SRK Soave-Redlich-Kwong . PR Peng-Robins

Ingeniería Ingeniería Química - Univ. Valladolid Valladolid

Tema 2 :

Tema 2 - Ecuaciones Ecuaciones de Estado

Ecuaciones de Estado

• Ecua Ecuaci ción ón de esta estado do de los los Gase Gasess Idea Ideale les. s. • Factor Factor de compr compresib esibilid ilidad ad y correl correlaci aciones ones.. • Ecua Ecuaci cion ones es Cúbi Cúbica cas: s: • Evol Evoluc ució ión n de la EOS EOS de van van der der Wa Waal als: s: • Comp Compue uest stos os puro puros. s. • Func Funcio ione ness alfa alfa y fact factor or acé acént ntri rico co.. • Dens Densid idad ades es de líqu líquid idos os *. • PSAT de substancias polares *. • SRK (Soave-R (Soave-Redl edlichich-Kwon Kwong). g). • PR (Peng-Ro (Peng-Robins binson). on). • PRSV PRSV y t-PR t-PR (Pénelo (Péneloux) ux) *. *. • Func Funcio ione ness alfa lfa (I) (I) y (I (II) *.

* En el tema adicional 2b

• Otra Otrass ecua ecuaci cion ones es de est estad ado: o: • Ecua Ecuaci ción ón del del Viri Virial al.. • BWR (Benedi (Benedict-W ct-Webb ebb-Rub -Rubin) in) *. • Lee-Kesler *. • Reglas Reglas de mezcla mezcla:: • Reglas Reglas clásica clásicas. s. • Parámetros Parámetros de de interacci interacción ón binaria. binaria. • Re Regl glas as EoS-G EoS-GEX *. • Aplicabi Aplicabilid lidad ad de las las EoS: EoS: • Adecuac Adecuación ión de EoS. • Region Regiones es críti críticas cas *.

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Tema 2 - Ecuaciones Ecuaciones de Estado

GAS IDEAL • Solo Solo desc descri ribe be el comp compor orta tami mien ento to V , no L ni L+V L+V : una una sola sola raiz raiz en V (P = RT/V RT/V)) • Má Máss empl emplea eada da,, y con con mejo mejore ress resu result ltad ados os de lo que que pued puedee pare parece cerr para para:: • Cond Condic icio ione ness ambi ambien ente te • Puros ros y me mezclas • Liger Ligeros: os: Aire, Aire, N2, O2, H2, He, CO2 (error< 1%) Ecua Ecuaci ción ón del del viri virial al sin térmi término noss de intera interacci cción ón molecula molecularr

Boyle + Gay-Lussac

pV = RT Factor Factor de compresib compresibili ilidad dad Z=1

Comportamient Comportamiento o de gas gas real real con con P ≈ 0

• Prec Precis isió ión: n: • Hast asta algu alguno noss bar; bar; más más prec precis isaa cua cuanto nto más más lejo lejoss de la line lineaa de sat saturac uració ión n. • Agua P <0.1 bar error < 0.1 % P. Crítico error ~ 100 %

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD • Medida de la desviación del comportamiento de Gas Ideal. Z = PV/RT VREAL /VIDEAL Ley de los estados correspondientes parámetros): Todos los gases se • Estudio de las desviaciones → Correlación con TR y PR → (2 comportan de igual manera en las mismas condiciones reducidas.



•Gas Ideal para: •PR<<1 (Presiones muy bajas) •TR > 2 (Temp. muy altas excepto PR>>1)



CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA Z (1)

Z =

pV RT

→ V =Z

RT p

= ZV id

• Pitzer; Nelson y Obert; Lydersen • Para fluidos simples.



