SRK (Soave-Redlich-Kwong). • PR (Peng-Robinson

Ingeniería Química - Univ. Valladolid

Tema 2 :

Tema 2 - Ecuaciones de Estado

Ecuaciones de Estado

• Ecuación de estado de los Gases Ideales. • Factor de compresibilidad y correlaciones. • Ecuaciones Cúbicas: • Evolución de la EOS de van der Waals: • Compuestos puros. • Funciones alfa y factor acéntrico.

• Otras ecuaciones de estado:

• Densidades de líquidos *.

• Ecuación del Virial.

• PSAT de substancias polares *.

• BWR (Benedict-Webb-Rubin) *.

• SRK (Soave-Redlich-Kwong). • PR (Peng-Robinson).

• Lee-Kesler *. • Reglas de mezcla:

• PRSV y t-PR (Péneloux) *.

• Reglas clásicas.

• Funciones alfa (I) y (II) *.

• Parámetros de interacción binaria. • Reglas EoS-GEX *. • Aplicabilidad de las EoS:

* En el tema adicional 2b

• Adecuación de EoS. • Regiones críticas *.

Termodinámica Aplicada – 2005/06

p.1



GAS IDEAL • Solo describe el comportamiento V , no L ni L+V : una sola raiz en V (P = RT/V) • Más empleada, y con mejores resultados de lo que puede parecer para: • Condiciones ambiente • Puros y mezclas • Ligeros: Aire, N2, O2, H2, He, CO2 (error< 1%) Ecuación del virial sin términos de interacción molecular

Boyle + Gay-Lussac

pV = RT Factor de compresibilidad Z=1

Comportamiento de gas real con P ≈ 0

• Precisión: • Hasta algunos bar; más precisa cuanto más lejos de la linea de saturación. • Agua


P <0.1 bar

error < 0.1 %

P. Crítico

error ~ 100 %

p.2



FACTOR DE COMPRESIBILIDAD • Medida de la desviación del comportamiento de Gas Ideal. Z = PV/RT ≡ VREAL/VIDEAL • Estudio de las desviaciones → Correlación con TR y PR →


Ley de los estados correspondientes (2 parámetros): Todos los gases se comportan de igual manera en las mismas condiciones reducidas.

p.3



•Gas Ideal para: •PR<<1 (Presiones muy bajas) •TR > 2 (Temp. muy altas excepto PR>>1) •Desviaciones máximas cerca del Punto Crítico Termodinámica Aplicada – 2005/06

p.4



CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA Z (1)

Z=

pV RT

→ V =Z

RT = ZV id p

• Pitzer; Nelson y Obert; Lydersen • Para fluidos simples.


p.5



ECUACIONES CÚBICAS • Ecuaciones cúbicas en el volumen [P=f(T,V,V2,V3) o Z=f(T,V,V2,V3)] : • Las mas simples que pueden representar {L+V}. • 3 raices del V para cada (P,T) : • Dos raices significativas en la zona de dos fases. • Una sola raiz significativa en las zonas monofásicas. • No excesivamente costosas numéricamente. • Suficientemente precisas para el diseño (algunas). P • van der Waals (1873)

Raices líquido y vapor

• SRK (Soave-Redlich-Kwong , 1949, 1972) • PR (Peng-Robinson , 1976) • Múltiples derivaciones

Raiz no significativa V Termodinámica Aplicada – 2005/06

p.6



ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

(1873, Nobel de Física en 1910) Parámetro de atracción molecular

• Modificación G.I. a ⎞ ⎛ ⎜ p + 2 ⎟ ( V − b ) = RT V ⎠ ⎝

• Formas polinómicas: ⎡ RT ⎤ 2 ⎡ a ⎤ ab V 3 − ⎢b + V +⎢ ⎥V − =0 ⎥ p ⎦ p ⎣ p⎦ ⎣ ⎡ ap ⎤ abp 2 ⎡ bp ⎤ Z3 − ⎢ + 1⎥ Z 2 + ⎢ Z − =0 2⎥ 3 ( ) ( ) RT RT ⎣ RT ⎦ ⎣ ⎦

