas al procesado del material?. 5. Deducir cómo será la curva calorimétrica (DSC) de un elastómero que a temperatura ambiente muestre un comportamiento altamente elástico. 6. A partir de la curva calorimétrica siguiente, deducir si se trata de un termoplástico amorfo o semicristalino e intentar identificarlo. ¿Por qué no presenta un pico de fusión?.

82


êxo

W m 1

102,30 ºC 109,08 ºC 105,42 ºC -6,30e-03 mW/min

Inicio Final Punto Inflexión Pendiente inflexión

40

60

80

100

120

140

ºC

7. El siguiente gráfico muestra las curvas calorimétricas de curado de una resina epoxi con diferentes velocidades de calentamiento. Explicar y justificar cómo afecta la velocidad de calentamiento al curado del material. êxo 1 ºC/min

10 ºC/min

20 ºC/min

40 ºC/min

40

60

80

100

120

140

160

Int. Normalizada Inicio Pico Final

312,24 J/g 31,30 ºC 62,67 ºC 80,62 ºC


455,82 J/g 69,83 ºC 99,26 ºC 124,42 ºC


464,62 J/g 81,75 ºC 111,16 ºC 136,70 ºC


471,38 J/g 97,11 ºC 129,29 ºC 154,65 ºC

180

200

ºC

83


8. Basándose únicamente en consideraciones calorimétricas, justificar por qué los termoplásticos se pueden reciclar muchas veces mientras que los termoestables no pueden ser reciclados. 9. Según los resultados que se muestran en la tabla siguiente referentes al curado de una resina de poliéster, determinar el % de endurecedor más adecuado. phr endurecedor

Hº [J/g]

8 10,5 12,6 13 14,1 16 16,5 17 18 20,5 22,1

230,3 341,2 451,7 436,9 456,8 465,3 467,2 479,4 458 441,2 426,9

10. ¿Cómo crees que puede afectar un exceso o defecto de endurecedor en las características mecánicas del material? ¿Cómo se apreciará mediante DSC?. 11. ¿Sería posible la identificación cualitativa y cuantitativa de un blend de termoplásticos semicristalinos cuyos picos de fusión estuviesen solapados?. 12. La tabla siguiente muestra los resultados calorimétricos obtenidos con un material empleado en farolas de alumbrado urbano. Identificar el plástico y deducir y justificar qué parte se encuentra más degradada.

Integral Normalizada Inicio Pico Final

Capa externa

Capa interna

-379,05 mJ -151,62 J/g 120,10 ºC 123,60 ºC 125,92 ºC

-556,55mJ -135,74 J/g 124,40 ºC 126,94 ºC 132,93 ºC

13. El gráfico siguiente muestra la curva calorimétrica de un termoplástico con determinadas impurezas. Determinar de forma cualitativa los componentes del material e indicar si es posible o no la determinación cuantitativa.

84


êxo

Inicio Final Pto. Inflexión

Inicio Límite izq. Límite der.

89,14 ºC 98,40 ºC 96,44 ºC

193,43 ºC 181,38 ºC 199,38 ºC

W m 2


60

80

100

120


-7,87 mJ -0,79 J/g 120,48 ºC 125,25 ºC 128,16 ºC

140

160

180

200

-41,66 mJ -4,17 J/g 150,28 ºC 160,06 ºC 165,95 ºC

220

240

260

280

ºC

14. ¿Cómo puede afectar la atmósfera utilizada en la realización de un ensayo DSC?. 15. ¿Cómo afecta la velocidad de calentamiento al gráfico calorimétrico obtenido?. 16. En la técnica DSC, ¿Qué tamaño de muestra es más apropiado, pequeño o grande? Justificar la respuesta.

85

CAPÍTULO

IV

ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA)

CAPÍTULO IV. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA)

1. INTRODUCCIÓN Si bien es cierto que la calorimetría diferencial de barrido (DSC) es una de las técnicas más versátiles para caracterizar materiales plásticos, hay algunos aspectos que no resuelve de forma adecuada. Por ejemplo, los procesos de degradación se intuyen en la técnica DSC pero no se puede obtener información cualitativa y cuantitativa de dicho proceso. Dada la importancia que adquiere en los materiales plásticos su comportamiento a altas temperaturas, ya que limita su uso de forma continuada en condiciones térmicas intermedias, hay otras técnicas que permiten profundizar en el estudio de los procesos de degradación. Entre estas técnicas, destaca el análisis termogravimétrico (TGA), que además puede aportar información no sólo de los procesos de degradación, sino también de la composición del material. En el análisis termigravimétrico, se mide la masa de una muestra cuando se somete a un determinado programa de temperaturas. La medición se lleva a cabo en atmósferas perfectamente controladas, habitualmente nitrógeno (condiciones inertes) o bien en aire u oxígeno (condiciones oxidativas). La masa de la muestra en cada instante del programa de temperaturas queda registrada por una balanza de alta sensibilidad. En muchas ocasiones, los equipos de análisis termogravimétrico van conectados con sistemas de análisis de los gases generados en el proceso de calentamiento, de tal manera que se pueden conocer y estudiar con mayor precisión las diferentes reacciones que se producen como consecuencia del aumento de la temperatura.

2. EQUIPOS PARA TERMOGRAVIMETRÍA De forma general, la termogravimetría aporta información sobre las temperaturas y el curso de las reacciones de descomposición en atmósferas inertes. Se emplea en gran medida para estudiar los procesos de degradación y estabilidad a altas temperaturas de los materiales plásticos. La Figura 4.1 muestra un esquema de un equipo para termogravimetría. Esencialmente se trata de microbalanzas con un control preciso del programa térmico. Los hornos pueden ser horizontales o verticales y en general son suficientemente sensibles para poder emplear pequeñas cantidades de material y obtener resultados reproducibles y atribuibles a diferentes procesos relacionados con la interacción del material con la temperatura. La técnica TGA se basa en la determinación de la pérdida de masa que experimenta una muestra al ser sometida a un programa térmico. Generalmente, las pérdidas de material están asociadas a determinados procesos (pérdida de agua, degradación de la cadena principal, …). Los equipos para termogravimetría con horno vertical presentan una serie de inconvenientes que han llevado a algunos fabricantes a desarrollar equipos con horno horizontal (Figura 4.2). Entre estos problemas, destaca el hecho que los gases calientes en el interior del horno pueden tienen tendencia a subir hacia arriba y en consecuencia pueden alterar el resultado de la pesada de la microbalanza.

89


Plato de pesada

Cubierta

Hilo conductor

Microbalanza

Suspensión

Tornillo de centrado

Gas de purga

Aire de enfriamiento Muestra Cámara de horno

Horno Aire de enfriamiento

Tapón de caucho

Figura 4.1. Esquema de un equipo de termogravimetría con horno vertical

Refrigeración Portamuestras Cámara de balanza termoestática

Entrada gas protector Entrada gas reacción

Microbalanza de guías paralelas Entrada gas de purga y conexión vacío Calefacción horno

Figura 4.2. Esquema de una balanza con horno horizontal

90


La Figura 4.3 muestra un ejemplo típico de termograma junto con los fenómenos más habituales que se pueden interpretar en este tipo de gráficos. %

100

A 4,5

80 o s e p e d a di dr é p %

Cambio de atmósfera N2 O

60

2

B 70,2

40

20

C 12,9 D 12,4

0 200

400

600

800 Temperatura (ºC)

1000

Figura 4.3. Esquema general de un termograma de un material polimérico

Como puede apreciarse en el gráfico, la determinación cuantitativa de la extensión de cada uno de los procesos es sencilla y puede aportar, como se verá más adelante, mucha información sobre la composición y los procesos de degradación. La derivada de un curva TGA puede ser muy útil para evaluar la velocidad con la que transcurren los procesos de degradación. Los procesos asociados a cada salto (pérdida de masa) en la Figura 4.3 son los siguientes: 

Desprendimiento de substancias volátiles (A). Las pérdidas de masa a temperaturas relativamente bajas se deben al desprendimiento de substancias volátiles, agua, productos gaseosos de la descomposición del material, plastificantes, monómeros sin reaccionar que han quedado en la estructura, …



Inicio del proceso de degradación del polímero (B). La pérdida de masa más importante corresponde generalmente a la degradación térmica del propio polímero incluso en atmósfera inerte.



Combustión de la fracción orgánica (C). El resíduo que queda después de la degradación del polímero está formado por material de naturaleza orgánica que en atmósfera oxidante, experimenta un proceso de combustión. 91




Presencia de cargas de naturaleza inorgánica (D). Las cargas de naturaleza inorgánica quedan como resíduos depués del proceso de degradación del plástico, ya que por lo general, resisiten temperaturas más altas.

El análisis termogravimétrico proporciona una medida cuantitativa de cualquier cambio de peso ocasionado por transiciones térmicas. Dentro del análisis termogravimétrico, se pueden distinguir varias formas de operar: 

Termogravimetría isoterma. En esta se registra la disminución de masa en función del tiempo cuando se somete a la muestra a una temperatura constante. Es muy útil para estudiar la estabilidad térmica de un material en determinadas condiciones térmicas. Se determinan los tiempos de inducción o tiempos que tarda en comenzar una determinada reacción a una temperatura prefijada.



Termogravimetría dinámica. En esta se registra la pérdida de masa del material al someterlo a un programa creciente de temperaturas, generalmente lineal. Esta manera de proceder es la más empleada y da información sobre las temperaturas a las que transcurren los diferentes procesos térmicos en el material así como la cuantificación de los mismos.

La combinación de la termogravimetría con otras técnicas analíticas, permite estudiar con más detalle las reacciones de degradación a través del análisis de los gases que se desprenden que pueden ser analizados mediante técnicas cromatográficas directamente o bien con otras técnicas complementarias como infrarrojos, espectrometría de masas,

3. APLICACIONES DE LA TERMOGRAVIMETRÍA Cada polímero presenta su curva TG característica, y ello permite su determinación cualitativa. Por otra parte, si se parte de mezclas de polímeros, será posible la determinación cuantitativa, siempre y cuando las pérdidas de peso de cada uno de los componentes de la mezcla se produzcan a temperaturas suficientemente diferenciadas. Entre las posibilidades que presenta esta técnica destacan las siguientes: 

Determinación de la estabilidad térmica de polímeros. Como se ha comentado con anterioridad, una de las limitaciones más importantes de los materiales plásticos es su baja resistencia a la temperatura en comparación a materiales metálicos o cerámicos. La utilización de la TGA puede aportar información sobre la estabilidad térmica del material para definir su rango temperaturas de utilización.



Optimizar el comportamiento térmico mediante la incorporación de estabilizantes térmicos. Uno de los campos más interesantes para mejorar el comportamiento térmico de los materiales poliméricos es mediante la aditivación. La incorporación de estabilizantes térmicos mejora su resistencia a la temperatura. La técnica TGA puede ser muy útil para conocer el efecto de diferentes estabilizantes y en diferentes cantidades para optimizar la formulación del plástico.

92




Determinación de cinéticas de reacciones. El desarrollo de las reacciones de degradación está directamente relacionado con la velocidad de pérdida de masa y la pérdida de masa propiamente dicha, aspectos resueltos mediante TGA. Los resultados experimentales permiten desarrollar modelos teóricos de degradación de materiales que pueden ser muy útiles para predecir el comportamiento térmico del material.



Determinación de volátiles, cargas, aditivos, humedad, … Siempre y cuando un proceso se pueda identificar en una curva TGA (mediante un salto) será posible su determinación tanto cualitativa como cuantitativa. Dada la importancia que tienen las cargas inorgánicas en el campo de los plásticos (reducción de costes y mejora de algunas características), la TGA permite determinar de una forma sencilla la proporción de cargas inorgánicas ya que se trata de materias que no se queman en las condiciones del ensayo.



Conocimiento de estructuras moleculares y disposición de unidades repetidas o existencia de dobles enlaces. Si bien la técnica TGA no es la más apropiada para identificar materiales plásticos, en algunas ocasiones es posible utilizarla con tales fines considerando que cada material presenta una curva de degradación (y unas t emperaturas) características.

A continuación se describen con detalle algunos ejemplos donde se utiliza la técnica TGA en la caracterización de materiales plásticos. 3.1. UTILIZACIÓN DEL ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO EN LA DETERMINACIÓN CUANTITATIVA DE MATERIALES La técnica TGA puede ser muy útil en la determinación cuantitativa de algunos componentes presentes en una formulación de un plástico. Esta determinación será posible siempre y cuando el proceso de degradación de la materia que se pretende determinar esté lo suficientemente separado de la degradación del propio material como para poder distinguirse y cuantificarse. Mediante la técnica TGA es posible, entre otras aplicaciones, determinar: 

La cantidad de acetato de vinilo en un copolímero EVA.



La cantidad de plastificante presente en un PVC plastificado (plastisol vinílico).



La cantidad de cargas inorgánicas empleadas en una determinada formulación.



La cantidad de humedad en el material.

Veamos con mayor detalle algunos de estos ejemplos. 3.1.1. CARACTERIZACIÓN DE UN PLASTISOL VINÍLICO

Los plastisoles vinílicos son materiales ampliamente utilizados en la fabricación de productos flexibles (sector juguetero) y se obtienen al dispersar en una resina de PVC un agente plastificante. El agente plastificante actúa como un lubricante interno facilitando el deslizamiento de unas cadenas respecto de otras. Ello repercute en un incremento de la capacidad de deformación del material. 93


Un plastificante es un material que se incorpora a un plástico para facilitar su procesado y/o mejorar su flexibilidad. La adición de un agente plastificante también puede hacer que disminuya la viscosidad en estado fundido, el módulo de elasticidad y la temperatura de transición vítrea (Tg). Actualmente el plastificante que se emplea en mayor medida es el DOP (ftalato de di2-etilhexilo; ftalato de dioctilo, Figura 4.4) para plastificar el PVC de naturaleza muy rígida. Dada la naturaleza polar del PVC, los plastificantes deben poseen una elevada polaridad para que la compatibilidad con el PVC sea lo más alta posible y se eviten los procesos de migración del plastificante con el paso del tiempo, ya que al tratarse de moléculas de menor tamaño que las cadenas poliméricas, tienen cierta tendencia a migrar a la superficie.

O

O O

O

Figura 4.4. Estructura química del DOP, utilizado ampliamente como plastificante del PVC

El efecto que produce el plastificante es un efecto de lubricación interna de las cadenas, facilitando el deslizamiento de unas con respecto de otras.

H

H

C

C

H Cl

Cadenas de PVC Plastificante

n PVC sin plastificar

PVC plastificado

Figura 4.5. Efecto de lubricación de los agentes plastificantes

De forma general las características que deben cumplir los plastificantes son:

94



Compatibilidad con el polímero que se desea plastificar.



Poseer gran cantidad de grupos polares para facilitar la unión.



Las moléculas no deben ser demasiado pequeñas ya que en caso contrario puede ser demasiado volátiles.




Deben ser incoloros.



Deben ser inodoros.