ECUACIONES CÚBICAS • Ecuaciones cúbicas en el volumen [P=f(T,V,V2,V3) o Z=f(T,V,V2,V3)] : • Las mas simples que pueden representar {L+V}. • 3 raices del V para cada (P,T) : • Dos raices significativas en la zona de dos fases. • Una sola raiz significativa en las zonas monofásicas. • No excesivamente costosas numéricamente. • Suficientemente precisas para el diseño (algunas). P Raices líquido y vapor

Raiz no significativa

• van der Waals (1873) • SRK (Soave-Redlich-Kwong , 1949, 1972) • PR (Peng-Robinson , 1976) • Múltiples derivaciones



ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

(1873, Nobel de Física en 1910) Parámetro de atracción molecular

• Modificación G.I. a ⎞ ⎛ ⎜ p + 2 ⎟ ( V − b) = RT V ⎠ ⎝

• Formas polinómicas: ⎡ RT ⎤ 2 ⎡ a ⎤ ab =0 V 3 − ⎢b + V + ⎢ ⎥ V − ⎥ p ⎦ p ⎣ ⎣ p ⎦ ⎡ ap ⎤ abp 2 ⎡ bp ⎤ Z 3 − ⎢ Z + 1⎥ Z 2 + ⎢ − =0 2⎥ (RT )3 ⎣ RT ⎦ ⎣ (RT ) ⎦

Parámetro de repulsión o covolumen

⎡ T > T C → 1 raiz real, 2 imag (gas) ⎢ ⎢ T < T C → P ↓ 1 raiz real (l ó v), 2 imag ⎢ P ↑ 3 raices reales (l + v) ⎣

• Parámetros: en el punto crítico, inflexión horizontal: ⎛ ∂ 2 p ⎞ ⎛ ∂ p ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜⎜ 2 ⎟⎟ = 0 ⎝ ∂V ⎠T C ⎝ ∂V ⎠T C

• Forma reducida:

→

⎛ 3 ⎞ ⎜⎜ pr + 2 ⎟⎟ (3 V r − 1) = 8 T r V r ⎠ ⎝

⎡ 27 R 2T C 2 2 ⎢ a = 3 pC V C = 64 pC ⎢ ⎢ ⎛ ⎞ V RT C 8 pC V C ⎜⎜ R = ⎢ b = C = ≠ RG .I . ⎟⎟ 3 8 pC 3T C ⎢⎣ ⎝ ⎠

• Validez: - moderadamente bien gases no polares y mal cerca de saturación. - solo aproximadamente {L+V} → mal presión de saturación (eq. entre fases). mal cerca del P.C.→ Z :[vdW:0’375, HF:0’12, H O:0’229, HC 0’27, G.Nobles:0’286-0’311]



PRESIÓN DE VAPOR O DE SATURACIÓN • Mediante una ecuación de estado (van der Waals) P f Liq = f Vap → φ Liq = φ Vap l a e r z i a r a n U

s e c i a r

Psat

lnφ =

3

∫

p

0

( Z − 1)

dp p

V • Coeficiente de fugacidad mediante la ec. de van der Waals: ln φ = Z − 1 −

⎡ ⎛ ⎡ ⎛ a b ⎞⎤ b 2a b ⎞⎤ − ln⎢ Z ⎜ 1 − ⎟⎥ = − − ln⎢ Z ⎜ 1 − ⎟⎥ RTV ⎣ ⎝ V ⎠⎦ V − b RTV ⎣ ⎝ V ⎠⎦

( Z Liq

→ φ Liq ; Z Vap → φ Vap )

• Procedimiento de cálculo: ⎛ φ Liq ⎞ T , P Inicial → Z Liq ; Z Vap → φ Liq ; φ Vap → φ Liq ≠ φ Vap → P Sig = P Inicial ⎜⎜ Vap ⎟⎟ ⎝ φ ⎠

hasta que

(P Sig

− P Inicial ) ≤ ε



MEJORA DE LA PRESIÓN DE SATURACIÓN: FUNCIÓN ALFA • “Improvement of the van der Waals Equation of State” Soave, G., Chem. Eng. Sci. 39, pp 357-369, 1984 • Se corrige a con un factor α (T), dependiente de la temperatura: p =