Parámetro de repulsión o covolumen

⎡ T > TC → 1 raiz real, 2 imag (gas) ⎢ ⎢ T < TC → P ↓ 1 raiz real (l ó v), 2 imag ⎢ P ↑ 3 raices reales (l + v) ⎣

• Parámetros: en el punto crítico, inflexión horizontal: ⎛ ∂2p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎜⎜ ⎟ =0 = ⎟ ⎜ 2 ⎟ ⎝ ∂V ⎠TC ⎝ ∂V ⎠TC

• Forma reducida:

→

⎛ 3 ⎞ ⎜⎜ pr + 2 ⎟⎟ (3 Vr − 1) = 8 Tr Vr ⎠ ⎝

⎡ 27 R 2TC2 2 ⎢ a = 3 pCVC = 64 pC ⎢ ⎢ ⎛ ⎞ V RTC 8 pCVC ⎜⎜ R = ⎢b = C = ≠ RG .I . ⎟⎟ 3 8 pC 3TC ⎝ ⎠ ⎣⎢

• Validez: - moderadamente bien gases no polares y mal cerca de saturación. - solo aproximadamente {L+V} → mal presión de saturación (eq. entre fases). - mal cerca del P.C.→ Zc:[vdW:0’375, HF:0’12, H2O:0’229, HC∼0’27, G.Nobles:0’286-0’311] Termodinámica Aplicada – 2005/06

p.7



PRESIÓN DE VAPOR O DE SATURACIÓN • Mediante una ecuación de estado (van der Waals) P

3 raices

Una raiz real

f Liq = f Vap → φ Liq = φ Vap

Psat

ln φ = ∫ (Z − 1) p

0

dp p

V • Coeficiente de fugacidad mediante la ec. de van der Waals: ln φ = Z − 1 −

⎡ ⎛ ⎡ ⎛ b ⎞⎤ b ⎞⎤ b 2a a − ln⎢ Z ⎜ 1 − ⎟⎥ = − − ln⎢ Z ⎜ 1 − ⎟⎥ V ⎠⎦ V ⎠⎦ V − b RTV RTV ⎣ ⎝ ⎣ ⎝

(Z

Liq

→ φ Liq ; Z Vap → φ Vap

)

• Procedimiento de cálculo: T , PInicial → Z


Liq

;Z

Vap

→φ

Liq

;φ

Vap

→φ

Liq

≠φ

Vap

→ PSig

⎛ φ Liq ⎞ = PInicial ⎜⎜ Vap ⎟⎟ ⎝φ ⎠

hasta que

(P

Sig

− PInicial ) ≤ ε

p.8



MEJORA DE LA PRESIÓN DE SATURACIÓN: FUNCIÓN ALFA • “Improvement of the van der Waals Equation of State” • Se corrige a con un factor p=

α (T ) ac RT − V −b V2

Soave, G., Chem. Eng. Sci. 39, pp 357-369, 1984

α(T), dependiente de la temperatura:

donde ac =

27 R 2TC2 64 pC

Nomenclatura artículo: α (T ) ≡ a(TR ) ; ac ≡ a(Tc )

• A partir de una serie de PSat conocidas en función de T: T(K) 149,98 179,98 212,65 249,98 272,65 319,98 379,98

α (T) TR P(bar) 0,3527 0,2318 E-5 1,7539 0,4233 0,3369 E-2 1,6348 0,5001 0,4834 E-1 1,5230 0,5879 0,3915 1,4091 0,6412 1,0136 1,3467 0,7525 4,5747 1,2280 0,8937 17,3888 1,0966 PSat para el n-butano

m 0,7987 0,7974 0,7995 0,8019 0,8054 0,8160 0,8635

Correlacionando los valores:

(

(

→ α (T ) = 1 + m 1 − TR

))

2

donde m = 0.8004 (a dim .)