Los tipos de plastificantes más extendidos son los siguientes: 

Ésteres del ácido ftálico: FTALATOS.



Triaril y alquilaril fosfatos: FOSFATOS.



Ésteres del ácido adípico: ADIPATOS.



Ésteres del ácido sebácico: SEBACATOS.



Ésteres del ácido trimetílico: TRIMETLATOS.



Condensacióin entre diol y ácido dicarboxílico: POLIÉSTERES.

La Figura 4.6 muestra la curva TGA obtenida para un plastisol vinílico. La observación del termograma indica que la degradación del plastisol vinílico se produce en dos etapas, correspondienes a los dos saltos. 100 Inicio Final % pérdida masa

80

o s e p e d a di d r é p %

Curva derivada

307 ºC 298 ºC 78,1 %

60

40

20

Curva TG

0 0

100

200

300

400

500

ºC 600

Figura 4.6. Curva de degradación TGA de un plastisol vinílico

Cabe la posibilidad de pensar que estas dos etapas corresponden a diferentes procesos: 

Eliminación de las sustancias volátiles (plastificante y HCl procedente de la degradación de la resina de PVC).



Rotura de la cadena de carbono residual. 95


Respecto a la degradación de la resina de PVC se produce con desprendimiento de HCl y la formación de una estructura con dobles enlaces conjugados, tal y como se muestra en el gráfico siguiente.

CH

CH

H

Cl

CH n

CH

+ n HCl n

A partir de esta reacción se puede determinar la relación entre la cantidad de PVC presente y la cantidad de HCl desprendido. Para ello, basta saber los pesos moleculares ya que la reacción es equimolar. Cloruro de vinilo 2 át C 3 át.H 1 át.Cl

x 12 gr/mol x 1 gr/mol x 35,5 gr/mol PMmero

= = = =

24 3 35,5 62,5 gr/mol

Ácido clorhídrico 1 át.H 2 át.Cl

x 1 gr/mol = 1 x 35,5 gr/mol = 35,5 PMmero = 36,5 gr/mol

El % de PVC vendrá dado por la expresión: % PVC % HCl·

62,5 g / mol 36,5 g / mol

Por otro lado tenemos que el primer salto se debe a la pérdida de plastificante más la pérdida del HCl procedente de la degradación del PVC, y en consecuencia, se puede establecer: % plastificante

% HCl 78,1

Por otro lado se tiene: % plastificante

% PVC 100

De tal manera que combinando las expresiones anteriores, se tiene: % plastificante

% HCl·

62,5 100 36,5

Resolviendo el sistema de ecuaciones, se obtienen los siguientes resultados: % HCl 30,74 % % plastificante 47,36 96


El % de PVC será en consecuencia: % PVC

% HCL ·

62,5 62,5 30,74 · 52,636 % 36,5 36,5

La composición de la mezcla es: % PVC 52,64 % % plastificante 47,36 3.1.2. DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO EN CARGAS INORGÁNICAS

Las cargas son sólidos con estructura fibrosa o redondeada, finamente divididos, que se añaden a la formulación de la mayoría de los plásticos para modificar sus propiedades o incrementar su densidad. Las cargas pueden ser de naturaleza orgánica (Tabla 4.1) como productos de la madera, fibras naturales, derivados del papel, … o de naturaleza inorgánica (Tabla 4.2) como productos de sílice, vidrio, metales, óxidos metálicos, carbonatos, … Tabla 4.1. Cargas y rellenos de naturaleza orgánica

A.- Productos celulósicos

B.- Productos tipo lignina.

1.- Productos de la madera a.- Papel Kraft. b.- Serraduras. c.- Serrín gordo. d.- Serrín molido.

1.- Corteza molida. 2.- Lignina procesada.

Serrín de madera blanda. Serrín de madera dura. Harina de cáscaras.

C.- Fibras sintéticas. 1.- Poliamidas. 2.- Poliésteres. 3.- Poliacrilonitrilo.

2.- Celulosas finamente divididas. a.- Papel cortado. b.- Plancha de resina troceada. c.- Papel de crepé. d.- Predeformados de pulpa.

D.- Carbono.

3.- Fibras. a.- α-celulosa. b.- Predeformados de pulpa. c.- Bolas de algodón. d.- Subproductos textiles. e.- Yute. f.- Henequén. g.- Rayón.

2.- Carbón de petróleo. 3.- Filamentos de grafito. 4.- Whiskers de grafito.

1.- Negro de carbónp a.- Negro de canal. b.- Negro de horno.

97


Su principal objetivo es abaratar los costes del producto, sin afectar en gran medida a las propiedades generales del polímero que se emplea como base. Si bien en un principio los costes rigen la utilización de las cargas, en la actualidad no es del todo cierto, ya que las cargas se incorporan a las formulaciones de ciertos plásticos para modificar sus propiedades reológicas, mejorar el comportamiento ignifugante, optimizar el comportamiento mecánico o simplemente para dar coloración. Generalmente se añaden en grandes cantidades. Tabla 4.2. Cargas y rellenos de naturaleza inorgánica

A.- Productos de la sílice. 1.- Minerales. a.- Arena. b.- Cuarzo. c.- Trípoli. d.- Tierra de diatomeas. 2.- Sintéticos. a.- Sílice de proceso húmedo. b.- Sílice pirogénica. c.- Aerogel de sílice. B.- Silicatos. 1.- Minerales. a.- Asbestos. b.- Caolinita (Arcilla de China). c.- Mica. d.- Sienita de nefelina. e.- Talco. f.- Wollastonita. 2.- Sintéticos. a.- Silicato de calcio. b.- Silicato de aluminio.

D.- Metales. E.- Filamentos de boro. F.- Óxidos metálicos. 1.- Materiales molidos. a.- Óxido de zinc. b.- Alúmina. c.- Magnesia. d.- Titania. 2.- Whiskers. a.- Óxido de aluminio (zafiro). b.- Óxido de berilio. c.- Óxido de magnesio. d.- Óxido de torio. e.- Óxido de zirconio. G.- Carbonato de calcio. 1.- Creta. 2.- Calizas. 3.- Carbonato de calcio precipitado. H.- Polifluorocarbonos.

C.- Vidrio. 1.- Escamas de vidrio. 2.- Esferas de vidrio macizas. 3.- Esferas de vidrio huecas. 4.- Fibras molidas. 5.- Vidrio fibroso.

I.- Otros rellenos. 1.- Whiskers (no óxidos). a.- Nitruro de aluminio y silicio b.- Carburo de berilio, boro y silicio. c.- Carburo de tungsteno. 2.- Ferrita de bario. 3.- Sulfato de bario.

98


La determinación cuantitativa de las cargas es posible siempre y cuando los procesos de degradación de estas estén lo suficientemente separados de la degradación del polímero para poder identificarlos. Como consecuencia de ello, no se puede determinar todo tipo de cargas, ya que generalmente las cargas orgánicas se degradan en procesos similares a los del polímero y en rangos de temperaturas muy parecidos, lo que dificulta en gran medida la separación de los procesos. Sin embargo, las cargas de naturaleza inorgánica no suelen degradarse en el rango de temperaturas con que se trabaja en TGA de polímeros, de ahí que sea posible su determinación, ya que quedan como residuo f inal después de la combustión del material, de naturaleza orgánica. La Figura 4.7 muestra la curva TGA de un plástico con determinado contenido en cargas inorgánicas. La determinación cuantitativa de las cargas inorgánicas es directa, ya que el primer y único salto se corresponde con el proceso de degradación del polímero, y el residuo final corresponde a la cantidad de cargas inorgánicas, en este caso, 100-97,21 = 2,79 %.

100 Curva derivada Pto. inflexión % pérdida masa

80

o s e p e d a di d r é p %

495 ºC 97,21 %

60

40

20 Curva TG 0 0

100

200

300

400

500

ºC 600

Figura 4.7. Curva TGA de un polietileno con determinado contenido en cargas inorgánicas

3.1.3. CARACTERIZACIÓN DE MEZCLAS

Los materiales termoestables se caracterizan por presentar una elevada rigidez mecánica que los habilita para su utilización como matrices para plásticos reforzados con fibra o composites. No obstante, su elevada rigidez repercute en energía de impacto muy bajas que dificultan en gran medida su utilización de forma individual. En este sentido se han desarrollado diferentes formas para incrementar la resistencia al impacto de los materiales termoestables, de comportamiento frágil intrínseco. Algunos de estos procesos 99


se basan en la dispersión de una fase elastomérica o de comportamiento elastomérico que se encargue de absorber los impactos aprovechando la rigidez de la matriz termoestable. Se está trabajando en la incorporación de cauchos en forma de polvo o triturado, aunque la principal dificultad que presenta este proceso es la dispersión del caucho en la matriz termoestable. Otra posibilidad es la realización de mezclas con termoplásticos que presenten un comportamiento elastomérico. De entre las diferentes posibilidades, los plastisoles vinílicos presentan ventajas respecto al resto puesto que se procesan de la misma manera que los termoestables, es decir, en forma de resina de colada, facilitando en gran medida el mezclado y las prestaciones finales de la mezcla resultante. Dada la naturaleza amorfa de ambos componentes, la identificación mediante calorimetría diferencial de barrido no es sencilla. Ahora bien, el empleo de técnicas de termogravimetría permite la identificación tanto cualitativa como cuantitativa ya que los procesos de degradación de ambos materiales se encuentran muy separados (los termoestables presentan temperaturas de degradación superiores a los termoplásticos). La Figura 4.8 muestra diferentes termogramas correspondientes a diferentes mezclas epoxi con un plastisol vinílico. Como puede apreciarse de forma cualitativa, las curvas termogravimétricas correspondientes a las mezclas son la suma ponderada de las de los componentes individuales (ya que no se produce reacción química entre los componentes).

%

%

100 % Epoxi

100

20 % Epoxi+ 80 % Plastisol

100

50

50

0

0 0

%

200

400

600

800

ºC 1000

50

50

0

0 0

200

400

600

800

200

% 100


100

0

ºC 1000

400

600

800

ºC 1000

800

ºC 1000

100 % Plastisol

0

200

400

600

Figura 4.8. Curvas de degradación TGA para diferentes composiciones del sistema epoxi/plastisol

100


3.1.4. ESTUDIOS DE RECICLADO DE MATERIALES PLÁSTICOS El consumo de materiales plásticos ha experimentado un crecimiento desmesurado en los últimos años. Los plásticos se han incorporado de forma masiva a la sociedad en general y la industria en particular, sustituyendo a otros materiales en determinadas aplicaciones o sugiriendo nuevos productos. En la actualidad los plásticos juegan un papel decisivo en multitud de sectores. Esta situación ha generado de forma paralela un crecimiento de los residuos plásticos. La eliminación de los plásticos llevándolos a un vertedero ya no es una alternativa adecuada, ya que se trata de materiales que pesan muy poco y además ocupan un volumen importante (sector envase – embalaje). Ante esta situación, es necesario plantearse la necesidad de desarrollar métodos sencillos para proceder al reciclado de los materiales plásticos e incorporarlos de nuevo a su ciclo de vida. Para proceder a reciclar los plásticos es necesario separarlos en grupos que tengan comportamiento similar, es decir, que sean compatibles, y es precisamente esta etapa la que dificulta en gran medida el proceso de reciclado, ya que es necesario recurrir a procesos sencillos y a la vez efectivos para separar los residuos plásticos en grupos homogéneos y compatibles). Se han desarrollado varios métodos para separar los plásticos presentes en una basura. Existen procesos muy sofisticados que funcionan excepcionalmente a nivel de laboratorio, pero antieconómicos a nivel industrial, y otros, mucho más sencillos cuya aplicación a nivel industrial es viable y satisfactoria. De entre los procesos más interesantes, se está empleando uno que aprovecha ciertas propiedades físicas y químicas de los materiales plásticos para proceder a su separación. 

Por un lado, la densidad del material puede ayudar a separar ciertos grupos de plásticos con densidades muy concretas.



Por otro lado, el comportamiento químico de los plásticos frente a los disolventes representa otra herramienta de enorme utilidad para separar ciertos grupos de plásticos.

El análisis termogravimétrico puede aportar información interesante dirigida fundamentalmente a optimizar el proceso de separación de materiales plásticos procedentes de residuos. Algunos procesos de separación utilizan disolventes selectivos para separar una determinada fracción del resto. Una vez separado, es necesario eliminar el disolvente para poder aprovechar de nuevo el material separado. Por ejemplo, el tricloroetano es un disolvente selectivo del poliestireno (PS). Los siguientes gráficos muestran los termogramas correspondientes al material resultante después de separar el poliestireno del resto de los residuos (utilizando tricloroetano) y eliminar el disolvente a diferentes temperaturas. Los resultados correspondientes al análisis de las diferentes etapas muestran claramente (Tabla 4.3 & 4.4) la influencia de la temperatura de secado en la composición del material reciclado. 101


100

T. Secado = 110 ºC

80 T. Secado = 60 ºC

o s e p e 60 d a d i d r é p 40 %

20

0 0

100

200

300

400

500

ºC

600

Figura 4.9. Curvas TGA de residuo de poliestireno secado a diferentes temperaturas

Tabla 4.3. Caracterización de curva TGA para el PS secado a 60 ºC

% pérdida de peso Temperatura máxima [ºC] Origen residuo

1er salto 18,84 90,7 Pérdida de tricloroetano y agentes precipitantes.

2º salto 81,16 370 Descomposición del PS y sus derivados

Tabla 4.4. Caracterización de curva TGA para el PS secado a 110 ºC

% pérdida de peso Temperatura máxima [ºC] Origen residuo

1er salto 4,83 125,5 Pérdida de tricloroetano y agentes precipitantes.

