UNIVERSIDAD DE COSTA RICA ESCUELA DE QUÍMICA LABORATORIO LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA GENERAL II QU-0215 Efecto de o! !"!t#t"$e%te! e% "%& 'e&cc#(% SEA Estudiante: Isberto Martínez Álvarez
Carné: B13913
As Asistente: Marco Chaves
Gruo: !"
Re!")e%* El resente e#eri$ento se llev% a cabo en el &aboratorio de 'uí$ica (r)*nica General II+ realizado los días , - 1. de $a-o del .!1/0 urante la ri$era 2echa se llev% a cabo la bro$aci%n de una $uestra de acetanilida obteniéndose los si)uientes si)uientes resultados: resultados: un orcentae orcentae de recueraci%n recueraci%n de ,!+,45+ ,!+,45+ un unto de 8 2usi%n de 1,,0671/, C - el roducto roducto obtenido obtenido 2ue 747bro$oacetani 747bro$oacetanilida0 lida0 ara la la se)unda 2echa se hizo una -odaci%n de una $uestra de vainillina obteniéndose los si)uie si)uiente ntess result resultado ados: s: rendi$ie rendi$iento nto del 490,5+ 490,5+ unto unto de 2usi%n 2usi%n de 1660, 8C+ roducto obtenido 2ue o7.7-odovainillina0
I%t'od"cc#(%* Es $u- til en 'uí$ica (r)*nica el estudio de co$uestos aro$*ticos+ debido a ;ue se sintetizan ara usarse en todo tio de industrias+ desde la 2ar$acéutica hasta la industria de roductos de li$ieza0 or tal $otivo+ es ;ue se estudian las roiedades 2ísicas - ;uí$icas del benceno así co$o sus tios de reacciones0 <=)u-en+ >+ .!14? E#is E#iste te un $eca $ecani nis$ s$o o de reac reacci ci%n %n sobre sobre el cual cual inte intere resa sa hace hacerr én2as én2asis is++ la sustituci%n electro2ílica aro$*tica+ la cual es la resonsable de llevar a cabo la halo)enaci%n del anillo aro$*tico@ e#isten una serie de 2actores ;ue 2avorecen la sustituci%n aro$*tica+ entre ellos se uede $encionar: la cinética de de reacci%n+ la resencia resencia de )ruos activadores activadores o )ruos desactiva desactivadores+ dores+ - la orientaci%n orientaci%n del roducto 2inal de acuerdo con la resencia de estos )ruos en el benceno0
&a constante de la velocidad de reacci%n deende de las condicione bao las cuales se lleva a cabo la reacci%n+ - ta$bién deende de la te$eratura a la ;ue se e2ectu% el roceso+ la ecuaci%n ara la cinética de una =. es: DFBr .H BencenoH <101? <ados-+ + .!14? Co$o se observa en la ecuaci%n 101+ la cinética de la reacci%n se re2iere a la raidez con la ;ue se lleva a cabo el roceso de reacci%n+ donde la bro$aci%n es de orden .+ - el ri$er aso es el aso li$itante+ - co$o es de orden .+ deende tanto de la concentraci%n del hal%)eno co$o de la concentraci%n
del anillo
aro$*tico0 <ados-+ + .!14? Co$o la reacci%n es de orden dos+ esto i$lica ;ue el $ecanis$o es una =. ;ue el $ecanis$o es concertado+ es decir se lleva en un solo aso - no ocurre un reordena$iento de carbocationes+ lo cual i$lica ;ue el roducto 2or$ado no se reordena0 &os anillos aro$*ticos ueden resentar tanto reacciones =1 co$o =.