Tarea #3, Electro I. 2015 Solucion

Solución Tarea #3 Electroquímica I, 2015 A

Entregar: 10 de marzo de 2015. 1. De Defi fina na los los sig sigui uien ente tess con concep cepto toss a) Elect Electrod rodoo pol polari ariza zable ble Es aquel cuyo potencial cambia con el paso de una corriente eléctrica por  e!emplo electrodos de "t #u $g carb%n etc.  b) Electrodo no polarizable Es aquel cuyo potencial no cambia con el paso de una corriente eléctrica algunos e!emplos son los electrodos de referencia: &'E #g'l ($E etc. c) 'ad 'adaa de pot poten enci cial al %*m %*mic icaa Es la cada de potencial que se origina con el paso de una corriente eléctrica a tra+és de una resistencia. resistencia. "or e!emplo e!emplo la cada %*mica que se produce produce con el  paso de una corriente eléctrica a tra+és de la soluci%n. d) ,e+er ,e+ersi sibi bili lida dadd qumi qumica ca &e refiere a sistemas electroqumicos en los cuales al aplicar un +olta!e o corriente opuesto con una fuente e-terna se in+ierte la direcci%n de la reacci%n. e) ,e+ersi ,e+ersibil bilida idadd termod termodin inmic micaa /n proceso es termodinmi termodinmicamente camente re+ersible cuando un cambio cambio infinitesim infinitesimal al in+erso en la fuerza impulsora pro+oca un cambio en la direcci%n del proceso. f) "otenc "otencial ial de de equili equilibri brioo o circui circuito to abiert abiertoo Es el potencial al cual la corriente neta es cero. g) &obrep &obrepot otenc encia iall o sobre sobrete tensi nsi%n %n por por trans transfer feren enci ciaa de masa masa o conce concent ntrac raci% i%nn y transferencia de carga. Sobrepotencial por concentración  Es la +ariaci%n del potencial del electrodo

con respecto al +alor de equilibrio que depende del agotamiento de las especies electroacti+as cerca de la superficie del electrodo.

1

&obrepotencial por trasferencia de carga Es la +ariaci%n del potencial del electrodo con respecto al +alor de equilibrio que resulta de la resistencia a la transferencia de carga a tra+és de la interfase electrodosoluci%n 2. Dibu!e la celda fsica que corresponda a las siguientes celdas escritas de manera simplificada. a) b)

"ts)'l2g)'lac)"b23ac) $3ac)"b42s) #gs)#g30.015)6e730.055 ) 6e230.085 )"ts)

Solución

a) "ts)'l2g)'lac)"b23ac) $3ac)"b42s)

 b) #gs)#g30.015)6e730.055 ) 6e230.085 )"ts)

7. El potencial estndar del par i%nico a) 9c489c42s) es 0.7 ; +s. ($E e-prese este potencial con respecto a un electrodo de #g#g'l &'E y $g$g&48 b) El 2

 potencial del par i%nico 9m739ms) es de 2.57< ; +s. #g#g'l cul es el potencial con respecto a ($E &'E y $g$g&48. Solución a)

En el caso del primer par i%nico 9c489c42s) es 0.7 ; +s. ($E  podemos calcular el potencial con respecto a los dems electrodos de referencia sustrayendo en cada caso el potencial de cada electrodo

b)

En el caso del segundo par i%nico 9m739ms) es de 2.57< ; +s. #g#g'l lo ms con+eniente es referenciarlo a ($E y después sustraer el potencial de cada electrodo de referencia.