2º salto 95,17 370 Descomposición del PS y sus derivados

El primer salto es atribuible a la eliminación de los componentes volátiles. En este caso corresponde a la pérdida del tricloroetano no eliminado durante el secado y a restos de los agentes procipitantes empleados (agua y alcohol básicamente). El segundo salto corresponde a la degradación de los residuos estirénicos. Cuando el residuo tratado con tricloroetano se seca a temperaturas más altas, el secado es más efectivo, el rendimiento del proceso de separación es más elevado y las prestaciones y homogeneidad del material reciclado son superiores. 102


3.2. ESTUDIOS DE DEGRADACIÓN DE MATERIALES PLÁSTICOS MEDIANTE TGA Las determinaciones cuantitativas mediante el empleo de las técnicas TGA son limitadas y se reducen a aquellos casos en que el material elimina substancias volátiles o quedan como residuos. La eliminación de substancias volátiles se da cuando al material se le han incorporado dichas sustancias (plastificantes, monómeros sin reaccionar) o bien porque el producto de una degradación a temperaturas relativamente bajas o moderadas genera una sustancia volátil. Los residuos aparecen cuando el material que se ha incorporado al plástico no se degrada en el rango de temperaturas objeto del estudio. Por ello, la TGA es una técnica que presenta ciertas limitaciones en el análisis cualitativo y cuantitativo. No obstante, la técnica TGA aporta gran información sobre cómo transcurren los procesos de degradación ya que generalmente, los procesos de degradación llevan asociada una pérdida de masa. En consecuencia, la TGA puede ser muy útil para estudiar las cinéticas de degradación. Además, si se emplea esta técnica junto con otras técnicas analíticas que permitan identificar los productos de la degradación, ayuda a comprender cómo se degrada un material plástico y cuál es su limitación de uso. El estudio de los procesos de degradación es especialmente útil cuando se trata de materiales plásticos ya que la temperatura los degrada con facilidad. En ocasiones es necesario incorporar en el material algunos aditivos para la estabilización térmica o simplemente incorporar una segunda fase al material con mejor resistencia térmica. La técnica TGA permite optimizar la forma de estabilización del material frente a la temperatura. 3.2.1. ESTUDIO DE CINÉTICAS DE REACCIÓN

Una de las aplicaciones de los métodos termogravimétricos es la determinación de parámetros cinéticos (el orden de reacción, el factor preexponencial de Arrhenius y la energía de activación aparente). Existen una gran cantidad de métodos para el cálculo de todos los parámetros anteriores, y de esta forma conocer el proceso de degradación térmica. En primer lugar se debe calcular el grado de conversión o de avance de la reacción ( ). Este es fácilmente evaluable considerando la masa que se ha perdido, que es representativa de la masa que ha reaccionado, de tal manera que se puede establecer: =α=

−W W0 − Wf W0

Siendo: W peso de la muestra en un momento determinado de la reacción. W0 peso inicial. Wf peso al final del análisis TGA. Existen diferentes planteamientos sobre cómo se desarrolla una reacción de degradación, pero uno de los modelos más sencillos y útil es el que considera que la velocidad de la reacción está regida por la masa que no ha reaccionado, de tal manera que a medida que se consume material en la reacción esta se va ralentizando hasta que concluye. 103


La Figura 4.10 muestra una representación de la curva TGA de un policarbonato (PC) obtenida a 2 ºC/min junto con los valores del grado de avance de la reacción. La variación en función del tiempo sigue una expresión de tipo Arrhenius, de tal manera que se puede establecer. dα dt

= K·f( α)

Considerando: −Ea

K = A· e

Expresión generalizada de Arrhenius.

RT

f( α) = (1 − α) n

La velocidad de conversión es proporcional a la concentración de material que reacciona.

12

α

Curva TGA

1 10

)

g m( ar t

s e u m a s a m

8

0,5

6

4

α dα

2

0

dt

0 0

100

200

300

400

500

600

700

ºC

Figura 4.10. Representación del proceso de degradación de un policarbonato a 2 ºC/min

La ecuación que rige el modelo de degradación del material, sigue la expresión: dα = A· e dt

− Ea RT

n

· (1 − α )

Cuando se trabaja en condiciones de TGA dinámica, se conoce la velocidad de calentamiento ( β), de tal manera que se puede incorporar en el modelo teniendo en cuenta la siguiente conversión: β=

104

T t

1 β

1 β

⇒ t = · T ⇒ dt = · dT


Substituyendo en la expresión anterior, se tiene: dα dT

A

− Ea

= · e RT · (1 − α )n β

Siendo: Ea Energía de activación aparente (kJ/mol). A Factor preexponencial (min -1). n Orden de reacción aparente. R Constante de los gases (8,3136 J/mol·K). T Temperatura (K). t Tiempo (min). Velocidad de calentamiento (K/min). Constante de velocidad.

K

Grado de conversión. La ecuación anterior es la expresión fundamental en el desarrollo de los métodos analíticos utilizados para calcular parámetros cinéticos basados en TGA. A partir de esta expresión se puede trabajar mediante métodos derivativos o integrales que darán lugar a diferentes métodos de evaluación de los parámetros cinéticos. Métodos derivativos Uno de los métodos más utilizado para calcular la energía de activación es el propuesto por Friedman, en el cual se comparan las velocidades de pérdida de peso (d α/dt) para una pérdida de peso fraccional, α determinada utilizando diferentes velocidades de calentamiento. La ecuación diferencial utilizada es la siguiente:

 dα  = ln A + n·ln(1 − α) − Ea  RT β  dt 

ln

Una representación de ln(d α/dt) frente a 1/T para un valor constante de α permite obtener la energía de activación, el orden de reacción y el factor preexponencial. Métodos integrales Se obtienen mediante la integración de la ecuación general. Son los siguientes: 

Van Krevelen. Este método se basa en la siguiente ecuación:

  Ea  A  0.368  R Tm   Ea 1  lnT ln ([ln(1 - α ) ]) = ln  +      Ea RTm + 1    β  Tm   +1 RTm   105


Considerando Tm como la temperatura a la cual la pérdida de peso de la muestra es máxima. De esta forma, mediante la representación ln([ln(1- α) ]) frente a ln T, se obtiene una recta para las diferentes velocidades de calentamiento y así, mediante su pendiente y ordenada en el origen, se puede calcular la Ea junto con los factores preexponenciales. 

Horowitz y Metzger. Este método se basa en una ecuación similar a la anterior: ln ln(1 − α )

=

Eaθ RTs 2

Donde, θ= T- Ts siendo Ts la temperatura a la cual

1 1− α

=e.

) ) versus θ, da una recta cuya pendiente permite el Una representación de ln([ln(1- α ] cálculo de la energía de activación. 

Coats y Redfern. Este método utiliza la ecuación obtenida por integración independiente de los dos términos de la ecuación de Friedman, de esta forma se asume: 1 − (1 − α)1−n = 1− n (1 − α )n dα

Integrando el segundo término:

1 − (1 − α )1−n   AR  2RT  Ea  lg lg 1− = −     T 2 (1 − n)   BEa  Ea  2.303RT 1 − (1 − α )1−n   frente a 1/T da una recta con pendiente Una representación de − lg 2  T (1 − n)  -Ea/2.303R, mediante la cual se obtendrá la energía de activación. Todos estos métodos se utilizan ya que el factor de correlación obtenido se aproxima mucho a la unidad.

106


CUESTIONES 1. El gráfico siguiente muestra la curva de degradación TGA de una muestra de EVA (copolímero de etileno-acetato de vinilo) con un determinacdo % de acetato de vinilo: a) Deducir un mecanismo de degradación de este material en base a la observación de la curva TGA y la estructura del material. b) Determinar la cantidad de acetato de vinilo que incorpora este grado de EVA. 100 Curva derivada Inicio Final % pérdida masa

80

o s e p e d a di dr é p %

336 ºC 343 ºC 13,5 %

60

40

20

Curva TG

0 0

100

200

300

400

500

ºC 600

2. ¿Es posible determinar identificar transiciones vítreas o fusiones de fases cristalinas mediante análisis TGA?. 3. Se dispone de dos polímeros A y B que presentan temperaturas de degradación de 420 ºC y 490 ºC respectivamente. Deducir cómo sería la curva TGA en los siguientes supuestos: a) Un copolímero en bloque de A y B. b) Un copolímero estadístico de A y B. c) Un blend de A y B suponiendo que son polímeros inmiscibles. d) Un blend de A y B suponiendo que son polímeros miscibles. 4. Indicar cómo puede afectar la velocidad de calentamiento ( β) en el proceso de degradación de un material plástico. 5. La siguiente tabla muestra el grado de conversión de la reacción de degradación de un PP con la temperatura para dos velocidades de calentamiento distintas. Suponiendo que el proceso de degradación del material plástico sigue una expresión general del tipo: d dt

K· 1

n

donde

K A · e

Ea RT

107


determinar los valores de las constantes A (Factor preexponencial) y n (Orden de reacción) sabiendo que las energías de activación son 101 y 124 KJ/mol para las velocidades de 40 y 5 ºK/min respectivamente. T [K] 573 603,67 618,33 627,67 634,33 639,67 645 649,5 652,5 665 675,67 683,67 691,67 697 702,33 706,33 711,67 714,33 718,33 722,33 725 729 731,67 735,67 739,67 742,33 743,67 745 746,33 749 750,33 754,33 761

40 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11 0,15 0,20 0,25 0,31 0,35 0,40 0,45 0,51 0,55 0,60 0,66 0,70 0,76 0,80 0,86 0,90 0,93 0,94 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 1,00

T [K] 573 581 586 590 593 596 599 601 611 618 624 630 634 639 643 646 650 653 656 659 661 664 667 670 671 672 673 674 675 677 679 682 690

=5 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,56 0,61 0,66 0,71 0,75 0,80 0,86 0,91 0,92 0,93 0,94 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 1,00

6. ¿Qué técnica crees que permite determinar con menor error el % de humedad de una muestra de plástico, DSC o TGA en los siguientes casos?. a) Cuando la cantidad de humedad es muy poca. b) Cuando la cantidad de humedad es muy alta. 7. Indicar los inconvenientes que puede plantear la utilización de un horno vertical en TGA, frente a un horno horizontal.

108

CAPÍTULO

V

ANÁLISIS TERMOMECÁNICO (TMA)

CAPÍTULO V. ANÁLISIS TERMOMECÁNICO (TMA)

1. INTRODUCCIÓN Aunque las técnicas de análisis térmico de mayor utilización en la caracterización de materiales plásticos son la calorimetría diferencial de barrido (DSC) y la termogravimetría (TG), hay una serie de técnicas de análisis térmico muy útiles en diferentes aplicaciones en ingeniería. De entre estas técnicas, destacan aquellas que reflejan algunos aspectos del comportamiento mecánico de los materiales en función de la temperatura. Se trata de un con junto de técnicas que se engloban en el grupo técnicas termomecánicas. Entre estas merece la pena destacar la termodilatometría (TDA), el análisis termomecánico (TMA) y el análisis mecánico dinámico (DMA). 

En termodilatometría (TDA), la muestra se dilata o contrae sin aplicación de una carga externa.



En análisis termomecánico (TMA) se aplica una carga no oscilatoria y se registran las deformaciones bajo la acción de esta carga.



En análisis mecánico dinámico (DMA), se aplica una carga cíclica y se registra la evolución del módulo del material en función de la temperatura.

2. EQUIPOS PARA ANÁLISIS TERMOMECÁNICO 2.1. ANÁLISIS TERMOMECÁNICO (TMA) Y ANÁLISIS TERMOMECÁNICO DIFERENCIAL (DTMA) Los equipos para análisis termomecánico se basan en la medición de los cambios de forma o tamaño. Estos cambios ocurren por disipación de energía debida al movimiento relativo de las macromoléculas (respuesta viscoelástica) o energía almacenada (respuesta elástica). En análisis termomecánico se registra una respuesta combinada de la expansión elástica (independiente del tiempo) y de la respuesta viscosa (dependiente del tiempo). La componente viscosa se resuelve correctamente con la utilización del análisis mecánico dinámico como se verá en el capítulo siguiente. Una de las aplicaciones típicas de los equipos TMA es la determinación del coeficiente de expansión térmica lineal ya que la variación de la longitud de una muestra es f unción de la temperatura: l = l 0 ·( l + α· T )

Siendo: l l0 T α

Longitud de la muestra a una temperatura deetrminadada, T. Longitud de la muestra a 0ºC. Temperatura. Coeficiente de expansión térmica lineal.

Habitualmente en análisis TMA se registra la variación de longitud en función de la temperatura, y en ausencia de cambios en la estructura y asumiendo que α es constante, la curva obtenida será una linea recta de pendiente α. Otra forma de trabajo corriente en análisis termomecánico es representar la derivada de la curva. Esta forma de 111


proceder se conoce con el nombre de DTMA (análisis termomecánico diferencial). Mediante esta técnica se obtiene directamente el valor del coeficiente de expansión, ya que la velocidad de calentamiento (dT/dt) es constante y programable en los diferentes equipos. dl dT  = l 0 · α·    dt  dt 

El análisis termomecánico (TMA) se basa en el cambio de las dimensiones de una muestra por acción de la temperatura. De esta manera proporciona mediciones de penetración, expansión, contracción, alargamiento de los materiales en función de la temperatura. La muestra se somete simultáneamente a la acción de temperatura y cargas de pequeña magnitud. Las gráficas proporcionan las variaciones en las dimensiones de la probeta en función de un programa de temperaturas previamente establecido. La Figura 5.1 muestra un esquema de una célula TMA donde se aprecia el contacto de una aguja con la muestra. Esta aguja es la que actúa como transductor de desplazamiento indicando la deformación que experimenta el material. El cabezal de cuarzo se encuentra unido a una varilla que penetra a t ravés del cuerpo de un transductor de desplazamiento lineal, con el fin de medir los cambios en las dimensiones de la probeta. Cualquier movimiento de la muestra se transforma en un desplazamiento del núcleo del transductor que resulta en una señal de salida proporcional al desplazamiento. Horno Aguja Muestra

Portamuestras Selección de peso Ajuste de altura

Figura 5.1. Esquema de un equipo de análisis termomecánico

112


Son muchas las formas de trabajo en TMA según las características del material que se desea ensayar. Así se pueden encontrar portamuestras para evaluar el comportamiento termomecánico a tracción, compresión o penetración (relacionado con la temperatura de reblandecimiento Vicat) y para expansión (Figura 5.2).

Expansión

Compresión / Penetración

Flexión

Figura 5.2. Diferentes tipos de agujas para análisis termomecánico (TMA)

La elección del portamuestras vendrá marcada por el tipo de material y la información que se desea obtener. Así, por ejemplo, con el portamuestras para expansión se puede evaluar la dilatación y compresión de una muestra con caras paralelas. Para la determinación de la expansión volumétrica se deben utilizar pequeños recipientes para muestras líquidas. Las transiciones viscoelásticas (reblandecimiento) de recubrimientos se pueden llevar a cabo mediante el portamuestras a penetración. Para la determinación de la expansión en fibras y films se utilizan dispositivos especiales que permiten trabajar a tracción. Las aplicaciones más interesantes del análisis termomecánico son básicamente dos: el estudio de la expansión de los materiales por efecto de la temperatura y el estudio de los procesos de reblandecimiento. La diferencia cualitativa entre un análisis de expansión o dilatométrico y un análisis de penetración radica en la forma y condiciones de realización del ensayo (Figura 5.3).

F (cN)

F (dN)

Dilatometría

TMA (reblandecimiento)

Figura 5.3. Forma de trabajo en dilatometría y análisis termomecánico

113




En un ensayo de expansión o dilatometría, la fuerza que se aplica es muy baja, del orden de los cN y, además, la geometría del sistema es tal que la fuerza aplicada se distribuye entre una gran superficie. De esta manera, los cambios dimensionales que ocurren en la muestra como consecuencia de la dilatación y otras transiciones, no se ven afectados por la presión ejercida.



En un ensayo TMA típico de penetración para la obtención de información sobre el reblandecimiento del material se suelen emplear fuerzas superiores, del orden de varios dN y la geometría del sistema es tal que se favorece la penetración de la aguja sobre la muestra cuando esta experimenta un reblandecimiento importante.