• Generalizando (para una amplia base de datos de presiones de saturación):

(

(

α (T ) = 1 + m 1 − TR

))

2

( válida para 0 ≤ ω ≤ 1 )

m = 0.4998 + 1.5928ω − 0.19563ω 2 + 0.025ω 3 donde ω ≡ factor acéntrico de Pitzer

• Aplicable (suficientemente precisa para diseño) a substancias no polares y poco polares. Termodinámica Aplicada – 2005/06

p.9



FACTOR ACÉNTRICO DE PITZER

(1955)

• Z no es una función exclusiva de Tr y Pr ; es necesaria más información.

ω = −1 − log10 (PRSat )T

R

= 0.7

• Medida de la acentricidad (no-esfericidad) de la molécula. • Aporta información valiosa sobre condiciones de saturación (equilibrio entre fases). • Disponibilidad, determinación experimental y cálculo sencillos, pues: • Para muchas substancias, Tr = 0.7 es próxima al punto normal de ebullición. • Para gases simples (Ar,Kr,..) (PR,SAT)

Tr =0.7

= 0.1 →

ω=0

• Pitzer: “Este tercer parámetro es necesario porque la fuerza intermolecular en moléculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partes de las moléculas –no solo entre sus centros- de ahí que se sugiera el nombre de factor acéntrico”. • Ley de los estados correspondientes (3 parámetros): Todos los gases que presenten el mismo factor acéntrico se comportan de igual manera en las mismas condiciones reducidas. Termodinámica Aplicada – 2005/06

p.10



REDLICH-KWONG (RK)

SOAVE-REDLICH-KWONG (SRK)

⎧ R 2TC2.5 a 0.427480 = ⎪⎪ Pc ⎨ ⎪b = 0.086640 RTc ⎪⎩ Pc

⎛ ⎞ a V − b ) = RT ⎜ p+ 1/ 2 ⎟ ( V (V + b)T ⎠ ⎝

⎛ ⎞ aα ⎜⎜ p + ⎟ (V − b) = RT V (V + b ) ⎟⎠ ⎝

⎛ RT ⎞ 2 ⎛ a / T 1/ 2 − bRT − pb 2 ⎞ ab V −⎜ =0 ⎟V − ⎟V + ⎜ p pT 1/ 2 ⎝ p ⎠ ⎝ ⎠ pr ap ⎧ ⎪ A = R 2T 2.5 = 0.427480 T 2.5 ⎪ r Z 3 − Z 2 + ( A − B − B 2 ) Z − AB = 0 ⎨ p bp ⎪B = = 0.086640 r ⎪⎩ RT Tr 3

⎧ R 2TC2 ⎪⎪a = 0.427480 Pc ⎨ RTc ⎪b = 0.086640 Pc ⎩⎪

⎛ RT V 3 − ⎜⎜ ⎝ p

⎞ 2 ⎛ aα − bRT − pb 2 ⎞ aαb ⎟⎟ V − ⎟⎟ V + ⎜⎜ =0 p p ⎠ ⎝ ⎠

(

)

Z 3 − Z 2 + A − B − B 2 Z − AB = 0

[

α = 1 + m(ω ) (1 − Tr1 / 2 )

]

αpr ⎧ ⎪ A = 0.427480 T 2 ⎪ r ⎨ ⎪B = 0.086640 pr ⎪⎩ Tr

2

m(ω ) = 0.48508 + 1.55171ω − 0.15613 ω 2

PENG-ROBINSON (PR) ⎛ ⎞ aα ⎜⎜ p + ⎟ (V − b ) = RT V (V + b ) + b(V − b ) ⎟⎠ ⎝ R 2TC2 RTc a = 0.45724 b = 0.07780 Pc Pc

[

]

α = 1 + m(ω ) (1 − Tr1 / 2 )

