TEMA 12.12.- Sustitu Sustitución ción electr electrofílic ofílicaa aromá aromática. tica. Natur Naturaleza aleza y mecanis mecanismo mo de la reacción. reacc ión. Efecto de los sustituye sustituyentes ntes sobre la reactivi reactividad dad y la orientación. orientación. Hidrocarburos condensados.
Reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática (SEAr)
Nitración
Sulfonación
Halogenación: Bromación y Cloración
Alquilació Alquilación n de Friedel-Cr Friedel-Crafts afts
Acilación Acilación de Friedel-Crafts Friedel-Crafts
Mecanismo Mecanism o de la Sustitución Electrofílica Electrofílica Aromática
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Diagrama de energía de la SEAr
El 1er paso es endotérmico y el segundo exotérmico. La reacción global es exotérmica.
Nitración El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado y caliente dando nitrobenceno. La reacción presenta dos inconvenientes: es lenta y además el ácido nítrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto orgánico. Un procedimiento más seguro consiste en emplear una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico. sulfúrico . El ácido sulfúrico actúa como catalizador, permitiendo que la reacción se lleve a cabo más rápidamente y a menores temperaturas.
El ácido sulfúrico reacciona con el ácido nítrico generando el ion nitronio (NO 2+), que es el electrófilo de la reacción de sustitución electrofílica aromática.
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Sulfonación La sulfonación de anillos aromáticos proporciona ácidos arilsulfónicos, arilsulfónicos , se lleva a cabo empleando ácido sulfúrico fumante, disolución al 7% de trióxido de azufre (SO3) en H 2SO4. El SO3 es un electrófil electrófilo o fuerte, fuerte, puesto puesto que los tres tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrónica electrónica y la retiran del átomo de azufre. A continuación, se indican las estructuras resonantes del SO 3.
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Mecanismo de la reacción de sulfonación El benceno ataca al SO 3 formando el complejo sigma. La pérdida de un protón produce el ácido bencenosulfónico.
La reacción de sulfonación sulfonación es reversible y el grupo SO 3H se puede eliminar calentando el ácido bencenosulfónico bencenosulfónico en ácido sulfúrico diluido.
Halogenación
Bromación
Como el bromo no es suficientemente electrofílico, la reacción se lleva a cabo en presencia de cantidades catalíticas de FeBr 3. Uno de los átomos de bromo de la molécula Br 2 interacciona con el átomo de hierro del FeBr 3 de forma que uno de los pares electrónicos libres del átomo de bromo llena un orbital vacio vacio del hierro. hierro. Esta interacció interacción n ácido-base ácido-base de Lewis genera genera un intermedio reactivo porque el enlace Br-Br se ha debilitado como consecuencia consecuencia de la polarización del enlace. De hecho sobre uno de los átomos de bromo existe una carga parcial positiva.
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La cloración del benceno se lleva a cabo de modo parecido a la bromación, empleando como ácido ácido de Lewis el AlCl 3.
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La reacción de alquilación alquilación de Friedel-Crafts Friedel-Crafts Los carbocationes son electrófilos muy interesantes desde el punto de vista sintético porque la reacción S EAr con estos reactivos forma un nuevo enlace carbono-carbono. Friedel Friedel y Crafts Crafts estudiaron estudiaron,, en 1877, las las reaccione reaccioness de los carbocati carbocationes ones con los compuestos aromáticos: El benceno reaccionaba con halogenuros de alquilo, en presencia de ácidos de Lewis como el tricloruro de aluminio (AlCl 3) o el cloruro férrico (FeCl 3), para dar alquilbencenos.
Catalizadores: AlCl 3, FeCl3, AlBr 3, BF3, H2SO4, H3PO4, HF, etc.
Mecanismo de la reacción reacción de alquilación de Friedel-Crafts
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Limitacione Limita cioness de la alquilación alquilación de Friedel Friedel y Crafts: • Sólo pueden realizarse con rendimiento adecuado sobre anillos activados • Se •
obtienen frecuentemente productos procedentes de una reacción de transposición
A menudo se obtienen subproductos derivados de polisustitución
Reacción de acilación acilación de Friedel-Crafts Friedel-Crafts 1º. Formación del intermedio electrofílico El mecanismo de la reacción de acilación acilación se asemeja al de la reacción de alquilación. El primer lugar, el cloruro de ácido reacciona con el catalizador AlCl 3 formando un intermedio ácido-base ácido-base de Lewis, que se se rompe heterolíticamente para formar un catión acilo estabilizado por resonancia.