La forma de las curvas que se obtienen en ambas formas de trabajo son distintas consecuencia de la carga empleada y los fenómenos de estudio (Figura 5.4). l)

∆ (

d ut i g n ol e d n ói c ai r a V

TMA (Expansión)

TMA (Penetración)

Temperatura (T) Figura 5.4. Curvas obtenidas en TMA (expansión) y TMA (penetración)

Las curvas TMA que se obtienen con cargas bajas suelen ser crecientes para la gran mayoría de materiales ya que la mayor parte presenta un coeficiente de dilatación lineal positivo. En este tipo de gráficos, es posible determinar la temperatura de transición vítrea del material si se aprecia un cambio en la pendiente de la recta ya que al superar la Tg, la movilidad de las cadenas aumenta y el material dilata con mayor facilidad (aumenta el coeficiente de dilatación térmica lineal). En las curvas TMA con cargas altas (sistema de penetración de bola) las curvas suelen presentar un primer tramo ligeramente creciente debido a la dilatación. Al alcanzar la temperatura de reblandecimiento (que en muchas ocasiones, y si no se producen otros fenómenos, coincide con la transición vítrea del material) el material se hace más blando y la aguja penetra sin dificultad en el interior de la muestra. Esta información es más completa que la anterior puesto que además de dar información sobre la estructura del material (Tg), aporta datos importante desde el punto de vista de la estabilidad dimensional con la temperatura cuando el material está soportando determinado estado tensional (Figura 5.5). 114


∆

L

Tg

A)

B)

C)

Temperatura Figura 5.5. Variación de las curvas TMA de un material en función del nivel de fuerza aplicado. A) Fuerzas muy bajas (cN), B) Fuerzas intermedias (dN), C) Fuerzas altas (N)

En principio, la Tg del material tiene que ser la misma independientemente del nivel de fuerzas aplicado ya que la Tg del material es igualmente sensible para tensiones bajas (el movimiento de las cadenas por encima de la Tg no está tan restringido y el material dilata con menor incremento de temperatura, ello provoca un cambio de la pendiente de la curva de expansión del material) que para tensiones altas (el reblandecimiento del material consecuencia de superar su Tg permite que la aguja perfore la superficie del material, bajo la acción de la fuerza aplicada). 2 .2. ANÁLISIS TERMOMECÁNICO CON CARGA DINÁMICA (DLTMA) Otra forma de trabajo relacionada con el análisis termomecánico es mediante el empleo de una carga pequeña variable u oscilatioria. De esta manera se puede evaluar el comportamiento viscoelástico del material objeto de estudio. Esta forma de proceder se conoce con el nombre de DLTMA (análisis termomecánico con carga dinámica). Los materiales poliméricos, en especial los termoplásticos, presentan una dualidad de comportamiento debido a su estructura. Por un lado, las cadenas poliméricas tienen suficiente cohesión como para que el plástico pueda ser considerado como un sólido elástico, pero por otro lado, debido a la naturaleza de las uniones entre las cadenas poliméricas (enlaces secundarios de poca fortaleza) tienen cierta tendencia a fluir como si de líquidos se tratara, de tal manera que también presentan un comportamiento de líquido viscoso. Como consecuencia de esta dualidad de comportamiento, se dice que los plásticos presentan un comportamiento viscoelástico. La componente elástica es la dominante 115


en los sólidos y, por lo tanto, sus propiedades pueden describirse mediante la Ley de Hook, que establece la relación entre el esfuerzo aplicado ( σ) y la deformación resultante (ε) a través de una constante propia del material, indicativa de su rigidez, el Módulo de Young (E):

σ = E· ε La componente viscosa es la dominante en los líquidos, y por tanto, sus propiedades pueden describirse mediante la Ley de Newton:

τ = η·

dε dt

La componente elástica es la responsable de las deformaciones elásticas recuperables en el plástico, mientras que la componente viscosa es la responsable de las deformaciones permanentes o plásticas. El comportamiento viscoelástico de un material polimérico viene definido por la variación de las tensiones y deformaciones en función del tiempo y la temperatura, de tal manera que se puede establecer que el comportamiento mecánico de un plástico vienen definido por 4 variables: tensión, deformación, tiempo (σ, ε, t, T). En las diferentes condiciones de trabajo, alguna de estas permanece constante, dando lugar a diferentes tipos de comportamiento (Figura 5.6). FLUENCIA

RELAJACIÓN

) ε

(

n ói c a mr of e D

σ3

ε3

) σ

) σ

(

σ2

t3

(

n ói s n e T

σ1

RECUPERACIÓN

n ói s n e T

ε2

t2 t1

ε1

σ

= Constante Tiempo

ε

= Constante

t = Constante Tiempo

Deformación (ε)

Figura 5.6. Comportamiento viscoelástico de materiales poliméricos. Gráficos

Comportamiento a fluencia o plastodeformación. Las condiciones de fluencia establecen deformaciones crecientes con el tiempo bajo la acción de esfuerzos constantes. Este comportamiento es de vital importancia para un correcto diseño y cálculo ya que características como el límite elástico, módulo elástico, alargamiento a la rotura, ... se ven fuertemente afectadas por el tiempo y la temperatura de trabajo de la pieza. La temperatura intensifica este fenómeno ya que aumenta la movilidad de las cadenas y ello facilita el flujo plástico. 116




Comportamiento a relajación. En condiciones de deformación constante, el material experimenta una liberación de tensiones en función del tiempo.



Comportamiento a recuperación. Al eliminar el estado tensional causante de una deformación en un material viscoelástico, se produce una recuperación que tiene dos componentes: una recuperación elástica, instantánea y una recuperación viscosa con el paso del tiempo.

En la técnica DLTMA se somete al material a una fuerza de pequeña magnitud de tipo oscilatorio. El equipo registra la evolución de las deformaciones (Figura 5.7) y permite el cálculo de las características mecánicas en función de la forma de trabajo de la muestra ensayada. a zr e u F

tiempo n ói c a mr of e D

Sólido ELÁSTICO

tiempo Sólido VISCOELÁSTICO n ói c a mr of e D

tiempo Figura 5.7. Comportamiento de un sólido elástico y uno viscoelástico ante la aplicación de una carga de tipo oscilatorio

Teniendo en cuenta la definición del módulo elástico como la relación entre la tensión y la deformación, es posible determinarlo en las diferentes formas de t rabajo. Es habitual calcular el módulo elástico en condiciones de tracción/compresión y flexión (generalmente flexión plana de tres puntos). Así, por ejemplo, para una forma de trabajo a tracción el módulo elástico se determina como el cociente entre la tensión soportada por la muestra (∆F aplicada/ Área de contacto) y la deformación unitaria ( ∆L/L0). 117


3. APLICACIONES DEL ANÁLISIS TERMOMECÁNICO Son muchas las aplicaciones del análisis termomecánico en sus diferentes modalidades y formas de trabajo (tracción, compresión, flexión, penetración) en el campo de los materiales plásticos. Al igual que en el resto de técnicas, las aplicaciones están relacionadas con todos aquellos fenómenos en los que se ve involucrado un cambio de dimensiones, ya que de esta manera, es posible relacionar dicho fenómeno con la información aportada por la técnica. Entre las aplicaciones más interesantes en el campo de los materiales plásticos, merece la pena destacar las siguientes: 

Cálculo de temperaturas de transición vítrea. La transición vítrea esta relacionada con la movilidad de las cadenas, y la movilidad de las cadenas, con las dimensiones de la muestra. Por debajo de la Tg, la movilidad de las cadenas está muy restringida, de tal manera que las dilataciones o contracciones (que es precisamente lo que registra el TMA) son pequeñas. Por encima de la Tg, la movilidad de las cadenas se incrementa y ello permite que el material puede dilatar en mayor grado, pudiéndose registrar mediante el empleo de TMA.



Determinación del coeficiente lineal de expansión. En la mayoría de los materiales, y siempre que no se produzca una transición consecuencia de una cambio en la estructura, el coeficiente de dilatación térmica lienal es una constante para determinados rangos de temperatura y está relacionado con el incremento de temperatura y el incremento de la longitud debido a ese cambio térmico. Ambas propiedades son registradas en la técnica TMA, y en consecuencia, permite una medida directa del coeficiente α. Determinación de temperaturas de fusión. El incremento de longitud o de dimensiones en estado sólido, suele presentar un comportamiento lineal, ahora bien cuando el material pasa al estado líquido, las deformaciones aumentan considerablemente ya que el material ya no ofrece tanta resistencia a deformarse como cuando se encuentra en estado sólido.



Cálculo de temperaturas de distorsión térmica. Una de las aplicaciones más interesantes de la técnica TMA es la obtención de las temperaturas de reblandecimiento del material (ya que este implica una pérdida importante de estabilidad dimensional). En este sentido, es importante señalar la similitud de la información aportada por la técnica TMA con la que aporta uno de los ensayos de caracterización térmica de plásticos más extendidos, la temperatura de reblandecimiento Vicat (VST) que establece la temperatura a la que una aguja de determinada geometría y que soporta un determinado peso, perfora la muestra de material hasta cierta profundidad. La diferencia fundamental es que mientras la temperatura de reblandecimiento Vicat es una información de punto único (un solo valor de temperatura indicativo de la estabilidad térmica del material) la técnica TMA aporta una información gráfica muy completa no sólo de la estabilidad térmica del material, sino también de cualquier cambio estructural que se produzca en éste.

118




Determinación del tiempo de gelificación. El proceso de curado de un material termoestable está ligado a cambios en las dimensiones de tal manera que es posible realizar un seguimiento mediante el empleo de TMA.

3.1. DETERMINACIÓN DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA DE UN TERMOPLÁSTICO El análisis termomecánico es bastante sensible a las transformaciones en estado sólido ya que habitualmente estas conllevan un cambio en la estructura que incide sobre las dimensiones del material. Una de las transiciones térmicas más interesantes en análisis termomecánico es la transición vítrea ya que implica el paso de un comportamiento duro, rígido, vítreo a otro más blando, con flujo plástico. Además de la repercusión sobre las características mecánicas, al superar la Tg se producen una serie de cambios estructurales que modifican la f orma de expansión o dilatación. Por debajo de la Tg (Figura 5.8) las macromoléculas o cadenas poliméricas no tienen suficiente energía para moverse, de tal manera que la dilatación (o contracción durante el enfriamiento) en un proceso de calentamiento no es muy alta, debido a la baja movilidad de las cadenas.

)

m

α

= 1,09·10 -5 /K T = 47,2 ºC

α

= 4,42·10 -5 /K

µ

∆

0 2( L

T = 46,4 ºC

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40 ºC

Figura 5.8. Curvas TMA de diferentes caucho de cloropreno con niveles de carga bajos (0,02 N)

No obstante, al superar la Tg, se está aportando suficiente energía térmica para que las macromoléculas o segmentos de ellas empiecen a deslizarse y moverse con mayor facilidad. Esta situación provoca una disminución de las propiedades mecánicas resistentes, y al mismo tiempo, una mayor dilatación o expansión con la temperatura, ya que la movilidad de las cadenas favorece el incremento de las dimensiones. 119


La determinación de los coeficientes de expansión térmica lineal es directa y se puede obtener a partir del gráfico, ya que coincide con la pendiente de la curva de expansión. Para cada uno de los materiales se aprecian dos coeficientes de expansión, uno por debajo de la Tg que es inferior al otro, situado por encima de la Tg. La temperatura de transición vítrea es determinante en el comportamiento de los termoplásticos amorfos, de tal manera que el límite superior de uso de un termoplástico amorfo suele situarse por debajo de su Tg (Figura 5.9), y la ventana de procesado, desde la Tg hasta la temperatura de degradación (en función de la viscosidad deseada). Así pues, la Tg está relacionada con los fenómenos de reblandecimiento que experimentan los materiales plásticos como consecuencia de la temperatura. Mediante el empleo de las técnicas TMA es posible determinar la Tg de los materiales bajo la acción de estados tensionales, y en definitiva, establecer el límite superior de uso del material sin que se produzca reblandecimiento. Límite superior de uso

Ventana de procesado

Tg

dureza, resistencia

Tz

ductilidad, plasticidad

Figura 5.9. Influencia de la Tg en la utilización y procesado de un termoplástico amorfo

El empleo de niveles de carga superiores, permite evaluar el reblandecimiento de los materiales bajo la acción de cargas, y de esta manera conocer el comportamiento del material en condiciones similares a situaciones reales (Figura 5.10). ∆L (µm) 40

Tg (145,5 ºC)

30

Carga [0,01 N] 20

Tg (149,2 ºC)

Carga [0,02 N]

10 0 -10 -20 -30 40

60

80

100

120

140

160

ºC 180

Figura 5.10. Curvas TMA para un policarbonato con distintos niveles de carga aplicados

120


Si se emplean cargas muy bajas, el cabezal de cuarzo que está apoyado sobre la superficie de la probeta, no llega a penetrar en gran medida en la pieza ya que la fuerza ejercida no es muy alta. No obstante, al emplear niveles de cargas algo superiores, la fuerza ejercida supera a la dilatación del material, y el cabezal de cuarzo acaba perforando la probeta. En ambos casos es posible identificar la temperatura de reblandecimiento (directamente relacionada con la transición vítrea). 3.2. CARACTERIZACIÓN DE TERMOPLÁSTICOS SEMICRISTALINOS Como se ha visto en capítulos anteriores, algunos termoplásticos experimentan un proceso de cristalización en frío consecuencia del incremento de la temperatura. Entre ellos, destaca el PET (polietilén tereftalato) que en torno a los 110 ºC, experimenta un proceso de cristalización de una fracción amorfa, incrementando así la cristalinidad. El análisis termomecánico es muy sensible a los procesos de cristalización ya que estos implican un cambio del volumen específico importante, generalmente una fuerte contracción, resultado del fuerte empaquetamiento que adquieren las cadenas poliméricas durante la cristalización. La Figura 5.11 muestra las curvas TMA de un PET en su primer y segundo calentamiento. En el primer calentamiento se aprecia un primer salto en torno a los 65-75 ºC que es atribuible a la temperatura de transición vítrea del material. Además, se observa alrededor de los 110 ºC una fuerte disminución de las dimensiones de la probeta. Esta disminución es atribuible al proceso de cristalización fría del material que supuestamente se ha enfriado rápidamente y no ha llegado a alcanzar el grado de cristalinidad máximo en base a su estructura. En este rango de temperaturas (100 – 140 ºC) la movilidad de las cadenas aumenta pero en lugar de aumentar el grado de desorden (que provocaría una dilatación) se produce una ordenación o empaquetamiento de las mismas que resulta en una fuerte contracción. Una vez terminado el proceso de cristalización en frío, el material continúa su expansión térmica de forma lineal. El segundo barrido, confirma que el material acumulaba una historia térmica, básicamente se había enfriado rápidamente y no había alcanzado el grado de cristalinidad posible. El segundo calentamiento muestra de una forma muy débil la Tg del material, pero ya no aparece el salto correspondiente a la cristalización en frío, de tal manera que cabe pensar que se ha eliminado la historia térmica. Al alcanzar la temperatura de 260 ºC, el material funde, y en consecuencia, el cabezal de cuarzo penetra, indicando que se ha alcanzado la temperatura de fusión. Este proceso de cristalización en frío también se puede evaluar con el empleo de la técnica DLTMA (Figura 5.12). Por debajo de la Tg, el PET se comporta como un material duro, rígido y resistente, y su dilatación prácticamente no se ve afectada por la aplicación de una carga oscilatoria. No obstante, al alcanzar la Tg, el material empieza a reblandecer, y ello se aprecia en que la dilatación comienza a oscilar consecuencia del valor mínimo y máximo de la carga aplicada. En torno a los 100 – 110 ºC esta oscilación empieza a remitir y ello se debe a que el material empieza a cristalizar aumentando de nuevo su rigidez. Una vez terminado el proceso de cristalización, el material continua dilatando de forma lineal hasta alcanzar la temperatura de fusión.