α (T ) ac RT − V − b V 2

donde ac =

27 R 2T C 2 64 pC

Nomenclatura artículo: α (T ) ≡ a(T R ) ; ac ≡ a(T c )

• A partir de una serie de PSat conocidas en función de T: T(K) 149,98 179,98 212,65 249,98 272,65 319,98 379,98

α (T) T R P(bar) 0,3527 0,2318 E- 5 1,7539 0,4233 0,3369 E- 2 1,6348 0,5001 0,4834 E- 1 1,5230 0,5879 0,3915 1,4091 0,6412 1,0136 1,3467 0,7525 4,5747 1,2280 0,8937 17,3888 1,0966 PSat para el n-butano

m 0,7987 0,7974 0,7995 0,8019 0,8054 0,8160 0,8635

Correlacionando los valores: 2 → α (T ) = ( 1 + m ( 1 − T R ) ) donde m = 0.8004 (a dim .)

• Generalizando (para una amplia base de datos de presiones de saturación):

(

(

α ( T ) = 1 + m 1 − T R

))

2

( válida para 0 ≤ ω ≤ 1 )

m = 0.4998 + 1.5928ω − 0.19563ω 2 + 0.025ω 3

donde ω ≡ factor acéntrico de Pitzer

• Aplicable (suficientemente precisa para diseño) a substancias no polares y poco polares.



FACTOR ACÉNTRICO DE PITZER

(1955)

• Z no es una función exclusiva de Tr y Pr ; es necesaria más información.

(

)

ω = −1 − log10 P RSat T R = 0.7 • Medida de la acentricidad (no-esfericidad) de la molécula. • Aporta información valiosa sobre condiciones de saturación (equilibrio entre fases). • Disponibilidad, determinación experimental y cálculo sencillos, pues: • Para muchas substancias, Tr = 0.7 es próxima al punto normal de ebullición. • Para gases simples (Ar,Kr,..) (PR,SAT) Tr =0.7 = 0.1 → ω = 0 • Pitzer: “Este tercer parámetro es necesario porque la fuerza intermolecular en moléculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partes de las moléculas –no solo entre sus centros- de ahí que se sugiera el nombre de factor acéntrico”.

• Ley de los estados correspondientes (3 parámetros): Todos los gases que presenten el mismo factor acéntrico se comportan de igual



REDLICH-KWONG (RK)

SOAVE-REDLICH-KWONG (SRK)

⎧ R 2T C 2.5 a = 0.427480 ⎪ ⎛ ⎞ a ⎪ Pc V − b ) = RT ⎨ ⎜ p + 1/ 2 ⎟ ( V (V + b)T ⎠ ⎝ ⎪b = 0.086640 RTc ⎪⎩ Pc 1/ 2 2 ⎛ RT ⎞ 2 ⎛ a / T − bRT − pb ⎞ ab V3 −⎜ ⎟ V − 1/ 2 = 0 ⎟V + ⎜ p p pT ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ap pr ⎧ ⎪ A = R 2T 2.5 = 0.427480 T 2.5 ⎪ r Z 3 − Z 2 + ( A − B − B 2 ) Z − AB = 0 ⎨ ⎪ B = bp = 0.086640 pr ⎪⎩ RT T r

⎧ R 2T C 2 a = 0.427480 ⎪ ⎛ aα ⎞ ⎪ Pc ⎨ ⎜⎜ p + V ( V + b ) ⎟⎟ (V − b) = RT ⎝ ⎠ ⎪b = 0.086640 RTc ⎪⎩ Pc 2 ⎛ RT ⎞ 2 ⎛ aα − bRT − pb ⎞ aα b ⎟⎟ V − ⎟ V + ⎜⎜ V 3 − ⎜⎜ =0 ⎟ p p ⎝ p ⎠ ⎝ ⎠ pr α ⎧ ⎪ A = 0.427480 T 2 r Z 3 − Z 2 + A ( − B − B 2 ) Z − AB = 0 ⎪⎨ p ⎪B = 0.086640 r ⎪⎩ T r