+ ero debido a las condiciones con las ;ue se va a traba% en el laboratorio se busca selectividad+ or lo ;ue la =. es $*s i$ortante0 (Ensuncho+ A+ .!13? El otro 2actor relevante es la resencia de los )ruos activadores o los )ruos desactivadores+ los )ruos activadores son a;uellos ;ue se caracterizan or su habilidad ara donar electrones al anillo del benceno+ ueden estabilizar al estado de transici%n - con ello incre$entan la cinética de la sustituci%n aro$*tica+ así co$o ta$bién la reactividad del anillo aro$*tico@ los )ruos activadores orientan en las osiciones orto - ara+ siendo la osici%n ara la $*s 2avorable debido al i$edi$ento estérico ;ue rovoca el )ruo activador + al)unos ee$los de )ruos activadores 2uertes son: =J.+ (J - (K0 <=)u-en+ >+ .!14? or otra arte los desactivadores son a;uellos ;ue le ;uitan densidad electr%nica al anillo aro$*tico+ dis$inu-en la cinética de reacci%n - la reactividad del benceno+ 2
orientan roductos en la osici%n $eta@ al)unos ee$los de )ruos desactivadores 2uertes son: L=J3+ C= - ( 3J0 <antos+ E+ .!11? (tro 2actor relevante 2ue la selecci%n del disolvente+ se us% el *cido acético+ ues es un disolvente no olar r%tico@ se re2iere un disolvente ;ue sea no olar+ ues 2avorece la selectividad de la reacci%n+ -a ;ue aun;ue un disolvente olar 2avorezca la cinética+ rovocaría un reordena$iento de carbocationes debido a ;ue los disolventes olares son los $eores ara llevar a cabo una reacci%n =1+ lo cual des2avorece la selectividad de la reacci%n+ $ientras ;ue un disolvente no olar+ 2avorece ;ue la reacci%n sea una =. - co$o en una sustituci%n nucleo2ílica de orden dos no ha- reordena$iento de carbocationes+ el roducto ;ue se 2or$e es el rincial - así se ve 2avorecida la selectividad de la reacci%n0 <ilchis+ M+ .!1!? ara e2ectos e#eri$entales+ se rear% Bro$o - odo llevando a cabo una reacci%n Nin situO ;ue si)ni2ica en latín: en sitio+ un reactivo ;ue se 2or$a in situ+ es un reactivo ;ue es 2or$ado de derivados+ antes o durante el roceso de reacci%n ara evitar el $aneo directo con reactivos t%#icos+ $u- inestables o ;ue se encuentren en concentraciones $u- e;uePas0
Metodoo+,& e.e'#)e%t&* e si)ui% el rocedi$iento sePalado en el $anual de r*cticas de la *)ina 4! a la *)ina 4.+ con las si)uientes $odi2icaciones: se utiliz% cloro co$ercial al 45 no al ,5+ or lo ;ue el volu$en usado 2ue $a-or+ aro#i$ada$ente 190/ $l@ ara la -odaci%n sola$ente se $idi% el unto de 2usi%n del roducto uro+ el crudo no+ el volu$en usado de JCl 2ue de .0/ $l+ -a ;ue 2ue antes de ;ue se rearara otra disoluci%n de $enor concentraci%n0
D#!c"!#(% de 'e!"t&do!* e hizo una bro$aci%n a artir de una $uestra de 1 )ra$o de acetanilida $*s 106) de =aBr@ la acetanilida consiste de un anillo aro$*tico unido a una a$ina secundaria ;ue est* enlazada a una cetona+ tiene una $asa $olecular aro#i$ada de 13,01" )R$ol+ un unto de 2usi%n de 113 8C un índice de re2racci%n de 103", - una densidad de 101!3 )Rc$ 3+ es li)era$ente soluble en a)ua0 ara la -odaci%n+ se arte a artir de una $uestra de 1 ) de vainillina - 103 ) de SI@ la vainillina es un co$uesto ;ue se e#trae de las or;uídeas+ en las anti)uas civilizaciones -a era utilizada or los Aztecas en Mé#ico+ el ri$er ;uí$ico $oderno en aislar el co$uesto 2ue =icolas >heodore Goble-+ en el aPo de 16,6+ él lo)ra ade$*s deter$inar la estructura or)*nica del co$uesto+ deshidratando una $uestra de la or;uídea - recristalizando la $uestra usando a)ua caliente0