121


∆L (µm)

-100

Carga [0,01 N]

0

2º calentamiento

Tg

100 Cristalización en frío

-200 -300

er

1 calentamiento

-400 50

100

150

200

250

ºC

Figura 5.11. Curvas TMA de primer y segundo barrido para un PET con historia térmica

Tg (69,4 ºC)

m µ 0 1

Cristalización en frío

50

100

150

Figura 5.12. Curva DLTMA del proceso de cristalización del PET

122

ºC


3.3. ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO TERMOMECÁNICO DE MEZCLAS En ocasiones, una de las mejoras que se buscan cuando se lleva a cabo el mezclado de diferentes materiales plásticos es optimizar el comportamiento termomecánico, es decir la estabilidad dimensional con la temperatura. Un ejemplo de este objetivo lo tenemos en el sistema epoxi / plastisol. Ambos materiales presentan una elevada compatibilidad ya que son altamente polares y se procesan como resinas de colada. Con esta mezcla se pretende mejorar las características a impacto de las resinas epoxi, pero sin perder la excelente estabilidad dimensional propia de la resina epoxi, un material de naturaleza termoestable. La Figura 5.13 muestra diferentes curvas TMA para diferentes composiciones del sistema epoxi/plastisol. La resina epoxi, de naturaleza termoestable, se caracteriza por presentar una curva creciente, es decir una expansión térmica en un amplio rango de temperaturas, dando lugar a un material con una excelente estabilidad térmica. El plastisol, por su parte, es un material de naturaleza termoplástica, que reblandece a temperaturas del orden de 150-160 ºC, limitando en gran medida su utilización en aplicaciones técnicas. La realización de mezclas de ambos componentes permite obtener materiales que mantienen la excelente resistencia térmica de la resina epoxi y con cierta ductilidad, aportada por el plastisol vinílico. Como puede apreciarse en el gráfico, incluso con proporciones bajas de resina epoxi, el sistema mejora en estabilidad termomecánica, incrementando la temperatura de reblandecimiento en torno a los 160-170 ºC.

%

100 % Epoxi

% 100

103


50 101 0 100

%

200

ºC


50

%

100

150

200 ºC

100 % Plastisol

100 100

50

98

0 50

100

150

200 ºC

50

100

150

ºC

Figura 5.13. Curvas TMA para diferentes mezclas del sistema epoxi/plastisol

123


CUESTIONES 1. ¿Qué ventajas presenta la técnica DLTMA frente a la TMA convencional? ¿Qué tipo de transiciones térmicas se pueden identificar con esta técnica?. 2. Los siguientes gráficos muestras las curvas TMA de diferentes plastisoles curados a distintas temperaturas. En base a los gráficos deducir cómo afecta la temperatura de curado a las prestaciones finales del material. µm

µm/ºC

-5

TMA DTMA

-1000

-10 129,6 ºC

-2000

-15 143,2 ºC 40

60

80

100

120

140

µm

ºC

µm/ºC

-5

TMA DTMA

-1000

-10 -2000 -15 147,0 ºC 50

100

150

ºC

3. ¿Cómo crees que afecta la frecuencia de oscilación de la carga aplicada en DLTMA a la curva obtenida?. Si se desea evaluar el comportamiento viscoelástico, qué niveles de frecuencia emplearías?. 124


4. El siguiente gráfico corresponde a una mezcla de materiales plásticos. Explicar el comportamiento mecánico de la mezcla e intentar identificar los plásticos que la integran.

0,2 µm 167 ºC 265 ºC

50

100

150

200

250

300 ºC

5. Si se desea evaluar el comportamiento termomecánico de una fibra, ¿qué tipo de dispositivo emplearías?. 6. Si tuvieras que realizar un ensayo TMA sobre un material de elevada rigidez, ¿qué tipo de dispositivo portamuestras utilizarías? Justificar la respuesta. 7. Si se desea estudiar el proceso de curado de una resina termoestable, ¿qué tipo de dispositivo emplearías?. Deducir gráficamente cómo será la curva TMA de 1 er barrido y la de 2º barrido. 8. ¿Existe algún tipo de relación entre un gráfico DLTMA obtenido con cargas oscilatorias y los gráficos TMA obtenidos para esos niveles de carga actuando de forma individual?. 9. ¿Qué utilidad puede tener la técnica TMA en la obtención de información para diseño y cálculo en ingeniería? ¿Y desde el punto de vista del procesado?.

125

CAPÍTULO

VI

ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO (DMA)

CAPÍTULO VI. ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO (DMA)

1. INTRODUCCIÓN Uno de los factores que más influye en la elección de un material para una aplicación técnica es su comportamiento en servicio a temperaturas intermedias o picos temperatura. Las propiedades mecánicas de un plástico se ven fuertemente influenciadas por la temperatura, que incide en una disminución de la rigidez del material y un incremento de su flujo viscoso. Ello es debido a que los plásticos (en particular los termoplásticos), presentan un comportamiento viscoelástico, tal y como se ha descrito en el capítulo anterior. Las técnicas de análisis térmico que se han revisado previamente, calorimetría diferencial de barrido (DSC) y termogravimetría (TGA) son técnicas muy útiles para identificar materiales, conocer sus particularidades, presencia de aditivos, estudios de cinéticas de degradación y de curado, …, información que a nivel cualitativo puede ser interesante para establecer guías en el diseño de productos, definir modificaciones en proceso, … pero que no aportan información cuantitativa para llevar a cabo el cálculo optimizado de una pieza con un determinado material. Dada la importancia que tiene el comportamiento mecánico en las prestaciones técnicas de los materiales plásticos, es necesario conocer cómo se ven afectadas las propiedades mecánicas en función de la temperatura. Si bien el análisis termomecánico y, en particular, el DLTMA permite conocer y evaluar el comportamiento mecánico, el análisis mecánico dinámico (DMA) precisamente cubre estas necesidades ya que permite estudiar la variación de algunas propiedades mecánicas (el módulo elástico, E y/o de cizalla G) en función de la temperatura, pudiendo utilizar estos valores en el diseño y cálculo de piezas en determinadas condiciones térmicas.

2. ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO 2 .1. FUNDAMENTOS DEL ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO (DMA) Los materiales plásticos presentan un comportamiento que depende en gran medida del tiempo de duración del estado tensional. Para tiempos cortos, muestran un comportamiento de sólido elástico que precisamente se tiene en cuenta para utilizarlo como material de ingeniería, pero por otro lado para tiempos largos, manifiesta un comportamiento de líquido fluido (muy útil desde el punto de vista de su transformación), de ahí que se dice que los plásticos presentan un comportamiento viscoelástico. Las expresiones que rigen el comportamiento de un sólido elástico vienen determinadas por la ley de Hooke, que establece la proporcionalidad entre la tensiones aplicadas y las deformaciones observadas: σ = E· ε

para tracción

τ = G· γ

para cortadura

teniendo en cuenta que para sólidos elásticos la relación entre el módulo elástico y el módulo de cortadura es: G=

E 2(1+ ν )

129


Por otro lado, los líquidos se rigen por la ley de Newton que establece la proporcionalidad entre las tensiones aplicadas y la velocidad de deformación:

τ = η·

. dγ = η· γ dt

Se han desarrollado numerosos modelos que faciliten la comprensión del comportamiento viscoelástico de los plásticos y ayuden a predecir sus prestaciones en función del tiempo. Otro aspecto a considerar es que si bien ya es difícil predecir el comportamiento viscoelástico de un plástico en función del tiempo, además este depende en gran medida de la temperatura. Los modelos que se emplean utilizan la combinación de elementos que representan el comportamiento elástico (resorte) y viscoso (émbolo). Es muy importante a la hora de utilizar un plástico saber cuál es el peso relativo de su componente elástica y viscosa, con el fin de optimizar los cálculos y el proceso de transformación.

2 .2. RELACIONES ENTRE TENSIONES Y DEFORMACIONES En análisis mecánico dinámico hay diferentes formas de trabajo. La más empleada es aquella en la que la pieza se somete a una tensión periódica de carácter senoidal, y se determinan las deformaciones que se producen en el material. El comportamiento mecánico del material en condiciones dinámicas varía en función de la frecuencia de los esfuerzos aplicados y la temperatura de tal manera que la respuesta del material puede ser muy distinta. Son muchas las formas de someter un material plástico a esfuerzos dinámicos. Una de las formas más sencillas e interesantes es aquella en la que se somete al material a un esfuerzo de tipo senoidal:

σ = σ 0 · sin (ϖ· t ) En los materiales puramente elásticos, la respuesta del material es inmediata (sin retardo), de tal manera que las tensiones y las deformaciones están en fase. En los líquidos, la deformación no es inmediata. En un fluido ideal presenta un retardo de 90º con respecto a la tensión aplicada (Figura 6.1).

Tensión Tensión

Deformación Respuesta de un sólido elástico

Deformación Respuesta de un líquido viscoso

Figura 6.1. Respuesta ideal de un sólido elástico y un líquido viscoso 130


Esta es la base para el estudio del comportamiento mecánico dinámico, ya que los plásticos presentan un comportamiento intermedio entre un sólido elástico ideal y un líquido viscoso ideal. Bastará determinar el ángulo de desfase entre tensiones y deformaciones con el fin de cuantificar el comportamiento del material. Cuanto más pequeño sea el ángulo de desfase el material presentará un comportamiento más elástico, mientras que ángulos de desfase elevados corresponden a un comportamiento altamente viscoso. Si el material que está siendo sometido a esta tensión variable es elástico, las respuestas son inmediatas y la deformación vendrá dada por:

ε = ε 0 · sin (ϖ· t ) No obstante, cuando esta tensión variable actúa sobre un material con comportamiento viscoelástico, la respuesta global del material ya no es inmediata. Tendrá una componente elástica inmediata y una componente viscosa que evoluciona según el tiempo. Bajo la acción de una tensión senoidal, las deformaciones presentarán un retardo con respecto a las tensiones.

ε = ε 0 · sin (ϖ· t − δ) Siendo δ el ángulo de desfase entre las tensiones y las deformaciones. Estas expresiones suelen representarse con la tensión por delante de la deformación:

σ = σ 0 · sin (ϖ· t + δ) ε = ε 0 · sin (ϖ· t ) El módulo adopta una forma compleja, definiéndose como: E*=

σ σ 0 · sin (ϖ· t + δ) = ε ε 0 · sin (ϖ· t )

Si se descompone la expresión de la tensión, queda:

σ = σ 0 · sin (ϖ· t )· cos (δ) + σ 0 · cos (ω· t )· sin (δ) De tal manera que puede considerarse que la tensión tiene dos componentes: 

Una en fase con la deformación [σ  · cos(δ)]



Otra con un desfase de 90º con la deformación [σ0 · sin(δ)]

El módulo de un material viscoelástico se denomina módulo complejo (E*) y se puede descomponer en una componente elástica, E’, (en fase con la deformación) y una componente viscosa, E”, desfasada 90º con respecto a la deformación (Figura 6.2). Las expresiones que rigen los diferentes módulos vienen dadas por: E' =

σ 0 · cos (δ) ε0

E" =

σ 0 · sin (δ) ε0 131


σ

δ

Comportamiento de un material viscoelástico. Las deformaciones se producen en el material con cierto retardo que viene determinado por el ángulo de desfase.

γ σ

γ

δ

σ

El vector de tensiones se puede descomponer en una componente en fase con la deformación y una desfasada 90º para determinar los módulos que servirán de indicación para saber si el material se parece más a un sólido elástico o a un líquido viscoso.

σ E

E*

δ E

Considerando el ángulo de desfase, el módulo complejo se descompone de las misma manera que la tensión en una componente en fase con la deformación (módulo de almacenamiento) y una desfasada 90º (módulo de pérdidas).

Figura 6.2. Descomposición del vector tensiones y módulo complejo Como los sólidos elásticos recuperan de forma inmediata, la componente elástica (en fase con la tensión) del módulo se denomina módulo de almacenamiento, de memoria o módulo elástico ya que el material almacena energía elástica cuando se le somete a un estado tensional, pero la libera cuando cesa la tensión. A la componente viscosa del módulo (desfasada 90º respecto a la tensión aplicada) se la denomina módulo de pérdidas, ya que los líquidos no recuperan tras cesar un estado tensional, de ahí que se considere una componente de energía perdida ya que se trata de una energía que el sistema ha absorbido durante el estado tensional, pero que no devuelve al cesar este. También se denomina como componente viscosa. Tal y como puede observarse en la Figura 6.2, la relación entre los módulos es la siguiente expresada en números complejos: E * = E1 + i E 2 Como medida del desfase se suele emplear, en lugar del ángulo de desfase, su tangente, es decir tan(δ), que se determina según el cociente entre el módulo de pérdidas y el de almacenamiento: tan (δ ) =

132

E' ' E'

=

G' ' G'


Para ángulos de desfase pequeños el valor de tan( δ) es muy bajo, lo cual indica que el material presenta un comportamiento básicamente elástico (su módulo de almacenamiento es considerablemente superior al de pérdidas), mientras que un valor de tan( δ) alto indica que la componente del módulo de pérdidas tiene un peso apreciable en relación a la componente elástica (Figura 6.3).

E* = E’’ E’=0

δ

E* = E’ E’’=0

δ

E’<
E’’<
δ

δ γ

γ Líquido viscoso

Sólido elástico

γ

γ

Sólido viscoelástico (altamente elástico)

Sólido viscoelástico (altamente viscoso)

Figura 6.3. Diferente comportamiento de materiales viscoelásticos El comportamiento viscoelástico típico de un material se muestra en la Figura 6.4. A frecuencias relativamentes bajas, el material presenta un módulo elástico muy bajo, de ahí que presente un comportamiento similar a un caucho. A frecuencias elevadas, no se le da suficiente tiempo al material para que responda ante una perturbación y el material presenta un comportamiento muy rígido, sin prácticamente deformación. A frecuencias intermedias, el material muestra su verdadero comportamiento viscoelástico. Comport. gomoso

Comport. Vítreo

Comport. Viscoelástico

1000 E’

800 600 400 E” 200 tan( ) 0 0.1

1

10 Log()ω

100

1000

Figura 6.4. Comportamiento mecánico-dinámico general de un material plástico 133


2 .3. MODELOS DEL COMPORTAMIENTO MECÁNICO-DINÁMICO Dada la importancia que tiene en ingeniería el conocer el comportamiento de los materiales para optimizar el proceso de diseño y cálculo, se han desarrollado numerosos modelos que ayudan a predecir el comportamiento mecánico de los materiales en condiciones dinámicas. Estos modelos se basan en el hecho de que los plásticos presentan una dualidad de comportamiento (comportamiento viscoelástico): 

Sólido elástico.