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Ventajas de la acilación: El producto de la reacción de acilación está desactivado en relación con el benceno. La reacción de acilación se detiene después de una sustitución •
No hay productos de transposición (los carbocationes acilio no se transponen) •
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Reactividad y orientación de la SEAr Derivados del benceno
REACTIVIDAD ¿Cómo es de rápida la reacción comparada con el benceno? CH3
CH3
orto
orto
meta
meta
ORIENTACIÓN ¿En qué posición entra el grupo sustituyente? CH3
CH3
para
2 posiciones ORTO
2 posiciones META
1 posición PARA
depende de la capacidad del grupo unido al benceno para estabilizar el intermedio de reacción (efecto inductivo, efecto resonante)
Factores que influyen en la Orientación y la Reactividad (Activant (Act ivantes es o Desac Desactivan tivantes) tes) de la Sustitución Electrofílica Aromática
Efecto inductivo Relacionado con la
electronegatividad
(polaridad del enlace)
Efecto resonante Relacionado con la posibilidad de compartir carga de grupos con electrones desapareados o con sistemas π (formas resonantes)
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I – R+
I – R+
I – R+
I – R+
I – R+
I +
I – R –
I –
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DIRECCIÓN
GRUPO
ACTIVACIÓN
orto-para
I –
R+
-NH2 , -NHR , -NR 2 -OH , OR
orto-para
I –
R+
-NHCOR -OCOR Alquenos
Activantess moderados Activante
-R (alquilo) -fenilo
Activantess débiles Activante
I +
orto-para
orto-para Meta
I –
R+
Desactivante Desactivan te débiles
-CX3 (X = F, Cl, etc.)
I – I –
-F , -Cl -Cl , -Br -Br , -I
Activantess fuertes Activante
R–
-COOH, -COOR, -COOR, -COR , -COH -COH SO3H; -NO2; -NR+3 , -CN
Desactivantes Desactivan tes fuertes
Grupos con efecto (GLOBAL, I y R) donador de electrones estabilizan la carga positiva del ión bencenonio, y proporcionan más densidad electrónica (NUCLEOFILIA) al anillo aromático
Grupos con efecto (GLOBAL, I y R) atrac atractor tor de electr electrones ones inestabilizan la carga positiva del ión bencenonio bencenonio y reducen la densidad electrónica (aumenta la ELECTROFILIA) del anillo aromático.
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La nitración del tolueno da una mezcla de productos, en la que los mayoritarios son los que resultan de la sustitución en las posiciones orto y para. para. Se dice que el grupo metilo del tolueno es orto y para dirigente.
MÁS ESTABLES
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Orientación en compuestos compuestos aromáticos con sustituyentes sustituyentes donadores
π
La reacción de nitración nitración del anisol (metoxibenceno) es 10.000 veces veces más rápida que la del benceno y unas 400 veces más rápida que la del tolueno. Además, los productos de la reacción son los que resultan mayoritariamente del ataque del electrófilo electrófilo en las posiciones posiciones orto y para. para. Este resultado parecerá extraño porque el oxígeno es un átomo muy electronegativo y sin embargo es capaz de ceder densidad electrónica para estabilizar el estado de transición y por tanto el complejo sigma. sigma. Esto ocurre porque los electrones no enlazantes enlazantes del átomo de oxígeno oxígeno adyac adyacente ente a un carbocati carbocatión ón estabilizan estabilizan la carga carga positiva mediante resonancia.
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El grupo amino El átomo de nitrógeno contiene un par de electrones no enlazantes y puede estabilizar el catión ciclohexadienilo, y el estado de transición asociado, mediante resonancia. La anilina se puede bromar con un exceso exceso de bromo en agua, sin necesidad de catalizador, para formar el correspondiente compuesto tribromado. La reacción se efectúa en presencia de NaHCO 3 para neutralizar al HBr que genera la reacción y evitar de este modo la protonación del grupo amino, que es básico. Los electrones no enlazantes enlazantes del nitrógeno estabilizan al complejo sigma si el ataque se lleva a cabo en las posiciones orto y para. para.
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Sustituyentes desactivantes, directores meta Las reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática del nitrobenceno son 100.000 100.000 veces más lentas que las del benceno. El producto mayoritario del proceso es el isómero meta.
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Estructuras resonantes en la reacción SEAr de la acetofenona
Sustituyen Susti tuyentes tes halog halogenado enados: s: grupos desactivan desactivantes tes y orto/para dirigentes Los halógenos son grupos desactivantes pero sin embargo embargo dirigen el ataque del electrófilo electrófilo a las posiciones posiciones orto y para. para. Esta aparente contradicción se explica explica porque: a) Los halógenos son muy electronegativos y por tanto el enlace carbono halógenoestá muy polarizado, de manera que el carbono soporta la parte positiva del dipolo. Esta polarización provoca una disminución de la densidad electrónica del anillo aromático y por tanto una disminución de la velocidad de la reacción S EAr.
EFECTO INDUCTIVO NEGATIVO
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b) Por otra parte, los halógenos tienen electrones no enlazantes que pueden donar su densidad electrónica mediante la formación de un enlace π. Esta cesiónde densidad electrónica les permite estabilizar cargas positivas adyacentes haciendo que los isómeros isómeros mayoritarios de la reacción S EAr sean los orto / para. para.
EFECTO DE RESONANCIA POSITIVO Por ejemplo, la reacción de nitración del clorobenceno clorobenceno proporciona la siguiente mezcla de isómeros:
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¿Qué ocurre si hay más de un sustituyente? Si dos sustituyentes orientan a la misma posición, ésa será la que se sustituya: sustituya:
Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo grupo más activante será el que gane la la partida:
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Si existen dos sustituyentes sustituyentes desactivantes, independientemente de de su posición, la tercera sustitución puede ser muy difícil o imposible:
Si dos grupos están en disposición relativa meta, la tercera sustitución no tiene lugar en la posición que queda entre ellos puesto que es la más impedida estéricamente:
Ejemplos:
7.
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20