PENG-ROBINSON (PR) ⎛ ⎞ aα ⎜⎜ p + ⎟ (V − b) = RT V ( V + b ) + b(V − b ) ⎠⎟ ⎝ R 2T C 2 RTc a = 0.45724 b = 0.07780 Pc Pc

[

(

α = 1 + m(ω ) 1 − T r 1 / 2

)]2

m(ω ) = 0.37464 + 1.54226 ω − 0.26992 ω 2

α =

[ 1 + m(ω ) (1 − T ) ] 1 / 2 r

2

m(ω ) = 0.48508 + 1.55171ω − 0.15613 ω 2 Hidrógeno → α = 1.202 exp(− 0.30288T r )

(

)

(

)

Z 3 − (1 − B ) Z 2 + A − 3 B 2 − 2 B Z − AB − B 2 − B 3 = 0 A = 0.45724

α pr

B = 0.07780

pr

T r 2 T r



FUNCIONES ALFA (I) • f(T,ω ); introducida por Soave para SRK; usada por PR. • Mejora la correlación de la presiones de vapor de puros , ω ) = α (T

[ 1 + m(ω ) (1 − T ) ] 1 / 2 r

2

• PR original: m(ω ) = 0.37464 + 1.54226 ω − 0.26992 ω 2

• SRK original: m(ω ) = 0.48508 + 1.55171ω − 0.15613 ω 2 , Hidrógeno → α = 1.202 exp(− 0.30288T r )

Para las ecuaciones t-PR, PRSV, PR-BM, RKS-BM y SR Véase Tema 2b.



ECUACIÓN DEL VIRIAL • Deducible mediante la mecánica estadística Z =

pV B C D = 1 + + 2 + 3 +  = 1 + B' P + C ' P 2 + D' 3 +  , , RT V V V

B' =

B RT

, ,

C ' =

C − B2 ( RT )2

• B,C dependen sólo de T y la naturaleza de la substancia (para puros). • B,B’ “segundos coef. del virial”. Interacción de 2 moléculas, C,C’ “terceros…” 3 moléculas ... pV B BP • Se usa truncada: (sólo fase gas-vapor, no 3 raices) Z = = 1+ = 1+ RT V RT • Con B experimentales (abundantes compilaciones) o predichos: • No polares → Correlación de Abbot:

⎛ RT ⎞ B = ⎜⎜ C ⎟⎟ [ B( 0 ) + ω B( 1 ) ] ⎝ P C ⎠

• Polares → Correlación de Hayden-O’Conell: • B = f (PC,TC, momento dipolar, radio de giro) • Representa la asociación química en fase vapor • Truncada tras B: válida para

P ≤

T P C P = T R C 2 T C 2

0.422 ⎧ ( 0 ) ⎪B = 0.0832 − T 1.6 ⎪ R ⎨ 0 . 172 ⎪B ( 1 ) = 0.139 − ⎪⎩ T R4.2

,, tras C: hasta 50 bar , T
• Reglas de mezcla exactas → muy usada para diseño de destilación y absorción a bajas P.



REGLAS DE MEZCLA CLÁSICAS • Reglas de combinación : ai , a j ⇒ aij , a ji ; bi , b j ⇒ bij , b ji aij , a ji ⇒ a ; bij , b ji ⇒ b • Reglas de mezcla : • Reglas de Kay ( pseudocomponente, 2 versiones): PC =

n

∑ i =1

PC =

yi PCi ; TC =

Z c RT C V C

n

∑ i =1

yi TCi ; ω =

∑ y ω i

i

i =1

; Z C , TC yVC → Kay

• Ecuación del Virial: B = ∑ ∑ y i y j Bij i

n

j

⎧Bii = Bi ⎨ ⎩Bij = B ji

Coeficientes cruzados

• Ecuáciones Cúbicas: a=

∑ ∑ x x a

i j ij

i

, ,

aii = ai , ,

aij =

ai a j

j

(bi + b j )⎫ ⎧ x x b b b , , b = = = ⎨ ⎬= ∑i ∑j i j ij ij ji ij 2 ⎭ ⎩ Volumen trasladado → t = ∑ x t b=