4
&a vainillina se hace reaccionar con SI - una $uestra de cloro co$ercial ara 2or$ar -odo in situ+ en resencia de Metanol
osterior$ente se a)re)a bisul2ito de sodio <=aJ( 3? ;ue se hace reaccionar con el -odo+ -a ;ue es un a)ente reductor ;ue reduce al I .+ lo neutraliza - lo convierte en -oduro+ ta$bién reacciona
con un e#ceso de hidr%#ido ara o#idarlo -
convertirlo en a)ua0 esués de aPadir el bisul2ito de sodio+ se aPade JC& ara ;ue reaccione con el hioclorito - lo neutralice en la $uestra ara ;ue no ueda reaccionar $*s cual;uier traza ;ue ;uedara en la $uestra - se asa a tener una disoluci%n con un J *cido0 &a te$eratura es un 2actor i$ortante a controlar en a$bas r*cticas+ la reacci%n se lleva a cabo en 2río+ ara 2avorecer el roceso de reacci%n ;ue es e#otér$ico+ la $uestra se retira del baPo de hielo - se a)ita a te$eratura a$biente ara $eterle ener)ía a la $ezcla - 2avorecer un e;uilibrio endotér$ico+ lo cual va a detener el roceso de reacci%n de bro$aci%n o -odaci%n+ esto dis$inu-e la ener)ía de activaci%n ;ue ha- ;ue usar ara eli$inar el e#ceso de hal%)eno de la $uestra0 El cloro co$ercial es =a(Cl+ se utiliza co$o blan;ueador - co$o desin2ectante en el ho)ar+ el n$ero cas del co$uesto es el "/617,.79+ tiene una $asa $olar de "4044 )R$ol+ un unto de 2usi%n de 16 8C - una densidad de 1011 )Rc$ 3 - se encuentra disuelta al ,5 debido a la )ran solubilidad del cloro+ es or ello ;ue se debe $ezclar en una co$osici%n del ,5+ -a ;ue el cloro es $u- reactivo soluble en a)ua -a ;ue es una buena base+ se considera co$o una base 2uerte+ en una disoluci%n con esa co$osici%n la solvataci%n de la $ezcla es la adecuada ara usarla sin eli)ro de ;ue ocurra una reacci%n violenta con el a)ua0
5
(tro 2actor i$ortante+ es la velocidad con la ;ue se a)re)a el cloro co$ercial a la disoluci%n+ -a ;ue esto deter$ina el tio de roducto ;ue se va a 2or$ar+ si se hace
$u- r*ido
se
2or$a
el
roducto
trisustituido+ esto
se debe
2unda$ental$ente a ;ue el reactivo li$itante se ve incaaz de reaccionar con el cloro+ ues se est* introduciendo un e#ceso del $is$o a una velocidad $ur*ida+ rovocando ;ue el cloro acte co$o un electr%2ilo en e#ceso+ 2avoreciendo ;ue dicho e#ceso contine reaccionando ara 2or$ar roductos con $a-or )rado de sustituci%n0 or ende si se busca selectividad $ediante condiciones de una =.