Métodos Experimentales De Rastreo De Reacciones Químicas

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE LA LAGUNA

FISICOQUÍMICA II

UNIDAD 2 Métodos Experimentales De Rastreo De Reacciones Químicas Narda Cecilia Acosta Hernández 

La Cinética Química El o!eto de la cinética "uímica es medir la rapide# de las reacciones "uímicas $ enco encont ntra rarr ecua ecuaci cion ones es "ue "ue rela relaci cion onen en la rapi rapide de## de una una reac reacci ci%n %n con con &ari &aria ale less experimentales'

¿Qué es la rapie! e reacci"n# El concepto de &elocidad de reacci%n desi(na a la cantidad de sustancia "ue se con&ierte en una reacci%n dada) por unidad de &olumen $ de tiempo' Así) la reacci%n de un material como el *ierro ser+ muc*o m+s lenta $ lle&ar+ a,os en comparaci%n con la comusti%n del (as utano) a instancias de un -ue(o) la cual se producir+ en mu$ pocos se(undos nada m+s' Esta rapide# no es constante constante $ depende depende de &arios -actores) -actores) como la concentraci%n concentraci%n de los reacti&os) la presencia de un catali#ador) la temperatura de reacci%n $ el estado -ísico de los reacti&os' Experimentalmente la &elocidad de una reacci%n puede ser descrita a partir de la.s/ concentraci%n.es/ de las especies in&olucradas en la reacci%n $ una constante 0) sin emar(o esta puede depender de numerosos -actores .el sol&ente utili#ado) el uso de catali#adores) -en%menos de transporte) material del reactor) etc'''/) *aciendo mu$ comple!o el proceso de determinaci%n de &elocidades de reacci%n'

La C$ncentraci"n De acuerdo con la teoría de las colisiones) para "ue se produ#ca una reacci%n "uímica tienen "ue c*ocar entre sí las moléculas reaccionantes' A*ora ien) se(1n la teoría cinética) el n1mero de c*o"ues es proporcional a la concentraci%n de cada uno de los reacti&os' 2or tanto) la &elocidad de reacci%n ser+ proporcional a la concentraci%n de cada uno de los reacti&os' En las reacciones elementales) la &elocidad de reacci%n es proporcional al producto de las las conc concen entr trac acio ione ness de los los reac reacti ti&o &os) s) ele& ele&ad adas as a sus sus resp respec ecti ti&o &oss coe3 coe3ci cien ente tess este"uiométricos' Esta es la llamada le$ de acci%n de masas' Frecuentemente) al estudiar la cinética de una reacci%n en disoluci%n) la reacci%n se inicia al me#clar dos o m+s disoluciones "ue en su con!unto contienen todas las especies participantes en la reacci%n' En estos casos es importante "ue se me#clen ien las disoluciones) puesto "ue lo(rar la *omo(eneidad completa por di-usi%n de los reacti&os es un proceso notoriamente lento'

%ét$$s E&perimentales De 'astre$ De 'eacci$nes Químicas

Existen di&ersos métodos -ísicos $ "uímicos para se(uir la e&oluci%n de las reacciones "uímicas'

En -unci%n de las escalas de tiempo4

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Reacciones Reacciones lentas) "ue tienen lu(ar en escalas de tiempo superiores al se(undo Reacciones r+pidas) con periodos de semi5reacci%n "ue &an desde unos pocos picose(undos *asta -racciones de se(undo

En -unci%n a las técnicas4

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 6écnicas  6écnicas con&encionales) &olumetría) colorimetría $ procedimientos electro analíticos .cuando la reacci%n es relati&amente lenta/  6écnicas  6écnicas r+pidas) métodos de me#clado r+pido o de 7u!o continuo) proce procedim dimien ientos tos de rel rela!a a!aci% ci%n n con sal saltos tos rusco ruscoss de tempera temperatur tura a o presi% presi%n n .&elocidades altas/

Sin importar como les clasi3"uemos) la técnica ele(ida tiene (ue permitir se)uir el pr$c pr$ces es$ $ e *$rm *$rmac aci" i"n n e al)u al)un$ n$ e l$s l$s pr$ pr$uc uct$ t$s s c$n c$n el tiem tiemp$ p$++ $ la isminuci"n e c$ncentraci"n e l$s reacti,$s+ tamién en -unci%n del tiempo'