Líquido viscoso.

Estos modelos matemáticos utilizan las expresiones características que definen el comportamiento de un sólido elástico (Ley de Hook) y de un líquido viscoso (Ley de Newton), junto con sus elementos físicos representativos, resorte para el comportamiento elástico y émbolo para el comportamiento viscoso. A continuación se desarrollan los modelos más interesantes.

2.3.1. MODELO DE MAXWELL El modelo de Maxwell se caracteriza porque presenta los dos elementos (elástico y viscoso) en serie, tal y como se muestra en la Figura 6.5.

σ1 ε1 ξ

σ2 ε2 η

σ Figura 6.5. Representación del modelo de Maxwell

En primer lugar, es necesario tener en cuenta las siguientes consideraciones sobre la notación empleada:

Elemento elástico [Resorte]

σ1 tensión soportada por el resorte. ε1 deformación producida en el resorte al aplicar la tensión σ1. ξ 134

constante del resorte.


Elemento viscoso [Émbolo]

σ2 tensión soportada por el pistón. ε2 deformación producida en el émbolo al aplicar la tensión σ2. η

constante del émbolo.

La observación del modelo gráfico permite establecer las siguientes premisas:

σ = σ1 = σ 2

[Igualdad de tensiones]

ε = ε1 + ε 2

[Adición de deformaciones]

La ecuación básica que rige el comportamiento elástico del resorte es la Ley de Hooke, que establece la proporcionalidad entre tensiones aplicadas y deformaciones producidas:

σ1 = ξ· ε1 de donde se obtiene:

ε1 =

σ1 ξ

⇒

dε1

1 dσ = · 1 dt ξ dt

Por otra parte, la ecuación básica que rige el comportamiento del émbolo es la Ley de Newton, que establece la proporcionalidad entre la tensión aplicada y la velocidad de deformación:

σ 2 = η·

dε 2

,

dt

de donde se obtiene: dε 2

1

= · σ2 dt η

Teniendo en cuenta la adición de las deformaciones, tomando diferenciales con respecto del tiempo, y substituyendo se obtiene la siguiente expresión: dε dε1 = dt dt

+

dε 2 dt

⇒

dε dt

1 dσ 1 = · 1 + · σ2 ξ dt η

y tal y como se ha establecido anteriormente σ = σ1 = σ2 , con lo cual la expresión general que rige el comportamiento viscoelástico de un material según el modelo de Maxwell queda como sigue: dε dt

1 dσ 1 = · + ·σ ξ dt η

A partir de esta expresión general o básica del Modelo de Maxwell, se puede justificar el comportamiento mecánico de los plásticos. De los diferentes fenómenos que experimentan los materiales plásticos, merece la pena destacar la fluencia y la relajación. 135




La fluencia o plastodeformación aparece en los materiales termoplásticos y se caracteriza por una deformación creciente con el paso del tiempo cuando el material está sometido a esfuerzos constantes. La fluencia está relacionada con la naturaleza viscoelástica de los plásticos ya que es la componente viscosa la responsable del incremento de la deformación con el paso del tiempo.



La relajación o liberación de tensiones está relacionada también con la componente viscosa ya que cuando a un material viscoelástico se le somete a un proceso de deformación constante (restricción de la deformación) experiementa una liberación de tensiones resultado de la tendencia de la componente viscosa a adaptarse a esta nueva situación.

a) Comportamiento a fluencia según el Modelo de Maxwell. La condición básica de fluencia es

σ = Cte, de tal manera que

dσ = 0 . Substituyendo dt

en la expresión general se obtiene: dε dt

1

= ·σ η

La integración de esta expresión conduce a: 1

ε ( t ) = · σ· t + Cte η La constante hace referencia al alargamiento inicial ( σ0), relacionado con la deformación inicial en el resorte o elemento elástico. Esta expresión indica que la fluencia según el modelo de Maxwell se produce de forma lineal con el tiempo. Para un determinado nivel de tensiones σ0, la expresión quedaría:

ε (t) = ε 0 +

σ0 σ σ · t= 0 + 0· t η ξ η

Si se define el Módulo a Fluencia del material como E ( t ) =

σ0 , este se puede deterε (t)

minar según la expresión: E (t ) =

σ0 ε· η =  1 1  η + ε· t σ 0 ·  + · t   ε η 

b) Comportamiento a relajación según el Modelo de Maxwell. La condición básica de relajación es ε = Cte, de tal manera que en la expresión general se obtiene: 0

136

1 dσ 1 = · + ·σ ξ dt η

dε = 0 . Substituyendo dt


La resolución de esta ecuación diferencial con las condiciones iniciales t = t0 conduce a la expresión:

σ (t ) = σ 0 donde

σ = σ0 para

ξ −  · t η ·e  

η = Cons tan te de tiempo . ε

Esta expresión indica que la liberación de tensiones o relajación en el material se produce según una exponencial de tipo decreciente.

2.3.2. OTROS MODELOS El modelo de Maxwell es uno de los más sencillos y en ocasiones no se adapta completamente al comportamiento global del material, que es algo más complejo, de ahí que se hayan desarrollado otros modelos que se ajustan más al comportamiento experimental observado. El modelo de Kelvin-Voigt (Figura 6.6) también considera los dos elementos físicos citados con anterioridad, resorte y émbolo, pero la disposición de estos es en paralelo con lo que las expresiones que rigen el modelo cambian.

σ1 ε1 ξ

σ2 ε2 η

σ Figura 6.6. Representación gráfica del Modelo de Kelvin-Voigt Mediante un análisis similar al anterior se deduce la expresión que rige el comportamiento de un material según este modelo. A partir de esta, es posible explicar y justificar determinados fenómenos relacionados con la naturaleza viscoelástica de los materiales plásticos.

σ = ξ· ε + η·

dε dt

Si bien los modelos de Maxwell y Kelvin – Voigt permiten deducir de una forma relativamente sencilla el comportamiento mecánico a largo plazo de los materiales viscoelásticos, presentan ciertas limitaciones derivadas de la sencillez de los modelos empleados. 137


Por ello se han desarrollado modelos más complejos que combinan las ventajas de cada uno de los modelos descritos. Uno de estos modelos se caracteriza por presentar los modelos de Maxwell y Kelvin-Voigt en serie, tal y como se muestra en la Figura 6.7. El análisis de estos modelos adquiere cierta complejidad aunque pueden emplearse ciertas expresiones obtenidas para los modelos de Maxwell y Kelvin-Voigt de forma individual.

σ1 ε1 ξ1

σ2 ε2 η1 σ

ξ2

η2

σ Figura 6.7.- Modelo combinado de Maxwell y Kelvin – Voigt

2.3.3. COMPORTAMIENTO MECÁNICO-DINÁMICO SEGÚN MODELO DE MAXWELL La ecuación que rige el comportamiento del material según el modelo de Maxwell viene definida, tal y como se ha deducido anteriormente, por la expresión: dε dt

1 dσ 1 = · + ·σ ξ dt η

Si el material se somete a una tensión senoidal, las deformaciones vendrán desfasadas cierto ángulo, δ, con respecto a la tensión aplicada. Si, por comodidad para los cálculos, se expresan las funciones de la tensión y deformación en forma de números complejos, se tiene:

ε = ε 0 · e i· ϖt σ = σ 0 · e i ( ϖt + δ ) 138


Substituyendo estas expresiones en la ecuación general del comportamiento del modelo de Maxwell, se obtiene: 1

1

ε 0 · iω· e i ϖt = · σ 0 · iϖ· e i ( ωt + δ) + · σ 0 · e i ( ϖt + δ) ξ η σ 0 · e i ( ωt + δ) 1 σ 0 · e i ( ϖt + δ) iϖ = · + · ξ ε 0 · e i ϖt η ε 0 · e i ϖt iϖ

iϖ

iϖ =

ξ

iϖ =(

E*=

1 ·E*+ ·E*

iϖ

η

1

+ )· E* ξ η

iϖ· ξ· η

ξ + iϖ· η

Operando en esta expresión, queda: iϖ· ξ· η

ξ − iϖ· η ϖ 2 · η2 · ε + ω· η· ξ 2 i E*= · = ξ + iϖ· η ξ − iϖ· η ω2 · η2 + ξ 2 Teniendo en cuenta que E * = E' + i E" se pueden separar los términos de la expresión anterior y así obtener ambos módulos, el de almacenamiento E’ y el de pérdidas E”. E' =

ϖ 2 · η2 · ε ω2 · η2 + ξ 2

ω· η· ξ 2 i E" = 2 2 ω · η + ξ2 Y en consecuencia, el ángulo de desfase δ, será:

ω· η· ξ 2 i E 2 ω2 · η2 + ξ 2 ε tan (δ) = = 2 2 = E1 ϖ · η · ε ω· η ω2 · η2 + ξ 2 Este comportamiento se muestra en la Figura 6.8.

139


1 E’ 0.8 0.6

tan(δ)

0.4 E” 0.2 0 0.1

1

10 Log(ω)

100

1000

Figura 6.8. Comportamiento mecánico dinámico de un plástico según el modelo de Maxwell

El comportamiento mecánico dinámico de un material, no sólo se ve afectado por la variable frecuencia, sino por la temperatura. Las técnicas de análisis térmico mecánico – dinámico (DTMA o simplemente DMA) son muy útiles para la determinación de las propiedades térmicas del material. Las transiciones térmicas van asociadas a picos de la tan δ ya que ello indica el comienzo de determinados tipos de movimientos a nivel molecular (Figura 6.9), que provocan cambios en el comportamiento mecánico.

Log tan(δ)

Log Frec (Hz)

Temperatura (ºC)

Figura 6.9. Variación de la tan ( ) en función de la temperatura y frecuencia para PVC 140


3. EQUIPOS PARA ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO Los equipos para DMA registran las deformaciones en función de las tensiones dinámicas aplicadas y a partir de estas y el ángulo de desfase se determinan los módulos de almacenamiento y de pérdidas. Los equipos constan de un cabezal portamuestras donde se puede someter a la probeta a diferentes estados tensionales 6.10. En función de las características de la muestra se utilizará uno u otro sistema. Así, por ejemplo, el sistema de flexión plana en tres puntos es especialmente adecuado para materiales de elevado módulo, como termoestables y plásticos reforzados. El sistema de viga biempotrada se recomienda para materiales de módulo intermedio, como pueden ser los termoplásticos y algunos elastómeros. La forma de trabajo en tracción es adecuada cuando se evalúa el comportamiento de films. La compresión es apropiada para elastómeros y la cortadura se recomienda para el estudio del comportamiento de recubrimientos superficiales.

Flexión plana de 3 puntos

Cortadura

Viga biempotrada

Tracción

Viga en voladizo

Compresión

Figura 6.10. Formas de trabajo en análisis mecánico-dinámico

Los equipos para DMA (Figura 6.11) disponen de un sistema para ejercer una fuerza de carácter cíclico y un sistema para captar las deformaciones de la muestra. En función de la fuerza aplicada y las deformaciones se determinan el módulo de pérdidas y el de almacenamiento, y con estos valores la tan (δ). En análisis mecánico dinámico se suele representar la variación de los módulos de almacenamiento y de pérdidas, junto con la tan ( δ) en función de la temperatura para una determinada tensión que viene definida de forma senoidal con una determinada amplitud y frecuencia de oscilación. (Figura 6.12). 141


Fuerza Señal de fuerza aplicada

Oscilador

Señal de desplazamiento

Sensor de desplazamiento Muestra

Termopar en muestra Portamuestras

Termopar en de control

Dispositivo de calentamiento/ enfriamiento Figura 6.11. Esquema básico de un equipo para DMA

El material objeto del estudio puede trabajar, como se ha descrito anteriormente, de diferentes formas: a flexión de tres puntos (lo más habitual), como una viga en voladizo, como una viga biempotrada, a cortadura, a tracción, a compresión, ... Si la pieza trabaja a tracción, compresión o flexión se representa el módulo de Young (E’ y E’’) mientras que si el material trabaja a cortadura (cizalla en estado líquido) se representa el módulo de cortadura (G’ y G’’). 10

9

10

G’

tan(δ) 10

0

10 8

) ]

t

a n (

a P[ ( ’’

δ

G )

10 ]

[P ( ’

G

-1

) (

)

a

G’’

10 7

10

10 6 -20

0

20

40

60

80

100

Figura 6.12. Curva DMA de un termoplástico amorfo 142

1

120

10

-2

-3


La curva de la Figura 6.12 corresponde a un poliestireno. La información que se puede obtener en análisis mecánico dinámico es la variación de los módulos en función de la temperatura. Esta información es muy útil para saber si el material presenta un comportamiento duro/elástico o blando/viscoso. Como se aprecia en esta figura, el módulo de almacenamiento (G’) prácticamente se mantiene constante hasta que alcanza temperaturas cercanas a los 100 ºC donde experimenta una disminución considerable (2-3 órdenes de magnitud). Cuando al material le ocurre esto, es indicativo de un proceso de reblandecimiento, de tal manera que este salto se asocia a la transición vítrea del material. El material se ha hecho más blando pero continua teniendo cierta rigidez que lo mantiene en estado sólido, de ahí la transición vítrea se considere como una de las transiciones sólido-sólido más importantes. El proceso de transición vítrea coincide con un pico en el módulo de pérdidas. A medida que se va produciendo la relajación en el material debido al cambio de movilidad de las cadenas, el material muestra mayor comportamiento viscoso, y esto se refleja en un incremento en el módulo de pérdidas hasta que alcanza un máximo para luego descender y estabilizarse de nuevo cuando ha terminado el proceso de transición vítrea. Aunque este proceso se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas, en análisis DMA suele considerarse el valor del pico como la Tg del material. Un proceso de transición vítrea lleva asociado un incremento de la componente viscosa del material (causante del reblandecimiento) y en consecuencia lleva parejo un pico en la tan(δ), ya que aumenta el ángulo de desfase. Generalmente, en polímeros amorfos, durante la transición vítrea, el valor de tan( δ) suele superar el valor de una unidad y en ocasiones superior. Esto quiere decir que el material tiene una componente viscosa que en algún momento iguala o supera a la componente elástica, perdiendo la estabilidad como material capaz de soportar cargas. En materiales semicristalinos, la fase cristalina mantiene el material con bastante buenas propiedades mecánicas hasta que se alcanza su fusión, de ahí que el proceso de transición vítrea, correspondiente a la fase amorfa, no adquiera tanta relevancia. Ello se traduce en que la tan( δ) suele elevarse solamente hasta 0,1-0,2 ya que la fase cristalina, fuertemente empaquetada permanece sin alterarse y mantiene una buena rigidez en el material. Cuando se alcanza la temperatura de fusión, cae rápidamente el módulo de almacenamiento indicando un proceso de fusión, donde la tan( δ) se dispara de forma asintótica, indicando de un flujo viscoso en el material. Esta situación se aprecia en la Figura 6.13 donde se muestra de forma comparativa el comportamiento general de termoplásticos cristalinos y amorfos y de polímeros entrecruzados.