∑ x b

i i

i



PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (PIB) •1PVDW: Coeficientes cruzados mejorados aij = (1 − k ij ) ai a j a=

Parametro de Interacción Binaria

∑ ∑ x x (1 − k ) i j

i

ij

ai a j

j

• 2PVDW: 2 parámetros ajustables: kij = K ij xi + K ji x j • SR (Schwartzentruber-Renon) y otras. • Dependencia importante de la T => no se puede extrapolar con confianza. • (Mathias-Klotz:) el ajuste multipropiedad (Psat, h, Cp) mejora grandemente la precisión de las EoS; especialmente cuando se va a usar para calcular simultáneamente varias propiedades. • Ajuste de parámetros: en general, minimización con funciones objetivo compuestas.



PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN I) • 1PVDW : • Bien para sólo hidrocarburos • Regular para gases inorgánicos. •…

CO2+C3

C1+C4

Comparado con VDW·1·Fluid (sin PIBs)



PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN II) • 1PVDW: ... Inutilizable en desviaciones importantes (alcohol-alcano). C5+EtOH

PIB ajustado para cada T

C3+MeOH

Falso split

H2O+2-C3OH

Falso split



PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN III) • 2PVDW: Mejor, pero dependencia importante de la T. C5+EtOH

C3+MeOH

H2O+2-C3OH

Sigue mostrando falso split

Desaparece falso split

PIB ajustado para cada T 2PVDW (

) y 1PVDW(

)



APLICABILIDAD DE EoS • Utilizables en la actualidad para: • Cálculo de propiedades volumétricas y termodinámicas de compuestos puros y todo tipo de mezclas, a excepción de las que se asocian. • Localización de fases: escisiones ⇒ líquidos, sólidos, supercríticos (G-G). • Todo tipo de equilibrio VLE, LLE, GLE, VLLE, SLE, aún con fuertes desviaciones de la idealidad. • Problemas (y áreas de desarrollo): • Componentes asociados/reactivos. • Temperaturas sub-ambientales y criogénicas. • Regiones críticas. Consistencia en amplios intervalos (sub y supercríticos): CrossOver. • Consistencia en propiedades volumétricas y termodinámicas . • Ausencia de datos experimentales (más correlación que predicción en el sentido EoS). • Reglas de mezcla, en especial para mezclas (cond+supercrit) y polímeros. • Cúbicas (las más frecuentemente utilizadas): • SRK – PR (y variedades) ⇒ aproximadamente iguales. • Mayor diferencia en funciones alfa y reglas de mezcla. • Parámetros de interacción binaria (1 ó 2) ajustados para la tarea concreta. • Tendencias ⇒ mecánica estadística (SAFT) o derivados de PHCT ( Pertub.Hard.Chain.Theory ):



ADECUACIÓN DE EoS • Cúbicas: • SRK mejor (un poco) en general. • PR mejor mezclas HC (Ind. petrolífera). Mejor en las regiones críticas (PRSV). • Funciones alfa: • Boston-Mathias para T>Tc . • Mathias-Copeman para PSAT con mucha curvatura. • SR para amplio intervalo de uso. • BWR: • Si hay parámetros, y se requiere precisión. • Sistemas criogénicos.(También PRSV2). • LKP: no polares y se requiere precisión en entalpías/entropías. • Alta presión: • No polares (Ind. petrolífera) • Buena representación PSAT de los puros esencial. • PIB esenciales. • Sistemas agua-HC: SRK y PR, ajustando aii para PSAT del agua. Mejores resultados PR, sobre todo para K-values y solubilidad de agua en la fase HC (mejor que al revés). • Polares: • Reglas EoS-GEX, sobre todo Michelsen (admite supercríticos).

SRK Soave-Redlich-Kwong . PR Peng-Robins

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