8. 'onsiderar las siguientes reacciones de electr%lisis. 7

'todo $24l) 3 e = > $2g 1.0 bar) 3 4$ ac 0.10) ?nodo @r ac 0.10 ) = > @r 2l) 3 e a) 'alcular el +olta!e necesario para lle+ar a cabo la reacci%n neta si la corriente es despreciable.  b) &uponer que la celda tiene una resistencia de 2.0 A y una corriente de 100 m#. B'unto +olta!e es necesario para sobreponerse a la resistencia de la celdaC Este es el potencial %*mico. c) &uponer que la reacci%n en el nodo tiene un sobrepotencial de 0.2 ; y que el sobrepotencial en el ctodo es 0.80 ;. Bué +olta!e es necesario para sobreponerse a estos efectos combinados con aquellos del inciso a) y b)C d) &uponer que ocurre la polarizaci%n por concentraci%n. a concentraci%n de 4$ en la superficie del ctodo se incrementa 1.0  y la concentraci%n de @r  en la superficie del nodo disminuye a 0.010 . Bué +olta!e es necesario para sobreponerse a estos efectos combinados con aquellos de b) y c)C Solución

a) &i la corriente neta es despreciable significa que est en equilibrio. De las tablas de  potenciales estndar #. F. @ard p. G0G. 2$24l) 3 2e = $2  3 24$  @r 2l) 3 2e  = 2@r  

Eo +s. ($E 0.G2G 1.0GH8

#comodamos las reacciones en la celda primero la reducci%n y enseguida la o-idaci%n para calcular la 6E en estado estndar. 2$24l) 3 2e = $2  3 24$  2@r  = @r 2l) 3 2e  2$24l) 3 2@r  = $2  3 24$ 3 @r 2l)

0.G2G 1.0GH8) 1.<158

&uponer que las acti+idades son similares a las concetraciones ai ≈ C i 8

 E celda

o

=  E celda +

[ H 2 O] 2 [ Br  ] log 2 2  P  [OH  ] [ Br 2 l ) ] −

0.05<

2

−

 H 2

[ H 2 O] = [ Br 2 l )] = 1  E celda

= −1.<158 +

0.05< 2

[1] 2 [ 0.10 M ] 2

log 1bar  ⋅

1atm

= −1.<158

)[ 0.10] [1] 1..0172bar  2

 ;

∆φ ohm = i ⋅ R

 b)

∆φ  = 100mA ⋅

 A 1000mA

) 2.0A)= 0.2 ;

El potencial que debe ser aplicado es la el potencial termodinmico ms la cada %*mica a la que es necesario sobreponerse.  E aplicado  E aplicado

c)

=  E c − E a ) + ∆φ ohm =

1.<158V  

−

−

0.2V 

=

2.1158V 

−

&obrepotencial en el ctodo: η a = 0.20V   &obrepotencial en el nodo η c = 0.80V   E aplicado

=  E c − E a ) − η a − η c − ∆φ ohm

 E aplicado

=

 E aplicado

=

1 .<158V 

−

−

0.2V 

0.8V 

−

−

0 .2V 

  2.H158V  −

d) 'lculo del sobrepotencial por concentraci%n para ello +amos a utilizar la ecuaci%n de (ernst y la concentraci%n Eo ;) +s. ($E 2$24l) 3 2e = $2  3 24$  0.G2G   @r 2l) 3 2e   = 2@r   1.0GH8 "otencial en el ctodo a la nue+a concentraci%n  E c

0.G2GV  +

= −

0.05< 2

log

[ H 2 O ] 2 2

 E c

= −0.G2GV  +

0.05< 2

[

 P  H  OH 

−

]

2

[1] 2 = −0.G2GV  log 2 1)[1]

5

"otencial en el nodo a la nue+a concentraci%n

[ Br 2 ] 0.05< log 2 [ Br  ] 2 2

 E a

=

1.0GH8 +

−

[1] 0 .05<  E a = 1 .0GH8V  +   log = 1.2058V  2 2 1)[ 0 .010 ] 2

 E aplicado  E aplicado

=  E c − E a ) − η a − η c − ∆φ ohm =

2.0778V 

−

0.2V   

−

0.8V 

−

0.2V 

=

2.G778V 

−

5. a) B'ul +olta!e E1 o E2 en el diagrama es constante en una electr%lisis a potencial controladoC b) En el diagrama escriba que parte es la celda de tres electrodos e identifique el electrodo de traba!o I) el electrodo au-iliar o contraelectrodo 'E) y el electrodo de referencia ,) c) De un e!emplo de cada tipo de electrodos e identifquelos como polarizables o no polarizables. A