143


’)

E( g o L

P. SEMICRISTALNO

Tg P. AMORFO

Aumento de la cristalinidad

Tg

Aumento de la densidad

Temperatura

Figura 6.13. Comportamiento DMA de termoplásticos amorfos y semicristalinos

4. APLICACIONES DEL ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO La técnica DMA es una de las técnicas más sensibles para estudiar transiciones en estado sólido de materiales poliméricos. Mediante el análisis mecánico dinámico es posible realizar una determinación cuantitativa de las propiedades de una muestra sometida a una carga variable, en función de la temperatura, tiempo y frecuencia. Mediante esta técnica pueden observarse transformaciones estructurales (transiciones vítreas, relajaciones secundarias, procesos de entrecruzamiento, ...). La técnica DMA es más sensible que el DSC, sobre todo en el estudio de fenómenos de relajación. Las posibilidades de esta técnica son muy amplias. Se pueden destacar las siguientes: de rangos de temperatura para diversas aplicaciones y procesos (transición vítrea, reblandecimiento, fragilización,...).

 Determinación

La técnica DMA es más sensible a algunas transiciones térmicas que la técnica DSC. Así, por ejemplo, la transición vítrea, se resuelve mejor mediante el empleo de la técnica DMA, puesto que precisamente se está determinando la variación de una propiedad que está directamente relacionada con la transición dúctil-frágil (módulo elástico del material), mientras que con el empleo de las técnicas DSC, se determina la presencia de una transición vítrea de forma indirecta por un cambio en la capacidad calorífica del material. 144


 Obtención

de valores para cálculos en diseño (módulo elástico, módulo de pér-

didas). Dada la importancia que presenta la componente elástica de un material plástico para su utilización como material técnico, es importante conocer sus prestaciones mecánicas en función de la temperatura, y saber cuándo empezará a mostrar su componente viscosa, más propia de un fluido que de un material sólido.  Obtención

de datos sobre composición y estructura de polímeros y mezclas de

polímeros. Al igual que la técnica DSC, el DMA puede emplearse para determinaciones cualitativas de componentes de una mezcla, su compatibilidad, … a través de un estudio de las transiciones más importantes del sistema. 

Estudio de reacciones de curado. Durante los procesos de curado o entrecruzamiento de materiales termoestables, también se produce la variación de una propiedad mecánica en función del desarrollo de la reacción. En este caso, el módulo elástico del material va incrementándose a medida que transcurre la reacción, pudiéndose seguir mediante el empleo de DMA.



Seguimiento de procesos de vulcanización. Al igual que los procesos de curado de resinas, los procesos de vulcanización incrementan la rigidez del material, de tal manera que se puede realizar el seguimiento y optimización mediante DMA.



Estudio de procesos de envejecimiento. Los procesos de envejecimiento provocan generalmente una fragilización del material, que en muchas ocasiones se traduce en un incremento de la rigidez en este y ciertos cambios en las transiciones térmicas del material (generalmente la Tg se desplaza hacia valores más elevados), de tal manera que puede observarse con el empleo de DMA.

En definitiva, podemos concluir que la técnica DMA tiene multitud de aplicaciones, fundamentalmente en el campo de la obtención de información para cálculo y diseño optimizados, pero también puede ser muy útil para estudiar transiciones térmicas y cualquier fenómeno asociado a estas transiciones térmicas.

4.1. UTILIZACIÓN DEL ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO EN LA CARACTERIZACIÓN DE TERMOPLÁSTICOS Tal y como se ha visto anteriormente, el análisis DMA aporta gran cantidad de información sobre las transiciones térmicas de los materiales plásticos. Las propiedades de los materiales termoplásticos son más sensibles a la temperatura que las de los termoestables y elastómeros, de ahí que un campo de aplicación interesante de las técnicas DMA sea en la caracterización y estudio del comportamiento de termoplásticos y sus mezclas.

145


Algunas posibilidades que presenta el uso de esta técnica en la caracterización de termoplásticos son las siguientes: 

Identificación de plásticos y sus mezclas.



Determinación de la naturaleza amorfa o semicristalina de un termoplástico.



Estudio de la influencia de las cargas y refuerzos en la estabilización térmica del material.



Estudio de la compatibilidad de plásticos en blends.



Estudio de los rangos de utilización del material.

4.1.1. IDENTIFICACIÓN DE PLÁSTICOS El empleo de la técnica DMA puede ser muy útil para llevar a cabo la identificación de materiales plásticos, fundamentalmente termoplásticos y elastómeros. La base para la identificación de materiales plásticos está en las transiciones en estado sólido que le ocurren al material en función de la temperatura. Al evaluar una característica mecánica, no se pueden utilizar otras transiciones como la fusión y la degradación para llevar a cabo la identificación. Entre las transiciones sólido-sólido, la transición vítrea es la más importante y la que repercute de forma más directa sobre la propiedad que se registra en DMA, el módulo del material (almacenamiento o de pérdidas). Así pues, la identificación de materiales, se basa fundamentalmente en la determinación de la Tg del material (la técnica DMA permite resolver con mayor exactitud esta transición) y el estudio de las curvas de los módulos de almacenamiento y de pérdidas así como la tan( δ). El análisis de la curva DMA de un termoplástico (Figura 6.14) puede ser útil para identificar el material. 0,25

0,20 10 ) ] a P [ ( ’ ’ E ) ] a P [ ( ’ E

10

9

0,15

0,10

8

0,05

10

7

-50

0

50

100

150

200

0 ºC 250

Figura 6.14. Curva DMA de un termoplástico semicristalino 146

t a n ( δ ) (

)


La observación de la curva permite identificar una transición vítrea en torno a los 6570 ºC. Con esta información y en base a la Tabla 1.1, el material podría ser un PET, un PBT. A partir de esta información sería imposible identificar el material, pero la curva DMA aporta mucha más información. En primer lugar, si se estudia la evolución de la curva de la tan( δ), se puede apreciar que hasta prácticamente 200 ºC, no experimenta un incremento substancial, incluso en el rango de temperaturas en que se produce la transición vítrea. Ello es indicativo de que el material mantiene buenas propiedades mecánicas, incluso por encima de su Tg. Ello se puede explicar considerando que el material termoplástico es semicristalino, de tal manera que la fracción cristalina es la que mantiene buenas propiedades mecánicas. Efectivamente, tanto el PET como el PBT son semicristalinos. Esta información, aunque no permite distinguirlos, sí que confirma que puede tratarse de estos materiales. También la observación de la curva del módulo de almacenamiento (E’) aporta información sobre la naturaleza semicristalina del material, ya que la disminución del módulo de almacenamiento en la zona de la transición vítrea es relativamente baja (no llega a alcanzar un orden de magnitud, mientras que en un termoplástico amorfo, suele alcanzar 2-3 órdenes de magnitud). Para descartar un material u otro, se puede observar la evolución de la tan( δ). Para temperaturas cercanas a 220 ºC, la tan( δ) aumenta considerablemente y, además, de forma asintótica. Ello se debe a que a esta temperatura la componente viscosa del material aumenta en gran medida con respecto a la componente elástica. En un material semicristalino, este comportamiento puede asociarse al comienzo de la fusión del material, y puede aportar la información necesaria para identificar el plástico. En este caso, se trata de un PBT (polibutiléntereftalato), cuya temperatura de fusión está en torno a los 220 ºC, mientras que la del PET está cercana a los 260 ºC.

4.1.2. IDENTIFICACIÓN DE MEZCLAS DE TERMOPLÁSTICOS La técnica DMA puede ser muy útil para intuir la composición de mezclas y determinar si se trata de mezclas o materiales individuales. La Figura 6.15 muestra la curva DMA de una mezcla de termoplásticos. La identificación de la naturaleza de los materiales que integran la mezcla (termoplásticos amorfos o semicristalinos) se puede deducir observando la evolución de las curvas del módulo de almacenamiento (E’), de pérdidas (E”) y de la tan(δ). Según la extensión de los saltos que se produzcan durante las diferentes transiciones vítreas, será posible conocer esta naturaleza. Por otro lado, al igual que en el ejemplo anterior, la presencia de varios saltos en el módulo de almacenamiento (E’) asociados a varios picos en las curvas del módulo de pérdidas (E”) y la tan( δ) serán indicativos de una mezcla de materiales, donde estos presentan limitación en cuanto a miscibilidad. Es bastante frecuente que en una mezcla parcialmente compatible, cada fase mantenga su identidad, de tal manera que aparezcan las transiciones asociadas a cada uno de los materiales que integran el blend. La identificación de cada una de las transiciones vítreas permitirá en algunos casos la identificación de los componentes del blend. Lo que a priori muestra el comportamiento típico de un termoplástico amorfo, ya que al alcanzar la transición vítrea se produce un importante descenso en el módulo de almacenamiento del material, realmente enmascara una mezcla de termoplásticos, que si bien se intuye en la curva del módulo de almacenamiento, se comprueba en la existencia de dos picos solapados en la curva del módulo de pérdidas. Estos picos se distinguirían claramente si estuviesen lo suficientemente separados (Figura 6.16). 147


3,0

2,5 10

9

2,0

) ] a P [ ( ’ ’

1,5

E ) ] a P [ ( ’ E

10

8

1,0

t a n ( δ ) (

)

0,5

10

0,0

7

-50

0

50

100

150

ºC

Figura 6.15. Curva DMA de una mezcla de termoplásticos

] a P [

10

8

)

( ” E

Pico 2

Pico 1

7

10 50

100

ºC 150

Figura 6.16. Descomposición de la curva del módulo de pérdidas en suma de dos procesos 148


Al descomponer la curva correspondiente al módulo de pérdidas en dos procesos solapados, se obtiene un primer pico (curva C1) en torno a los 105 ºC, mientras que el pico correspondiente al segundo proceso (curva C2) transcurre alrededor de los 125 ºC. Si ambos plásticos fuesen completamente incompatibles, bastaría con buscar las transiciones vítreas de los materiales que más se asemejaran a cada uno de los procesos individuales y estaría resuelto el problema. La situación, en ocasiones es algo más compleja, ya que es bastante frecuente que dos materiales plásticos presenten cierta miscibilidad. Esta miscibilidad se aprecia en una modificación de las Tg de ambos materiales. Generalmente, la Tg más baja se incrementa, mientras que la Tg más elevada se reduce uno cuantos grados. En este caso, dado que no se encuentran materiales cuyas Tg se sitúen en los rangos determinados, cabe pensar, que existe cierta miscibilidad entre los componentes. El termoplástico que tiene más cercana su Tg los 105 ºC es el ABS, y el que tiene su Tg más cercana a 125 ºC es el policarbonato (PC), de tal manera que cabría la posibilidad de que esta mezcla fuese de policarbonato y ABS. Existen situaciones en las que la resolución de la mezcla mediante DMA es directa (Figura 6.17) porque los picos correspondientes a los diferentes procesos (o el mismo proceso pero para distintos materiales) están suficientemente separados para una cuantificación apropiada. 0,7 0,6 10 ) ] a P [ ( ’ ’ E ) ] a P [ ( ’ E

10

9

0,5

82,2 ºC

0,4

142,4 ºC

0,3

t a n ( δ ) (

)

8

0,2 0,1 0,0 7

10 -50

0

50

100

150

ºC 200

Figura 6.17. Curva DMA de una mezcla de termoplásticos Pueden distinguirse dos picos correspondientes a las transiciones vítreas de los dos materiales que integran el blend. El primer pico, en torno a los 80 ºC, podría corresponderse con la Tg del PET, mientras que el segundo pico, en torno a los 145 ºC se refiere a un policarbonato (PC). Además, la evolución de la curva de la tan( δ), puede aportar información adicional o simplemente ayudar a descartar algunos materiales. El pico correspondiente a la Tg del primer material (PET) alcanza valores de tan( δ) muy bajos, en torno a 0,1 mientras que el segundo pico, eleva los valores de la tan( δ)   hasta 149


0,7. Estos valores son indicativos de la naturaleza de cada uno de los componentes: el primer pico, no alcanza valores elevados porque la fracción cristalina, mantiene las propiedades mecánicas del PET, mostrando un comportamiento elástico incluso por encima de la Tg. El segundo pico, correspondiente al policarbonato, alcanza cotas más elevadas ya que se trata de un material amorfo en el cual, al superarse la Tg, se incrementa considerablemente la componente viscosa.