2

m(ω ) = 0.37464 + 1.54226 ω − 0.26992 ω 2

Hidrógeno → α = 1.202 exp(− 0.30288Tr )

Z 3 − (1 − B ) Z 2 + ( A − 3B 2 − 2 B ) Z − ( AB − B 2 − B 3 ) = 0 A = 0.45724 B = 0.07780

α pr Tr2 pr Tr

• Representan muy bien la fase vapor y aceptablemente la líquida. Termodinámica Aplicada – 2005/06

p.11



FUNCIONES ALFA (I) • f(T,ω); introducida por Soave para SRK; usada por PR. • Mejora la correlación de la presiones de vapor de puros

[

α (T , ω ) = 1 + m(ω ) (1 − Tr1 / 2 )

]

2

• PR original: m(ω ) = 0.37464 + 1.54226 ω − 0.26992 ω 2

• SRK original: m(ω ) = 0.48508 + 1.55171ω − 0.15613 ω 2 , Hidrógeno → α = 1.202 exp(− 0.30288Tr )

Para las ecuaciones t-PR, PRSV, PR-BM, RKS-BM y SR Véase Tema 2b.


p.12



ECUACIÓN DEL VIRIAL • Deducible mediante la mecánica estadística Z =

pV B C D = 1 + + 2 + 3 + " = 1 + B' P + C' P 2 + D' 3 + " RT V V V

,,

B' =

B RT

,,

C' =

C − B2 ( RT )2

• B,C dependen sólo de T y la naturaleza de la substancia (para puros). • B,B’ “segundos coef. del virial”. Interacción de 2 moléculas, C,C’ “terceros…” 3 moléculas ... • Se usa truncada:

Z =

pV B BP = 1+ = 1+ RT V RT

(sólo fase gas-vapor, no 3 raices)

• Con B experimentales (abundantes compilaciones) o predichos: • No polares → Correlación de Abbot:

⎛ RT B = ⎜⎜ C ⎝ PC

[

⎞ ⎟⎟ B ( 0 ) + ω B ( 1) ⎠

• Polares → Correlación de Hayden-O’Conell: • B = f(PC,TC, momento dipolar, radio de giro) • Representa la asociación química en fase vapor • Truncada tras B: válida para P ≤

]

0.422 ⎧ (0 ) = 0.0832 − ⎪B TR1.6 ⎪ ⎨ ⎪B( 1) = 0.139 − 0.172 ⎪⎩ TR4.2

P T PC = TR C ,, tras C: hasta 50 bar , T
• Reglas de mezcla exactas → muy usada para diseño de destilación y absorción a bajas P.


p.13



REGLAS DE MEZCLA CLÁSICAS • Reglas de combinación : ai , a j ⇒ aij , a ji ; bi , b j ⇒ bij , b ji

aij , a ji ⇒ a ; bij , b ji ⇒ b

• Reglas de mezcla :

• Reglas de Kay (pseudocomponente, 2 versiones): n

n

n

i =1

i =1

i =1

PC = ∑ yi PCi ; TC = ∑ yi TCi ; ω = ∑ yi ωi PC =

Z c RTC ; Z C , TC yVC → Kay VC

• Ecuación del Virial:

B=

∑∑y y B i

j

i

j

ij

Coeficientes cruzados

⎧Bii = Bi ⎨ ⎩Bij = B ji

• Ecuáciones Cúbicas:

a=

∑∑x x a i

j

i

j

ij

,,

aii = ai

⎧ ∑i ∑j xi x j bij = ⎨bij = bji ⎩ Volumen trasladado → t = b=

,,

aij =

bij =

∑xt i


,,

(b

i

ai a j + b j )⎫ ⎬= 2 ⎭

∑xb i

i

i

i i

p.14



PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (PIB) •1PVDW: Coeficientes cruzados mejorados