'eacci$nes Lentas

2ara ara las reac eaccion iones lenta entas) s) las las técn técnic icas as exper xperim imen enta talles para ara dete deterrmina minarr concentraciones de reacti&os $ productos se clasi3can tradicionalmente como métodos "uímicos $ -ísicos'

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Métodos "uímicos o discontinuos' Consiste en extraer a di-erentes tiempos una muestra de la reacci%n) se detiene la reacci%n $ se &alora la muestra para otener la concentraci%n de reacti&o' 8a reacci%n se puede detener por &arios procedimientos4    

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En-riando) Eliminando el catali#ador Dilu$endo A,adiendo especies "ue reaccionen con los reacti&os

Métodos -ísicos o continuos' Consiste en medir una propiedad "ue depende de la concentraci%n de un reacti&o a lo lar(o del tiempo' E!emplo de propiedades -ísicas4   

2resi%n a &olumen constante' 2ropiedades %pticas4 espectroscopia) polarimetría) re-racci%n' Métodos electro"uímicos4 medidas conductimétricas) potenciométricas'

En l$s mét$$s (uímic$s Se utili#a utili#a una reacci%n reacci%n externa externa al sistema para poder determinar determinar la concentrac concentraci%n i%n de reacti&os $ productos' 6iene el incon&eniente de tener "ue introducir otra reacci%n en el sistema "ue se "uiere medir' En este método) se extrae del matra# de reacci%n una muestra a distintos tiempos) se disminu$e o parali#a la reacci%n) ien por en-riamiento de la me#cla) por diluci%n $ adici%n de especies "ue se cominen con al(unos de los reacti&os o ien por eliminaci%n de un catali#ador' Una &e# in*iida la reacci%n se *ace el an+lisis "uímico de la me#cla) por e!emplo) mediante una &aloraci%n &olumétrica en el caso de muestras en -ase lí"uida o ien mediante cromato(ra-ía de (ases en el caso de muestras (aseosas' Esta técnica es mu$ sensile) por lo "ue re"uiere pe"ue,as cantidades de muestra' 8a muestra se in$ecta en una columna capilar ."ue est+ rellena de un s%lido adsorente/ $ 7u$e a tra&és de ella' 2uesto "ue las distintas especies "ue la constitu$en se adsoren con distinta -uer#a al s%lido) e7u$en a distintas &elocidades' Esto *ace "ue lle(uen al detector a distintos tiempos' Si el detector est+ calirado correctamente nos da una se,al de cada especie de la muestra "ue es proporcional a su conc concen entra traci ci%n %n'' 6am ami ién én perm permit ite e iden identi ti3c 3car ar un comp compon onen ente te por por el tiem tiempo po caract caracterís erístic tico o de sal salida ida de la column columna' a' 8a croma cromato( to(ra-í ra-ía a de (ases (ases es &+lida &+lida para moléculas estales) pero no para radicales' ra dicales'

L$s mét$$s *ísic$s 9eneralmente son m+s exactos $ menos laoriosos "ue los "uímicos) $ en (eneral no pert pertur uran an la reac reacci ci%n %n "ue "ue se estud estudia ia'' En ell$s se mie una pr$piea

*ísica pr$p$rci$nal a la c$ncentraci"n' Dent Dentrro de es esto toss mé méto todo doss se incl inclu$ u$e e la re-ra e-ract ctom omet etrí ría) a) la cond conduc ucti time metr tría ía)) la espectrometría de masas) la rotaci%n %ptica o las técnicas espectrosc%picas) como por e!emplo) la espectroscopía de asorci%n U:5&isile e In-rarro!a) la 7uorescencia) la -otoioni#aci%n o la resonancia de espín electr%nico'

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los produ product ctos os $ reac reacti ti&o &oss tien tiene e dist distin into to índi índice ce de 'e*ract$metría 4 si los re-racci%n) a medida "ue la reacci%n se produce) el índice de re-racci%n ir+ camiando) de manera "ue midiendo la &ariaci%n del índice de re-racci%n en -unci%n del tiempo se puede determinar la cinética de la reacci%n'

2or lo tant tanto) o) aumen aumento toss en conc concen entra traci ci%n %n *ar+n *ar+n "ue "ue el índi índice ce de re-r re-rac acci ci%n %n se incremente incremente'' Conociendo Conociendo la composici% composici%n n "uímica "uímica de la soluci%n) se puee eri,ar

una escala (ue c$n,ert ertir- el ín ínice e re*racci"n en la c$ncentraci"n e la s$luci"n.