4.1.3. INFLUENCIA DE REFUERZOS EN EL COMPORTAMIENTO DE TERMOPLÁSTICOS Una de las formas de mejorar las prestaciones de los materiales plásticos es mediante la incorporación de refuerzos de diferentes tipologías, dando lugar a materiales composites que optimizan las propiedades de los componentes individuales. En un plástico reforzado con fibra, la misión de la matriz plástica es la de dar soporte a las fibras de refuerzo, protegerlas de los agentes externos (dada la buena resistencia de los plásticos a los agentes externos) y protegerlas de determinados estados tensionales perjudiciales como la compresión. Por su parte, las fibras de refuerzo ejercen una función resistente. Para ello la matriz plástica debe transmitir los esfuerzos que está soportando a las fibras mediante cortadura sobre la superficie de estas. Ello exige una buena adhesión entre la matriz plástica y las fibras con el fin de obtener un material de buenas prestaciones. Tradicionalmente, las matrices para los PRF han sido de naturaleza termoestable, fundamentalmente por la facilidad de moldeo de estos materiales (resinas líquidas de colada) y por sus características mecánicas. Se trata de materiales de elevada resistencia y alto módulo pero al mismo tiempo, una elevada fragilidad que limita en gran medida su utilización. La combinación de estos materiales con las fibras da lugar a mater iales con excelente resistencia y facilidad de procesado. No obstante, la tecnología de los PRF ha evolucionado considerablemente en los últimos años, sobre todo en lo relativo a los procesos de transformación, de tal manera que actualmente son muchos los termoplásticos (sobre todo, plásticos técnicos y de altas prestaciones) que se refuerzan con fibras con el fin de mejorar sus prestaciones mecánicas. Al realizar una evaluación de las propiedades mecánicas en función de la temperatura, la técnica DMA es muy útil para conocer la influencia que ejercen determinadas cargas y refuerzos en el comportamiento mecánico de los materiales que los incorporan y cómo mejora su estabilidad mecánica en función de la temperatura. La incorporación de fibras de refuerzo, además de mejorar las prestaciones mecánicas del material a temperatura ambiente (ya que la fibras, generalmente de carbono, vidrio o aramida, son materiales con módulos muy elevados en comparación con los materiales plásticos) sino que además, al no ser tan sensibles a la temperatura (fundamentalmente las fibras de vidrio y carbono) mejoran la estabilidad mecánica en un amplio r ango de temperaturas (Figura 6.18). La información que aportan estas curvas es muy útil desde el punto de vista del diseño y cálculo puesto que permiten conocer los intervalos de temperaturas en que no ocurren cambios importantes en las propiedades mecánicas, y en definitiva, los rangos de temperaturas de uso de los materiales. Como técnica de análisis, más bien aporta información cualitativa sobre la cantidad de fibras o cargas que refuerzan el material, pero es difícil establecer una relación entre la cantidad de fibras y la respuesta del material en análisis mecánico dinámico. 150


10

10

10

E’ (20 % FV)

)

a P( ot n ei m a n e c a ml a e d ol u d ó M

10

E’ (10 % FV) 10

10

10

9

8

(P a )

10

E” (10 % FV) 10

M ó d u lo d e p é r d di a s

9

7

-50

8

E” (20 % FV) 0

50

100

150

Figura 6.18. Curvas DMA de un termoplástico con diferente contenido en fibras de refuerzo

4.1.4. ESTUDIO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN La cristalinidad afecta en gran medida a las características mecánicas, tal y como se ha visto en capítulos anteriores. En algunos termoplásticos, el grado de cristalinidad alcanzado varía mucho en función de la historia térmica del material, entre otros, aspectos, la velocidad de enfriamiento afecta en gran medida a la cristalinidad. Así, por ejemplo, el polietilén terfetalato (PET) es muy susceptible a variar su grado de cristalinidad según como se lleva a cabo el proceso de enfriamiento. Ahora bien, como se ha comprobado mediante el empleo de la calorimetría diferencial de barrido, el PET al alcanzar cierta temperatura experimenta un proceso de cristalización, ya que a estas temperaturas las cadenas tienen suficiente movilidad para ordenarse, incrementándose de esta manera la cristalinidad. La repercusión de este fenómeno es decisiva en las prestaciones del material. Por un lado, al cristalizar el material se produce una importante contracción consecuencia del incremento en el grado de empaquetamiento de las cadenas poliméricas. Este incremento de cristalinidad lleva parejo un incremento de la opacidad del material produciéndose variaciones en las propiedades ópticas. Además, al aumentar la cristalinidad el material se hace más resistente y ello repercute en su comportamiento mecánico. Este último fenómeno, se puede apreciar claramente mediante el empleo de la técnica DMA (Figura 6.19). Como puede observarse, el módulo de almacenamiento experimenta un salto brusco en torno a la temperatura de transición vítrea, Tg, que está alrededor de los 70-75 ºC. No obstante, a partir de 110 ºC, que es precisamente la temperatura en la que empieza el proceso de cristalización en frío, se observa un incremento del módulo de almacenamiento, lo cual indica una mejora de las propiedades mecánicas resistentes del material consecuencia del empaquetamiento de las cadenas. 151


G’ 800

0,3

G’’ 600 )

ta n

]

0,2 δ(

a P M[ ( ’’

G

)

)

400

)

(

]

a P M[

( ’

G

0,1

Crsitalización en frío

200

tan (δ) 0

0 20

40

60

80

100

120 ºC

Figura 6.19. Curva DMA de un PET con proceso de cristalización en frío Si no se controla adecuadamente el proceso de enfriamiento en el PET es posible que aparezcan problemas de estabilidad dimensional. Es posible eliminar los efectos de la cristalización en frío mediante la eliminación de la historia térmica, al igual que en la técnica DSC. Para ello el material se calienta hasta cierta temperatura sin alcanzar fusión ni degradación y a continuación se somete a un proceso de enfriamiento controlado, con una velocidad lo suficientemente lenta para que toda la fracción que puede cristalizar, lo haga en este enfriamiento y no aparezca la cristalización en frío durante la vida en servicio. La aplicación de este programa térmico elimina este fenómeno (Figura 6.20). 1000

0.2

800 0.15 ta n

)

600 ]

(

a P M[ ( ’’

G )

0.1 400

’

G

a P M[

0.05 200

0

20

40

60

80

100

120

0 ºC

Figura 6.20. Curvas DMA para un PET sometido un programa de eliminación de historia térmica 152

)

) (

] (

δ


4.2. UTILIZACIÓN DEL ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO EN LA CARACTERIZACIÓN DE TERMOESTABLES Tal y como se ha visto en el Capítulo III, es posible realizar un seguimiento del proceso de curado de un material termoestable con el empleo de técnicas calorimétricas ya que precisamente el calor desprendido durante la reacción aporta una medida directa del progreso de la reacción de curado. También es posible realizar un seguimiento del proceso de curado mediante DMA ya que durante esta reacción se produce la variación de las características mecánicas de la resina termoestable, inicialmente líquida. En particular a media que va desarrollándose la r eacción la resina va entrecruzando y adquiriendo mejores prestaciones mecánicas. Para realizar un seguimiento del proceso de curado de una resina termoestable, es habitual trabajar en condiciones de cortadura ya que debido a la naturaleza líquida de la r esina antes de curar, es prácticamente imposible emplear otras geometrías. La Figura 6.21 muestra el seguimiento del proceso de curado de una resina epoxi con la técnica DMA. Mientras la resina no empieza la reacción de curado el módulo de almacenamiento permanece en valores bajos ya que el material presenta consistencia líquida. En torno a 90 ºC se produce un incremento apreciable en el módulo de almacenamiento. Ello es atribuible a que está comenzando el proceso de entrecruzamiento de las cadenas y el material adquiere mayor consistencia. A medida que se incrementa la temperatura aumenta el módulo del material hasta que al alcanzar cierta temperatura, en torno a los 100-110 ºC, la reacción se ralentiza ya los procesos de difusión en estas condiciones (resina prácticamente curada y sólida) son mucho más lentos. En ocasiones, las resinas necesitan un postcurado para alcanzar el 100 % de entrecruzamiento que es cuando se alcanzan las prestaciones óptimas.

10

6

1,2

10

5

0,8 ) ]

a P[ ’

(

10

4

t a n

( δ )

)

G (

10

10

0,4

3

2

40

60

80

100

120

0 ºC

Figura 6.21. Curva DMA del proceso de curado de una resina epoxi 153


En ocasiones, en función de la naturaleza del material termoestable, es posible observar la Tg del material ya que al igual que en los materiales termoplásticos implica un cambio en las características mecánicas (Figura 6.22). Como puede apreciarse, la resina sólida a temperaturas muy bajas (muestra congelada) se hace líquida a t emperatura ambiente hasta que empieza a entrecruzarse o curar en torno a los 140 ºC alcanzando un módulo relativamente elevado. Si a esta resina curada se le somete a un proceso de enfriamiento hasta temperatura ambiente, y la Tg está en el rango de temperaturas, será posible determinarla ya que se producirá un incremento del módulo al atravesar la Tg. Como puede apreciarse, en torno a los 145 ºC se produce un nuevo incremento del módulo de almacenamiento. Este incremento se debe a la transición vítrea ya que al bajar la temperatura por debajo de esta, el movimiento dentro de la estructura está todavía más restringido y, en consecuencia, aumenta el módulo del material.

2

10

G’ Curado resina

0

Tg de la resina curada

10 ) ]

a p M[ ( ’

-2

10

G

-4

10

-6

Tramo I. Calentamiento

10

-20

20

60

100

140

180

Tramo II. Enfriamiento 180

Figura 6.22. Curado y Tg de una resina termoestable

154

140

100

ºC


CUESTIONES 1. ¿Cómo afecta la frecuencia de la fuerza dinámica aplicada a los gráficos obtenidos en DMA? ¿Afecta por igual a termoplásticos amorfos y semicristalinos?. Justificar la respuesta. 2. Indicar y justificar qué tipo de portamuestras emplearías en cada una de las siguientes situaciones: 

Bolsa de plástico.



Adhesivo.



Composite epoxi-carbono.



Tapón cilíndrico de caucho.

3. Si se pretende seguir el proceso de curado o gelificación de un plastisol vinílico, ¿qué tipo de muestra y sistema de cargas emplearías?. 4. El siguiente gráfico corresponde a las curvas obtenidas en DMA para una mezcla de diferentes plásticos. ¿Es posible identificar los plásticos? ¿Son miscibles o inmiscibles?. Justificar la respuesta. 6· 10

3

12· 10 5· 10

E’

3

10· 10 ]

a P M[

4· 10

3· 10 (

-2

3

8· 10

)

-2

-2

3

6· 10

’

-2

E

2· 10

3

4· 10

tan(δ) 1· 10

0

3

2· 10

-150

-100

-50

0

50

100 ºC

t a n ( δ ) (

)

-2

-2

0

5. ¿Es posible mediante el empleo de DMA estudiar procesos de degradación de termoplásticos? 6. En base a las expresiones que rigen el comportamiento de un material viscoelástico según el modelo de Kelvin-Voigt, deducir cómo varía el módulo de almacenamiento y de pérdidas en función de la frecuencia de la carga dinámica aplicada.

155

APÉNDICE ESTRUCTURA DE MATERIALES POLIMÉRICOS

APÉNDICE. ESTRUCTURA DE MATERIALES POLIMÉRICOS

Tabla A.1. Estructuras de los principales termoplásticos

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

H

H

H

CH3

H

Cl

n

Polietileno [PE]

H

n

Polipropileno [PP] [

n

Poliestireno [PS]

Policloruro de vinilo [PVC]

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

C N

H

OH

H

F

n

Poliacrilonitrilo [PAN]

n

Polialcohol vinílico [PVOH]

H

H

H

H

CH3

C

C

C

C

C

C

H

O

H

C

H

C

C

O

CH3

O

Poliacetato de vinilo [PVAc]

O

O

CH3

n

CH3

n

Polimetil acrilato [PMA]

Cl

F

F

H

F

C

C

C

C

C

C

H

Cl

F

F

H

F

Policloruro de vinilideno [PVDC]

n

Politetrafluoretileno [PTFE]

n

Polimetil metacrilato [PMMA]

H

n

n

Polifluoruro de vinilo [PVC]

H

O

n

n

Polifluoruro de vinilideno [PVDF]

159


Tabla A.1. Estructuras de los principales termoplásticos (Continuación)

H

H

O

N (CH )

C

2 5

N (CH )

2 10

n

Poliamida 6 [PA6] H 2 6

N

C

C

(CH )

2 4

O

N (CH )

2 11

n

Poliamida 11 [PA11]

H O

N (CH )

H

O

n

Poliamida 12 [PA12]

O

H

C

N (CH )

2 6

n

Poliamida 66 [PA64]

C

H

O

N

C

O (CH )

C

2 8

n

Poliamida 610 [PA610]

O H O

C

O

O

N (CH ) 2

N

C

(CH )

C

2 x

n

O Poliamida imida [P [PAI] AI] CH3 O

C

O

O

CH3

C

C n

(CH ) N

H

H

2 y

C

O n

H O

(CH )

2 3

n

H

H

O

C

C

CH3 n

H

H

O

H

n

Resina acetal. Poliacetal [POM]

Resina Fenoxi

CH3

C

O

CH3

Poliacarbonato [PC]

160

N

Poliuretano lineal [PUR]

CH3

Polióxido de fenileno [PPO]

O C

O O

O

O

C n

n

Polióxido de etileno [PEOX]

Poliéter éter cetona [PEEK]


Tabla A.1. Estructuras Estructuras de los principales termoplásticos. (Continuación) (Continuación)

O

O

O

C

C

O

H

H

C

C

H

H

O

O

O

C

C

O

n

H

H H

H

C

C C

C

H

H H

H

n

Polibutileno tereftalato (PBT)

Polietileno tereftalato (PET)

R

CH

H

O

C

C

OH

H

H O

R

CH

O

O

CH2

C CH (CH 2 )

Acetato de Celulosa (CA)

CH3

C

CH3

O

CH2

R

CH3

Etil Celulosa (EC) Nitrato de Celulosa (CN)

CH3

C O

C

Propionato de Celulosa (CP)

O

NO2

N

Celulosa

C

C N

O

S

C n

CH3

n Polisulfuro de fenilo (PPS)

Poliéter imida (PEI)

CH3 C

O

CH3

O

O S O

Polisulfona (PSU)

O

S n

O

O n

Poliéter sulfona (PES)

161


Tabla A.2. Estructuras de los principales termoestables

CH2

OH

CH3

O CH

CH2

O

C

O

CH 2

CH

CH3 CH2

CH3

O

C

n

CH3 R

O R

CH2

CH CH 2 +

R

CH2

CH CH 2 O

CH 2

O O

CH

NH 2

NH

R

R

NH 2

NH R

CH 2

CH

CH 2

N

CH 2

C

O

N

CH 2

CH 2

CH CH 2

CH 2 OH

CH 2 OH

Resinas epoxi (EP)

OH

CH2

H

OH

H

C

C

H

H CH 2 OH

CH 2

CH2 CH 2

Fenol formaldehido (PF)

N

CH 2

N

CH 2

N

CH 2

C

O

N

CH 2

N

CH2

C

O

N

CH2

N

CH2

Urea formaldehido (UF)

CH 2 N H CH2

N

N

H C N

N

C N

C N

N

CH 2

N H

H

C

C

N

H N C

H

C

H

C

H H O

C

C

O N H

CH 2

O

(CH )

2 2

O

C

C

H H

C

H

C

H

CH2 Melamina formaldehido (MF)

162

Poliéster insaturado [UP]

O


Tabla A.3. Estructuras de los principales elastómeros

H

CH3 H

H

H

H

H

H

H

Cl

H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

H

H

H

n

Poliisopreno

H

Polibutadieno

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

H

C N

x

H

H

y

O R

O

C

N

R’

N

H

x

H

H

y

Caucho de butadieno estireno

O

CH3

C

Si n

Poliuretano

n

Policloropreno

H

Caucho nitrílico

O

H

n

CH3

n

Polidimetil siloxano

163

BIBLIOGRAFÍA

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[5] Mathot V., “Calorymetry and thermal analysis for polymers”, Hanser/Gardner (1994). [6] Sepe M.P., “Dynamic mechanical analysis for plastics engineering”, Plastics Design Library, New York (1998). [7] Documentación Jornadas Análisis Térmico Mettler Toledo. [8] Monográficos de análisis térmico USERCOM publicados por Mettler Toledo. [9] Pandalai S.G., “Recent research developments in macromolecules research”, Research Signpost (1998). [10] Jiménez A. & Zaikov G.E., “Polymer analysis and degradation”, Nova Science Publishers, Inc (2000).

165

Técnicas Experimentales de Análisis Térmico de Polímeros

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