+ lo $eor es adicionar el cloro )ota a )ota lenta$ente+ una )ota cada tres se)undos ara ;ue se 2or$e un roducto $onosustituido en la bro$aci%n+ ues tiene un )ruo activador $oderado0 El roducto rincial ara la -odaci%n es el $onosustituido+ ues la vainillina sola$ente tiene un )ruo activador 2uerte+ el (J+ el $eto#i - el aldehído son )ruos desactivadores - entre esos dos )ruos no debería ocurrir la -odaci%n0 e a$bos e#eri$entos realizados+ al)unas di2erencias recalcables entre la bro$aci%n - la -odaci%n es ;ue se uede distin)uir ;ue la bro$aci%n se realiz% en un Erlen$e-er de 1., $l+ $ientras ;ue la -odaci%n se realiza en un bal%n de ., $l+ esto se debe a ;ue la -odaci%n tiene $etanol co$o un codisolvente ;ue acta sobre la vainillina en el $edio acuoso - ha- ;ue eli$inarlo en el rotavaor@ ara la bro$aci%n no se usa un codisolvente or;ue al 2inal del roceso se hacen lavados con a)ua 2ría+ el a)ua 2ría va a lavar el s%lido - a-uda a ;ue reciite el s%lido0 (tra notable di2erencia es ;ue ara la -odaci%n+ lue)o de eli$inar el codisolvente+ se debe recristalizar la $uestra usando acetato de etilo+ ara la bro$aci%n no se hace recristalizaci%n0 Esta di2erencia en a$bos rocedi$ientos se debe a ;ue la $uestra de vainillina no est* total$ente ura+ lo cual es de eserar+ ues al 6
rotavaorar no se eli$in% todo el codisolvente *cido del $etanol+ el cual todavía est* resente en la $uestra+ el Acetato de etilo va a reaccionar con el restante de $etanol - lo va a neutralizar0 Co$o se uede observar en la 2i)ura 1+ ara la bro$aci%n de acuerdo con el $ecanis$o de reacci%n+ el cual es de tio =.+ el roducto rincial es el 747 bro$oacetanilida+ ues es el $onosustituido - tiene orientaci%n ara+ la cual debido al i$edi$ento estérico de la a$ida es el roducto $*s 2avorecido+ se lle)a a dicha conclusi%n+ ues co$o se uede observar en el cuadro I+ el roducto uro resenta un unto de 2usi%n ;ue oscila entre 1,,0671/, 8C+ $u- cercano al valor de 1/" 8C ;ue resenta el $anual de laboratorio+ ara la identi2icaci%n del co$uesto0 e acuerdo con la 2i)ura .+ se)n el $ecanis$o de reacci%n ara la -odaci%n de la vainillina+ el roducto rincial eserado 2ue la o7.7-odovainillina ues tiene el hal%)eno unido al (J+ el cual es un )ruo activador 2uerte+ se descarta cual;uier otro roducto en tér$inos de reactividad -a ;ue resentan un odo entre el $eto#i - el aldehído+ los cuales son caracterizados co$o )ruos desactivadores $oderados lo ;ue les resta reactividad0 e deter$in% un unto de 2usi%n entre 1660, 8C+ or lo ;ue se conclu-e ;ue el roducto obtenido 2ue la o7.7-odovainillina cu-o unto de 2usi%n ronda los 163 8 C@ este era el roducto eserado or;ue es el roducto rincial0 &os orcentaes de recueraci%n obtenidos 2ueron los si)uientes: ara la bro$aci%n+ la $uestra cruda se)n la ecuaci%n <.01? 2ue de 1!15+ esto se debe a ;ue la $uestra estaba cruda - tenía a)ua+ lo cual eleva su eso - dis$inu-e su unto de 2usi%n+ el roducto uro da un resultado de ,!0,45 ara la -odaci%n+ el orcentae de recueraci%n obtenido 2ue de 1!/5 ara la $uestra cruda+ -a la $uestra no est* ura+ esto se debe a la resencia del 7
codisolvente+ - el roducto uro recuerado de acuerdo a la ecuaci%n <.01? es de 490,5 Muestra de c*lculos: Masa final 5rendi$iento: Masa Inicial ∗100
1.41
5Bro$aci%n:
2.79
<.01?