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8a conductimetría tamién permite se(uir la cinética de una reacci%n en disoluci%n en la "ue camie la concentraci%n de los iones en el transcurso de la misma'

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8a espectrometría por de masas impa impact cto o elec electr tr%n %nic ico o es una técnica de detecci%n uni&ersal $ com1n en el estudio de la cinética de reacc reaccion iones es en -ase -ase (as' (as' Esta Esta técn técnic ica a anal analít ític ica a permite detectar cuanti ntitati&am amen entte e ident denti3 i3ca carr molé molécculas ulas estal estales es $ radica radicales les'' Es una técnica mu$ sensile $ re"uiere poca cantidad de muestra';sta muestra';sta técnica tamién perm permit ite e la

eterm etermina inaci" ci"n n e la c$nc c$ncen entr trac aci" i"n n inor(+ (+ni nica cass $) en me meno norr me medi dida da)) de e elemen element$ t$s s en muest muestras ras inor muestras or(+nicas $ iol%(icas) las concentraciones de analito en este caso se otienen directamente a partir de las alturas de los picos de los espectros de masas' Se crean cur&as de calirado "ue nos permiten el an+lisis cuantitati&o (racias a la existencia de picos 1nicos para cada componente $ cada &alor de m<#'

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8a rotación óptica permite se(uir el a&ance de una reacci%n) si una de las especies "ue participan en ella es %pticamente acti&a'

Otra Otrass técn técnic icas as util utili# i#ad adas as son son las las técnicas técnicas espectroscópicas espectroscópicas. 2or e!emplo) e!emplo) la espectrosc espectroscopía opía de absorción UV-visible e IR es un método ideal para se(uir la cinética de reacci%n en -ases (aseosa $ lí"uida' Sore la célula de reacci%n) se *ace incidir radiaci%n de una -recuencia "ue corresponde a la asorci%n en el IR o en el U:5&isile de un reacti&o o producto de la reacci%n) $ la intensidad de lu# transmitida se reco(e en un detector'

2uesto "ue la

intensia e la raiaci"n a/s$r/ia es pr$p$rci$nal a la c$ncentraci"n de la especie Se(1n la le$ de 8amert5=eer)

Es posile lle&ar a cao la meia e c$ncentraci$nes de -orma continua en un tiempo real si conocemos el camino %ptico .l/ $ el coe-iciente de extinci%n .>/''

Dentro Dentro de los método métodoss espect espectro rosc% sc%pic picos os tamié tamién n son de utili utilidad dad en cinéti cinética ca las técnicas de fuorescencia) otoionización o resonancia de espín electrónico'

'eacci$nes '-pias Cuando las reacciones son demasiado r+pidas) no pueden ser medidas mediante los métodos cl+sicos' En este caso se emplean las si(uientes técnicas4

%ét$$s e 0lu1$ Técnicas e 'ela1aci"n 0$t"lisis 0$t"lisis e 0las

%ét$$ el 3u1$ r-pi$ Se pueden emplear métodos de 7u!o r+pido para su estudio'

Este sistema permite medir ?A@ para tiempos pe"ue,os' El método de 7u!o r+pido permite estudiar reacciones con semi&idas comprendidas entre B $ B se(undos' 8a ma$or limitaci%n de las técnicas de 7u!o r+pido es el tiempo de me#cla de los reacti&os' Métodos m+s e-ecti&os para determinar estas cinéticas) son los métodos de rela rela!a !aci ci%n %n'' En ello elloss se part parte e de un sist sistem ema a reac reacti ti&o &o en e"ui e"uili lir rio io)) se cam camia ia ruscamente al(una &ariale .6)2) ect'/ $ se estudia el retorno del sistema al nue&o e"uilirio) pudiendo determinarse las constantes cinéticas'