'E E

1

I

, 

E

2

+ Solución

a) El +olta!e E2 es constante en una electr%lisis en potencial constante es la diferencia de potencial entre el electrodo de traba!o I) y el electrodo de referencia ,).  b) Electrodo polarizable cambia su potencial con el paso de una corriente eléctrica  pequeJa e.g. "t #u carb%n +treo etc. c) Electrodo no polarizable no cambia su potencial con el paso de una corriente eléctrica e.g. ($E #g#g'l &'E etc. 5. 9i73 es generado en una soluci%n 0.10  $'l48 para la reducci%n culombimétrica de azobenceno. 

9i423 3 2$3 3 e = 9i73 3 $24 42 3 8$3 3 8e =2$24

Eo= 0.100 ; Eo= 1.22< ;

89i73 3 '$5 (=('$5 3 $24 = 2'$5 ($2  3 89i423 3 8$3 #zobenceno anilina En el contraelectrodo el agua es o-idada y 42 es liberado a una presi%n de 0.20 bar. #mbos electrodos estn fabricados de platino liso smoot* "t) y cada uno tiene un superficie total de 1.00 cm2. a +elocidad de reducci%n del azobenceno es 25.< nmols y la resistencia de la soluci%n entre el electrodo generador es 52.8 A.

a) 'alcular la densidad de corriente #m2) en la superficie del electrodo. /se la 9abla 1H.1 D. '. $arris) para estimar el sobrepotencial para la liberaci%n de 42.  b) 'alcular el potencial en el ctodo +s. ($E) suponiendo que K9i423Lsuperficie = K9i423Lseno de la soluci%n = 0.050  y K9i73Lsuperficie = 0.10 . c) 'alcular el potencial en el nodo +s. ($E) d) B'ul debera ser el +olta!e aplicadoC Solución a)   !

=

i  A

nmolAZO mol  8molTi 7+ eq C  1  100cm    25.< ) ) )1 ) <:500 ) )   <   1 x10 nmol  molAZO mol  eq cm 2   m  

2

=

= <<.
C"lc#lo del obrepotencial . 'omo es un circuito en serie la cantidad de corriente que

circula en el ctodo es igual a la cantidad de corriente que circula en el nodo. &i consultamos la tabla 17.1  de D.'. $arris para platino liso podemos leer el +alor del sobrepotenical para la generaci%n de o-geno en la columna de 100 #m2 que es igual a 0.G5 ;. 2$24 = 42 3 8$3 3

8e H

 A m2

η a

= 0.G5V   ledo de la tabla 17.1)

b)

9i423 3 2$3 3 e = 9i73

3 $24

Eo= 0.100 ;

'lculo del potencial en el ctodo 2 [ TiO ][ H  ] 0.05< log  E c = 0.1V  + [Ti7+ ]K H 2OL 1

+ 2

+

0.05<

 E c

= 0.1V  +

 E c

=−   0 .075GV 

1

[ 0.05][ 0.10] 2 log [ 0.1]K1L

c) 'lculo del potencial en el nodo 42 3 8$3 3

8e = 2$24

Eo= 1.22< ;

'lculo del potencial en el nodo  E a = 1.22
0.05< 8

log

[

]

+ 8

 P O2  H 

K H 2OL2

1atm   8 0 . 2 0 . 10 [ ] bar ⋅  0.05< 1.0172bar   E a = 1.22
=  1.15<:V 

d) B'ul debera ser el +olta!e aplicadoC Es la suma del potencial termodinmico menos todas las pérdidas.  E  =  E c − E a ) −  $R −  obrepotenciale

 E  =  −0.075GV  − 1.15<:V ) − 100

 A m

) 2

1m 2 ) 52 .8 Ω) − 0 .G5V  100 cm

G

 E  =

−2.5HV 

<