∗100=50.54
Co%c"!#o%e!* 10 e a$bas r*cticas+ la bro$aci%n obtuvo el $eor orcentae de recueraci%n+ un ,!0,45 versus un 490,5 de la -odaci%n+ aun así+ los orcentaes de rendi$iento son $u- si$ilares0 .0 ara la bro$aci%n el unto de 2usi%n encontrado 2ue de 1,,0671/, 8C+ or lo ;ue se conclu-e ;ue el roducto rincial es el $onosustituido0 30 ara la -odaci%n+ el unto de 2usi%n encontrado 2ue de 1660, 8C+ cercano al unto de ebullici%n del roducto $onosustituido cu-o unto de 2usi%n ronda los 163 8C0 40 ara a$bas r*cticas+ el roducto encontrado de acuerdo con el unto de 2usi%n 2ue el $onosustituido+ lo ;ue vari% 2ue la osici%n del sustitu-ente+ ara la bro$aci%n+ el roducto obtenido est* en la osici%n ara+ ara la -odaci%n el roducto encontrado est* en la osici%n orto+ esto se debe a la resencia de un )ruo activador - un )ruo desactivador+ resectiva$ente0 ,0 El uso de disolventes no olares r%ticos+ 2avorece la selectividad de la reacci%n+ el *cido acético cu$le estas condiciones - 2avorece un tio de $ecanis$o vía =.+ es or ello ;ue en a$bas r*cticas se obtienen roductos $onosustituidos co$o roductos rinciales+ ues al ser a$bas =. no ha- reordena$iento de carbocationes0
Refe'e%c#&! /#/#o+'f#c&!*
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1 Ensuncho+ A0 E0+ &%ez+ 0 M0+ V Kobles+ 0 <.!13?0 Estudio co$utacional de la cinética - $ecanis$os de reducci%n del colorante roo allura or .0 30 40 ,0 /0 "0
60 90
bisul2ito de sodio en 2ase acuosa0 Informacion Tecnológica + 24<.?+ 1,W..0 Milena+ A0+ illa$arin+ C0+ Carolina+ M0+ CaPas+ K0+ Ue$ando+ 0+ V =avarro+ M0 <.!14?0 Modelado de rocesos de co$busti%n in situ+ 1.0 Morales+ 0 E0 >0+ edroso+ M0 >0 C0+ V i$e%n+ 0 &0 &0 <.!!3?0 >ribro$uro de benzalconio0 íntesis - utilizaci%n en rocesos de bro$aci%n de 2enoles+ 33<3?+ 133W14!0 Morales+ K0+ Ka$írez+ 0+ V BX+ M0 <.!13?0 Bene2iciado se$i7$ecanizado de vainilla e$i7$echanized rocessin) o2 vanilla+ 22 + 36W4!0 =)u-en+ >0 0+ V Beensir+ A0 <.!14?0 Aro$atic cation activation: =ucleohilic substitution o2 alcohols and carbo#-lic acids0 Organic Letters+ 16 ér$ica - Microondas0 ormación !niversitaria + 4<1?+ 3W1.0 ilchis7re-es+ M0 A0 <.!1!?0 Ar reaction0 >he nature o2 the solvent also has serious reercussions in a + 8" <11?+ 1!W1.0 Thu+ U0 G0+ V Thou+ 0 J0 <.!!.?0 A Contactor 2or &i;uidY&i;uid and &i;uidYolid E#traction o2 anillin0 Ind#strial $ Engineering %hemistry &esearch+ 41<9?+ .31/W.3190
A%eo!*
#+"'& I Mecanis$o de bro$aci%n ara la acetanilida+ dibuada con el Marvinetch
9
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#+"'& II Mecanis$o de -odaci%n ara la vainillina+ dibuada con el Marvinetch C"&d'o I eter$inaci%n de roiedades 2ísicas - ;uí$icas ara la $uestra de =abr - acetanilida+ $edici%n de la $asa cruda - su unto de 2usi%n+ $edici%n de la $asa ura - su unto de 2usi%n S"!t&%c#&
3e!o4+
3"%to de f"!#(%46C
=aBr Acetanilida roducto crudo roducto uro
106 !099 .06. 1041
",, 113 14971/. 1,,0671/,
C"&d'o II eter$inaci%n de roiedades 2ísicas - ;uí$icas ara la $uestra de SI - vainillina+ $edici%n de la $asa cruda - su unto de 2usi%n+ $edici%n de la $asa ura - su unto de 2usi%n S"!t&%c#&
3e!o4+
3"%to de f"!#(%46C
SI ainillina roducto crudo roducto recristalizado
103 10!1 .04, !0,
/61 61 =o se $idi% 1660,
11
12