Técnicas e 'ela1aci"n El si(ni3cado cientí3co de rela!aci%n es el de aproximaci%n del sistema a una nue&a posici%n de e"uilirio después de *aer sido perturada

En las técnicas de rela!aci%n se parte de una situaci%n en la "ue se *a estalecido un e"uilirio "uímico entre reacti&os $ productos $ se camia ruscamente una de las &ariales "ue determinan la posici%n del e"uilirio' Mediante el estudio del retorno del sistema a su nue&a posici%n de e"uilirio pueden determinarse las constantes de &elocidad' 8os métodos de rela!aci%n se usan principalmente en reacciones en -ase lí"uida' El mé méto tod do m+s com1n om1n de rela! ela!ac acii%n es me medi dian ante te un salt salto o rusc rusco o de temperatura' Si reacci%n  G B) un camio en la temperatura produce una &ariaci%n impo import rtan ante te en la const onstan antte de e"u e"uili iliri rio) o) $ por por lo tant tanto o un cam camio de las las concentraciones en e"uilirio de reacti&os $ productos'

Otros procedimientos para perturar el e"uilirio pueden ser4  ./ un camio rusco en el p) .H/ la aplicaci%n de un campo eléctrico "ue desplace el e"uilirio de una reacci%n) en la "ue se produce un camio en el momento dipolar total) o ./ aplicar un camio rusco en la presi%n) $a "ue si se produce un camio de &olumen de la reacci%n) la constante de e"uilirio camia' Una Una limi limita taci ci%n %n de los los mé méto todo doss de rela rela!a !aci ci%n %n es "ue "ue la reac reacci ci%n %n dee dee ser ser re&ersile) con cantidades detectales de todas las especies presentes en el e"uilirio'

0$t"lisis e 3as 4$ e estell$5

8os métodos de rela!aci%n producen pe"ue,as perturaciones en el sistema $ no (eneran nue&as especies "uímicas) al contrario de lo "ue ocurre en las técnicas de -ot%li -ot%lisis sis de 7as*' 7as*' Esta Esta técnic técnica a tiene tiene una aplica aplicail ilida idad d (eneral (eneral $ sir&e sir&e tanto tanto para para reacciones en -ase (as como en -ase lí"uida' 8a técnica ori(inal -ue desarrollada por orris* $ 2orter en los a,os cincuenta $ por ella reciieron el premio oel en JKL' El -undamento es mu$ simple' 8a me#cla de reacci%n se introduce en la célula de reacci%n a una cierta presi%n .de B5H a BK 2a/ de -orma "ue la me#cla sea *omo(énea' A continuaci%n se irradia con un pulso de lu#) en el &isile o en el U:) su3cientemente intenso $ cu$a duraci%n es muc*o menor "ue el tiempo de reacci%n' Este pulso de lu# produce la excitaci%n excitaci%n $
C$m$ c$nclusi"n Claramente se necesitan los métodos experimentales para la otenci%n de datos de las reacciones) recordemos "ue estos métodos tienen "ue medir la concentraci%n respecto al tiempo o al(una propiedad an+lo(a a ésta' 8a ma$oría de los experimentos *acen uso de las técnicas de an+lisis instrumental' Una &e# otenidos los datos de las concentraciones a distintos tiempos o al(una propiedad proporcional a ésta .c%mo las citadas en éste traa!o/ se puede determinar el orden de reacci%n utili#ando las ecuaciones cinéticas inte(radas $ representando la -unci%n de la concentraci%n "ue aparece en esas ecuaciones -rente al tiempo'

6i/li$)ra*ía7 Fundamentos De Cinética Química) S'R' 8o(an) esle$ Ieroamericana) Madrid) HBBB Fundamentos de Química Analítica) N&a Edicion) S0oo() est) oller) Crouc*

At0ins) 2' ') de 2aula) ' Química Física) NP edici%n) Ed' Médica 2anamericana) Madrid) HBBN' H' 8e&ine) I' ' Fisico"uímica) P edici%n) &ol' H) Mc9ra ill) Madrid) HBB'