aij = (1 − kij ) ai a j a=

Parametro de Interacción Binaria

∑ ∑ x x (1 − k ) i

j

i

j

ij

ai a j

• 2PVDW: 2 parámetros ajustables:

kij = K ij xi + K ji x j • SR (Schwartzentruber-Renon) y otras. • Dependencia importante de la T => no se puede extrapolar con confianza. • (Mathias-Klotz:) el ajuste multipropiedad (Psat, h, Cp) mejora grandemente la precisión de las EoS; especialmente cuando se va a usar para calcular simultáneamente varias propiedades. • Ajuste de parámetros: en general, minimización con funciones objetivo compuestas.


p.15



PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN I) • 1PVDW : • Bien para sólo hidrocarburos • Regular para gases inorgánicos. •…

CO2+C3

C1+C4

Comparado con VDW·1·Fluid (sin PIBs)


p.16



PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN II) • 1PVDW: ... Inutilizable en desviaciones importantes (alcohol-alcano). C5+EtOH

PIB ajustado para cada T


C3+MeOH

Falso split

H2O+2-C3OH

Falso split

p.17



PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN III) • 2PVDW: Mejor, pero dependencia importante de la T. C5+EtOH

C3+MeOH

H2O+2-C3OH

Sigue mostrando falso split

Desaparece falso split

PIB ajustado para cada T 2PVDW ( Termodinámica Aplicada – 2005/06

) y 1PVDW(

) p.18



APLICABILIDAD DE EoS • Utilizables en la actualidad para: • Cálculo de propiedades volumétricas y termodinámicas de compuestos puros y todo tipo de mezclas, a excepción de las que se asocian. • Localización de fases: escisiones ⇒ líquidos, sólidos, supercríticos (G-G). • Todo tipo de equilibrio VLE, LLE, GLE, VLLE, SLE, aún con fuertes desviaciones de la idealidad. • Problemas (y áreas de desarrollo): • Componentes asociados/reactivos. • Temperaturas sub-ambientales y criogénicas. • Regiones críticas. Consistencia en amplios intervalos (sub y supercríticos): CrossOver. • Consistencia en propiedades volumétricas y termodinámicas . • Ausencia de datos experimentales (más correlación que predicción en el sentido EoS). • Reglas de mezcla, en especial para mezclas (cond+supercrit) y polímeros. • Cúbicas (las más frecuentemente utilizadas): • SRK – PR (y variedades) ⇒ aproximadamente iguales. • Mayor diferencia en funciones alfa y reglas de mezcla. • Parámetros de interacción binaria (1 ó 2) ajustados para la tarea concreta. • Tendencias ⇒ mecánica estadística (SAFT) o derivados de PHCT (Pertub.Hard.Chain.Theory): • SAFT: correlación de densidades líquidas y PSAT aprox. 1'5% error. Termodinámica Aplicada – 2005/06

p.19



ADECUACIÓN DE EoS • Cúbicas: • SRK mejor (un poco) en general. • PR mejor mezclas HC (Ind. petrolífera). Mejor en las regiones críticas (PRSV). • Funciones alfa: • Boston-Mathias para T>Tc . • Mathias-Copeman para PSAT con mucha curvatura. • SR para amplio intervalo de uso. • BWR: • Si hay parámetros, y se requiere precisión. • Sistemas criogénicos.(También PRSV2). • LKP: no polares y se requiere precisión en entalpías/entropías. • Alta presión: • No polares (Ind. petrolífera) • Buena representación PSAT de los puros esencial. • PIB esenciales. • Sistemas agua-HC: SRK y PR, ajustando aii para PSAT del agua. Mejores resultados PR, sobre todo para K-values y solubilidad de agua en la fase HC (mejor que al revés). • Polares: • Reglas EoS-GEX, sobre todo Michelsen (admite supercríticos). Termodinámica Aplicada – 2005/06

p.20

SRK (Soave-Redlich-Kwong). • PR (Peng-Robinson

Recommend Documents